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Verfahren. zur Herstellung von N-Alkylabkömmlingen aromatischer Amine
Es ist bekannt, daß man Amine durch Behandeln mit Alkoholen oder Äthern in Gegenwart
wasserabspaltender Katalysatoren, z. B. Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd u. dgl.,
bei höheren Temperaturen in die entsprechenden N-Alkylabkömmlinge überführen kann.
Diese Verfahren haben bisher für die Alkylierung aromatischer .Eimine keine Bedeutung
erlangen können. Um genügend große Umsetzungsgeschwindigkeiten und befriedigende
Ausbeuten zu erzielen, sind fast durchweg Temperaturen von etwa 300° und därüber
notwendig, bei denen die Alkohole oder Äther zum großen Teil unter Wasserabspaltung
zersetzt werden und auf diese Weise .für die Alkylierung verlorengehen. Durch ,die
Anwendung von Druck, die stets mit einer wesentlichen Kostenerhöhung verbunden ist,
kann der erwähnte Nachteil nur unvollständig behoben werden. Außerdem treten dabei
Nebenumsetzungen auf, die zu unerwünschten, meist schwer abzutrennenden Stoffen
führen und die Ausbeute herabsetzen. So kann beispielsweise bei der Methylierung
von Anilin mit Dimethyläther, die wegen der verhältnismäßig großen Beständigkeit
des Methyläthers in Berührung mit wasserabspaltenden Katalysatoren bei 30o° drucklos
durchgeführt werden kann, die Ausbeute bezogen auf das Anilin nicht über 96°/o gesteigert
werden; die übrigen 4°/o gehen durch Nebenumsetzungen verloren, und die Abtrennung
der dabei entstehenden Stoffe ist schwierig und kostspielig.
Es
@vurde nun gefunden, daß man N A1kylabkömmlinge aromatischer Amine, insbesondere
des Anilins und seiner Homologen, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man
Katalysatoren verwendet, die ganz oder teilweise aus nicht gealtertem Aluminiumhydroxyd
hergestellt sind. Nicht gealtertes Aluminiumlzydroxyd ist eine wasserhaltige Form
der Tonerde, die mit Wasser ohne weiteres oder nach einer Behandlung mit einem Peptisationsmittel,
wie Salz- oder Salpetersäure, dessen Menge unter der zur Überführung des gesamten
Aluminiums in das Chlorid oder Nitrat erforderlichen liegt, eine kolloide Lösung
zu bilden imstande ist. Es l;äßt sich aus (zweckmäßig hochbasischen) Aluminiumsalzen,
insbesondere ihren Lösungen, sowie kolloiden, Aluminiumverbindungen enthaltenden
Lösungen erzeugen, wobei beachtet werden muß, daß in Gegenwart nicht flüchtiger
Alkalien eine stark alkalische Reaktion -unbedingt vermieden wird. Im Gegensatz
hierzu ist nämlich handelsübliches Tonerdehydrat, das bekanntlich aus Natriumaluminatlösung
durch Ausrühren mit Tonerde oder Fällen mit Kohlensäure, also aus "stark alkalischer
Lösung in Gegenwart nicht flüchtiger Alkalien erzeugt ist, ein stark gealtertes
und daher wenig wirksames, schlecht peptisierbares Aluminiumhydroxyd, aus dem sich
zwar für viele Zwecke brauchbare Katalysatoren herstellen lassen, die aber für den
vorliegenden Verwendungszweck eine viel zu- geringe Wirksamkeit aufweisen.
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Zur Herstellung der Katalysatoren wird das Hydroxyd zweckmäßig in
stückiger Form durch eine geeignete Behandhing, am besten durch Erhitzen, weitgehend
entwässert und so in die wasserunlösliche Form übergeführt. Man kann die Tonerde
auch auf Trägermassen niederschlagen oder als Träger geeignete Stoffe mit der kolloiden
Aluminiumhydroxydlösung tränken und darauf das Aluminiumhydroxyd in die wasserunlösliche
Form überführen.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren die
Alkylierung der aromatischen Amine unter verhältnismäßig gelindem Erhitzen gut und
vollständig verläuft und unerwünschte Nebenumsetzungen so gut wie völlig vermieden
werden. Außerdem werden die Alkohole bzw. Äther nur so wenig zersetzt, daß die Anwendung
von Druck bei der Alkylierung selbst mit höheren Alkoholen oder Äthern sich erübrigt
oder wenigstens nicht unbedingt nötig ist.
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Im allgemeinen arbeitet man so, daß man das zu alkylierende Amin in
Dampfform im Gemisch mit überschüssigem Alkohol oder Äther über den Katalysator
leitet. Die Umsetzungstemperatur hängt von den Ausgangsstoffen und von dem gewünschten
Allcylierungsgrad ab und ist nach unten durch den Taupunkt des Dampfgemischs begrenzt.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa icgo und 27o°. In manchen Fällen, insbesondere
wenn sich die Alkohole oder Äther besonders leicht zersetzen, ist es von Vorteil,
die Alkylierung nicht in einem Arbeitsgang durchzuführen, sondern das Amin nach
dein Entfernen des gebildeten Wassers wiederholt mit dem Alkohol oder Äther bei
möglichst tiefer Temperatur umzusetzen. Durch :Änderung der Arbeitsbedingungen (Temperatur,
Alkohol- oder Ätherüberschuß, Katalysatormenge) läßt sich das Verhältnis der Mono-
und Dialkylabkömmlinge in sehr weiten Grenzen ändern.
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Die Umsetzung kann fortlaufend durchgeführt-werden. Der unverbrauchte
Äther oder Alkohol kann im Kreislauf zurückgeführt werden, wobei man ihn zweckmäßig
ganz oder teilweise entwässert. Die Trennung der Endstoffe wird vorteilhaft anschließend
an die Umsetzung nach dem üblichen Verfahren durchgeführt, und zwar bei gewöhnlichem
oder vermindertem Druck.
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Es ist bekannt, daß .man Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine
mit Methylalkohol oder Dimethyläther in Gegenwart von Aluminiumoxyd methylieren
kann. Hierfür ist als besonders vorteilhaft ein Katalysator vorgeschlagen worden,
der durchAmalgau-iierep von Aluminium, Zersetzen des Amalgams durch Wasser und Entwässerung
des gebildeten Aluminiumhydroxyds durch Erhitzen oder Überleiten von Gasen oder
Dämpfen in der Hitze erhalten wird. Gegenüber der Verwendung dieses sowie anderer
bekannter Aluminiumoxydkatalysatoren hat das Arbeiten mit solchen aus nicht gealtertem
Aluminiumhydroxyd beträchtliche Vorteile; die neuen Katalysatoren sind schon bei
viel tieferen Temperaturen wirksam; beispielsweise erzielt man mit ihnen schon bei
23o° eine praktisch vollständige Überführung von Anilin in Dimethylanilin, wenn
man Anilin mit dem Achtfachen der äquimolekularen Menge Dimethylätlier behandelt;
eine Zersetzung des Difnethyläthers findet hierbei nicht statt. Um annähernd die
gleiche Ausbeute an Dirnethylanilin zu erreichen, muß man bei Verwendung des obengenannten
bemannten Katalysators bei mindestens 29o° arbeiten; hierfür findet in beträchtlichem
Ausmaße Zersetzung von Dimethyläther statt. Um Anilin nach einem ebenfalls bekannten
Verfahren zu ge°/o in Diinethylanilin überzuführen, ist es erforderlich, es bei
27o° bis 31o° mit dem Zweifachen der theoretisch erforderlichen Menge Methylalkohol
über aktiviertes Aluminiumoxyd zu leiten, das gebildete
Basengemisch
vom Wasser zu befreien und bei der genannten Temperatur nochmals mit dem Vierfachen
der theoretisch erforderlichen Menge Dimethyläther über den Katalysatör zu leiten.
Diesem Verfahren gegenüber hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es bei tieferen
Temperaturen; ohne Zersetzung von Dimethyläther und in einer einzigen Behandlung
zu mindestens gleichen Ausbeuten an Diniethylanilin führt.
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Beispiel i In einen mit Rührwerk versehenen Kessel läßt man gleichzeitig
entsprechende. Mengen Aluminiumnitratlösung (mit einem Gehalt von 4,7i Gewichtsprozent
Al und 7,i6 Gewichtsprozent N) und Ammoniakwasser (das 2o Gewichtsprozent H N3 enthält)
unter Verwendung eines 2 %igen - Ammoniaküberschusses in dünnem Strahl einfließen.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert, möglichst trocken gesaugt und bei 8o bis i20°
getrocknet. Dann wird es mit der bei der Filtration gewonnenen konzentrierten, leicht
ammoniakalischen Mutterlauge ausgelaugt. Die Masse wird erneut filtriert, mit möglichst
wenig Wasser, dem geringe Mengen Ammoniak zugesetzt sind, gewaschen und weitgehend
trocken geschleudert. Der Zentrifugierriickstand wird erneut bei 8o bis i20° getrocknet,
wobei man ein geringe Mengen Ammonnitrat enthaltendes, nicht gealtertes Tonerdehydrat
erhält, das 6o bis 70% Al20,' enthält und sich durch hohe Reaktionsfähigkeit, insbesondere
leichte Peptisierbarkeit mit Säuren auszeichnet. Es wird fein gemahlen und dann
finit i bis 2,5 0/0 der Menge Salpetersäure bzw. 2 bis 5% der Menge Ameisensäure,
die zur Überführung in das Nitrat bzw. Formfiat erforderlich wäre, in der Knetmaschine
unter Zusatz von so viel Wasser verknetet,; daß unmittelbar eine stark gequollene,
zur Verformung in der Strangpresse geeignete, steife, homogene Masse mit einem Gehalt
von 35 bis 40 % A120, erhalten wird. ,Sie wird in einer Strangpresse in Stränge
oder Hohlstränge gepreßt und durch Schneiden in Zylinder oder Hohlzylinder von 5
mm Durchmesser und 5 mm. Länge zerlegt. Die noch wasserlöslichen Formkörper werden
dann allmählich auf 30o° erhitzt, wobei sie in unlösliches Aluminiumoxyd übergehen.
Sie werden mit ammoniakhaltigem Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf 50o bis
60o° aktiviert. Beim Kneten der Masse können größere Mengen (z. B. 5o0/0) feinpulvriges,
aus nicht gealtertem Aluminiumhydroxyd durch Trocknen und Erhitzen gewonnenes Aluminiumoxyd
oder kleinere Mengen '(z. B. 5 bis io%) an gealtertem Tonerdehydratpulver zugegeben
werden. Über ioo 1 des so erhaltenen Katalysators wird stündlich bei 2q.0° unter
gewöhnlichem Druck ein Gemisch aus 7 kg Anilin und 17 kg Diäthyläther geleitet.
67°/o des angewandten Anilins werden zu Mono-, 25'/o zu Diäthylanilin umgesetzt;
7 bis 8% des Anilins bleiben unverändert und werden in den Umsetzungsraum zurückgeführt.
Nur 0,7% des durchgesetzten Äthers werden zersetzt. Bezogen auf umgesetztes Anilin
beträgt die Ausbeute an°Mono-undDiäthylanilin 99% der Theorie.
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Wendet man einen Katalysator an, .der aus käuflichem, nach dem Bayer-Verfahren
gewonnenem Tonerdehydrat hergestellt ist, so muß man, um dieselben Stoffe zu erhalten,
bei 32o° und unter einem Druck von i 5o at arbeiten; die Ätherzersetzung beträgt
in diesem Fall q. bis 7 0/0, und die Ausbeute ist schlechter: Beispiel 2 28,7 kg
o-Toluidin werden mit 37 kg Dimethyläther je Stunde bei 2q.5° über 28o l eines aus
nicht gealtertem Tonerdehydrat erzeugten Tonerdekatalysators geleitet. Mit über
99 0/0 Ausbeute (bezogen auf o-Toluidin) erhält man ein Gemisch aus 13 Gewichtsteilen
Mono- und 87 Gewichtsprozent Dimethyl= o-toluidin. Behandelt man dieses Gemisch
nochmals mit Dimethyläther, so erhält man fast völlig reines Dimethyl-o-toluidin.
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Beispiel 3 10,7 kg m-Toluidin und 37 kg Diäthylä.ther werden stündlich
bei 235° und bei gewöhnlichem Druck über 50o 1 eines aus nicht gealtertem Aluminiumhydroxyd
hergestellten Katalysators gleitet. 99% des in-Tolüidins werden alkyliert, und zwar
58% zu Mono-und 41% zu Diäthyl-in=toluidin; nur o,50/, des durchgesetzten Äthers
werden zersetzt.
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' Beispiel q.
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Über Zoo 1 eines aus nicht gealtertem Tonerdehydrat hergestellten
Katalysators werden bei 25o° und bei gewöhnlichem Druck stündlich q.o kg eines Gemisches
geleitet, das 4.i,5 Gewichtsprozent o-Toluidin, 51 Gewichtsprozent Äthyläther und
7,5 Gewichtsprozent Äthylalkohol enthält. 18,2.% des durchgesetzten o-Toluidins
bleiben unverändert, 659,
werden in Mono- :und 16,8% in Diäthylo-toluidin
übergeführt; die Äthylenbildung beträgt 0,7 %, bezogen auf den durchgesetzten
Äther.
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Beispiel 5 z0,5 kg Anilin werden stündlich finit der i 0fach molar
en Menge Dimethyläther (ioi kg) bei 22o° und gewöhnlichem Druck über 4001 'eines
aus nicht gealtertem Aluminiumhydroxyd hergestellten Katalysators geleitet. Das
Anilin wird nahezu völlig zu Dimethylanilin
umgesetzt. Vor der
Wiederverwendung muß der überschüssige Dimethyläther von Wasser und dem in geringer
Menge gebildeten Methanol befreit werden.
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Man kann auch mit einem geringeren Ätherüberschuß arbeiten, wenn man
das Anilin iri zwei Stufen methyliert. In diesem Fall leitet man 33 kg Anilin mit
der 6fach molaren Menge Dimethyläther - entsprechend 97 kg - je .Stunde bei 24o°
über 4001 des obengenannten Katalysators. Das Anilin wird vollständig umgesetzt.
Das Rohdimethylanilin, das -- bis 3 Gewichtsprozent Monomethylänilin enthält, wird
vom Wasser und Methanol befreit und mit 18 kg frischem Dimethyläther bei 22o° über
zoo i Katalysator geleitet. Der überschüssige Äther wird vom Wasser befreit und
im Kreislauf mit dem gebildeten Methanol iri den Umsetzungsraum der ersten Stufe
zurückgeführt. Eine Neubildung von Methanol wird auf diese Weise vermieden. Die
Ätherzersetzung ist äußerst gering und beträgt nur o,oa bis 0,05 %, bezogen
auf den gebundenen Äther.
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Verwendet man einen Katalysator, der aus gewöhnlichem käuflichem Tonerdehydrat
hergestellt ist, so muß man- bei a70 bis PO' arbeiten. Man erhält ein Dimethylanilin,
das zwar fast frei-von Monomethylanilin ist, dagegen andere Verunreinigungen enthält,
die äußerst schwierig abzutrennen sind. Die Ausbeute, bezogen auf Anilin, beträgt
961/o; etwa z % des Äthers wird zersetzt.