CN114933542B - 新型镍配合物及一种烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/02—Ethene
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Abstract
本发明提供新型镍配合物及一种烯烃聚合物的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明提供了一种具有式(I)结构的配体和镍配合物催化剂，包含了对R1、R2、R3、R4、R5基团的位阻效应或电子效应的调节，该配体结构较简单，制备条件温和且收率高，该镍配合物催化剂的制备条件较为简单、收率较高，适于大规模的工业化生产，这种新型骨架的镍配合物催化剂在乙烯聚合或乙烯与极性单体的共聚中表现出较好的催化性能，在使用较少辅助催化剂下即可制备得到高分子量功能化聚烯烃材料，且极性单体的插入量较高，能够降低生产成本，并提高聚烯烃的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及新型镍配合物及一种烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
聚烯烃材料在高分子合成材料中占比一半以上，其重要性体现在日常生活的多个领域。由于化学键的惰性，非功能化聚烯烃材料在抗溶剂腐蚀性以及热稳定性等方面展示出很大的优势。但同时，它在很多方面（黏附性、印染性、流变性和共混性）也存在着局限性。为了拓宽聚烯烃材料的应用范围，功能化聚烯烃材料的研究无论是在基础科研还是在工业界都一直是被关注和探索的方向之一。
由于固有的强亲电特性，前过渡金属催化剂在催化烯烃共聚合领域虽然取得了一定的进展，但是无论是在催化体系还是极性单体方面均存在着很大的限制。相比之下，后过渡金属催化剂对于极性基团较好的耐受性使得其在烯烃共聚合的过程中展现出较大的优势。
1996年首次发现的二亚胺钯可以成功地催化乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚，从此便开启了化学家们对于烯烃与极性单体共聚合的广泛研究。经过多年的发展，钯金属催化剂催化烯烃共聚过程相对比较成熟，几乎占据了此领域的主导地位。相比于贵金属钯催化剂，镍金属在自然界中的较高丰度以及较为便宜的价格使其作为烯烃共聚合催化剂具有更大的优势与竞争力。但与此同时，相比于钯而言，较强的路易斯酸性使得镍金属催化剂在催化烯烃共聚合制备功能化聚烯烃材料的领域具有更大的挑战。
因此，如何找到一种镍配合物，能够催化并制备烯烃聚合物，同时提高烯烃聚合物产品的综合性能，并且拓宽极性单体的使用范围，已成为高分子领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配体、镍配合物催化剂及其制备方法与用途，该配体结构简单，稳定，制备条件温和简单、产率较高；用该配体制备镍配合物催化剂时较为简便、产率较高，适于大规模工业化生产，用于制备烯烃聚合物时具有较好的催化性能，催化剂使用量较少，极性单体的插入率较高，性价比较高，制得的烯烃聚合物的综合性能较好，应用范围广。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
本发明提供一种式(I)结构所示的化合物：
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢、氮、卤素、烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
在一些实施方案中，上述R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C1~C6的烃基、C1~C6的取代烃基、苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一些实施方案中，上述R2是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基。
在一些实施方案中，上述R3是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基。
在一些实施方案中，上述R4是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基。
在一些实施方案中，上述R1是苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一些实施方案中，上述R5是苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一项实施方案中，上述式(I)结构所示的化合物具有式(I-1)或式(I-2)的的结构：
提供上述式(I)结构所示的化合物的制备方法，步骤如下：
在保护气氛中，将式(a)所示化合物和式(b)所示胺化合物按照摩尔比为1：n，n>1，溶于有机溶剂中，在18~28℃下搅拌反应，反应结束后，过滤分离沉淀，用冰甲醇洗涤后，抽干，得到黄色固体，即为式(I)结构所示的化合物，式(a)和式(b)的结构如下：
本发明还提供一种镍配合物催化剂，该镍配合物催化剂由配体与二价金属镍化合物形成，该配体的结构如式(I)所示。
在一项优选的实施方案中，该镍配合物催化剂的结构如式(Ⅱ)所示：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、氮、卤素、烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基和取代稠环基。
在一项优选的实施方案中，上述R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C1~C6的烃基、C1~C6的取代烃基、苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一项优选的实施方案中，上述R2、R3和R4各自独立地是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基；上述R1和R5各自独立地是苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一项实施方案中，上述镍配合物催化剂的结构如式(Ⅱ-1)或式(Ⅱ-2)所示：
本发明提供一种镍配合物催化剂的制备方法，包括：在惰性溶剂中，将式(I)结构所示的化合物与二价镍金属盐进行反应，得到上述镍配合物催化剂。
本发明提供上述镍配合物催化剂在催化烯烃单体制备烯烃聚合物中的用途。
在惰性气氛下，将助催化剂溶于有机溶剂中，得到溶液M1，将镍配合物催化剂溶于二氯甲烷或氯仿溶液，得到溶液M2，搅拌下，将溶液M2加入溶液M1中，控制烯烃单体的压力为0.1~3Mpa，反应温度为0~100℃，反应0.1~12h，反应结束后用5m/m%盐酸甲醇溶液沉淀固体，用甲醇洗涤固体，得到烯烃聚合物。
本发明提供上述镍配合物催化剂在催化烯烃单体与极性单体共聚制备烯烃聚合物中的用途。
在惰性气氛下，将助催化剂和极性单体溶于有机溶剂中，得到溶液N1，将镍配合物催化剂溶于二氯甲烷或氯仿溶液，得到溶液N2，搅拌下，将溶液N2加入溶液N1中，控制烯烃单体的压力为0.1~3Mpa，反应温度为0~100℃，反应0.1~12h，反应结束后用5m/m%盐酸甲醇溶液沉淀固体，用甲醇洗涤固体，得到烯烃聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供一种基于式(I)结构的配体和镍配合物催化剂，因而具有如下有益效果：该配体结构较为简单，制备条件温和且收率高；该镍配合物催化剂的制备条件较为简便、收率较高、适于大规模的工业化生产；该镍配合物催化剂可用于催化烯烃单体或者烯烃单体与极性单体进行聚合反应，且在使用较少辅助催化剂下即可制备得到高分子量功能化聚烯烃材料，催化性能较好且能够降低生产成本，具有较高的性价比；在催化乙烯与极性单体共聚时，极性单体与乙烯的插入摩尔量的比值可以达到0.020：1，能够提高聚烯烃材料的综合性能，扩大其应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1中配体L-1的氢谱；
图2为本发明实施例1中配体L-1的碳谱；
图3为本发明实施例2中配体L-2的单晶图；
图4为本发明实施例2中配体L-2的氢谱；
图5为本发明实施例2中配体L-2的碳谱；
图6为本发明实施例4中催化剂Ni-2的氢谱；
图7为本发明实施例4中催化剂Ni-2的磷谱。
具体实施方式
如本说明书和权利要求书中，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个（或一种）”、“一项”、“上述”和“所述”包括复数指示物。
如本文所用的术语“约”在指数值或范围时，允许所述值或范围的一定程度，例如在所陈述的值或所陈述的范围限值的10%以内或5%以内的可变性。
除非另外说明，否则所有百分比组成均以重量百分比形式给出。
如果必然是整数的可变的值（例如烃基中碳原子的数目或环上取代基的数目)被描述为范围，例如0~4，那么意思是所述值可以是0与4之间包括0和4的任何整数，即0、1、2、3或4。
诸如用于本发明方法中的化合物或化合物集合可以是如本文所描述的元素的任何组合和/或子组合中的任一种。
提供了如实施例中的任一者中所示或在示例性化合物之中的化合物。
附带条件可适用于所公开的类别中的任一种，其中以上所公开的其它类别或种类中的任何一种或多种均可从所述类别中排除。
除非另外指出，否则本公开的态样使用在本领域技术内的化学技术等。所述技术在文献中充分解释。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域一般技术人员通常所理解相同的含义。虽然类似或等效于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料也可用于实践或测试本公开，但现描述优选方法和材料。
“化学可行的”意指不违反通常所了解的有机结构规则的键结布置或化合物；例如在权利要求的定义内的在某些情况下将含有本质上将不存在的五价碳原子的结构应理解为不在权利要求内。本文所公开的结构旨在仅包括“化学上可行的”结构和任何所列举的化学上不可行的结构，例如在显示具有可变原子或基团的结构中，不旨在被公开或要求于本文中。
诸如本领域熟知的化学基团的标准缩写可用于本文中，并且在一般知识以内；例如OTf＝三氟甲磺酸酯，Ph＝苯基。
为了解释本说明，将应用下述定义，且只要是适当的，以单数使用的术语也将包括复数形式，且反之亦然。
如本申请使用的那样，且除非被随后的上下文修改：
本申请使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
术语“烃基”表示直链的烃基、支链的烃基或环烷基。
术语“杂环基”表示含有至少一个杂原子的环系统。优选地，杂原子选自氮、氧、硫、磷的一种或多种。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
以下详述本发明：
本发明提供了一种式(I)结构所示的化合物：
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢、氮、卤素、烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基或取代稠环基。
在一些实施方案中，上述R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C1~C6的烃基、C1~C6的取代烃基、苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一些实施方案中，上述R1和R5是相同的取代基。
在一些实施方案中，上述R2和R3是相同的取代基。
在一些实施方案中，上述R2是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基。
在一些实施方案中，上述R3是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基。
在一些实施方案中，上述R4是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基。
在一些实施方案中，上述R1是苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一些实施方案中，上述R5是苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一项实施方案中，上述式(I)结构所示的化合物具有式(I-1)或式(I-2)的的结构：
本发明对上述式(I)结构所示的化合物的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明为优化制备过程，完整技术方案，提供上述式(I)结构所示的化合物的制备方法，步骤如下：
在保护气氛中，将式(a)所示化合物和式(b)所示胺化合物按照摩尔比为1：n，n>1，溶于有机溶剂中，在18~28℃下搅拌反应，反应结束后，过滤分离沉淀，用冰甲醇洗涤后，抽干，得到黄色固体，即为式(I)结构所示的化合物。
合成路线为：
本发明提供的上述式（I）结构所示的化合物的制备方法中，取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则与上述具有式（I）结构所示的化合物中取代基所代表的含义、选择范围以及优选原则的一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。在一些实施方案中，上述反应时间为2~24小时。
本发明对所述反应原料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。在一些实施方案中，式(a)所示化合物和式(b)所示胺化合物的摩尔比为1:1~1.5。
在一项优选的实施方案中，上述有机溶剂为甲醇。
本发明还提供一种镍配合物催化剂，该镍配合物催化剂由配体与二价金属镍化合物形成，该配体的结构如式(I)所示。
在一项优选的实施方案中，该镍配合物催化剂的结构如式(Ⅱ)所示：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、氮、卤素、烃基、取代烃基、苯基、取代苯基、烷氧基、取代烷氧基、杂环基、取代杂环基、稠环基和取代稠环基。
在一项优选的实施方案中，上述R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是C1~C6的烃基、C1~C6的取代烃基、苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一项优选的实施方案中，上述R2、R3和R4各自独立地是氢、氮、卤素、C1~C6的烃基或C1~C6的取代烃基；上述R1和R5各自独立地是苯基、C6~C30的取代苯基、C1~C10的烷氧基、C1~C10的取代烷氧基、C5~C20的杂环基、C5~C20的取代杂环基、C8~C20的稠环基或C8~C20的取代稠环基。
在一项实施方案中，上述镍配合物催化剂的结构如式(Ⅱ-1)或式(Ⅱ-2)所示：
本发明对上述镍配合物催化剂的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明为优化制备过程，完整技术方案，提供一种镍配合物催化剂的制备方法，包括：在惰性溶剂中，将式(I)结构所示的化合物与二价镍金属盐进行反应，得到上述镍配合物催化剂。
本发明上述镍配合物催化剂制备步骤的反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整，本发明为优化制备过程，完整技术方案，上述步骤优选在保护性气氛中进行，反应条件更优选为无水无氧或几乎无水无氧的条件下进行反应。在一项优选的实施方案中，上述保护性气氛优选为氮气或惰性气体。
本发明对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。
本发明对所述反应原料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。在一项优选的实施方案中，上述式(I)结构所示的化合物与二价镍金属盐的摩尔比为1:1。
本发明还提供上述镍配合物催化剂在催化烯烃单体制备烯烃聚合物中的用途。
在惰性气氛下，将助催化剂溶于有机溶剂中，得到溶液M1，将镍配合物催化剂溶于二氯甲烷或氯仿溶液，得到溶液M2，搅拌下，将溶液M2加入溶液M1中，控制烯烃单体的压力为0.1~3Mpa，反应温度为0~100℃，反应0.1~12h，反应结束后用5m/m%盐酸甲醇溶液沉淀固体，用甲醇洗涤固体，得到烯烃聚合物。
在一项优选的实施方案中，上述烯烃单体包括乙烯、丙烯、己烯和降冰片烯中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，上述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；上述助催化剂包括二（环辛二烯）镍或三（五氟苯基）硼；上述二（环辛二烯）镍与配合物催化剂的摩尔比为(1~10):1；上述三（五氟苯基）硼与配合物催化剂的摩尔比为(1~10):1。
在一项优选的实施方案中，上述溶液M1中还包括负载型镍配合物催化剂。
本发明还提供上述镍配合物催化剂在催化烯烃单体与极性单体共聚制备烯烃聚合物中的用途。
在惰性气氛下，将助催化剂和极性单体溶于有机溶剂中，得到溶液N1，将镍配合物催化剂溶于二氯甲烷或氯仿溶液，得到溶液N2，搅拌下，将溶液N2加入溶液N1中，控制烯烃单体的压力为0.1~3Mpa，反应温度为0~100℃，反应0.1~12h，反应结束后用5m/m%盐酸甲醇溶液沉淀固体，用甲醇洗涤固体，得到烯烃聚合物。
在一项优选的实施方案中，上述烯烃单体包括乙烯、丙烯、己烯和降冰片烯中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，上述极性单体包括10-十一烯酸甲酯、10-十一烯醇、烯丙基三甲氧基硅、5-烯己酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，上述有机溶剂为甲苯、己烷或氯苯；上述助催化剂包括二（环辛二烯）镍或三（五氟苯基）硼；上述二（环辛二烯）镍与配合物催化剂的摩尔比为(1~10):1；上述三（五氟苯基）硼与配合物催化剂的摩尔比为(1~10):1。
在一项优选的实施方案中，上述溶液N1中还包括负载型镍配合物催化剂。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种配合物催化剂、催化剂组合物及烯烃聚合物的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例中给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、烯烃聚合方法，其中金属化合物的合成，烯烃聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱用200目的硅胶，核磁用Bruker 400MHz 核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。非结晶聚合物分子量和分子量分布通过GPC测定（聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵，流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min，采用多分散的聚苯乙烯为标准）。结晶聚合物分子量和分子量分布通过高温GPC测定（在150℃下，用PL-GPC220，含红外探头（658nm），1,2,4三氯苯作为流动相，流速为1.0mL/min）。质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL (ESI+)或者P-SIMS-Gly of BrukerDaltonics Inc (EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S UltraCCD单晶衍射仪器，Cu Kα (λ = 1.54184 Å)室温辐射。
实施例1：配体L-1的合成
在氮气条件下，将式(a)结构所示化合物(1.05 g, 3 mmol)与2，6-二异丙基苯胺(0.70 g, 4 mmol)溶于60mL甲醇。25℃搅拌24h后，产生黄色的固体沉淀物。过滤，固态沉淀用冰甲醇洗涤三次后，用真空泵抽干，得到目标产物L-1（0.9 g，产率85%)，即式（I-1）结构所示的化合物。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 13.40 (s, 1H, N-H), 7.90 (dt, J = 12Hz, 4H, J = 32 Hz, PhH), 7.43 (dt, J = 8 Hz, 4H,J = 28 Hz, 2H, PhH), 7.28 (m,3H, PhH), 7.10 (d, J = 8 Hz, 1H, PhH), 6.74 (d, J = 12 Hz, 1H, PhH), 3.09 (m,2H, (CH3)2CH), 1.19 (d, J = 12 Hz, 8H, (CH 3)2CH), 1.11 (d, J = 4 Hz, 8H, (CH 3)2CH). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 184.83 (C=O), 156.63, 146.60, 138.86,138.23, 132.91, 131.97, 131.54, 128.83, 128.54, 128.34, 125.32, 124.92,124.11, 122.18, 116.04, 107.96, 28.74 (CH(CH3)2), 24.41(CH(CH3)2), 23.11(CH(CH3)2). MS (ESI): m/z: 356.1 [M+H].配体L-1的氢谱见图1。配体L-1的碳谱见图2。
实施例2：配体L-2的合成
在氮气条件下，将A (1.05 g, 3 mmol) 与2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺(1.70g, 4 mmol)溶于60mL甲醇。22℃搅拌24h后，产生黄色的固体沉淀物。过滤，固态沉淀用冰甲醇洗涤三次后，用真空泵抽干，得到目标产物L-2（1.5 g，产率82%)，即式（I-2）结构所示的化合物。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 12.99 (s, 1H, N-H), 7.84(dd, J = 8 Hz, 2H,PhH), 7.73 (d, J = 8 Hz, 1H, PhH), 7.39 (t, J = 8 Hz, 1H, PhH), 7.29 (d, J =8 Hz, 1H, PhH), 7.29 (d, J = 8 Hz, 4H, PhH), 7.24-7.16 (m, 4H, PhH), 6.99-6.97 (m, 11H, PhH), 6.92-6.89 (m, 4H, PhH), 6.84 (s, 2H, PhH), 6.14 (d, J = 8Hz, 1H, PhH), 5.62 (s, 1H, CHPh2), 2.24 (Ar-CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ184.36 (C=O), 179.25, 156.12, 143.11, 142.87, 142.21, 138.72, 137.42, 136.71,133.08, 131.46, 131.22, 129.65, 129.63, 129.23, 128.62, 128.35, 128.15,127.96, 126.46, 126.14, 125.19, 124.77, 121.98, 115.77, 107.96, 52.28(CHPh2), 21.78 (Ar-CH3). MS (ESI): m/z: 618.3 [M+H].配体L-2的单晶图见图3。配体L-2的氢谱见图4。配体L-2的碳谱见图5。
实施例3：镍配合物催化剂Ni-1的合成
在手套箱中，将配体L-1（355 mg, 1.0 mmol）溶解在20mL四氢呋喃中，向其中慢慢加入氢化钾（60 mg, 1.5 mmol），25℃下搅拌12h。将黄色溶液过滤除去过量的氢化钾，浓缩至得到油状物。向反应瓶中加入20mL二氯甲烷，25℃下将(PPh3)2NiPhCl (694 mg，1mmol)溶解在20mL二氯甲烷中，并将其缓慢滴入上述油状物中，搅拌12h。过滤，将滤液旋转蒸发浓缩，得到黄色粗产物。将黄色粗产物用正己烷与甲苯（正己烷:甲苯的体积比为2:1）的混合液洗涤，直至得到干净的黄色镍配合物催化剂Ni-1(526mg，产率70%)，即式(Ⅱ-1)结构所示的镍配合物。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.60-7.23 (br 25H), 3.36 (m, 2H)), 1.10-0.88 (m, 12H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 156.83, 146.80, 134.75, 132.14,131.28, 130.46, 129.81, 129.48, 128.40, 128.31, 127.64, 127.50, 127.35,127.21, 124.41, 122.35, 116.32, 29.83, 28.64, 23.73, 23.27. 31P NMR (162 MHz,CDCl3) δ 21.98 (s).元素分析，理论计算：C49H44NNiOP: C 78.20; H 5.89; N 1.86.实测：C 78.17, H 5.88, N 1.89.
实施例4：镍配合物催化剂Ni-2的合成
在手套箱中，将配体L-2（617 mg, 1.0 mmol）溶解在20mL四氢呋喃中，向其中慢慢加入氢化钾（60 mg, 1.5 mmol），25℃下搅拌12h。将黄色溶液过滤除去过量的氢化钾，浓缩至得到油状物。向反应瓶中加入20mL二氯甲烷，25℃下将(PPh3)2NiPhCl (694 mg，1mmol)溶解在20mL二氯甲烷中，并将其缓慢滴入上述油状物中，搅拌12h。过滤，将滤液旋转蒸发浓缩，得到黄色粗产物。将黄色粗产物用正己烷与甲苯（正己烷:甲苯的体积比为2:1）的混合液洗涤，直至得到干净的黄色镍配合物催化剂Ni-2(658mg，产率65%)，即式(Ⅱ-2)结构所示的镍配合物。1H NMR (400MHz, C6D6) δ 7.18-7.12 (m, 2H, PhH), 6.84-6.76 (m, 6H,PhH), 6.47-6.29 (m, 11H, PhH), 6.17-5.85 (m, 25H, PhH), 5.68-5.56 (m, 4H,PhH), 5.31 (s, 1H, CHPh2), 5.01 (s, 1H, CHPh2), 3.31 (Ar-CH3). 13C NMR(101MHz, C6D6) δ 156.70, 146.92, 134.77, 132.09, 131.23, 130.35, 129.71,129.28, 128.80, 128.41, 127.94, 127.70, 127.57, 127.46, 125.66, 52.98, 22.70.31P NMR (162MHz, C6D6) δ 21.50 (s).元素分析，理论计算：C70H54NNiOP: C 82.84; H5.36; N 1.38.实测：C 82.80, H 5.33, N 1.40.镍配合物催化剂Ni-2的氢谱见图6。镍配合物催化剂Ni-2的磷谱见图7。
实施例5：镍配合物催化剂的应用
催化乙烯聚合：在手套箱氮气氛围下，向一个350mL耐压瓶中加入一个搅拌子，50μmol助催化剂，18mL的甲苯，将反应温度调到要求值，控制乙烯压力为8个大气压，往里面注入2mL含有5μmol镍配合物催化剂的二氯甲烷溶液，关闭阀门，反应1h。停止反应，加入5m/m%的盐酸甲醇溶液沉淀固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，烘干。具体的实验条件下乙烯聚合的结果见表1，其中，T为温度、yield为产量、Act.为催化活性、Mn b 为聚合物分子量、PDI b 为聚合物分子量分布、T m b 为聚合物熔点。
表1 具体实验条件下乙烯聚合的结果
实施例6：镍配合物催化剂的应用
催化乙烯与极性单体共聚：在手套箱氮气氛围下，向一个350 mL耐压瓶中加入一个搅拌子，加入100μmol B(C6F5)3、极性单体和18 mL甲苯，将反应温度调到50℃，调节乙烯压力为8个大气压，注射2mL含有10μmol镍配合物催化剂的二氯甲烷溶液，关闭阀门，反应1小时。停止反应，加入5m/m%的盐酸甲醇溶液沉淀固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，烘干。具体的实验条件下乙烯和极性单体共聚的结果见表2，其中，yield为产量、Act.为催化活性、X c 为极性单体插入比（通过聚合物氢谱计算得到）、Mn c 为聚合物分子量、PDI c 为聚合物分子量分布、T m c 为聚合物熔点。
表2 具体的实验条件下乙烯和极性单体共聚的结果
实施例7：镍配合物催化剂的应用
负载型Ni-2/SiO2助催化剂的制备：称取硅酸钠11g溶于60mL去离子水中，加入对羟基苯乙酮，得溶液c；将10.5mL浓硫酸和4.6g聚乙二醇（PEG-4000）加入60mL去离子水中搅拌溶解得溶液d。在25℃下，将溶液c缓慢滴加至溶液d，搅拌使其混合均匀，得到反应前驱体。将上述反应前驱体转移至高压水热釜中置于均相反应器中，反应条件为：转速10r/min，反应温度150℃，晶化24h，然后自然冷却，取出产物离心分离，用去离子水和乙醇将反应产物洗至中性，放入烘箱干燥，后放入马弗炉550℃焙烧4h，得到介孔二氧化硅。均相烯烃聚合催化剂活性属于递减型，在聚合反应初期活性非常高，难以控制，容易发生团聚，用二氧化硅负载镍配合物催化剂能够减少团聚的发生，提高催化活性。制备介孔二氧化硅时，对羟基苯乙酮的加入使得制得的介孔二氧化硅的比表面积和孔容积较高，从而能够更加均匀的负载较多的镍配合物催化剂，具有更好的催化聚合活性。向10mL反应管中加入0.8g热处理后的SiO2、0.8g镍配合物催化剂Ni-2，在冰水浴条件下滴加20mL甲苯溶液，滴加完毕后置于25℃静置反应3h，将上层清液移除并用5m/m%盐酸乙醇溶液处理，再加入正己烷反复洗涤4次，最后抽干溶剂，得到负载型Ni-2/SiO2催化剂。
催化乙烯聚合：在手套箱氮气氛围下，向一个350mL耐压瓶中加入一个搅拌子，加入10μmol B(C6F5)3、6mg负载型Ni-2/SiO2催化剂和18mL甲苯，将反应温度调到30℃，调节乙烯压力为8个大气压，注射2mL含有2μmol镍配合物催化剂的二氯甲烷溶液，关闭阀门，反应1小时。停止反应，加入5m/m%的盐酸甲醇溶液沉淀固体，固体用纯的甲醇洗涤三次，烘干。具体的实验条件下制得的负载型Ni-2/SiO2助催化剂对乙烯聚合的影响见表3，其中，m为对羟基苯乙酮加入量、η为介孔二氧化硅对Ni-2的负载率、yield为产量、Act.为催化活性、Mn d 为聚合物分子量、PDI d 为聚合物分子量分布、T m d 为聚合物熔点。
表3 具体的实验条件下制得的负载型Ni-2/SiO2助催化剂对乙烯聚合的影响
由表3可以看出，制备介孔二氧化硅时，对羟基苯乙酮的加入使得制得的介孔二氧化硅的比表面积和孔容积较高，提高了对镍配合物催化剂的负载率，提高了负载型镍配合物催化活性，提高了聚合产物的产量和分子量，聚合物分子量分布更为均匀。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (4)
1.镍配合物催化剂，其特征在于：所述镍配合物催化剂的结构如式(Ⅱ-2)所示：
2.一种权利要求1所述的镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在惰性溶剂中，将配体与二价镍金属盐进行反应，得到所述镍配合物催化剂；所述配体具有式(I-2)的结构：
所述配体与二价镍金属盐的摩尔比为1:1。
3.镍配合物催化剂在催化烯烃单体制备烯烃聚合物中的用途，其特征在于，所述镍配合物催化剂为权利要求1所述的镍配合物催化剂，所述烯烃单体包括乙烯、丙烯、己烯和降冰片烯中的一种或多种。
4.镍配合物催化剂在催化烯烃单体与极性单体共聚制备烯烃聚合物中的用途，其特征在于，所述烯烃单体包括乙烯、丙烯、己烯和降冰片烯中的一种或多种，所述极性单体包括10-十一烯酸甲酯、10-十一烯醇、烯丙基三甲氧基硅、5-烯己酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯中的一种或多种，所述镍配合物催化剂为权利要求1所述的镍配合物催化剂。
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