JP2003525863A - ヘキサブロモシクロドデカンを製造するための改良された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１，４−ジオキサン及び水をベースとする溶媒及び反応塊の液相における臭化物イオン０．５〜３０重量％の存在下に、シクロドデカトリエンを臭素化することを含んでなるヘキサブロモシクロドデカン製品の製造に関する。必要ならば、仕上げ段階における場合による反応後の熱処理はプロセス収率を増加させる。ヘキサブロモシクロドデカン製品は再結晶されておらずそして約１．５重量％以下のテトラブロモシクロドデセン不純物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

本発明はヘキサブロモシクロドデカンの改良された製造方法に関する。この方
法は低融点の高純度ヘキサブロモシクロドデカン製品を製造する。

【０００２】 ヘキサブロモシクロドデカン（１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシク
ロドデカン）は種々の熱可塑性プラスチックにおいて使用するための良く確立さ
れた難燃剤である。この化合物は、その３つの異性体、α、β及びγ異性体の混
合物として製造される。γ異性体は混合物の約７０重量％を構成することが好ま
しい。ヘキサブロモシクロドデカンは、主としてヘキサブロモシクロドデカン及
びより少量の不純物を含有する製品として商業的に入手可能である。主要な不純
物は、下級臭素化種（ｕｎｄｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ）、テ
トラブロモシクロドデセンである。テトラブロモシクロドデセン不純物はヘキサ
ブロモシクロドデカン製品の１０重量％以下を構成することができる。より少な
い不純物は、臭素化剤とシクロドデカトリエン、臭素化シクロドデカン及び反応
性溶媒、例えばアルコールとの反応により形成される副反応生成物を含む。

【０００３】 この製品は、溶媒、一般にアルコール、例えばイソブタノールの存在下にシク
ロドデカトリエンの臭素化により製造される。アルコールは単独で又は広い種類
の共溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、例えばハロゲン化炭化水素及び／又はジ
オキサンと組み合わせて使用することができる。アルコールをベースとする溶媒
を使用することに伴う主な欠点は、（ｉ）有意な量の反応中間体、テトラブロモ
シクロドデセンが、該中間体がヘキサ臭素化されるべき機会を与えられる前に反
応溶液から析出すること及び（ｉｉ）アルコールが臭素化試薬と容易に反応して
望ましくない副反応生成物を生成しそして臭素化試薬を消費することである。そ
のように消費された臭素化剤が追い出されなければ、下位臭素化種、例えばテト
ラブロモシクロドデセンの増加した形成が起こるようである。この工業は、反応
塊を仕上げ段階で加熱して、テトラブロモシクロドデセンを再溶解し次いで更に
テトラブロモシクロドデセンを臭素化してヘキサブロモシクロドデカンを形成す
ることができることを示唆することによりこれらの欠点に応答した。しかしなが
ら、反応塊の加熱は溶媒由来の望ましくない副反応生成物の形成を増加させる（
ｅｘａｃｅｒｂａｔｅｓ）。仕上げられたヘキサブロモシクロドデカン製品の純
度を増加させるために、粗プロセス生成物をトルエンの如き溶媒で繰り返し洗浄
し、これはテトラブロモシクロドデセン及び他の不純物を除去するであろう。都
合の悪いことに、このような洗浄は有意な量のα及びβ異性体も除去するであろ
う。これはヘキサブロモシクロドデカン製品の全体の収率を減少させるであろう
。更に、α及びβ異性体含有率がγ含有率の付随する減少なしに減少するので、
ヘキサブロモシクロデカン製品の融点は高くなる、即ち、１８５〜２００℃とな
るであろう。このような高融点製品は商業的に実用可能である（ｖｉａｂｌｅ）
が、しかしながら、より商業的に重要なヘキサブロモシクロドデカン製品は１７
５〜１９５℃の融点を有している製品であり、この製品はこの工業により低融点
製品と呼ばれている。低融点製品は一般にα異性体１０〜１２重量％、β異性体
４〜９重量％、及びγ異性体７１〜７８重量％を含有する。しかし最も低い融点
の製品に関する問題は、それらが高い不純物含有率を有するということである。
何故ならば、それらは洗浄段階を受けておらず、実際にそれらはテトラブロモシ
クロドデセン約１０重量％以下を含有するからである。高い不純物含有率によっ
て、望ましい熱安定性よりも少ない熱安定性となる。

【０００４】 本発明の目的は、良好な熱安定性を有する低融点ヘキサブロモシクロドデカン
製品の製造方法を提供することである。この目的及び他の目的は特許請求の範囲
に記載の種々の方法及び生成物の下記の説明からより完全に理解されるであろう
。

【０００５】

【本発明】

本発明は、１，４−ジオキサン及び水溶媒中で、反応塊の液体部分の全重量を
基準として臭化物イオン（Ｂｒ^- ）０．５〜３０重量％の存在下にシクロドデ
カトリエンを臭素化することを含んでなる方法を提供する。

【０００６】 本発明の他の態様、利点及び特徴は以下の説明及び特許請求の範囲から更に明
らかとなるであろう。

【０００７】 １，４−ジオキサン−水溶媒を使用することによって、反応の終わりに、回収
されたヘキサブロモシクロドデカン生成物中のテトラブロモシクロドデセンの量
を約１．５重量％未満に減少させることができることが見いだされた。（特記し
ない限り本明細書で挙げられているテトラブロモシクロドデカン、ヘキサブロモ
シクロドデカンの異性体及び副生物不純物の重量％はすべて、それらがその構成
成分をなす回収されたヘキサブロモシクロドデカン生成物の全重量を基準として
いる）。臭素化剤、例えば臭素の良好な利用も達成される。これらの利点の両方
とも反応温度、例えば２０〜５０℃におけるテトラブロモシクロドデセンに対す
る良好な溶解性を持ちながら、反応においては相対的に不活性である水性１，４
−ジオキサンの結果である。反応期間中テトラブロモシクロドデセンの大部分を
溶液中に保つことによって、下位臭素化種がヘキサブロモシクロドデカンに臭素
化されることが時間にわたりそして或る場合には熱の下でより多く起こるらしい
。更に、水性１，４−ジオキサンは臭素化剤と相対的に非反応性であるので、よ
り少ない副生物不純物が形成され、かくしてより多くの臭素化剤が反応中に存在
してテトラブロモシクロドデセンのヘキサ臭素化を促進する。更にヘキサブロモ
シクロドデカンは本発明の水性１，４−ジオキサン溶媒に相対的に不溶性である
ので、沈殿の回収後の残留母液への損失は非常に少ない。これはテトラブロモシ
クロドデセンのパー臭素化と共に高い収率を促進する。

【０００８】 水性１，４−ジオキサン溶媒系は不純物の形成を減少させそしてテトラブロモ
シクロドデセンのパー臭素化を促進するが、この系は高いγ含有率を生成しない
。一般に、γ含有率は反応塊中の臭素化されたシクロドデカトリエンの全重量を
基準として約５０重量％であろう。しかしながら、反応塊の液体部分が臭化物イ
オン（Ｂｒ^-）約０．５〜３０重量％、好ましくは３〜３０重量％を含有するな
らば、γ含有率は同じ基準で６５〜７５重量％に高められるであろうということ
が見いだされた。臭化物イオンの最も好ましい量は４〜１３重量％の範囲にある
。臭化物イオンに対する重量％値は反応塊の液体部分の全重量を基準としている
。本発明はいかなる１つの理論にも限定されるべきではないけれども、臭化物イ
オンは臭素化剤、例えば臭素と錯化し、そして得られる錯体が立体障害された中
間体の臭素化を選択的に助長し、それがγ異性体をもたらすということが理論付
けられる。かくしてγ異性体の形成が促進される。

【０００９】 本発明の方法は、水性１，４−ジオキサン溶媒系及び反応塊中の液体部分にお
ける高い臭化物イオン含有率の使用を除いては、その操作及び装置において先行
技術の方法と同様である。

【００１０】 臭素化剤は好ましくは反応器にそのまま加えられる液体臭素である。しかしな
がら、その場で臭素を生成させることは本発明の範囲内にある。例えば、ＨＢｒ
は、ＨＢｒをＢｒ₂に転換するＨ₂Ｏ₂の如き酸化剤と共に反応器に供給すること
ができる。ＨＢｒは本発明の臭化物イオンの特徴のための良好なソースであるの
で、この操作方式は、Ｂｒ₂及び臭化物イオンの要求の両方を達成する量でＨＢ
ｒを与えることができるので魅力的でありうる。使用されるＢｒ₂及びＨＢｒは
良好な品質であるべきであり且つ本質的に不純物を含むべきではない。これらの
２つの化合物のいずれもの商業的に入手可能なグレードは一般に適当である。

【００１１】 シクロドデカトリエンもまた良好な品質を有するべきであり、そしてこの化合
物の大抵の商業的グレードにより提供されうる。シクロドデカトリエンの通常の
分子配置は１，５，９−シス、トランス、トランス−シクロドデカトリエンに相
当する。しかしながら、シクロドデカトリエンの実際の異性体配置は本発明の実
施に決定的に重要とは思われない。

【００１２】 定量的には、シクロドデカトリエン及び臭素化剤の量の間の関係はヘキサブロ
モシクロドデカンを生じさせるためには本質的に化学量論的である。かくして臭
素化剤がＢｒ₂であるならば、シクロドデカトリエン１モル当たり３モルのＢｒ₂ が使用されるであろう。しかしながら、臭素化剤がただ１つのＢｒ成分を含有す
るならば、シクロドデカトリエン１モル当たり６モルが使用されるであろう。Ｈ
Ｂｒが使用されて前記の如くその場でＢｒ₂を生成するならば、同じ６：１モル
比が当てはまる。少し過剰の臭素化剤を与えるのが好ましい。化学量論の約１０
％までの過剰が適当であり、２〜８％が好ましく、２〜７％が最も好ましい。丁
度上記した１０％を越える臭素化剤の量を使用することができるが、それらは有
意な利益を与えないので好ましくない。

【００１３】 本発明の水性１，４−ジオキサン溶媒はアルコール又は反応性種を含まないか
又は極めて少量、即ち５重量％未満含有し、そして１，４−ジオキサン少なくと
も約５０重量％及び水約４０重量％以下を含有する。最も好ましい水及び１，４
−ジオキサン溶媒は水約４０重量％まで及び１，４−ジオキサン９９〜６０重量
％を含有するこれらである。最も好ましくは１，４−ジオキサン及び水溶媒は水
約２０重量％まで及び１，４−ジオキサン９５〜８０重量％を含有する。上記し
た溶媒について、重量百分率は溶媒系の成分のすべての全重量を基準としている
。このような混合溶媒を形成するのに使用される１，４−ジオキサン成分は好ま
しくは商業的な品質であり、更に好ましくはそれは１，４−ジオキサン少なくと
も９５重量％を含んでなるべきである。最も好ましくは、この溶媒成分は１，４
−ジオキサン９８＋重量％を含んでなるべきである。

【００１４】 供給された溶媒対全シクロドデカトリエンの重量比は一般に約３０：１〜２：
１の範囲内にあり、好ましくは９：１〜３：１の範囲内にあるであろう。最も好
ましいのは５：１〜４：１の範囲内のこれらの重量比である。溶媒の重量は反応
塊中のジオキサン及び水の全重量である。

【００１５】 本発明の溶媒がいくらかのアルコール又は他の反応性溶媒種を含有することは
、このような溶媒の量がジオキサン及び水含有溶媒を使用することからの利益を
この方法から奪わないとの条件下に、許容できないことはない。しかしながら、
本発明の溶媒は本質的にアルコール又は反応性種を含まないのがより好ましい。
反応性種とは、本方法においてジオキサンよりも反応性の大きい種を意味する。

【００１６】 本発明の１，４−ジオキサン及び水の溶媒は上記したとおり、反応において相
対的に不活性である。それらは先行技術のアルコール溶媒の反応性を示さない。
本発明の溶媒は好ましくは本質的にすべて、例えば９５＋重量％が１，４−ジオ
キサンと水の混合物であるが、他の溶媒成分、例えば、脂肪族エーテル、エステ
ル、ニトリル、ニトロアルカン、芳香族化合物及びハロアルカンが存在すること
ができると理解されるべきであり、但しそれらの存在が１，４−ジオキサン及び
水溶媒の使用から得られる利益を有意に損なわないものとする。これらの他の溶
媒が全溶媒の約５重量％未満、最も好ましくは全溶媒の約１重量％未満を構成す
ることが好ましい。

【００１７】 臭化物イオンは、プロセス条件下に反応塊に可溶性でありそしてこのような条
件下に臭化物イオンを生じる臭化物イオン源によって反応塊に与えられることが
できる。例示的臭化物イオン源はアルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物
、有機臭化物及び前記の２種又はそれより多くのものの混合物である。ＨＢｒ、
ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ又はそれらの混合物が好ましい。ＨＢｒは反応塊に直接加え
ることができ、又は溶媒系に随伴することができる。例えば、溶媒系は１，４−
ジオキサン及び水性ＨＢｒから生成させることができ、又は溶媒系は先の直接の
添加からのＨＢｒ及び／又は反応塊種の臭素化からのＨＢｒのその場での形成か
らのＨＢｒを含有する先の運転バッチからの再循環された母液であることができ
る。臭化物イオン源がＬｉＢｒ又はＮａＢｒであるならば、それは反応塊に簡単
に加えられる。臭化物イオン源の特定の本質（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は、それがプ
ロセスに不利な影響を与えない限りそして所望のレベルの臭化物イオンを有効に
生じさせることができる限りは本発明の方法にとって決定的に重要ではない。臭
化物イオンは化学的又は電気化学的作用によりその場で発生させることもできる
。

【００１８】 本発明の方法は最初に反応器に１，４−ジオキサン及び水溶媒及び場合により
しかし好ましくは臭化物イオンを仕込むことにより実施されるのが好ましい。こ
の最初の仕込み物に好ましくは臭素化剤の予備仕込み物（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ
）が加えられ、該予備仕込み物はプロセスにおいて使用される全臭素化剤にカウ
ントされる（ｃｏｕｎｔ ａｇａｉｎｓｔ）であろう。次いでシクロドデカトリ
エン及び更なる臭素化剤が反応器に供給される。シクロドデカトリエン及び臭素
化剤供給の全体にわたり、反応塊は０℃〜８０℃、好ましくは約６０℃より低い
か又は約６０℃に等しい温度に保持される。最も好ましい温度は２０〜６０℃の
範囲内にある。最も高度に好ましいのは２０〜５５℃の範囲内の温度である。約
８０℃よりはるかに高い温度は臭化物イオンの存在下ですらγ立体異性体の所望
の生成を遅らせる傾向があるであろう。反応圧は決定的に重要ではなく、大気圧
付近又は大気圧が好ましい。

【００１９】 シクロドデカトリエン及び主要な臭素供給が開始される前に反応器に臭素の一
部を予備仕込みする好ましい実施を使用する場合には、予備仕込みの量は本方法
で使用される全臭素の１〜１０％の範囲内にあるのが好ましい。更に好ましい予
備仕込み量は全臭素の２〜７％の範囲内にあるであろう。

【００２０】 シクロドデカトリエン及び臭素化剤供給が少なくとも部分的に同時に行われる
ことは好ましい。２つの供給の期間が本質的に、例えば時間の８０＋％同時であ
ることは最も好ましい。完全に同時の供給は高度に好ましい。シクロドデカトリ
エン及び臭素化剤は別々に、同時にそして隣接した又は空間的に離れた供給点か
ら供給されるのが好ましい。場合により、臭素化剤及び／又はシクロドデカトリ
エンは反応器に直接供給される代わりに反応混合物の循環ループに供給すること
ができる。経済的な理由で、試薬を反応器に簡単に注入することが好ましい。シ
クロドデカトリエン及び臭素化剤供給を供給期間の少なくとも一部の期間一緒に
行うのが有利であるが、臭素又はシクロドデカトリエンのすべてを反応器に予備
仕込みし、次いで時間にわたり他の試薬を加えることが可能である。この後者の
供給技術は、使用可能ではあるが、生成物の品質及び操作上の問題を引き起こす
ことがありうる反応ホットスポット（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｈｏｔ ｓｐｏｔｓ）
を生じさせることがあるので好ましくない。すべての場合に、臭素化剤及びシク
ロドデカトリエンが表面より下に、即ち、反応器中の反応塊の、反応塊表面より
数インチ下に供給されるのが好ましい。両反応体のためのジェット供給の使用は
、それが両反応体の容易に且つ早い混合に寄与するので好ましい。所望される混
合の量を与えることを助長する、例えば０．３〜１０フィート／秒のオーダのい
かなるジェット速度も使用することができる。すべての場合に、反応器は撹拌を
与えるべきであり、全体の目的は反応器内容物の完全な混合である。

【００２１】 シクロドデカトリエン及び臭素供給が終わった後、反応塊は典型的にはヘキサ
ブロモシクロドデカン（沈殿及び溶質）、１，４−ジオキサン及び水溶媒、臭化
物イオン、未反応臭素及び部分的に臭素化されたシクロドデカトリエン（沈殿及
溶質）、後者は主として、例えば５〜１５重量％（重量％はその時点で反応塊中
に存在する臭素化されたシクロドデカトリエンの全量を基準としている）のテト
ラブロモシクロドデセンである、を含有するスラリーであろう。部分的に臭素化
されたシクロドデカトリエンの大部分は反応塊中の液相中の溶質である。反応塊
の固相は容易に回収されるヘキサブロモシクロドデカン生成物沈殿であり、これ
は先に述べた低い量のテトラブロモシクロドデセンを含有する。

【００２２】 本発明の任意の特定の方法の経済性に依存して、従業者が下位臭素化シクロド
デカトリエンの少なくとも一部をヘキサブロモシクロドデカンに転換することは
望ましいことがある。反応塊の簡単な加熱は反応塊中のテトラブロモシクロドデ
セン溶質の有意な量をヘキサブロモシクロドデカンに転換するであろが、これは
殆どすべてヘキサブロモシクロドデカン生成物沈殿の形成の方に行く（ｇｏ ｔ
ｏｗａｒｄｓ）であろう。加熱段階は、溶媒がアルコールの如き反応性種を含有
する場合に起こる状況と異なり、不活性１，４−ジオキサン及び水溶媒は反応塊
成分と反応しないので、本発明の方法において有意な不利益（ｄｏｗｎ−ｓｉｄ
ｅ）を伴わない。かくして、本発明の溶媒の利点は、溶媒由来の副生物含まない
か殆ど含まないそしてテトラブロモシクロドデセンを殆ど含まないか又は含まな
い高純度の生成物が、アルコールの如き反応性溶媒を使用する系で示されている
更なる精製段階、例えば再結晶の必要なしに直接得ることができるということで
ある。

【００２３】 熱的仕上げ段階は好ましくは反応塊の処理なしで行われる。反応容器中に単に
反応塊をそのまま残し、次いで所望の期間熱を加えることが便利である。適当な
反応塊温度は７０〜９０℃の範囲内、好ましくは７０〜８０℃の範囲内にある。
反応塊は所望の量のテトラブロモシクロドデセンがヘキサブロモシクロドデカン
に転換されるような期間高められた温度に維持される。一般に、熱処理温度は１
〜１２０分、好ましくは１〜６０分の期間維持される。反応塊のテトラブロモシ
クロドデセン含有率が低い場合には、より短い時間が有用であり、テトラブロモ
シクロドデセン含有率が高い場合には、より長い時間が有用である。熱処理なし
の方法が回収されたヘキサブロモシクロドデカン製品中の所望の低いレベルのテ
トラブロモシクロドデセンを与えない場合には、熱処理段階の使用が指示される
。

【００２４】 仕上げ段階のための反応塊の加熱に割り当てることができる費用対プロセス時
間の費用に依存して、反応塊を単にほぼ周囲の温度に至らせそして延長された期
間放置して残留テトラブロモシクロドデセンのヘキサブロモシクロドデカンへの
転換を待つのが望ましいことがある。この技術は大抵の場合に経済的に有利であ
ろう。

【００２５】 熱仕上げ段階の後又は臭素化剤及びシクロドデカトリエン供給が完了した後、
仕上げ段階が使用されないならば、反応塊は好ましくはほぼ周囲の温度に冷却さ
せられる。次いで反応塊の液相及び固相を慣用の方法で、例えば遠心分離、デカ
ンテーション又はろ過により分離させる。分離された固相、即ち沈殿したヘキサ
ブロモシクロドデカン生成物を簡単に水洗することにより、最終のヘキサブロモ
シクロドデカン生成物を得ることができる。しかしながら、沈殿したヘキサブロ
モシクロドデカン生成物を１，４−ジオキサン又は１，４−ジオキサンと水の混
合物で洗浄するのが好ましい。好ましくは、沈殿したヘキサブロモシクロドデカ
ン生成物を、５０〜１００重量％が１，４−ジオキサンであり、残りが水である
１，４−ジオキサンと水の混合物で洗浄する。もし沈殿から酸性成分、例えばＨ
Ｂｒを除去することが必要ならば、沈殿を希薄塩基、例えば水性水酸化アンモニ
ウムで少なくとも中性付近となるように洗浄することができる。すべての洗浄が
完了した後、洗浄した沈殿を９０〜１１５℃の範囲内の温度でオーブン乾燥する
。

【００２６】 ヘキサブロモシクロドデカン生成物収率は母液、洗浄液及びそれらのそれぞれ
ろ過されなかった固体をその後の反応に再循環させることにより増加させること
ができる。

【００２７】 本発明の方法はバッチ、半連続又は連続方式で行うことができる。

【００２８】 本発明の仕上げられたヘキサブロモシクロドデカン製品は再結晶の経歴を持た
ない、即ち、それらは精製の目的で再溶解及び再結晶されていない。本発明の好
ましいヘキサブロモシクロドデカン製品は約２５重量％より高くないヘキサブロ
モシクロドデカンα異性体の含有率、約２０重量％より高くないヘキサブロモシ
クロドデカンβ異性体の含有率、約６５重量％より低くないヘキサブロモシクロ
ドデカンγ異性体の含有率及びもしあれば、約２重量％より高くない、最も好ま
しくは約１．５重量％より高くないテトラブロモシクロドデセン含有率を有する
。本発明の特に望ましいヘキサブロモシクロドデカン製品は１０〜２０重量％（
好ましくは１４〜１９重量％）の範囲のヘキサブロモシクロドデカンα異性体含
有率、７〜１６重量％（好ましくは１０〜１３重量％）の範囲のヘキサブロモシ
クロドデカンβ異性体含有率、６５〜８０重量％（好ましくは６５〜７５重量％
）の範囲のヘキサブロモシクロドデカンγ異性体含有率及びもしあれば、約１．
５重量％以下、好ましくは１．０重量％未満のテトラブロモシクロドデセン含有
率を有する。最も好ましいテトラブロモシクロドデセン含有率は約０．５重量％
以下であり、０．０１〜０．４重量％の範囲内のテトラブロモシクロドデセン含
有率が最も高度に好ましい。この関連において、本願明細書において言及された
製品組成（重量％として）のすべての分析による決定は下記の手順を利用した。
即ち、ヘキサブロモシクロドデカン異性体の比及びテトラブロモシクロドデセン
不純物の検出は高速液体クロマトグラフィーにより決定した。サンプルを１０ｍ
ｇ／ｍＬの濃度にテトラヒドロフラン／アセトニトリル溶媒中で調整した。この
希薄溶液を２０℃に維持されたゾルバックス（Ｚｏｒｂａｘ）ＯＤＳ４．６ｍｍ
×２５０ｍｍのカラムに注入する。溶離剤は１ｍＬ／分の流速でのアセトニトリ
ル／水、８０／２０ｖ／ｖであった。検出は２２０ｎｍにおけるＨｉｔａｃｈｉ
Ｌ−４０００紫外線検出器によりなされた。記録及び積分はＨｅｗｌｅｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ ３３９６Ａ積分器により達成された。すべての成分の応答ファ
クターは等しいと仮定した。３つのヘキサブロモシクロドデカン異性体の保持時
間は：α（１２．１分）、β（１３．６分）及びγ（１９．３分）である。テト
ラブロモシクロドデセン異性体についての値は１３．６〜１９．３分の間のピー
ク面積の和である。

【００２９】 本発明の方法により製造されたヘキサブロモシクロドデカン製品は、１６５〜
１８０℃の初期示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）融点及び約１７５〜２００℃の最
終融点を有する。好ましい初期融点は１７０〜１８０℃の範囲にある（ヘキサブ
ロモシクロドデカン製品は、それらが立体異性体及び不純物の混合物であるので
、鋭い融点を示さないで、むしろ約１０〜３０℃のオーダーの相当広い範囲に及
んでいる融点を有する。この現象は当該技術分野で十分認識されている）。ＤＳ
Ｃ融点はＤＣＳ−２５を有するＭｅｔｔｌｅｒ ＴＣ−１１ Ｃｏｎｔｒｏｌｌ
ｅｒで得られた。製品１０ｍｇを蓋付きの４０マイクロリットルのアルミニウム
ルツボ中に正確に重量を量って入れた。機器の条件は以下のとおりである：開始
温度−１２０℃、温度速度−２℃／分、最終温度−２１０℃。初期融点は、融点
曲線の前方の湾曲点（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）から外挿されたベー
スラインに接線（ｔａｎｇｅｎｔ）を引くことにより計算される。

【００３０】 本発明のヘキサブロモシクロドデカン製品は有意な量のα及びβ異性体を依然
として含有しながら優れた熱安定性を示す。本発明のヘキサブロモシクロドデカ
ン製品は、加熱により、同様な異性体組成比を有する他のヘキサブロモシクロド
デカン製品が発生するよりもはるかに少ない程度にＨＢｒを発生する。例えば、
アルコールをベースとする溶媒系を使用する慣用の方法から得られたヘキサブロ
モシクロドデカン製品は１６０℃で３０分加熱すると＞１０００ｐｐｍのＨＢｒ
を発生した。本発明のヘキサブロモシクロドデカン製品は、同じ試験条件下に、
４００ｐｐｍより少ないＨＢｒを発生した。本発明の好ましいヘキサブロモシク
ロドデカン製品は１００ｐｐｍより少ないＨＢｒを発生するであろう。ＨＢｒ発
生は、製品のサンプルを加熱し、加熱期間中発生したオフガス（ｏｆｆ ｇａｓ
ｅｓ）を捕捉しそして捕捉したガスを滴定してそれらのＨＢｒ含有率を決定する
ことにより測定される。

【００３１】 更に特定的には、２．００±０．０１ｇのサンプルを２０×１５０ｍｍの風袋
を量った試験管において最初に重量を量る。３つの２５０ｍＬのサイドアームフ
ィルターフラスコにフェノールフタレイン（３Ａ ＥｔＯＨ中の２％ｗ／ｖ溶液
）を含有する０．１Ｎ ＮａＯＨ１５０〜１７０ｍＬ（フリットを完全にカバー
するのに十分な）を充填し、そしてビトン管（Ｖｉｔｏｍ^R ｔｕｂｉｎｇ）で
直列に１つを他と接続する。次いで第１フラスコを該フラスコに接続する。これ
は試験管中で加熱されたサンプルにより発生した酸性ガスを水性ＮａＯＨに通す
ことを可能とし、かくしてＨＢｒを補足する。サンプルを含有する試験管は、テ
フロン（Ｔｅｆｌｏｎ ^R）管のための０．１６ｃｍ（１／１６インチ）入り口
及び７ｍｍ出口を有するＮｏ．２ネオプレン栓を備えている。試験管中のサンプ
ルを窒素で５分間パージする（流速＝０．５ＳＣＦＨ）。次いで試験管を、全体
のサンプルを取り囲むのに十分に深いシリコンオイル浴（１６０℃）中に３０分
入れる。サンプル含有試験管を浴から抜き取りそして窒素で更に５分間パージす
る。熱分解されたサンプルを含有する試験管を取り出しそして清浄な空の試験管
で置き替える。この試験管を窒素パージ下に置きそして塩浴に５分間沈めて（ｓ
ｕｂｍｅｒｇｅｄ）残留ＨＢｒをフラッシュする（ｆｌｕｓｈｅｄ ｏｕｔ）。

【００３２】 この最後のパージの後、試験管を洗浄しそしてすべてのラインを脱イオンされ
た（ｄｉ）Ｈ₂Ｏで洗浄し、その際洗浄期間中試験管を通しての窒素の流れを保
った。洗浄は最後の収集フラスコで始めそして第１へと戻って作業する。洗浄液
はフラスコに加えられる。次いでフラスコの内容物を一緒にしそして定量的にボ
トルに移し、続いて（ｄｉ）Ｈ₂Ｏで洗浄する。

【００３３】 ボトルに入れた内容物をサンプリングし、そしてサンプルをＡｇ組み合わせ電
極（Ａｇ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を有するＭｅｔｒｏ
ｈｍ７１６タイトロプロセッサー（ｔｅｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を使用して
滴定した。各サンプルをＨＮＯ₃：ＤＩＨ₂Ｏの１：２溶液でｐＨ＜７に酸性化し
、そして標準化されたＡｇＮＯ₃により電位差計当量点（ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅ
ｔｒｉｃ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ ｐｏｉｎｔ）まで滴定した。滴定のための
パラメーターはタイトロプロセッサーのマニュアルにおいて推奨されるパラメー
ターである。これらのパラメーターの変更はオペレーターの判断に任される。結
果はｐｐｍＨＢｒとして二重反復試験において（ｉｎ ｄｕｐｌｉｃａｔｅ）報
告される。

【００３４】 計算 ｐｐｍＨＢｒ＝（Ｅｐｌ ｍＬ＊Ｎｔｉｔｒａｎｔ＊分子量ＨＢｒ＊１，００
０，０００）／（サンプルの重量＊１０００） 式中、 Ｅｐ＝ｍＬで表した終点容積であり、そして Ｎｔｉｔｒａｎｔ＝ＡｇＮＯ₃の規定度である。

【００３５】 本発明のヘキサブロモシクロドデカン製品は熱可塑性配合物における難燃剤と
して使用するのに適当である。それらは、例えば、高衝撃ポリスチレン、発泡さ
せたポリスチレン（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、押し出され
たポリスチレン、ポリプロピレン及びエポキシ熱硬化性樹脂において有用である
。製品はテキスタイル、ペイント及びホットメルトにおいても有用である。前記
用途において、慣用の添加量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）は有用であり、そして慣用の
添加剤、例えば相乗剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、酸スカベンジャー及び紫外
線安定剤を慣用の量で使用することもできる。本発明のヘキサブロモシクロドデ
カン製品のための好ましい添加量は熱可塑性配合物の全重量を基準として０．８
〜３重量％の範囲内にある。

【００３６】 すべての部及び百分率は特記しないかぎり重量による下記の実施例により本発
明の方法を説明する。実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものでは
なくそして限定するものとみなすべきではない。

【００３７】 実施例Ｉ ５Ｌの多重口完全ジャケット付き丸底フラスコに混ぜ物のない１，４−ジオキ
サン３１３０ｇ及び水性６０％ＨＢｒ８７０ｇ（６．４４モルＨＢｒ）を仕込ん
だ。シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）（６３０ｇ、３．８９モル、５．５：１添
加（ｌｏａｄｉｎｇ））及び臭素（１９５９ｇ、１２．２４モル、５％モル過剰
）を表面より下への同時供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）のためにプライミングした。臭
素（９０ｇ、０．５６モル）はＣＤＴ供給を開始する前に反応器に予備仕込みし
た（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅｄ）。ＣＤＴ及び臭素の供給速度を両方の供給が１０
５分後に同時に終了するように調節した。冷却システムを使用して、反応温度が
供給期間中４０℃を越えないことを保証した。供給完了時に、熱仕上げ工程が適
当であることが決定された。かくして、熱グリコールを循環させて反応塊を約９
０℃に加温して、約９０℃でそれは約１２０分間維持された。この期間の後、反
応塊を周囲の温度に冷却させた。反応塊を６つの滴（ｄｒｏｐｓ）において遠心
分離し、各滴は水中の１，４−ジオキサン９０重量％混合物３００ｇで洗浄され
る。次いで各滴からの一緒にした固体を各々０．０５％水酸化アンモニウム２リ
ットル中で２つの部分においてスラリー化した。真空ろ過及び水による洗浄の後
、９５℃で一夜オーブン乾燥して、白色ヘキサブロモシクロドデカン製品（１７
６５ｇ、７０％収率）を得た。収率は、反応において使用されるシクロドデカト
リエン１モル当たり回収されたヘキサブロモシクロドデカン製品のモルを基準と
していた。

【００３８】 下記の表は実施例Ｉの方法により製造されたヘキサブロモシクロドデカン製品
の分析を与える。表はプロセス溶媒としてイソブチルアルコールを使用して従来
の方法で製造されたヘキサブロモシクロドデカン製品の分析も与える。

【００３９】

【表１】

【００４０】 実施例ＩＩ 下記の変更、即ち、（１）容器は５Ｌのバッフル付き反応釜であり、（２）Ｈ
Ｂｒ源は水性４８％ＨＢｒであり、（３）供給は０．０８ｃｍ（１／３２インチ
）のオリフィスを通して２０〜３０分間行い、（４）反応スラリーは約７０℃で
１０分間加熱し、（５）遠心分離された固体を１，４−ジオキサンと水の５０：
５０重量％混合物で洗浄し、そして（６）固体を熱水性水酸化アンモニウム中に
スラリー化する、ことを除いて実施例Ｉの方法を繰り返した。単離された材料は
実施例Ｉからのそれと同等な品質であった。

【００４１】 実施例ＩＩＩ 母液１０．２部、シクロドデカトリエン１部及び臭素３部を混合することによ
りヘキサブロモシクロドデカンのバッチを製造した。母液はヘキサブロモシクロ
ドデカンの先の２つのバッチから作られそしてなんらの処理なしに使用された。
母液はジオキサン１１．９部、水１．５部及び臭化水素１部からなっていた。臭
素はシクロドデカトリエンを基準として２モル％過剰でありそして全過剰分を供
給が開始される前に反応混合物に加えた。シクロドデカトリエン及び臭素を、各
々ジェッティング作用を得るための小さなオリフィスを通して撹拌された反応混
合物中に表面より下に同時に供給した。温度を全体の反応の間４０℃に又は４０
℃以下に維持した。冷却の後、バッチを遠心分離により単離しそして９０％水性
ジオキサンで洗浄した（固体：洗浄液、１：０．９、重量：重量）。次いで固体
を水中に再スラリー化して（固体：水、１：１．７、重量：重量）、再び遠心分
離しそして熱水で洗浄した（固体：洗浄液、１：１．６、重量：重量）。固体を
１１５℃でオーブン乾燥してシクロドデカトリエンを基準として８８％収率で白
色ヘキサブロモシクロドデカン３．５２部を得た。固体の視覚による融点は１７
８〜１９６℃であり、そして固体は異性体α（１３．５％）、β（９．３％）、
γ（７５．７％）及びテトラブロモシクロドデセン（＜０．５％）からなってい
た。

【００４２】 実施例ＩＶ １Ｌの多重口完全ジャケット付き丸底フラスコに先のバッチからの母液７００
ｇを仕込んだ。母液はジオキサン２７部、水２．７部、臭化水素１．７部及び臭
素１部からなっていた。シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）（６４．８ｇ）及び臭
素（１９１．９ｇ）を表面より下の共供給のためにプライミングした。反応器仕
込み物を４５℃に加温し、３５℃に冷却し、次いで反応期間中４０℃に維持した
。ＣＤＴ及び臭素の供給速度は、両方の供給が１４０分後に同時に終了するよう
に調節された。反応塊の組成は先の実施例と同様であった。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年２月７日（２００１．２．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／３７３，６３９ (32)優先日 平成11年８月13日(1999．8．13) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ジオキサン及び水からなる溶媒中で、反応塊の液体
   部分の全重量を基準として臭化物０．５〜３０重量％の存在下にシクロドデカト
   リエンを臭素化することを含んでなるヘキサブロモシクロドデカンの製造方法。
2. 【請求項２】 臭化物イオンが、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭
   化物、有機臭化物及びこれらの２種又はそれより多くのものの混合物よりなる群
   から選ばれる臭化物源由来のものである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 臭化物イオンが、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化リチウム
   及びこれらの２種又はそれより多くのものの混合物よりなる群から選ばれる臭化
   物源由来のものである請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 臭化物源が臭化水素、臭化リチウム又はそれら２つの混合物
   から選ばれる請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 臭化物源が臭化水素である請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】 臭化物イオンが３〜３０重量％の範囲内の量で存在する請求
   項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 １，４−ジオキサン及び水の溶媒が溶媒の全重量を基準とし
   て水約４０重量％以下を含有する請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 １，４−ジオキサン及び水の溶媒が水約２０重量％以下、及
   び１，４−ジオキサン８０〜９５重量％を含有する請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 １，４−ジオキサン及び水の溶媒中でシクロドデカトリエン
   を臭素化することを含んでなるヘキサブロモシクロドデカンの製造方法。
10. 【請求項１０】 １，４−ジオキサン及び水の溶媒が溶媒の全重量を基準と
    して水約４０重量％以下を含有する請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 １，４−ジオキサン及び水の溶媒が水約２０重量％以下、
    及び１，４−ジオキサン８０〜９５重量％を含有する請求項９に記載の方法。
12. 【請求項１２】 アルコール又は反応性種５重量％未満を含有しそして１，
    ４−ジオキサン及び水を含んでなる溶媒中でシクロドデカトリエンを臭素化する
    ことを含んでなるヘキサブロモシクロドデカンの製造方法。
13. 【請求項１３】 溶媒が溶媒の全重量を基準として水約４０重量％以下を含
    有する請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 溶媒が水約２０重量％以下及び１，４−ジオキサン８０〜
    ９５重量％を含有する請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ヘキサブロモシクロドデカンのα異性体約２５重量％以下
    、ヘキサブロモシクロドデカンのβ異性体約２０重量％以下、ヘキサブロモシク
    ロドデカンのγ異性体約６５重量％以上、及びテトラブロモシクロドデセン約２
    重量％以下を含んでなり、そして１６０℃で３０分間加熱すると、加熱された製
    品の全重量を基準として測定可能なＨＢｒ約４００ｐｐｍ以下を発生する再結晶
    されていない製品。