CN101773802B - 一种非离子表面活性剂及制造方法 - Google Patents

Abstract

一种非离子表面活性剂及制造方法，涉及到N-长链酰酸性氨基酸的二脂肪醇酯及其制造方法。摩尔比为1∶2～1∶3的N-长链酰谷氨酸与脂肪醇，在催化剂及溶剂存在下进行酯化反应。在达到共沸液共沸温度时，反应生成的水将溶剂排出反应设备；再用减压方法继续将溶剂进一步排出反应设备；进一步向反应设备内注水，再次进行共沸蒸馏，进一步排出溶剂；除尽溶剂后将水蒸发到干即可获得N-长链酰谷氨酸二脂肪醇酯。该项新产品不仅具有很好的洗净剂、湿润性杀菌作用，对皮肤的作用十分温和；而且溶解性及乳化性均有所提高，保湿性和润肤性也大大增强；产品中没有丝毫的难闻的溶剂气味。

Description

一种非离子表面活性剂及制造方法

技术领域

本发明涉及到非离子表面活性剂及制造方法，特别涉及到N-长链酰酸性氨基酸的二脂肪醇酯及其制造方法。

背景技术

在本发明提出之前，非离子表面活性剂在数量上仅次于阴离子表面活性剂，是一类大量使用的重要品种。由于非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。由于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可以很好地混合复配使用。非离子表面活性剂有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特点，因此适合作特殊洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因此在很多领域中都有重要用途。

多元醇型非离子表面活性剂是乙二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯。其分子中的亲水基是羟基，由于羟基亲水性弱所以多做乳化剂使用。这类产物来源于天然产品，具有易生物降解、低毒性的特点，因此多用于医药等部门，其中应用较多的是失水山梨醇酯。但由于大部份这类产品都是油溶性的，仅有蔗糖脂肪酯的一部分才具有水溶性，用途因此而受到制约。

N长链酰酸性氨基酸的多元醇酯类的非离子表面活性剂不仅保留了N-长链酰酸性氨基酸的良好的洗净力，湿润性及杀菌作用，对皮肤的作用十分温和，而且具有良好的生物降解性，同时也改善了N-长链酰酸性氨基酸乳化的能力不够的缺点，常常被用作为洗净剂、分散剂、抗菌剂等。但其制造方法比较困难，不仅难以结晶化，而且也难以从制品中析出。

日本专利(特开昭56-133396，即jp81-133396)提出了具有8～22个碳原子数的酰基的N-长链酰酸性氨基酸的多元醇酯的制造方法。可以采用无溶剂加热熔融缩合酯化的方法，以至少2摩尔，更好为3～8摩尔多元醇与1摩尔的N-长链酰酸性氨基酸，在110℃更好为120～200℃温度下加热数小时；反应在常压或氮气流下进行，将反应物溶于食盐水并以丁醇抽提精制。也可以交换方法，将N-长链酰酸性氨基酸的二元低级醇酯与多元醇溶解在二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂中，并加入碳酸钾等催化剂，在减压下于50～200℃加热反应，蒸去反应溶剂即可得到目的物；或以苛性钠为催化剂，在加热熔融N-长链酰酸性氨基酸的二元低级醇酯与多元醇后，在150～250℃进行酯交换反应。

在上述的方法中，反应温度在120～200℃下进行，甚至高达150～250℃，条件比较苛刻；反应物处于如此高温条件下反应若干小时，产物的颜色变深，以至产品在配方中的应用受到很大限制。即使在氮气流下进行反应，也不能完全改善颜色变深的状况；还必须增加制氮设备，势必增加设备投资或增加设备负荷。此外，方法中要加入二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂，并加入苛性钠、碳酸钾等催化剂。要想获得质量好的产品，就必须通过精细的若干抽提精制过程。文献中所述的生产方法显得较为繁琐，过程条件也比较苛刻，也会影响成品的得率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提出一种非离子表面活性剂及制造方法。使非离子表面活性剂具有更好的表面活性性能，提高其溶解性及乳化性，增加其保湿性和润肤性。而且制造方法简便，反应条件不苛刻，也不需要增加设备投资。

本发明是通过以下的技术措施来实现的。一种非离子表面活性剂，以下述通式所表达的N-长链酰谷氨酸二脂肪醇酯，

式中，RCO为C8～C18的饱和或不饱和的脂肪酰基，R’为C8～C18的烷基。

所述的优选的C8～C18的脂肪酰基是月桂酰基、棕榈酰基及硬脂酰基。

所述的优选的C8～C18的脂肪酰基是月桂酰基。

所述的优选的C8～C18的烷基是十二烷基、十六烷基和十八烷基。

所述的优选的C8～C18的烷基是十八烷基。

一种非离子表面活性剂的制造方法，以通式

(内中RCO为C8～C18的饱和或不饱和的脂肪酰基)

所表示的N-长链酰谷氨酸

与通式R′-OH    (II)

(内中R′为C8～C18的烷基)

所表示的脂肪醇发生反应而获得通式为：

的N-长链酰谷氨酸二脂肪醇酯。

其方法在于：

(1)在带有搅拌器，分水器的反应设备中加入N-长链酰谷氨酸、脂肪醇、催化剂及溶剂，边搅拌边加热使之发生酯化反应；

(2)在达到共沸液共沸温度时，反应生成的水将溶剂排出反应设备；

(3)用减压方法将溶剂进一步排出反应设备；

(4)向反应设备内注水，再次进行共沸蒸馏；

(5)除尽溶剂后将水蒸发到干；

在此，以(1)～(5)来表示这些反应步骤的先后次序。

所述的N-长链酰谷氨酸与脂肪醇的摩尔比为1∶2～1∶3，优选的摩尔比为1∶2.4～1∶2.8。

所述的催化剂是亚磷酸，或硫酸，优选的催化剂是亚磷酸。

所述的溶剂是甲苯，或二甲苯，优选的溶剂是甲苯，优选的溶剂用量是N-长链酰谷氨酸与脂肪醇的总重量的1.3～1.5倍。

所述的向反应设备内注水的水量是N-长链酰谷氨酸重量的0.5～1.5倍。

本发明中，原料的摩尔比为N-长链酰谷氨酸与脂肪醇的摩尔比为1∶2～1∶3，优选的摩尔比为1∶2.4～1∶2.8。当该比例少于1∶2时，则成品中有N-长链酰谷氨酸；而多于1∶3.0则成品中有多量的脂肪醇残留，这些不仅会使成品的酸值和皂化值等发生不合理的改变，更影响成品的表面活性特性。

在本发明中，当酯化反应行将结束时，反应温度达到共沸液的共沸温度，利用反应生成的水将溶剂排出反应设备，使酯化反应进行完全。水带尽后减压除去溶剂；再向反应设备内注水，再次进行共沸蒸馏；除尽溶剂后将水蒸发到干即可获得N-长链酰谷氨酸二脂肪醇酯产品。为除去反应产物中的溶剂，向反应设备中(即向反应产物中)注水，水量并无特别的限制，通常为N-长链酰谷氨酸重量的0.5～1.5倍。少于0.5倍不易将溶剂带尽，超过1倍则会增加设备、能源和时间的负荷。

在本发明中，N-长链酰谷氨酸和脂肪醇可以从市场上采购而得。也可以利用L-谷氨酸和N-长链酰氯进行酰化反应而自行制得(见具体实施方式一节中的参考例)。

在本发明中，采用酸值、皂化值、熔点和粘度来评判其主要成分和残留成分的量来确定反应产品的质量优劣。

酸值是指中和1克试样中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数。酸值的大小反映了试样中游离酸含量的多少。

皂化值表示在规定条件下，中和并皂化1克物质所消耗的氢氧化钾毫克数。皂化值表示了产物的酯化程度，结合酸值，也可用来判明产物酯的纯度。皂化值高且酸值低，表明酯化程度高，游离的未反应酸少，产物纯度高。

本发明所述的产品粘度，是将试样制成2％浓度的水溶液在20℃温度条件下，用布鲁克菲尔德(Brookfield)RVT粘度计进行测定。

本发明采用上述技术措施后，利用反应温度较低以及较彻底除去溶剂的制造方法获得新产品N-长链酰谷氨酸二脂肪醇酯，尤其是N-长链酰谷氨酸二月桂醇酯，N-长链酰谷氨酸二硬脂醇酯，不仅具有良好的洗净力，湿润性及杀菌作用，对皮肤的作用十分温和；而且溶解性及乳化性均有所提高，保湿性和润肤性也大大增强；产品中没有丝毫的难闻的溶剂气味。又由于反应条件不苛刻，制造方法简便，不需要增加设备投资，生产的经济性有较大的改善。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在装有搅拌机、温度计、附有分水器的回流冷凝管的500mL四口反应瓶内加入参考例所制得的N-月桂酰-L-谷氨酸34g(0.10mol)、硬脂醇71.5g(0.26mol)、0.2g亚磷酸及150g甲苯，边搅拌边加热至反应混合物回流，保持回流状态，通过分水器将共沸带出的水排出体系。共需约8h。

带水至分水器中无有机液滴滴出，带水结束。然后蒸馏回收甲苯，至回收速度明显下降时，改用减压将甲苯初步蒸馏至无有机液滴滴出。蒸毕，加入去离子水20g，再次升温至回流进行共沸蒸馏将甲苯带出体系外。2h后，减压下将水蒸净。冷却出料，得到类白色固体99.5g。

经测定，产品的酸值3.2，皂化值52。产品经10名志愿受试人员进行感官试验，均未有甲苯气味残留的结论。

实施例2

除了硬脂醇的加入量增至81g(0.3mol)，水量增至150g外，其余与实施例1同样进行反应及后处理。得到类白色固体107.6g。

经测定，产品的酸值2.6，皂化值48.5。产品经10名志愿受试人员进行感官试验，结论为有轻微的脂肪特异气味，均未有甲苯气味残留。

实施例3

除了硬脂醇的加入量为66g(0.24mol)，水量为40g外，其余与实施例1同样进行反应及后处理。得到类白色固体94.2g。

经测定，产品的酸值3.4，皂化值53.5。产品经10名志愿受试人员进行感官试验，均未有甲苯气味残留的结论。

实施例4

除了用十六醇的0.25mol(60.6g)代替硬脂醇，水量为40g外，其余与实施例1同样进行反应及后处理。得到类白色固体89.7g。

经测定，产品的酸值4.1，皂化值55.3。产品经10名志愿受试人员进行感官试验，均未有甲苯气味残留的结论。

实施例3(对比例)

在装有搅拌机、温度计、附有分水器的回流冷凝管的500mL四口反应瓶内加入参考例所制得的N-月桂酰-L-谷氨酸34g(0.10mol)、硬脂醇71.5g(0.26mol)、0.2g亚磷酸及150g甲苯，边搅拌边加热至反应混合物回流，保持回流状态，通过分水器将共沸带出的水排出体系。带水至分水器中无液滴滴出，带水结束。减压下将水蒸净。冷却出料，得到类白色固体99.7g。经测定，产品酸值3.3，皂化值55。产物有明显的甲苯气味。

参考例

将16g氢氧化钠(0.4mol)、120g水加入装妥搅拌机、温度计、冷凝管和2个滴液漏斗的500mL反应瓶内，搅拌使溶后，加入L-谷氨酸29.4g(0.2mol)和乙醇60g，在25～30℃保温0.5小时。

然后，将反应瓶置于盐冰浴中，搅拌冷却至-5℃。从2个滴液漏斗中分别同时滴加48.3g(0.22mol)的月桂酰氯和8N的氢氧化钠溶液(约36g)。两者的滴加速度以保持反应温度不超过0℃和体系的pH值在9～12为度。加毕，在0℃和pH12～13继续反应1h。

另取一个1000mL反应瓶，加入54g的36％盐酸和300g水，并逐渐升温至60℃。在搅拌下将上述的酰化反应液慢慢其中，加毕保温1h。然后静置分层，分去下层水层。再加入350g去离子水、10g的35％盐酸，使pH调节至1。再保温1h后，再静置分层。以去离子水洗涤至近中性。过滤，干燥。得到白色固体的N-月桂酰谷氨酸50g。此产物无需进一步精制即可用于下一步反应。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护笵围。

Claims (6)

1.一种非离子表面活性剂的制造方法，以通式

(内中RCO为C8～C18的饱和或不饱和的脂肪酰基)

所表示的N-长链酰谷氨酸

与通式R′-OH    (II)

(内中R′为C8～C18的烷基)

所表示的脂肪醇发生反应而获得通式为：

的N-长链酰谷氨酸二脂肪醇酯

的方法包括，

(1)在带有搅拌器，分水器的反应设备中加入N-长链酰谷氨酸、脂肪醇、催化剂及溶剂，边搅拌边加热使之发生酯化反应；

(2)在达到共沸液共沸温度时，反应生成的水将溶剂排出反应设备；其特征在于：

(3)用减压方法将溶剂进一步排出反应设备；

(4)向反应设备内注水，再次进行共沸蒸馏； 

(5)除尽溶剂后将水蒸发到干；

在此，以(1)～(5)来表示这些反应步骤的先后次序。

2.根据权利要求1所述的一种非离子表面活性剂的制造方法，其特征在于：所述的向反应设备内注水的水量是N-长链酰谷氨酸重量的0.5～1.5倍。

3.根据权利要求1所述的一种非离子表面活性剂的制造方法，其特征在于：所述的N-长链酰谷氨酸与脂肪醇的摩尔比为1∶2.4～1∶2.8。

4.根据权利要求1所述的一种非离子表面活性剂的制造方法，其特征在于：所述的催化剂是是亚磷酸。

5.根据权利要求1所述的一种非离子表面活性剂的制造方法，其特征在于：所述的溶剂是甲苯。

6.根据权利要求1所述的一种非离子表面活性剂的制造方法，其特征在于：所述的溶剂用量是N-长链酰谷氨酸与脂肪醇的总重量的1.3～1.5倍。