CN110407886B - 一类制备聚乙烯蜡的大位阻取代基对称七元环吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类制备食品级聚乙烯蜡的含大位阻取代基对称七元环吡啶亚胺过渡金属配合物、其制备方法及应用。本发明所述配合物的制备方法条件温和、周期短、操作简单。所述配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，其催化活性中心单一，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有成本低、催化活性高，热稳定性好等优点。尤其是所提供的铁配合物，催化活性最高可达27.41×106g·mol‑1(Fe)·h‑1，即使在100℃，仍能保持16.61×106g·mol‑1(Fe)·h‑1，符合工业生产的操作温度，具有极大的工业应用潜力；所得聚乙烯重均分子量Mw最低可达0.85kg·mol‑1，可用于制备商业上急需的聚乙烯蜡，特别是食品级蜡，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类可用于制备低分子量聚乙烯蜡的含大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅满足了人们社会日常生活的需求，而且已在尖端科技、国防建设等各个大领域成为了不可缺少的重要材料。其中聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，有着化学耐受性好、机械强度高、可回收、成本低廉等特点，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。
而烯烃聚合催化剂的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。
目前，工业化生产应用的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和Phillips催化剂。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺基吡啶的铁、钴配合物(如式1中的A)，可以高活性地聚合乙烯，获得高度线性聚烯烃。自此以后，越来越多的研究集中于后过渡金属催化剂的制备和改性，如式1中的B和C类配合物。
然而现有催化剂催化得到的聚乙烯不能用作聚乙烯蜡，特别是食品级聚乙烯蜡。进一步地，现有催化剂难以满足在高温，例如100℃保持较高的催化活性等要求。
发明内容
为改善现有的技术问题，本发明提供下式(I)所示的配合物：
其中，Ar选自
*为连接位点；
M选自金属，优选后过渡金属，例如Fe、Co、Ni；
m，n选自0，1，2，3，或4，条件是m＝n；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Rs1取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C3-10环烷基氧基；
R选自H、F、Cl、Br、I、无取代或任选被一个或多个Rs2取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、3-10元杂环基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基或CHRsaRsb，条件是R1、R3中至少一个基团选自CHRsaRsb；CHRsaRsb中Rsa、Rsb相同或不同，彼此独立地选自无取代、或任选被一个或多个Rs3取代的下列基团：C6-14芳基、C6-14芳基氧基、5-14元杂芳基；
每一个Rs1、Rs2、Rs3相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、3-10元杂环基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基。
根据本发明配合物的实施方案，式(I)中R选自H、F、Cl、Br、I、C1-3烷基，例如R选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、Cl；
根据本发明配合物的实施方案，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自Cl、Br、I、C1-3烷基、-CH(C6-8芳基)2、-CH(5-8元杂芳基)2；条件是R1、R3中至少一个基团选自-CH(C6-8芳基)2或-CH(5-8元杂芳基)2；例如R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自Cl、甲基、乙基、正丙基、异丙基、二苯甲基，且R3选自二苯甲基。
根据本发明配合物的实施方案，每一个X可以相同或不同，彼此独立地选自Cl或Br；
根据本发明配合物的实施方案，R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I、或C1-3烷基。
作为实例，所述式(I)所示的配合物选自包括但不限于式(I-1)所代表的配合物：
其中，X选自Cl；R3选自
m＝n＝2；R、R4、R5及R6选自H；
配合物Fe1：其中M选自Fe，R1＝Me，R2＝Me；
配合物Fe2：其中M选自Fe，R1＝Me，
配合物Fe3：其中M选自Fe，R1＝Et，
配合物Fe4：其中M选自Fe，R1＝i-Pr，
配合物Fe5：其中M选自Fe，R1＝Cl，
配合物Co1：其中M选自Co，R1＝Me，R2＝Me；
配合物Co2：其中M选自Co，R1＝Me，
配合物Co3：其中M选自Co，R1＝Et，
配合物Co4：其中M选自Co，R1＝i-Pr，
配合物Co5：其中M选自Co，R1＝Cl，
本发明还提供上述式(I)所示配合物的制备方法，包括如下步骤：
将下式(II)所示化合物、MX2及式(III)所示的苯胺化合物进行反应，得到式(I)所示配合物，
其中，Ar、R4、R5、R6、M、X、m、n具有上文所述定义。
根据本发明的制备方法，所述反应可以为模板反应；
根据本发明的制备方法，所述化合物MX2选自含铁或钴的卤化物、所述卤化物的水合物或其他溶剂合物中的一种或多种，例如可以为(DME)FeBr2、FeCl2·4H2O、FeCl2或CoCl2·6H2O中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护的条件下进行。
根据本发明的制备方法，所述化合物MX2与式(II)所示的化合物的摩尔比可以为1:1～1.5，优选为1:1～1.3，进一步优选为1:1。
根据本发明的制备方法，所述反应的温度为100～160℃，例如为110～130℃；所述反应的时间为4～12小时，例如为6～8小时；
根据本发明的制备方法，所述反应可以在有机溶剂中进行；所述有机溶剂可以为乙酸。
优选地，所述方法还包括将所得式(I)所示的配合物进行纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的配合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中，进行沉淀；
b)经步骤a)沉淀后进行固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供所述式(I)所示配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的配合物。
根据本发明，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种、两种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；所述氯化烷基铝可以选自氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的一种或两种。
根据本发明的实施方案，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
根据本发明的实施方案，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属例如Fe的摩尔比为(500～15000):1，优选摩尔比为(1000～10000):1，例如可以为1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。
根据本发明的实施方案，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属例如Co的摩尔比为(500～3000):1，优选摩尔比为(500～2500):1，例如可以为500:1、750:1、1000:1、1250:1、1500:1、2000:1、2500:1。
本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为20～110℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃；所述聚合反应的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、30min、45min、60min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是1atm、5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
术语定义和解释：
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
术语“C3-10环烷基”应当理解为优选意指直链或者支链的饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。C3-10环烷基例如为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。特别地，所述环烷基为C4-6环烷基、C5-6环烷基或环己基。例如，术语“C3-6环烷基”应理解为优选意指饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5或6个碳原子。具体而言，C3-6环烷基为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
术语“C3-10环烷基氧基”应理解为优选意指式-O-环烷基的基团，其中术语“C3-10环烷基”具有如上所述的定义。
术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6～14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子。并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。杂芳基的实例包括但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
术语“C6-14芳基氧基”应理解为优选意指式-O-芳基或-O-杂芳基的基团，其中术语“C6-14芳基”具有上述定义。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一类制备低分子量聚乙烯蜡的含大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基后过渡金属配合物。该类配合物具有多位取代的大位阻取代基例如二苯甲基，具有单一催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明还提供了此类制备低分子量聚乙烯蜡的含大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基后过渡金属配合物的制备方法。制备过程具有反应条件温和、操作条件简单、反应周期短等优点。
3.本发明还提供了此类含大位阻取代基的对称七元环吡啶亚胺基后过渡金属配合物的用途。其用途在于可作为催化剂应用于乙烯聚合反应，其反应活性高，热稳定性好，且表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可用于制备高度线性聚乙烯，特别是可得到低分子量的聚乙烯蜡，可作为食品级蜡。例如在80℃、30min条件下，铁系配合物催化乙烯聚合的活性可高达27.41×106g·mol-1(Fe)·h-1，即使在100℃，反应活性仍然具有16.61×106g·mol-1(Fe)·h-1，表明此类催化剂热稳定性好。所制备得到的聚乙烯重均分子量最低可达0.85kg·mol-1。如铁系配合物催化乙烯聚合所得聚乙烯分子量在0.85～8.61kg·mol-1之间，可用于制备商业上急需的聚乙烯蜡，特别是可用于制备食品级聚乙烯蜡。
4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件易于控制，得到的聚乙烯蜡产品具有较低的分子量(其重均分子量Mw最低可达0.85kg·mol-1)，可用于制备食品级聚乙烯蜡。
5.本发明设计并合成了多位大位阻取代的金属配合物，该类金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出非常高的催化活性，得到高度线性的低分子量聚乙烯蜡产品，催化活性可达到27.41×106g·mol-1(Fe)·h-1，并且该类配合物催化剂在较高温度下(100℃)仍可以保持较高的持久的活性(16.61×106g·mol–1(Fe)h–1)，符合工业生产的操作温度，具有广泛的工业应用前景。
6.在本发明设计并合成的配合物结构中，例如含有二苯甲基大位阻取代基，由于邻位二苯甲基大体积取代基的空间位阻效应，使得芳基亚胺平面与配位平面形成的二面角接近90°，基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护；因此，本发明中所述配合物活性更高，性质更稳定，可得到分子量更低的线性聚乙烯蜡产品。
附图说明
图1为本发明实施例1-10制备配合物的反应流程图。
图2为实施例6中配合物Co1的晶体结构示意图。
图3为实施例21中c)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
图4为实施例26中h)所得聚合物的升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
所用甲基铝氧烷(简称MAO)和改性甲基铝氧烷(简称MMAO)均购自美国AkzoNobel公司。下述实施例11～20中，Al/Fe的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与配合物中Fe的摩尔比，下述实施例21～30中，Al/Co的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与配合物中Co的摩尔比。
实施例1.制备α,α'-双(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚铁[Fe1](R1为甲基，R2为甲基，R3为二苯甲基)
将0.234g(1.0mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，1.15g(4.0mmol)2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺和0.199g(1.0mmol)FeCl2·4H2O溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，加热搅拌回流6h，反应液浓缩，加入大量乙醚，沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩至最小体积，再次加入大量乙醚，沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到浅绿色粉末(0.695g,76.5％)，即为Fe1配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2871(w),1581(νC＝N)(s),1549(w),1492(s),1451(s),1322(m),1262(s),1203(m),1152(m),1076(m),1032(m),939(w),912(m),864(w),782(w),747(w),700(s).
元素分析：C57H55Cl2FeN3(908.8)理论值:C,75.33；H,6.10；N 4.62％.实验值:C,75.61；H,6.08；N,4.36％.
实施例2.制备α,α'-双(2-甲基-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Fe2](R1为甲基，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例1中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-甲基-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.485g,40％)，即为Fe2配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2868(w),1597(νC＝N)(s),1555(w),1494(s),1447(s),1338(m),1256(s),1207(m),1151(m),1077(m),1030(m),998(w),969(m),828(w),778(w),743(w),698(s).
元素分析：C81H71Cl2FeN3(1213.23)理论值:C,80.19；H,5.90；N,3.46％.实验值:C,80.00；H,5.85；N,3.35％.
实施例3.制备α,α'-双(2-乙基-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Fe3](R1为乙基，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例1中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-乙基-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.5g,40.3％)，即为Fe3配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2871(w),1630(m),1596(νC＝N)(s),1555(w),1494(m),1447(s),1338(w),1321(w),1256(m),1206(m),1174(w),1146(w),1077(w),1031(w),1002(w),969(w),914(w),850(w),783(w),743(w),698(s)cm-1.
元素分析：C83H75Cl2FeN3(1241.28)理论值:C,80.31；H,6.09；N,3.39％.实验值:C,80.7；H,5.08；N,3.45％。
实施例4.制备α,α'-双(2-异丙基-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Fe4](R1为异丙基，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例1中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-异丙基-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.5g,28.8％)，即为Fe4配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2868(w),1597(νC＝N)(s),1553(w),1494(m),1447(s),1338(w),1256(m),1206(m),1151(w),1076(m),1031(m),1004(w),967(w),913(w),849(w),830(w),743(m),698(s).
元素分析：C85H71Cl2FeN3(1269.33)理论值:C,80.43；H,6.27；N,3.31％.实验值:C,80.35；H,6.25；N,3.30％.
实施例5.制备α,α'-双(2-氯-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Fe5](R1为氯，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例1中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-氯-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.3g,26.7％)，即为Fe5配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2862(w),1596(νC＝N)(s),1552(w),1493(s),1447(s),1339(m),1256(s),1213(m),1170(m),1139(m),1030(m),997(w),925(m),848(w),758(w),742(w),701(s).
元素分析：C79H65Cl4FeN3(1254.06)理论值:C,75.66；H,5.22；N,3.35％.实验值:C,75.58；H,5.20；N,3.30％.
实施例6.制备α,α'-双(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Co1](R1为甲基，R2为甲基，R3为二苯甲基)
将0.234g(1.0mmol)式(II-1)所示α,α'-二氧-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶化合物，1.15g(4.0mmol)2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺和0.13g(1.0mmol)CoCl2溶于10mL乙酸中，在氮气氛围下，加热搅拌回流6h，反应液浓缩，加入大量乙醚，沉淀，沉淀物通过过滤收集，之后将沉底物溶于甲醇中，溶液浓缩至最小体积，再次加入大量乙醚，沉淀，沉淀物通过过滤收集，并用大量乙醚洗涤。干燥后得到浅绿色粉末(0.48g,58.3％)，即为Co1配合物。
晶体结构示意图如图2所示。
由图可知，配合物Co1的中心金属Co采用五配位方式，分别与三个氮原子N1，N2，N3和两个氯原子Cl1、Cl2相连，呈变形四方锥结构。芳基亚胺平面与配位平面形成的二角分别为87.66°和85.99°，基本处于垂直位置，可以对活性中心形成有效保护。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2867(w),1599(ν(C＝N),s),1549(w),1492(s),1449(s),1336(m),1257(s),1211(m),1152(m),1077(m),1031(m),967(w),783(w),747(w),701(s).
元素分析：C57H55Cl2CoN3(911.9)；理论值:C,75.08；H,6.08；N,4.61％；实验值:C,75.06；H,6.07；N,4.60％.
实施例7.制备α,α'-双(2-甲基-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Co2](R1为甲基，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例6中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-甲基-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.49g,40.3％)，即为Co2配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2866(w),1598(ν(C＝N),s),1552(w),1493(s),1448(s),1341(w),1258(s),1208(m),1151(m),1077(m),1031(m),1003(w),967(m),850(w),818(w),741(w),697(s).
元素分析：C81H71Cl2CoN3(1216.3)理论值:C,79.99；H,5.88；N,3.45％.实验值:C,79.97；H,5.88；N,3.44％.
实施例8.制备α,α'-双(2-乙基-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Co3](R1为乙基，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例6中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-乙基-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.49g,40.2％)，即为Co3配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2873(w),1630(m),1600(ν(C＝N),s),1576(w),1551(w),1490(m),1449(s),1378(w),1283(w),1255(m),1203(m),1172(w),1145(w),1075(w),1039(w),1006(w),974(w),922(w),897(w),861(w),742(w),698(s)cm-1.
元素分析：C83H75Cl2CoN3(1244.37)理论值:C,80.11；H,6.08；N,3.38％.实验值:C,79.8；H,5.88；N,3.49％.
实施例9.制备α,α'-双(2-异丙基-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Co4](R1为异丙基，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例6中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-异丙基-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.49g,29.8％)，即为Co4配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2866(w),1598(ν(C＝N),s),1553(w),1493(s),1447(s),1339(m),1255(s),1208(m),1149(m),1076(m),1032(m),966(w),913(m),856(w),776(w),743(w),698(s).
元素分析：C85H79Cl2CoN3(1272.42)理论值:C,80.24；H,6.26；N,3.30％.实验值:C,79.80；H,6.00；N,3.38％.
实施例10.制备α,α'-双(2-氯-4,6-二(二苯甲基)苯亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶二氯化亚钴[Co5](R1为氯，R2、R3为二苯甲基)
基本同实施例6中方法，区别在于：在保持相同反应物摩尔数的情况下，参与反应的苯胺为2-氯-4,6-二(二苯甲基)苯胺，干燥后得到浅绿色粉末(0.423g,37.5％)，即为Co5配合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):
2870(w),1598(ν(C＝N),s),1556(w),1494(s),1448(s),1339(m),1256(s),1224(m),1170(m),1077(m),1030(m),965(w),924(m),888(w),794(w),765(w),698(s).
元素分析：C79H65Cl4CoN3(1257.1)理论值:C,75.48；H,5.21；N,3.34％.实验值:C,75.65；H,5.15；N,3.34％.
实施例11.利用配合物Fe1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将30ml溶解了配合物Fe1(2μmol)的甲苯溶液和2.74ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及70ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得3.01g聚合物，聚合活性：3.01×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合分子量Mw＝1.46kg·mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝134.5℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为4.11ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：3.46×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.02kg·mol-1，聚合物Tm＝132.6℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为5.48ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝4000:1。聚合活性：4.13×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.76kg·mol-1，聚合物Tm＝128.0℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为6.85ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝5000:1。聚合活性：6.96×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.07kg·mol-1，聚合物Tm＝128.5℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为8.22ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝6000:1。聚合活性：7.61×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝0.95kg·mol-1，聚合物Tm＝128.5℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为9.60ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝7000:1。聚合活性：8.35×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝0.92kg·mol-1，聚合物Tm＝126.7℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为10.95ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝8000:1。聚合活性：9.70×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝0.89kg·mol-1，聚合物Tm＝127.5℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为12.33ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝9000:1。聚合活性：7.38×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝0.86kg·mol-1，聚合物Tm＝129.2℃。
i)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为13.70ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝10000:1。聚合活性：7.02×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝0.85kg·mol-1，聚合物Tm＝128.5℃。
j)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：9.95×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.96kg·mol-1，聚合物Tm＝127.9℃。
k)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：15.37×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.61kg·mol-1，聚合物Tm＝128.2℃。
l)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：16.80×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.81kg·mol-1，聚合物Tm＝128.4℃。
m)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：18.04×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.68kg·mol-1，聚合物Tm＝127.6℃。
n)基本同本实施例中方法d)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：16.33×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.44kg·mol-1，聚合物Tm＝127.6℃。
o)基本同本实施例中方法m)，区别在于：助催化剂用量为10.95ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝8000:1。聚合活性：20.02×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.42kg·mol-1，聚合物Tm＝127.7℃。
p)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：9.28×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.35kg·mol-1聚合物Tm＝125.8℃。
q)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：1.85×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.79kg·mol-1聚合物Tm＝124.7℃。
r)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：38.65×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.68kg·mol-1聚合物Tm＝124.8℃。
s)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性：39.30×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.62kg·mol-1聚合物Tm＝127.2℃。
t)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：28.86×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.94kg·mol-1聚合物Tm＝126.7℃。
u)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：12.76×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝4.81kg·mol-1聚合物Tm＝128.7℃。
v)基本同本实施例中方法m)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：10.10×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.06kg·mol-1聚合物Tm＝128.6℃。
实施例12、利用配合物Fe2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例11中m)，区别在于：主催化剂为Fe2。聚合活性：10.00×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝8.61kg·mol-1,聚合物Tm＝128.7℃。
实施例13、利用配合物Fe3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例11中m)，区别在于：主催化剂为Fe3。聚合活性：6.07×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.10kg·mol-1,聚合物Tm＝127.2℃。
实施例14、利用配合物Fe4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例11中m)，区别在于：主催化剂为Fe4。聚合活性：1.91×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.72kg·mol-1,聚合物Tm＝128.8℃。
实施例15、利用配合物Fe5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例11中m)，区别在于：主催化剂为Fe5。聚合活性：11.56×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.00kg·mol-1,聚合物Tm＝128.7℃。
实施例16.利用配合物Fe1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)基本同实施例11中a)，区别在于：助催化剂为MMAO，用量为0.75ml(1.46mol/L)，使Al/Fe＝1000:1。称重得3.26g聚合物，聚合活性：4.34×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合分子量Mw＝3.87kg·mol-1，聚合物Tm＝134.5℃。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为1.50ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：6.47×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝2.26kg·mol-1，聚合物Tm＝128.8℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为2.25ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：6.71×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.78kg·mol-1，聚合物Tm＝125.5℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.00ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝4000:1。聚合活性：7.39×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.52kg·mol-1，聚合物Tm＝125.5℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.75ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝5000:1。聚合活性：9.04×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.23kg·mol-1，聚合物Tm＝127.8℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为4.50ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝6000:1。聚合活性：12.22×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.17kg·mol-1，聚合物Tm＝124.1℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为5.25ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝7000:1。聚合活性：13.65×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.13kg·mol-1，聚合物Tm＝123.9℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为6.00ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝8000:1。聚合活性：14.66×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.12kg·mol-1，聚合物Tm＝129.3℃。
i)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为6.75ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝9000:1。聚合活性：11.82×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝0.95kg·mol-1，聚合物Tm＝123.1℃。
j)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为7.50ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝10000:1。聚合活性：11.41×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝0.90kg·mol-1，聚合物Tm＝120.6℃。
k)基本同本实施例中方法e)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：10.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.68kg·mol-1，聚合物Tm＝125.1℃。
l)基本同本实施例中方法e)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：21.33×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.18kg·mol-1，聚合物Tm＝125.9℃。
m)基本同本实施例中方法e)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：22.67×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.75kg·mol-1，聚合物Tm＝126.6℃。
n)基本同本实施例中方法e)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：23.51×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.24kg·mol-1，聚合物Tm＝125.2℃。
o)基本同本实施例中方法e)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：25.37×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.19kg·mol-1，聚合物Tm＝125.3℃。
p)基本同本实施例中方法e)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：21.00×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝2.95kg·mol-1，聚合物Tm＝122.9℃。
q)基本同本实施例中方法e)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性：16.61×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝2.24kg·mol-1，聚合物Tm＝121.5℃。
r)基本同本实施例中方法o)，区别在于：助催化剂用量为6.00ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝8000:1。聚合活性：27.41×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝2.28kg·mol-1，聚合物Tm＝120.5℃。
s)基本同本实施例中方法o)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：8.66×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.19kg·mol-1聚合物Tm＝113.1℃。
t)基本同本实施例中方法o)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：1.92×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝1.46kg·mol-1聚合物Tm＝123.7℃。
u)基本同本实施例中方法o)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：38.04×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝1.30kg·mol-1聚合物Tm＝109.5℃。
v)基本同本实施例中方法o)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性：38.15×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝1.46kg·mol-1聚合物Tm＝112.1℃。
w)基本同本实施例中方法o)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：37.58×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.15kg·mol-1聚合物Tm＝121.2℃。
x)基本同本实施例中方法o)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：19.17×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.35kg·mol-1聚合物Tm＝124.6℃。
y)基本同本实施例中方法o)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：14.37×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.62kg·mol-1聚合物Tm＝124.6℃。
实施例17、利用配合物Fe2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例16中o)，区别在于：主催化剂为Fe2。聚合活性：16.00×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.36kg·mol-1,聚合物Tm＝122.9℃。
实施例18、利用配合物Fe3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例16中o)，区别在于：主催化剂为Fe3。聚合活性：8.36×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.06kg·mol-1,聚合物Tm＝118.1℃。
实施例19、利用配合物Fe4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例16中o)，区别在于：主催化剂为Fe4。聚合活性：3.11×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝1.76kg·mol-1,聚合物Tm＝122.7℃。
实施例20、利用配合物Fe5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例16中o)，区别在于：主催化剂为Fe5。聚合活性：17.81×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.05kg·mol-1,聚合物Tm＝119.9℃。
实施例21.利用配合物Co1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)在氮气保护下，将30ml溶解了配合物Co1(2μmol)的甲苯溶液和1.71ml的助催化剂MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及70ml甲苯依次加入到250ml反应釜中。此时Al/Co＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重得0.93g聚合物，聚合活性：0.37×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合分子量Mw＝45.04kg·mol-1(Mw为聚合物的重均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝133.8℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为2.57ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝750:1。聚合活性：0.86×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝42.05kg·mol-1，聚合物Tm＝134.4℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.45ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：1.31×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝37.94kg·mol-1，聚合物Tm＝134.6℃。
取所得聚合物样品100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图3所示。信号累积6000次，在位移110.0(ppm)和140.0(ppm)之间得到两组信号峰，表明为聚乙烯中端基双键的存在。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为4.28ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1250:1。聚合活性：1.24×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝35.52kg·mol-1，聚合物Tm＝133.7℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为5.14ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.22×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝34.26kg·mol-1，聚合物Tm＝135.1℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为6.85ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：1.14×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝33.94kg·mol-1，聚合物Tm＝133.7℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为8.56ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：0.92×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝33.62kg·mol-1，聚合物Tm＝133.4℃。
h)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：1.00×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝43.76kg·mol-1，聚合物Tm＝136.0℃。
i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：0.88×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝28.63kg·mol-1，聚合物Tm＝133.8℃。
j)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.80×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝18.35kg·mol-1，聚合物Tm＝128.1℃。
k)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：0.58×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝7.75kg·mol-1，聚合物Tm＝125.4℃。
l)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：0.11×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝1.97kg·mol-1，聚合物Tm＝125.9℃。
m)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：0.58×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝25.61kg·mol-1聚合物Tm＝132.2℃。
n)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.10×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝3.66kg·mol-1聚合物Tm＝125.5℃。
o)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：1.56×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝25.28kg·mol-1聚合物Tm＝132.2℃。
p)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：1.37×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝25.44kg·mol-1聚合物Tm＝133.8℃。
q)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：1.24×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝58.80kg·mol-1聚合物Tm＝135.2℃。
r)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：0.95×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝77.09kg·mol-1聚合物Tm＝134.2℃。
实施例22、利用配合物Co2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例21中c)，区别在于：主催化剂为Co2。聚合活性：0.79×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝33.79kg·mol-1,聚合物Tm＝132.3℃。
实施例23、利用配合物Co3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例21中c)，区别在于：主催化剂为Co3。聚合活性：0.52×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝28.70kg·mol-1,聚合物Tm＝131.2℃。
实施例24、利用配合物Co4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例21中c)，区别在于：主催化剂为Co4。聚合活性：0.15×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝53.34kg·mol-1,聚合物Tm＝128.0℃。
实施例25、利用配合物Co5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例21中c)，区别在于：主催化剂为Co5。聚合活性：1.25×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝44.29kg·mol-1,聚合物Tm＝133.7℃。
实施例26.利用配合物Co1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
a)基本同实施例21中a)，区别在于：助催化剂为MAMO，用量为1.25ml(1.46mol/L)，使Al/Co＝500:1。称重得0.93g聚合物，聚合活性：1.46×106g·mol-1(Co)·h-1，聚合分子量Mw＝64.78kg·mol-1，聚合物Tm＝135.2℃。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为1.87ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝750:1。聚合活性：1.51×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝64.13kg·mol-1，聚合物Tm＝134.8℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为2.50ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1000:1。聚合活性：1.63×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝50.35kg·mol-1，聚合物Tm＝133.8℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.12ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1250:1。聚合活性：1.59×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝46.47kg·mol-1，聚合物Tm＝134.0℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为3.75ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：1.42×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝46.28kg·mol-1，聚合物Tm＝134.4℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为5.00ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：1.38×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝44.96kg·mol-1，聚合物Tm＝134.0℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：助催化剂用量为6.25ml的MMAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：1.33×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝42.67kg·mol-1，聚合物Tm＝134.2℃。
h)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.87×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝12.84kg·mol-1，聚合物Tm＝130.7℃。
取所得聚合物样品100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图4所示。信号累积6000次，在位移30.0(ppm)处得到一组很强的信号峰，对应重复单元(CH2)n，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。
i)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：1.54×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝6.63kg·mol-1，聚合物Tm＝127.9℃。
j)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：1.10×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝2.86kg·mol-1，聚合物Tm＝124.2℃。
k)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：0.60×106g·mol-1(Co)·h-1，Mw＝1.75kg·mol-1，聚合物Tm＝122.5℃。
l)基本同本实施例中方法c)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：0.14×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝1.66kg·mol-1，聚合物Tm＝119.4℃。
m)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：0.76×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝5.57kg·mol-1聚合物Tm＝129.1℃。
n)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.13×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝13.70kg·mol-1聚合物Tm＝132.0℃。
o)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：0.36×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝7.88kg·mol-1聚合物Tm＝128.9℃。
p)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：2.87×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝12.62kg·mol-1聚合物Tm＝131.0℃。
q)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：1.37×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝22.28kg·mol-1聚合物Tm＝131.9℃。
r)基本同本实施例中方法i)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：1.29×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝23.51kg·mol-1聚合物Tm＝133.1℃。
实施例27、利用配合物Co2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26中h)，区别在于：主催化剂为Co2。聚合活性：0.64×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝12.30kg·mol-1,聚合物Tm＝130.3℃。
实施例28、利用配合物Co3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26中h)，区别在于：主催化剂为Co3。聚合活性：0.44×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝17.63kg·mol-1,聚合物Tm＝131.7℃。
实施例29、利用配合物Co4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26中h)，区别在于：主催化剂为Co4。聚合活性：0.10×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝51.33kg·mol-1,聚合物Tm＝130.0℃。
实施例30、利用配合物Co5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同实施例26中h)，区别在于：主催化剂为Co5。聚合活性：1.56×106g/mol(Co)h-1，聚合分子量Mw＝59.42kg·mol-1,聚合物Tm＝134.1℃。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.下式(I)所示的配合物：
其中，Ar选自
*为连接位点；
M选自Fe或Co；
m，n为2；
X选自Cl；
R4、R5、R6选自H；
R选自H；
R1选自Cl或C1-6烷基；
R2为C1-6烷基或二苯甲基；
R3为二苯甲基。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，R1为Cl或C1-3烷基；
R2为二苯甲基或C1-3烷基。
3.根据权利要求1所述的配合物，其中，所述配合物选自式(I-1)所代表的化合物：
其中，X选自Cl；R3选自
m＝n＝2；R、R4、R5及R6选自H；
配合物Fe1：其中M选自Fe，R1＝Me，R2＝Me；
配合物Fe2：其中M选自Fe，R1＝Me，
配合物Fe3：其中M选自Fe，R1＝Et，
配合物Fe4：其中M选自Fe，R1＝ i-Pr，
配合物Fe5：其中M选自Fe，R1＝Cl，
配合物Co1：其中M选自Co，R1＝Me，R2＝Me；
配合物Co2：其中M选自Co，R1＝Me，
配合物Co3：其中M选自Co，R1＝Et，
配合物Co4：其中M选自Co，R1＝ i-Pr，
配合物Co5：其中M选自Co，R1＝Cl，
4.根据权利要求1所述配合物的制备方法，包括：将下式(II)所示化合物、MX2及式(III)所示的苯胺化合物进行反应，得到式(I)所示配合物，
其中，Ar、R4、R5、R6、M、X、m、n具有权利要求1所述定义。
5.根据权利要求1-4任一项所述配合物的用途，其用于催化乙烯聚合反应。
6.一种催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包括主催化剂以及助催化剂，其中，所述主催化剂选自权利要求1-4任一项所述的配合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种、两种或多种。
8.一种聚乙烯的制备方法，包括：在权利要求6或7所述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
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- 2018-04-26 CN CN201810387420.8A patent/CN110407886B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101010351A (zh) * | 2004-07-09 | 2007-08-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于烯烃聚合或低聚的催化剂 |
| CN106432356A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国科学院化学研究所 | α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用 |
Also Published As
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| CN110407886A (zh) | 2019-11-05 |
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