DE69914903T2

DE69914903T2 - Verfahren zur herstellung von tetrabrombisphenol-a

Info

Publication number: DE69914903T2
Application number: DE69914903T
Authority: DE
Inventors: A. Richard HOLUB; R. Steven ALFERI; G. Bonnie McKINNIE; Y. Hassan ELNAGAR
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: US6084136A; IL139922A; EP1086069A1; ATE259769T1; WO1999064384A1; EP1086069B1; JP2002517476A; ES2216514T3; DE69914903D1; JP5031142B2; CA2332849C; CA2332849A1; IL139922A0; JO2078B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft verbesserte hocheffiziente Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A.
Tetrabrombisphenol-A ist weltweit einer der am weitesten verbreiteten bromierten Flammenhemmstoffe. Es wird in großem Umfang verwendet, um für Styrolthermoplasten und für einige duroplastische Harze Flammhemmwirkung zu liefern.
Die US-A-5 527 971 offenbart sehr vorteilhafte Techniken für die kontinuierliche und Ansatzhersellung von Tetrabrombisphenol-A ohne gleichzeitige Erzeugung von Alkylbromid. Zudem erzeugen diese Techniken ein Tetrabrombisphenol-A-Produkt mit guter Farbe und niedrigem Gehalt an hydrolysierbaren Materialien und ionischen Materialien. Die Ausbeute des Verfahrens ist hervorragend.
Wie immer bei kommerzielle Bestrebungen ist es wünschenswert, Verbesserungen zu liefern, die Verfahrensaspekte günstiger machen und/oder überlegenes Produkt ergeben. Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, dies zur Verfügung zu stellen.
DIE ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A, bei dem

(a) eine Lösung, die Bisphenol-A, Wasser und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel umfasst, in einen Reaktor eingeführt wird, um zumindest teilweise eine Reaktionsmasse zu bilden, die eine flüssige Phase aufweist, die etwa 15 bis 65 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Gew.-% auf die Menge von Wasser und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel in der flüssigen Phase bezogen sind,
(b) während (a) ein Strom aus gasförmigem Brom zu der Reaktionsmasse geführt wird, wobei ein solcher gasförmiger Einsatzmaterialstrom eine Reynoldszahl ≥ 40000 aufweist,
(c) während (a) in der Reaktionsmasse für die Anwesenheit von (i) etwa 50 bis 20000 ppm nicht umgesetztem Brom und (ii) weniger als etwa 20 Gew.-% HBr gesorgt wird, wobei die ppm und die Gew.-% HBr-Werte auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase der Reaktionsmasse bezogen sind, und
(d) während (a) eine Reaktionsmassenniederschlagsphase gebildet wird, die mindestens etwa 95 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A umfasst, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Niederschlagsphase bezogen sind.

Es hat sich herausgestellt, dass das konsistente Erhalten einer guten Farbe von Tetrabrombisphenol-A verbessert wird, wenn die flüssige Phase der Reaktionsmasse weniger als etwa 20 Gew.-% HBr enthält, indem der Bromreaktant der Reaktionsmasse als gasförmiger Strom mit einer Reynoldszahl ≥ etwa 40000 zugesetzt wird. Die Verwendung eines flüssigen oder teils flüssigen und teils gasförmigen Bromstroms ergibt eine schlechte Farbe. Die Verwendung einer Reynoldszahl kleiner als etwa 40000 ergibt auf konsistenter Basis auch nicht die beste Farbe. Je niedriger die Gew.-% HBr in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse sind, um so deutlicher ist der Vorteil, der durch Verwendung eines gasförmigen Bromeinsatzmaterialstroms mit einer Reynoldszahl ≥ 40000 erhalten wird. Wenn der Gewichtsprozentsatz des HBr 5 bis 17 beträgt, verbessert sich die APHA-Farbe des Tetrabrombisphenol-A-Produkts von 50% auf 300%, wobei sich die stärksten Verbesserungen am unteren Ende des HBr-Gewichtsprozentbereichs ergeben. Zudem profitiert das Tetrabrombisphenol-A-Produkt weiter von gasförmigem Bromeinsatz material mit hoher Reynoldszahl, da der Gehalt des Tetrabrombisphenol-A-Produkts an ionischem Material auch niedriger ist, sagen wir weniger als etwa 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts. Eine Reynoldszahl ≥ 40000 macht das Reaktionssystem auch in dem Sinne robuster, dass die Reaktion auf einen Bromüberschussgehalt in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse nicht überempfindlich reagiert, wobei normalerweise zu erwarten ist, dass dieser Überschuss die Produktfarbe nachteilig beeinflusst.
Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Begriff "gasförmiger Bromstrom", dass der Strom aus Bromgas ist, in dem sich kein sichtbares flüssiges Brom befindet. Der Bromgasstrom kann über ein Sichtglas in der Bromzufuhrleitung stromaufwärts ihres Zufuhrpunkts auf sichtbares flüssiges Brom überwacht werden. Wenn Flüssigkeitstropfen, Kondensat oder mehr beobachtet werden, kann vorhergesagt werden, dass das während einer solchen Zufuhr produzierte Produkt eine schlechte Farbe hat, wenn alle anderen Parameter konstant gehalten werden.
Die Reynoldszahl ist eine dimensionslose Zahl, die durch die folgende Formel Re-Zahl = DVρ/μermittelt wird, in der D der Durchmesser der Auslassöffnung in ft ist, V die lineare Geschwindigkeit in m/s (ft/s) ist, ρ die Fluiddichte in kg/m³ (lb/ft³) ist und μ die Fluidviskosität in kg/ms (lb/ft·sec) ist. Bei gasförmigem Brom ist ρ = 1,99 kg/m³ (0,124 lb/ft³) und μ = 0,67 10^–5 kg/ms (0,673 × 19^–5 lb/ft·sec) bei 60°C. Es ist bevorzugt, dass der gasförmige Bromstrom aus einer zylindrischen Öffnung am Ende des Tauchrohrs zugeführt wird, die sich zu einem Punkt unter der Oberfläche des Flüs sigkeitspegels der Reaktionsmasse erstreckt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reynoldszahl wird am Entleerungsende/an den Entleerungsenden des Zufuhrrohrs gemessen.
Es ist bevorzugt, dass die Reynoldszahl im Bereich von 40000 bis 2000000, am meisten bevorzugt im Bereich 500000 bis 1000000 liegt. Besonders bevorzugt ist der Bereich 600000 bis 1000000.
ZEICHNUNG
1 ist eine graphische Darstellung der APHA-Farbe von Tetrabrombisphenol-A-Produkten gegen Gew.-% HBr in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse, die zur Herstellung der verschiedenen Produkte verwendet wird. Es sind zwei Auftragungen gezeigt – eine für eine Reynoldszahl von 17000 und die andere für eine Reynoldszahl von 50000.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Bromierungen, die in den erfindungsgemäßen Verfahren stattfinden, finden sehr schnell statt. Es wird in der Tat angenommen, dass die Schnelligkeit, mit der im Wesentlichen das gesamte Bisphenol-A tetrabromiert wird, ein weiterer Schlüssel ist, um die erfindungsgemäßen hochreinen Produkte zu erhalten. Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsmassen enthalten erhebliche Wassermengen, wodurch es obligat ist, dass die Tetrabromierung sehr rasch erfolgt. Falls dies nicht der Fall sein sollte, lehrt der Stand der Technik, dass die Anwesenheit großer Wassermengen zur vorzeitigen Ausfällung von Tribrombisphenol-A führt, wodurch die für ein Tetrabrombisphenol-A-Produkt angestrebte Reinheit kompromittiert wird. Die Verwendung der hohen Temperaturen für die erfindungsgemäßen Verfahren fördert die rasche Tetrabromierung. Man würde jedoch annehmen, dass diese Temperaturen normalerweise auch die leichte Produktion von Alkylbromid fördern. Trotz dieser Bedenken zeigen die erfindungsgemäßen Verfahren keine rasch ansteigende Alkylbromidproduktion. Stattdessen zeigen die erfindungsgemäßen Verfahren minimale Alkylbromidproduktion, sagen wir etwa 4,54 bis 0,0454 kg (10 bis 0,1 lb) oder weniger Alkylbromid auf 45,4 kg (100 lb) produziertem Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag, wobei eine solche Produktion von den Verfahrensparameter abhängt. Ohne die Verwendung von Oxidationsmittel zur Umwandlung von HBr in Br₂ und mit Methanol als Lösungsmittel wurde gefunden, dass die Methylbromidproduktion typischerweise weniger als 1,8 kg (4 lb) ist und vorzugsweise im Bereich von 1,8 kg (4 lb) bis 0,454 kg (1 lb) oder weniger auf 45,4 kg (100 lb) produziertem Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag liegt. Mit Ethanol als Lösungsmittel kann die Alkylbromidproduktion weniger als 0,91 kg (2 lb) betragen und vorzugsweise im Bereich von 0,91 kg (2 lb) bis 0,0454 kg (0,01 lb) oder weniger auf 45,4 kg (100 lb) Tetrabrombisphenol-A liegen.
Das Bisphenol-A wird der Reaktionsmasse vorzugsweise in geschmolzener Form oder als gelöster Stoff in einer Lösung zugefügt, die Alkohollösungsmittel umfasst. Die Zugabe von Bisphenol-A als Feststoff ist weniger bevorzugt. Es ist ein wichtiges Merkmal, dass das Bisphenol-A der Reaktionsmasse mit seiner oben angegebenen Konzentration an nicht-umgesetztem Br₂ zugefügt wird. Die Zugabe des Bisphenol-A in dieser Weise ist neu und trägt vermutlich zu der hocherwünschten raschen Tetrabromierung bei. Mit Anwesenheit des angegebenen nicht-umgesetzten Br₂ in der Reaktionsmasse steht dem Bisphenol-A, wenn es zugeführt wird, immer das zu seiner raschen Tetrabromierung erforderliche Br₂ zur Verfügung, jedoch nicht soviel, dass es zum Abbau der Bisphenol-A-Struktur kommt. Dies ist zu vergleichen mit dem Stand der Technik, der das Br₂ zu einer Reaktionsmasse von Bisphenol-A gibt. In diesem letzteren Fall steht erst nahe dem Ende der Br₂-Zufuhr ausreichend Br₂ für die Te trabromierung zur Verfügung, wobei die Zufuhr 0,5+ Stunden benötigen kann. Selbst dann lehrt der Stand der Technik die Notwendigkeit einer Nachhärtungs- oder Alterungsstufe, um die Tetrabromierung abzuschließen. Solche Nachhärtungs- oder Alterungsstufen erfordern eine erhebliche Temperaturerhöhung der Reaktionsmasse und das Halten der Temperatur für den vorgeschriebenen Härtungs- oder Alterungszeitraum. Wegen der langen Tetrabromzierungszeiten dieser Verfahren des Standes der Technik ist es nicht möglich, mehr als etwa 20 Gew.-% Wasser in der Reaktionsmasse zu verwenden, da größere Wassermengen zu erheblicher Ausfällung unterbromierter Spezies führen, z. B. Tribrombisphenol-A. Solche Ausfällung würde sogar noch vor dem Abschluss der Br₂-Zufuhr erfolgen.
Das Aufrechterhalten der angegebenen Konzentration an nicht umgesetztem Br₂ in der Reaktionsmasse kann bewirkt werden, indem das gasförmige Br₂ der Reaktionsmasse allein zugefügt wird, oder indem das gasförmige Br₂ zugefügt wird und Br₂ in situ hergestellt wird. Unabhängig davon, wie das Br₂ in die Reaktionsmasse eingebracht wird, kann seine Konzentration leicht auf die gewünschten Gehalte eingestellt werden, indem die Reaktionsmasse auf die gewünschte Br-Konzentration überwacht und dann die Zugabe von Br₂ und/oder Bisphenol-A zu der Reaktionsmasse eingestellt wird. Falls es eine in situ-Produktion von Br₂ geben soll, dann kann die Produktion so eingestellt werden, dass sie die Einstellungen der Br₂- und/oder Bisphenol-A-Zugaben berücksichtigt. Diese Überwachungs- und Einstellungsverfahren werden hier anschließend umfassender beschrieben. Es ist bevorzugt, dass der Eintrittspunkt des gasförmigen Bromeinsatzmaterialstroms unter der Oberfläche der Reaktionsmasse liegt. Dies wird zweckmäßig durch Verwendung eines Tauchrohrs in dem Reaktionsgefäß bewirkt. Die Verwendung der in situ Br₂-Produktion zusammen mit direkter Br₂-Zugabe ist auch bevorzugt. Das Tauchrohr kann mit einer Düse ausgestattet werden, oder kann einfach ein Rohr mit einem offenen Ende sein.
Es ist bevorzugt, dass das Br₂ mit dem Bisphenol-A in die Reaktionsmasse co-eingeführt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass das co-eingeführte Bisphenol-A als gelöster Stoff in Lösungsmittel vorliegt, das Alkohollösungsmittel umfasst. In einer am meisten bevorzugten Form enthält das Lösungsmittel auch Wasser. Mit Co-Einführen ist gemeint, dass der Br₂-Zufuhrzeitraum und der Bisphenol-A- oder Bisphenol-A-Lösungszufuhrzeitraum sich mindestens in gewissem Maße überlappen. (Ein Zufuhrzeitraum ist jener Zeitraum, in dem das gesamte betreffende Einsatzmaterial in den Reaktor eingeführt wird.) Das Br₂-Einsatzmaterial kann beispielsweise zu einer anfänglichen Alkohol/Wasser-Charge zugeführt werden, gefolgt von der Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung, wobei die Br₂- und späteren Zufuhren danach simultan erfolgen, bis sie abgeschlossen sind. Ein weiteres Beispiel ist dasjenige der gleichen anfänglichen Br₂-Zufuhr, gefolgt von kontinuierlicher Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung, die von einer fortlaufenden, jedoch zwischenzeitlich unterbrochenen oder in Stufen erfolgenden Br₂-Zufuhr begleitet ist. Ein weiteres Beispiel ist dasjenige des Initiieren der Br₂-Zufuhr zu einem vorab mit Alkohol und Wasser gefüllten Reaktor, gefolgt von der Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung, so dass die beiden Zufuhren simultan erfolgen, bis die spezifizierte Menge Br₂ eingeführt worden ist. An diesem Punkt wird die Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung allein fortgesetzt, bis sie abgeschlossen ist. Die Zufuhren von Br₂ und Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung können zeitweise vollständig gleichzeitig miteinander erfolgen. Es sind andere Co-Zufuhrschemata möglich, wobei erforderlich ist, dass das Schema sich eher der Zugabe von Bisphenol-A zu einer Reaktionsmasse mit den zuvor angegebenen Konzentrationen an nicht-umgesetztem Br₂ annähern muss, als es sich der Zugabe von Br₂ zu einer Bisphenol-A-Reaktionsmasse nähert. Es ist bevorzugt, dass sich die Zufuhrperioden mindestens 75% der Zeit und am meisten bevorzugt mindestens 90% der Zeit überlappen.
Kommerziell erhältliches Br₂ ist zur Verwendung als Br₂-Zufuhr geeignet. Wenn das Br₂ unerwünschte Verunreinigungen enthält, kann es durch konventionelle Reinigungstechniken, z. B. Destillation oder H₂SO₄-Behandlung, behandelt werden, die Fachleuten wohl bekannt sind.
Erfindungsgemäße Verfahren beinhalten die Verwendung von Wasser in der Reaktionsmasse, die im Bereich von 30 bis 85 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und Alkohollösungsmittel in der Reaktionsmasse. Die Wassermenge in der Reaktionsmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 30 bis 70 Gew.-%. Wenn das Alkohollösungsmittel Methanol ist, ist die bevorzugte Wassermenge 30 Gew.-% bis 55 Gew.-%. Wenn das Alkohollösungsmittel Ethanol ist, dann ist die bevorzugte Wassermenge 40 Gew.-% bis 65 Gew.-%.
Der Wassergehalt der Reaktionsmasse ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung. Wie zuvor angemerkt wird angenommen, dass der Wassergehalt bei den erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung des Alkylbromids deutlich verringert, während er unerwarteterweise eine hohe Ausbeute eines hochreinen Tetrabrombisphenol-A-Produkts ermöglicht. Es wird angenommen, obwohl die erfindungsgemäßen Verfahren nicht durch irgendeine Theorie eingeschränkt werden sollen, dass die Bildung von Methylbromid oder Ethylbromid verringert wird, weil das HBr, dass durch die Substituionsbromierungsreaktion zwischen den aromatischen Anteilen von Bisphenol-A und Br₂ co-produziert wird, durch die große Wassermenge in der Reaktionsmasse verdünnt wird. Das HBr reagiert ferner mit dem Wasser unter Bildung von H₃OBr, das mit dem Alkohol in der Reaktionsmasse sehr langsam reagiert. Wie bereits erwähnt überschreitet die verringerte Alkylbromidbildung der erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen nicht etwa 4,54 kg (10 lb) Alkylbromid auf 45,4 kg (100 lb) produziertem Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag.
In Anbetracht der hohen Ausbeute eines hochreinen Tetrabrombisphenol-A-Produkts sei darauf hingewiesen, dass typische Produkte der erfindungsgemäßen Verfahren eine Tetrabrombisphenol-A-Reinheit von mindestens 95 Gew.-% haben, bezogen auf das Gesamtgewicht des gewonnenen Produkts, und eine Tetrabrombisphenol-A-Ausbeute von mindestens 90%, bezogen auf das zugeführte Bisphenol-A. Diese Ausbeute und Reinheit sind vermutlich auf die hohe Wasserkonzentration in der Reaktionsmasse zurückzuführen. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das Wasser die Anwesenheit der Bromierungsspezies in der Reaktionsmasse erhöht. Mit dieser Erhöhung wird die rasche Bromierung des Bisphenol-A auf dem gesamten Weg bis zu Tetrabrombisphenol-A begünstigt, noch bevor das Zwischenprodukt, Tribrombisphenol-A, ausreichende Gelegenheit zur Bildung einer erheblichen Niederschlagsmenge gefunden hat. Es wird angenommen, dass die Erhöhung der Bromierungsspezies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass HBr wie zuvor gesagt mit Wasser unter Bildung der H₃OBr-Säure reagiert. Die H₃OBr-Säure reagiert nicht so leicht mit Br₂ wie HBr. Dies ist wichtig, weil eine größere Menge HBr zur Umsetzung mit Br₂ unter Bildung von HBr₃ zur Verfügung stünde, wenn kein H₃OBr gebildet würde. Das HBr₃ ist nicht erwünscht, weil es in der Reaktionsmasse eine schwach bromierende Spezies ist und deren Bildung Br₂ verbraucht. Wenn weniger Br₂ zur Verfügung steht, verlangsamt sich die Bromierungsreak tion. Diese Verlangsamung kann zu einem Anstieg der Ausfällung von Tribrombisphenol-A führen.
Das Wasser in der Reaktionsmasse kann dieser zugeführt werden, indem es einfach als direkte Wasserzufuhr in den Reaktor eingeführt wird, oder es kann als Bestandteil der Bisphenol-A/Alkohollösungsmittellösung zugeführt werden, oder kann über eine direkte Wasserzufuhr und als Bestandteil der Bisphenol-A/Alkohollösungsmittellösung zugeführt werden. Das Zuführen des Wassers als Teil einer solchen Lösung ist zweckmäßig und bevorzugt. Falls das Wasser als separater Einsatzmaterialstrom in die Reaktionsmasse eingebracht wird, kann es dann im Wesentlichen gleichzeitig mit der Zufuhr der Bisphenol-A/Alkohollösungsmittellösung eingeführt werden oder nicht. Außerdem kann ein Teil, wenn nicht das gesamte Wasser als Wasserdampf oder Wasserdampfkondensat zusammen mit einer gasförmigen Br₂-Zufuhr eingeführt werden. Der Wasserdampf kann zum Verdampfen des Br₂ zur Bildung des gasförmigen Einsatzmaterials verwendet worden sein. Ein weiteres Beispiel ist die Zufuhr des Wassers als Ladung oder als Teil einer Ladung zu dem Reaktor vor dem Initiieren der Zufuhren, und Einstellen der Wassermenge, die später eingeführt wird, um den gewünschten Wassergehalt in der Reaktionsmasse zu erhalten. Wenn in dem Verfahren Wasserstoffperoxid verwendet wird, kann ein Teil des Wassers zusammen mit der Wasserstoffperoxidzufuhr zugeführt werden. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid führt auch zur Bildung von Wasser, wenn es das HBr oxidiert. Dieses Oxidationswasser kann auch als Wasserquelle verwendet werden. Unabhängig davon, wie das Wasser der Reaktionsmasse zugeführt wird, ist bevorzugt, dass die geeignete Wassermenge während im Wesentlichen der gesamten Bisphenol-A-Zufuhr in der Reaktionsmasse vorhanden ist.
In jenen Fällen, in denen die verwendete Wassermenge im unteren Ende des Bereichs liegt, sagen wir 30 bis 35 Gew.-%, und die anderen Verfahrensparameter nicht optimal gewählt worden sind, mag es erwünscht sein, am Ende der Bisphenol-A-Zufuhr etwas zusätzliches Wasser zuzufügen. Der mögliche Vorteil einer solchen Zugabe liegt darin, dass das zusätzliche Wasser die weitere Ausfällung des Tetrabrombisphenol-A aus der Reaktionsmasse herbeiführen kann. Die weitere Ausführung führt zur Erhöhung der Ausbeute des Verfahrens.
Das Alkohollösungsmittel kann als individuelles Einsatzmaterial oder als Lösungsmittelbestandteil des Bisphenol-A-Lösungseinsatzmaterials oder als beides zugeführt werden. Vom praktischen Aspekt wird das Alkohollösungsmittel jedoch am besten als Lösungsbestandteil zugeführt. Die Menge des Alkohollösungsmittels in der Reaktionsmasse ist jene Menge, die in Gegenwart des Wassers gewährleistet, dass das Bisphenol-A und seine unterbromierten Zwischenprodukte, d. h. Mono-, Di- und Tribrombisphenol-A, im Wesentlichen löslich und das gewünschte Tetrabrombisphenol-A in hohem Maße unlöslich sind. Solche Mengen werden hier als "Lösungsmittelmengen" bezeichnet. Die verwendete Menge an Alkohollösungsmittel, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Alkohol zu eingeführtem Bisphenol-A, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1. Bei Methanol ist der Bereich von 2 bis 5 bevorzugt. Bei Ethanol ist der Bereich von 1 bis 4 bevorzugt. Ein am meisten bevorzugter Bereich für Methanol ist 2,5 bis 4. Ein am meisten bevorzugter Bereich für Ethanol ist 1 bis 2. Falls das Bisphenol-A als Lösung in dem Alkohollösungsmittel zugeführt wird, dann kann das Alkohollösungsmittel der Reaktionsmasse durch die Lösungszufuhr oder als Teil der Lösungszufuhr und der Rest über eine separate Alkoholzufuhr zugeführt werden. Die Alkohollösungsmittelmenge in der Lösung ist mindestens jene Menge, die eine fließfähige Aufschlämmung und vorzugsweise eine frei fließende Flüssigkeit liefert. Der Praktiker kann empirisch die erforderliche Mindestmenge für den gewählten speziellen Alkohol und die gewählte Einsatzmaterialtemperatur ermitteln.
Wenn das Gewichtsverhältnis von eingeführtem Alkohol zu eingeführtem Bisphenol-A gewählt wird, sollte darauf geachtet werden, dass die niedrigeren Verhältnisse, sagen wir 1,3 bis 2, zu einer hohen HBr-Konzentration in der Reaktionsmasse führen können. Reaktionsmassenkonzentrationen von HBr, die deutlich über 35 Gew.-% liegen, sollten im Allgemeinen vermieden werden. Es wird angenommen, dass HBr-Konzentrationen von 35+ Gew.-%, insbesondere 40+ Gew.-%, zu Abbau führen und/oder minderwertiges Produkt verursachen können. Es ist daher erwünscht, die HBr-Konzentration in der Reaktionsmasse zu verringern, indem Oxidationsmittel, z. B. H₂O₂ oder Cl₂, in die Reaktionsmasse eingeführt wird, um das HBr zu Br₂ zu oxidieren, damit der Praktiker die niedrigeren Gewichtsverhältnisse von Alkohol zu Bisphenol-A nutzen kann. Auf diese Weise wird die HBr-Konzentration vermindert und Br₂ wird der Reaktionsmasse zur Verfügung gestellt, wobei diese letztere Wirkung die Menge an Br₂ verringert, die dem Reaktor zugeführt werden muss.
In einer am meisten bevorzugten Form wird das Bisphenol-A als gelöster Stoff in Lösung mit Alkohollösungsmittel und Wasser zugeführt. Der am meisten bevorzugte Verfahrensmodus besteht in dem Zuführen im Wesentlichen des gesamten Bisphenol-A, Alkohollösungsmittels und Wassers zu der Reaktionsmasse über eine solche Lösung. (Etwas Wasser kann der Reaktionsmasse als Ergebnis der Bildung von Alkylbromid und in solchen Fällen eingebracht werden, in denen H₂O₂ verwendet wird, um HBr zu Br₂ zu oxidieren. Dieses Wasser geht in das Gesamtwasser in der Reaktionsmasse ein.) Ein solcher bevorzugter Modus vereinfacht das Gewährleisten der richtigen Reaktionsmassenzusammenset zung. Es ist in der Tat am meisten bevorzugt, dass die Bisphenol-A/Alkohollösungsmittel/Wasserlösung die Alkohollösungsmittel/Wasserzusammensetzung der Reaktionsmasse im Wesentlichen nachahmen, sagen wir innerhalb von 75% der Zusammensetzung der Reaktionsmasse. Eine bevorzugte Lösung enthält somit 30 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohollösungsmittels und Wassers. Andere bevorzugte Bereiche ahmen die bevorzugten Bereiche der Reaktionsmasse nach.
Das Alkohollösungsmittel ist C₁-bis C₄-Alkohol, der in der vorgeschriebenen Menge in der Lage ist, unter Reaktionsbedingungen das Br₂, Bisphenol-A, Monobrombisphenol-A, Dibrombisphenol-A und Tribrombisphenol-A zu lösen. Die besonders interessierenden Reaktionsbedingungen sind die Reaktionsmassentemperatur, die Anwesenheit von nicht-umgesetztem Br₂ in der Reaktionsmasse und der Wassergehalt der Reaktionsmasse. Der Alkohol sollte in Bezug auf H₃OBr und Aromatenbromierung von Bisphenol-A zu Tetrabrombisphenl-A im Wesentlichen inert sein. Der Alkohol sollte auch nicht zur Produktion problematischer Mengen an Farbkörpern, ionischen Bromiden und/oder hydrolysierbaren Bromiden beitragen. Hydrolysierbare Bromide schließen 1-Brom-2-methoxy-2-(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Dibrom-2-methoxy-2-(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan, 1,3-Dibrom-2-methoxy-2-(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan und 1,1,3-Tribrom-2-methoxy-2-(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan ein. Der Alkohol kann in Kombination mit dem Wasser und den Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren eine geringe Fähigkeit zum Auflösen von Tetrabrombisphenol-A haben, der Ausbeute der Reaktion zuliebe sollte das Lösevermögen jedoch gering sein, sagen wir nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% gelöstes Tetrabrombisphenol-A in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse, wobei sich die Gewichtsprozent auf das Gewicht der flüssigen Phase beziehen.
Beispielhaft für die bevorzugten Alkohollösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Mischungen von beliebigen zwei oder mehr der genannten. Mehrwertige Alkohole sind auch geeignet, wie Ethylenglykol und Glycerin und irgendwelche Gemische der genannten. Zudem wird irgendein Gemisch von beliebigen der Alkohole der Erfindung vorgeschlagen. Am meisten bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Propanol, wobei Methanol und Ethanol die Lösungsmittel der Wahl sind. Methanol und Ethanol sind relativ preiswert und werden zur Rückführung leicht durch einfache Destillationstechniken zurückgewonnen. Da in den erfindungsgemäßen Verfahren viel Wasser vorhanden ist, ist es nicht erforderlich, den Alkohol mit niedrigem Wassergehalt zurückzugewinnen, wodurch die Alkoholrückgewinnungskosten verringert werden. Falls Ethanol verwendet wird, sollte das Denaturat so gewählt werden, dass dem System nicht noch zusätzliche Nebenprodukte zugefügt werden. Ein bevorzugtes Denaturat ist Ethylacetat, da es kein neues Nebenprodukt in das System einführt.
Bei der Wahl des zu verwendenden Alkohols sollte der Praktiker darauf achten, dass der gewählte Alkohol das produzierte Alkylbromid bestimmt. Methanol ergibt somit Methylbromid, und Ethanol ergibt Ethylbromid. Selbst wenn die nach den erfindungsgemäßen Verfahren produzierte Menge an Alkylbromid gering ist, kann es doch eine gewisse Präferenz des produzierten Alkylbromids geben, und diese Präferenz kann durch den gewählten Alkohol befriedigt werden. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist Ethanol.
Die Reaktionsmasse ist im Wesentlichen ein Zweiphasensystem – eine flüssige Phase und eine feste Phase. Die erstere umfasst die Reaktanden, Nebenprodukt HBr, das Alkohollösungs mittel und das Wasser, während das letztere den Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag umfasst. Die Reaktionsmasse braucht keine zweite flüssige Phase, die durch wasserunmischbare organische Verbindung bereitgestellt werden könnte, siehe die US-A-3 929 907. Das Volumen der flüssigen Phase ist im Allgemeinen definiert durch die vorhandene Menge an Alkohollösungsmittel und Wasser, die anderen Bestandteile stellen nur einen kleinen Beitrag. Das Volumen der flüssigen Phase sollte in Übereinstimmung mit der Bereitstellung einer rührbaren und handhabbaren Reaktionsmasse sein, jedoch nicht so groß sein, dass das Volumen das Verfahren mit einem Bedarf an einem übergroßen Reaktor und Materialhandhabungsproblem belastet.
Die Einsatzmaterialströme haben vorzugsweise eine Temperatur, die effizientes Erhalten der gewünschten Reaktionsmassentemperatur fördert. Eine geeignete Temperatur des gasförmigen Br₂-Einsatzmaterial ist von seinem Siedepunkt bis 120°C. Ein bevorzugter Bereich ist 80°C bis 110°C. Die Bisphenol-A/Alkohol-Lösungsmittellösung und/oder die individuellen Einsatzmaterialtemperaturen sollten so sein, dass die Reaktionsmasse nicht in nachteiliger Weise abgekühlt oder aufgeheizt wird, und bei der ermöglicht wird, dass die Einsatzmaterialien außer dem gasförmigen Brom in den flüssigen Zustand gebracht werden.
Das Br₂ und die Bisphenol-A/Alkohollösungsmittellösung und/oder getrennte Einsatzmaterialien tragen alle zur Bildung der Reaktionsmasse in dem Reaktor bei. Ein Teil des in den Reaktor eingeführten und/oder in situ hergestellten Br₂ wird in der Bromierungsreaktion verbraucht. Das nicht-verbrauchte Br₂ liefert vorzugsweise, bis es wiederum verbraucht wird, den zuvor beschriebenen Überschuss an nicht-umgesetztem Br₂ in der flüssigen Phase.
Als allgemeines Prinzip dient die Anwesenheit des nicht-umgesetzten Br₂ in der Reaktionsmasse dazu, den Br₂-Gehalt in der Reaktionsmasse der Bisphenol-A-Zufuhr voraus zu halten, wodurch Perbromierungsbedingung ohne unerwünschte Nebenprodukte gewährleistet ist. Die Anwesenheit von nicht-umgesetztem Br₂ in der flüssigen Phase besteht dann, wenn Bisphenol-A eingespeist wird. Es ist bevorzugt, dass die Anwesenheit des nicht-umgesetzten Br₂ gleichzeitig mit der Bisphenol-A-Zufuhr vorliegt. Es ist jedoch zulässig, dass der nicht-umgesetzte Br₂-Gehalt für kurze Zeitspannen außerhalb der genannten Bereiche streut, was von dem Gehalt der unterbromierten Spezies, der in dem Tetrabrombisphenol-A-Reaktionsprodukt toleriert werden kann, und/oder dem Ausmaß der Ausfällung der unterbromierten Spezies abhängt, das realisiert wird. Wenn die Zeitspanne sehr kurz ist und günstige Reaktionsparameter gewählt werden, kann die Bildung dieser unterbromierten Niederschläge möglicherweise nicht in nennenswertem Maße stattfinden. Der Praktiker wird das Verfahren beobachten müssen und nach empirischen Methoden die Empfindlichkeit der gewählten Reaktionsbedindungen gegenüber dem kurzen Streuen des Gehalts an nicht-umgesetztem Br₂ aus den spezifischen Bereichen ermitteln. Für erfindungsgemäße Zwecke kann die "Anwesenheit von nicht-umgesetztem Br₂" daher kurze Zeitspannen umfassen, in denen der Gehalt an nicht-umgesetztem Br₂ nicht innerhalb der Spezifikation liegt, die jedoch nicht zur Bildung unterbromierter Spezies in einem Maße führen, das zu inakzeptablem Tetrabrombisphenol-A-Produkt führt, sagen wir einem, das weniger als etwa 95 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A enthält.
Das Quantifizieren der bevorzugten Menge an nicht-umgesetztem Br₂ in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse wird am Besten nach der Devise Ausprobieren (Versuch und Irrtum) gehandhabt. Ein Versuchsverfahren wird zuerst definiert, indem ein Gehalt an nicht-umgesetzten Br₂ und die anderen Verfahrensparameter gewählt werden. Das aus dem Verfahren erzeugte Te trabrombisphenol-A-Produkt wird auf seinen Tri- und Tetrabrombisphenol-A-Gehalt analysiert. Falls der Gehalt an Tribrombisphenol-A zu hoch ist, wird ein weiteres Versuchsverfahren mit höherem Gehalt an nicht-umgesetztem Br₂ oder mit anderen Verfahrensparameter aufgebaut, sagen wir Erhöhen der Reaktionsmassentemperatur oder Erhöhen der Verweilzeit. Das Verfahren wird wiederholt, bis das gewünschte Produkt erhalten wird. Es sollte bei der Einstellung der Verfahrensparameter darauf geachtet werden, dass gewährleistet ist, dass die Produktion unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Tribromphenol, nicht zu einem Problem wird. Nachdem das gewünschte Produkt erhalten worden ist, wird der verwendete Gehalt an nicht-umgesetztem Br₂ gemessen.
Die Messung des Gehalts des nicht-umgesetzten Br₂ kann durch Verwendung kolorimeterischer Techniken durchgeführt werden. Eine Technik umfasst zuerst das Bilden von saurem (HBr) Wasser und Methanollösung. Aus dieser Lösung werden mehrere Proben mit gleichem Volumen gezogen. Zu jeder Probe wurde eine andere und abgemessene Menge Br₂ gegeben. Die Farben dieser Probenlösungen werden dann kolorimetrisch mit der Farbe der flüssigen Reaktionsmassenfarbe verglichen, die in dem Testverfahren verwendet wurde. Eine Farbübereinstimmung zeigt, dass der Br₂-Gehalt in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse gleich demjenigen in der Probe ist. Kolorimetrische Bestimmung des nicht-umgesetzten Br₂ ist geeignet, da die Farbe schön mit dem Gehalt an nicht-umgesetztem Br₂ korreliert. Niedrige Konzentrationen ergeben eine blassgelbe Farbe, mittlere Konzentrationen ergeben eine stark gelbe Farbe, hohe Konzentrationen ergeben eine orange Farbe, und die höchsten Konzentrationen ergeben eine dunkelrote Farbe. Für den weiten Bereich der hier offenbarten Verfahrensbedingungen kommen Konzentrationen an nicht-umgesetztem Br₂ über 50 ppm, jedoch unter etwa 20000 ppm in Frage. Vorzugsweise ist der Gehalt an nicht-umgesetztem Br₂ im Bereich von 50 bis 15000 ppm und am meisten bevorzugt im Bereich von 1000 bis 8000 ppm. Der beste Bereich ist 2000 bis 6000 ppm. Die ppm-Werte beziehen sich auf das Gewicht der flüssigen Reaktionsmassenphase (flüssiger Anteil).
Nachdem die Verfahrensparameter gewählt worden sind, kann das Halten der Konzentration des nicht-umgesetzten Br₂ in der Reaktionsmasse bewirkt werden, indem während der Bisphenol-A-Zufuhr die Br₂-Konzentration z. B. nach der oben beschriebenen kolorimetrischen Technik, gemessen wird, dann die Br₂-Zufuhr, die Bisphenol-A-Zufuhr oder beide eingestellt werden, um die gewünschte Br₂-Konzentration zu erhalten, die wiederum durch die kolorimetrische Technik bestimmt wurde. Da ein Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag in der Reaktionsmasse vorhanden sein wird, ist bei der kolorimetrischen Überwachung möglicherweise erforderlich, dass ein kleiner Strom aus dem Reaktor entnommen und filtriert wird, um die Feststoffe zu entfernen, bevor er einer kolorimetrischen Technik unterzogen wird. Falls Entfernung und Filtration schwierig sind, kann die Reaktionsmassenfarbe durch Verwendung von Reflektionsvermögenstechniken abgelesen werden, die die Intensität des von der Reaktionsmasse reflektierten Lichts messen. Farbvergleiche können auch durch Verwendung eines tragbaren Hunter Mini-Scan/EX-Kolorimeters und der Vergleichen der Hunter "a"-Werte der Proben und der Reaktionsmasse durchgeführt werden. Die "a"-Werte scheinen gut mit dem Gehalt an überschüssigem Br₂ zu korrelieren. Das Mini-Scan/EX-Kolorimeter arbeitet so, dass ein Weißlichtblitz auf die Probe erzeugt wird. Das reflektierte Licht wird durch ein holographisches Gitter auf einen Diodenfelddetektor gestreut. Die prozentualen Reflektionsvermögensdaten werden von 400 bis 680 nm alle 10 nm erhalten. Diese Daten werden zur Berechnung der Werte für L, a, b und YI verwendet. In allen der kolorime trischen Fälle ist die Farbe der flüssigen Phase der Reaktionsmasse der entscheidende Faktor.
Es sei darauf hingewiesen, dass von kolorimetrischen Techniken verschiedene Techniken verwendet werden können, um das Erhalten des gewünschten Gehalts an nicht-umgesetztem Br₂ in der Reaktionsmasse zu überwachen. Obwohl die spezielle verwendete Technik für die erfindungsgemäßen Verfahren nicht entscheidend ist, ist die Verwendung der kolorimetrischen Technik besonders bevorzugt.
Es sei auch darauf hingewiesen, dass das zum Erhalten des gewünschten Gehalts an nicht-umgesetztem Br₂ verwendete Verfahren ein anderes Verfahren als das Einstellen der genannten Zufuhren sein kann. Wenn beispielsweise ein Oxidationsmittel zur Umwandlung von HBr in Br₂ verwendet wird, kann die erzeugte Menge an Br₂ geregelt werden, indem die Menge des der Reaktionsmasse zugeführten Oxidationsmittels gesteuert wird. Die Menge an nicht-umgesetztem Br₂, die durch Oxidation von HBr zu der Reaktionsmasse beigetragen wird, kann im Wesentlichen so betrachtet werden, dass auf jedes Mol produziertes Tetrabrombisphenol-A vier Mol HBr erzeugt werden. Wenn somit zusätzliches Br₂ benötigt wird, kann der Praktiker die Oxidation von HBr verwenden, um mindestens einen Teil des erforderlichen Br₂ zu erzeugen, um den gewünschten Gehalt an nicht-umgesetztem Br₂ zu erhalten.
Durch Verwendung von Oxidationsmittel zum Oxidieren des HBr zu Br₂ können die erfindungsgemäßen Verfahren gute Ergebnisse erhalten, indem nur etwa zwei Mol oder etwas mehr Br₂ auf jeweils ein Mol zugeführtes Bisphenol-A in den Reaktor eingeführt werden. (Wenn von der Menge Br₂ die Rede ist, die pro Mol Bisphenol-A eingeführt wird, bezieht sich dies auf die Beziehung zwischen den gesamten aufsummierten Mengen dieser beiden Einsatzmaterialien und soll nicht die Beziehung zu irgendeinem Zeitpunkt in der Reaktionsmasse beschreiben.) Die anderen beiden Mol Br₂, die erforderlich sind, können durch die vollständige Oxidation des miterzeugten HBr zur Verfügung gestellt werden. Wenn es weniger als eine vollständige HBr-Oxidation gibt, dann ist die dem Reaktor zugeführte Gesamtmenge Br₂ jene Menge zusammen mit dem durch Oxidation gebildeten Br₂, die mindestens stöchiometrische Mengen Br₂ und vorzugsweise Mengen liefert, die etwas über der stöchiometrischen Menge liegen, sagen wir um 0,1% bis 3% über der stöchiometrischen Menge. Die stöchiometrische Menge Br₂ für die aromatische Tetrabromierung von Bisphenol-A beträgt 4 Mol Br₂ pro Mol Bisphenol-A. Wie zu erkennen ist, wäre die Br₂-Zufuhr mindestens stöchiometrisch (vier Mol Br₂ pro Mol eingespeistes Bisphenol-A), wenn die Oxidation von HBr kein Teil des Verfahrens ist, wobei ein leichter Überschuss bevorzugt ist, z. B. bis zu etwa 4,1 bis 4,25 Mol Br₂ pro Mol eingeführtes Bisphenol-A.
Bei Chargenverfahren kann das nach Abschluss des Verfahrens vorhandene überschüssige Br₂ entfernt werden, indem die Reaktionsmasse mit Reduktionsmittel wie Natriumsulfit oder Hydrazin behandelt wird, oder indem langsam überschüssiges Bisphenol-A eingeführt wird, bis im Wesentlichen das gesamte Brom reagiert hat.
Falls Oxidationsmittel zur Umwandlung von HBr in Br₂ verwendet wird, kann das Oxidationsmittel jedes sein, das in der Reaktionsmasse und unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen HBr zu Br₂ oxidieren kann, alles ohne schädliche Wirkung auf die Produktion von Tetrabrombisphenol-A in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten. Bevorzugte Oxidationsmittel sind jene in flüssiger oder Gasform, was ihre Zuführung in den Reaktor erleichtert. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Chlor und Wasserstoffperoxid.
Wenn Cl₂ das Oxidationsmittel ist, kann es als Gas oder Flüssigkeit in die Reaktionsmasse eingeführt werden. Die gasförmige Zufuhr ist bevorzugt. Um die Bildung von chloriertem Bisphenol-A zu verringern, ist bevorzugt, dass das Cl₂ nach Initiierung der Br₂-Zufuhr eingeführt wird. Nach der anfänglichen Br₂-Zufuhr kann Cl₂ gleichzeitig mit der Br₂-Zufuhr eingeführt werden. Selbst bei dieser Zufuhrsequenz bilden sich einige Bromchlorbisphenol-A-Verbindungen. Zum Glück sind diese Bromchlorspezies in sehr geringen Mengen vorhanden, sagen wir 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Niederschlags. Die vorherrschendste Bromchlorspezies ist in den meisten Fällen Chlortribrombisphenol-A.
Wenn das Oxidationsmittel H₂O₂ ist, ist es aus Sicherheitsgründen bevorzugt, dass es der Reaktionsmasse in einer wässrigen Lösung zugeführt wird, die nicht mehr als etwa 90 Gew.-% H₂O₂ enthält. Bevorzugt sind wässrige Lösungen, die 30 bis 80 Gew.-% H₂O₂ enthalten. Eine am meisten bevorzugte Lösung enthält 50 bis 70 Gew.-% H₂O₂.
Das H₂O₂ kann zu beliebiger Zeit in die Reaktionsmasse eingeführt werden. Es ist für den Chargenbetrieb bevorzugt, dass das H₂O₂ eingeführt wird, nachdem das meiste des Br₂, sagen wir mehr als etwa 50%, eingeführt worden ist. Für den kontinuierlichen Betrieb erfolgt die H₂O₂-Zufuhr am meisten bevorzugt gleichzeitig mit mindestens dem größten Teil der Br₂-Zufuhr. Am meisten bevorzugt beginnt die H₂O₂-Zufuhr nach Initiieren der Br₂-Zufuhr.
Die Oxidationsmittel können separat oder in einigen Fällen zusammen mit der Br₂-Zufuhr in die Reaktionsmasse eingeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Cl₂ durch die gleiche Einsatzmaterialleitung wie das Br₂ eingeführt wird, und eingeführt werden kann, während Br₂ eingeführt wird. Im Unterschied dazu wird das H₂O₂ vorzugsweise als separater Zufuhrstrom eingespeist.
Die eingeführte Menge an Oxidationsmittel ist vorzugsweise jene Menge, die erforderlich ist, um jene Menge HBr zu oxidieren, die benötigt wird, um die gewünschte Br₂-Menge zu ergeben. Sowohl H₂O₂ als auch Cl₂ sind in der Lage, HBr auf Basis von einem Mol zu zwei Mol zu oxidieren. Um somit das Oxidationsmittel mit der Bisphenol-A-Zufuhr und in Abhängigkeit von der Menge an HBr zu verknüpfen, die oxidiert werden soll, liegt ein typisches Molverhältnis von H₂O₂ oder Cl₂ zu Bisphenol-A im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1. Ein besonders bevorzugtes Molverhältnis ist 1,5 : 1 bis 1,9 : 1. Die höheren Oxidationsmittelverhältnisse sind bevorzugt, wenn H₂O₂ das Oxidationsmittel bevorzugt ist, während die Verhältnisse im mittleren Bereich, sagen wir 1,5 bis 1,8 : 1, bevorzugt sind, wenn Cl₂ das Oxidationsmittel ist. Der Grund dafür, dass die niedrigeren Oxidationsmittelverhältnisse für Cl₂ bevorzugt sind, liegt darin, dass zwischen der oxidierten HBr-Menge und der Menge an Chorbromspezies, die toleriert werden kann, ein Mittelweg gefunden werden muss. Falls die Chlorbromspezies nicht auf irgendeiner minimalen Menge gehalten werden müssen, ist mehr Cl₂ möglich. Einstellungen der obigen Bereiche sind erforderlich, wenn das gewählte Oxidationsmittel HBr nicht auf einer eins-zu-zwei-Basis oxidiert. In diesen Fällen werden die Bereiche proportional der Änderung der Beziehung eins zu zwei angepasst.
Eine weitere wichtige Überlegung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionsmassentemperatur. Es ist erwünscht, eine relativ hohe Temperatur zu verwenden, so dass die Bromierung des Bisphenol-A zu Tetrabrombisphenol-A ausreichend rasch abläuft, um die Bildung des Tribrombisphenol-A-Niederschlags zu vermindern. Es gibt jedoch eine praktische Grenze, wie hoch die Temperatur sein kann. Der Praktiker möchte beispielsweise keine Temperaturen verwenden, die die Produktion inakzeptabler Gehalte unerwünschter Nebenprodukte oder den Abbau des Tetrabrombisphenol-A-Produkts herbeiführen.
Es ist ungewöhnlich, ein Tetrabrombisphenol-A-Verfahren bei relativ hohen Temperaturen während der Zugabe eines Reaktanden, wie in diesem Fall Bisphenol-A, zu betreiben. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Produktion des Alkylbromids minimiert werden soll. Es ist konventionellerweise zu erwarten, dass hohe Temperaturen große Mengen Alkylbromid ergeben. Die Verwendung hoher Temperaturen ist auch nicht konventionell, wenn die Ausfällung des Tetrabrombisphenol-A unter Reaktionsbedingungen rasch nach seiner Bildung erfolgen soll wobei eine derartige Ausfällung ein Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahren ist. Es wäre zu erwarten, dass hohe Temperaturen diese Ausfällung erschweren würden, da sie die Löslichkeit des Tetrabrombisphenol-A in der Lösungsmittellösung erhöhen und ein am Ende erfolgendes Kühlen oder Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmasse erfordern, um die gewünschte Ausfällung zu bewirken. Die erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht so beeinflusst, und es ist auch keine solche Kühlstufe erforderlich, um Tetrabrombisphenol-A-Ausfällung zu erhalten. Zudem verringert die Verwendung der höheren erfindungsgemäßen Temperaturen die Verfahrenskosten, da die Verfahren Kühlturmwasser zum Kühlen des Reaktors verwenden können, statt Kältetechnik einsetzen zu müssen, die durch die Tieftemperaturverfahren erforderlich ist.
Bevorzugte Reaktionsmassentemperaturen liegen im Bereich von 30 bis 100°C. Bevorzugtere Temperaturen liegen im Bereich von 40 bis 100°C. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 75°C. Temperaturen im Bereich von 50°C bis 65°C sind am besten.
Die Bromierung von Bisphenol-A ist ebenso wie die Oxidation von HBr mit einem Oxidationsmittel eine exotherme Reaktion. Es kann zur Steuerung der Reaktionsmassentemperatur erforderlich werden, Wärme aus der Reaktionsmasse abzuleiten. Wärmeableitung kann bewirkt werden, indem die Reaktion unter Rückfluss mit einem Kühler durchgeführt wird, der die Wärmeableitung erleichtert. Wenn bei einer Temperatur unter dem atmosphärischen Siedepunkt der Reaktionsmischung gearbeitet werden soll, kann die Reaktion unter subatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Die grundlegenden Konzepte der erfindungsgemäßen Verfahren werden durch den Verfahrensdruck nicht wesentlich beeinflusst. Das Verfahren kann somit unter subatmosphärischem, atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Zur Initiierung des Verfahrens ist es erwünscht, den Reaktor mit flüssiger Vorreaktionsbeschickung zu befüllen, die nach Beginn der Zufuhr Teil der Reaktionsmasse wird. Die flüssige Charge liefert eine rührfähige Reaktionsmasse und wirkt als Wärmesenke, um Temperaturänderungen in der Reaktionsmasse zu mäßigen. Die flüssige Beschickung ist vorzugsweise aus Wasser und dem Alkohollösungsmittel zusammengesetzt, das in die Bisphenol-A-Lösung eingeführt wird, und im Wesentlichen in dem gleichen Anteil. Es ist zudem bevorzugt, dass das Lösungsmittel mit gelöstem Tetrabrombisphenol-A gesättigt wird. Es ist auch bevorzugt, dass der Reaktor mit Impfteilchen von Tetrabrombisphenol-A befüllt wird. Die Sättigung des Lösungsmittels und die Anwesenheit der Impfteilchen wirken beide so, dass die Ausfällung des während der Bromierungszeitspanne produzierten Tetrabrombisphenol-A verstärkt wird. Die Anfangsbeschickung kann sauer sein, z. B. 1 bis 20 Gew.-% Säure enthalten, wie Halogenwasserstoffsäure, z. B. HBr, HCl oder dergleichen. HBr ist bevorzugt. Die Säure scheint eine gute Farbe in dem an fänglich produzierten Tetrabrombisphenol-A zu fördern. Es ist besonders praktisch, einen Rest von einem zuvor durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren als flüssige Befüllung zu verwenden. Die Tetrabrombisphenol-A-Impfteilchen können von dem vorhergehenden Versuch zurückbleiben oder können separat zugefügt werden. Wenn kein Rest zur Verfügung steht, kann auch eine separate Vorreaktionsbefüllung aus Wasser, Alkohollösungsmittel und gewünschtenfalls der optionalen Säure verwendet werden. Die einzige Warnung bei diesem Schema ist, dass die verschiedenen Zufuhren dosiert werden müssen, so dass sie noch in Übereinstimmung mit den verschiedenen Parametern sind, die die erfindungsgemäßen Verfahren definieren.
Es ist günstig, wenn gewährleistet ist, dass der flüssige Reaktionsmassenanteil von saurer Beschaffenheit ist. Dies kann leicht bewirkt werden, indem die Anwesenheit von HBr in der Reaktionsmasse während mindestens eines Teils der Reaktionszeitspanne und vorzugsweise während der gesamten Reaktionszeitspanne ermöglicht wird. Wenn kein oder nicht alles des aus der aromatischen Bromierung produzierten HBr zu Br₂ oxidiert wird, kann das HBr die Ansäuerung bewirken. Allgemein gesagt sollte der flüssige Reaktionsmassenanteil 1 Gew.-% bis weniger als 20 Gew.-% HBr enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Anteils der Reaktionsmasse. Am meisten bevorzugt ist der Bereich von 7 Gew.-% bis weniger als etwa 20 Gew.-% HBr. Besonders bevorzugt sind 10 bis 18 Gew.-% HBr, wobei 11 bis 15 Gew.-% HBr am meisten bevorzugt sind. Es ist besonders bevorzugt, wenn bei der Initiierung des Verfahrens eine angesäuerte Reaktionsmasse vorliegt. Dies kann durch Verwendung des genannten "Rests" oder der Vorbefüllung aus Säure/Alkohollösungsmittel/Wasser bewirkt werden. Ein anfangs saurer Zustand ist wichtiger, wenn das Verfahrens im Chargenmodus durchgeführt wird, da das ohne diesen Zustand produzierte Pro dukt Teil des produzierten Gesamtprodukts wird. In dem kontinuierlichen Verfahren wird das ohne den anfänglichen Säurezustand produzierte Produkt während der ersten Stunden des Hochfahrens des Verfahrens hergestellt. Dieses unter dem Standard liegende Produkt kann dann gewonnen und verworfen werden. Wenn das kontinuierliche Verfahren weiterläuft, erreicht der Säureaufbau (infolge der Bromierung von Bisphenol-A) in der Reaktionsmasse den stationären Zustand und wird ausreichend. Unter diesen Säurebedingungen produziertes Produkt kann dann ohne Verunreinigung aus dem anfangs produzierten Produkt gewonnen werden. Wenn Oxidationsmittel zur Umwandlung des HBr in Br₂ verwendet wird, muss darauf geachtet werden, dass nicht das gesamte HBr in der Reaktionsmasse oxidiert wird und somit ausreichend HBr vorhanden ist, um den sauren Zustand zu ergeben und den Farbvorteil zu erreichen. Obwohl HBr die bevorzugte Säure ist, können andere Mineralsäuren verwendet werden, HCl, HF, HI oder Mischungen derselben. Diese bromfreien Säuren müssen jedoch der Reaktionsmasse zugesetzt werden. Die Menge der vorhandenen Säure muss mit Bedacht gewählt werden. Große Säuremengen ergeben die bessere Farbe, produzieren jedoch auch Tetrabrombisphenol-A mit höherem Gehalt an ionischem Material. Es wird der beste Ausgleich zwischen den beiden Qualitäten erhalten, indem eine Säuremenge gewählt wird, die dem Praktiker das gewünschte Produkt ergibt. Das Verringern des Säuregehalts wird die APHA-Farbe erhöhen, das Erhöhen des Säuregehalts wird den Gehalt an ionischem Material erhöhen. Wenn somit eine bromfreie Säure verwendet wird, wird ein Teil des durch die Bromierungsreaktion verwendeten HBr oxidiert oder aus der Reaktionsmasse entfernt werden müssen, so dass keine überschüssige Säuremenge vorhanden ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Chargenverfahren durchgeführt wird, werden die Br₂- und Bisphenol-A-Einsatz materialien in einen gerührten Reaktor eingeführt, bis sie verbraucht sind. Es ist keine nach der Zufuhr erfolgende Wärmebehandlungs- oder Alterungsperiode von irgendeiner bedeutsamen Länge erforderlich, wobei die Bromierung von Bisphenol-A zu Tetrabrombisphenol-A recht rasch abläuft. Da der Wassergehalt der Reaktionsmasse so groß ist und da das Tetrabrombisphenol-A in Gegenwart einer solchen Wassermenge so unlöslich ist, besteht im Allgemeinen kein Bedarf an einem Kühlen der fertigen Reaktionsmasse, um weitere Ausfällung zu erhalten, oder es wird bestenfalls nur ein mäßiger Nutzen erhalten. Der Vorteil des Kühlens liegt hauptsächlich in der Verminderung des Dampfdrucks solvatisierter gasförmiger Bromide, z. B. Methylbromid oder Ethylbromid, in der Reaktionsmasse vor der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung. Es kann auch eine gewisse Verlangsamung der Bildung dieser Bromide geben. In Abhängigkeit von der verwendeten Trenntechnik kann das Kühlen der Reaktionsmasse ihre Handhabung stromabwärts von dem Reaktor erleichtern. Wenn keiner der oben genannten Punkte von Bedeutung oder relativem Wert sind, dann kann die Reaktionsmasse einfach Flüssig/Feststoff-Trennung unterzogen werden, sobald die Bisphenol-A-Zufuhr beendet ist. Vom praktischen Aspekt verstreicht jedoch eine gewisse Zeit, da die Reaktionsmasse in das Trenngerät transportiert werden muss. Falls Kühlung jedoch erwünscht ist, hängt die Kühlzeit davon ab, wie die Reaktionsmasse abgekühlt werden soll und auf welche Temperatur sie abgekühlt werden soll. In einer Laborumgebung können die Kühlzeiten im Bereich zwischen einer und dreißig Minuten liegen.
Nach der Gewinnung der Feststoffe aus der Flüssigkeit werden die Feststoffe vorzugsweise mit einer Lösung von Wasser und dem speziellen in der Reaktion verwendeten Alkohol gewaschen. Das Waschen entfernt im Wesentlichen die gesamte Mutterlauge von den Feststoffen. Die Mutterlauge enthält Verun reinigungen wie Tribromphenol, HBr und hydrolysierbare Verunreinigungen. Eine typische Waschflüssigkeit kann 30 Gew.-% Methanol oder Ethanol in Wasserlösung sein. Die gewaschenen Feststoffe werden dann erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen, um jegliches verbleibende wassermischbare Lösungsmittel von der ersten Waschlösung zu entfernen, um Emissionsprobleme beim Trocknen des Produkts zu minimieren.
Wenn im kontinuierlichen Modus gearbeitet wird, ist der Reaktor vorzugsweise ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor. Die Reaktionsmasse wird kontinuierlich gebildet, und ein Teil davon wird während der Bildung der Reaktionsmasse aus dem Reaktor entfernt. Das Reaktordesign sollte so sein, dass die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor ausreicht, um die Tetrabromierung von im Wesentlichen dem gesamten Bisphenol-A zu gewährleisten. Die Zufuhren zu dem Reaktor und die Entfernungen des Niederschlags können unterbrochen sein, solange sie wiederkehrend sind. Die Begriffe "kontinuierliche Zufuhr" und "kontinuierliche Entnahme" bedeuten, dass sie durch fortlaufendes Vorkommen oder erneutes Auftreten gekennzeichnet sind und sollen unterbrochene Zufuhren oder Entnahmen nicht ausschließen. Solche Unterbrechungen sind im Allgemeinen von kurzer Dauer und können in Abhängigkeit von dem Maßstab und Design des Reaktors geeignet sein. Da beispielsweise der Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag sich eher in der Nähe des Bodens des Reaktors absetzen wird, kann eine Entnahme erfolgen und dann für einen Zeitraum angehalten werden, damit sich Niederschlag vor der nächsten Entnahme aufbauen kann. Eine solche Entnahme wird in dem Sinne als kontinuierlich angesehen, dass die Entnahme den Abschluss der Reaktorzufuhren nicht abwartet und wiederkehrend ist. Diese Merkmale werden im Allgemeinen nicht als charakteristisch für Chargenverfahren angesehen.
Ob die kontinuierliche Entnahme unterbrochen ist oder nicht, die Entnahme führt dazu, dass ein Teil der Flüssigkeit und ein Teil der Feststoffe in der Reaktionsmasse miteinander abgezogen werden. Der Feststoffanteil ist vorwiegend Tetrabrombisphenol-A. Der Feststoffanteil kann filtriert und der Niederschlag gewaschen werden, wie es in dem oben beschriebenen Fall des Chargenmodus erfolgt.
Der Vorteil hoher Temperaturen auf die Produktreinheit zeigt sich bei der Betrachtung von Untersuchungen, die die Korrelation zwischen Produktreinheit und den relativen Geschwindigkeiten von Bromierung und Ausfällung des Tribrombisphenol-A-Intermediats stützen. Von der Temperaturerhöhung profitieren sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Löslichkeit des Tribrombisphenol-A in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse, und somit wird das Erhalten eines reinen Produkts gefördert. Ein Anstieg der Br₂- oder ein Anstieg der Tribrombisphenol-A-Konzentration in der flüssigen Phase durch Vermindern des Alkohol- und Wassergehalts der flüssigen Phase kann die Bromierungsgeschwindigkeit des Tribrombisphenol-A auch erhöhen, beide führen jedoch zu eigenen Problemen. Eine hohe Br₂-Konzentration kann die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verursachen, während das Herabsetzen des Alkohol- und Wassergehalts der flüssigen Phase den HBr-Gehalt der Reaktionsmasse erhöht. Das Ergebnis ist eine Verringerung der Reinheit des Tetrabrombisphenol-A-Produkts.
Es wird erwartet, dass die bevorzugte Reaktorverweilzeit in dem kontinuierlichen Betriebsmodus im Bereich von 10 bis 150 Minuten liegt, wenn ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor und die Verfahrensbedingungen verwendet werden, die für diesen Betriebsmodus bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Verweilzeiten liegen im Bereich von 30 bis 90 Minuten. Am meisten bevorzugt sind etwa 30 bis 70 Minuten. Reaktorverweilzeit wie hier verwendet ist das Volumen der Reaktorinhalte, geteilt durch die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Aufschlämmung aus dem Reaktor entfernt wird.
Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tetrabrombisphenol-A-Produkt enthält mindestens 95 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A und vorzugsweise mindestens etwa 97,5 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A und am meisten bevorzugt mindestens etwa 98,5 Gew.-%. Die besten Produkte sind jene mit mehr als etwa 99 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A. Alle Gew.-% und ppm-Werte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des trockenen Niederschlags. Die Produktqualität ist hervorragend mit einer APHA-Farbe von weniger als etwa 50 (80 g Tetrabrombisphenol-A in 100 ml Aceton). Der APHA-Farbbereich liegt vorzugsweise zwischen 25 und 50. Hydrolysierbare Bromide werden auch niedrig gehalten, im Allgemeinen unter etwa 60 ppm und vorzugsweise unter 20 ppm. Ionische Materialien liegen vorzugsweise unter 100 ppm. Die Ausbeuten des Verfahrens sind beeindruckend, wobei die Ausbeuten mindestens etwa 90% betragen und vorzugsweise im Bereich von 95 bis 99% liegen.
Wie aus dem zuvor Gesagten zu erkennen ist, tragen die gasförmige Br₂-Zufuhr, die Reynoldszahl für diese Zufuhr, Die Bisphenol-A-Zufuhr, der Wassergehalt in der Reaktionsmasse, die Reaktionstemperatur und der Br₂-Gehalt in der Reaktionsmasse während der Bisphenol-A-Zufuhr alle dazu bei, das gewünschte Tetrabrombisphenol-A-Produkt in effizienter Weise zu erhalten. Die Wahl spezieller Werte für jeden dieser Verfahrensparameter zum Erhalten der gewünschten Ergebnisse hängt von den Bedürfnissen jedes Praktikers und den verfügbaren Geräten ab. Ein Praktiker kann einen Vorteil der Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen möglichen Vorteilen stärker bevorzugen. Daher kann jener Praktiker andere Verfahrensparameterwerte als jene wählen, die ein anderer Praktiker wählt, der einen anderen Vorzug/andere Vorzüge in den Vordergrund stellen möchte.
Ein bevorzugter Satz von Verfahrensparametern ist: Alkohol/BPA-Gewichtsverhältnis von 0,7 : 1 bis 5 : 1 (vorzugsweise etwa 1 : 1), der Alkohol ist Ethanol; der Br₂-Gehalt in der Reaktionsmasse ist etwa 2000 bis 6000 ppm (vorzugsweise etwa 5000 ppm); die Verfahrenstemperatur ist 40 bis 60°C (vorzugsweise etwa 50°C); die Verweilzeit (kontinuierlicher Modus) beträgt etwa 30 bis 70 Minuten (vorzugsweise etwa 60 Minuten); der Gewichtsprozentsatz H₂O ist etwa 35 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise etwa 50 Gew.-%), bezogen auf Gewicht von H₂O und Alkohollösungsmittel; und 10 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise etwa 12 Gew.-%) HBr. Die am meisten bevorzugten Bereiche bilden den Satz: Alkohol/BPA-Gewichtsverhältnis 1 bis 4; Br₂-Gehalt in der Reaktionsmasse ist 3000 bis 6000; Verfahrenstemperatur ist etwa 45 bis 55°C; Verweilzeit (kontinuierlicher Modus) ist 50 bis 70 Minuten; Gewichtsprozentsatz H₂O ist etwa 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von H₂O und Alkohollösungsmittel; und 10 bis 15 Gew.-% HBr, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase der Reaktionsmasse.
Die für die erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktoren sind durchmischte Reaktoren. Es ist bevorzugt, dass die Durchmischung durch einen Mischer mit Schaufeln bewirkt wird, z. B. einen Standard-Pfaudler mit versetzter Schaufel. Das Durchmischungsniveau, gemessen in kW (Pferdestärken) auf 3785 L (1000 gal) Reaktionsmasse, kann 1,84 bis 5,89 kW (2,5 bis 8 PS) auf 3785 L (1000 gal) betragen. Die Geschwindigkeit an der Spitze ist 6,1 bis 7,6 m/s (20 bis 25 ft/sec). Durch Bereitstellen guter Durchmischung wird die Teilchengröße des Tetrabrombisphenol-A-Produkts niedrig gehalten, während gleichzeitig der okkludierte HBr-Gehalt auch niedrig gehalten wird. Ok kludiertes HBr ist das HBr, das nicht durch einfaches Trocknen aus dem Produkt entfernt wird.
Die Verwendung von Oxidationsmittel zur Erzeugung von Br₂ ist besonders in jenen Fällen attraktiv, in denen Oxidation wirtschaftlicher als die Kosten der Bereitstellung einer äquivalenten Menge Br₂ in dem Einsatzmaterial für den Reaktor ist. Der wirtschaftliche Vorteil liegt üblicherweise in jenen Fällen vor, in denen die Kosten des Zuführens von vier Mol Br₂ minus dem Wert des gewonnenen HBr höher als die Kosten des Zuführens von zwei Mol Br₂ plus der Oxidation des HBr sind.
Obwohl die vorhergehenden Beschreibungen der Oxidation von HBr im Allgemeinen davon sprechen, dass das HBr in dem Reaktor oder der Reaktionsmasse oxidiert wird, liegt es innerhalb des Umfangs der erfindungsgemäßen Verfahren, auch mitproduziertes HBr aus dem Reaktor zu entfernen und außerhalb des Reaktors zu oxidieren und dann das so produzierte Br₂ zurück in den Reaktor zu leiten.
Es liegt auch innerhalb des Umfangs der erfindungsgemäßen Verfahren, dem Reaktor HBr aus einer anderen Quelle als der Reaktion in dem Reaktor zur Verfügung zu stellen. Dieses fremde HBr kann zusammen mit dem miterzeugten HBr oxidiert werden, um Br₂ zu ergeben. Das aus dem fremden HBr produzierte Br₂ kann dann gegen den gesamten Br₂-Bedarf des Verfahrens aufgerechnet werden, und die entsprechende Einstellung der Br₂-Zufuhr kann durchgeführt werden. Die fremde HBr-Zufuhr kann auch eingestellt werden, um trotz der Oxidation von HBr ein saures Reaktionsmedium zu gewährleisten.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Prinzipien der erfindungsgemäßen Verfahren.
In allen Beispielen werden die zu einem Produkt gehörenden als Gaschromatographie- (GC)-Flächenprozent genommen, wenn nicht anderweitig angegeben. GC-Analysen wurden mit einer 5 m × 0,53 mm HP-1-Megabore Kapillarsäule mit 2,65 μm Filmdicke unter Verwendung von geteilter Injektion durchgeführt. Die Säule wurde von 100°C bis 300°C betrieben, wobei mit 10°C pro Minute geheizt wurde. Es wurde ein Flammenionisationsdetektor verwendet.
In den Beispielen I und II begann jeder Versuch mit einer Vorbeschickung in den Reaktor mit einer 1 : 1 Mischung (Gewichtsbasis) aus Ethanol und Wasser. Der Reaktor wurde kontinuierlich für eine ausreichende Zeitdauer betrieben (die im Allgemeinen 5 bis 10 Reaktorverweilzeiten betrug), um eine Produktion von Tetrabrombisphenol-A im stationären Zustand zu erreichen.
BEISPIEL I
Ein glasausgekleideter 75,71 L (20 gallon) Pfaudler-Reaktor wurde mit einem Kopfkühler, mechanischen Rührer, Temperatur- und Druckanzeige, einem Tauchrohr zum Zuführen von Bromdampf unter dem Flüssigkeitspegel, Massendurchflussregelung jedes Einsatzmaterialstroms und dampfbeheiztem Röhren-Bromverdampfer ausgestattet. Der Reaktor wurde mit einer 1 : 1 (bezogen auf das Gewicht) Mischung aus Ethanol und Wasser bis zu einem Pegel befüllt, bei dem das Ende des Bromdampftauchrohrs untergetaucht war. Eine Zufuhrlösung von Bisphenol-A, gelöst in Ethanol, und Bromzufuhr wurden begonnen, wenn der gewünschte Reaktordruck erreicht wurde, um die gewünschte Siedetemperatur der fertigen Reaktionsmasse zu ergeben. Nachdem ausreichend Zeit verstreichen gelassen worden war, damit sich das HBr-Niveau auf mehr als 10 Gew.-% in der flüssigen Phase aufbauen konnte, wurde mit der Wasserstoffperoxidzufuhr mit einem Wert begonnen, um den gewünschten Prozentsatz HBr in der am Ende vorhandenen Reaktionsmasse zu erreichen. Es wurde Wasser zugesetzt, um die gewünschte Lösungsmittelphasenzusammensetzung in der am Ende vorhandenen Reaktionsmasse zu erreichen. Die Zufuhrgeschwindigkeiten von jedem der Reaktanden und Lösungsmittel wurden bezogen auf eine Massenbilanz im stationären Zustand gewählt, die die gewünschten Bedingungen in dem Reaktor bei Betrieb im stationären Modus erreichte. Aufschlämmung wurde periodisch durch eine Pumpe aus dem Reaktor abgezogen und in eine Zentrifuge eingeführt, wo die Mutterlauge von den Feststoffen abgetrennt wurde, wobei die Feststoffe danach zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen und die feuchten Feststoffe zur weiteren Verarbeitung zu der endgültigen Produktform abgezogen wurden.
Die Bedeutung der Reynoldszahl des Bromdampftauchrohrs geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor. Die Reaktorbedingungen im stationären Zustand für jeden Versuch sind wie folgt:
Die Produkteigenschaften wurden gemessen, nachdem der Reaktor den Betrieb im stationären Zustand erreichte, in der Regel mehr als 5 Verweilzeiten des Reaktors. Die Produkteigenschaften wurden konstant, nachdem der stationäre Zustand erst einmal erreicht war. Diese beiden Vergleichsversuche zeigen, dass die in dem Produkt bei den Reaktorbedingungen erreichte Acetonfarbe um so niedriger war, je höher die Reynoldszahl der gasförmigen Bromzufuhr war.
BEISPIEL II
Die Geräte und das Verfahren in Beispiel I wurde mehrfach wiederholt, die Reaktionsvariablen wurden jedoch so eingestellt, dass sie in die folgenden Bereiche fielen:
Die Produktreinheiten waren in der Regel größer als 98 TBBPA. Die Acetonfarbe der verschiedenen Produkte ist in 1 gezeigt. Wie aus der Figur hervorgeht, ist die Reynoldszahl des Bromtauchrohrs der überwiegende Effekt auf die Acetonfarbe, wenn das HBr in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse weniger als etwa 20 Gew.-% HBr beträgt. Je höher die Reynoldszahl ist, um so niedriger ist die APHA-Farbe des Produkts.
Wie aus dem oben gesagten zu erkennen ist, und unter Betrachtung ihrer allgemeinsten Aspekte bewirken die erfindungsgemäßen Verfahren die Produktion von hochreinem Tetrabrombisphenol-A-Produkt in hoher Ausbeute durch Bereitstellung eines Reaktionssystems, indem direkt ein Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag mit solcher Geschwindigkeit gebildet wird, dass es keine ausreichende Gelegenheit zu bedeutsamer Ausfällung des Intermediats Tribrombisphenol-A gibt.
Wie bereits gesagt ist es ein Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahren, dass Ausfällung von Tetrabrombisphenol-A während des Zuführens von Bisphenol-A in den Reaktor erfolgt und dass der so gebildete Niederschlag mindestens 95 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A enthält, und mit einer Ausbeute von mindestens 90%, bezogen auf das zugeführte Bisphenol-A. Dieses Merkmal liegt unabhängig davon vor, ob das Verfahren chargenweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich ist. Wenn das Verfahren im kontinuierlichen Modus durchgeführt wird, führt dieses Merkmal zur kontinuierlichen Gewinnung von hochreinem Tetrabrombisphenol-A aus dem Reaktionssystem. Selbst wenn das Verfahren im Chargenmodus durchgeführt wird, führt dieses Merkmal zum Erhalten von hochreinem Tetrabrombisphenol-A, ohne dass eine Wärmebehandlungszeit der Reaktionsmasse erforderlich ist, nachdem die letzte der Reaktandzufuhren abgeschlossen worden ist. Der Niederschlag kann in der Tat sofort, oder sobald es vom Materialhandhabungsaspekt her möglich ist, aus der aus der Chargenreaktionsmasse gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren zeigen Ausbeuten im Bereich von 90% bis 99,5%, bezogen auf das der Reaktion zugeführte Bisphenol-A. Bevorzugte Ausbeuten liegen im Bereich von 95% bis 99%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A, bei dem (a) eine Lösung, die Bisphenol-A, Wasser und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel umfaßt, in einen Reaktor eingeführt wird, um zumindest teilweise eine Reaktionsmasse zu bilden, die eine flüssige Phase aufweist, die etwa 15 bis 65 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Gew.-% auf die Menge von Wasser und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel in der flüssigen Phase bezogen sind, (b) während (a) ein Strom aus gasförmigem Brom zu der Reaktionsmasse geführt wird, wobei ein solcher gasförmiger Einsatzmaterialstrom eine Reynoldszahl ≥ 40000 aufweist, (c) während (a) in der Reaktionsmasse für die Anwesenheit von (i) etwa 50 bis 20000 ppm nicht umgesetztem Brom und (ii) weniger als etwa 20 Gew.-% HBr gesorgt wird, wobei die ppm und die Gew.-% HBr-Werte auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase der Reaktionsmasse bezogen sind, und (d) während (a) eine Reaktionsmassenniederschlags-phase gebildet wird, die mindestens etwa 96 Gew.-% Te trabrombisphenol-A umfaßt, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Niederschlagsphase bezogen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder eine Mischung derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel Ethanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gew.-% Wasser im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gewichtsverhältnis von Methanol oder Ethanol zu Bisphenol-A in der Einsatzmateriallösung im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reynoldszahl im Bereich von 50000 bis 1000000 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an nicht ungesetztem Brom im Bereich von 1000 bis 8000 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an nicht ungesetztem Brom im Bereich von 2000 bis 6000 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die flüssige Phase der Reaktionsmasse 1 bis 20 Gew.-% HBr enthält, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase bezogen sind.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die flüssige Phase, der Reaktionsmasse 10 bis 18 Gew.-% HBr enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel Ethanol ist, die Gew.-% Wasser im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegen, das Gewichtsverhältnis von Ethanol zu Bisphenol-A in der Einsatzmateriallösung im Bereich von 0,7 : 1 bis 10 : 1 liegt, die Reynoldszahl im Bereich von 50000 bis 1000000 liegt, die Menge an nicht ungesetztem Brom im Bereich von 50 bis 15000 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem HBr in der Reaktionsmasse oxidiert wird, um Brom zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Oxidation während (a) auftritt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Oxidationsmittel H₂O₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während (a) ein Oxidationsmittel in die Reaktionsmasse eingeführt wird, um HBr in der Reaktionsmasse zu oxidieren und Brom zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Oxidationsmittel H₂O₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Reaktionsmasse 1 bis 20 Gew.-% HBr enthält, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase bezogen sind.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Reaktionsmasse 1 bis 20 Gew.-% HBr enthält, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase bezogen sind.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Reaktionsmasse 10 bis 15 Gew.-% HBr enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das mit Wasser mischbare Lösungsmittel Ethanol ist, die Gew.-% im Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegen, das Gewichtsverhältnis von Ethanol zu Bisphenol-A in der Einsatzmateriallösung im Bereich von 0,7 : 1 bis 10 : 1 liegt, die Reynoldszahl im Bereich von 50000 bis 1000000 liegt und die Menge an nicht umgesetzten Brom im Bereich von 50 bis 15000 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Einsatzmateriallösung aus Bisphenol-A, Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das mit Wasser Mischbare Methanol, Ethanol oder eine Mischung derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Gew.-% Wasser in der Einsatzmateriallösung im wesentlichen die gleichen sind, wie die Gew.-% Wasser in der Reaktionsmasse.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Reynoldszahl im Bereich von 50000 bis 1000000 liegt.