CN107670582B - 一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：(1)向除去不溶性杂质的大豆乳清废水添加中性盐后，调整pH为8.0‑9.5；(2)将步骤(1)所得混合液浓缩至固体物占混合液质量的28‑40％后固液分离得到的固相凝乳经杀菌干燥得到大豆蛋白；(3)将步骤(2)所得液相除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；(4)向步骤(3)所得混合物中加入脂肪酸甲酯反应；(5)将步骤(4)反应后物料脱水至含水量为5％以下后冷却得到所述的表面活性剂。本发明的方法能够合理利用乳清废水，提高大豆资源的利用率，回收水资源，同时得到具有较好的起沫性和乳化性的有商业价值的表面活性剂。

Description

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法。

背景技术

大豆是我国人民膳食中的主要食品之一，利用大豆生产豆腐、豆豉、腐乳等食品已有两千多年历史。随着科学技术的发展，通过对大豆研究，发现大豆具有多种特殊功能因子，对大豆综合开发利用日益兴起。近年来大豆分离蛋白发展迅速，每吨大豆分离蛋白产生21-31吨乳清废水，为了不污染环境，必须建乳清废水处理场，不仅增加了加工成本，也造成了资源的浪费。具不完全统计，国内大豆分离蛋白生产企业每年大豆乳清废水的污水处理耗掉费用上亿元，同时也排放掉乳清粉达百万吨，经济损失达数百亿元(乳清粉售价按2万元)。

目前乳清废水的主要处理手段为厌氧和好氧发酵，如CN 103756987A公开了一种同时制备β-淀粉酶和高纯度大豆低聚糖的方法，包括以下步骤：(1)调节大豆蛋白废水pH值，加入助滤剂和复合沉淀剂；(2)加入除盐水，再加入钙盐；(3)采用超滤膜处理；(4)采用超滤膜处理，制得β-淀粉酶；(5)采用电渗析法降电导；(6)酵母菌发酵，超滤；(7)采用模拟移动床进行色谱分离，得到大豆低聚糖组分和果糖组分。

上述方法使用助滤剂和复合沉淀剂，在经过pH值调整后，加入大量的除盐水和钙盐后，通过控制超滤膜处理制得β-淀粉酶。然而，超滤的母液中含有的主要成分为无机盐、低聚糖和小分子乳清蛋白，乳清蛋白的分子量在200-13000道尔顿之间，分子量分布极不均匀，并且乳清蛋白属于粘性和聚集致密度较高的蛋白，超滤不能有效的解决蛋白堵住膜孔的问题，造成膜通量迅速降低，浓缩速度慢，效率低，清洗需要大量的碱水和酸水，造成污染，不能根本解决乳清蛋白合理利用的问题。而且使用色谱分离法投入高，运行成本高；在乳清中含有的蔗糖及其他营养性碳水化合物等仍然需要进一步处理。可见上述方法不仅需要较大的投入和管理费用，并且不产生经济价值。

发明内容

为此，本发明的目的是提供一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法。本发明利用大豆乳清废水如大豆分离蛋白或是酸法浓缩蛋白生产过程中产生的来生产表面活性剂，能够合理利用乳清废水，提高大豆资源的利用率，回收水资源，同时得到具有较好的起沫性和乳化性的有商业价值的表面活性剂。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：

(1)向除去不溶性杂质的大豆乳清废水添加中性盐后，调整pH为8.0-9.5，通过调整pH为该范围，达到后续水回收能够回收蒸馏水，避免回收盐酸，同时调整溶液pH值以达到酯化反应的最佳条件；可通过添加碱性pH调节剂，如氢氧化钠、氢氧化钾，氨水等进行调节；

(2)将步骤(1)所得混合液浓缩至固体物占混合液质量的28-40％后固液分离得到的固相凝乳经杀菌干燥得到大豆蛋白；

(3)将步骤(2)所得液相除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

(4)向步骤(3)所得混合物中加入脂肪酸甲酯反应；

(5)将步骤(4)反应后物料脱水至含水量为5％以下后冷却得到所述的表面活性剂。

大豆乳清废水一般含有20-23％左右的大豆蛋白，21-24％左右的灰分，55-58％左右的低聚糖。大豆低聚糖是大豆中低分子糖类的总称，其主要成分是水苏糖、棉子三糖和蔗糖等寡糖。低聚糖富含羟基，能够与亲油基团结合后形成双亲的表面活性剂。本发明致力于将大豆乳清废水最大限度的合理利用，回收水资源，提高大豆资源的利用率，充分利用大豆的生物能源价值，生产有商业价值的表面活性剂。生成的表面活性剂可降低表面张力，具有乳化、湿润、增溶、润湿、分散、悬浮、粘度调节、控制结晶、消泡或起泡、淀粉抗老化、抗菌保鲜等作用。

作为优选，步骤(1)中的大豆乳清废水为从大豆分离蛋白和/或酸法浓缩蛋白生产过程中产生的乳清废水。

优选地，大豆乳清废水的除杂通过多介质过滤器进行，以除去其中的固体杂质。

优选地，中性盐的添加量为大豆乳清废水质量的0-2％。中性盐可以不添加，添加的效果更好。

加入中性盐的目的是在浓缩过程中起到盐析除去大分子蛋白的作用，优选地，所述中性盐为氯化钠、磷酸钠中的1种或2种以上的组合。

优选地，pH调整为8.2-8.5。

作为优选，步骤(2)中浓缩利用蒸汽低温浓缩技术进行。

优选地，浓缩时的蒸发温度为40-90℃，蒸汽压缩后温度为60-180℃，真空度为0-94Kpa。蒸发温度是料液加热的温度，蒸汽压缩后的温度是，蒸发后的蒸汽经过压缩，温度升高后的温度。

优选地，固液分离可采用离心分离，例如可采用卧螺式离心分离机分离，或者采用压滤、碟式分离机及其他类型的固液分离机分离。

优选地，分离时的分离因数为2000-15000G，可确保大分子蛋白更彻底地去除。

优选地，干燥为滚筒干燥或喷雾干燥。

作为优选，步骤(3)中通过纳滤除去灰分。

作为优选，步骤(4)中脂肪酸甲酯通过如下制得：大豆油经精炼、氢化后与甲醇反应生成。

优选地，脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖之和的质量比为2-5:1，优选为3:1。例如脂肪酸甲酯2-5份与1份蛋白和低聚糖之和；最佳为脂肪酸甲酯3份与1份蛋白和低聚糖之和。

优选地，反应在碳酸钾催化下加热至65-75℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理3-6小时。

优选地，微波的赫兹为915MHZ，功率为20-90kW。

作为优选，步骤(5)中脱水在真空度500-1000Pa，温度60-80℃下进行，可避免蛋白变性。脱水可在搅拌下进行。

优选地，冷却至35℃以下。含水量降到5％以下后可转入冷却罐中进行冷却。

作为优选，本发明的方法包括如下步骤：

a)大豆乳清废水除去不溶性杂质：通过多介质过滤器除去大豆乳清废水中的固体杂质，其中的多介质过滤器主要是过滤不溶性杂质。

b)pH调整：除去不溶性杂质的清液，添加中性盐0-2％后，通过碱性pH调节剂，如氢氧化钠、氢氧化钾，氨水等调整pH在8.0-9.5之间；通过调整pH，达到后续水回收能够回收蒸馏水，避免回收盐酸，同时调整溶液pH值以达到酯化反应的最佳；

c)蒸汽再压缩技术浓缩大豆乳清废水：利用蒸汽低温浓缩技术对调整过pH的进行浓缩，蒸发温度40-90℃，压缩后温度60-180℃，真空度0-94Kpa，浓缩至浓度达到28％-40％，得到待处理的浓缩液，同时回收蒸馏水用于大豆蛋白分离；

d)离心分离：将步骤c)中的浓缩液进行卧螺式离心分离机分离，分离因数2000-15000G，分离得到固相凝乳，固相凝乳经过杀菌后，滚筒干燥，得到大豆蛋白；

e)调质：将上一步的液相，通过纳滤除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

h)酯化：大豆油经精炼、氢化，与甲醇反应生成脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯也可用市售该物质；

i)变酯反应：将酯化反应生成的脂肪酸甲酯与低聚糖和蛋白的混合物，在添加碳酸钾作为催化剂，加热至65-75℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理3-6小时，脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖的比例为3:1；

J)脱水：将上述物料真空度500-1000pa，搅拌脱水，脱水温度控制到60-80℃；当含水量降到5％以下时，转入冷却罐冷却至35℃以下得到所述表面活性剂。

本发明具有如下的有益效果：

1、得到了一种低聚糖及蛋白复合表面活性剂，并回收部分乳清蛋白；

2、回收了70％以上的大豆分离蛋白或浓缩蛋白使用的水，节约了水资源，实现了水资源的回收利用；

3、得到的表面活性剂是低聚糖酯及小分子蛋白的复合物具有较好的起沫性和乳化性；

4、降低了大豆分离蛋白及大豆浓缩蛋白的产生的乳清废水的处理难度，提高了大豆的利用率；

5、便于工业化生产；

6、该工艺实现了大豆乳清废水的综合利用，基本达到了“零”排放，同时过滤的无机盐可以作为肥料或是饲料添加剂使用。

大豆乳清废水

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：

a)大豆乳清废水除去不溶性杂质：通过多介质过滤器除去大豆乳清废水中的固体杂质，其中的多介质过滤器主要是过滤不溶性杂质；

b)pH调整：除去不溶性杂质的清液，添加氯化钠0.2％后，通过添加氢氧化钠调整pH为8.0，通过调整pH，达到后续水回收能够回收蒸馏水，避免回收盐酸，同时调整溶液pH值以达到酯化反应的最佳；

c)蒸汽再压缩技术浓缩大豆乳清废水：利用蒸汽低温浓缩技术对调整过pH的进行浓缩，蒸发温度60℃，蒸汽压缩后温度80℃，真空度0Kpa，浓缩至浓度达到28％，得到待处理的浓缩液，同时回收蒸馏水用于大豆蛋白分离；

d)离心分离：将步骤c)中的浓缩液进行卧螺式离心分离机分离，分离因数2000G，分离得到固相凝乳，固相凝乳经过杀菌后，滚筒干燥，得到大豆蛋白；

e)调质：将上一步的液相，通过纳滤除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

h)酯化：大豆油经精炼、氢化，与甲醇反应生成甲酯；

i)变酯反应：将酯化反应生成的脂肪酸甲酯与低聚糖和蛋白的混合物，在添加碳酸钾作为催化剂，加热至70℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理3小时，脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖的比例为3:1；

J)脱水：将上述物料真空度600pa，搅拌脱水，脱水温度控制到70℃；当含水量降到5％以下时，转入冷却罐冷却至35℃以下。

检测结果HLB值7-9。

实施例2

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：

a)大豆乳清废水除去不溶性杂质：通过多介质过滤器除去大豆乳清废水中的固体杂质，其中的多介质过滤器主要是过滤不溶性杂质；

b)pH调整：除去不溶性杂质的清液，添加中性盐氯化钠1％后，通过添加氢氧化钾pH在8.5，通过调整pH，达到后续水回收能够回收蒸馏水，避免回收盐酸，同时调整溶液PH值以达到酯化反应的最佳；

c)蒸汽再压缩技术浓缩大豆乳清废水：利用蒸汽低温浓缩技术对调整过pH的进行浓缩，蒸发温度40℃，蒸汽压缩后温度60℃，真空度0Kpa，浓缩至浓度达到28％，得到待处理的浓缩液，同时回收蒸馏水用于大豆蛋白分离；

d)离心分离：将步骤c)中的浓缩液进行卧螺式离心分离机分离，分离因数2000G，分离得到固相凝乳，固相凝乳经过杀菌后，滚筒干燥，得到大豆蛋白；

e)调质：将上一步的液相，通过纳滤除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

h)酯化：大豆油经精炼、氢化，与甲醇反应生成甲酯；

i)变酯反应：将酯化反应生成的脂肪酸甲酯与低聚糖和蛋白的混合物，在添加碳酸钾作为催化剂，加热至75℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理3小时，脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖的比例为3:1；

J)脱水：将上述物料真空度500pa，搅拌脱水，脱水温度控制到60℃；当含水量降到5％以下时，转入冷却罐冷却至35℃以下。

检测结果HLB值6-8。

实施例3

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：

a)大豆乳清废水除去不溶性杂质：通过多介质过滤器除去大豆乳清废水中的固体杂质，其中的多介质过滤器主要是过滤不溶性杂质；

b)pH调整：除去不溶性杂质的清液，添加中性盐氯化钠2％后，通过添加氢氧化钠调节剂调整pH在8.2，通过调整pH，达到后续水回收能够回收蒸馏水，避免回收盐酸，同时调整溶液pH值以达到酯化反应的最佳；

c)蒸汽再压缩技术浓缩大豆乳清废水：利用蒸汽低温浓缩技术对调整过pH的进行浓缩，蒸发温度50℃，蒸汽压缩后温度70℃，真空度50Kpa，浓缩至浓度达到38％，得到待处理的浓缩液，同时回收蒸馏水用于大豆蛋白分离；

d)离心分离：将步骤c)中的浓缩液进行卧螺式离心分离机分离，分离因数3000G，分离得到固相凝乳，固相凝乳经过杀菌后，滚筒干燥，得到大豆蛋白；

e)调质：将上一步的液相，通过纳滤除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

h)酯化：大豆油经精炼、氢化，与甲醇反应生成甲酯；

i)变酯反应：将酯化反应生成的脂肪酸甲酯与低聚糖和蛋白的混合物，在添加碳酸钾作为催化剂，加热至75℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理3小时，脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖的比例为2:1；

J)脱水：将上述物料真空度800pa，搅拌脱水，脱水温度控制到60℃；当含水量降到5％以下时，转入冷却罐冷却至35℃以下。

检测结果HLB值8-10。

实施例4

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：

a)大豆乳清废水除去不溶性杂质：通过多介质过滤器除去大豆乳清废水中的固体杂质，其中的多介质过滤器主要是过滤不溶性杂质；

b)pH调整：除去不溶性杂质的清液，添加中性盐氯化钠0.5％后，通过添加氢氧化钾调整pH在9.5，通过调整pH，达到后续水回收能够回收蒸馏水，避免回收盐酸，同时调整溶液pH值以达到酯化反应的最佳；

c)蒸汽再压缩技术浓缩大豆乳清废水：利用蒸汽低温浓缩技术对调整过pH的进行浓缩，蒸发温度90℃，蒸汽压缩后温度180℃，真空度30Kpa，浓缩至浓度达到28％，得到待处理的浓缩液，同时回收蒸馏水用于大豆蛋白分离；

d)离心分离：将步骤c)中的浓缩液进行卧螺式离心分离机分离，分离因数4000G，分离得到固相凝乳，固相凝乳经过杀菌后，滚筒干燥，得到大豆蛋白；

e)调质：将上一步的液相，通过纳滤除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

h)酯化：大豆油经精炼、氢化，与甲醇反应生成甲酯；

i)变酯反应：将酯化反应生成的脂肪酸甲酯与低聚糖和蛋白的混合物，在添加碳酸钾作为催化剂，加热至70℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理6小时，脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖的比例为5:1；

J)脱水：将上述物料真空度600pa，搅拌脱水，脱水温度控制到60℃；当含水量降到5％以下时，转入冷却罐冷却至35℃以下。

检测结果HLB值12-14。

实施例5

一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：

a)大豆乳清废水除去不溶性杂质：通过多介质过滤器除去大豆乳清废水中的固体杂质，其中的多介质过滤器主要是过滤不溶性杂质；

b)pH调整：除去不溶性杂质的清液，添加中性盐氯化钠1.5％后，通过添加氨水调整pH在9.0，通过调整pH，达到后续水回收能够回收蒸馏水，避免回收盐酸，同时调整溶液pH值以达到酯化反应的最佳；

c)蒸汽再压缩技术浓缩大豆乳清废水：利用蒸汽低温浓缩技术对调整过pH的进行浓缩，蒸发温度70℃，蒸汽压缩后温度100℃，真空度94Kpa，浓缩至浓度达到28％，得到待处理的浓缩液，同时回收蒸馏水用于大豆蛋白分离；

d)离心分离：将步骤c)中的浓缩液进行卧螺式离心分离机分离，分离因数3000G，分离得到固相凝乳，固相凝乳经过杀菌后，滚筒干燥，得到大豆蛋白；

e)调质：将上一步的液相，通过纳滤除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

h)酯化：大豆油经精炼、氢化，与甲醇反应生成甲酯；

i)变酯反应：将酯化反应生成的脂肪酸甲酯与低聚糖和蛋白的混合物，在添加碳酸钾作为催化剂，加热至65℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理3小时，脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖的比例为3:1；

J)脱水：将上述物料真空度800pa，搅拌脱水，脱水温度控制到65℃；当含水量降到5％以下时，转入冷却罐冷却至35℃以下。

检测结果HLB值8-10。

实施例6

与实施例1相同，除了步骤b)中不添加中性盐。

检测结果HLB值4-5。可见不添加中性盐所得表面活性剂的性能差一些，主要是不加中性盐造成液相中的蛋白过多，影响效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种大豆乳清废水生产表面活性剂的方法，包括如下步骤：

(1)向除去不溶性杂质的大豆乳清废水添加中性盐后，调整pH为8.0-9.5；

(2)将步骤(1)所得混合液浓缩至固体物占混合液质量的28-40％后固液分离得到的固相凝乳经杀菌干燥得到大豆蛋白；

(3)将步骤(2)所得液相除去灰分，得到蛋白和低聚糖的混合物；

(4)向步骤(3)所得混合物中加入脂肪酸甲酯反应；

(5)将步骤(4)反应后物料脱水至含水量为5％以下后冷却得到所述的表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中大豆乳清废水为从大豆分离蛋白和/或酸法浓缩蛋白生产过程中产生的乳清废水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中大豆乳清废水的除杂通过多介质过滤器进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中中性盐的添加量为大豆乳清废水质量的0-2％；

所述中性盐为氯化钠、磷酸钠中的1种或2种；

pH调整为8.2-8.5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中浓缩利用蒸汽低温浓缩技术进行；

浓缩时的蒸发温度为40-90℃，蒸汽压缩后温度为60-180℃，真空度为0-94Kpa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中固液分离采用离心分离，

分离时的分离因数为2000-15000G；

干燥为滚筒干燥或喷雾干燥。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中通过纳滤除去灰分。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中脂肪酸甲酯通过如下制得：大豆油经精炼、氢化后与甲醇反应生成。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中脂肪酸甲酯与蛋白和低聚糖之和的质量比为2-5:1；

反应在碳酸钾催化下加热至65-75℃，利用多级均质泵循环剪切并辅助微波处理3-6小时；

微波的赫兹为915MHZ，功率为20-90kW。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中脱水在真空度500-1000Pa，温度60-80℃下进行；

冷却至35℃以下。