CN111848843A - 一类铁配合物催化剂及其制备和乙烯聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类铁配合物催化剂及其制备和乙烯聚合中的应用，所述配合物成本低、性能稳定，催化活性高，热稳定性优异。所述配合物可作为催化剂应用于乙烯聚合中，在助催化剂MMAO的作用下，反应温度80℃时，聚合反应五分钟之内其催化活性可高达38.8×106g/mol(Fe)h–1，聚合反应半小时其催化活性依然高达19.1×106g/mol(Fe)h–1，获得高度线性聚乙烯，即使在100℃高温时，催化活性仍然能保持在8.97×106g/mol(Fe)h–1；在助催化剂MAO的作用下，其催化活性在100℃高温时能够保持在10.8×106g/mol(Fe)h–1。本发明提供的配合物的高活性、高热稳定性以及可实现对聚合物分子量的调控等优异特点符合工业生产的操作需求，因而，本发明提供的配合物具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，特别涉及高热稳定性的含大位阻环烷取代基的2,9-芳亚胺-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶铁配合物及其制备和应用。
背景技术
聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅广泛应用于工业、农业、医疗及生活日用等各个领域，并且也在尖端科技、国防建设中扮演着不可或缺的重要角色。其中聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，具有良好的化学耐受性、优异的力学性能，且易加工成型，成本低，可回收，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。
然而，对于烯烃聚合催化剂的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。
目前，工业化生产应用的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂(DE Pat889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169；Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.,1996，96，3327)和一部分茂金属催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)。近年来发展的后过渡金属配合物催化剂可以高效催化乙烯齐聚(中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3月5日；授权公告号CN100372609C)和聚合。后过渡金属配合物催化剂是一类以Fe、Co、Ni、Pd等金属为中心原子的金属配合物，其制备简单，催化活性高，且能够通过对催化剂结构的设计和修饰实现对聚合物性质的控制，因而引起了工业界和学术界的广泛关注。
获得更高活性和热稳定性的乙烯齐聚和聚合的催化剂成为研究的核心内容，同时期望所得催化剂能够对所得聚合物的分子量及分子量分布的调控能力更强，以及期望能够获得分子量更高的聚合物，而这些都是能否尽快推进工业化生产的关键。因而针对含有环烷基稠环的吡啶二亚胺类后过渡金属配合物的研究和推进具有极为重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：
一类铁配合物催化剂及其制备和乙烯聚合中的应用，所述配合物成本低、性能稳定，催化活性高，热稳定性优异。所述配合物可作为催化剂应用于乙烯聚合中，在助催化剂MMAO的作用下，反应温度80℃时，聚合反应五分钟之内其催化活性可高达38.8×106g/mol(Fe)h–1，聚合反应半小时其催化活性依然高达19.1×106g/mol(Fe)h–1，获得高度线性聚乙烯，即使在100℃高温时，催化活性仍然能保持在8.97×106g/mol(Fe)h–1；在助催化剂MAO的作用下，其催化活性在100℃高温时能够保持在10.8×106g/mol(Fe)h–1。本发明提供的配合物的高活性、高热稳定性以及可实现对聚合物分子量的调控等优异特点符合工业生产的操作需求，因而，本发明提供的配合物具有较好的工业应用前景，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种含大位阻环烷基的二亚胺基吡啶金属配合物，所述配合物如式(I)所示结构：
其中，M选自铁、钴、镍或锰；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br和I；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、和无取代或任选被一个或多个Rs取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基；
所述Rs选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基和C6-14芳基氧基。
第二方面，本发明还提供一种含大位阻环烷基的二亚胺基吡啶金属配合物的制备方法，优选制备第一方面所述的配合物，所述制备方法包括以下步骤：
将下式(II)所示化合物与MX2进行反应，得到式(I)所示化合物，
其中，M选自铁、钴、镍或锰；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br和I；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、和无取代或任选被一个或多个Rs取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基；
所述Rs选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基和C6-14芳基氧基。
第三方面，上述第一方面所述配合物或根据第二方面所述制备方法制得的配合物的用途，其应用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
根据本发明提供的一类铁配合物催化剂及其制备和乙烯聚合中的应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的配合物成本低、性能稳定，其制备过程具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点；
(2)本发明提供的配合物具有高催化活性及优异的热稳定性，并且能够实现对聚合物分子量的调控；例如在80℃条件下，使用MMAO作为助催化剂，所述的金属配合物催化乙烯聚合的活性可高达19.1×106g/mol(Fe)h-1；在100℃条件下，使用MAO作为助催化剂，铁配合物催化乙烯聚合的活性依然保持在高达10.8×106g/mol(Fe)h-1的水平，显示了极其优异的热稳定性。所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在2.4～166.2kg mol-1之间波动，分子量分布介于1.71～50.4之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能；
(3)本发明提供的配合物可以制备得到高度线性聚乙烯，所制得的聚合物可作为工程塑料在较高环境温度下使用，具有极大的工业应用潜力。
附图说明
图1示出本发明实施例1～6制备所述式(I)的金属配合物的反应流程图；
图2示出实施例3制备的配合物Fe-3晶体结构示意图；
图3示出实施例6制备的配合物Fe-6晶体结构示意图；
图4示出实施例7f)中所得聚合物升温核磁氢谱图；
图5示出实施例7f)中所得聚合物升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
为了获得更高活性和热稳定性的乙烯齐聚和聚合的催化剂成为研究的核心内容，同时期望所得催化剂能够对所得聚合物的分子量及分子量分布的调控能力更强，以及期望能够获得分子量更高的聚合物，本发明人进行了大量研究和实验，本发明人惊喜地发现，含大位阻环烷基的2,9-芳亚胺-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶金属配合物的催化性能更优异，本发明提供的配合物催化剂反应活性更高，热稳定性更加优异，所催化聚合得到的聚合物的分子量更高，且对所得聚合物的分子量(103～105)及分子量分布(PDI:1.7～50.4)调控能力更强。
根据本发明的第一方面，提供一种含大位阻环烷基的二亚胺基吡啶金属配合物，所述配合物的结构如式(I)所示：
其中，M选自铁、钴、镍或锰；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br和I；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、Br、I和无取代或任选被一个或多个Rs取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基；
所述Rs选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基和C6-14芳基氧基。
优选地，
式(I)中，M选自铁和钴；
每一个X各自独立地选自Cl或Br；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢，无取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基。
更优选地，式(I)中，M为铁；
每一个X均为Cl；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢、甲基、环戊基、环己基和环辛基。
更进一步地，本发明所述式(I)化合物选自包括但不限于如下化合物：
Fe-1:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝C5H9；
Fe-2:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝C6H11；
Fe-3:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝C8H15；
Fe-4:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝C5H9；
Fe-5:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝C6H11；
Fe-6:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝C8H15；
其中，Me代表甲基，C5H9代表环戊基，C6H11代表环己基，C8H15代表环辛基。
本发明中，配合物中的R5为大位阻结构，与小位阻(比如R5为氢或甲基)的配合物相比，本发明人认为，本发明的配合物中的较大位阻的环烷取代基可能对金属中心起到了适当的保护作用，减缓了活性中心失活，从而有效提高了催化剂的热稳定性和催化活性。
根据本发明的第二方面，提供一种含大位阻环烷基的二亚胺基吡啶金属配合物的制备方法，优选用于制备第一方面所述的配合物，所述制备方法包括如下步骤：
将下式(II)所示化合物与MX2进行反应，得到式(I)所示化合物，
其中，M选自铁、钴、镍或锰；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br和I；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、和无取代或任选被一个或多个Rs取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基；
所述Rs选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基和C6-14芳基氧基。
优选地，
M选自铁和钴；
每一个X各自独立地选自Cl或Br；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢，无取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基。
进一步优选地，M为铁；
每一个X均为Cl；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢、甲基、环戊基、环己基和环辛基；
本发明中，所述MX2为含铁的卤化物，如可以为(DME)FeBr2、FeCl2·4H2O或FeCl2，优选为FeCl2·4H2O。
在一种实施方式中，所述MX2与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:(1～3)，优选为1：(1～2)，更优选为1:(1～1.5)；进一步优选为1:1.1。
在一种实施方式中，反应温度为5～70℃，优选为10～35℃，更优选为20～25℃；反应时间为4～12小时，优选8～10小时；
反应溶剂为有机溶剂，选自醚、氯代烷、醇类，优选选自四氢呋喃、二氯甲烷和乙醇中的一种或两种，更优选为四氢呋喃。
本发明中，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体(如氮气)的保护条件下进行。
优选地，所得式(I)所示的金属配合物可以进一步纯化；所述纯化的方法可以包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除部分溶剂进行浓缩，然后溶于有机溶剂(如正己烷)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用正己烷洗涤并干燥，得到纯化的式(I)所示的金属配合物。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述配合物或根据第二方面所述制备方法制得的配合物的用途，其应用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
进一步地，所述含大位阻环烷基的二亚胺基吡啶金属配合物与助催化剂组合使用，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或其混合物。
本发明还提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的金属配合物。
根据本发明，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al元素与式(I)所示的金属配合物的中心金属Fe元素的摩尔比为(500～4000):1，优选摩尔比为(1000～3000):1，例如可以为1000:1、1500:1、2000:1、2500:1、3000:1。
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al元素与式(I)所示的金属配合物的中心金属Fe元素的摩尔比为(1000～3000):1，更优选摩尔比为2500:1。
优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al元素与式(I)所示的金属配合物的中心金属Fe元素的摩尔比为(1000～3000):1，更优选摩尔比为2500:1。
本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为30～100℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；所述聚合反应的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、45min、60min；所述聚合反应的压力为5～10atm，例如可以是5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种，优选为甲苯。
根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
术语定义和解释
术语“C1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“卤素”包括F、Cl、Br、I。
实施例
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原材料和试剂，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
所用甲基铝氧烷(简称MAO)和三异丁基铝改性甲基铝氧烷(简称MMAO)均购自ALBEMARLE公司。下述实施例7～18中，Al/Fe的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al元素与配合物中Fe元素的摩尔比。下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
实施例1制备式I(R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝C5H9；)所示2-(1-(2-环戊基-6-
甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环戊基-6-甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶Fe氯配合
物(Fe-1)
将119mg(0.23mmol)2-(1-(2-环戊基-6-甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环戊基-6-甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶(记为L1)和43mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，完全溶解于5mL新蒸馏的四氢呋喃中，溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物；在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分；沉淀物通过过滤收集，并用大量正己烷(3×5mL)洗涤；得到115mg蓝色粉末，即为Fe-1，产率:89.3％。
L1的1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.39(t,J＝7.1Hz,1H,L1–HPy),7.62(d,J＝8.0Hz,1H,L1–HPy),H),7.18(t,J＝8.5Hz,2H,2×L1–HAr),7.04(t,J＝6.8Hz,2H,2×L1–HAr),6.99(d,J＝7.3Hz,2H,2×L1–HAr),6.46(s,1H,L1′–HNH),3.03-2.91(m,2H,L1–HCH2),2.90-2.81(m,2H,L1–HCH2),2.34(t,J＝6.1Hz,2H,L1–HCH2),2.26(s,2H,L1–HCH2),2.21(s,3H,L1–HCH3),2.01(d,J＝6.2Hz,6H,2×L1–HPhCH3),1.95-1.88(m,2H,2×L1–HCH2),1.82(s,4H,L1–HCH2),1.72(t,J＝5.7Hz,4H,L1–HCH2),1.60(d,J＝5.3Hz,4H,L1–HCH2),1.54(s,4H,L1–HCH2).
Fe-1的分析数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2929(s),2863(m),2156(w),2133(w),2010(w),1972(w),1611(νC＝N,m),1571(s),1459(s),1367(m),1310(w),1255(s),1196(s),1106(m),1077(w),934(w),879(w),842(m),746(vs).元素分析：C36H43Cl2FeN3(644.51)理论值：C,67.09；H,6.73；N,6.52.实际值：C,67.33；H,6.85；N,6.49.由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-1。
实施例2制备式I(R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝C6H11；)所示2-(1-(2-环己基-6-
甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环己基-6-甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶Fe氯配合
物(Fe-2)
将126mg(0.23mmol)2-(1-(2-环己基-6-甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环己基-6-甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶(记为L2)和43mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，完全溶解于5mL新蒸馏的四氢呋喃中；溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物；在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分；沉淀物通过过滤收集，并用大量正己烷(3×5mL)洗涤；得到127mg蓝色粉末，即为Fe-2，产率:94.1％。
L2的1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.38(t,J＝8.5Hz,1H,L2–HPy),7.63(d,J＝7.6Hz,1H,L2–HPy),H),7.14(t,J＝8.1Hz,2H,2×L2–HAr),7.05(m,2H,2×L2–HAr),6.99(d,J＝7.3Hz,2H,2×L2–HAr),2.96(t,J＝6.0Hz,2H,L2–HCH2),2.79-2.71(m,2H,L2–HCH2),2.34(t,J＝6.3Hz,2H,L2–HCH2),2.28(s,2H,L2–HCH2),2.21(s,3H,L2–HCH3),2.01(d,J＝5.0Hz,6H,2×L2–HCH3-Ph),1.97(s,2H,2×L2–HCH2),1.91-1.82(m,4H,L2–HCH2),1.78-1.67(m,8H,2×L2–HCH2),1.53(s,8H,2×L2–HCH2).
所述Fe-2的分析数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2923(s),2857(m),2162(w),2121(w),2019(w),1982(w),1608(νC＝N,m),1570(s),1443(s),1364(m),1315(w),1267(m),1234(s),1188(s),1106(m),1072(w),938(w),874(w),841(m),767(vs),733(w).
元素分析：C38H47Cl2FeN3(672.56)理论值：C,67.86；H,7.04；N,6.25.实际值：C,67.91；H,7.34；N,6.50。由以上数据证实，为目标产物Fe-2。
实施例3制备式I(R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝C8H15；)所示2-(1-(2-环辛基-6-
甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环辛基-6-甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶Fe氯配合
物(Fe-3)
将138mg(0.23mmol)2-(1-(2-环辛基-6-甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环辛基-6-甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶(记为L3)和43mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，完全溶解于5mL新蒸馏的四氢呋喃中；溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物；在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分；沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。得到132mg蓝色粉末，即为Fe-3，产率:90.6％。
Fe-3晶体结构示意图如图2所示。
由图2可知，配合物Fe-3的中心金属Fe采用五配位方式，分别与三个氮原子N1,N2,N3和两个氯原子Cl1，Cl2相连，属于相应的N、N、N螯合配体，呈现为扭曲的四方锥体几何结构。其中三个氮原子和Cl1构成四方锥底面，Cl2占据四方锥顶端位置。由于空间效应，Fe原子微微偏离四方锥底面上方约
处。此外，四氢环庚并吡啶亚胺基基本于锥底平面共面，而2-甲基-6-环辛基苯环所在平面与锥底平面骨架几乎垂直，扭角分别为85.9°和109.2°。
L3的1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.38(m,1H,L3–HPy),7.63(d,J＝8.0Hz,1H,L3–HPy),7.12(t,J＝5.1Hz,2H,2×L3–HAr),7.05-6.96(m,2H,2×L3–HAr),6.92(d,J＝7.4Hz,2H,2×L3–HAr),2.99-2.93(m,2H,L3–HCH2),2.78-2.74(m,2H,L3–HCH2),2.34(t,J＝7.4Hz,2H,L3–HCH2),2.29(s,2H,L3–HCH2),2.22(s,3H,L3–HCH3),2.01(d,J＝6.2Hz,6H,2×L3–HCH3-Ph),1.88(s,2H,2×L3–HCH2),1.88-1.76(m,8H,2×L3–HCH2),1.72-1.59(m,8H,4×L3–HCH2),1.53(s,8H,2×L3–HCH2).
Fe-3的分析数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2918(s),2850(m),2162(w),2093(w),2011(w),1982(w),1606(νC＝N,m),1567(s),1455(s),1362(m),1318(w),1257(s),1193(s),1110(m),1081(w),939(w),842(m),774(vs),727(w).
元素分析：C42H55Cl2FeN3(728.67)理论值：C,69.23；H,7.61；N,5.77.实际值：C,68.87；H,7.55；N,5.52.由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-3。
实施例4制备式I(R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝C5H9；)所示2-(1-(2-环戊基-
4,6-二甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环戊基-4,6-二甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡
啶Fe氯配合物(Fe-4)
将126mg(0.23mmol)2-(1-(2-环戊基-4,6-二甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环戊基-4,6-二甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶(记为L4)和43mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，完全溶解于5mL新蒸馏的四氢呋喃中；溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物；在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分；沉淀物通过过滤收集，并用大量正己烷(3×5mL)洗涤。得到125mg蓝色粉末，即为Fe-4，产率:92.8％。
L4的1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.39(t,J＝6.9Hz,1H,L4–HPy),7.61(d,J＝8.3Hz,1H,L4–HPy),7.18(t,J＝8.5Hz,2H,2×L4–HAr),7.07(t,J＝6.8Hz,2H,2×L4–HAr),6.97(d,J＝7.2Hz,2H,2×L4–HAr),3.01-2.94(m,2H,L4–HCH2),2.89-2.78(m,2H,L4–HCH2),2.34(t,J＝6.1Hz,2H,L4–HCH2),2.26(s,2H,L4–HCH2),2.21(s,3H,L4–HCH3),2.01(d,J＝6.2Hz,6H,2×L4–HCH3-Ph),1.96(s,6H,2×L4–HCH3-Ph),1.88-1.83(m,2H,2×L4–HCH2),1.81(s,4H,L4–HCH2),1.74(t,J＝5.7Hz,4H,L4–HCH2),1.61(d,J＝5.3Hz,4H,L4–HCH2),1.54(s,4H,L4–HCH2).
Fe-4的分析数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2921(s),2857(m),2154(w),2078(w),2035(w),1988(w),1609(νC＝N,m),1571(s),1472(s),1451(s),1368(m),1311(w),1258(s),1205(s),1113(m),1086(w),925(w),851(s),768(s).
元素分析：C38H47Cl2FeN3(672.56)理论值：C,67.86；H,7.04；N,6.25.实际值：C,67.61；H,6.97；N,6.05.
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-4。
实施例5制备式I(R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝C6H11；)所示2-(1-(2-环己基-
4,6-二甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环己基-4,6-二甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡
啶Fe氯配合物(Fe-5)
将132mg(0.23mmol)2-(1-(2-环己基-4,6-二甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环己基-4,6-二甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶(记为L5)和43mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，完全溶解于5mL新蒸馏的四氢呋喃中；溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物；在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分；沉淀物通过过滤收集，并用大量正己烷(3×5mL)洗涤；得到131mg蓝色粉末，即为Fe-5，产率:93.3％。
L5的1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.37(t,J＝8.4Hz,1H,L5–HPy),7.62(d,J＝7.6Hz,1H,L5–HPy),7.14(t,J＝8.1Hz,2H,2×L5–HAr),7.02(m,2H,2×L5–HAr),6.96(d,J＝7.1Hz,2H,2×L5–HAr),2.94(t,J＝6.7Hz,2H,L5–HCH2),2.83-2.76(m,2H,L5–HCH2),2.38(t,J＝6.4Hz,2H,L5–HCH2),2.31(s,2H,L5–HCH2),2.26(s,3H,L5–HCH2),2.05(d,J＝5.0Hz,6H,2×L5–HCH3-Ph),2.01(s,6H,2×L5–HCH3-Ph),1.97(s,2H,2×L5–HCH2),1.88-1.82(m,4H,L5–HCH2),1.77-1.65(m,8H,2×L5–HCH2),1.54(s,8H,2×L5–HCH2).
Fe-5的分析数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2918(vs),2853(s),2171(w),2112(w),2013(w),1989(w),1610(νC＝N,m),1568(s),1447(s),1366(m),1314(w),1258(s),1205(m),1116(w),1086(w),850(s),767(s).
元素分析：C40H51Cl2FeN3(700.61)理论值：C,68.57；H,7.34；N,6.00.实际值：C,68.91；H,7.58；N,5.88.)。
由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-5。
实施例6制备式I(R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝C8H15)所示2-(1-(2-环辛基-4,
6-二甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环辛基-4,6-二甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶
Fe氯配合物(Fe-6)
将145mg(0.23mmol)2-(1-(2-环辛基-4,6-二甲基苯胺基)乙基)-9-(1-(2-环辛基-4,6-二甲基苯胺基)-5,6,7,8-四氢环庚并吡啶(记为L6)和43mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，完全溶解于5mL新蒸馏的四氢呋喃中；溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物；在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分；沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤；得到138mg蓝色粉末，即为Fe-6，产率:91.4％。
Fe-6晶体结构示意图如图3所示。
由图3可知，配合物Fe-6的中心金属Fe采用五配位方式，分别与三个氮原子N1,N2,N3和两个氯原子Cl1，Cl2相连，属于相应的N、N、N螯合配体，呈现为扭曲的四方锥体几何结构。其中三个氮原子和Cl1构成四方锥底面，Cl2占据四方锥顶端位置。由于空间效应，Fe原子微微偏离四方锥底面上方约
处。此外，四氢环庚并吡啶亚胺基基本于锥底平面共面，而2,4-二甲基-6-环辛基苯环所在平面与锥底平面骨架几乎垂直，扭角分别为83.0°和115.3°。
L6的1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.41(m,1H,L6–HPy),7.66(d,J＝8.0Hz,1H,L6–HPy),7.15(t,J＝6.1Hz,2H,2×L6–HAr),7.11-6.99(m,2H,2×L6–HAr),6.94(d,J＝7.7Hz,2H,2×L6–HAr),3.07-3.01(m,2H,L6–HCH2),2.81-2.75(m,2H,L6–HCH2),2.35(t,J＝7.4Hz,2H,L6–HCH2),2.33(s,2H,L6–HCH2),2.25(s,3H,L6–HCH3),2.11(d,J＝6.0Hz,6H,2×L6–HCH3-Ph),2.03(d,J＝5.9Hz,6H,2×L6–HCH3-Ph),1.90(s,2H,2×L6–HCH2),1.88-1.76(m,8H,2×L6–HCH2),1.71-1.60(m,8H,4×L6–HCH2),1.51(s,8H,2×L6–HCH2).
Fe-6的分析数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2917(s),2854(m),2164(w),2113(w),2012(w),1990(w),1611(νC＝N,m),1567(s),1466(s),1439(s),1368(m),1314(w),1257(m),1212(m),1114(w),1081(w),926(w),854(s),768(s).元素分析：C44H59Cl2FeN3(756.72)理论值：C,69.84；H,7.86；N,5.55.实际值：C,70.06；H,7.95；N,5.74.由上述结构确证数据可知，所制备的化合物确为目标产物Fe-6。
实施例7利用配合物Fe-3及MAO联合催化高压下的乙烯聚合
a)在乙烯氛围下，将30ml的催化剂Fe-3(2μmol)的甲苯溶液注射到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入30ml甲苯，加入所需量的2.74mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)，继续加入甲苯使反应液总体积为100mL；此时Al/Fe＝2000:1；机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始；在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min；用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空50℃烘干至恒重，称重得2.88g聚合物，聚合活性：2.88×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝65.6kg mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得),聚合物Tm＝134.1℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃；聚合活性：4.16×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝81.0kg mol-1，聚合物Tm＝133.8℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃；聚合活性：7.65×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝313.1kg mol-1，聚合物Tm＝133.3℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃；聚合活性：8.94×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝138.0kg mol-1，聚合物Tm＝132.6℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃；聚合活性：11.3×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝89.2kg mol-1，聚合物Tm＝131.4℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃；聚合活性：13.7×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝17.3kg mol-1，聚合物Tm＝130.3℃。
取本实施例中方法f)中的所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的1H数据，如图4所示。信号累积400次，在位移5.90(ppm)和5.00(ppm)处得到两组多重信号峰，表明所得聚乙烯中乙烯基团(–CH＝CH2)的存在。
取本实施例中方法f)中的所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图5所示。信号累积6000次，得到信号峰位移在29.73(ppm)处，为亚甲基基团位移，并在139.2，114.1，33.7，32.3，29.3，22.9，14.0(ppm)处出现清晰的信号峰，证明所得聚合物为高度线性、且含有端基双键的聚乙烯蜡产品。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃；聚合活性：12.8×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝16.9kg mol-1，聚合物Tm＝129.2℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃；聚合活性：10.8×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝14.3kg mol-1，聚合物Tm＝129.0℃。
i)基本同本实施例中方法f)，区别在于：1.37mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1000：1；聚合活性：10.4×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝115.6kg mol-1，聚合物Tm＝133.4℃。
j)基本同本实施例中方法f)，区别在于：3.43mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2500：1；聚合活性：15.5×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.1kg mol-1，聚合物Tm＝129.6℃。
k)基本同本实施例中方法f)，区别在于：4.11mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝3000：1；聚合活性：14.0×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝15.3kg mol-1，聚合物Tm＝128.8℃。
l)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：37.7×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.5kg mol-1，聚合物Tm＝127.4℃。
m)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性：29.0×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝9.3kg mol-1，聚合物Tm＝128.3℃。
n)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：25.5×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝12.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.2℃。
o)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：11.3×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.1kg mol-1，聚合物Tm＝129.8℃。
p)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：8.7×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.3kg mol-1,聚合物Tm＝130.4℃。
q)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：10.1×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝17.8kg mol-1,聚合物Tm＝129.4℃。
实施例8利用配合物Fe-1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例7f)，区别在于：主催化剂为Fe-1。聚合活性：14.1×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝13.7kg mol-1，聚合物Tm＝129.6℃。
实施例9利用配合物Fe-2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例7f)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：16.0×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝13.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.7℃。
实施例10利用配合物Fe-4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例7f)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：14.4×106g/mol(Fe)h-1，聚合物分子量Mw＝13.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.3℃。
实施例11利用配合物Fe-5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例7f)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：16.7×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝12.5kg mol-1，聚合物Tm＝129.7℃。
实施例12利用配合物Fe-6及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例7f)，区别在于：主催化剂为Fe-6。聚合活性：16.3×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝16.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.9℃。
由以上实施例7～12的结果可以看出，本发明提供的配合物与助催化剂MAO组合使用催化聚合乙烯反应时，所得到的聚乙烯为线性聚乙烯；聚合时间为5min，聚合温度为80℃时，催化剂的聚合活性最高，可达37.7×106g/mol(Fe)h-1；聚合温度为100℃时，聚合活性仍可达10.8×106g/mol(Fe)h-1。
实施例13利用配合物Fe-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在乙烯氛围下，将30ml的催化剂Fe-3(2μmol)的甲苯溶液注射到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入30ml甲苯，加入所需量的2.53mL的助催化剂MMAO(1.98mol/L在甲苯中)，继续加入甲苯使反应液总体积为100mL。此时Al/Fe＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空50℃烘干至恒重，称重得3.41g聚合物，聚合活性：3.41×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝25.7kg mol-1(Mw为聚合物的质均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝124.1℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：7.88×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝71.9kg mol-1，聚合物Tm＝126.9℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：13.2×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝97.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.2℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：14.3×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝67.9kg mol-1，聚合物Tm＝128.8℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：16.6×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝50.1kg mol-1，聚合物Tm＝128.5℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：17.4×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝23.9kg mol-1，聚合物Tm＝127.4℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：13.2×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝18.3kg mol-1，聚合物Tm＝127.2℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性：8.97×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝10.8kg mol-1，聚合物Tm＝124.6℃。
i)基本同本实施例中方法f)，区别在于：1.01mL的助催化剂MMAO(1.98mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1000：1。聚合活性：14.0×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝36.4kg mol-1，聚合物Tm＝129.8℃。
j)基本同本实施例中方法f)，区别在于：2.02mL的助催化剂MMAO(1.98mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2000：1。聚合活性：15.1×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝36.4kg mol-1，聚合物Tm＝128.3℃。
k)基本同本实施例中方法f)，区别在于：3.03mL的助催化剂MMAO(1.98mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝3000：1。聚合活性：9.32×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝22.8kg mol-1，聚合物Tm＝126.2℃。
l)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：38.8×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.4kg mol-1，聚合物Tm＝122.2℃。
m)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性：30.5×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.2kg mol-1，聚合物Tm＝123.5℃。
n)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：27.7×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝15.2kg mol-1，聚合物Tm＝125.6℃。
o)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：12.3×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝29.4kg mol-1，聚合物Tm＝127.8℃。
p)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：9.83×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝31.1kg mol-1，聚合物Tm＝128.2℃。
q)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：10.2×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.0kg mol-1，聚合物Tm＝124.4℃。
实施例14利用配合物Fe-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例13f)，区别在于：主催化剂为Fe-1。聚合活性：15.6×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝4.2kg mol-1，聚合物Tm＝125.1℃。
实施例15利用配合物Fe-2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例13f)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：18.2×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝8.5kg mol-1，聚合物Tm＝126.6℃。
实施例16利用配合物Fe-4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例13f)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：16.1×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.4kg mol-1，聚合物Tm＝124.4℃。
实施例17利用配合物Fe-5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例13f)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：19.1×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝17.2kg mol-1，聚合物Tm＝126.3℃。
实施例18利用配合物Fe-6及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例13f)，区别在于：主催化剂为Fe-6。聚合活性：18.7×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝8.54kg mol-1，聚合物Tm＝126.3℃。
由以上实施例13～18的结果可以看出，本发明提供的配合物与助催化剂MMAO组合使用催化聚合乙烯反应时，催化剂的聚合活性高，聚合温度为80℃时，聚合活性仍可达19.1×106g/mol(Fe)h-1，聚合温度为100℃时，聚合活性仍可达8.97×106g/mol(Fe)h-1。
由以上实施例7～18的结果可以看出，本发明提供的配合物显示了较高的催化乙烯聚合的活性以及极其优异的热稳定性；通过本发明提供的配合物与助催化剂组合使用催化乙烯聚合时，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在2.4～166.2kg mol-1之间波动，分子量分布介于1.71～50.4(GPC凝胶色谱测得)之间，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.含大位阻环烷基的二亚胺基吡啶金属配合物，其特征在于，所述配合物具有如式(I)所示结构：
其中，M选自铁、钴、镍或锰；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br和I；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、和无取代或任选被一个或多个Rs取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基；
所述Rs选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基和C6-14芳基氧基。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，式(I)中，M选自铁和钴；
每一个X各自独立地选自Cl或Br；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢，和无取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基。
3.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于，式(I)中，M为铁；
每一个X均为Cl；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢、甲基、环戊基、环己基和环辛基。
4.含大位阻环烷基的二亚胺基吡啶金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将下式(II)所示化合物与MX2进行反应，得到式(I)所示化合物，
其中，M选自铁、钴、镍或锰；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br和I；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、和无取代或任选被一个或多个Rs取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基；
所述Rs选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基和C6-14芳基氧基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，M选自铁、钴；
每一个X各自独立地选自Cl或Br；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢，无取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环基和C3-10环烷基氧基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，M为铁；
每一个X均为Cl；
R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立的选自氢、甲基、环戊基、环己基和环辛基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MX2与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:(1～3)，优选为1：(1～2)，更优选为1:(1～1.5)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
反应温度为5～70℃，优选为10～35℃；反应时间为4～12小时，优选8～10小时；
反应溶剂为有机溶剂，选自醚、氯代烷、醇类，优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇中的一种或两种，更优选为四氢呋喃。
9.根据权利要求1至3之一所述的配合物或根据权利要求4至8之一所述制备方法制备的配合物的用途，其特征在于，其应用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述配合物与助催化剂组合使用，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或其混合物。
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