CN1436798A - 双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于双核后过渡金属“茂后”烯烃聚合催化剂的制备。催化剂的组分表达式为[Comp(M-QANO)],Comp表示配合物,M表示后过渡金属镍,QANO表示醌胺类氮、氧双齿配体。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,不仅可以得到高分子量聚乙烯,而且聚合物的分子量分布较单核催化剂明显变宽,优化条件可以得到双峰分布的聚乙烯。最重要的是这类催化剂可以不需要助催化剂。
Description
技术领域
本发明属于双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法。
背景技术
近几年来,后过渡金属烯烃聚合催化剂的迅猛发展引起了世界各国学术界和工业界的广泛关注。中性单组分镍基烯烃聚合催化剂不仅活性高,可以催化乙烯及α-烯烃齐聚,而且能够得到高分子量的聚合物。其中一个著名的例子是已经应用于工业化大生产的SHOP催化剂,这类含有磷氧配体的镍基催化剂能够高活性催化乙烯齐聚和丙烯二聚生成高选择性α-烯烃。2000年以来,美国Grubbs研究小组(Science,2000,287,460-462)和Brookhart研究小组(Organometallics,2001,20,3217-3219)相继报道了两类新型单组分中性镍烯烃聚合催化剂,这类催化剂不仅表现出高活性,能产生高分子量聚乙烯,而且对氧、氮和硫等杂原子表现出非凡的容忍能力强,可以与极性单体共聚。最为引人注目的是这类后过渡烯烃聚合催化剂可以不需要MAO、Ni(COD)2类助催化剂。因此它对起始原料单体纯度的要求大大降低,更有利于工业化生产。同时,这一开创性工作为聚合带有极性官能团的烯烃,生产具有特殊性能,如可生物降解,表面改性的聚合物打开了方便之门。这两类催化剂均属单核均相催化剂,前一类中性镍催化剂得到的聚烯烃的分子量较低,后一类中性镍催化剂得到的聚合物的分子量分布较窄。文献调查表明,双中心茂金属催化剂不仅可以保持单核茂金属催化剂的优势,而且能够得到分子量分布较宽的聚合物。到目前为止,有关中性后过渡金属双核镍基烯烃聚合催化剂的工作至尽尚未见报道。这类新型双核镍基催化剂对实现催化剂的可控聚合,提高催化活性,改善聚合物的可加工性能,适应工业化生产装置都有一定的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂;
本发明的另一目的是提供一种双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合。
本发明采用含有取代基团的芳胺与对苯醌发生类烯烃取代反应合成氮氧双齿有机配体,用强碱去氢处理后再与镍的烷基化合物作用,形成含有双金属中心的后过渡金属烯烃聚合催化剂。
由于催化剂中两个活性中心镍的协同作用,使得两个活性中心存在差异,因而得到的聚合物的物理性能与单核中性单组分镍基催化剂存在较大差异。聚合实验表明,这类新型催化剂不仅保持单核催化剂的优势,不需要任何助催化剂即可以得到高分子量聚乙烯,而且分子量分布也得到大大改善。在改变催化剂结构和聚合条件的情况下可以得到理想分子量和支化度的聚合物。更为重要的是可以得到呈马鞍型状的双峰分布聚合物,大大提高了聚乙烯的物理加工性能,是一类极有应用前景的新型聚烯烃催化剂。
本发明制备的催化剂的组分表达式为[Comp(M-QANO)],Comp表示配合物,M表示后过渡金属镍,QANO表示取代的醌胺类氮、氧桥连配体。具体结构如下:其中R1,R2,R3,R4,R5为H,Me,iPr,tBu,Ph,Phen,Anth,NO2其中任意一种;R6为Naphth,Phen,Anth,Trityl,TPhen其中任意一种;R=Ph,L=PPh3。
催化剂的制备过程如下:
1)a.邻羟基对苯醌的制备
向装有温度计和搅拌器的圆底烧瓶中装入50%的氢氧化钠溶液和对苯二酚,在剧烈搅拌的情况下滴加27%的双氧水(摩尔比为:2.5∶0.25∶0.88),同时控制反应温度在45-50℃之间,30分钟内滴加完毕后继续搅拌,保温在48-50℃继续反应1-2小时;在搅拌下将反应物倾入含有冰水浴的盐酸溶液(体积比HCl/H2O=225/1000)混合液中,过滤收集析出的黄色沉淀,并用冰水混合物洗涤沉淀;在乙醇中重结晶,真空干燥得桔黄色2,5-二羟基苯醌针状晶体,产率为66-70%。
b.邻甲氧基苯醌的制备
向冰水浴冷却的2,5-二羟基苯醌的甲醇的溶液中滴加浓硫酸做催化剂,催化剂的用量0.1mol为每2,5-二羟基苯醌用1mL浓硫酸,撤去水浴加热回流6小时。除去溶剂和低沸点组分的黄色固体粗产品。乙酸重结晶得亮黄色2,5-二甲氧基苯醌针状晶体。产率为72-77%。
2)桥连醌胺类氮氧配体的制备
其结构式为:
方法A:在惰性气体保护下,向含有取代胺的间-甲基酚的溶液中加入2,5-二羟基苯醌和三氟乙酸催化剂,用量比为取代胺∶间-甲基酚∶2,5-二羟基苯醌∶三氟乙酸=5毫摩尔∶10mL∶2.5毫摩尔∶0.8毫摩尔;反应混合物在100℃下搅拌2小时后,倒入5%的氢氧化钠溶液中,过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得桥连醌胺类氮氧配体。产率为81-99%。
方法B:在惰性气体保护下,将取代胺和2,5-甲氧基苯醌溶解在间-甲基酚溶液中,用量比为取代胺∶间-甲基酚∶2,5-二羟基苯醌=5毫摩尔∶10mL∶2.5毫摩尔;反应混合物在25℃下搅拌24小时后,到入300毫升5%的氢氧化钠溶液中。过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得桥连醌胺类氮氧配体。产率为78-99%。
5)双核醌胺镍基催化剂的制备
在无水无氧条件下,醌胺类氮氧配体溶解于四氢呋喃(每0.75毫摩尔用50毫升溶剂),加到氢化钠(每0.75毫摩尔用5毫摩尔)中室温下反应4小时,过滤,真空除去溶剂得醌胺配体的钠盐。或在-78℃下,将含有正丁基锂(摩尔比正丁基锂∶醌胺类氮氧配体=0.75∶5.0)的己烷溶液缓慢滴加到溶有醌胺类氮氧配体的四氢呋喃(每0.75毫摩尔用50毫升溶剂)溶液中,自然升至室温后继续反应2小时得醌胺配体的锂盐,再将上述盐溶于苯或甲苯溶剂中,慢慢滴加到溶有trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2](每0.75毫摩尔用1.44毫摩尔trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2])的苯溶液中,反应12小时后过滤,真空浓缩除去溶剂,正己烷洗涤2次,真空干燥得粉末状催化剂固体。产率52-87%。
6)乙烯聚合
无氧无水条件下,在500ml玻璃反应釜中加人120ml溶剂甲苯或正己烷,10-33μmol的催化剂,换气三次后,保持在40-100℃和4-7atm的乙烯压力下搅拌聚合1小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应,将所得聚合物过滤,甲醇洗涤3次,并于40℃真空干燥24小时,得聚合物,催化效率为105g PE/(mol·Ni·hr)。
具体实施方式
实施例1:邻羟基对苯醌的制备
向装有温度计和搅拌器的500mL圆底烧瓶中装入200g 50%(2.5mol)的氢氧化钠溶液和27.5g(0.25mol)对苯二酚,在剧烈搅拌的情况下滴加100mL 27%的双氧水(0.88mol),同时控制反应温度在45-50℃之间,30分钟内滴加完毕后继续搅拌,保温在48-50℃继续反应1.5小时。在搅拌下将反应物倾入含有225mL浓盐酸的1000mL冰水混合液中,过滤收集析出的黄色沉淀,并用200毫升冰水混合物洗涤沉淀。在乙醇中重结晶,真空干燥得24克黄色2,5-二羟基苯醌针状晶体,产率为68%。
实施例2:邻甲氧基苯醌的制备
向冰水浴冷却的0.1mol(14.0g)2,5-二羟基苯醌的甲醇的溶液中滴加1mL浓硫酸做催化剂,撤去水浴加热回流6小时。除去溶剂和低沸点组分的黄色固体粗产品。乙酸重结晶得亮黄色2,5-二甲氧基苯醌针状晶体12.6克。产率为76%。
实施例3:桥连醌胺类氮氧配体的制备
在惰性气体保护下,向含有5毫摩尔苯胺的10mL间-甲基酚的溶液中加入2.5毫摩尔2,5-二羟基苯醌和0.8毫摩尔(0.1g)三氟乙酸催化剂。反应混合物在100℃下搅拌2小时后,到入300毫升5%的氢氧化钠溶液中。过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得2,5-二苯胺基对苯醌配体C18H14N2O2 0.72克。产率为99%。
实施例4:桥连醌胺类氮氧配体的制备
在惰性气体保护下,向含有5毫摩尔1-萘胺的10mL间-甲基酚的溶液中加入2.5毫摩尔2,5-二羟基苯醌和0.8毫摩尔(0.1g)三氟乙酸催化剂。反应混合物在100℃下搅拌2小时后,到入300毫升5%的氢氧化钠溶液中。过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得2,5-二萘胺基对苯醌配体C26H18N2O2 0.85克。产率为87%。
实施例5:桥连醌胺类氮氧配体的制备
操作同实施例4,其中取代胺为5毫摩尔9-菲胺,制得2,5-二菲胺基对苯醌配体C32H22N2O2 1.0克,产率81%。
实施例6:桥连醌胺类氮氧配体的制备
在惰性气体保护下,将5毫摩尔2,6-二甲基苯胺和2.5毫摩尔2,5-甲氧基苯醌溶解在10mL间-甲基酚溶液中,反应混合物在25℃下搅拌24小时后,到入300毫升5%的氢氧化钠溶液中。过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得2,5-二(2,6-二甲基苯胺基)对苯醌配体C22H22N2O2 0.72克。产率为83%。
实施例7:桥连醌胺类氮氧配体的制备
在惰性气体保护下,将5毫摩尔2,6-二异丙基苯胺和2.5毫摩尔2,5-甲氧基苯醌溶解在10mL间-甲基酚溶液中,反应混合物在25℃下搅拌24小时后,到入300毫升5%的氢氧化钠溶液中。过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得2,5-二(2,6-二异丙苯胺基)对苯醌配体C30H38N2O2 0.91克。产率为79%。
实施例8:桥连醌胺类氮氧配体的制备
操作同实施例7,其中取代胺为5毫摩尔2-特丁基苯胺,制得2,5-二(2-特丁基苯胺基)对苯醌配体C28H30N2O2 0.9克,产率88%。
实施例9:双核醌胺镍基催化剂的制备
在无水无氧条件下,将实施例3得到的0.75毫摩尔2,5-二苯胺基对苯醌配体溶解于50毫升四氢呋喃,加到5.0毫摩尔氢化钠中室温下反应4小时,过滤,真空除去溶剂得2,5-二苯胺基对苯醌的钠盐。将上述盐溶于苯溶剂中,慢慢滴加到溶有1.44毫摩尔trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中,反应12小时后过滤,真空浓缩除去溶剂,正己烷洗涤2次,真空干燥得粉末状催化剂C66H52N2Ni2O2P20.41克。产率52%。
实施例10:双核醌胺镍基催化剂的制备
在无水无氧条件下,将实施例4得到的0.75毫摩尔2,5-二萘胺基对苯醌配体溶解于50毫升四氢呋喃,加到5.0毫摩尔氢化钠中室温下反应4小时,过滤,真空除去溶剂得2,5-二萘胺基对苯醌的钠盐。将上述盐溶于甲苯溶剂中,慢慢滴加到溶有1.44毫摩尔trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中,反应12小时后过滤,真空浓缩除去溶剂,正己烷洗涤2次,真空干燥得粉末状催化剂C74H56N2Ni2O2P20.54克。产率63%。
实施例11:双核醌胺镍基催化剂的制备
在-78℃下,将含有1.5毫摩尔正丁基锂的己烷溶液缓慢滴加到溶有实施例6得到的0.75毫摩尔2,5-二(2,6-二甲基苯胺基)对苯醌配体的50毫升四氢呋喃溶液中,自然升至室温后继续反应2小时得醌胺配体的锂盐。再将上述盐溶于苯溶剂中,慢慢滴加到溶有1.44毫摩尔trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中,反应12小时后过滤,真空浓缩除去溶剂,正己烷洗涤2次,真空干燥得粉末状催化剂C70H60N2Ni2O2P20.53克。产率65%。
实施例12:双核醌胺镍基催化剂的制备
在-78℃下,将含有1.5毫摩尔正丁基锂的己烷溶液缓慢滴加到溶有实施例7得到的0.75毫摩尔2,5-二(2,6-二异丙基苯胺基)对苯醌配体的50毫升四氢呋喃溶液中,自然升至室温后继续反应2小时得醌胺配体的锂盐。再将上述盐溶于苯溶剂中,慢慢滴加到溶有1.44毫摩尔trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中,反应12小时后过滤,真空浓缩除去溶剂,正己烷洗涤2次,真空干燥得粉末状催化剂C78H76N2Ni2O2P2 0.78克。产率87%。
实施例13:乙烯聚合
无氧无水条件下,在500ml玻璃反应瓶中加人120ml甲苯,实施例9得到的催化剂C66H52N2Ni2O2P2 33μmol,换气三次后,保持在40℃和7atm的乙烯压力下聚合1小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应,将所得聚合物过滤,甲醇洗涤3次,并于40℃真空干燥24小时,得聚合物10.9克,催化效率为1.7×105gPE/(mol·Ni·hr)。
实施例14:乙烯聚合
无氧无水条件下,在500ml玻璃反应瓶中加人120ml甲苯,实施例10得到的催化剂C74H56N2Ni2O2P2 33μmol,换气三次后,保持在80℃和7atm的乙烯压力下聚合1小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应,将所得聚合物过滤,甲醇洗涤3次,并于40℃真空干燥24小时,得聚合物15.2克,催化效率为2.3×105gPE/(mol·Ni·hr)。
实施例15:乙烯聚合
无氧无水条件下,在500ml玻璃反应瓶中加人120ml甲苯,实施例11得到的催化剂C70H60N2Ni2O2P2 10μmol,换气三次后,保持在80℃和4atm的乙烯压力下聚合1小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应,将所得聚合物过滤,甲醇洗涤3次,并于40℃真空干燥24小时,得聚合物12.8克,催化效率为6.4×105gPE/(mol·Ni·hr)。
实施例16:乙烯聚合
无氧无水条件下,在500ml玻璃反应瓶中加人120ml甲苯,实施例12得到的催化剂C78H76N2Ni2O2P2 10μmol,换气三次后,保持在80℃和4atm的乙烯压力下聚合1小时。用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应,将所得聚合物过滤,甲醇洗涤3次,并于40℃真空干燥24小时,得聚合物5.2克,催化效率为2.6×105gPE/(mol·Ni·hr)。
实施例17乙烯聚合
操作同实施例16,在100℃下聚合,得聚合物3.8克,催化效率为1.9×105g PE/(mol·Ni·hr)。
实施例18:乙烯聚合
操作同实施例16,在5atm的乙烯压力下聚合2小时,得聚合物8.8克,催化效率为4.4×105g PE/(mol·Ni·hr)。
Claims (6)
1.一种双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂,组分表达式为[Comp(M-QANO)],Comp表示配合物,M表示后过渡金属镍,QANO表示取代的醌胺类氮、氧桥连配体;
具体结构如下:其中R1,R2,R3,R4,R5为H,Me,iPr,tBu,Ph,Phen,Anth,NO2其中任意一种;R6为Naphth,Phen,Anth,Trityl,TPhen其中任意一种;R=Ph,L=PPh3;
2.如权利要求1中所述的双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于制备过程如下:
1)a.邻羟基对苯醌的制备
向装有温度计和搅拌器的圆底烧瓶中装入50%的氢氧化钠溶液和对苯二酚,在剧烈搅拌的情况下滴加27%的双氧水,氢氧化钠∶对苯二酚∶双氧水的摩尔比=2.5∶0.25∶0.88,同时控制反应温度在45-50℃之间,30分钟内滴加完毕后继续搅拌,保温在48-50℃继续反应1-2小时;在搅拌下将反应物倾入含有冰水浴的盐酸溶液,盐酸:水的体积比=225/1000的混合液中,过滤收集析出的黄色沉淀,并用冰水混合物洗涤沉淀;在乙醇中重结晶,真空干燥得桔黄色2,5-二羟基苯醌针状晶体,产率为66-70%;
b.邻甲氧基苯醌的制备
其结构式为
向冰水浴冷却的2,5-二羟基苯醌的甲醇的溶液中滴加浓硫酸做催化剂,催化剂的用量0.1mol为每2,5-二羟基苯醌用1mL浓硫酸,撤去水浴加热回流6小时,除去溶剂和低沸点组分的黄色固体粗产品,乙酸重结晶得亮黄色2,5-二甲氧基苯醌针状晶体,产率为72-77%;
2)桥连醌胺类氮氧配体的制备
其结构式为:
方法A:在惰性气体保护下,向含有取代胺的间-甲基酚的溶液中加入2,5-二羟基苯醌和三氟乙酸催化剂,用量比为取代胺∶间-甲基酚∶2,5-二羟基苯醌∶三氟乙酸=5毫摩尔∶10mL∶2.5毫摩尔∶0.8毫摩尔;反应混合物在100℃下搅拌2小时后,倒入5%的氢氧化钠溶液中,过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得桥连醌胺类氮氧配体,产率为81-99%;
方法B:在惰性气体保护下,将取代胺和2,5-甲氧基苯醌溶解在间-甲基酚溶液中,用量比为取代胺∶间-甲基酚∶2,5-二羟基苯醌=5毫摩尔∶10mL∶2.5毫摩尔;反应混合物在25℃下搅拌24小时后,到入300毫升5%的氢氧化钠溶液中,过滤收集沉淀,水洗,在80℃下真空干燥6小时以上得桥连醌胺类氮氧配体,产率为78-99%;
5)双核醌胺镍基催化剂的制备
在无水无氧条件下,醌胺类氮氧配体溶解于四氢呋喃,每0.75毫摩尔用50毫升溶剂,加到氢化钠中,每0.75毫摩尔用5毫摩尔,室温下反应4小时,过滤,真空除去溶剂得醌胺配体的钠盐;或在-78℃下,将含有正丁基锂,摩尔比为正丁基锂∶醌胺类氮氧配体=0.75∶5.0,的己烷溶液缓慢滴加到溶有醌胺类氮氧配体的四氢呋喃溶液中,每0.75毫摩尔用50毫升溶剂,自然升至室温后继续反应2小时得醌胺配体的锂盐,再将上述盐溶于苯或甲苯溶剂中,慢慢滴加到溶有trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]的苯溶液中,摩尔比为trans-[Ni(Ph)Cl(PPh3)2]∶醌胺配体=1.44∶0.75,反应12小时后过滤,真空浓缩除去溶剂,正己烷洗涤2次,真空干燥得粉末状催化剂固体,产率52-87%;
6)乙烯聚合
无氧无水条件下,在500ml玻璃反应釜中加人120ml溶剂甲苯或正己烷,10-33μmol的催化剂,换气三次后,保持在40-100℃和4-7atm的乙烯压力下搅拌聚合1小时;用含10%盐酸的甲醇溶液终止反应,将所得聚合物过滤,甲醇洗涤3次,并于40℃真空干燥24小时,得聚合物,催化效率为105g PE/mol·Ni·hr。
3.如权利要求1所述的双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于所述催化剂体系中R1,R2,R3,R4,R5为H,Me,iPr,tBu,Ph,Phen,Anth,NO2其中任意一种;R6为Naphth,Phen,Anth,Trityl,TPhen其中任意一种。
4.如权利要求1中所述的双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于生产聚乙烯过程中,包括使用权利要求2所示的制备双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的步骤。
5.如权利要求1中所述的双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于生产聚乙烯的聚合压力为1-20atm。
6.如权利要求1中所述的双核醌胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于生产聚乙烯采用均相聚合。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100441603C (zh) * | 2005-04-22 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系 |
CN114933542A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-23 | 安徽泽升科技有限公司 | 新型镍配合物及一种烯烃聚合物的制备方法 |
CN117586441A (zh) * | 2023-11-20 | 2024-02-23 | 天津市芯达科技有限公司 | 一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用 |
-
2003
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100441603C (zh) * | 2005-04-22 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系 |
CN114933542A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-23 | 安徽泽升科技有限公司 | 新型镍配合物及一种烯烃聚合物的制备方法 |
CN114933542B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-02-10 | 安徽泽升科技有限公司 | 新型镍配合物及一种烯烃聚合物的制备方法 |
CN117586441A (zh) * | 2023-11-20 | 2024-02-23 | 天津市芯达科技有限公司 | 一种基于α-烯烃的窄分布、超高分子量聚合物及其制备方法与应用 |
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |