CN113651909A - 一种含有羟基磷-酚镍催化剂、其制备方法及其在催化配位共聚中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有羟基磷‑酚镍催化剂、其制备方法及其在催化配位共聚中的应用，其中含有羟基磷‑酚镍催化剂的结构通式如下式(I)所示：

Description

一种含有羟基磷-酚镍催化剂、其制备方法及其在催化配位共 聚中的应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种含有羟基磷-酚镍催化剂、其制备方法及其在催化配位共聚中的应用。
背景技术
合成塑料的年产量超过3.8亿吨，其中聚烯烃产量占一半以上。在过去的几十年里，高性能催化剂的设计和开发受到了学术界和工业界的极大关注。尽管聚烯烃材料的年产量巨大，但它们最大的缺点之一是其非极性，这极大地限制了它们在许多领域的应用。烯烃与极性共聚单体的过渡金属催化共聚在获得极性官能化聚烯烃方面具有巨大潜力，已被公认为该领域的最后圣杯之一；然而，尽管经过数十年的研究，该方法尚未在工业中应用。由于极性基团对金属中心的毒化作用，工业上成功的早期过渡金属催化剂无法执行此类任务。在此背景下，基于后过渡金属的烯烃聚合催化剂因其低亲氧性和相应的对极性基团的高耐受性而受到持续关注。
例如，Brookhart等人报道Pd(II)α-二亚胺配合物可以使乙烯与丙烯酸烷基酯共聚，但所得共聚物高度支化，共聚单体位于支链末端。Pugh等人报道用邻双(2-甲氧基苯基)膦基苯磺酸钯催化剂对乙烯和丙烯酸烷基酯共聚产生线性共聚物具有活性，并进一步研究了这种类型的Pd配合物，以实现乙烯和各种极性乙烯基单体的共聚。陈昶乐等在对位设计了一些具有不同取代基(Me，MeO，Cl，CF3)的二苯肼基苯胺，相应的α-二亚胺钯催化剂在乙烯聚合和乙烯-丙烯酸甲酯共聚合中显示出很好的性能。日本三菱化学报告了一类新型Ni基SHOP(壳牌高级烯烃工艺)催化剂，可以以高活性共聚乙烯和丙烯酸烷基酯，得到高分子量的高度线性共聚物，这些催化剂的开发推进了乙烯与极性单体共聚的研究。
发明内容
鉴于过渡金属催化剂在烯烃均聚或烯烃/极性单体共聚的广泛研究，本发明的目的在于提供一种含有羟基磷-酚镍催化剂、其制备方法及其在催化乙烯/极性单体配位共聚合中的应用。本发明以金属中心对位增加羟基，利用电子效应，设计合成了一系列对位羟基的苯酚骨架配体和催化剂，并应用于乙烯均聚或乙烯/极性单体共聚，提高催化剂的热稳定性、催化活性和聚合物分子量。
本发明含有羟基磷-酚镍催化剂，其结构通式如下式(I)所示：
Figure BDA0003272895890000021
通式(I)中，R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2、R3分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4、R5分别独立地选自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环；R6、R7分别独立地选自氯、溴、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含磷基团、含硅基团或其中R6、R7部分可以彼此成键成环。
进一步地，R1选自C1～C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基、五氟苯基；R2、R3分别独立地选自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C6的烃基、羟基、C1～C6的取代烃基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4、R5分别独立地选自C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5分可以彼此成键成环；R6、R7分别独立地选自氯、溴、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含磷基团、含硅基团或其中R6、R7部分可以彼此成键成环。
本发明含有羟基磷-酚镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氩气或氮气氛围下，将配体和金属源镍(如Ni(COD)2、Py2NiMe2、(DME)NiBr2、Ph(PPh3)2NiCl、(π-C3H5NiCl)2等)分别溶于良溶剂中，然后将配体溶液滴加至金属源镍的溶液中，室温反应1-12小时，反应结束后过滤除去溶剂，得到含有羟基磷-酚镍催化剂(I)。
所述配体的结构如下式(II)所示：
Figure BDA0003272895890000022
通式(II)中，R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2、R3分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4、R5分别独立地选自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环。
所述配体是在氮气或氩气下，由
Figure BDA0003272895890000031
(a)与二氢吡喃反应后得到
Figure BDA0003272895890000032
(a-1)，(a-1)与丁基锂反应后，将
Figure BDA0003272895890000033
(b)加入反应体系可制备配体的二氢吡喃保护结构，加入盐酸解除保护基团即可得到配体。
本发明含有羟基磷-酚镍催化剂的应用，是作为催化剂催化烯烃的均聚反应，或者催化烯烃与极性单体的共聚反应。
所述烯烃包括乙烯或α-烯烃等，所述α-烯烃是指C3～C18的末端烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的一种或几种的混合物。
所述极性单体为含有极性基团的C2～C20的α-烯烃衍生物，或者为含有极性基团的环烯烃衍生物；所述极性基团为含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，包括羟基、羧基、酯基、烷氧基、酮基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。
聚合反应的方式包括淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
聚合反应一般在有机溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，有机溶剂可使用小于12个碳的烃类，如己烷、甲苯、氯苯及其混合物。聚合温度维持在0～200℃。聚合压力可在0.1～50MPa内变化。
本发明催化剂可以单组分引发乙烯均相聚合，对位羟基的苯酚骨架磷-酚镍催化剂，利用电子效应可以大大提高了催化剂的热稳定性、催化活性和聚合物分子量。聚合反应一般在有机溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，有机溶剂可使用小于12个碳的烃类，如己烷、甲苯、氯苯及其混合物。在乙烯聚合中，催化剂用量为1～20μmol/L，聚合压力在0.1～50MPa，控制反应温度为0～200℃，反应时间为0.05～5.00小时，催化剂具有较高的活性，得到高分子量的线性聚乙烯。
本发明催化剂还实现了乙烯与丙烯酸甲酯等极性单体的共聚合，得到了具有不同极性单体插入率共聚物。特别重要的是在乙烯/10-十一烯酸甲酯或10-十一烯酸共聚中，催化剂依然保持着高活性达到3×106g共聚物/(mol Ni h)。聚烯烃的非极性一直是限制扩大其应用领域重要课题。因此，本发明的镍系催化剂在烯烃聚合领域具有重要的工业应用价值。
本发明的有益效果体现在：
本申请提供了一种具有式(I)结构的催化剂，该催化剂在配位氧原子的对位引入OH结构，由电子效应调控金属中心的电子云密度，提高金属中心对烯烃的配位和插入能力，提高催化剂催化烯烃聚合活性和热稳定性，有利于提高极性单体和烯烃的共聚反应活性和聚合物分子量。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
根据本申请的实施例，提供了一种催化剂，所述催化剂具有式(I)结构；
Figure BDA0003272895890000041
其中，所述R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2和R3独立的取自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4和R5独立的取自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环；R6和R7独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团，其中R6、R7部分可以彼此成键成环。
在具体实施例中，R1选C1～C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基、五氟苯基；R2和R3独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C6的烃基、羟基、C1～C6的取代烃基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4和R5独立的取自C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环；R6和R7独立的取自氢、氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团或含硅基团，其中R6、R7部分可以彼此成键成环。
具体的，具有式(I)结构的催化剂具有式(I1)、式(I2)、式(I3)、式(I4)、式(I5)、式(I6)、式(I7)或式(I8)的结构；
Figure BDA0003272895890000051
根据本申请的实施例，还提供了所述的催化剂的制备方法，包括：
在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)结构的配体和金属源镍或钯分别溶于良溶剂，然后把配体溶液逐滴加入至金属源镍(如Ni(COD)2、Py2NiMe2、(DME)NiBr2等)溶液中；室温反应1-12小时后过滤，除去溶剂得到催化剂(I)。
Figure BDA0003272895890000052
其中，所述R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2和R3独立的取自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4和R5独立的取自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环。
其特征在于，R1选自C1～C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基、五氟苯基；R2和R3独立的取自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C6的烃基、羟基、C1～C6的取代烃基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4和R5独立的取自C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环。
更具体地，具有式(II)结构的配体由
Figure BDA0003272895890000061
(a)在氮气或氩气下，与二氢吡喃反应后得到产物
Figure BDA0003272895890000062
(a-1)，产物(a-1)与丁基锂反应后，将
Figure BDA0003272895890000063
(b)加入反应体系可制备配体的二氢吡喃保护结构，加入盐酸解除保护基团可得到有式(II)结构的配体。
具体的，具有式(II)结构的配体具有式(II 1)、式(II 2)、式(II 3)、式(II 4)、式(II 5)、式(II 6)、式(II 7)或式(II 8)的结构；
Figure BDA0003272895890000064
根据本申请的实施例，还提供了一种具有式(I)结构的催化烯烃聚合的应用，包括用于催化烯烃均聚或烯烃/极性单体共聚。烯烃包括乙烯、α-烯烃等，α-烯烃是指C3～C18的末端烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等；极性单体为含有极性基团的C2～C20的1-烯烃衍生物和含有极性基团的环烯烃衍生物，所述的极性基团是含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，包括基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。且聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
其中，有机溶剂为烃类、环烃类或芳烃类，为有利于反应器操作与聚合产物，有机溶剂可使用小于12个碳的烃类，其中，可选为己烷、甲苯、氯苯中的一种或几种。
其中，聚合反应的聚合温度为0～160℃，例如可选为25℃；聚合压力烯烃的聚合压力为0.1～50MPa。
根据本申请的实施例，还提供了一种具有式(I)结构的催化烯烃制备超高分子量聚乙烯的应用，且聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
其中，有机溶剂为烃类、环烃类或芳烃类，为有利于反应器操作与聚合产物，有机溶剂可使用小于12个碳的烃类，其中，可选为己烷、甲苯、氯苯中的一种或几种。
其中，聚合反应的聚合温度为0～160℃，例如可选为80℃；聚合压力烯烃的聚合压力为0.1～50MPa。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的催化剂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、催化剂的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中催化剂的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。没有特别说明，所有的原料均通过市场购得。
硅胶柱用200-300目的硅胶，核磁用Bruker 400MHz核磁仪器；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)；质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Glyof Bruker Daltonics Inc(EI+)测定；单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini SUltra CCD单晶衍射仪器，Cu Kα
Figure BDA0003272895890000071
室温辐射。
实施例1：2-(双(2-甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1,4-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000072
将特丁基对苯二酚(50mmol)与二氢吡喃室温搅拌反应12h，得到带有四氢吡喃保护基团的产物，将其溶解于200mL四氢呋喃中，置于0℃，逐滴滴加n-BuLi(55mmol)，反应2h后，加入氯双(2-甲氧基苯基)膦(50mmol)，缓慢升至室温，继续反应12h，用水淬灭，乙醚萃取有机相，将得到的有机相浓缩至100mL，冷冻循环脱氧，在氮气氛围下加入15mL浓盐酸，反应6h，加入NaHCO3水溶液中和，用水淬灭，乙醚萃取有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，快速柱层析得到白色固体，即2-(双(2-甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1,4-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.28–7.19(m,2H),6.82–6.70(m,7H),6.52(d,J＝10.8Hz,1H),6.13(dd,J＝4.8,3.0Hz,1H),4.37(s,1H),3.61(s,6H),1.30(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.12,159.97,151.78,151.58,147.18,147.15,136.35,136.33,132.23,129.42,121.75,120.05,120.04,119.51,116.72,116.69,115.63,109.39,109.36,54.66,33.89,33.87,28.37.31PNMR(162MHz,CDCl3):δ-51.31.
实施例2：2-(叔丁基)-6-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-基)(苯基)膦基)苯-1,4-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000081
2-(叔丁基)-6-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-基)(苯基)膦基)苯-1,4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：取50mmol氯(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-基)(苯基)膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II2)的2-(叔丁基)-6-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-基)(苯基)膦基)苯-1,4-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.41(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.29–7.24(m,5H),7.24–7.16(m,4H),6.76(d,J＝3.0Hz,1H),6.51(dd,J＝8.3,4.3Hz,2H),6.24(dd,J＝4.2,3.0Hz,1H),6.16(d,J＝10.5Hz,1H),4.41(s,1H),3.51(s,3H),3.45(s,3H),1.32(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.75,157.71,152.29,152.15,148.32,141.42,141.21,137.48,135.97,133.66,133.54,133.49,131.14,131.10,129.60,129.55,128.46,128.33,128.29,127.65,122.03,118.57,117.37,116.43,103.92,103.82,55.66,55.46,34.93,29.55.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-37.22.ESI-MS(m/z):[M+H]+Calcd for C30 H32O4P,487.20327；Found:487.20386.
实施例3：3-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-[1,1'-联苯]-2,5-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000082
将2,5-二羟基联苯(50mmol)与二氢吡喃室温搅拌反应12h，得到带有四氢吡喃保护基团的产物，将其溶解于200mL四氢呋喃中，置于0℃，逐滴滴加n-BuLi(55mmol)，反应2h后，加入氯(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-基)(苯基)膦(50mmol)，缓慢升至室温，继续反应12h，用水淬灭，乙醚萃取有机相，将得到的有机相浓缩至100mL，冷冻循环脱氧，在氮气氛围下加入15mL浓盐酸，反应6h，加入NaHCO3水溶液中和，用水淬灭，乙醚萃取有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，快速柱层析得到白色固体，即3-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-[1,1'-联苯]-2,5-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42–7.33(m,5H),7.31–7.23(m,3H),7.23–7.18(m,4H),7.18–7.14(m,4H),6.69(d,J＝5.6Hz,1H),6.53–6.48(m,1H),6.47–6.41(m,2H),5.67(s,1H),4.70(s,1H),3.51(s,3H),3.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ156.83,156.51,156.50,151.80,151.61,144.91,144.89,140.68,140.35,135.90,134.10,132.67,132.65,132.46,130.02,129.96,129.41,128.58,128.39,128.05,127.85,127.40,127.31,127.24,126.85,126.74,119.32,119.29,117.84,117.76,115.51,115.49,102.91,102.70,76.32,76.20,76.00,75.68,54.59,54.45,28.67,13.10.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-35.27.
实施例4：3-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-2',3',4',5',6'-五氟-[1,1'-联苯]-2,5-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000091
3-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-2',3',4',5',6'-五氟-[1,1'-联苯]-2,5-二醇的合成方法与实施例3的区别在于：2',3',4',5',6'-五氟-[1,1'-联苯]-2,5-二醇替换2,5-二羟基联苯，得到具有式(II4)的3-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-2',3',4',5',6'-五氟-[1,1'-联苯]-2,5-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49–7.42(m,5H),7.39–7.24(m,5H),6.73–6.66(m,5H),6.69(s,1H),6.55(d,J＝8.1Hz,1H),5.21(s,1H),3.89(s,3H),3.76(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.49,156.22,155.97,145.04,143.10,137.58,136.82,135.59,135.47,134.11,132.94,131.45,129.76,129.14,128.92,128.65,128.61,128.56,125.59,120.93,119.24,117.94,114.15,106.11,56.25，53.21.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-17.77.19F NMR(472MHz,CDCl3):δ-140.79,-149.99,-159.54.
实施例5：2-(叔丁基)-6-(二苯基膦基)苯-1,4-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000092
2-(叔丁基)-6-(二苯基膦基)苯-1,4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：取50mmol二苯基氯化膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II5)的2-(叔丁基)-6-(二苯基膦基)苯-1,4-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43(s,1H),7.39–7.25(m,6H),7.13(dt,J＝7.7,1.4Hz,4H),6.66–6.59(m,2H),4.73(s,1H)1.42(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ154.33,154.29,137.85,136.46,134.04,131.44,128.58,128.09,120.14,115.65,34.85,30.17.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-40.33.
实施例6：2-(叔丁基)-6-(二环己基膦基)苯-1,4-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000101
2-(叔丁基)-6-(二环己基膦基)苯-1,4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：取50mmol二环己基氯化膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II6)的2-(叔丁基)-6-(二环己基膦基)苯-1,4-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(s,1H),7.35(s,1H),6.62(s,1H),6.41(s,1H),2.46(p,J＝7.4Hz,3H),1.77–1.70(m,5H),1.63–1.56(m,5H),1.55–1.45(m,8H),1.42(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ154.76,152.04,137.91,135.61,117.43,115.65,36.98,34.85,30.18,30.10,27.01,26.50.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-21.68.
实施例7：2-(叔丁基)-6-(二叔丁基膦酰基)苯-1,4-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000102
2-(叔丁基)-6-(二叔丁基膦酰基)苯-1,4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：取50mmol二叔丁基氯化膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II7)2-(叔丁基)-6-(二叔丁基膦酰基)苯-1,4-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17(s,1H),7.33(s,1H),6.62(d,J＝2.2Hz,1H),6.50(dd,J＝2.1,1.2Hz,1H),1.11(s,14H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ155.23,150.02,138.10,131.09,121.80,115.65,34.85,32.08,30.17,29.56.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-11.41.
实施例8：2-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1,4-二醇的制备
Figure BDA0003272895890000103
2-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1,4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：取50mmol氯双(2,6-二甲氧基苯基)膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II8)2-(双(2,6-二甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1,4-二醇。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(m,1H),7.70(d,J＝6.0Hz,1H),7.39(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.13(m,2H),6.52(m,1H),6.28(m,4H),5.21(s,1H)3.18(s,12H),1.54(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ162.09,154.35,153.70,137.87,130.12,128.87,119.22,115.64,114.22,107.28,55.95,34.85,30.17.31P NMR(162MHz,CDCl3):δ-51.1(s).
实施例9：催化剂(I1)的制备
Figure BDA0003272895890000111
氮气氛围中，将配体(II1)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I1)结构的催化剂。
实施例10：催化剂(I2)的制备
Figure BDA0003272895890000112
氮气氛围中，将配体(II2)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I2)结构的催化剂。元素分析:C,67.71；H,6.01；N,2.18.
实施例11：催化剂(I3)的制备
Figure BDA0003272895890000113
氮气氛围中，将配体(II3)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I3)结构的催化剂。
实施例12：催化剂(I4)的制备
Figure BDA0003272895890000121
氮气氛围中，将配体(II4)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I4)结构的催化剂。
实施例13：催化剂(I5)的制备
Figure BDA0003272895890000122
氮气氛围中，将配体(II5)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I5)结构的催化剂。
实施例14：催化剂(I6)的制备
Figure BDA0003272895890000123
氮气氛围中，将配体(II6)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I6)结构的催化剂。
实施例15：催化剂(I7)的制备
Figure BDA0003272895890000131
氮气氛围中，将配体(II7)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I7)结构的催化剂。
实施例16：催化剂(I8)的制备
Figure BDA0003272895890000132
氮气氛围中，将配体(II8)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，真空除去溶剂，即可得到具有式(I8)结构的催化剂。
应用例1：
分别采用实施例9～16中制备的催化剂进行乙烯聚合反应，具体聚合方法如下：
在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入98mL的甲苯，然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为80℃，保温5分钟；将实施例9～16中制备的1umol催化剂溶解在2mL二氯甲烷并通过注射器注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应10分钟；之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。
实施例9～16中制备的催化剂催化乙烯聚合的结果如下表1所示：
表1.催化剂催化乙烯聚合a
Figure BDA0003272895890000133
Figure BDA0003272895890000141
其中，a聚合条件：催化剂2umol，甲苯＝98mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时间＝30分钟，聚合温度80摄氏度；b活性＝106g·mol-1·h-1；c熔点用差示扫描量热仪测定；d重均分子量＝104g mol-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
应用例2：
分别采用实施例9～16中制备的催化剂进行乙烯与极性单体共聚合反应，具体聚合方法如下：
在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入58mL的甲苯，加入极性单体(丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸等)，配至极性单体含量浓度为0.1mol/L；然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为80℃，保温5分钟；之后将实施例9～16中制备的10umol催化剂溶解在2mL二氯甲烷并通过注射器注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应60分钟；之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。
实施例9～16中制备的催化剂催化乙烯与极性单体聚合的结果如下表2所示：
表2.催化剂催化乙烯和极性单体共聚a
Figure BDA0003272895890000142
Figure BDA0003272895890000151
其中，a聚合条件：催化剂10umol，甲苯＝58mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时间＝60分钟，聚合温度80摄氏度；b活性＝105g·mol-1·h-1；c熔点用差示扫描量热仪测定；d极性单体插入比由核磁氢谱测量。e重均分子量＝104g mol-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
由表2可以看出，本申请中的催化剂在一定条件下可以催化乙烯与极性单体共聚制备极性聚烯烃，活性最高达到3.821×106g·mol-1·h-1；熔点为103.6～128.8℃；数均分子量最高为19.5×104g/mol。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种含有羟基磷-酚镍催化剂，其特征在于其结构通式如下式(I)所示：
Figure FDA0003272895880000011
通式(I)中，R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2、R3分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4、R5分别独立地选自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环；R6、R7分别独立地选自氯、溴、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含磷基团、含硅基团或其中R6、R7部分可以彼此成键成环。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
R1选自C1～C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基、五氟苯基；R2、R3分别独立地选自氢、C1～C6的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C6的烃基、羟基、C1～C6的取代烃基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4、R5分别独立地选自C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环；R6、R7分别独立地选自氯、溴、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含磷基团、含硅基团或其中R6、R7部分可以彼此成键成环。
3.一种权利要求1所述的含有羟基磷-酚镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在氩气或氮气氛围下，将配体和金属源镍分别溶于良溶剂中，然后将配体溶液滴加至金属源镍的溶液中，室温反应1-12小时，反应结束后过滤除去溶剂，得到含有羟基磷-酚镍催化剂(I)；
所述配体的结构如下式(II)所示：
Figure FDA0003272895880000012
通式(II)中，R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2、R3分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环；R4、R5分别独立地选自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述配体是在氮气或氩气下，由
Figure FDA0003272895880000021
与二氢吡喃反应后得到
Figure FDA0003272895880000022
(a-1)与丁基锂反应后，将
Figure FDA0003272895880000023
加入反应体系可制备配体的二氢吡喃保护结构，加入盐酸解除保护基团即可得到配体。
5.一种权利要求1所述的含有羟基磷-酚镍催化剂的应用，其特征在于：
所述含有羟基磷-酚镍催化剂作为催化剂催化烯烃的均聚反应；所述烯烃包括乙烯或α-烯烃，所述α-烯烃为C3～C18的末端烯烃。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
催化剂用量为1～20μmol/L，聚合压力在0.1～50MPa，控制反应温度为0～200℃，反应时间为0.05～5.00小时。
7.一种权利要求1所述的含有羟基磷-酚镍催化剂的应用，其特征在于：
所述含有羟基磷-酚镍催化剂作为催化剂催化烯烃与极性单体的共聚反应；
所述烯烃包括乙烯或α-烯烃，所述α-烯烃为C3～C18的末端烯烃；
所述极性单体为含有极性基团的C2～C20的α-烯烃衍生物，或者为含有极性基团的环烯烃衍生物；所述极性基团为含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，包括羟基、羧基、酯基、烷氧基、酮基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。
8.一种权利要求7所述的含有羟基磷-酚镍催化剂的应用，其特征在于：
催化剂用量为1～20μmol/L，聚合压力在0.1～50MPa，控制反应温度为0～200℃，反应时间为0.05～5.00小时。
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