DE1809263A1 - Herstellung von Aminocarbonsaeuresalzen - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG PIPL.-ING. STAPF 1809263

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Unser ZaidiMt Datum

Anwaltsakte 17761
Be/A

Ethyl Corporation, Baton Rouge, La. 70821, USA

"Herstellung von Aminooarbonsäuresalzen"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalimetallsalzen von tertiären Amincarbonsäuren nach bekannten Reaktionen, beispielsweise

N(CH₂GH₂OH)₃ + 3 NaOH > N(CH₂COONa)₅ + 6H₂.

Die Reaktion wird in Gegenwart von Wasser und mit einer .Kadmiumverbindung (besonders Kadmiumoxid) als Katalysator

Gase 3012/3015/3016 . -2-

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und weiter rait einer zusätzlichen Verbindung, die als Katalysebeschleuniger wirkt, durchgeführt.

Die Umwandlung von Alkoholen zu den entsprechenden Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren - mittels Erhitzen der Alkohole mit Alkalimetallhydroxiden - ist seit über 125 Jahren bekannt. Siehe in dieser Hinsicht Dumas und Stas, 35 Ann. 129-73 (1840)ο

Die Reaktion wurde auf Aminoalkohole ausgedehnt; US Patentschrift 2 384 816 und Britische Patentschrift 601 816. Auf Beispiel 5 von beiden Patenten wird besonders hingewiesen. Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von Trikaliumsalz von Nitriltriessigsäure beschrieben. Das Verfahrensbeispiel beinhaltet das Erhitzen - in Gegenwart von Wasser - eines Mols Triäthanolamin mit 4 Molen Kaliumhydroxid. (Dies bedeutet einen Überschuß von 1 Mol Hydroxid.) In dem Beispiel war das Gesamtgasvolumen nach 16 Stunden 38 Liter.

Errechnungen zeigen, daß die Ausbeute des gewünschten Salzes sehr gering war. Sofern die Reaktion ganz durchgeführt wird, wurden 6 Mol Wasserstoff gebildet. (Man ersieht dies aus der obigen Gleichung.) Bei Standardtemperatur und -druck betragen 6 Mol Gas 134,4 Liter.

Die Beispiele 2 bis 4 der oben angegebenen Patentschriften zeigen weiterhin, daß das Verfahren relativ geringe Ausbeuten anderer tertiärer Aminosäuresalze liefert. 909829/U98

BAD ORfGINAL -3-

Es sei weiterhin auf die US Patentschrift 2 384 217 und die Britische Patentschrift 601 817 hingewiesen. Der Gegenstand dieser Patente ist eng mit dem der oben angegebenen Patente verwandt. Mehr im einzelnen beziehen sich diese Patentschriften auf die Verwendung von Metallkatalysatoren - wie Kadmiumoxid-,· um das in den voraus bezeichneten Patenten beschriebene Reaktionsverfahren zu beschleunigen. M

In der US Patentschrift 2 384 817 (Seite 4, linke Spalte, Zeile 71-72) ist festgestellt, daß das Verfahren der Patentschrift zur Herstellung von Tricarboxymethylamin aus Triathanolamin verwendet werden kann. Jedoch ist in der Patentschrift (oder in der entsprechenden Britischen Patentschrift) kein spezifisches Beispiel angegeben, das diese Reaktion erläutert. Weil die Herstellung von dem Triäthanolamin entsprechenden Salzen der Carbonsäure eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist, ist festzustellen, daß Amin ™ mit Natriumhydroxid unter Verwendung von Kadmiumoxid als Katalysator, wie es nach den angegebenen Patentschriften vorgesehen ist, Schwierigkeiten bringt, soviel Produkt als möglich zu isolieren.

Mehr ins einzelne gehend wird ein Destilliergefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Wasserabscheider und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, mit 18,55 g (0,126 Mol) (Driäthanolamin, 21,8 ml 50,1#iger Natriumhydroxidlösung (0,415 Mol von NaOH) und 1 g (0,00779 Mol) Kadmiumoxid beschickt. Das

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_ A —

entwickelte Gas wurde mit einem nassen Gasmesser gemessen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Silikonölbad erhitzt. Die Temperatur des Ölbades v/urde auf 150 C erhöht und der größte Teil des Wassers gesammelt. Danach v/urde die Temperatur des Bades auf 22O⁰G erhöht und bei dieser Temperatur 18 Std. gehalten, wobei nach dieser Zeit die Gasentwicklung" im wesentlichen beendet war. Die Gesamtgasentwicklung betrug 11,55 1 (61,6 io der theoretischen kenge bezogen auf Triäthanolamin).

Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt, 150 ml Wasser zugegeben und das Gemisch 1 Tag zur Lösung des Kolbeninhalts am Rückfluß gehalten.

Die Lösung wurde entfernt und weitere 150 ml zugegeben. Das Am-Rückfluß-Halten wurde 3 weitere Tage durchgeführt. Auf diese Weise wurde der verbleibende Inhalt des Kolbens gelöst.

Beide Lösungen wurden zusammengegeben, auf einem Drehverdampfer konzentriert, dann heiß filtriert, gekühlt und auf 250 ml in einem volumetrisehen Kolben verdünnt.

Eine qualitative Untersuchung zeigte, daß ein gelatbildendes Mittel vorhanden war. Zwei 10 ml-Proben wurden entnommen und hinsichtlich der Gelatbildungskraft analysiert. Der Durchschnitt der beiden V/erte entsprach einer Ausbeute von 50,2 $

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der theoretischen gelatbildenden Kraft, wenn das gesamte Triäthanolamin in der Verbindung ü(GHpOOOlIa), umgewandelt worden wäre.

Die verbleibenden 250 ml lösung wurden auf pH2 mit kalter Schwefelsäure angesäuert. Die angesäuerte Lösung wurde langsam verdampft, bis sich Natriumsulfat gerade zu kristallisieren begann. Ein weißer Feststoff, nicht Natriumsulfat, % wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Er wog 3»Q4 g ^u^ hatte einen Schmelzpunkt von 245⁰C (unter Zerfall).

Eine Probe wurde aus kochendem Wasser umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 24-8⁰O (Zerfall). Die Infrarotprobe war in allen bedeutenden Einzelheiten der authentischen Probe von Ii(CHpCOOH), identisch. Bei der Annahme, daß die gesamten 3,04 g des Produkts NTS (Nitriltriessigsäure) war, betrug die Ausbeute 8,8 $,

Wie soeben erläutert, ergab die Verwendung des Verfahrens nach dem Stand der Technik eine geringe Ausbeute an dem gewünschten Produkt. Der oben angegebene Versuch zeigt weiterhin, daß die Ausbeuten im Hinblick auf die gelatbildende Wirkung irreführend waren, soweit sich die Ausbeuten auf die Menge des entwickelten Gases bezogen.

Im Gegensatz zu dem oben angegebenen Verfahren nach dem Stand der Technik, liefert das erfindungsgemäße Verfahren. 909Ö29/U98

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wie dies im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen aufgezeigt wird, namentlich erhöhte Ausbeuten an säuren und 3alzen von Säuren entsprechend den Aminoalkoholen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Aminoalkohol mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von Wasser und einem Kadmiumkatalysator und in Gegenwart eines Beschleunigers, der ein langkettiger Alkohol, ein langkettiger Paraff ^kohlenwasserstoff- oder ein Arylcarbinol ist, umgesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen wird ein überschuh an Natriumhydroxid verwendet.

Sie beschleunigende Verbindung oder die beschleunigenden Verbindungen werden in Anteilen von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Kadmiumkatalysator, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol, verwendet. Wenn der Promotor ein Alkohol ist, werden die besten Ergebnisse erreicht, wenn der Alkohol wenigstens 10 Kohlenstoffatome, hat. Hierbei scheint es sich um eine tatsächliche obere Grenze hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoff atome zu handeln, aber die Verwendung von Alkoholen von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wird bevorzugt wegen ihrer

leichteren Verfügbarkeit. Gradkettige Alkohole und Alkohole co

° mit α-Methylverzweigungen werden bevorzugt. Wenn der verwen-J₀ dete Beschleuniger ein langkettiger Kohlenwasserstoff ist,

^ bestehen die gleichen Bevorzugungen hinsichtlich der Anzahl

** der Kohlenstoff atome und der Struktur. Im !"alle der Verwenco

dung eines Arylcarbinols haben diese Veroindungen als Beschleuniger die-Formel H^OOH, worin R ein Ärylrest ist.

Verbindungen dieser Art, die 19 "bis 31 Kohlenstoff atome, (besonders 19 bis 25 Kohlenstoffatome), haben, werden bevorzugt.

Im allgemeinen sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Salze bekannte Verbindungen, und sie haben als solche viele bekannte Verwendungen. So sind sie chemi-

sehe Zwischenprodukte, wie z. B. die freien Säuren nach Ansäuerung bilden. Im wesentlichen können die Säuren allen Reaktionen, die für die Carbonsäuren charakteristisch sind, unterworfen werden. Zusätzlich sind die Salze als solche als gelatbildende Mittel brauchbar. Nitriltriessigsäuretrinatriumsalz hat erhöhte Bedeutung als Bestandteil bei DetergensZubereitungen.erhalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkalimetallhydroxide sind vorzugsweise Natrium- und Kalium- μ hydroxid. Natriumhydroxid wird, weil es billiger ist, bevorzugt.

Die in dem Verfahren verwendeten tertiären Aminalkohole weisen als wesentlich ein tertiäres Aminostickstoffatom auf, das ein Aminstickstoff ist, der mit 3 Kohlenstoffatomen verbunden ist· Bei ihnen ist weiterhin als wesentlich wenigstens eine primäre Alkoholgruppe, -CH₂OH, vorhanden. Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht anwendbar zur Umwandlung von sekundären und

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tertiären Alkoholgruppen zu Säureresten.

Es ist nur erforderlich, daß das Alkanolamin stabil, reaktionsfähig und sterisch nicht gehindert ist. Ein Reaktionspartner ist stabil, wenn er als solches und das aus ihm hergestellte Produkt - wenigstens in einem gewissen beträchtlichen Ausmaß - unter den verwendeten Reaktionsbedingungen stabil sind. In gleicher Weise ist ein Amin reaktionsfähig, wenn es frei ist von chemischen Gruppen, die zusätzliche Nebenreaktionen in einem schädlichen Ausmaß verursachen und frei ist von chemischen Gruppen in solcher Stellung in Bezug auf die reaktionsfähigen Stellen, daß sie solche Stellen hindern, die gewünschte Reaktion wegen einer Störung ihrer elektronischen Konfiguration einzugehen. Ein Reaktionsmittel ist ungehindert, wenn es frei ist von Grup-* pen, die so umfangreich sind, daß sie den Ablauf der Reaktion durch sterische Hinderung verhindern. Solange diese Kriterien erfüllt werden, ist ein Alkanolamin anwendbar.

Eine bevorzugte Klasse von Aminoalkanolen, die als Ausgangsmaterialien bei dieser Erfindung verwendet werden, hat die Formel

^R'-OHpOH
3}«~N

^xR'-OH₂OH .

worin R¹ ein gerader oder verzweigt-kettiger Alkylenreßt mit bis zu ungefähr 4 Kohlenstoffatomen und T ein Rest

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(1) -R'-CH₂OH

R'-CH₉OH

(2) -R'-H_n

R'-CH₂OH, und/oder

-R'-CH₉OH

(3) -R'-N-R'-N/ ^

"Oil *T3 I ntl ΛΙΤ

XV JCv -L(Xl₀UJiI

ist, und der Rest R' gleiche Bedeutung wie oben hat und R" H oder ein Alkylrest von bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte tertiäre Aminoalkohole sind wegen ihrer leichten Verfügbarkeit solche, die mit dem Stickstoff verbundene -CH₂-CH₂OH-Gruppen haben. Die einfachste Verbindung dieser Art ist Triäthanolamin, N(CH₂CH₂OH),. Andere Aminoalkohole innerhalb dieser bevorzugten Klasse werden durch Umsetzen von Äthylen-oder Propylendiamin mit Äthylenoxid hergestellt. Sie haben die Formel

HO-CH₉-H₉C. H CH₉-CH₉OH |

* * N-C-CH₂-N^ * * ^Λ

worin der Rest R" Methyl oder Wasserstoff ist.

Eine weitere bevorzugte Verbindung wird aus Diäthylentriamin und Äthylenoxid hergestellt und hat die Formel

HO-H₂C-H₂C CH₂-CH₂-OH

J,N- CH₂- CH₂-N- CH₂-CH₂-N HO-H_nC-H₀C CHo ^XCH₀-CH₀-OH

X_nU-XX₉W VXXp WXXp

CH₂

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OH

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Die analoge Verbindung, die aus Äthylenoxid und Triäthylentetramin hergestellt wird, ist ebenso ein bevorzugtes Ausgangsmaterial. Im Hinblick auf die Herstellung der oben erwähnten Polyaminoverbindung wird auf die Seite 6 der Britischen Patentschrift 601 817 Bezug genommen.

Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn wenigstens eine stöchiometrische Menge Alkalimetallhydroxid verwendet wird. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn das Hydroxid im Überschuß verwendet wird. Es wird daher vorgezogen, wenigstens einen 10 Hol-prozentigen Überschuß an Alkalimetallhydroxid zu verwenden. So werden beispielsweise beim Umsetzen von 1 Mol Triäthanolamin, (das 3 reaktionsfähige Hydroxygruppen hat) die Verwendung von wenigstens 3,3 Mol Metallhydroxid bevorzugt. Jedoch scheint dies keine tatsächlich bestehende obere Grenze im Hinblick auf die Menge des HydroxidüberschuBses zu sein, und diese wird durch wirtschaftliche Gründe, Größe des Reaktionsgefäßes, Erleichterung der Abtrennung des gewünschten Produkts und ähnliche Erwägungen bestimmt. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn bis zu 0,5 Mol Überschuß verwendet wird, obgleich größere Mengen an Metallhydroxid, wenn gewünscht, verwendet werden können.

Der Kadmiumkatalysator kann aus einer großen Vielzahl von Ka&fflium enthaltenden Materialien ausgewählt werden, wie Kadmiummetall, Kadmiumoxid, einfache Kadmium(II)-salze,

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wie Kadmiumacetat, -propionat oder -butyrat als auch Kadmiumchlorid und -sulfat. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im Bereich von 1 Atom Kadmium für jeweils 10 bis 1000 primäre Hydroxylgruppen in dem zur Reaktion vorgesehenen Aminoalkanol. Ein optimaler Bereich ist in vielen Fällen 1 Atom" Kadmium pro jeweils 20 bis 200 primäre Alkoholgruppen (in dem zur Reaktion vorgesehenen AminQalkanol). ,

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist Wasser ein notwendiger Bestandteil. Für den Fachmann ist es klar, daß die vorhandene Wassermenge in gewissem Ausmaß durch die Reaktionstemperatur bestimmt wird, die vorzugsweise im Bereich von ungefähr bis ungefähr 260⁰C, insbesondere 190 bis 240⁰G liegt. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß die verwendete Wassermenge im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Hol pro Mol Triäthanolamin liegt. Jedoch ist es nicht notwendig, diese Wassermenge der Reaktionszone sorgfältig zuzuführen. | Tatsächlich besteht ein bevorzugtes Verfahren der Wasserzuführung in die Reaktionszone darin, das Metallhydroxid in der Form einer konzentrierten Lösung (beispielsweise 50 G-ew«$) zuzugeben und dann die Reaktionsmasse in einem offenen Gefäß zu erhitzen, bis die gewünschte Reaktionstemperatür erreicht ist.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch^ Umgebungsdruck und überatmosphärische Drücke bis ungefähr 70 kg (1000 psig) können verwendet werden. Die Reaktionszeit ist etwas ausge-

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dehnt j gute Ergebnisse werden gewöhnlich in 8 bis 70 Std. erhalten.

Das Verfahren, die Reaktionspartner der Reaktionszone zuzuführen, ist nicht kritisch. Wenn gewünscht, können die gesamten Reaktionspartner dem Gefäß zugeführt, und der Inhalt kann dann zur Reaktionstemperatur erhitzt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß Wasser, Beschleuniger und/oder Katalysator zunehmend zugegeben werden kann und gute Ergebnisse erreicht werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß in vielen Fällen es wünschenswert ist, ein Antischaummittel zur Verringerung der mechanischen durch Schaumbildung verursachten Probleme zuzugeben.

In manchen Fällen ist in den Beispielen Nitriltriessigsäure als NTS abgekürzt.

Beispiel 1

Ein Erlenmeyer-Kolben aus rostfreiem Stahl wurde mit 26,09 g (0,175 Mol) Triäthanolamin, 3,08 g (0,0165 Mol) Laurylalkohol, 25,0 ml 50,1 $iger Natriumhydroxidlösung und 2,0 g Kadmiumoxid beschickt. Der Reaktionskolben wurde mit einer Falle für einen Wasserabscheider ausgestattet und mit einem Rückflußkühler abgedeckt. Die Gasbildung wurde mit einem Flüssigkeitsmesser gemessen. Das Erhitzen wurde mit einem temperatur-geregelten Silikonölbad vorgenommene.

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Das Reaktionsgemisch wurde allmählich erhitzt, und im wesentlichen wurde das gesamte Wasser in der Reaktionsmasse über die Falle abdestilliert. Die Temperatur wurde auf 225 bis 23O⁰O erhöht und die Reaktion fortgesetzt, bis die Geschwindigkeit der Gasbildung sehr langsam war. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und dann Wasser, oder in manchen Fällen Wasser, Natriumhydroxid und Kadmiumoxid, zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß genommen. Eine Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung ergab sich aus den verschiedenen Abschnitten der gesamten Reaktionszeit. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

	Temperatur	Tabelle	1	k.j χ 10 Sek.	kummulative Gas bildung, $ der theoret. Menge
Erhitzungs- zeit	225-230°	zugegebenes Material	48	23,1
1 Std.	225-230°	—	1,9	31,1
16,3	Rückfluß	—
2	225-230°	20 ml HoO 5 ml 5 Ob iges NaOH 0,8 g GdO	8,8	62,5
17,2	Rückfluß	■—
2	225-230°	20 ml H2O	33	78,7
1,4	Rückfluß	—
16 ■	225-230°	20 ml H2O 5 ml 50 $- iges NaOH 1 g CdO	27	90,2
5,8	Rückfluß	—		übermäßige Schaumbil dung 98 BAD ORIGINAL -H-
	50 ml Wass-er 909829/U

-H-

Die Reaktion wurde beendet, wenn die Schaumbildung des Reaktionsgemisches es unmöglich machte, V/asser abzudestil-Xieren und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf eine vernünftige Arbeitstemperatur zu.erhöhen.

Zusätzliche 50 ml Wasser wurden dem Kolben zugegeben und das Gemisch 1 Stdo unter Rückfluß genommene Der Inhalt des Kolbens wurde ausgegossen und 200 ml Wasser zugegeben und 2 Std. unter Rückfluß genommen. Der Kolben wurde entleert und mehrmals mit V/asser gespült. Das wässrige Gemisch verhielt sich ähnlich wie eine Seifenlösung. Es wurde weiter verdünnt und heiß zur Entfernung von Kadmiumoxid filtriert* Nach Abkühlung bildete die Lösung ein Gel. Es v/urde eine Celit-Filterhilfe zugegeben und das Gemisch bei Zimmertemperatur zur Entfernung des größten Teils der Seife unter Vakuum filtriert. Nach Verdünnen der Lösung auf 1 Liter wurden 2 Proben entnommen und zur Feststellung des Sequestrierungswertes titriert. Ein Durchschnittswert von 42,4 $ des theoretischen Ausmaßes wurde erhalten.

Die verbleibende Lösung wurde in einem Drehverdampfer auf 500 ml konzentriert, dann gekühlt und zur Entfernung der ausgefällten Seife filtriert. Die Lösung wurde sorgfältig auf pH 1 - 2 mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und weiter auf einem Drehverdampfer auf 100 bis 150 ml konzentriert. Die Lösung wurde gekühlt, die Kristalle wurden

gesammelt und an der Luft getrocknet; Schmelzpunkt 244 909829/U98 _₁₅_

(Zerfall). Es wurde eine zweite und dritte Ausbeute an Kristallen durch Konzentrieren der Mutterlaugen erhalten· Das Gesamtgewicht an gesammeltem, rohem NTS betrug 22,18 g (71,3 #).

Das rohe NTS. wurde mit 1,5 1 Wasser gekocht und heiß zur Entfernung des harzigen Materials filtriert. Das Filtrat wurde 1 Std. mit 2 g Norit A-Entfärbungskohle gekocht, dann heiß filtriert. Es wurden verschiedene Ausbeuten von weißen Kristallen im Gewicht von 16,38 g (52,7 #) erhalten.

Die Analyse mittels InfrarotSpektrum zeigte, daß das Produkt in allen bedeutenden Einzelheiten mit dem Spektrum von authentischer NTS identisch war.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde beschickt mit 21,16 g (0,142 Mol) Triäthanolamin, 0,85 g (0,00662 Mol) Kadmiumoxid,

30 ml (0,571 Mol NaOH) 50,1 #igem wässrigen Natriumhydroxid,

0,2 ml Fischer Laboratoriumsaerosol, 0,2 ml "Dow-Corning Anti-Poam A Silicone Oil" und 2,0 ml Lauryl-Alkohol.

Das Gemisch wurde zur Entfernung von Wasser erhitzt und 2 Std. bei 220° gehalten. Die Gasbildung nach dieser Zeit betrug 37»4 ^ der theoretischen Menge.

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Das Gemisch wurde gekühlt und 1 ml Lauryl-Alkohol, 3 ml 50,1 ?iige Natriumhydroxidlösung, 10 Tropfen laboratoriumsaerosol, 10 Tropfen Anti-Schaumbildungamittel, 20 ml Wasser und 0,70 g Kedmiumoxid zugegeben. Nach 24 Std. bei 220⁰Q betrug die Grasbildung 92,7 ^ der theoretischen Menge.

Das Gemisch wurde gekühlt und 30 ml Wasser, 3 ml 50,1 Natriumhydroxidlösung, 1 ml Lauryl-Alkohol, 1,0 g Kadmiumoxid und 10 Tropfen jeweils von dem Aerosol und Anti-Schaummittel wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Std. bei 220⁰C gehalten, und die Gasbildung erreichte 98,5 # der theoretischen Menge. Dem gekühlten Gemisch wurden 20 ml Wasser zugegeben. Nach 2 Std. bei 225⁰C erreichte die Gasbildung 99,1 io der theoretischen Menge. Die Reaktion war beendet.

Die Reaktionsmasse wurde in Wasser gelöst. Die Extraktion mit Äther entfernte nicht umgesetzten lauryl-Alkohol. Das nachfolgende Filtrieren entfernte Natriumlaurat und den Katalysator.

Das wässrige Mitrat wurde konzentriert, auf pH 0 mit Schwefelsäure angesäuert und weiter auf 200 ml konzentriert. Es wurde mit ein paar reinen Kristallen von Nitriltriessigsäure geimpft und stehengelassen.

Weiße Kristalle wurden gebildet, gesammelt, mehrmals mit Wasser, dann mit Aceton und zuletzt mit Äther gewaschen.

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Nach. Trocknen der Kristalle an der Luft wogen sie 17,63 g, und sie wurden als Nitriltriessigsäure identifiziert. Die Ausbeute betrug 65»O fS.

Das FiItrat wurde konzentriert, und es wurden 0,05 g Eisen(II)-sulfat und 20 ml Salpetersäure zugegeben. Das G-emisch wurde auf dem Dampfbad 2 Std. erhitzt und mit

A Natriumhydroxid auf pH 2,2 eingestellt. Die gebildeten ■*

Kristalle wurden gesammelt, mit Wasser, Aceton, Äther, Aceton, Wasser, Aceton und Äther gewaschen- Nach Trocknen an der Luft wogen die Kristalle 5,83 g (21,5 $ Ausbeute), und sie wurden als Nitriltriessigsäure identifiziert.

Es betrug daher die G-esamtausbeute an Nitriltriessigsäure (NTS) 86,5 #.

Beispiel 3

Ein 300 ml Pyrex 300 ml Erlenmeyer-Kolben wurde mit 43,79 g (0,294 Mol) Triethanolamin, 4,76 g (0,0371 Mol) Kadmiumoxid, 54 ml (1,03 Mol) 50,1 #iger Natriumhydroxidlösung, 10ml (0,0446 Mol) Lauryl-Alkohol, 10 Tropfen "Dow-Corning Anti-Foam A Emulsion" und 10 Tropfen "Fisher Laboratory Aerosol" beschickt. Die weitere Ausrüstung war ähnlich wie die, wie. sie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 21 Std. auf 230° erhitzt, dann gekühlt, 75 ml Wasser, 10 Tropfen Netzmittel und 10 Tropfen.. Anti-Schaummittel zugegeben und das Erhitzen." fortgesetzt.

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Nach 18 Std. "bei 230 wurde das Gemisch gekühlt und 75 ml Wasser, 10 Tropfen Netzmittel und 10 Tropfen Anti-Schaummittel zugegeben und das Erhitzen fortgesetzt. Nach 20 Std. bei 230 hatte die Gasbildung die theoretische Menge erreicht und es wurde die Reaktionsmasse abgekühlt. Die Pseudoreaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung hatte einen Maximalwert von 0,140 Std.

Der Inhalt des Kolbens wurde teilweise in 1 1 siedendem Wasser gelöst. Es hatte sich etwas Natriumlaurat gebildet, und diese Seife machte neben dem nicht umgesetzten Lauryl-Alkohol das Abfiltern des Kadmiummetallkatalysators sehr schwierig. Nach Filtrieren wurde das iiltrat und die Waschlaugen auf 1,5 1 konzentriert, auf pH 2,75 mit Schwefelsäure angesäuert und kontinuierlich mit Äther 24- Std. extrahiert. Ein unlöslicher Rückstand blieb zurück, und die γ wässrige Lösung wurde auf 4 1 verdünnt, dann zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wurde auf ungefähr 2 1 konzentriert, auf 1,8 angesäuert und einige Tage stehengelassen. Eine erste Ausbeute an weißen Kristallen wog 46,83 g (Schmelzpunkt 250°, Zerfall). Das Filtrat wurde auf pH 1,0 angesäuert und konzentriert. Eine zweite Ausbeute von 2,48 g (Schmelzpunkt 246 unter Zerfall) wurde erhalten. Das Gesamtgewicht an isolierter NTS betrug 49,31 g (87,8 $>).

Die nachfolgenden Beispiele 4 und 5 erläutern das Verfahren, 909829/U98 _₁₉_

wenn der Beschleuniger eine langkettige Kohlenwasserstoff-Verbindung oder ein Aryloarbinol ist.

Beispiel 4

Ein 300 ml Alkali-resistenter Erlenmeyer-Kolben wurde mit 25 ml (0,476MoI) 50,1 #iger Natriumhydroxidlösung, 25 ml n-Hexadecan, 50 ml Toluol und 2,00 g (0,0075 Mol) Kadmium- ,

1 acetatdihydrat gelöst in 25 ml Wasser beschickt. Dieees Ge- ' misch wurde am Rückfluß erhitzt, und das Wasser abgetrennt und in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Den Inhalt des Kolbens ließ man abkühlen, und es wurden dann 18,57 g (0,125 Mol) Triethanolamin, 2,32 g (0,0181 Mol) Kadmiumoxid, 50 ml Toluol und 0,1 g Natriumstearat zugegeben. Wenn das G-emißch unter Rückfluß erhitzt wurde, wurden weitere 3 Wasser gesammelt. Die Temperatur wurde dann auf 220 0 erhöht. Fach 2 Std. Gasbildung wurde das Reaktionsgemisoh gekühlt und diesem 20 ml Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und Wasser und Toluol von dem Reaktionsgemisoh abdestilliert und 18 ml gesammelt. Man ließ die Reaktion 25 Std. ablaufen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Gasbildung 67»3 i> erreicht hatte. Die Anfangspseudogeschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 0,134 Std."" . Die Katalysatormenge schien gegenüber dem Metall wesentlich verringert zu sein.

Die Reaktionsmasse wurde mit Wasser gelöst. n-Hexadecan wurde mit 1:1 Ätherpetroleumäther extrahiert. Der Katalysator wurde

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durch Filtrieren getrennt. Die Lösung wurde in einem Drehverdainpfer konzentriert, dann in einen reinen Reaktionskorben Überführt und 1,63 g Kadmiumoxid und 25 ml n-Hexadecan zugegeben. Die Reaktion wurde erhitzt, und nach Abdestillieren des Wassers wurde die Temperatur auf 220⁰C erhöht. Die Anfangsgeschwindigkeitskonstante betrug 0,064 Std.""¹. Nach 17 Std. hatte die Gasbildung 80,3 # erreicht und das Reaktionsgemisch wurde gekühlt. Dem gekühlten Gemisch wurden 30 ml n-Hexadeoan und 30 ml Wasser zugegeben. Nach Abdestillieren des überschüssigen Wassers wurde das Reaktionsgemisch 3 Std. auf 220° erhitzt. Die Gasbildung erreichte 82,6 $ der theoretischen Menge und die Anfangsgeschwindigkeitskonstante war 0,016 Std." ·

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, mit Wasser gelöst und in einen Trenntrichter überführt. Das Hexadecan wurde abger* trennt und der Katalysator abfiltriert. Die wässrige Lösung wurde auf pH 0 mit Schwefelsäure angesäuert, in einem Drehverdampfer auf 600 ml konzentriert und mit mehreren kleinen Kristallen von NTS geimpft. Die braun gefärbten Kristalle, die sich bildeten, wurden gesammelt und mit Wasser gewaschene Umkristallisieren ergab 11,20 g (46,9 #) NTS in zwei Ausbeuten, Schmelzpunkt 247°» Zerfall.

Beispiel 5

Bin 300 ml versilberter Rundbodenglasreaktionskolben wurde mit 32,16 g (0,215 Mol) Triäthanolamin, 34,0 (0,850 Mol)

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Natriumhydroxid, 15,0 g Triphenylmethanol und 2,97 g (0,0252 Mol)·Kadmiumoxid beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 65 Std. auf 220° erhitzt, wobei nach dieser Zeit die Gasbildung 70,0 $> der theoretischen Menge erreicht hatte. Die Reaktion wurde beendet, weil sich das Öl in dem Ölbad polymerisiert hatte. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde mit Wasser unter Rückfluß gelöst, zwei mal mit Äther j extrahiert, zur Entfernung des Katalysators filtriert, mit 2 g Norit A behandelt, erneut filtriert, auf 300 ml konzentriert, auf pH 2,4 mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit einem Eisbad gekühlt. Die braunen Kristalle wogen 42,1 g (102,5 $>) · Die Kristalle wurden aus siedendem Wasser nach Behandlung mit Norit A umkristallisiert und ergaben 8,65 g (21,1 <$) weiße Kristalle von NTS, Schmelzpunkt 237°, Zerfall.

Die Atherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und zur Trockne verdampft. Das Gewicht an auf diese Weise gewonnenem Triphenylmethanol betrug 15,00 g (100 $>) mit einem Schmelzpunkt von 162-163°, (das Anfangsmaterial hatte einen Schmelzpunkt von 163,5 - 164 ).

Eine merkliche Abänderung hinsichtlich der Bedingungen oder.der besonderen Reaktionspartner, Katalysatoren oder des verwendeten Beschleunigers ist zusätzlich zu den Bedingungen der vorausgehenden Beispiele möglich. Andere .· Kadmiumkatalysatoren, die verwendet werden-können, sind

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beispielsweise Kadmiummetall, Kadmiumacetat, Ka&miumpropionat, Kadmiumbutyrat, Kadmiumsulfat oder Kadmiumchlorid. Zu den Alkoholen, die zusätzlich als Beschleuniger geeignet sind, gehören n-Tridecylalkohol, n-Pentadecylalkohol und Eicosylalkohol. Zu den anderen, erläuternden, langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, die anstelle von n-Hexadecan L von Beispiel 4 verwendet werden können, gehören n-Decan, Cetan oder n-Pentadecan, Wahlweise können Arylcarbinole an die Stelle von Triphenylmethanol von Beispiel 5 gesetzt werden, und zu ihnen gehören erläuternd Tri-^o-cresyl/⁷-methanol, Tri-/p-cresyl7methanol, Tri/o-diäthylphenyl7-methanol und Tricumenylmethanol. Ähnliche Ergebnisse werden bei anderen Reaktionstemperaturen im Bereich von 150 bis 240⁰C erhalten.

Beispiele anderer tertiärer Aminoalkanole und von diesen "r herrührende Produkte sind:

Alkanolamin Pro dukt

Tetraäthanoläthylen- Tetracarboxymethyläthylendiamin diamin

Tetraäthanolpropylen- Tetracarboxymethylpropylendiamin diamin

Pentaäthanoldiäthylen- Pentacarboxymethyldiäthylentriamin triamin

Kaliumhydroxid kann natürlich, wenn gewünscht, durch Natriumhydroxid ersetzt werden,

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Claims (4)

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer tertiären Amincarbonsäure mittels Umsetzen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und einem tertiären Aminalkohol' in Gegenwart von Wasser und einem Kadmiumkatalysator dadurch gekennzeichnet, daß der Kadmiumkatalysator in Anteilen von 1 Atom Kadmium pro 10 bis 1000 (vorzugsweise 20 bis 200) primären Hydroxylgruppen in dem tertiären Aminalkohol verwendet, und ein Beschleuniger in Anteilen von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Kadmiumkatalysator (vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol pro Mol) verwendet wird, wobei dieser ein Alkohol oder Paraffinkohlenwasserstoff mit von ungefähr 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylcarbinol mit von ungefähr 19 bis 31 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Lauryl-Alkohol ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Hexadecan ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Iriphenylmethanol ist.

909829/U98 ORIGINAL INSPECTED