CN101092475A - 一种聚(9,9－二烷基芴)的制备方法 - Google Patents
一种聚(9,9－二烷基芴)的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101092475A CN101092475A CN 200710055796 CN200710055796A CN101092475A CN 101092475 A CN101092475 A CN 101092475A CN 200710055796 CN200710055796 CN 200710055796 CN 200710055796 A CN200710055796 A CN 200710055796A CN 101092475 A CN101092475 A CN 101092475A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dialkylfluorene
- halogen
- poly
- preparation
- dihalo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- -1 alkyl fluorene Chemical compound 0.000 title claims description 31
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- FXSCJZNMWILAJO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3CC2=C1 FXSCJZNMWILAJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- ZBQUMMFUJLOTQC-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;3-diphenylphosphanylpropyl(diphenyl)phosphane Chemical group Cl[Ni]Cl.C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZBQUMMFUJLOTQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWUPMAMGLLLLHO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-7-iodo-9h-fluorene Chemical compound IC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3CC2=C1 GWUPMAMGLLLLHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 claims description 5
- BVUQKCCKUOSAEV-UHFFFAOYSA-M magnesium;methylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC1=CC=[C-]C=C1 BVUQKCCKUOSAEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 5
- VNYQUOAQPXGXQO-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(I)C=C3CC2=C1 VNYQUOAQPXGXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- YCWGCTPMBCOCLT-UHFFFAOYSA-N 2,7-diiodo-9h-fluorene Chemical compound IC1=CC=C2C3=CC=C(I)C=C3CC2=C1 YCWGCTPMBCOCLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 3
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 abstract description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UPMHFIWUNPXXLB-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCC1(CCCCCCCC)C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2.Cl Chemical compound CCCCCCCCC1(CCCCCCCC)C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2.Cl UPMHFIWUNPXXLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000291 Poly(9,9-dioctylfluorene) Polymers 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- CTRVHTCLUXFFBD-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-7-iodo-9,9-dioctylfluorene Chemical compound C1=C(I)C=C2C(CCCCCCCC)(CCCCCCCC)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 CTRVHTCLUXFFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADVAFVCNOHMBDT-UHFFFAOYSA-L [Cl+].[Li+].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Cl+].[Li+].[Cl-].[Cl-] ADVAFVCNOHMBDT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PESSIQDIMKDTSP-UHFFFAOYSA-N periodic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OI(=O)(=O)=O PESSIQDIMKDTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明属于光电子材料和信息技术领域，本发明在于提供一种制备聚(9，9－二烷基芴)的新方法，涉及2，7－二卤代－9，9－二取代芴在无机电解质存在下与有机镁试剂反应足够长时间，得到聚合单体2－卤素－7－卤′化镁－9，9－二烷基芴，加入一种二价镍催化剂使聚合反应发生，经过足够长的时间即可得到聚(9，9－二烷基芴)。本发明提供的制备聚(9，9－二烷基芴)的方法反应条件温和，可以获得高分子量，通过控制催化剂和聚合单体的投料比可以调控分子量的大小(Mn为53,000－110,000)；聚合度在1.5左右，具有窄分布的特点；加入反应中止剂，淬灭分子链末端的反应活性中心，用甲醇即可去除反应副产物和催化剂，易于提纯。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料和信息技术领域，涉及聚(9，9-二烷基芴)的制备方法。
技术背景
聚(9，9-二取代基芴)(PF)是一类可溶液加工，具有良好环境稳定性，热稳定性的聚合物半导体材料，与其它类型的聚合物半导体材料如聚苯撑乙烯(PPV)，聚噻吩(PTh)和聚苯(PPP)等相比其特点在于：芴单元9位的亚甲基将两个苯环连接起来使之共平面，并通过在这个位置上引入取代基改善聚芴的溶解性或载流子注入、传输性质，重要的是取代基的引入不会改变聚芴主链的电子能级结构。另外，聚芴还具有高的固态荧光量子效率(ΦPL＝0.55)，可通过引入窄带隙共聚单元来调节其发光颜色以覆盖整个可见光区。聚芴类材料在新兴塑基薄膜光电子器件例如发光二极管，平面光源，薄膜晶体管，传感器和非线性光学器件等中具有潜在的应用价值，因此聚芴类材料引起了国际学术界和产业界的广泛关注和研究热潮，也被认为是目前最有希望实现商品化的聚合物半导体材料。
聚合物半导体材料的光电性能很大程度上依赖于聚合物的制备方法和处理条件，如何减少聚合物的结构缺陷，获得窄的分子量分布和高纯度以及实现分子量可控是合成化学工作者面临的挑战和急需解决的难题。多种合成方法已被用于PF的制备。1989年Yoshino等人利用三氯化铁(FeCl3)氧化聚合首次实现可溶液加工的PF的制备(聚合物科学杂志，A辑：“聚合物化学”；J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.1993，31，2465)，获得了低数均分子量(Mn～5,000)的聚(9，9-二己基芴)，同时聚合物存在结构缺陷和FeCl3的残留。利用过渡金属催化的含芴单体偶联聚合反应可以获得高分子量和分子结构规整的PF。1996年Uniax公司的裴启兵和杨阳首次采用二氯化镍(NiCl2)和锌粉为催化剂，偶联2，7-二溴-9，9-二(3，6-二氧庚基)芴获得了聚(9，9-二(3，6-二氧庚基)芴)，Mn达到94,000，分子量分布为2.3(美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.1996，118，7416)。在此之后，DOW公司(世界专利，WO 97/05184；美国专利，US5777070)和Leclerc等人(高分子，Macromolecules 1997，30，7686)先后采用Suzuki型偶联反应，用钯催化剂偶联2，7-二溴-9，9-二烷基芴和9，9-二烷基芴-2，7-二硼酸(或二硼酸酯)单体获得PF。2000年Scherf等人采用Yamamoto型偶联反应以二(环辛二烯)镍(Ni(COD)2)催化偶联2，7-二溴-9，9-二烷基芴单体也获得了PF(高分子评论集，Macromol.Symp.2000，154，139)。Suzuki型和Yamamoto型的偶联反应得到的PF的数均分子量分别超过10,000和高达200,000，分子量分布在2.0左右。但是上述制备方法需要高纯度的聚合单体，尤其是Suzuki型偶联反应第二聚合单体9，9-二烷基芴-2，7-二硼酸(或二硼酸酯)的制备和纯化较复杂，另外包裹在聚合物中的催化剂的去除是一个较繁琐的过程，这些必然提高制备成本。此外，制备过程需要较高的反应温度(接近溶剂回流温度)和较长的反应时间(2天至5大)。
综上所述，采用一种新的条件温和的合成方法来制备PF是必要的，该种方法应能获得结构明确，分子量分布窄，分子量可控和易于纯化的聚合物半导体材料。利用镍催化剂催化的Kumada型聚合反应使聚合单体以链式增长的方式聚合，镍催化剂始终保持在聚合链的末端并不向其它聚合链扩散，成功实现了立构规整聚(3-烷基噻吩)(美国专利，US6166172；US6602974；日本专利，JP2006225461；高分子，Macromolecules 2004，37，1169；2004，37，3526；2005，38，8649；高分子快讯；Macromol.Rapid Commun.2004，25，1663；)和聚(2，5-二己氧基苯)的制备(美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.2006，128，16012)。迄今为止，尚未有采用该方法制备PF。
发明内容
为了克服上述制备聚(9，9-二取代基芴)方法的缺点，本发明的目的在于提供一种制备聚(9，9-二烷基芴)的新方法。该方法涉及2，7-二卤代-9，9-二烷基芴在无机电解质存在下与有机镁试剂反应足够长时间，得到聚合单体2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴，加入一种二价镍催化剂使聚合反应发生，经过足够长的时间即可得到聚(9，9-二烷基芴)。
本发明提供的聚(9，9-二烷基芴)具有如下结构：
其中n为9，9-二烷基芴的重复单元数目，R为碳原子数目为6-12的直链或支化链的烷烃。
聚(9，9-二烷基芴)的制备方法，根据以下的合成路线来实施：
其中，X为溴或碘原子；R为碳原子数目为6-12的直链或支化链的烷烃；R′为烷基包括丙基或异丙基或特丁基，或丙烯基或苯基；X′为溴或氯原子；无机电解质，优选四氟硼化锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)或氯化锂(LiCl)或碘化锂(LiI)，最优选氯化锂(LiCl；二价镍催化剂为1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)乙烷合二氯化镍(Ni(dppe)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)二茂铁合二氯化镍(Ni(dppf)Cl2)。
I、聚合单体即2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的制备
(1)根据已有技术(有机快报；Org.Lett.2001，3，2005)，分两步合成：(1)2，7-二卤代芴的制备：将商业品的2-溴代芴或2-碘代芴在75℃溶于冰醋酸∶浓硫酸∶水体积比为100∶20∶3的混合溶剂中，该2-溴代芴或2-碘代芴浓度为0.5摩尔/升，再加入2-溴代芴或2-碘代芴的0.2倍摩尔量的二水合高碘酸和0.4倍摩尔量的碘，在75℃下搅拌5小时，冷却后，用浓度为0.1克/毫升的硫酸氢钠水溶液及大量水洗涤，抽滤，得到黄色固体，用氯仿和乙醇重结晶，得到2-溴-7-碘芴或2，7-二碘芴；产率为80％或75％。
所述的2，7-二卤代芴的卤素为溴或碘。
(2)2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的制备：把步骤(1)中制备的2，7-二卤代芴溶于二甲基亚砜，其浓度为1摩尔/升；以2，7-二卤代芴为配比标准，加入2，7-二卤代芴的5％摩尔量的四丁基溴化氨，剧烈搅拌下分别加入2，7-二卤代芴的10倍摩尔量的重量比为50％的氢氧化钠溶液及2.5倍摩尔量的溴代烷烃，在60℃搅拌3小时，冷却后用石油醚萃取，有机层用重量比为2％的氯化铵水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，去除溶剂，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，用乙醇重结晶，得到2，7-二卤代-9，9-二烷基芴。产率约为75％。
所述的聚合单体2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的卤素为溴或碘。
II.聚(9，9-二烷基芴)的制备：
(1)2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的制备：在惰性气氛保护下，在-20至0℃范围内将步骤I的(2)中制备的2，7-二卤代-9，9-二烷基芴溶于无水的四氢呋喃中，使2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的浓度为0.01-0.1摩尔/升，再分别加入2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的1.05倍摩尔量的无水无机电解质及1.05倍摩尔量的浓度为2摩尔/升的有机镁试剂的四氢呋喃溶液，反应0.5-3小时，2，7-二卤代-9，9-二烷基芴转变为2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴。转化率为70-90％；
所述的有机镁试剂表达式为：R′MgX′，R′为烷基包括丙基或异丙基或特丁基，或丙烯基或苯基；X′为溴或氯原子；
所述的无机电解质优选四氟硼化锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)或碘化锂(LiI)，最优选氯化锂(LiCl)；
(2)聚(9，9-二烷基芴)的制备：在惰性气氛保护下，向装有2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的反应容器中，加入二价镍催化剂(1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)乙烷合二氯化镍(Ni(dppe)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)二茂铁合二氯化镍(Ni(dppf)Cl2))，催化剂与2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的摩尔比为0.2％-2％，在温度为-20-10℃搅拌1-5小时，加入与2，7-二卤代-9，9-二烷基芴等摩尔量的浓度为1摩尔/升的对甲苯基溴化镁的四氢呋喃溶液对聚合物进行封端，在室温下继续搅拌5小时，将该反应混合溶液滴入搅拌着的10倍于该反应混合溶液体积的甲醇中，过滤后用氯仿进行抽提，得到黄色絮状聚(9，9-二烷基芴)。产率50％至75％。
所述的聚合单体2-卤代-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的卤素为溴或碘；卤′素为溴或氯；
本发明的有益效果：本发明提供的制备聚(9，9-二烷基芴)的方法反应条件温和，可以获得高分子量，通过控制催化剂和聚合单体的投料比可以调控分子量的大小(Mn为53,000-110,000)；聚合度在1.5左右，具有窄分布的特点；加入反应中止剂，淬灭分子链末端的反应活性中心，用甲醇即可去除反应副产物和催化剂，易于提纯。
具体实施方式
实施例1：
2-溴-7-碘芴的制备：将20克2-溴代芴在75℃溶于冰醋酸∶浓硫酸∶水体积比为100∶20∶3的混合溶剂中，浓度为0.5摩尔/升，加入3.72克二水合高碘酸和8.28克单质碘，在75℃下搅拌5小时，冷却后，用0.1克/毫升的硫酸氢钠水溶液及大量水洗，抽滤，得到黄色固体，用氯仿和乙醇重结晶，得到21.85克的2-溴-7-碘芴。产率为80％。
实施例2：
2-溴-7-碘-9，9二辛基芴的制备：将20克2-溴-7-碘芴溶于二甲基亚砜，浓度为1摩尔/升，加入0.87克的四丁基溴化氨，剧烈搅拌下加入22毫升重量比50％的氢氧化钠溶液及23.94克的溴辛烷，在60℃搅拌3小时，冷却后用石油醚萃取，有机层用重量比为2％的氯化铵水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，去除溶剂后以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，用乙醇重结晶，得到23.8克的2-溴-7-碘-9，9-二辛基芴。产率75％。
实施例3：
2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的制备：在-20℃，在惰性气氛保护下，将1.19克2-溴-7-碘-9，9二辛基芴溶于40毫升无水四氢呋喃中，使2-溴-7-碘-9，9二辛基芴的浓度为0.05摩尔/升，加入89毫克无水氯化锂和1.05毫升浓度为2摩尔/升异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，在-20℃下搅拌1小时，得到2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴，取出5毫升反应液，加入50毫升稀盐酸中淬灭，核磁结果证实转化率为78％。
实施例4：
聚(9，9-二辛基芴)的制备：在惰性气氛保护下，向装有实施例3中制备得到的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，按催化剂1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)与2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴摩尔比例1∶100加入10.8毫克Ni(dppp)Cl2。将反应体系移至冰水浴，在此温度下搅拌4小时后加入2毫升浓度为1摩尔/升对甲苯基溴化镁的四氢呋喃溶液对聚合物封端，在室温下搅拌5小时。将该反应混合溶液滴入搅拌着的400毫升甲醇中，过滤并用氯仿抽提24小时，得到0.58克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)。产率为75％，GPC测试表明聚合物数均分子量53,000；分布1.50。
实施例5：
聚(9，9-二辛基芴)的制备：在惰性气氛保护下，向装有实施例3中制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，按催化剂1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)与2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴摩尔比例0.7∶100加入7.6毫克Ni(dppp)Cl2。将反应体系移至冰水浴，在此温度下搅拌3小时后加入2毫升浓度为1摩尔/升对甲苯基溴化镁的四氢呋喃溶液对聚合物封端，在室温下搅拌5小时。将该反应混合溶液滴入搅拌着的400毫升甲醇中，过滤并用氯仿抽提24小时，得到0.54克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)。产率为75％，GPC测试表明聚合物数均分子量74,000；分布1.47。
实施例6：
聚(9，9-二辛基芴)的制备：在惰性气氛保护下，向装有实施例3中制备的2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴的反应容器中，按催化剂1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)与2-溴-7-氯化镁-9，9-二辛基芴摩尔比例0.5∶100加入5.4毫克Ni(dppp)Cl2。将反应体系移至冰水浴，在此温度下搅拌3小时后加入2毫升浓度为1摩尔/升对甲苯基溴化镁的四氢呋喃溶液对聚合物封端，在室温下搅拌5小时。将该反应混合溶液滴入搅拌着的400毫升甲醇中，过滤并用氯仿抽提24小时，得到0.54克黄色絮状聚(9，9-二辛基芴)。产率为70％，GPC测试表明聚合物数均分子量102,000；分布1.53。
Claims (3)
1、一种聚(9，9-二烷基芴)的制备方法，其特征在于，条件和步骤如下：
所述的聚(9，9-二烷基芴)具有如下结构：
其中n为9，9-二烷基芴的重复单元数目，R为碳原子数目为6-12的直链或支化链的烷烃；
I、聚合单体即2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的制备
分两步制备，(1)2，7-二卤代芴的制备：将2-溴代芴或2-碘代芴在75℃溶于冰醋酸∶浓硫酸∶水体积比为100∶20∶3的混合溶剂中，该2-溴代芴或2-碘代芴浓度为0.5摩尔/升，再加入2-溴代芴或2-碘代芴的0.2倍摩尔量的二水合高碘酸和0.4倍摩尔量的碘，在75℃下搅拌5小时，冷却后，用浓度为0.1克/毫升的硫酸氢钠水溶液及大量水洗涤，抽滤，得到黄色固体，用氯仿和乙醇重结晶，得到2-溴-7-碘芴或2，7-二碘芴；
(2)2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的制备：把步骤(1)中制备的2，7-二卤代芴溶于二甲基亚砜，其浓度为1摩尔/升；以2，7-二卤代芴为配比标准，加入2，7-二卤代芴的5％摩尔量的四丁基溴化氨，剧烈搅拌下分别加入2，7-二卤代芴的10倍摩尔量的重量比为50％的氢氧化钠溶液及2.5倍摩尔量的溴代烷烃，在60℃搅拌3小时，冷却后用石油醚萃取，有机层用重量比为2％的氯化铵水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，去除溶剂，以石油醚为淋洗剂色谱柱分离，用乙醇重结晶，得到2，7-二卤代-9，9-二烷基芴；
II.聚(9，9-二烷基芴)的制备
(1)2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的制备：在惰性气氛保护下，在-20至0℃范围内将步骤I的(2)中制备的2，7-二卤代-9，9-二烷基芴溶于无水的四氢呋喃中，使2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的浓度为0.01-0.1摩尔/升，再分别加入2，7-二卤代-9，9-二烷基芴的1.05倍摩尔量的无水无机电解质及1.05倍摩尔量的浓度为2摩尔/升的有机镁试剂的四氢呋喃溶液，反应0.5-3小时，2，7-二卤代-9，9-二烷基芴转变为2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴；
所述的有机镁试剂表达式为：R′MgX′，R′为烷基包括丙基或异丙基或特丁基，或丙烯基或苯基；X′为溴或氯原子；
(2)聚(9，9-二烷基芴)的制备：在惰性气氛保护下，向装有2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的反应容器中，加入二价镍催化剂为1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化镍或1，3-二(二苯基膦基)乙烷合二氯化镍或1，3-二(二苯基膦基)二茂铁合二氯化镍，催化剂与2-卤素-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的摩尔比为0.2％-2％，在温度为-20-10℃搅拌1-5小时，加入与2，7-二卤代-9，9-二烷基芴等摩尔量的浓度为1摩尔/升的对甲苯基溴化镁的四氢呋喃溶液对聚合物进行封端，在室温下继续搅拌5小时，将该反应混合溶液滴入搅拌着的10倍于该反应混合溶液体积的甲醇中，过滤后用氯仿进行抽提，得到黄色絮状聚(9，9-二烷基芴)；
所述的2，7-二卤代芴的卤素为溴或碘；
所述的聚合单体2，7-二卤代-9，9-二取代基芴的卤素为溴或碘；
聚合单体2-卤代-7-卤′化镁-9，9-二烷基芴的卤素为溴或碘；卤′素为溴或氯。
2.如权利要求1所述的一种聚(9，9-二烷基芴)的制备方法，其特征在于，所述的无机电解质是四氟硼化锂、高氯酸锂、氯化锂或碘化锂。
3、如权利要求2所述的一种聚(9，9-二烷基芴)的制备方法，其特征在于，所述的无机电解质是氯化锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100557960A CN100489006C (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种聚(9,9-二烷基芴)的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100557960A CN100489006C (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种聚(9,9-二烷基芴)的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101092475A true CN101092475A (zh) | 2007-12-26 |
| CN100489006C CN100489006C (zh) | 2009-05-20 |
Family
ID=38990925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100557960A Expired - Fee Related CN100489006C (zh) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 一种聚(9,9-二烷基芴)的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100489006C (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102358745A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-02-22 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一类2-硼酸-9，9-二取代基芴的制备方法 |
| CN102504209A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-06-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种芳香共轭聚合物的制备方法 |
| CN103068879A (zh) * | 2010-08-02 | 2013-04-24 | 默克专利有限公司 | 包含具有电子传输性质的结构单元的聚合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997005184A1 (en) * | 1995-07-28 | 1997-02-13 | The Dow Chemical Company | 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers |
| CN1216921C (zh) * | 2003-03-10 | 2005-08-31 | 四川大学 | 聚烷基芴共轭聚合物及其应用 |
-
2007
- 2007-06-21 CN CNB2007100557960A patent/CN100489006C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103068879A (zh) * | 2010-08-02 | 2013-04-24 | 默克专利有限公司 | 包含具有电子传输性质的结构单元的聚合物 |
| CN103068879B (zh) * | 2010-08-02 | 2015-07-01 | 默克专利有限公司 | 包含具有电子传输性质的结构单元的聚合物 |
| US9368726B2 (en) | 2010-08-02 | 2016-06-14 | Merck Patent Gmbh | Polymers containing structural units which have electron-transport properties |
| CN102358745A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-02-22 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一类2-硼酸-9，9-二取代基芴的制备方法 |
| CN102504209A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-06-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种芳香共轭聚合物的制备方法 |
| CN102504209B (zh) * | 2011-10-18 | 2016-01-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种芳香共轭聚合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100489006C (zh) | 2009-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3310658B1 (ja) | 高分子の合成方法 | |
| CN102060982B (zh) | 含萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的有机半导体材料及其应用 | |
| EP1028136A2 (en) | A method of forming poly-(3-substituted) thiophenes | |
| JP2005506419A5 (zh) | ||
| US7262264B2 (en) | Halogenated thiophene monomer for the preparation of regioregular polythiophenes | |
| CN106588869B (zh) | 二烷基取代萘并硫氧芴单体及其制备方法与含二烷基取代萘并硫氧芴单元的聚合物及其应用 | |
| JP5898782B2 (ja) | ポリマーおよびそれを用いた有機薄膜太陽電池、ならびにその電池を具備してなる電子機器 | |
| TW200936637A (en) | Process for preparation of conducting polymers | |
| CN106832229A (zh) | 含二苯并六元砜基稠环单元的聚合物及其应用 | |
| Chan | Regioregular poly [3-butyl-2, 5-thienylene-alt-1, 4-phenylene]: synthesis, preliminary characterization aspects and application in the fabrication of light-emitting diodes | |
| Zhang et al. | Direct Arylation Polycondensation of β-Fluorinated Bithiophenes to Polythiophenes: Effect of Side Chains in C–Br Monomers | |
| US7259229B2 (en) | Electroactive fluorene polymers having perfluoralkyl groups, process for preparing such polymers and devices made with such polymers | |
| CN114456032B (zh) | 共轭稠环分子及其聚合物的制备与应用 | |
| CN101092475A (zh) | 一种聚(9,9－二烷基芴)的制备方法 | |
| JP2018095692A (ja) | モノマーセグメントとして新規なスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体構造を含む共役系高分子化合物、その製造方法及びそれを用いた光電変換素子 | |
| Kim et al. | Synthesis and properties of novel triphenylamine polymers containing ethynyl and aromatic moieties | |
| JP5391386B2 (ja) | ビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ | |
| JP4223766B2 (ja) | フルオレン系化合物、その製造方法およびポリマーまたはオリゴマー | |
| Park et al. | Light emitting polyfluorene derivatives with three different structural configurations | |
| EP3385298B1 (en) | Method of making a pyrrolo bisthiazole homopolymer | |
| CN1654496A (zh) | 一类新型聚芴衍生物－聚硅芴及其制备方法 | |
| Jin et al. | Synthesis and electro-optical properties of polythiophene derivatives for electroluminescence display | |
| CN104558532B (zh) | 一种聚芴及其制备方法 | |
| US10927214B2 (en) | Method of making a pyrrolo bisthiazole homopolymer | |
| Katba-Bader et al. | Regio-regular poly (thienylene vinylene) s (rr-PTVs) through acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization and the impact of alkyl side-chains on polymer molecular weight and solubility |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090520 Termination date: 20150621 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |