CN103804404A - 一种非对称多齿氮杂环金属配合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种非对称多齿氮杂环金属配合物及其制备方法，制备步骤包括：（1）在氮气保护下，将乙醚和苯胺加入到反应器中，在-5℃～5℃下加入与苯胺等摩尔的丁基锂，室温反应过夜，再加入三甲基氯硅烷，反应12小时；过滤，滤液中加入与苯胺等摩尔的丁基锂，反应12小时；过滤,抽干；（2）在氮气保护下，加入正已烷，在-5℃～5℃下加入二倍苯胺摩尔量的二甲氨基腈或1-哌啶腈，反应10小时，在-5℃～5℃下，加入0.5倍苯胺摩尔量的四氯化锆或四氯化铪，升至室温，反应5～20小时，过滤，浓缩滤液，得非对称多齿氮杂环金属配合物。该配合物在助催化剂甲基铝氧烷存在下，具有很好的乙烯催化活性。

Description

一种非对称多齿氮杂环金属配合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及金属配合物，具体涉及一种非对称多齿氮杂环金属配合物及其合成方法，以及该配合物的应用。
背景技术
胺基（或亚胺基）金属化合物由于其独特的电子和结构特征广泛应用于配位化学，构筑结构新颖和功能独特的金属有机化合物。近年来多齿含氮杂环在氮基配体及其金属有机化合物的设计合成、催化烯烃聚合方面备受重视，其发展潜力在于该类配体是环戊二烯的等电子体，其金属化合物具有茂金属催化剂的高催化活性且具有合成简单的特点，是茂金属催化剂的理想替代品。脒基锆，胍基锆及β-二亚胺锆配合物均具有茂锆催化的性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种非对称多齿氮杂环金属配合物及其合成方法，以及该配合物的应用。
本发明提供的一种非对称多齿氮杂环金属配合物是采用芳香胺为原料，通过和含氮腈的亲核加成、和不同金属的无水氯化物的复分解反应而得到的。其化学结构式为：
Figure BDA0000469618780000011
本发明提供的一种非对称多齿氮杂环金属配合物的合成方法，包括如下步骤:
（1）在氮气保护下，将乙醚和苯胺按摩尔比37～74:1加入到反应器中，控制温度-5℃～5℃,加入与苯胺等摩尔的丁基锂，室温反应过夜，再加入与苯胺等摩尔的三甲基氯硅烷，反应12小时；过滤，滤液中加入与苯胺等摩尔的丁基锂，反应12小时；过滤,抽干；
Figure BDA0000469618780000012
（2）在氮气保护下，加入25～85倍苯胺摩尔量的正已烷，将温度控制在-5℃～5℃,加入二倍苯胺摩尔量的二甲氨基腈或1-哌啶腈，反应10小时，在-5℃～5℃下，加入0.5倍苯胺摩尔量的四氯化锆或四氯化铪，混合液升至室温，反应5～20小时，过滤，浓缩滤液，得非对称多齿氮杂环金属配合物。
Figure BDA0000469618780000021
所述的苯胺可用2,6-二异丙基苯胺替代。
本发明合成的非对称多齿氮杂环金属配合物配合物可作为催化剂使用，在催化乙烯聚合方面具有较高活性。
与现有技术相比本发明具有如下优点：
1.本发明原料简单易得，合成条件温和，成本低，催化剂易合成。
2.合成的非对称多齿氮杂环金属配合物具有较大的共轭体系，有多个氮配位点，性能较稳定，易于测定和使用。
3.该化合物具有催化活性，适用于烯烃聚合。
附图说明
图1实施例1产物的x-射线衍射结构图见图1。
具体实施方式
实施例1：
在氩气保护下将0.408g(2.38mmol)氨基锂（PhNSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml乙醚,0℃时加入二甲基氨基腈0.38ml(4.76mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化铪0.381g(1.19mmol),室温反应12h。抽去乙醚后，加15ml正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得1,3,5-三氮杂戊二烯铪盐0.319g（34.5%）。
产物的x-射线衍射结构图见图1。
该产物的晶体结构数据见表1和表2。
Figure BDA0000469618780000022
Figure BDA0000469618780000031
表2.135-三氮杂戊二烯铪晶体的主要键长
Figure BDA0000469618780000032
和键角(°)
Figure BDA0000469618780000033
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ0.23-0.50(m,9H,SiMe3),2.46-3.33(m,18H,NMe2),7.13-7.34(m,10H,Ph).13C NMR（CDCl3）:d0.506(SiMe3),39.38,39.77,39.97,41.14(NMe2),124.9(p-Ph),125.3(m-Ph),128.3(o-Ph),128.7(o-Ph),145.1,146.2(Cipso-Ph),159.4,160.0,161.6,162.8(NCN).
元素分析：计算值：C38.67%,H4.80%,N16.23%。
测得值：C38.72%,H4.76%,N16.25%。
乙烯聚合催化活性：在10个大气压下，Al/Zr=2000（MAO做助催化剂）,T=50℃,活性：4.88×103g PE/mol Zr h。
实施例2：
在氩气保护下将0.413g(2.41mmol)氨基锂（PhNSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml乙醚,0℃时加入二甲基氨基腈0.39ml(4.82mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化锆0.281g(1.21mmol),室温反应12h。抽去乙醚后，加15ml正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得1,3,5-三氮杂戊二烯锆盐0.325g（39.1%）。
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ0.21-0.47(m,9H,SiMe3),2.48-3.35(m,18H,NMe2),7.14-7.35(m,10H,Ph).
元素分析：计算值：C43.56%,H5.41%,N18.29%。
测得值：C43.52%,H5.47%,N18.31%。
实施例3：
在氩气保护下将0.654g(2.56mmol)氨基锂（2,6-iPr2-C6H3-NSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml乙醚,0℃时加入二甲基氨基腈0.41ml(5.12mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化锆0.298g(1.28mmol),室温反应12h。抽去乙醚后，加15ml正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得1,3,5-三氮杂戊二烯锆盐0.349g（31.7%）。
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ0.25-0.49(m,9H,SiMe3),2.50-3.36(m,18H,NMe2),1.26,1.30(d,24H,CH(CH3)2),3.09-3.21(hep,4H,CH(CH3)2),7.12-7.38(m,6H,Ph).
元素分析：计算值：C51.82%,H7.17%,N14.70%。
测得值：C51.90%,H7.23%,N14.65%。
实施例4：
在氩气保护下将0.367g(2.14mmol)氨基锂（PhNSiMe3Li）加入到已称重的反应瓶中,加入20ml乙醚,0℃时加入1-哌啶腈0.50ml(4.28mmol),反应12h,在0℃温度下再加入四氯化铪0.343g(1.07mmol),室温反应12h。抽去乙醚后，加15ml正己烷萃取，过滤，浓缩滤液，得1,3,5-三氮杂戊二烯铪盐0.289g（30.1%）。
核磁：1H NMR（CDCl3）:δ0.18-0.43(m,9H,SiMe3),1.14(s,6H,CH2),1.32(s,12H,CH2),2.59-2.63(d,6H,CH2),2.75-2.81(t,6H,CH2),7.17-7.39(m,10H,Ph).
元素分析：计算值：C45.54%,H5.51%,N14.06%。
测得值：C45.57%,H5.46%,N14.11%。

Claims (4)

1.一种非对称多齿氮杂环金属配合物，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0000469618770000011
2.根据权利要求1所述的一种非对称多齿氮杂环金属配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）在氮气保护下，将乙醚和苯胺按摩尔比37～74:1加入到反应器中，控制温度-5℃～5℃,加入与苯胺等摩尔的丁基锂，室温反应过夜，再加入与苯胺等摩尔的三甲基氯硅烷，反应12小时；过滤，滤液中加入与苯胺等摩尔的丁基锂，反应12小时；过滤,抽干；
（2）在氮气保护下，加入25～85倍苯胺摩尔量的正已烷，将温度控制在-5℃～5℃,加入二倍苯胺摩尔量的二甲氨基腈或1-哌啶腈，反应10小时，在-5℃～5℃下，加入0.5倍苯胺摩尔量的四氯化锆或四氯化铪，混合液升至室温，反应5～20小时，过滤，浓缩滤液，得非对称多齿氮杂环金属配合物。
3.根据权利要求2所述的一种非对称多齿氮杂环金属配合物的制备方法，其特征在于苯胺用2,6-二异丙基苯胺替代。
4.根据权利要求1所述的一种非对称多齿氮杂环金属配合物在催化乙烯聚合中的应用。
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