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Diese
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Hexabromcyclododecan. Das Verfahren erzeugt ein niedrigschmelzendes,
hochreines Hexabromcyclododecan-Produkt.
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Hexabromcyclododecan
(1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan) ist ein sehr etabliertes Flammschutzmittel
zur Verwendung in verschiedenen Thermoplasten. Diese Verbindung
wird üblicherweise
als eine Mischung aus ihren drei Stereoisomeren, den α-, β- und γ-Isomeren,
hergestellt. Es ist bevorzugt, dass das γ-Isomer etwa 70 Gew.-% der Mischung
ausmacht. Hexabromcyclododecan ist kommerziell als Produkt erhältlich, das
hauptsächlich
Hexabromcyclododecan und geringere Mengen von Verunreinigungen enthält. Eine
Hauptverunreinigung ist die unterbromierte Spezies Tetrabromcyclododecen.
Die Tetrabromcyclododecen-Verunreinigungen können bis zu 10 Gew.-% des Hexabromcyclododecan-Produkts
ausmachen. Geringere Verunreinigungen schließen Nebenreaktionsprodukte
ein, die durch Umsetzung des Bromierungsmittels mit Cyclododecatrien,
bromiertem Cyclododecan und reaktiven Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen,
gebildet werden.
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Das
Produkt wird durch Bromierung von Cyclododecatrien in Anwesenheit
eines Lösungsmittels,
im Allgemeinen ein Alkohol, z.B. Isobutanol, hergestellt. Der Alkohol
kann allein oder in Kombination mit einer großen Vielzahl von Colösungsmitteln,
z.B. halogenierten Kohlenwasserstoffen und/oder Dioxan verwendet,
werden (siehe Kokai JP-A-4338344 (1992)). Die Hauptnachteile bei
Verwendung auf Alkohol basierender Lösungsmittel sind, dass (i)
eine wesentliche Menge des Reaktionszwischenprodukts Tetrabromcyclododecen aus
der Reaktionslösung
auskristallisiert bevor das Zwischenprodukt die Möglichkeit
hat, hexabromiert zu werden, und (ii) Alkohole bereits mit dem Bromierungsmittel
unter Erzeugung ungewünschter
Nebenreaktionsprodukte und Verbrauch von Bromierungsmittel umgesetzt
werden. Wenn das so verbrauchte Bromierungsmittel nicht ersetzt
wird, tritt wahrscheinlich eine zunehmende Bildung von unterbromierten
Spezies, z.B. Tetrabromcyclododecen, auf. Die Industrie hat auf
diese Nachteile reagiert, indem sie vorgeschlagen hat, dass die
Reaktionsmasse in einem abschließenden Schritt erwärmt werden
könnte,
um die Tetrabromcyclododecene wieder aufzulösen und dann die Tetrabromcyclododecene
weiter zu bromieren, um Hexabromcyclododecan zu bilden. Jedoch verschlimmert
das Erwärmen
der Reaktionsmasse die Bildung von unerwünschten Nebenreaktionsprodukten,
die sich von dem Lösungsmittel
ableiten. Um die Reinheit des Hexabromcyclododecan-Endprodukts zu
erhöhen,
wird das rohe Verfahrensprodukt wiederholt mit Lösungsmitteln wie Toluol gewaschen,
wodurch Tetrabromcyclododecen und andere Verunreinigungen entfernt
werden. Leider werden durch dieses Waschen auch wesentliche Mengen
der α- und β-Isomere
entfernt, was die Gesamtausbeute des Hexabromcyclododecan-Produkts
verringert. Da der Gehalt des α-
und β-Isomers
ohne eine begleitende Verringerung des γ-Gehalts verringert wird, wird
zusätzlich
der Schmelzpunkt des Hexabromcyclododecan-Produkts hoch sein, beispielsweise
zwischen 185 und 200°C.
Solche hochschmelzenden Produkte sind kommerziell verfügbar, jedoch
sind die kommerziell bedeutsameren Hexabromcyclododecan-Produkte
jene, die einen Schmelzpunkt zwischen 175 und 195 °C aufweisen,
wobei diese Produkte in der Industrie als niedrigschmelzende Produkte
bezeichnet werden. Im Allgemeinen enthalten niedrigschmelzende Produkte
10 bis 12 Gew.-% α-Isomer, 4
bis 9 Gew.-% β-Isomer
und 71 bis 78 Gew.-% γ-Isomer.
Aber das Problem mit den meisten niedrigschmelzenden Produkten ist,
dass sie einen hohen Verunreinigungsgehalt aufweisen, da sie keine
Waschstufen durchlaufen, und sie enthalten tatsächlich bis zu etwa 10 Gew.-%
Tetrabromcyclododecen. Mit einem höheren Verunreinigungsgehalt
tritt eine thermische Stabilität
auf, die geringer als wünschenswert
ist.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
niedrigschmelzenden Hexabromcyclododecan-Produkten bereitzustellen,
die eine gute thermische Stabilität aufweisen. Diese und andere
Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung verschiedener hierin
beanspruchter Verfahren und Produkte vollständiger verstanden werden.
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Die Erfindung
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Diese
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan
bereit, bei dem das Verfahren die Bromierung von Cyclododecatrien
(i) in einem Lösungsmittel,
das weniger als 5 Gew.-% Alkohol oder reaktive Spezies enthält und das
1,4-Dioxan und Wasser umfasst, und (ii) in Anwesenheit von 0,5 bis
30 Gew.-% Bromidionen umfasst, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht
des flüssigen
Anteils der Reaktionsmasse bezogen sind.
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Andere
erfindungsgemäße Ausführungsformen,
Vorteile und Merkmale werden ferner aus der folgenden Beschreibung
und den angehängten
Ansprüchen
ersichtlich.
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Es
ist herausgefunden worden, dass durch Verwendung eines 1,4-Dioxan/Wasser-Lösungsmittels
am Ende der Umsetzung eine Verringerung des Gehalts von Tetrabromcyclododecen,
d.h. auf weniger als bis zu 1,5 Gew.-%, in dem gewonnenen Hexabromcyclododecan-Produkt
erhalten wird. (Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die
hierin erwähnten
Gew.-% des Tetrabromcyclododecens, der Isomere von Hexabromcyclododecan
und der Nebenproduktverunreinigungen alle auf das Gesamtgewicht
des gewonnenen Hexabromcyclododecan-Produkts, von dem sie ein Bestandteil
sind.) Es wird ebenfalls eine gute Ausnutzung des Bromierungsmittels,
z.B. Brom, erzielt. Beide Vorteile sind das Ergebnis des wässrigen
1,4-Dioxans, das in der Umsetzung relativ inert ist, während es
eine gute Lösungsfähigkeit
für Tetrabromcyclododecene
bei der Reaktionstemperatur, z.B. 20 bis 50°C, aufweist. Indem das Meiste
der Tetrabromcyclododecene während
der Umsetzung in Lösung
gehalten wird, ist es wahrscheinlicher, über die Zeit und in einigen
Fällen
unter Hitze, dass die unterbromierten Spezies zu Hexabromcyclododecan
bromiert werden. Da wässriges
1,4-Dioxan gegenüber
dem Bromierungsmittel relativ unreaktiv ist, werden ferner weniger Nebenproduktverunreinigungen
gebildet und somit ist mehr Bromierungsmittel während der Umsetzung vorhanden,
um die Hexabromierung der Tetrabromcyclododecene zu fördern. Zusätzlich ist
Hexabromcyclododecan in den erfindungsgemäßen wässrigen 1,4-Dioxanlösungsmitteln
relativ unlöslich;
somit geht nach Gewinnung des Niederschlags sehr wenig an die restliche
Mutterlauge verloren. Dies fördert
in Verbindung mit der Perbromierung des Tetrabromcyclododecens hohe
Ausbeuten.
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Während das
wässrige
1,4-Dioxanlösungsmittelsystem
die Bildung von Verunreinigungen vermindert und die Perbromierung
von Tetrabromcyclododecen fördert,
erzeugt dieses System keinen hohen γ-Gehalt. Im Allgemeinen wird
der γ-Gehalt
bei etwa 50 Gew.-% liegen, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht
des bromierten Cyclododecantriens in der Reaktionsmasse bezogen
sind. Es ist jedoch gefunden worden, dass, wenn der Flüssigkeitsanteil
der Reaktionsmasse von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von
3 bis 30 Gew.-% Bromidionen (Br) enthält, dann der γ-Gehalt auf
65 bis 75 Gew.-% auf derselben Basis vergrößert wird. Die am meisten bevorzugten
Gehalte an Bromidionen liegen im Bereich von 4 bis 13 Gew.-%. Die
Gew.-%-Werte für das Bromidion
basieren auf dem Gesamtgewicht des Flüssigkeitsanteils der Reaktionsmasse.
Obwohl diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt ist,
wird angenommen, dass das Bromidion das Bromierungsmittel, z.B.
Brom, komplexiert und dass der resultierende Komplex selektiv die
Bromierung des sterisch gehinderten Zwischenprodukts unterstützt, was
zu dem γ-Isomer
führt.
Somit ist die Bildung des γ-Isomers
erleichtert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist bezüglich
seiner Arbeitsweise und verwendeten Apparatur den Verfahren im Stand
der Technik mit Ausnahme des wässrigen
1,4-Dioxanlösungsmittelsystems
und der Verwendung eines hohen Gehaltes an Bromidionen in dem Flüssigkeitsanteil
der Reaktionsmasse ähnlich.
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Das
Bromierungsmittel ist vorzugsweise flüssiges Brom, das als solches
dem Reaktor zugeführt
wird. Es liegt jedoch im Umfang dieser Erfindung, das Brom in situ
herzustellen. Zum Beispiel kann HBr zusammen mit einem Oxidationsmittel
wie H2O2, das HBr
in Br2 umwandeln wird, in den Reaktor eingeführt werden.
Da HBr eine gute Quelle für
das erfindungsgemäße Merkmal
Bromidion ist, kann dieser Betriebsmodus attraktiv sein, da das
HBr in einer Menge bereitgestellt werden kann, die den Bedarf sowohl
an Br2 als auch an Bromidionen deckt. Das
verwendete Br2 und das verwendete HBr sollten
beide von hoher Qualität
und im Wesentlichen frei von Verunreinigungen sein. Kommerziell
erhältliche
Grade jeder dieser beiden Verbindungen sind im Allgemeinen geeignet.
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Das
Cyclododecatrien sollte auch von hoher Qualität sein und kann durch die meisten
kommerziellen Grade dieser Verbindung bereitgestellt werden. Die
gewöhnliche
molekulare Konfiguration des Cyclododecatriens entspricht 1,5,9-cis,trans,trans-Cyclododecatrien.
Jedoch gilt die tatsächliche
isomere Konfiguration des Cyclododecatriens praktisch für diese
Erfindung nicht als kritisch.
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Quantitativ
gesehen ist das Verhältnis
zwischen den Mengen von Cyclododecan und Bromierungsmittel im Wesentlichen
stöchiometrisch,
um Hexabromcyclododecan zu erzielen. Somit werden dann, wenn das Bromierungsmittel
Br2 ist, 3 Mole Br2 pro
Mol Cyclododecatrien verwendet. Wenn jedoch das Bromierungsmittel
nur einen Bestandteil mit einem Br enthält, dann werden 6 Mole pro
Mol Cyclododecantrien verwendet. Dasselbe molare 6 : 1-Verhältnis wird
angewendet, wenn HBr verwendet wird, um in situ Br2 herzustellen,
wie oben diskutiert. Es ist bevorzugt, einen geringen Überschuss
an Bromierungsmittel bereitzustellen. Ein stöchiometrischer Überschuss
von bis zu etwa 10% ist geeignet, wobei 2 bis 8% bevorzugt sind
und 2 bis 7% am meisten bevorzugt sind. Mengen von Bromierungsmittel
in Überschuss
von den eben erwähnten
10% können
verwendet werden, aber sie sind nicht bevorzugt, da sie keinen wesentlichen
Vorteil verleihen.
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Die
erfindungsgemäßen wässrigen
1,4-Dioxanlösungsmittel
enthalten keine oder sehr wenig Alkohol oder reaktive Spezies, beispielsweise
weniger als 5 Gew.-%, und enthalten mindestens etwa 50 Gew.-% 1,4-Dioxan
und nicht mehr als etwa 40 Gew.-% Wasser. Am meisten bevorzugt sind
jene Wasser/1,4-Dioxan-Lösungsmittel,
die bis zu etwa 40 Gew.-% Wasser und von 99 bis 60 Gew.-% 1,4-Dioxan
enthalten. Am meisten bevorzugt enthält das 1,4-Dioxan/Wasser-Lösungsmittel
bis zu etwa 20 Gew.-% Wasser und von 95 bis 80 Gew.-% 1,4-Dioxan.
Für die
oben beschriebenen Lösungsmittel
sind die Gewichtsprozentsätze
auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile des Lösungsmittelsystems bezogen.
Die 1,4-Dioxankomponente, die für
die Bildung solcher Lösungsmittelmischungen
verwendet wird, ist vorzugsweise von kommerzieller Qualität und bevorzugter
sollte sie mindestens 95 Gew.-% 1,4-Dioxan enthalten. Am meisten
bevorzugt sollte diese Lösungsmittelkomponente
98 Gew.-% + 1,4-Dioxan enthalten.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Lösungsmittel
zum gesamten zugeführten
Cyclododecatrien wird im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von
etwa 30 : 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs
von 9 : 1 bis 3 : 1 liegen. Am meisten bevorzugt sind die Gewichtsverhältnisse,
die innerhalb eines Bereichs von 5 : 1 bis 4 : 1 liegen. Das Gewicht
des Lösungsmittels
ist das Gesamtgewicht von Dioxan und Wasser in der Reaktionsmasse.
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Es
ist für
die erfindungsgemäßen Lösungsmittel
nicht unzulässig,
etwas Alkohol oder andere reaktive Lösungsmittelspezies zu enthalten,
mit der Maßgabe,
dass die Menge solcher Lösungsmittel
dem Verfahren nicht die Vorteile aus der Verwendung von Dioxan und
Wasser enthaltendem Lösungsmittel
entzieht. Jedoch ist es bevorzugter, dass die erfindungsgemäßen Lösungsmittel
im Wesentlichen von Alkohol oder reaktiven Spezies frei sind. Mit
reaktiven Spezies sind Spezies gemeint, die im Verfahren reaktiver
sind als Dioxan.
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Die
erfindungsgemäßen 1,4-Dioxan/Wasser-Lösungsmittel
sind, wie oben vermerkt, bei der Umsetzung relativ inert. Sie zeigen nicht
die Reaktivität
der bekannten Alkohollösungsmittel.
Während
die erfindungsgemäßen Lösungsmittel
bevorzugt im Wesentlichen ganz, beispielsweise 95 Gew.-% +, aus
einer Mischung von 1,4-Dioxan und Wasser sind, ist klar, dass andere
Lösungsmittelbestandteile,
z.B. aliphatische Ether, Ester, Nitrite, Nitroalkane, aromatische
Bestandteile und Halogenalkane vorhanden sein können, mit der Maßgabe, dass
mit deren Anwesenheit nicht wesentlich die aus der Verwendung von
1,4-Dioxan und Wasserlösungsmitteln
erhaltenen Vorteile entzogen werden. Es ist bevorzugt, dass diese
anderen Lösungsmittel
weniger als etwa 5 Gew.-% des Gesamtlösungsmittels und am meisten
bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% des Gesamtlösungsmittels ausmachen.
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Das
Bromidion kann der Reaktionsmasse durch eine Bromidionenquelle bereitgestellt
werden, die unter Verfahrensbedingungen in der Reaktionsmasse löslich ist
und die unter solchen Bedingungen Bromidionen liefert. Beispielhafte
Bromidionenquellen sind Alkalimetallbromide, Erdalkalimetallbromide,
organische Bromide und Mischungen von zwei oder mehr der genannten.
Bevorzugt sind HBr, LiBr, NaBr oder Mischungen derselben. Das HBr
kann direkt zur Reaktionsmasse zugefügt werden oder das Lösungsmittelsystem
begleiten. Zum Beispiel kann das Lösungsmittelsystem aus 1,4-Dioxan
und wässrigem
HBr hergestellt werden oder das Lösungsmittelsystem kann eine
zurückgeführte Mutterlauge
aus einer zuvor gefahrenen Charge sein, die HBr aus vorhergehenden
direkten Zugaben und/oder aus in situ-Bildung von HBr aus der Bromierung
von Spezies der Reaktionsmasse enthält. Wenn die Bromidionenquelle
LiBr oder NaBr ist, dann wird es einfach zur Reaktionsmasse zugesetzt.
Die besondere Identität
der Bromidionenquelle ist für
das Verfahren solange nicht kritisch, wie sie das Verfahren nicht
nachteilig beeinträchtigt
und das erwünschte
Niveau an Bromidionenen wirksam liefern kann. Das Bromidion kann
auch in situ über
einen chemischen oder elektrochemischen Vorgang erzeugt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
werden bevorzugt durchgeführt,
indem zuerst ein Reaktor mit dem 1,4-Dioxan- und Wasser-Lösungsmittel
und gegebenenfalls, aber bevorzugt, mit dem Bromidion beladen wird. Zu
dieser Ausgangsbeladung wird vorzugsweise eine Vor-Charge von Bromierungsmittel
zugefügt,
wobei die Vor-Charge mit dem gesamten in dem Verfahren verwendeten
Bromierungsmittel gegengerechnet wird. Cyclododecatrien und weiteres
Bromierungsmittel werden dann dem Reaktor zugeführt. Während den Zuführungen
von Cyclododecatrien und Bromierungsmittel wird die Reaktionsmasse
bei einer Temperatur zwischen 0°C und
80°C und
vorzugsweise unter oder auf etwa 60°C gehalten. Die am meisten bevorzugten
Temperaturen liegen innerhalb eines Bereichs von 20 bis 60°C. Am wirklich
meisten bevorzugt sind Temperaturen innerhalb eines Bereichs von
20 bis 55°C.
Temperaturen weit oberhalb von etwa 80°C neigen dazu, die gewünschte Herstellung
des γ-Stereoisomers
trotz Anwesenheit des Bromidions zu verzögern. Der Reaktionsdruck ist
nicht kritisch, wobei Drücke
nahe dem atmosphärischem
Druck oder atmosphärischer
Druck bevorzugt sind.
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Wenn
die bevorzugte Durchführung
der Vorab-Zufuhr eines Teils des Brom zu dem Reaktor erfolgt bevor
die Zuführungen
von Cyclodedecatrien und dem Hauptteil des Broms initiiert werden,
liegt die Menge der Vorcharge vorzugsweise innerhalb eines Bereichs
von 1 bis 10% des gesamten in dem Verfahren verwendeten Broms. Eine
bevorzugtere Vorcharge wird innerhalb eines Bereichs von 2 bis 7%
des gesamten Broms liegen.
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Es
ist bevorzugt, dass die Zuführungen
von Cyclododecatrien und Bromierungsmittel mindestens teilweise
gleichzeitig erfolgen. Es ist am meisten bevorzugt, dass die Zeiträume, der
beiden Zuführungen
im Wesentlichen, beispielsweise 80% + der Zeiträume, gleichzeitig verlaufen.
Vollkommen gleichzeitige Zuführungen sind äußerst bevorzugt.
Das Cyclododecatrien und das Bromierungsmittel werden vorzugsweise
getrennt, gleichzeitig und von angrenzenden oder auseinanderliegenden
Zufuhrpunkten zugegeben. Gegebenenfalls kann das Bromierungsmittel
und/oder das Cyclododecatrien in eine Umlaufschleife der Reaktionsmischung zugeführt werden,
anstatt direkt in den Reaktor zugeführt zu werden. Aus wirtschaftlichen
Gründen
ist es bevorzugt, die Reagenzien einfach direkt in den Reaktor einzuspritzen.
Während
es nützlich
ist, die Zuführungen von
Cyclododecatrien und Bromierungsmittel für mindestens einen Teil des
Zuführzeitraumes
zusammen auftreten zu lassen, ist es möglich, den Reaktor mit dem
gesamten Brom oder Cyclododecatrien vorabzubefüllen und dann die anderen Reagenzien
mit der Zeit zuzusetzen. Diese letztere Zufuhrtechnik ist – obwohl
verwendbar – nicht
bevorzugt, da sie zu Reaktionsüberhitzungszonen
führen
kann, die Produktqualitäts- und Betriebsprobleme
verursachen können.
In allen Fällen
ist es bevorzugt, dass das Bromierungsmittel und das Cyclododecatrien
unterhalb der Oberfläche
der Reaktionsmasse, beispielsweise wenige Inch unterhalb der Oberfläche der
Reaktionsmasse, in den Reaktor eingeführt werden. Die Verwendung
einer Düsenzufuhr
ist für
beide Reaktanten bevorzugt, da sie zu deren leichten und schnellen
Durchmischung beiträgt.
Es kann jede Strahlgeschwindigkeit verwendet werden, die die Bereitstellung
des gewünschten
Ausmaßes
der Durchmischung unterstützt,
z.B. eine im Bereich von 0,915 cm/s bis 3,05 m/s (0,3 bis 10 Fuß/s). In
allen Fällen
sollte der Reaktor Rühren
bereitstellen, wobei die Gesamtaufgabe die vollständige Durchmischung
des Reaktorinhalts darstellt.
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Nachdem
die Zuführungen
von Cyclododecatrien und Brom abgeschlossen sind, wird die Reaktionsmasse
typischerweise eine Aufschlämmung
sein, die Hexabromcyclododecan (Gelöstes und Gefälltes), 1,4-Dioxan-
und Wasser-Lösungsmittel,
Bromidionen, nicht-umgesetztes Brom und teilweise bromierte Cyclododecatriene
(Gelöstes
und Gefälltes)
enthält,
wobei letztere vornehmlich Tetrabromcyclododecene sind und in Mengen
von beispielsweise 5 bis 15 Gew.-% vorliegen, (wobei die Gew.-%
auf die zu der Zeit in der Reaktionsmasse vorliegende Gesamtmenge
von bromiertem Cyclododecatrien bezogen sind). Die meisten der teilweise
bromierten Cyclododecatriene sind in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse
gelösten
Stoffe. Die feste Phase der Reaktionsmasse ist ein leicht gewonnener
Hexabromcyclododecan- Produktniederschlag,
der die oben erwähnten
geringen Mengen der Tetrabromcyclododecene enthält.
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Es
kann in Abhängigkeit
von den Wirtschaftlichkeiten irgendeines speziellen erfindungsgemäßen Verfahrens
für den
Praktiker wünschenswert
sein, mindestens ein Teil des unterbromierten Cyclododecatriens
in Hexabromcyclododecan umzuwandeln. Einfaches Erhitzen der Reaktionsmasse
wird eine wesentliche Menge der gelösten Tetrabromcyclododecene
in der Reaktionsmasse in Hexabromcyclododecan umwandeln, das fast ganz
in die Bildung des Hexabromcyclododecan-Produktniederschlags übergeht.
Der Erwärungsschritt
ist in den Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne wesentlichen
Nachteil, da das inerte 1,4-Dioxan/Wasser-Lösungsmittel nicht mit den Bestandteilen
der Reaktionsmasse reagiert, was sich von der Situation unterscheidet,
die auftritt, wenn das Lösungsmittel
eine reaktive Spezie wie einen Alkohol enthält. Ein Vorteil für die erfindungsgemäßen Lösungsmittel
ist somit, dass ein hochreines Produkt, das keine oder wenig von
Lösungsmittel
abgeleitete Nebenprodukte und wenig oder keine Tetrabromcyclododecene
enthält,
direkt erhalten werden kann, ohne weitere Reinigungsschritte, z.B.
Umkristallisation, zu benötigen,
die für
Systeme angezeigt sind, die ein reaktives Lösungsmittel wie einen Alkohol
verwenden.
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Der
thermische Beendigungsschritt wird vorzugsweise ohne Aufarbeitung
der Reaktionsmasse durchgeführt.
Es ist zweckmäßig die
Reaktionsmasse im Reaktionskessel einfach stehen zu lassen und dann
Wärme für den gewünschten
Zeitraum anzuwenden. Geeignete Temperaturen der Reaktionsmasse liegen
innerhalb eines Bereichs von 70 bis 90°C und bevorzugt innerhalb eines
Bereichs von 70 bis 80 °C.
Die Reaktionsmasse wird für
einen Zeitraum bei der erhöhten
Temperatur gehalten, sodass die gewünschte Menge von Tetrabromcyclododecenen
in Hexabromcyclododecan umgewandelt wird. Die Temperatur der Wärmebehandlung
wird im Allgemeinen für
einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten und bevorzugt von 1 bis 60
Minuten beibehalten. Die kürzeren
Zeiten sind von Nutzen, wenn der Tetrabromcyclododecengehalt der
Reaktionsmasse gering ist, die längeren
Zeiten sind von Nutzen, wenn der Tetrabromcyclododecengehalt höher ist.
Die Verwendung eines Wärmebehandlungsschritts
ist angezeigt, wenn das Verfahren ohne Wärmebehandlung nicht das gewünschte geringe
Niveau von Tetrabromcyclododecen in dem gewonnenen Hexabromcyclododecan-Produkt liefert.
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Abhängig von
den Kosten, die dem Erhitzen der Reaktionsmasse für den Beendigungsschritt
zuzuordnen sind, im Vergleich zu den Kosten der Verfahrensdauer,
kann es erwünscht
sein, die Reaktionsmasse einfach auf etwa Umgebungstemperatur kommen
zu lassen und für
einen ausgedehnten Zeitraum stehen zu lassen, um die Umwandlung
der restlichen Tetrabromcyclododecene in Hexabromcyclododecan abzuwarten.
Diese Technik wird in den meisten Fällen wirtschaftlich nicht bevorzugt
sein.
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Nachdem
der thermische Beendiungsschritt oder nachdem die Zuführungen
von Bromierungsmittel und Cyclododecatrien beendet sind, wird, wenn
kein Beendigungsschritt verwendet wird, die Reaktionsmasse vorzugsweise
auf etwa Umgebungstemperatur abkühlen
gelassen. Die flüssige
Phase und die feste Phase der Reaktionsmasse werden dann herkömmlich z.B.
durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren, getrennten. Ein
Hexabromcyclododecan-Endprodukt kann durch einfaches Waschen der
abgetrennten festen Phase, d.h. des gefällten Hexabromcyclododecan-Produkts,
mit Wasser erhalten werden. Es ist jedoch bevorzugt, das gefällte Hexabromcyclododecan-Produkt
mit 1,4-Dioxan oder einer Mischung von 1,4-Dioxan und Wasser zu
waschen. Vorzugsweise wird das gefällte Hexabromcyclododecan-Produkt mit einer
Mischung von 1,4-Dioxan und Wasser gewaschen, die aus 50 bis 100
Gew.-% 1,4-Dioxan mit Wasser als Rest besteht. Wenn die Notwendigkeit
besteht, saure Komponenten, z.B. HBr, aus dem Niederschlag zu entfernen,
kann der Niederschlag mindestens bis nahe der Neutralität mit einer
verdünnten
Base, wie wässrigem
Ammoniumhydroxid, gewaschen werden. Nachdem der gesamte Waschvorgang
ausgeführt
worden ist, wird der gewaschene Niederschlag bei einer Temperatur
innerhalb eines Bereichs von 90 bis 115°C im Ofen getrocknet.
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Die
Produktausbeuten an Hexabromcyclododecan können durch Rückführung der
Mutterlauge, der Waschlösung
und deren jeweiligen ungefilterten Feststoffen zu den nachfolgenden
Reaktionen gesteigert werden.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
können
ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich gefahren werden.
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Die
fertig gestellten erfindungsgemäßen Hexabromcyclododecan-Produkte
haben keine Umkristallisationsvorgeschichte, d.h. sie wurden zum
Zweck der Reinigung nicht aufgelöst
und erneut kristallisiert. Bevorzugte erfindungsgemäße Hexabromcyclododecan-Produkte
haben einen Gehalt an α-Isomer
des Hexabromcyclododecans, der nicht größer ist als 25 Gew.-%, ein
Gehalt an β-Isomer
des Hexabromcyclododecans, der nicht größer ist als 20 Gew.-%, einen
Gehalt an γ-Isomer
des Hexabromcyclododecans, der nicht geringer ist als 65 Gew.-%
und, falls irgendeiner vorhanden, einen Gehalt an Tetrabromcyclododecen,
der nicht größer ist als
2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt nicht größer als 1,5 Gew.-%. Besonders
wünschenswerte
erfindungsgemäße Hexabromcyclododecan-Produkte
haben einen Gehalt an α-Isomer
des Hexabromcyclododecans im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise
von 14 bis 19 Gew.-%), einen Gehalt an β-Isomer des Hexabromcyclododecans
im Bereich von 7 bis 16 Gew.-% (vorzugsweise von 10 bis 13 Gew.-%),
einen Gehalt an γ-Isomer
des Hexabromcyclododecans im Bereich von 65 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise
von 65 bis 75 Gew.-%) und, falls irgendeiner vorhanden, einen Gehalt
an Tetrabromcyclododecen von nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% und
vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%. Am meisten bevorzugte Gehalte
an Tetrabromcyclododecen liegen unter etwa 0,5 Gew.-% und wirklich
am meisten bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gew.-%. In diesem
Zusammenhang soll erwähnt
werden, dass alle analytischen Bestimmungen der Produktzusammensetzung
(als Gewichtsprozentsätze),
auf die in dieser Schrift bezug genommen wird, sich das folgende
Verfahren zu Nutze machen: Das Verhältnis der Isomere des Hexabromcyclododecans
und die Bestimmung der Tetrabromcyclododecen-Verunreinigungen wurde
durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie
bestimmt. Die Probe wird in einer Konzentration von 10 mg/ml in
Tetrahydrofuran/Acetonitril-Lösungsmittel
hergestellt. Die verdünnte
Lösung
wird auf eine 4,6 mm × 250
mm Zorbax ODS-Säule
gespritzt, die bei 20°C
gehalten wird. Das Laufmittel ist Acetonitril/Wasser in einem Volumenverhältnis 80/20
bei einer Fließrate
von 1 ml/min. Die Erfassung wurde mit einem Hitachi L-4000 UV-Detektor
bei 220 nm durchgeführt.
Aufzeichnung und Integration wurde mit einem Hewlett Packard 3396A
Integrator ausgeführt.
Der Ansprechfaktor aller Komponenten wurde als gleich angenommen.
Die Retentionszeiten der drei Hexabromcyclododecan-Isomere betragen:
alpha (12,1 min), Beta (13,6 min) und gamma (19,3 min). Der Wert
für die
Tetrabromcyclododecen-Isomere
ist die Summe der Peakflächen
zwischen 13,6 und 19,3 min.
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Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Hexabromcyclododecan-Produkte haben einen Anfangsschmelzpunkt
von 165 bis 180°C
und einen Endschmelzpunkt von etwa 175 bis 200°C, die mittels Differentialscanningkalorimetrie
(DSC) gemessen wurden. Bevorzugte Anfangssiedepunkte liegen im Bereich
von 170 bis 180°C.
(Hexabromcyclododecan-Produkte zeigen keine scharfen Schmelzpunkte,
sondern haben eher über
einen ziemlich breiten Bereich in der Größenordnung von etwa 10 bis
30 Celsiusgrade verlaufende Schmelzpunkte, weil sie aus einem Gemisch
von Stereoisomeren und Verunreinigungen bestehen. Dieses Phänomen ist
in der Technik gut bekannt.) DSC-Schmelzpunkte wurden mit einem
Mettler TC-11 Steuergerät
mit DCS-25 erhalten. 10 mg des Produkts sind genau in einem 40 μl Aluminiumtiegel
mit Deckel eingewogen worden. Die Bedingungen des Instruments waren
wie folgt: Starttemperatur – 120°C, Temperaturrate – 2°C/min, Endtemperatur – 210°C. Der Anfangsschmelzpunkt
wurde durch Zeichnen einer Tangente vom Wendepunkt an der Frontseite
der Schmelzpunktskurve zur extrapolierten Grundlinie berechnet.
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Die
erfindungsgemäßen Hexabromcyclododecan-Produkte
zeigen eine hervorragende thermische Stabilität, während sie noch wesentliche
Mengen der α-
und β-Isomere
enthalten. Die erfindungsgemäßen Hexabromcyclododecan-Produkte
entwickeln beim Erhitzen im viel geringeren Maß HBr als andere Hexabromcyclododecan-Produkte
mit ähnlichen
Verhältnissen
der Isomerbestandteile. Zum Beispiel entwickelt ein Hexabromcyclododecan-Produkt,
das aus einem herkömmlichen
Verfahren unter Verwendung eines auf Alkohol basierenden Lösungsmittelsystems
erhalten wird, mehr als 1000 ppm HBr beim 30minütigen Erhitzen auf 160°C. Ein erfindungsgemäßes Hexabromcyclododecan-Produkt
entwickelt unter denselben Testbedingungen weniger als 400 ppm HBr.
Bevorzugte erfindungsgemäße Hexabromcyclododecan-Produkte
entwickeln weniger als 100 ppm HBr. Die HBr-Entwicklung wird gemessen,
indem eine Probe des Produkts erhitzt wird, die während des
Erhitzens entwickelten Abgase eingefangen werden und die eingefangenen
Gase titriert werden, um deren HBr-Gehalt zu bestimmen.
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Bevorzugter
wird zuerst eine 2,00 ± 0,01
g schwere Probe in ein 20 × 150
mm tariertes Teströhrchen eingewogen.
Drei 250 ml Seitenhalsfilterkolben werden mit 150 bis 170 ml einer
Phenolphthalein enthaltenden (2% w/v Lösung in 3A EtOH) 0,1 N NaOH
gefüllt
(genug um die Fritte vollständig
zu bedecken) und durch Viton®-Rohrleitungen miteinander
in Serie verbunden. Der erste Kolben wird dann mit dem Kolben verbunden. Das
ermöglicht
die Durchleitung der durch das Erhitzen der Probe im Teströhrchen erzeugten
sauren Gase durch die wässrige
NaOH, wodurch das HBr eingefangen wird. Das die Probe enthaltende
Teströhrchen
wird mit einem Nummer 2 Neoprenstopfen mit einer 0,16 cm (1/16") Einlassöffnung und
einer 7 mm Auslassöffnung für Teflon®-Rohrleitungen
ausgestattet. Die Probe im Teströhrchen
wird 5 Minuten lang mit Stickstoff durchströmt (Fließrate = 0,5 Normkubikfuß pro Stunde
(SCFH)). Das Teströhrchen
wird dann in einem Silikonölbad (160°C) tief genug
angeordnet, um die gesamte Probe für 30 Minuten zu umgeben. Das
die Probe enthaltende Teströhrchen
wird aus dem Bad entnommen und weitere 5 Minuten lang mit Stickstoff
durchströmt.
Das die pyrolysierte Probe enthal tende Teströhrchen wird entfernt und durch
ein sauberes leeres Teströhrchen
ersetzt. Dieses Teströhrchen
wird unter Stickstoff angeordnet und 5 Minuten lang in das Salzbad
getaucht, um jegliches übrigbleibendes
HBr auszuspülen.
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Das
Teströhrchen
wird nach dieser letzten Reinigung gespült und alle Rohrleitungen werden
mit deionisiertem (di) H2O gespült, während ein
Stickstoffstrom durch das Teströhrchen
während
der Spülung
beibehalten wird. Die Spülung
beginnt mit dem letzten Sammelkolben und arbeitet sich zur ersten
zurück.
Die Spülflüssigkeiten
werden zu den Kolben hinzugefügt.
Die Inhalte der Kolben werden dann vereinigt und quantitativ in
Flaschen überführt, gefolgt
von Spülung
mit (di) H2O.
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Die
abgefüllten
Inhalte werden gesammelt und die Proben unter Verwendung eines Metrohm
716 Titroprozessors mit einer Silberkombinationselektrode titriert.
Jede Probe wird mit einer 1 : 2 Lösung von HNO3 :
DI H2O auf einen pH < 7 angesäuert und dann mit einer Standard-AgNO3 bis zum potentiometrischen Äquivalenzpunkt
titriert. Die Parameter für
die Titration sind diejenigen, die im Handbuch des Titroprozessors
empfohlen werden. Abweichungen von diesen Parametern liegen im Ermessen
des Bedieners. Die Ergebnisse werden in doppelter Ausführung in
ppm HBr berichtet.
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Berechnungen
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- ppm HBr = (Ep1 ml * N-Titrierlösung * Molekulargewicht HBr
* 1.000.000)/(Gewicht der Probe * 1.000)
wobei
Ep = Endpunktvolumen
in ml
und
N-Titriermittel = Normalität von AgNO3
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Die
erfindungsgemäßen Hexabromcyclododecan-Produkte
sind geeignet für
die Verwendung als Flammschutzmittel in thermoplastischen Formulierungen.
Sie sind z.B. nützlich
in hochschlag festem Polystyrol, Polystyrolschaumstoff, extrudiertem
Polystyrol, Polypropylen und Epoxyduroplasten. Die Produkte sind auch
nützlich
in Textilien, Farben und Heißschmelzmassen.
In den vorangehenden Anwendungen sind herkömmliche Beladungen nützlich,
und herkömmliche
Additive wie synergetische Stoffe, Antioxidantien, Pigmente, Füllstoffe,
Säurefänger und
UV-Stabilisatoren können
ebenfalls in herkömmlichen
Mengen verwendet werden. Bevorzugte Beladungen der erfindungsgemäßen Hexabromcyclododecan-Produkte
liegen im Bereich von 0,8 bis 3 Gew.-%, wobei die Gew.-% auf das
Gesamtgewicht der thermoplastischen Formulierung bezogen sind.
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Die
folgenden Beispiele, in denen alle Anteile und Prozentsätze, wenn
nicht anders spezifiziert, auf das Gewicht bezogen sind, sind für die erfindungsgemäßen Verfahren
erläuternd.
Es ist nicht beabsichtigt, dass die Beispiele den Umfang der Erfindung
beschränken,
und sie sollten nicht als beschränkend
ausgelegt werden.
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BEISPIEL F
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Ein
5 l vollummantelter Vielhalsrundkolben wurde mit 3130 g reinem 1,4-Dioxan
und 870 g einer wässrigen
60%igen HBr (6,44 mol HBr) gefüllt.
Cyclododecantrien (CDT) (630 g, 3,89 mol, 5,5 : 1 Beladung) und Brom
(1959 g, 12,24 mol, 5 Mol-% Überschuss)
wurden für
die Co-Zuführung
unterhalb der Oberfläche
aufgefüllt.
Brom (90 g, 0,56 mol) wurde vor Beginn der CDT-Zufuhr in den Reaktor vorab eingefüllt. Die
Zufuhrraten für
das CDT und das Brom wurden so eingestellt, dass beide Zuführungen
nach 105 Minuten gleichzeitig endeten. Ein Kühlsystem wurde verwendet, um
sicherzustellen, dass die Reaktionstemperatur während des Zufuhrzeitraums 40°C nicht überschritt.
Es wurde festgestellt, dass bei Beendigung der Zufuhr ein thermischer Beendigungsschritt
geeignet wäre.
Somit wurde heißes
Glykol im Kreis geführt,
um die Reaktionsmasse auf annähernd
90°C zu
erwärmen,
wo sie annähernd
120 Minuten lang gehalten wurde. Nach diesem Zeitraum wurde die
Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmasse
wurde in 6 Ansätzen
zentrifugiert, wobei jeder Ansatz mit 300 g einer 90gew.-%igen 1,4-Dioxan-
in Wasser-Mischung gewaschen wurde. Die vereinigten Feststoffe aus
jedem Ansatz wurden dann in zwei Portionen in je 2 l 0,05%igem Ammoniumhydroxid
aufgeschlämmt.
Vakuumfiltration und Waschen mit Wasser wurde von Ofentrocknung
bei 95 °C über Nacht
gefolgt und ergab ein weißes
Hexabromcyclododecan-Produkt (1765 g, 70 % Ausbeute). Die Ausbeute
basierte auf den Molen gewonnenen Hexabromcyclododecan-Produkts
pro Mol des in der Umsetzung verwendeten Cyclododecatriens.
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Die
folgende Tabelle gibt eine Analyse des Hexabromcyclododecan-Produkts
an, das durch das Verfahren von Beispiel I hergestellt wurde. Die
Tabelle gibt auch eine Analyse eines Hexabromcyclododecan-Produkts
an, das herkömmlich
unter Verwendung von Isobutylalkohol als Verfahrenslösungsmittel
hergestellt wurde. TABELLE
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BEISPIEL II
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Das
Verfahren von Beispiel I wird mit Ausnahme der folgenden Änderungen
wiederholt: (1) der Kessel ist ein mit Baffeln versehener 5 1-Reaktionskessel,
(2) die Quelle für
das HBr ist eine wässrige
48%ige HBr, (3) die Zuführungen
werden über
20 bis 30 Minuten durch 0,08 cm (1/32 Inch) große Öffnungen durchgeführt, (4)
die Reaktionsaufschlämmung
wird 10 Minuten lang auf annähernd
70°C erhitzt,
(5) die zentrifugierten Feststoffe werden mit einer 50 : 50gew.-%igen
Mischung aus 1,4-Dioxan und Wasser gewaschen und (6) der Feststoff
wird in heißem
wässrigem
Ammoniumhydroxid aufgeschlämmt.
Das isolierte Material hatte äquivalente Qualität zu dem
aus Beispiel I.
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BEISPIEL III
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Ein
Ansatz von Hexabromcyclododecan wurde durch Mischung von 10,2 Teilen
Mutterlauge, mit 1 Teil Cyclododecatrien und 3 Teilen Brom hergestellt.
Die Mutterlauge hatte zwei vorhergehende Ansätze von Hexabromcyclododecan
hervorgebracht und wurde ohne irgendeine Behandlung verwendet. Die
Mutterlauge bestand aus 11,9 Teilen Dioxan, 1,5 Teilen Wasser und
1 Teil Bromwasserstoff. Das Brom war, bezogen auf Cyclododecatrien,
in 2 mol%-igem Überschuss
vorhanden, und der gesamte Überschuss
wurde zur Reaktionsmischung zugefügt, bevor mit den Zuführungen
begonnen wurde. Cyclododecatrien und Brom wurden gleichzeitig unterhalb
der Oberfläche
der bewegten Reaktionsmischung zugeführt, jedes durch eine schmale Öffnung,
um eine Strahlwirkung zu erhalten. Die Temperatur wurde für die gesamte
Umsetzung bei oder unter 40°C
gehalten. Nach dem Kühlen
wurde der Ansatz mittels Zentrifugieren isoliert und mit 90%igem
wässrigem Dioxan
(Feststoff:Waschlösung,
1 : 0,9, Gewicht:Gewicht) gewaschen. Der Feststoff wurde dann erneut
in Wasser aufgeschlämmt
(Feststoff:Wasser, 1 : 1,7, Gewicht:Gewicht), wieder zentrifugiert
und mit heißem
Wasser (Feststoff:Waschlösung,
1 : 1,6, Gewicht:Gewicht) gewaschen. Der Feststoff wurde bei 115°C im Ofen
getrocknet, um bezogen auf Cyclododecatrien 3,52 Teile weißes Hexabromcyclododecan
in einer Ausbeute von 88% zu erzielen. Der sichtbare Schmelzpunkt
des Feststoffes betrug 178 bis 196°C, und der Feststoff bestand aus
den Isomeren alpha (13,5%), beta (9,3%), gamma (75,7%) und Tetrabromcyclododecenen
(< 0,5%) .
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BEISPIEL IV
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Ein
vollummantelter 1 1 Vielhalsrundkolben wurde mit 700 g Mutterlauge
aus einem vorhergehenden Ansatz gefüllt. Die Stammlösung bestand
aus 27 Teilen Dioxan, 2,7 Teilen Wasser, 1,7 Teilen Bromwasserstoff und
1 Teil Brom. Cyclododecantrien (CDT) (64,8 g) und Brom (191,9 g)
wurden für
die Co-Zuführung
unter der Oberfläche
aufgefüllt.
Der Reaktoransatz wurde auf 45°C
erwärmt,
auf 35°C
abgekühlt
und dann während
der Umsetzung bei 40°C
gehalten. Die Zufuhrraten für
das CDT und das Brom wurden so eingestellt, dass beide Zuführungen
nach 140 Minuten gleichzeitig endeten. Die Zusammensetzung der Reaktionsmasse
war den vorhergehenden Beispielen ähnlich.
