JPS61152712A - 石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油樹脂の製造方法に関する。さらに詳しく
は、石油留分から得られた重合性不飽和炭化水素を重合
して得た重合反応物から灰分などの介在物を効果的に除
去しかつ、その操作を著しく改善する方法に関する。

従来、石油樹脂は、石油類の熱分解等によって得られる
重合性不飽和炭化水素を含む留分を、通常、三塩化アル
ミニウム、三ふつ化ホウ素などの、フリーデルクラフッ
型触媒の存在下に重合して製造している。

しかし、このようにして製造した石油樹脂には、重合に
用いた触媒に起因する灰分、重合停止、又は、触媒除去
に用いたアルカリ分などが混在する場合が多く、これら
が製品樹脂の物性を低下させる原因となっている。

このような樹脂中の混在物の除去は、通常、樹脂を含む
留分を水洗するなどの方法にて行なわれている。

しかし、樹脂を含む留分を水洗する際、水洗後の留分（
油相）と洗浄水相との分離が、両相によるエマルジョン
の生成などのために極めて困難となるなど、作業上大き
な問題となることが多い。

本発明者らは、上記した石油樹脂の水洗の際の油、水相
分離の困難さを解決すべく種々の検討を行なった結果、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、石油留分の重合性不飽和炭化水素をフ
リーデルクラフッ型触媒を用いて重合し得られた重合反
応生成物を、ある種の界面活性剤即ち、二塩基酸にポリ
オキシエチレンを付加させて得られるポリエステル類の
存在下に水相と接触させ、前記重合反応生成物中の混在
物を除去することを特徴とするものである。

本発明によれば、石油樹脂の重合反応生成物の混合物を
含む油相と水相とを良好に分離することができ、前述し
たような分離操作の際のエマルジョン生成も起らず、灰
分などの混在物の少ない石油樹脂を得ることができる。

さらに、本発明では油相と水相との分離に要する時間を
著しく短縮することができ、ｖＲ業生産において樹脂の
生産能力を大幅に増大させることができる。

本発明において用いられる石油樹脂重合の原料は、石油
類の熱分解などの際に得られる沸点が一２０〜２８０℃
の不飽和炭化水素を含む留分のうち任意の留分である。

本発明において前述の原料である不飽和炭化水素を含む
留分は、フリーデルクラフッ型触媒の存在下で重合され
る。

フリーデルクラフッ型触媒としては、無水玉塩化アルミ
ニウムなどのハロゲン化アルミニウム又はその錯体、三
ふう化ホウ素又はその錯体、四塩化スズなどのハロゲン
化スズなどをあげることができるが、好ましくは、無水
三塩化アルミニウム、三ふっ化ホウ素又はそれらの錯体
である。

重合温度、重合時間、重合に用いる触媒量などの条件は
、通常の石油樹脂の重合に用いられる条件、即ち、夫々
１０〜１００℃、Ｏ，Ｓ〜６時間、原料に対して０．１
〜１ｗｔ％でよいが、勿論この範囲に限定されるもので
はない。

本発明においては、前述の重合反応終了後に重合反応混
合物を含む油相を界面活性剤の存在下に水又はアルカリ
水溶液と接触させ、さらに水相を分離し重合停止、脱触
媒、脱灰を行なう。

この際使用する界面活性剤はポリオキシアルキレン鎖を
有する界面活性剤であり、具体的には、下記の一般式で
表わされる（１）又は（１）及び（２）の混合物である Ｈ　−（ＯＣＨ，ＣＨ）ｃ−（ＯＣＨ，ＣＨ）ｄ−０−
［Ｃ−（ＣＨｔ）ｅ”＋　　　　　　１　　　　　　Ｉ
Ｉ Ｒ，Ｒ２０ ＄　−Ｃ−０−（ＣＨｔＣＨＯ）ｆ　−（ＣＨ３ＣＨＯ
）ｌＪ］ｈ　−Ｈ（１）ＯＲ，Ｒ。

Ｒ−Ｃ−０（ＣＩ、ＣＨＯ）ａ　−（ＣＨ，ＣＨＯ）ｂ
　−Ｈ（２）ＯＲｌＲ。

ここで、Ｒは天然脂肪酸、精製脂肪酸、合成脂肪酸によ
って選ばれるアルキル基。

Ｒ１〜６はＨｌ又はアルキル基。

ａ、ｂはポリオキシアルキレン共重合体が１０００以上
の平均分子量および４０％〜１００％のエチレンオキサ
イド単位になるように選ばれた数。

ｃ、　ｄ、　ｆ、　ｇ、　ｈはポリオキシアルキレン共
重合体が１０００以上の平均分子量および４０％〜１０
０ｘのエチレンオキサイド単位になるように選ばれた数
。

０は２〜４を夫々表わす。

前記（１）　、（２）の混合割合は（１）／（２）−３
／７〜７／３の範囲である。

このような界面活性剤の使用量は、用いる水相に対して
０．１〜２０００１）ｌで充分である。上記において０
．ｌｐｐｍより少ないとエマルジョンの破壊が充分でな
く、２００Ｅ１１）−をこえると逆にエマルジョンを形
成し易くなる。

界面活性剤の添加方法は特にＩＩＩ限はなく、それ単独
での注入、水又はアルカリ水溶液に分散しての注入、あ
るいは、油相の減粘のために用いられる希釈油に溶解し
ての注入などの方法が通常とられる。

前記水又はアルカリ水溶液を使用する場合、その使用ω
は特に限定されないが、通常、油相１０Ｇ部に対して２
０〜２００部が用いられる。

脱触媒、脱灰操作の行なわれる温度は特に限定されない
が、通常、少々の加温下、即ち５０℃から１００℃の範
囲で行なうことが好ましい。

前述の方法によって脱触媒、脱灰操作を行なうことによ
り、充分に低灰分の樹脂が得られるが、必要ならば、前
述の方法によって得られた油相をさらに前記界面活性剤
の存在下、あるいは不存在下に水洗を行なってもさしつ
かえない。

本発明では、特に脱触媒、脱灰操作の際の油相、水相の
分離を極めて短時間で行なうことができる。

脱触媒、脱灰操作後の油相からは、常法即ち蒸溜などの
方法により未反応の油を留去し、石油樹脂を得る。

次に本発明の方法を実施例および比較例によって具体的
に説明する。

比較例１ 内容積２ｊの四ツロセパラブルフラスコに石油類の熱分
解によって得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の芳香族
不飽和炭化水素を含む留分５００Ｑを仕込んだ。フラス
コ内部を充分に窒素置換した後に、撹拌しながら反応温
度３０℃において三ぶつ化ホウ素フェノール錯体２．５
ｇを３０分間で滴下した。滴下終了後３０℃でさらに１
時間反応させた。

反応終了後、１ｗｔＸ苛性ソーダ水溶液２５０ｇ、キシ
レン２５０ｇを添加し、６０℃で３０分ｍ撹拌し重合し
た後、さらに６０℃で３０分周静置した。

油相と水相はエマルジョンを形成し、油相と水相の分離
が困難であり、分離した油相は濁っていた。

分離した油相から水蒸気蒸溜により未反応油を留去して
樹脂を得た。水相を分離した後の油相の水分、生成した
樹脂の物性及び油相と水相の分離に要した時間を表に示
す。

実施例　１〜４ 重合終了後の重合停止時に表に示した界面活性剤を表に
示した過失々添加した以外は比較例１と同様の操作を行
なった。

水相を分離した後の油相の水分、生成した樹脂の物性及
び油相と水相の分離に要した時間を表に示す。

比較例　２〜５ 実施例において添加量を０．Ｏ５ｐｐｍ、　２５０ｐｐ
ｍにした以外は実施例１と同様の操作を行なった。

水相を分離した後の油相の水分、生成した樹脂の物性及
び油相と水相の分離に要した時間を表に示す。

以上の結果から、本発明により製造される石油樹脂は、
灰分含有量が非常に少なく、かつ油相と水相を分離する
時間を著しく短縮できることがわかる。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 伯東化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）石油類の熱分解によって得られる不飽和炭化水素を
   含む留分をフリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合し
   、得られた重合反応物を含む油相留分を下記の一般式で
   表される（１）、又は（１）及び（２）の存在下に ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここで、Ｒは天然脂肪酸、精製脂肪酸、合成脂肪酸に
   よって選ばれるアルキル基。 Ｒ１〜６はＨ、又はアルキル基。 ａ、ｂはポリオキシアルキレン共重合体が１０００以上
   の平均分子量および４０％〜１００％のエチレンオキサ
   イド単位になるように選ばれた数。 ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈはポリオキシアルキレン共重合体が
   １０００以上の平均分子量および４０％〜１００％のエ
   チレンオキサイド単位になるように選ばれた数。 ｅは２〜４を表わす。） 水又はアルカリ水溶液と接触させた後、前期油相留分か
   ら重合体を得ることを特徴とする石油樹脂の製造方法。 ２）（１）又は、（１）及び（２）を油相との接触に用
   いる水相に対して０．１〜２００ｐｐｍ用いる特許請求
   の範囲第一項記載の方法。 ３）一般式（１）の物質を構成する二塩基酸がコハク酸
   、グルタール酸である特許請求の範囲第二項記載の方法
   。