CN111961090A - 一类含大位阻取代基的不对称吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
一类含大位阻取代基的不对称吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一类含大位阻取代基的不对称吡啶亚胺过渡金属配合物、其制备方法及应用。本发明所述配合物的制备方法条件温和、周期短、操作简单。所述配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，其催化活性中心单一，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有成本低、催化活性高，热稳定性好等优点。尤其是所提供的铁配合物，与已报道的二苯甲基相比，在保持高催化反应活性高热稳定性的同时，催化乙烯聚合所得的高度线性的聚乙烯分子量更高，分子量可达到913.36kg/mol。因而，可作为工程塑料在较高环境温度下使用，用于合成高分子量线性聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类含大位阻取代基的不对称吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅满足了人们社会日常生活的需求，而且已在尖端科技、国防建设等各个大领域成为了不可缺少的重要材料。其中聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，有着化学耐受性好、密度低、机械强度好、可回收、成本低廉等特点，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。而烯烃聚合催化剂的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。
目前，工业化生产应用的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和Phillips催化剂。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺吡啶的铁、钴配合物，可以高活性地催化乙烯聚合，获得高度线性聚烯烃。自此以后，越来越多的研究集中于后过渡金属催化剂的制备和改性。
然而，作为新的催化剂体系，后过渡金属催化剂仍然存在一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。例如后过渡金属配合物本身的热稳定性能较差，从而容易引起催化剂的活性随反应温度升高而降低，所得聚乙烯材料的分子量范围也很有限，获得更高活性和高热稳定性的催化剂是研究的核心内容之一，亦是能否尽快推进工业化的关键。
发明内容
为改善现有技术中存在的问题，本发明提供下式(I)所示的金属配合物：
其中，M选自金属，优选后过渡金属，例如铁或钴；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I；
每一个R1相同或不同，各自独立地选自被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、含杂原子的C1-6烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-14芳基、5-14元杂环芳基、C6-14芳基氧基、
型取代基；
其中杂原子可为N、O、S；
所述
型取代基中，环A与两个环B相并合，环A为C5-10环烷基或5-10元杂环基，环B为C6-14芳基或5-14元杂环芳基。
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、硝基、任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每个Ra、Rb相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、5-14元杂环芳基。
根据本发明的实施方案，式(I)中，每一个R1相同或不同，各自独立地选自被一个或多个Ra取代的下列基团：C3-10环烷基、C6-14芳基、二(C6-14芳基)并C5-10环烷基、二(C6-14芳基)并(5-10元杂环基)、二(5-14元杂环芳基)并C5-10环烷基、二(5-14元杂环芳基)并(5-10元杂环基)；
每个Ra相同或不同，各自独立地选自H、C3-10环烷基、C6-14芳基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基；
每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
根据本发明的实施方案，式(I)中，每一个R1相同或不同，各自独立地选自二苯并C5-10环烷基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基；
每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
作为实例，本发明所述式(I)所示的金属配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
X选自Cl；
R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，R3＝R4＝R6＝H；
配合物Fe1：M＝Fe，R5＝Me，R7＝H；
配合物Fe2：M＝Fe，R5＝Et，R7＝H；
配合物Fe3：M＝Fe，R5＝i-Pr，R7＝H；
配合物Fe4：M＝Fe，R5＝Me，R7＝Me；
配合物Fe5：M＝Fe，R5＝Et，R7＝Me；
配合物Co1：M＝Co，R5＝Me，R7＝H；
配合物Co2：M＝Co，R5＝Et，R7＝H；
配合物Co3：M＝Co，R5＝i-Pr，R7＝H；
配合物Co4：M＝Co，R5＝Me，R7＝Me；
配合物Co5：M＝Co，R5＝Et，R7＝Me；
本发明还提供下式(II)所示的配体化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有如上所述的定义。
作为实例，本发明所述式(II)所示的配体化合物选自包括但不限于具有如下基团定义的化合物：
配体L1：R5＝Me，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H；
配体L2：R5＝Et，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H；
配体L3：R5＝i-Pr，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H；
配体L4：R5＝Me，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，R7＝Me，其他基团为H；
配体L5：R5＝Et，R7＝Me，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H。
本发明还提供下式(III)所示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4具有如上所述的定义。
作为实例，本发明所述式(III)所示的化合物选自包括但不限于具有如下所示化合物A：
其中，
表示基团与苯环连接的位点。
本发明还提供上述式(I)所示的金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(II)所示的配体化合物与化合物MX2进行络合反应，得到所述式(I)所示的金属配合物；
其中M、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有上文所述定义。
根据本发明，所述化合物MX2选自含铁或钴的卤化物、或卤化物的水合物、溶剂合物，例如可以为(DME)FeBr2、FeCl2·4H2O、FeCl2、CoCl2或CoCl2·6H2O。
根据本发明，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气的保护条件下进行。
根据本发明，所述化合物MX2与式(II)所示的配体化合物的摩尔比可以为1:0.8～2，优选为1:0.9～1.4，进一步优选为1:1。
根据本发明，所述反应的温度可以为10～35℃，如20～25℃；所述反应时间为8～16小时，优选11～13小时。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂、卤代烷烃类溶剂中的一种或多种，例如选自乙醇、二氯甲烷中的一种或多种。
任选地，所述方法还包括将所得式(I)所示的金属配合物进行纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的金属配合物减压蒸发挥发物，然后溶于有机溶剂中，进行沉淀；
b)经步骤a)沉淀后进行固液分离(例如过滤)，对固相用有机溶剂洗涤并真空干燥。
根据本发明，所述有机溶剂优选无水有机溶剂，例如无水乙醚。
本发明还提供所述式(I)所示的金属配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供上述式(II)所示的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(III)所示化合物与式(IV)所示苯胺类化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的配体化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有上述的定义。
根据本发明，所述缩合反应可以在有机酸的催化下进行；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸(p-TsOH)。
根据本发明，所述缩合反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
根据本发明，所述缩合反应优选在加热回流的条件下反应6-12小时，更优选8-10小时。
根据本发明，所述式(III)所示化合物和式(IV)所示苯胺类化合物的摩尔投料比为1～2:1，优选为1:1。
优选地，所得式(II)所示的配体化合物可以进一步纯化。
根据本发明，所述纯化方法包括如下步骤：
a)将得到的式(II)所示的配体化合物溶于二氯甲烷中；
b)使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为25:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分)；
c)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示的配体化合物。
本发明还提供上述式(III)所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(V)所示的二乙酰基吡啶类化合物与式(VI)所示苯胺类化合物进行取代反应，得到式(III)所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有如上所述的定义。
根据本发明，所述取代反应可以在有机酸的催化下进行；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸(p-TsOH)。
根据本发明，所述取代反应可以在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
根据本发明，所述取代反应优选在加热回流的条件下反应6-12小时，更优选8-10小时。
根据本发明，所述式(V)所示的二乙酰基吡啶类化合物和式(VI)所示的苯胺类化合物的摩尔投料比为1～2:1，优选为1:1。
根据本发明，取代反应所得(III)所示化合物可以进一步纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a1)将得到的(III)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b1)使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为25:2)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分)；
c1)除去溶剂，得到纯化的(III)所示的化合物。
本发明还提供所述式(II)所示的配体化合物的用途，其用于制备式(I)所示的金属配合物。
本发明还提供所述式(III)所示的化合物的用途，其用于制备式(II)所示的配体化合物。
本发明还提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的金属配合物。
根据本发明，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500～4000):1，优选摩尔比为(1500～3500):1，例如可以为1000:1、1250:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3000:1、3250:1等。
本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为30～100℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；所述聚合反应的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、30min、45min、60min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是1atm、5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
本发明还提供上述催化剂组合物在催化烯烃聚合反应，特别是乙烯聚合反应中的用途。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一类含大位阻取代基来强化稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶中间体及配合物。该类配合物含有大体积取代基如二苯并环庚烷基，具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的调控，且具有高热稳定性、催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明还提供了所述含大位阻取代基的不对称二亚胺吡啶中间体及其金属配合物的制备方法。两类化合物的制备过程均具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明还提供了高热稳定性及催化活性的含大位阻取代基的不对称二亚胺吡啶中间体及其金属配合物的用途。是将通过中间体制备的不对称二亚胺金属配合物作为催化剂应用于乙烯聚合反应。在例如70℃条件下，铁配合物催化乙烯聚合的活性可高达21.27×106g·mol-1(Fe)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在6.54～913.36kg·mol-1之间波动，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能。
4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件温和，能得到具有高分子量高度线性的聚乙烯产品。
5.在本发明设计并合成的含大体积取代基的二亚胺吡啶配合物结构中，由于邻位的大位阻取代基的空间位阻作用，使得芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角接近90°，基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护。因此，本发明中所述配合物活性更高，且性质更稳定。
6.在本发明设计并合成的二苯并环烷基的不对称二亚胺吡啶配合物结构中，与已报道的二苯甲基取代基相比，在保持高催化反应活性21.27×106g·mol-1(Fe)·h-1，高热稳定性(在100℃高温时，催化活性仍然能保持在3.12×106g·mol-1(Fe)·h-1)的同时，催化乙烯聚合所得的高度线性的聚乙烯分子量更高，分子量可达到913.36kg/mol。因而，此类经过二苯并环烷基大位阻强化稳定性和催化活性的不对称二亚胺配合物体系，可作为工程塑料在较高环境温度下使用，用于合成高分子量线性聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。
术语定义和说明：
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
术语“C1-6烷氧基”应当理解为式-O-烷基的直链或者支链的饱和一价烃基，其中术语“烷基”具有上述定义，例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基或其异构体。特别地，“烷氧基”为“C1-6烷氧基”、“C1-4烷氧基”、“C1-3烷氧基”、甲氧基、乙氧基或丙氧基，优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基。进一步优选为“C1-2烷氧基”，特别是甲氧基或乙氧基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～10个碳原子，优选“C5-10环烷基”。术语“C5-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C5-10环烷基可以是单环烃基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C3-10环烷基氧基”应理解为式-O-环烷基的基团，其中术语“C3-10环烷基”具有如上所述的定义。
术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子，优选“5-10元杂环基”。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。
术语“C6-14芳基”应理解为表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-14元杂环芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子。并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。杂环芳基基团的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
术语“芳基氧基”应理解为式-O-芳基的基团，其中术语“芳基”具有上述定义。
除非另有说明，杂环基、杂环芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。
上述对术语“环烷基”，例如“C5-10环烷基”的定义同样适用于含有“C5-10烷基”的其他术语，例如术语“二苯并C5-10环烷基”；同样地，上述对术语“C6-14芳基”、“5-14元杂环芳基”、“5-10元杂环基”的定义相应地同样适用于含有其的其他术语，如术语“二(C6-14芳基)并C5-10环烷基”、“二(C6-14芳基)并(5-10元杂环基)”、“二(5-14元杂环芳基)并C5-10环烷基”、“二(5-14元杂环芳基)并(5-10元杂环基)”、“二苯并5-10元杂环基”。
附图说明
图1为本发明实施例1-16制备配合物的反应流程图。
图2为实施例8中配合物Fe2的晶体结构示意图。
图3为实施例9中配合物Fe3的晶体结构示意图。
图4为实施例14中配合物Co3的晶体结构示意图。
图5为实施例15中配合物Co4的晶体结构示意图。
图6为实施例27中k)所得聚合物的升温核磁氢谱图。
图7为实施例27中k)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
所用甲基铝氧烷(简称MAO,1.46mol/L)和改性甲基铝氧烷(简称MMAO，1.93mol/L)均购自美国AkzoNobel公司。下述实施例17～26中，Al/Fe的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与配合物中Fe的摩尔比，下述实施例27～36中，Al/Co的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与配合物中Co的摩尔比。
实施例1
制备下式所示2-乙酰基-6(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(A)
称取2,6-二乙酰基吡啶2.13g(13.10mmol)，2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺6.42g(13.10mmol)加入到盛有15％对甲苯磺酸的100mL甲苯溶液中，经过10h回流温度的搅拌，反应混合物在加热条件下进行过滤，所有的挥发物在降压条件下蒸发。接着，得到的未加工的产物溶于二氯甲烷后，使用碱性氧化铝进行担载，经过硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂(25/2)进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂，得到3.10g黄色粉末，即为化合物A，2-乙酰基-6(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)基-6-甲基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：37％。熔点：201–203℃。
A：
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3050(w),3061(w),3013(w),2925(w),2831(w),2835(w),1703(υ(C＝O),s),1630(υ(C＝N),m),1609(w),1555(w),1519(w),1489(m),1454(w),1435(w),1354(s),1308(m),1238(m),1160(w),1124(w),1098(w),1071(w),1047(w),1019(w),995(w),947(w),920(w),882(w),842(w),812(m),792(w),758(s),738(m),705(m),677(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.60(d,J＝8.04Hz,1H,Py–H),8.13(d,J＝7.60Hz,1H,Py–H),7.97(t,J＝7.80Hz,1H,Py–H),7.20–6.77(m,15H,Ar–H),6.62(s,1H,Ar–Hm),6.50(t,J＝7.20Hz,1H,Ar–H),6.43(s,1H,Ar–Hm),5.10(s,1H,–CH–),4.94(s,1H,–CH–),3.00–2.75(m,4H,–CH2–),2.72(s,3H,–CH3),2.65–2.60(m,4H,–CH2–),1.80(s,3H,–CH3),1.47(s,3H,–CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ200.2,168.6,155.3,152.3,145.6,141.3,141.2,140.2,140.0,139.7,139.2,138.8,138.4,137.0,131.4,131.4,131.2,131.1,131.0,130.9,130.4,130.2,129.4,128.7,127.2,127.0,126.9,126.5,126.4,126.0,125.9,125.6,125.4,124.6,124.6,122.4,57.8,56.4,32.6,32.4,31.9,30.4,25.6,17.9,15.9.
实施例2.制备下式所示的2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L1)
称取1.10g(1.70mmol)2-乙酰基-6(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(化合物A)，加入到反应瓶中，在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸(15％)，加入100mL甲苯溶剂中，形成含A的溶液。将2,6-二甲基苯胺0.21g(1.70mmol)滴入含A的反应器溶液中。对反应混合物进行加热回流8h。经TLC检测反应完全后，冷却至室温，减压蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体溶于二氯甲烷中，使用碱性氧化铝进行担载，经过硅碱性氧化铝柱进行柱层析(以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，50:2(v/v))进行洗脱，展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂，得到0.45g黄色粉末，即为配体L1，2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：35％。熔点：256–258℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3062(w),3017(w),2933(w),2883(w),2831(w),1643(υ(C＝N),s),1572(υ(C＝N),w),1491(w),1449(s),1363(s),1300(w),1249(w),1206(m),1164(w),1120(m),1097(w),1043(w),1026(w),991(w),967(w),942(w),882(w),811(m),773(s),747(s),710(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.47(d,J＝7.60Hz,2H,Py–H),7.94(t,J＝7.80Hz,1H,Py–H),7.20–6.82(m,18H,Ar–H),6.62(s,1H,Aryl–Hm),6.55(t,J＝7.02Hz,1H,Ar–H),6.43(s,1H,Aryl–Hm),5.12(s,1H,–CH–),4.97(s,1H,–CH–),3.13–2.90(m,3H,–CH2–),2.75–2.56(m,4H,–CH2–),2.36–2.30(m,1H,–CH2–),2.18(s,3H,–CH3),2.11(s,3H,–CH3),2.05(s,3H,–CH3),1.83(s,3H,–CH3),1.52(s,3H,–CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.1,167.3,155.0,154.9,148.8,145.8,141.3,141.1,140.2,140.0,139.8,139.7,139.3,138.6,138.5,136.6,131.5,131.4,131.2,131.1,130.9,130.5,130.3,129.4,128.7,127.9,127.1,127.0,126.9,126.5,126.3,126.0,125.9,125.6,125.5,125.5,124.7,123.0,122.3,122.0,57.8,56.4,32.5,32.3,31.9,30.6,17.9,16.4,16.0.
元素分析：C54H49N3(740.01)理论值：C,87.65；H,6.67；N,5.68。实验值：C,87.48；H,6.67；N,5.69。
实施例3.制备下式所示的2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L2)
基本同实施例2中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，与A溶液反应的苯胺类化合物为2,6-二乙基苯胺，干燥后得到0.34g黄色粉末，即为配体L2，2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：26％。熔点：215–217℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3059(w),3015(w),2935(w),2876(w),2824(w),1643(υ(C＝N),s),1569(υ(C＝N),w),1489(w),1448(m),1363(m),1302(w),1242(w),1219(w),1197(w),1119(m),1100(w),1076(w),1050(w),1014(w),963(w),910(w),871(w),849(w),802(w),787(w),759(s),704(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.45(d,J＝8.02Hz,2H,Py–H),7.94(t,J＝7.80Hz,1H,Py–H),7.20–6.81(m,18H,Ar–H),6.62(s,1H,Aryl–Hm),6.54(t,J＝7.20Hz,1H,Ar–H),6.43(s,1H,Aryl–Hm),5.11(s,1H,–CH–),4.97(s,1H,–CH–),3.01–2.89(m,3H,–CH2–),2.74–2.57(m,5H,–CH2–),2.50–2.30(m,4H,–CH2–),2.19(s,3H,–CH3),1.83(s,3H,–CH3),1.51(s,3H,–CH3),1.20(t,J＝7.40Hz,3H,–CH2CH3),1.14(t,J＝7.40Hz,3H,–CH2CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.1,167.0,155.0,154.9,147.8,145.9,141.3,141.2,140.3,140.0,139.8,139.7,139.4,138.6,138.5,136.6,131.5,131.4,131.23,131.12,130.99,130.52,130.29,129.44,128.71,127.14,127.02,126.87,126.50,126.30,126.0,125.9,125.6,124.7,123.3,122.3,122.0,57.8,56.4,32.5,32.4,31.9,30.6,24.7,24.6,17.9,16.8,16.1,13.8,13.7.
元素分析：C56H53N3(768.06)理论值:C,87.57；H,6.96；N,5.47.实验值：C,87.34；H,7.04；N,5.60。
实施例4.制备下式所示的2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L3)
基本同实施例2中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，与A溶液反应的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺，干燥后得到0.38g黄色粉末，即为配体L3，2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：28％。熔点：245–247℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3062(w),3012(w),2960(m),2923(w),2866(w),1649(υ(C＝N),s),1593(υ(C＝N),w),1560(w),1514(w),1487(w),1458(m),1435(w),1385(w),1364(m),1326(w),1302(w),1242(w),1217(w),1188(w),1165(w),1117(m),1076(w),1049(w),1016(w),960(w),934(w),905(w),879(w),841(w),815(w),789(w),769(m),760(m),752(s),747(s),721(w),704(w),679(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.44(d,J＝7.60Hz,2H,Py–H),7.94(t,J＝7.80Hz,1H,Py–H),7.20–6.80(m,18H,Ar–H),6.61(s,1H,Aryl–Hm),6.53(t,J＝7.20Hz,1H,Ar–H),6.43(s,1H,Aryl–Hm),5.10(s,1H,–CH–),4.96(s,1H,–CH–),3.09–2.56(m,9H,–CH2/–CH–),2.35–2.31(m,1H,–CH2–),2.20(s,3H,–CH3),1.83(s,3H,–CH3),1.51(s,3H,–CH3),1.21(d,J＝6.80Hz,6H,–CH(CH3)2),1.15(d,J＝6.80Hz,6H,–CH(CH3)2).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.3,167.3,155.2,155.0,146.7,146.0,141.4,141.3,140.4,140.2,140.0,139.9,139.5,138.8,138.7,136.7,136.0,135.9,131.7,131.5,131.4,131.2,131.1,131.1,130.6,130.4,129.6,128.8,127.3,127.1,127.0,126.6,126.4,126.1,126.0,125.8,125.7,124.8,123.7,123.1,122.4,122.2,57.9,56.6,32.7,32.5,32.1,30.7,28.6,28.4,23.4,23.3,23.1,18.1,17.3,16.2.
元素分析：C58H57N3(796.12)理论值：C,87.50；H,7.22；N,5.28。实验值：C,87.37；H,7.16；N,5.36。
实施例5.制备下式所示的2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)吡啶(配体L4)
基本同实施例2中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，与A溶液反应的苯胺类化合物为2,4,6-三甲基苯胺，干燥后得到0.42g黄色的粉末，即为配体L4，2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基苯胺基)乙基)吡啶，产率：32％。熔点：219–221℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3055(w),3012(w),2961(w),2891(w),2857(w),1640(υ(C＝N),s),1566(υ(C＝N),w),1515(w),1482(s),1450(w),1433(w),1382(w),1359(m),1307(w),1283(w),1253(w),1217(s),1182(w),1121(m),1075(w),1043(w),1012(w),972(w),942(w),910(w),886(w),851(s),813(w),787(w),749(s),709(w),678(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.48(d,J＝7.60Hz,2H,Py–H),7.94(t,J＝7.80Hz,1H,Py–H),7.21–6.83(m,17H,Ar–H),6.63(s,1H,Aryl–Hm),6.60(t,J＝7.20Hz,1H,Ar–H),6.44(s,1H,Aryl–Hm),5.11(s,1H,–CH–),4.98(s,1H,–CH–),3.14–2.91(m,3H,–CH2–),2.74–2.58(m,5H,–CH2–),2.32(s,3H,–CH3),2.18(s,3H,–CH3),2.10(s,3H,–CH3),2.02(s,3H,–CH3),1.83(s,3H,–CH3),1.52(s,3H,–CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.2,167.7,155.3,155.0,146.4,146.0,141.4,141.2,140.4,140.1,140.0,139.8,139.5,138.7,138.7,136.7,132.3,131.7,131.5,131.4,131.2,131.1,130.6,130.4,129.6,128.8,128.7,127.3,127.1,127.0,126.6,126.4,126.1,126.0,125.8,125.7,125.4,125.4,124.9,122.0,122.1,58.6,57.9,56.7,32.7,32.5,32.0,30.7,20.9,18.6,18.1,18.0,17.9,16.5,16.2.
元素分析：C55H51N3(754.03)理论值：87.61；H,6.82；N,5.57。实验值：C,87.28；H,6.84；N,5.37。
实施例6.制备下式所示2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L5)
基本同实施例2中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，与A溶液反应的苯胺类化合物为2,6-二乙基-4-甲基-苯胺，干燥后得到0.75g黄色的粉末，即为配体L5，2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯基亚胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：54％。熔点：236–238℃。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3024(w),2968(w),2939(w),2878(w),2826(w)1647(υ(C＝N),s),1567(υ(C＝N),w),1522(w),1488(w),1457(s),1420(w),1409(w),1366(m),1333(w),1307(w),1277(w),1244(w),1214(s),1177(w),1141(w),1117(m),1076(w),1046(w),995(w),972(w),936(w),910(w),886(w),859(s),829(m),792(m),759(s),737(w),703(w),665(w).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.45(d,J＝8.04Hz,2H,Py–H),7.94(t,J＝7.80Hz,1H,Py–H),7.21–6.82(m,17H,Ar–H),6.63(s,1H,Aryl–Hm),6.55(t,J＝7.20Hz,1H,Ar–H),6.44(s,1H,Aryl–Hm),5.11(s,1H,–CH–),4.98(s,1H,–CH–),3.13–2.90(m,3H,–CH2–),2.75–2.56(m,4H,–CH2–),2.47–2.40(m,4H,–CH2–),2.38(s,3H,–CH3),2.36–2.26(m,1H,–CH2–),2.19(s,3H,–CH3),1.84(s,3H,–CH3),1.52(s,3H,–CH3),1.20(t,J＝7.60Hz,3H,–CH2CH3),1.14(t,J＝7.40Hz,3H,–CH2CH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.3,167.4,155.3,155.,146.0,145.4,141.4,141.3,140.4,140.1,140.0,139.8,139.5,138.7,138.7,136.7,132.5,131.7,131.5,131.4,131.2,131.1,130.6,130.4,129.5,128.8,127.2,127.1,127.0,126.9,126.8,126.6,126.4,126.1,126.0,125.8,125.7,124.9,122.3,122.1,57.9,56.6,32.7,32.5,32.0,30.7,24.8,24.7,21.1,18.6,18.1,16.9,16.2,14.0,13.9.
元素分析：C57H55N3(782.09)理论值：C,87.16；H,7.09；N,5.37。实验值：C,87.06；H,7.30；N,5.34。
实施例7.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶铁氯配合物[Fe1]
将0.20g(0.27mmol)2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L1)和0.035g(0.27mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL乙醇中。在室温下，迅速搅拌，搅拌12h，以确保反应充分，用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量乙醚，沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。真空干燥后得到蓝色粉末(0.22g,96％)，即为Fe1配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3047(w),3012(w),2966(w),2926(w),2903(w),2872(w),1620(υ(C＝N),w),1587(m),1490(m),1466(m),1447(m),1429(m),1369(m),1328(w),1262(m),1213(m),1160(w),1129(w),1100(w),1041(w),978(w),945(w),916(w),880(w),813(m),791(w),759(s),737(m),705(m).
元素分析：C54H49Cl2FeN3·1.5H2O(893.77)理论值:C,72.57；H,5.86；N,4.70；实验值:C,72.42；H,5.68；N,4.59.
实施例8.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶铁氯配合物[Fe2]
基本同实施例7中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L2)，真空干燥后得到蓝色粉末(0.23g,96％)，即为Fe2配合物。
晶体结构示意图如图2所示。
由图可知，配合物Fe2的中心金属Fe采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。含有大位阻二苯并环庚烷基的亚胺平面与配位平面，基本处于垂直位置，显示出不对称的二亚胺结构。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3061(w),3015(w),2964(w),2930(w),2875(w),2834(w),1622(υ(C＝N),w),1587(m),1491(m),1446(m),1437(m),1369(m),1318(w),1259(m),1211(m),1169(w),1130(w),1104(w),1026(w),978(w),944(w),918(w),872(w),833(w),809(m),791(w),763(s),751(s),705(m).
元素分析：C56H53Cl2FeN3·1.5H2O(921.83)理论值:C,72.97；H,6.12；N,4.56.实验值:C,72.65；H,5.85；N,4.42.
实施例9.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶铁氯配合物[Fe3]
基本同实施例7中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应配体为2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L3)，真空干燥后得到蓝色粉末(0.24g,96％)，即为Fe3配合物。
晶体结构示意图如图3所示。
由图可知，配合物Fe3的中心金属Fe采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。含有大位阻二苯并环庚烷基的亚胺平面与配位平面，基本处于垂直位置，显示出不对称的二亚胺结构。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3063(w),3014(w),2964(w),2930(w),2873(w),2833(w),1618(υ(C＝N),w),1586(m),1491(m),1463(m),1439(m),1368(m),1312(w),1262(m),1217(w),1159(w),1132(w),1104(w),1046(w),1027(w),976(w),942(w),917(w),881(w),805(m),792(w),738(s),708(m).
元素分析：C58H57Cl2FeN3·1.5H2O(949.88)理论值:C,73.34；H,6.37；N,4.42.实验值:C,73.18；H,6.85；N,4.62。
实施例10.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基-苯胺基)乙基)吡啶铁氯配合物[Fe4]
基本同实施例7中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的配体为2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L4)，真空干燥后得到蓝色粉末(0.22g,92％)，即为Fe4配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3051(w),3014(w),2907(w),2873(w),1622(υ(C＝N),w),1586(m),1490(m),1464(m),1447(m),1434(m),1369(w),1322(w),1260(m),1216(m),1156(w),1127(w),1101(w),1026(w),977(w),944(w),917(w),881(w),850(w),811(m),791(w),762(s),737(m),705(m).
元素分析：C55H51Cl2FeN3·1.5H2O(907.80)理论值:C,72.77；H,6.00；N,4.63.实验值:C,72.62；H,5.74；N,4.56.
实施例11.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶铁氯配合物[Fe5]
基本同实施例7中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L5)，真空干燥后得到浅绿色粉末(0.24g,96％)，即为Fe5配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3068(w),3047(w),3010(w),2962(w),2929(w),2877(w),2833(w),1620(υ(C＝N),w),1584(m),1492(m),1460(m),1434(m),1369(m),1314(w),1268(m),1218(m),1153(w),1129(w),1095(w),1082(w),1037(w),978(w),944(w),915(w),885(w),856(w),831(w),803(m),762(s),753(s),708(m).
元素分析：C57H55Cl2FeN3·2H2O(944.86)理论值:C,72.46；H,6.29；N,4.45.实验值:C,72.80；H,6.23；N,4.36.
实施例12.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶钴氯配合物[Co1]
将0.20g(0.27mmol)2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L1)和0.035g(0.27mmol)CoCl2，在氮气氛围下，溶于5mL乙醇和5mL二氯甲烷的混合溶液中。在室温下，搅拌12h，以确保反应充分，用真空泵减压蒸发挥发物，加入大量乙醚，沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚(3×5mL)洗涤。减压干燥后得到绿色粉末(0.17g,71％)，即为Co1配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3056(w),3013(w),2927(w),2902(w),2871(w),1624(υ(C＝N),w),1588(υ(C＝N),m),1490(m),1466(m),1447(m),1430(m),1368(m),1311(w),1260(m),1212(m),1162(w),1128(w),1101(w),1028(w),978(w),944(w),917(w),883(w),840(w),814(m),790(w),760(s),737(m),704(m).
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,TMS):δ113.26(1H,Py-Hm),110.26(1H,Py-Hm),37.57(1H,Py-Hp),33.45(1H,–CH–),27.93(1H,Ar-H),16.33(1H,–CH–),9.42(1H,Ar-H),8.81(1H,Ar-H),8.53(1H,Ar-H),8.12(1H,Ar-H),7.38(1H,Ar-H),7.14–7.03(1H,Ar-H),6.76(1H,Ar-H),6.12(1H,Ar-H),5.77(1H,Ar-H),5.41(1H,Ar-H),4.32–4.11(4H,–CH2–),2.17–1.97(1H,Ar-H),1.17–1.15(4H,–CH2–),0.31(1H,Ar-H),0.17(1H,Ar-H),-1.22(3H,–CH3),-1.54(3H,–CH3),-1.80(1H,Ar-Hm),-3.73(1H,Ar-Hm),-4.54(1H,Ar-H),-5.19(1H,Ar-H),-8.45(1H,Ar-Hm),-13.43(1H,Ar-Hm),-14.12(1H,Ar-Hp),-25.35(3H,–CH3),-26.42(3H,–CH3),-29.44(3H,–CH3).
元素分析：C54H49Cl2CoN3(869.94)；理论值:C,74.56；H,5.68；N,4.83；实验值:C,74.23；H,5.73；N,4.86.
实施例13.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶钴氯配合物[Co2]
基本同实施例12中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的配合物为2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L2)，干燥后得到浅绿色粉末(0.15g,63％)，即为Co2配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3060(w),3015(w),2962(w),2929(w),2874(w),2835(w),1625(υ(C＝N),w),1587(υ(C＝N),m),1491(m),1446(m),1437(m),1368(m),1315(w),1258(m),1211(m),1200(w),1130(w),1102(w),1027(w),976(w),944(w),918(w),878(w),811(m),791(w),763(s),739(m),705(m)..
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,TMS):δ113.42(1H,Py-Hm),111.18(1H,Py-Hm),41.27(1H,Py-Hp),35.41(1H,–CH–),28.45(1H,Ar-H),16.21(1H,–CH–),10.20(1H,Ar-H),9.75(1H,Ar-H),9.62(1H,Ar-H),8.87(1H,Ar-H),8.25(1H,Ar-H),7.59(1H,Ar-H),6.88(1H,Ar-H),6.35(2H,Ar-H),5.93–5.78(4H,–CH2–),4.29(1H,Ar-H),2.86(1H,Ar-H),1.87(1H,Ar-H),1.63(1H,Ar-H),1.34–0.72(4H,–CH2–),0.42(3H,–CH3),0.06(3H,–CH3),-1.86(1H,Ar-Hm),-3.42(1H,Ar-Hm),-5.23(1H,Ar-H),-6.57(1H,Ar-H),-6.41(1H,Ar-Hm),-11.62(1H,Ar-Hm),-12.37(1H,Ar-Hp),-17.02(3H,–CH3),-20.34(3H,–CH3),-26..52(3H,–CH3),-36.20–-41.91(4H,–CH2–).
元素分析：C56H53Cl2CoN3(897.89)理论值:C,74.91；H,5.95；N,4.68.实验值:C,74.86；H,5.86；N,4.67.
实施例14.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶钴氯配合物[Co3]
基本同实施例12中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的配合物为2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L3)，干燥后得到浅绿色粉末(0.16g,64％)，即为Co3配合物。
由图可知，配合物Co3的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。含有大位阻二苯并环庚烷基的亚胺平面与配位平面，基本处于垂直位置，显示出不对称的二亚胺结构。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3063(w),3015(w),2963(w),2929(w),2872(w),2834(w),1624(υ(C＝N),w),1587(υ(C＝N),m),1491(m),1463(m),1440(m),1368(m),1315(w),1261(m),1217(w),1161(w),1134(w),1102(w),1048(w),1027(w),977(w),942(w),918(w),881(w),840(w),812(w),792(w),763(s),749(s),709(m),652(m).
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,TMS):δ115.71(1H,Py-Hm),113.06(1H,Py-Hm),48.23(1H,Py-Hp),38.18(1H,–CH–),36.40(1H,Ar-H),18.39(1H,–CH–),13.36(1H,Ar-H),11.45(1H,Ar-H),10.55(1H,Ar-H),9.67(1H,Ar-H),8.74(1H,Ar-H),7.55(2H,Ar-H),7.15(1H,Ar-H),6.76(1H,Ar-H),6.18–5.91(4H,–CH2–),4.69(1H,Ar-H),3.60(1H,Ar-H),3.19(3H,Ar-H),2.57(1H,–CH–),1.90(1H,–CH–),1.33–0.83(4H,–CH2–),-1.23(1H,Ar-Hm),-2.37(3H,–CH3),-2.86(3H,–CH3),-3.27(3H,–CH3),-5.23(1H,Ar-Hm),-7.03(1H,Ar-Hm),-9.10(1H,Ar-Hm),-11.56(1H,Ar-H),-13.45(3H,–CH3),-14.56(1H,Ar-Hp),-24.03(3H,–CH3),-26.77(3H,–CH3),-31.49(3H,–CH3).
元素分析：C58H57Cl2CoN3(925.95)理论值:C,75.24；H,6.21；N,4.54.实验值:C,74.76；H,6.18；N,4.49.
实施例15.制2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基-苯胺基)乙基)吡啶钴氯配合物[Co4]
基本同实施例12中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的配合物为2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,4,6-三甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L4)，干燥后得到浅绿色粉末(0.16g,67％)，即为Co4配合物。
由图可知，配合物Co4的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。含有大位阻二苯并环庚烷基的亚胺平面与配位平面，基本处于垂直位置，显示出不对称的二亚胺结构。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3055(w),3014(w),2960(w),2923(w),2875(w),2834(w),1624(υ(C＝N),w),1587(υ(C＝N),m),1489(m),1437(m),1368(m),1313(w),1260(m),1217(m),1158(w),1130(w),1101(w),1026(w),978(w),943(w),917(w),880(w),847(w),808(w),762(s),749(s),705(m).
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,TMS):δ112.64(1H,Py-Hm),110.65(1H,Py-Hm),38.06(1H,Py-Hp),33.50(1H,–CH–),27.51(1H,Ar-H),17.56(3Hp,–CH3),15.94(1H,–CH–),9.41(1H,Ar-H),8.85–8.76(4H,–CH2–),8.07(1H,Ar-H),7.40(1H,Ar-H),6.75(1H,Ar-H),6.16(1H,Ar-H),5.79(1H,Ar-H),5.46(1H,Ar-H),4.58–4.44(2H,Ar-H),4.18(1H,Ar-H),2.23(1H,Ar-H),1.32–1.15(4H,–CH2–),0.42(1H,Ar-H),0.04(1H,Ar-H),-0.89(3H,–CH3),-1.09(3H,–CH3),-1.72(1H,Ar-Hm),-3.70(1H,Ar-Hm),-4.93(1H,Ar-H),-5.20(1H,Ar-H),-7.45(1H,Ar-Hm),-12.95(1H,Ar-Hm),-24.36(3H,–CH3),-25.57(3H,–CH3),-28.79(3H,–CH3).
元素分析：C55H51Cl2CoN3(883.87)理论值:C,74.74；H,5.82；N,4.75.实验值:C,74.73；H,5.84；N,4.58.
实施例16.制备2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶钴氯配合物[Co5]
基本同实施例12中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的配合物为2-(1-(2,4-双(二苯并环庚烷基)-6-甲基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L5)，干燥后得到浅绿色粉末(0.17g,68％)，即为Co5配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3053(w),3014(w),2963(w),2927(w),2874(w),2834(w),1624(υ(C＝N),w),1587(υ(C＝N),m),1491(m),1452(m),1368(m),1315(w),1260(m),1215(m),1156(w),1127(w),1100(w),1027(w),978(w),943(w),916(w),880(w),857(w),811(m),763(s),750(s),704(m).
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,TMS):δ112.95(1H,Py-Hm),111.60(1H,Py-Hm),41.33(1H,Py-Hp),35.50(1H,–CH–),27.84(1H,Ar-H),18.63(3Hp,–CH3),16.03(1H,–CH–),10.08(1H,Ar-H),9.75(2H,Ar-H),8.72(1H,Ar-H),8.17(1H,Ar-H),7.65(1H,Ar-H),6.82(2H,Ar-H),6.40–6.23(4H,–CH2–),5.90–5.58(4H,–CH2–),4.21(1H,Ar-H),2.82(1H,Ar-H),1.75–1.04(3H,Ar-H),0.70(3H,–CH3),0.49(3H,–CH3),-0.16(1H,Ar-Hm),-3.45(1H,Ar-Hm),-5.63(1H,Ar-H),-6.87(1H,Ar-H),-7.51(1H,Ar-Hm),-12.62(1H,Ar-Hm),-17.06(3H,–CH3),-20.66(3H,–CH3),-24.84(3H,–CH3),-32.25–-44.93(4H,–CH2–).
元素分析：C57H55Cl2CoN3(911.92)理论值:C,75.08；H,6.08；N,4.61.实验值:C,75.01；H,6.16；N,4.57.
实施例17.利用配合物Fe1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将25ml溶解了配合物Fe1(1.5μmol)的甲苯溶液注射到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入25ml甲苯，加入所需量的2.06ml的助催化剂MAO甲苯溶液，继续加入50ml甲苯到反应釜中。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。停止搅拌，缓慢减压后，用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，减压40℃烘干至恒重，称重得2.37g聚合物，聚合活性：3.16×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合分子量Mw＝913.36kg·mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，分子量分布Mw/Mn＝39.54，聚合物Tm＝135.4℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：3.89×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝382.36kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝32.26，聚合物Tm＝134.3℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：4.35×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝217.51kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝15.67，聚合物Tm＝133.5℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：8.71×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝205.48kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝12.78，聚合物Tm＝134.2℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：13.88×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝36.26kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝4.05，聚合物Tm＝131.6℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：9.67×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝19.36kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.24，聚合物Tm＝133.7℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：7.59×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝18.69kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.25，聚合物Tm＝133.2℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性：3.12×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝17.73kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.82，聚合物Tm＝134.1℃。
i)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为1.54ml的MAO的甲苯溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：8.71×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝27.51kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.80，聚合物Tm＝134.8℃。
j)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.57ml的MAO的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：15.53×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝50.75kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝4.91，聚合物Tm＝132.2℃。
k)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.83ml的MAO的甲苯溶液，使Al/Fe＝2750:1。聚合活性：19.83×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝56.09kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝5.68，聚合物Tm＝133.5℃。
l)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为3.08ml的MAO的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：18.05×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝40.88kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝4.56，聚合物Tm＝133.6℃。
m)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为3.34ml的MAO的甲苯溶液，使Al/Fe＝3250:1。聚合活性：17.10×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝32.74kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.62，聚合物Tm＝131.9℃。
n)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为3.60ml的MAO的甲苯溶液，使Al/Fe＝3500:1。聚合活性：15.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝29.71kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.41，聚合物Tm＝133.0℃。
o)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：54.64×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝21.56kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.03，聚合物Tm＝131.2℃。
p)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：27.31×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝27.47kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.79，聚合物Tm＝132.4℃。
q)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：14.36×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝94.28kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝8.86，聚合物Tm＝134.9℃。
r)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：11.69×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝100.02kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝8.72，聚合物Tm＝133.5℃。
s)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：9.16×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝10.38kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.23，聚合物Tm＝133.3℃。
t)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.91×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.34kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.60，聚合物Tm＝121.5℃。
实施例18.利用配合物Fe2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例17中k)，区别在于：主催化剂为Fe2。聚合活性：13.52×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝74.16kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝7.45，聚合物Tm＝133.8℃。
实施例19.利用配合物Fe3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例17中k)，区别在于：主催化剂为Fe3。聚合活性：12.49×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝307.12kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝8.40，聚合物Tm＝134.8℃。
实施例20.利用配合物Fe4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例17中k)，区别在于：主催化剂为Fe4。聚合活性：17.36×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝40.87kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝4.57，聚合物Tm＝133.2℃。
实施例21.利用配合物Fe5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例17中k)，区别在于：主催化剂为Fe5。聚合活性：16.95×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝112.07kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝9.10，聚合物Tm＝134.9℃。
实施例22.利用配合物Fe1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)基本同实施例17中a)，区别在于：助催化剂为MMAO，用量为1.60ml，使Al/Fe＝2000:1。称重得2.51g聚合物，聚合活性：3.35×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合分子量Mw＝103.80kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝16.22，聚合物Tm＝134.5℃。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：3.79×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝84.43kg·mol-1，，分子量分布Mw/Mn＝15.24，聚合物Tm＝134.7℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：5.45×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝61.18kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝8.90，聚合物Tm＝133.5℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：12.97×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝35.77kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝6.76，聚合物Tm＝131.3℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：15.93×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝10.64kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.80，聚合物Tm＝132.7℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：15.09×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝9.55kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.85，聚合物Tm＝133.1℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：10.88×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝8.91kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.47，聚合物Tm＝131.3℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性：2.76×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝7.01kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.28，聚合物Tm＝131.5℃。
i)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为1.17ml的MMAO溶液，使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：7.37×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝10.34kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.62，聚合物Tm＝133.5℃。
j)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为1.94ml的MMAO溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：16.55×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝14.37kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.96，聚合物Tm＝131.1℃。
k)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.14ml的MMAO溶液，使Al/Fe＝2750:1。聚合活性：17.15×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝10.24kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.80，聚合物Tm＝133.8℃。
l)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.33ml的MMAO溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：17.84×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝9.82kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.15，聚合物Tm＝131.0℃。
m)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.53ml的MMAO溶液，使Al/Fe＝3250:1。聚合活性：20.53×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝8.26kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.54，聚合物Tm＝130.1℃。
n)基本同本实施例中方法e)，区别在于：助催化剂用量为2.72ml的MMAO溶液，使Al/Fe＝3500:1。聚合活性：17.53×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝6.54kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.53，聚合物Tm＝135.0℃。
o)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：64.32×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.52kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.68，聚合物Tm＝127.6℃。
p)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：31.28×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.75kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.84，聚合物Tm＝128.7℃。
q)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：15.36×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝8.63kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.70，聚合物Tm＝129.4℃。
r)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：13.01×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝9.35kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.62，聚合物Tm＝135.0℃。
s)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：11.37×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.94kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.21，聚合物Tm＝131.4℃。
t)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：1.12×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝0.76kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.33，聚合物Tm＝112.7℃。
实施例23.利用配合物Fe2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例22中m)，区别在于：主催化剂为Fe2。聚合活性：17.65×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝13.16kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝2.22，聚合物Tm＝134.2℃。
实施例24.利用配合物Fe3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例22中m)，区别在于：主催化剂为Fe3。聚合活性：13.51×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝26.73kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝3.48，聚合物Tm＝131.2℃。
实施例25.利用配合物Fe4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例23中m)，区别在于：主催化剂为Fe4。聚合活性：21.27×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.97kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝1.99，聚合物Tm＝129.0℃。
实施例26.利用配合物Fe5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例23中m)，区别在于：主催化剂为Fe5。聚合活性：18.57×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝8.36kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝1.67，聚合物Tm＝129.4℃。
实施例27.利用配合物Co1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将25ml溶解了配合物Co1(1.5μmol)的甲苯溶液注射到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入25ml甲苯，加入所需量的2.06ml的助催化剂MAO的甲苯溶液，继续加入50ml甲苯到反应釜中。此时Al/Co＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。停止搅拌，缓慢减压后，用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，减压40℃烘干至恒重，称重得3.51g聚合物，聚合活性：4.68×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合分子量Mw＝450kg·mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，分子量分布Mw/Mn＝2.80，聚合物Tm＝135.6℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：5.57×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝401kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.79，聚合物Tm＝135.6℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：6.43×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝305kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.61，聚合物Tm＝135.5℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：7.36×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝41kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.16，聚合物Tm＝134.2℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：6.72×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝30kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.58，聚合物Tm＝131.8℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：4.09×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝23kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.60，聚合物Tm＝131.5℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：1.39×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝20kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝5.18，聚合物Tm＝130.7℃。
h)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为1.54ml的MAO甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.85×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝40kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.84，聚合物Tm＝132.9℃。
i)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为2.57ml的MAO甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：7.77×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝43kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.22，聚合物Tm＝132.7℃。
j)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为2.83ml的MAO甲苯溶液，使Al/Co＝2750:1。聚合活性：9.08×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝44kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.86，聚合物Tm＝132.7℃。
k)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为3.08ml的MAO甲苯溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合活性：10.01×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝52kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.45，聚合物Tm＝132.6℃。
取所得聚合物样品100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，在100℃条件下，测试该聚合物的1H和13C数据，如图6和7所示。1H NMR图中，在位移5.86(ppm)和5.03(ppm)附近得到两组信号峰，同时1.38(ppm)附近强峰，表明聚乙烯中存在端基双键，并且聚合物为高度线性结构。1C NMR图中，在114.39(ppm)和139.39(ppm)附近得到两组信号峰，进一步确认了端基双键的存在。而1C NMR图中，30.00(ppm)强峰同样显示线性聚合物结构。
l)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为3.34ml的MAO甲苯溶液，使Al/Co＝3250:1。聚合活性：9.39×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝46kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.98，聚合物Tm＝132.9℃。
m)基本同本实施例中方法d)，区别在于：助催化剂用量为3.60ml的MAO甲苯溶液，使Al/Co＝3500:1。聚合活性：7.68×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝38kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.50，聚合物Tm＝132.6℃。
n)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：21.60×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝30kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.84，聚合物Tm＝132.1℃。
o)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：11.33×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝50kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.45，聚合物Tm＝133.1℃。
p)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：7.03×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝53kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.31，聚合物Tm＝133.3℃。
q)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：5.81×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝60kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.88，聚合物Tm＝132.8℃。
r)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：5.10×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝24kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.91，聚合物Tm＝131.4℃。
s)基本同本实施例中方法k)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.85×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝2kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝1.82，聚合物Tm＝123.1℃。
实施例28.利用配合物Co2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例27中k)，区别在于：主催化剂为Co2。聚合活性：8.31×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝53kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝2.42，聚合物Tm＝133.7℃。
实施例29.利用配合物Co3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例27中k)，区别在于：主催化剂为Co3。聚合活性：7.49×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝114kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝2.84，聚合物Tm＝135.7℃。
实施例30.利用配合物Co4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例27中k)，区别在于：主催化剂为Co4。聚合活性：9.41×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝35kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝2.12，聚合物Tm＝132.3℃。
实施例31.利用配合物Co5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例27中k)，区别在于：主催化剂为Co5。聚合活性：8.93×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝61kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝2.94，聚合物Tm＝132.9℃。
实施例32.利用配合物Co1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)基本同实施例27中a)，区别在于：助催化剂为MMAO，用量为1.55ml，使Al/Co＝2000:1。称重得3.91g聚合物，聚合活性：5.21×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合分子量Mw＝380kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.70，聚合物Tm＝135.8℃。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：5.79×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝251kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.53，聚合物Tm＝136.2℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：6.28×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝198kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.65，聚合物Tm＝135.8℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：4.12×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝73kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.65，聚合物Tm＝132.9℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：3.73×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝36kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.02，聚合物Tm＝134.6℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：2.99×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝30kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.08，聚合物Tm＝131.6℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：1.89×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝25kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.91，聚合物Tm＝131.3℃。
h)基本同本实施例中方法c)，区别在于：助催化剂用量为0.78ml的MMAO溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：4.64×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝97kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.68，聚合物Tm＝135.2℃。
i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：助催化剂用量为0.97ml的MMAO溶液，使Al/Co＝1250:1。聚合活性：6.99×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝202kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.43，聚合物Tm＝135.4℃。
j)基本同本实施例中方法c)，区别在于：助催化剂用量为1.17ml的MMAO溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：7.89×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝216kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.92，聚合物Tm＝135.3℃。
k)基本同本实施例中方法c)，区别在于：助催化剂用量为1.36ml的MMAO溶液，使Al/Co＝1750:1。聚合活性：6.71×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝238kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.64，聚合物Tm＝135.7℃。
l)基本同本实施例中方法c)，区别在于：助催化剂用量为1.94ml的MMAO溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：5.35×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝185kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.35，聚合物Tm＝135.7℃。
m)基本同本实施例中方法c)，区别在于：助催化剂用量为2.33ml的MMAO溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合活性：5.01×106g·mol-1Co)·h-1，Mw＝161kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.12，聚合物Tm＝134.9℃。
n)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：28.80×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝169kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.70，聚合物Tm＝135.6℃。
o)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：12.40×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝175kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.83，聚合物Tm＝135.5℃。
p)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：5.98×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝220kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.65，聚合物Tm＝135.4℃。
q)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：5.76×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝225kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.89，聚合物Tm＝135.3℃。
r)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：3.68×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝84kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝3.78，聚合物Tm＝133.7℃。
s)基本同本实施例中方法j)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.47×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝8kg·mol-1，分子量分布Mw/Mn＝2.36，聚合物Tm＝128.7℃。
实施例33.利用配合物Co2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例32中j)，区别在于：主催化剂为Co2。聚合活性：7.37×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝578kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝6.62，聚合物Tm＝135.7℃。
实施例34.利用配合物Co3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例32中j)，区别在于：主催化剂为Co3。聚合活性：6.72×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝646kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝3.17，聚合物Tm＝136.8℃。
实施例35.利用配合物Co4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例32中j)，区别在于：主催化剂为Co4。聚合活性：7.65×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝370kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝5.79，聚合物Tm＝136.8℃。
实施例36.利用配合物Co5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例32中j)，区别在于：主催化剂为Co5。聚合活性：7.23×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝392kg·mol-1,分子量分布Mw/Mn＝3.19，聚合物Tm＝136.7℃。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.式(I)所示的金属配合物：
其中，M选自金属，优选后过渡金属，例如铁或钴；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I；
每一个R1相同或不同，各自独立地选自被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、含杂原子的C1-6烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-14芳基、5-14元杂环芳基、C6-14芳基氧基、
型取代基；
其中杂原子可为N、O、S；
所述
型取代基中，环A与两个环B相并合，环A为C5-10环烷基或5-10元杂环基，环B为C6-14芳基或5-14元杂环芳基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、硝基、任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每个Ra、Rb相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、5-14元杂环芳基；
优选地，式(I)中，每一个R1相同或不同，各自独立地选自被一个或多个Ra取代的下列基团：C3-10环烷基、C6-14芳基、二(C6-14芳基)并C5-10环烷基、二(C6-14芳基)并(5-10元杂环基)、二(5-14元杂环芳基)并C5-10环烷基、二(5-14元杂环芳基)并(5-10元杂环基)；
每个Ra相同或不同，各自独立地选自H、C3-10环烷基、C6-14芳基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，各自独立地选自H、C1-6烷基；
每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br；
还优选地，式(I)中，每一个R1相同或不同，各自独立地选自二苯并C5-10环烷基；
R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基；
每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br；
进一步优选地，所述式(I)所示的金属配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
X选自Cl；
R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，R3＝R4＝R6＝H；
配合物Fe1：M＝Fe，R5＝Me，R7＝H；
配合物Fe2：M＝Fe，R5＝Et，R7＝H；
配合物Fe3：M＝Fe，R5＝i-Pr，R7＝H；
配合物Fe4：M＝Fe，R5＝Me，R7＝Me；
配合物Fe5：M＝Fe，R5＝Et，R7＝Me；
配合物Co1：M＝Co，R5＝Me，R7＝H；
配合物Co2：M＝Co，R5＝Et，R7＝H；
配合物Co3：M＝Co，R5＝i-Pr，R7＝H；
配合物Co4：M＝Co，R5＝Me，R7＝Me；
配合物Co5：M＝Co，R5＝Et，R7＝Me。
2.式(II)所示的配体化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有权利要求1所述的定义；
优选地，所述式(II)所示的配体化合物选自包括但不限于具有如下基团定义的化合物：
配体L1：R5＝Me，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H；
配体L2：R5＝Et，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H；
配体L3：R5＝i-Pr，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H；
配体L4：R5＝Me，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，R7＝Me，其他基团为H；
配体L5：R5＝Et，R7＝Me，R1＝二苯并环庚烷基，R2＝甲基，其他基团为H。
3.式(III)所示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4具有权利要求1所述的定义；
优选地，所述式(III)所示的化合物选自包括但不限于具有如下所示化合物A：
其中，
表示基团与苯环连接的位点。
4.权利要求1所述式(I)所示的金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述式(II)所示的配体化合物与化合物MX2进行络合反应，得到所述式(I)所示的金属配合物；
其中M、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有权利要求1所述定义；
所述化合物MX2选自含铁或钴的卤化物、或卤化物的水合物、溶剂合物，例如为(DME)FeBr2、FeCl2·4H2O、FeCl2、CoCl2或CoCl2·6H2O；
所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气的保护条件下进行；
所述化合物MX2与式(II)所示的配体化合物的摩尔比为1:0.8～2，优选为1:0.9～1.4，进一步优选为1:1；
所述反应的温度为10～35℃；
所述反应时间为8～16小时，优选11～13小时；
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自醇类溶剂、卤代烷烃类溶剂中的一种或多种，例如选自乙醇、二氯甲烷中的一种或多种；
任选地，所述方法还包括将所得式(I)所示的金属配合物进行纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的金属配合物减压蒸发挥发物，然后溶于有机溶剂中，进行沉淀；
b)经步骤a)沉淀后进行固液分离，对固相用有机溶剂洗涤并真空干燥；
其中，所述有机溶剂优选无水有机溶剂。
5.权利要求2所述式(II)所示的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述式(III)化合物与式(IV)所示苯胺类化合物进行缩合反应，得到所述式(II)所示的配体化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有权利要求1所述的定义；
所述缩合反应在有机酸的催化下进行；所述有机酸为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸(p-TsOH)；
所述缩合反应在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行；
所述缩合反应优选在加热回流的条件下反应6-12小时，更优选8-10小时；
所述式(III)化合物和所述式(IV)所示苯胺类化合物的摩尔投料比为1～2:1，优选为1:1；
优选地，所得式(II)所示的配体化合物可进一步纯化；
所述纯化方法包括如下步骤：
a)将得到的所述式(II)所示的配体化合物溶于二氯甲烷中；
b)使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分；
c)除去溶剂，得到纯化的所述式(II)所示的配体化合物。
6.权利要求3述式(III)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
将式(V)所示的二乙酰基吡啶类化合物与式(VI)所示苯胺类化合物进行取代反应，得到所述式(III)所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7具有权利要求1所述的定义；
根据本发明，所述取代反应在有机酸的催化下进行；所述有机酸为甲酸、乙酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸(p-TsOH)；
所述取代反应在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行；
所述取代反应优选在加热回流的条件下反应6-12小时，更优选8-10小时；
所述式(V)所示的二乙酰基吡啶类化合物和式(VI)所示的苯胺类化合物的摩尔投料比为1～2:1，优选为1:1；
优选地，取代反应所得(III)所示化合物可进一步纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a1)将得到的(III)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b1)使用碱性氧化铝进行担载，硅碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分；
c1)除去溶剂，得到纯化的(III)所示的化合物。
7.权利要求2所述式(II)所示的配体化合物及权利要求3所述式(III)所示化合物的用途，分别将其用于制备式(I)所示的金属配合物和式(II)所示的配体化合物。
8.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自权利要求1所述式(I)所示的金属配合物；
所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种；
其中，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；
当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属M的摩尔比为(500～4000):1，优选摩尔比为(1500～3500):1。
9.一种聚乙烯的制备方法，包括：在权利要求8所述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应；
优选地，所述聚合反应的温度为30～100℃；
所述聚合反应的时间为5～60min；
所述聚合反应的压力为0.5～10atm；
所述聚合反应的溶剂选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种；
所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
10.权利要求1所述式(I)所示的金属配合物及权利要求8所述催化剂组合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1374281A (zh) * | 2001-03-09 | 2002-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及a－烯烃的制备方法 |
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