DE69915550T2 - Schmiermittelzusammensetzungen mit verringerter Lagerkorrosion - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung, die die Kupfer-Blei-Lagerkorrosionsbeständigkeit eines Motors verbessert. Die Schmierölzusammensetzung enthält ein boriertes Dispergiermittel, ein Metallsalz einer phosphorhaltigen Säure, eine Metall-überbasifizierte Zusammensetzung und einen Boratester.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Schmierzusammensetzungen, die als Motorölformulierungen verwendbar sind, enthalten typischerweise Dispergiermittel, Detergenzien, Antiverschleißmittel und Antischaummittel als auch andere Arten von Schmiermitteln. Schmierölzusammensetzungen dieses Typs steuern typischerweise eine Schlamm- und Firnisbildung und fördern im Allgemeinen die Motorlebenszeit in günstiger Weise. Keine typische Schmierölzusammensetzung löst notwendigerweise alle nachteiligen Wirkungen, von denen bekannt ist, dass sie mit einem Automobilmotor auftreten.
  • Eine Schmierölzusammensetzung, die in einem Motor bei gegebenen Betriebsbedingungen eine angemessene Leistung vollbringt, vollbringt nicht notwendigerweise eine angemessene Leistung, wenn sie in einem anderen Motor oder unter anderen Bedingungen verwendet wird. Obwohl theoretisch Schmiermittel für jede mögliche Kombination aus Motor und Beanspruchungsbedingungen entwickelt werden könnten, würde eine solche Strategie unpraktisch sein, da viele verschiedene Typen von Motoren existieren und die Motoren unter verschiedenen Bedingungen verwendet werden. Demzufolge sind Schmiermittel, die eine gute Leistung in verschiedenen Typen von Motoren und über ein breites Spektrum von Bedingungen (z. B. Brennstofftyp, Betriebsbeanspruchung und -temperatur) vollbringen, wünschenswert. Eine Entwicklung von Schmierölzusammensetzungen wird dadurch weiter kompliziert, dass das konzentrierte Gemisch von Chemikalien, das zu Schmierölgrundansätzen gegeben wird, um gewünschte Eigenschaften einzubringen, eine Leistung über einen großen Bereich von Grundansätzen verschiedener Qualität vollbringen sollte. Ein Erfüllen dieser Erfordernisse war äußerst schwierig, da die Formulierungen kompliziert sind, Tests, um zu bestimmen, ob ein Schmiermittel eine gute Leistung vollbringt, außerordentlich teuer und zeitaufwändig sind und ein Sammeln von Einsatzerprobungsdaten schwierig ist, da Variablen nicht ausreichend gesteuert werden können.
  • Die US-A-3,087,936 (LeSuer, 30. April 1963) betrifft ein Verfahren zum Herstellen von öllöslichen stickstoff- und borhaltigen Zusammensetzungen, umfassend ein Behandeln einer acylierten Stickstoffzusammensetzung, die durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur (A) eines im Wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäurerests, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Succinoyl-, Succinimidoyl- und Succinoyloxyresten, wobei der im Wesentlichen Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, und (B) einer stickstoffhaltigen Gruppe, die durch ein Stickstoffatom, das direkt an den Bernsteinsäurerest gebunden ist, gekennzeichnet ist, mit einem Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge, um etwa 0,1 Atomanteile Bor für jedes Mol der acylierten Stickstoffzusammensetzung bis etwa 10 Atomanteile Bor für jeden Atomanteil Stickstoff der acylierten Stickstoffzusammensetzung bereitzustellen.
  • Die EP-A-0 089 844 beschreibt borhaltige Ester und deren Verwendung als Antioxidanzien in Schmierzusammensetzungen. Insbesondere werden borierte phenolische Antioxidanzien dadurch hergestellt, dass Methylenbis-di-t-butylphenol mit einem Trialkylorthoborat umgesetzt wird. Die Schmierzusammensetzungen können andere optionale Materialien enthalten, einschließlich gegebenenfalls borierter aschefreier Dispergiermittel, Zinkdithiophosphat und neutralen oder überbasifizierten Erdalkalimetallpetroleumsulfonaten.
  • Die US-A-4,584,115 beschreibt Reaktionsprodukte von Borsäure oder Bortrioxid mit einem Epoxid mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Das borierte Epoxid ist ein Antiverschleiß-Reibungsmodifizierungs- und Rostinhibierungsadditiv für Schmiermittel. Die Schmiermittel können auch ein basisches Metallsalz und Zinkdithiophosphat enthalten.
  • Die GB-A-2 103 651 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung, die ein boriertes langkettiges Alkandiol als ein Reibungsmodifizierungsmittel enthält und die zur Verminderung des Brennstoffverbrauchs verwendbar ist. Die Zusammensetzung enthält auch neutrale oder überbasifizierte Metallsalze und Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure als auch Alkenylsuccinimid-Dispergiermittel, die boriert sein können.
  • Die US-A-4,741,848 (Koch et al., 3. Mai 1988) betrifft ein Verfahren, das ein Umsetzen
    • (A) mindestens eines Hydroxy-sutbstituierten Esters, Amids oder Imids der Formel
      Figure 00030001
      worin R eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, X -OR' oder -NR'R'' ist, worin R' eine Hydrocarbylgruppe ist und R'' ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocaxbylgruppe ist, Y OH oder X ist, m 0 bis 2 beträgt oder X und eine Y-Gruppe zusammengenommen einer einzigen NR'-Gruppe, die ein cyclisches Imid bildet, entsprechen und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit der Maßgabe, dass nur eine freie Hydroxylgruppe pro Kohlenstoffatom der Hydrocarbylgruppe R angebunden ist, mit
    • (B) einer Borverbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Borsäure, Bortrioxid, Borhalogeniden, Boramiden und Borestern.
  • Die US-A-4,859,353 (Colclough, 22. August 1989) betrifft schwefelhaltige Boratester der Formel
    Figure 00030002
    (worin jede R-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere -XR''-Gruppen substituiert ist, oder die zwei R-Gruppen, die an ein Boratom gebunden sind, einer Gruppe -(R'2C)m entsprechen, x 1 bis 4 beträgt, jedes n 1 bis 6 beträgt, jedes m 2 bis 4 beträgt und jede R'-Gruppe ein Wasserstoffatom, eine -XR''-Gruppe oder ein Hydrocarbylrest ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere -XR''-Gruppen substituiert ist, X O, S oder NR'' ist oder zwei R'-Gruppen zusammen einen alicyclischen oder heterocyclischen Ring bilden und R'' ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest oder eine Hydrocarbyl-Carbonylgruppe ist) und Gemische und polymerische Formen davon.
  • Die US-A-5,078,893 (Ryer et al., 7. Januar 1992) betrifft eine beiderseitig kompatible Kombination von Additiven und deren Verwendung, um Kraftübertragungszusammensetzungen, insbesondere Automatikgetriebeflüssigkeiten, Antiverschleiß, Oxidationshemmung und Reibungsmodifikation zu verleihen. Die Additive umfassen einen organischen Phosphitester wie Triphenylphosphit und eine Hydroxylaminverbindung wie diejenige der Formel
    Figure 00040001
    vorzugsweise zusammen mit einem Dispergiermittel wie einem Polyisobutenylsuccinimid oder einem borierten Derivat davon.
  • Die WO-A-9311137 beschreibt Organophosphorylborate, die als Hochdruck-, Antiverschleiß- und Reibungsmodifizierungsmittel in Schmierzusammensetzungen verwendet werden können.
  • Die US-A-5,334,329 (Vinci et al., 2. August 1994) beschreibt eine Schmierzusammensetzung, die ein Gemisch (A) einer Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität, (B) einer Dispergiermittel-wirksamen Menge mindestens eines aschefreien Dispergiermittels und (C) einer kleineren wirksamen Menge mindestens eines Demulgators umfasst, der durch die Formel
    Figure 00040002
    gekennzeichnet ist, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppen sind und X ein Sauerstoffatom oder eine NR'-Gruppe ist, worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist. In einer Ausführungsform ist das Dispergiermittel (B) eine borhaltige Zusammensetzung.
  • Die US-A-5,612,295 (Bell et al., 18. März 1997) betrifft multifunktionelle Additivzusammensetzungen, die durch ein Verfahren gebildet werden, das ein Erhitzen gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge (a) eines öllöslichen aschefreien Dis pergiermittels mit einem basischen Stickstoffatom mit (b) einem alkoxylierten Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und (c) einem Borierungsmittel auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C und, falls Wasser und/oder Feststoffe in dem sich ergebenden Gemisch vorhanden sind, ein Entfernen beider von diesen oder von demjenigen, das in dem sich ergebenden Gemisch vorhanden ist, umfasst. Diese Additive, sobald hergestellt und filtriert, sind klare Gemische, die dazu neigen, frei von Trübung und Feststoffen sogar nach langen Lagerungszeitspannen bei erhöhten Temperaturen wie 70°C zu verbleiben, wenngleich sie hohe Mengen an Bor innerhalb des Bereichs von hierin nachstehend beschriebenen Anteilen enthalten können.
  • Die US-A-5,698,498 (Luciani et al., 16. Dezember 1997) betrifft eine Schmierzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und (A) eine kleinere Menge mindestens eines Hydroxyalkyldithiocarbamats oder mindestens eines Borats davon, wobei das Dithiocarbamat von einem von einem Alkyl- oder Alkenylsuccinimid verschiedenen Amin abstammt. In einem weiteren Aspekt betrifft diese Referenz eine Schmierzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität, ein Hydroxyalkyldithiocarbamat oder ein Borat davon und (B) mindestens eine Schwefelverbindung oder (C) mindestens ein Phosphor- oder Bor-Antiverschleiß- oder Hochdruckmittel. Die Schmiermittel und Flüssigkeiten weisen verbesserte Antiverschleiß- und Hochdruckeigenschaften auf, einschließlich eines verbesserten Antifressschutzes.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Beschrieben ist eine Zusammensetzung zum Vermindern der Kupfer-Blei-Lagerkorrosion einer Formulierung, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge eines korrosionsvermindernden Additivs beinhaltet, umfassend
    • (A) ein boriertes stickstoffhaltiges Dispergiermittel mit einer Gesamtbasenzahl von 20 bis 160 auf einer ölfreien Basis,
    • (B) ein Metallsalz einer phosphorhaltigen Säure und
    • (C) eine Metall-überbasifizierte Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Carboxylat, Phenat oder Sulfonat, wobei das Metall Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium ist, und
    • (D) einen Boratester der Formel (R15O)3B oder
      Figure 00060001
      worin jede R15-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R15-Gruppe eine aliphatische Gruppe ist,
    wobei der Boratester und das borierte Dispergiermittel 20 bis etwa 800 Teile pro Million (ppm) Masse an Bor in der Zusammensetzung bereitstellen.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Verschiedene bevorzugte erfindungsgemäße Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend durch nicht-begrenzende Veranschaulichung beschrieben.
  • Öl mit Schmierviskosität
  • Die diversen Öle mit Schmierviskosität umfassen natürliche und synthetische Schmieröle und Gemische davon. Diese Schmiermittel umfassen Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren, einschließlich Automobil- und Lkw-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, See- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Antriebsmotoren und Turbinen und dergleichen verwendet werden. Automatikgetriebeflüssigkeiten, Transaxleschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen können auch von dem Einbau darin der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen profitieren.
  • Natürliche Öle umfassen Tieröle und Pflanzenöle (z. B. Castoröl, Lardöl) als auch flüssige mineralische Öle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischten paraffinisch-naphthenischen Typen. Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abstammen, sind auch geeignete Grundöle. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine [z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene) und Gemische davon], Alkylbenzole [z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole, usw.], Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analoga und Homologen davon.
  • Alkylenoxidpolymere und -copolymere und Derivate davon, worin die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung modifiziert wurden, bilden eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen. Beispiele für diese sind Öle, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500–1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000–15000, usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, z. B. die Essigsäureester, gemischten C3-C8-Fettsäureester oder die C13-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
  • Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebazat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, den Komplexester, der durch Umsetzen eines Mols Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol Ethylhexansäure gebildet wird.
  • Ester, die als synthetische Öle geeignet sind, umfassen auch diejenigen, die aus C5- bis C12-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit hergestellt werden.
  • Auf Silicium basierende Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle umfassen eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmiermitteln (z. B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexyl(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methylphenyl)siloxane). Andere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decanphosphonsäure, usw.) und polymerische Tetrahydrofurane.
  • Unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle (und Gemische eines jeden mit jedem anderen) des vorstehend beschriebenen Typs können in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne eine weitere Aufreinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel wäre ein Schieferöl, das direkt aus einem Retortenbetrieb erhalten wird, ein mineralisches Öl, das direkt von einer Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt von einem Veresterungsverfahren erhalten und ohne eine weitere Behandlung verwendet wird, ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Aufreinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkollation, etc. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die zu denjenigen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, die bereits in Gebrauch waren. Diese reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wieder aufbereitete Öle bekannt und sie werden häufig zusätzlich durch Verfahren behandelt, die auf eine Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten gerichtet sind.
  • Die aliphatischen und alicyclischen Substituenten als auch Arylkerne werden allgemein als "Kohlenwasserstoffbasen" beschrieben. Die Bedeutung des Begriffs "Kohlenwasserstoffbasis", wie hierin verwendet, wird aus der nachstehenden genauen Erörterung von "Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis" ersichtlich.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis" einen Substituenten, der ein Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, aufweist und einen vorherrschenden Hydrocarbylcharakter innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung aufweist. Solche Substituenten umfassen die nachstehenden:
    • (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (zum Beispiel Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-)Substituenten, und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Kerne, ebenso wie cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird.
    • (2) Substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt diejenigen, die Nicht-Kohlenwasserstoffreste enthalten, die im Zusammenhang mit der Erfindung den vorwiegenden Hydrocarbylcharakter des Substituenten nicht verändern. Der Fachmann wird geeignete Reste kennen (z. B. Hydroxy-, Halogen- (insbesondere Chlor- und Fluor-), Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxyreste).
    • (3) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, die, obwohl sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweisen, von Kohlenstoffatomen verschieden Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann ersichtlich sein und umfassen zum Beispiel Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und bilden Substituenten wie z. B. Pyridyl-, Furanyl-, Thiophenyl- und Imidazolylgruppen.
  • Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Reste oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer pro jeweils 5 Kohlenstoffatome in dem Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden sein. Vorzugsweise werden nicht mehr als drei Reste pro jeweils 10 Kohlenstoffatome vorhanden sein.
  • Vorzugsweise sind die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von acetylenischer Ungesättigtheit. Ethylenische Ungesättigtheit, wenn vorhanden, wird vorzugsweise derart sein, dass nicht mehr als eine ethylenische Bindung für jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Substituenten vorhanden sein wird. Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind gewöhnlich Kohlenwasserstoffe und gewöhnlicher im Wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe. Wie in dieser Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, bezeichnet das Wort "nieder" Substituenten, etc., die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Niederalkoxy, Niederalkyl, Niederalkenyl, niederaliphatischer Aldehyd.
  • (A) Das borierte stickstoffhaltige Dispergiermittel
  • Das borierte stickstoffhaltige Dispergiermittel, das erfindungsgemäß vorgesehen ist, weist eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 20 bis 160 auf einer ölfreien Basis auf. Ein jegliches Öl, das innerhalb des Dispergiermittels enthalten ist, wird abgezogen, um den TBN-Wert zu bestimmen. Der TBN-Wert wird als 56 100 mg KOH-fache Äquivalente von titrierbarem Stickstoff/Gramm Probe definiert. Vorzugsweise beträgt der TBN-Wert des Dispergiermittels 30 bis 100 und am meisten bevorzugt 30 bis 80.
  • Die stickstoffhaltigen Dispergiermittel, die boriert sind, umfassen die Mannich-Reaktionsprodukte, Succinimid-Dispergiermittel oder Olefin-Carbonsäure/Carboxylat-Dispergiermittel.
  • Mannich-Dispergiermittel
  • Mannich-Dispergiermittel sind das Reaktionsprodukt eines Phenols, Aldehyds und Amins. Es gibt mehrere Verfahren zur Herstellung von Mannich-Dispergiermitteln. Das erste Verfahren besteht darin, das Phenol und den Aldehyd zu kondensieren, um ein Zwischenprodukt herzustellen, was sodann mit dem Amin kondensiert wird, um das Mannich-Dispergiermittel zu bilden. Das zweite Ver fahren besteht darin, das Amin und den Aldehyd zu kondensieren, um ein Zwischenprodukt herzustellen, was sodann mit dem Phenol kondensiert wird, um das Mannich-Dispergiermittel zu bilden. Das dritte Verfahren besteht darin, alle drei Reagenzien auf einmal (Phenol, Aldehyd und Amin) zuzusetzen, um das Mannich-Dispergiermittel zu bilden. Innerhalb der Erfindung ist es bevorzugt, das Mannich-Dispergiermittel durch das erste Verfahren zu bilden.
  • Die Mannich-Dispergiermittel werden dadurch hergestellt, dass mindestens eine Zwischenverbindung (A1) der Formeln Formel I
    Figure 00110001
    worin jede R1-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine auf einem niederen Kohlenwasserstoff basierende Gruppe ist, Ar eine aromatische Gruppe mit mindestens einem aliphatischen Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis, R2, mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit (A2) mindestens einer Aminoverbindung umgesetzt wird, die ein oder mehrere Aminogruppen enthält, in der Wasserstoffatome direkt an ein Aminostickstoffatom gebunden sind.
  • Die Zwischenverbindung (A1) wird ihrerseits durch die Umsetzung von zwei Reagenzien hergestellt.
  • Das erste Reagenz ist eine hydroxyaromatische Verbindung. Dieser Begriff umfasst Phenole (die bevorzugt sind), Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-verbrückte Phenole als auch Phenole, die direkt über kovalente Bindungen verbunden sind (z. B. 4,4'-Bis(hydroxy)biphenyl), Hydroxyverbindungen, die von ringkondensierten Kohlenwasserstoffen abstammen (z. B. Naphthole), und Dihydroxyverbindungen wie Catechol, Resorcinol und Hydrochinon. Gemische einer oder mehrerer hydroxyaromatischer Verbindungen können als das erste Reagenz verwendet werden.
  • Die hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenverbindung (A1) verwendet werden, sind mit mindestens einem und vorzugsweise nicht mehr als zwei aliphatischen oder alicyclischen Substituenten, R2, mit durchschnittlich mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 und bis zu 7000 Kohlenstoffatomen substituiert. Typischerweise können solche Substituenten von der Polymerisation von Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und dergleichen abstammen. Sowohl Homopolymere (hergestellt aus einem einzigen Olefinmonomer) als auch Copolymere (hergestellt aus zwei oder mehreren Olefinmonomeren) können als Quellen dieser Substituenten dienen und sind von dem Begriff "Polymere", wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, umfasst. Substituenten, die von Polymeren aus Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten abstammen, sind bevorzugt, insbesondere diejenigen, die durchschnittlich mindestens 30 und vorzugsweise mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Im Allgemeinen enthalten diese Substituenten durchschnittlich bis zu 700, typischerweise bis zu 400 Kohlenstoffatome. In einigen Fällen sind jedoch Substituenten mit einem höheren Molekulargewicht, z. B. diejenigen mit einem Molekulargewicht von 50000 bis 100000, wünschenswert, da solche Substituenten Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften in die Zusammensetzung einbringen können. Solche höheren Molekulargewichte können aus der logarithmischen Viskositätszahl oder der inneren Viskosität unter Verwendung der Mark-Houwink-Gleichung berechnet werden und werden als Molekulargewicht-Viskositätsmittel (Mv) bezeichnet. Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), die von 420 bis 10000 reichen, werden geeigneterweise durch Dampfdruckosmometrie (VPO) gemessen. (Dieses Verfahren wird für die Mn-Bereiche von 420 bis 10000, wie hierin dargelegt, verwendet.)
  • Ein Einbau des aliphatischen oder alicyclischen Substituenten R2 an das Phenol oder die andere hydroxyaromatische Verbindung wird gewöhnlich dadurch bewirkt, dass ein Kohlenwasserstoff (oder ein halogeniertes Derivat davon oder dergleichen) und das Phenol bei einer Temperatur von 50–200°C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid gemischt werden. Vgl. z. B. die US-A-3,368,972, die durch eine Referenz für ihre diesbezügliche Beschreibung eingeschlossen ist. Der Substituent kann auch durch andere bekannte Alkylierungsverfahren eingebracht werden.
  • Die Phenole, die zur Herstellung der Zwischenverbindung (A1) verwendet werden, weisen die allgemeine Formel Formel II
    Figure 00130001
    auf.
  • Besonders bevorzugt als das erste Reagenz sind monosubstituierte Phenole der allgemeinen Formel Formel III
    Figure 00130002
    worin R2 ein aliphatischer oder alicyclischer Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Mn-Wert (VPO) von 420 bis 10000 ist. Typischerweise ist R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 30 bis 400 Kohlenstoffatomen.
  • Das zweite Reagenz, das zur Herstellung der Zwischenverbindung (A1) verwendet wird, ist ein Aldehyd auf Kohlenwasserstoffbasis, vorzugsweise ein niederaliphatischer Aldehyd. Geeignete Aldehyde umfassen Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, die Butyraldehyde, Hydroxybutyraldehyde und Heptanale als auch Aldehyd-Vorläufer, die als Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen reagieren, wie para-Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Paraldehyd, Formalin und Methanal. Formaldehyd und seine Polymere (z. B. para-Formaldehyd, Trioxan) sind bevorzugt. Gemische von Aldehyden können als das zweite Reagenz verwendet werden.
  • Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Zwischenverbindung (A1) wird die hydroxyaromatische Verbindung mit dem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes bei einer Temperatur von bis zu 125°C und vorzugsweise 50–125°C umgesetzt.
  • Das alkalische Reagenz ist typischerweise eine starke anorganische Base wie eine Alkalimetallbase (z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid). Andere anorganische und organische Basen können als die alkalische Base verwendet werden, wie Na2CO3, NaHCO3, Natriumacetat, Pyridin und Amine auf Kohlenwasserstoffbasis (wie Methylamin, Anilin und Alkylenpolyamine). Gemische einer oder mehrerer alkalischer Basen können verwendet werden.
  • Die relativen Anteile der verschiedenen Reagenzien, die in dem ersten Schritt verwendet werden, sind nicht entscheidend. Es ist im Allgemeinen zufrieden stellend, etwa 1–4 Äquivalente Aldehyd und 0,05–10,0 Äquivalente alkalisches Reagenz pro Äquivalent hydroxyaromatischer Verbindung zu verwenden. (Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Äquivalent", wenn er auf eine hydroxyaromatische Verbindung angewendet wird, ein Gewicht, das dem Molekulargewicht davon dividiert durch die Anzahl von aromatischen Hydroxylgruppen, die direkt an einen aromatischen Ring pro Molekül gebunden sind, entspricht. Ein "Äquivalent", wie auf den Aldehyd oder Vorläufer davon angewendet, ist das Gewicht, das benötigt wird, um ein Mol monomerischen Aldehyd herzustellen. Ein Äquivalent alkalisches Reagenz ist dasjenige Gewicht eine Reagenzes, das, wenn es in einem Liter Lösungsmittel gelöst wird, eine normale Lösung ergeben wird. Ein Äquivalent alkalisches Reagenz wird eine 1,0 normale Lösung von z. B. Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure neutralisieren, d. h. auf einen pH-Wert von 7,0 bringen.)
  • Es ist im Allgemeinen zweckmäßig, die Bildung der Zwischenverbindung (A1) in Gegenwart eines im Wesentlichen inerten, organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchzuführen, das flüchtig oder nicht-flüchtig sein kann. Ein im Wesentlichen inertes, organisches flüssiges Verdünnungsmittel, das alle Reaktanten lösen kann oder nicht, ist ein Material, das nicht wesentlich mit den Reagenzien unter den Reaktionsbedingungen reagiert. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Naphtha, Textilbenzine, Mineralöl (das bevorzugt ist), synthetische Öle (wie hierin vorstehend beschrieben), Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole wie Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, Ether wie Ethylen- oder Diethylenglykolmono- oder -diethylether als auch Gemische davon.
  • Das Reaktionsgemisch mit der Zwischenverbindung (A1), das, wie eben beschrieben, gebildet wird, wird gewöhnlich im Wesentlichen neutralisiert. Dies ist ein optionaler Schritt und wird nicht immer eingesetzt. Eine Neutralisierung kann mit einem jeglichen geeigneten sauren Material, typischerweise einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder einem Anhydrid bewirkt werden. Saure Gase wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid können auch verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Neutralisierung mit Carbonsäuren, insbesondere einer auf einem niederen Kohlenwasserstoff basierenden Carbonsäure, wie Ameisen-, Essig- oder Buttersäure, erreicht. Gemische eines oder mehrerer saurer Materialien können verwendet werden, um eine Neutralisierung zu erreichen. Die Neutralisierungstemperatur beträgt bis zu 150°C, vorzugsweise 50–150°C. Eine wesentliche Neutralisierung bedeutet, dass das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert gebracht wird, der von 4,5–8,0 reicht. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch auf einen Minimal-pH-Wert von 6 bis zu einem Maximalwert von 7,5 gebracht.
  • Die Zwischenverbindung (A1) ist gewöhnlich ein Gemisch von Hydroxyalkyl-Derivaten der hydroxyaromatischen Verbindung und Ether-Kondensationsprodukten davon mit den allgemeinen Formeln: Formel IV
    Figure 00150001
    worin R1, R2, Ar und x wie hierin vorstehend definiert sind.
  • Typischerweise ist die Zwischenverbindung (A1), wenn sie aus monosubstituierten Phenolen hergestellt wird, ein Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln: Formel V
    Figure 00150002
    worin R2 eine im Wesentlichen gesättigte aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis 700 Kohlenstoffatomen ist.
  • Eine besonders bevorzugte Klasse einer Zwischenverbindung (A1) ist diejenige, die aus para-substituierten Phenolen hergestellt wird und die allgemeinen Formeln: Formel VI
    Figure 00160001
    aufweist, worin R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 30 bis 400 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Beispiele für R2 in diesen bevorzugten Zwischenverbindungen sind diejenigen, die aus Polybutenen hergestellt werden. Diese Polybutene werden gewöhnlich durch Polymerisation eines C4-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von 35–75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30–60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten. Sie enthalten vorwiegend (mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobutylen-Wiederholungseinheiten der Konfiguration
  • Figure 00160002
  • In anderen bevorzugten Zwischenverbindungen stammt die R2-Gruppe von einem Polypropylenpolymer oder einem Ethylen/Propylen-Copolymer mit einer geeigneten Anzahl von Kohlenstoffatomen ab.
  • Die Zwischenverbindung (A1) wird mit mindestens einer Aminoverbindung (A2) umgesetzt, die eine oder mehrere Aminogruppen enthält, in denen Wasserstoffatome direkt an das Aminostickstoffatom gebunden sind. Geeignete Aminoverbindungen sind diejenigen, die nur primäre, nur sekundäre oder sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen aufweisen, als auch Polyamine, in denen alle bis auf eine der Aminogruppen tertiär sein können. Geeignete Aminoverbindungen umfassen Ammoniak, aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine und carbocyclische Amine als auch Polyamine wie Alkylenamine, Arylenamine, cyclische Polyamine und die Hydroxy-substituierten Derivate solcher Polyamine. Gemische zweier oder mehrerer Aminoverbindungen können als die Aminoverbindung verwendet werden.
  • Spezifische Amine dieser Typen sind Methylamin, N-Methylethylamin, N-Methyloctylamin, N-Cyclohexylanilin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Di(p-methylphenyl)amin, ortho-, meta- und para-Aminophenol, Dodecylamin, Octadecylamin, o-Phenylendiamin, N,N'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Morpholin, N,N-Di-n-butyl-p-phenylendiamin, Piperazin, Tetrahydropyrazin, Indol, Hexahydro-1,3,5-triazin, 1-H-1,2,4-Triazol, Bis(p-aminophenyl)methan, Menthandiamin, Cyclohexamin, Pyrrolidin, 3-Amino-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin, Chinondiimin, 1,3-Indandiimin, 2-Octadecylimidazolin, 2-Phenyl-4-methylimidazolin, Oxazolidin, Ethanolamin, Diethanolamin, N-3-Aminopropylmorpholin, Phenothiazin, 2-Heptyloxazolidin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis(2-aminoethyl)imidazolin, 2-heptadecyl-4-(2-hydroxyethyl)imidazolin und Pyrimidin.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen besteht aus Polyaminen, insbesondere Alkylenpolyaminen, die größtenteils der Formel
    Figure 00170001
    entsprechen, worin n eine ganze Zahl von 1–10 ist, A ein Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise eine Niederalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und der Alkylenrest vorzugsweise ein Niederalkylenrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist. Gemische solcher Polyamine sind in ähnlicher Weise geeignet. In bestimmten Fällen können zwei A-Gruppen an dem gleichen Aminostickstoffatom manchmal über ein Stickstoffatom und in anderen Fällen über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gekoppelt werden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, der das Aminostickstoffatom, zwei A-Gruppen und gegebenenfalls Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält.
  • Die Alkylenpolyamine umfassen prinzipiell Polymethylenamine, Ethylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Trimethylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine und auch die cyclischen und die höheren Homologen solcher Amine wie Piperazine und Aminoalkyl-substituierte Piperazine. Spezifische Beispiele hierfür sind: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Penta ethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, 1-(2-Aminopropyl)piperazin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)piperazin. Höhere Homologe wie diejenigen, die durch Kondensieren zweier oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Beispiele für Amine, worin zwei A-Gruppen gekoppelt werden, um einen Ring zu bilden, umfassen N-Aminoethylmorpholin, N-3-Aminopropylpyrroliden und Aminoethylpiperazin.
  • Die Ethylenpolyamine sind besonders geeignet. Sie sind in einer gewissen Ausführlichkeit unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Kirk und Othmer, Bd. 7, Seiten 27–39, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Solche Verbindungen werden am einfachsten durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Die Umsetzung führt zu der Herstellung von in gewisser Weise komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazine. Diese Gemische finden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung. Auf der anderen Seite können ganz zufrieden stellende Produkte auch durch die Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden. Ein besonders geeignetes Alkylenpolyamin aus wirtschaftlichen Gründen als auch Gründen der Wirksamkeit der Produkte, die davon abstammen, ist ein Gemisch von Ethylenaminen, die durch die Umsetzung von Ethylenchlorid und Ammoniak hergestellt werden und 3–7 Aminogruppen pro Molekül enthalten.
  • Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine, d. h. Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen, sind ebenfalls für eine Verwendung hierin vorgesehen. Die Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenpolyamine sind vorzugsweise diejenigen, in denen die Alkylgruppe eine Niederalkylgruppe ist, d. h. eine Alkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Amine umfassen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono-2-hydroxypropyl-substituiertes Diethylentriamin, 1,4-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxypropyl)tetramethylendiamin.
  • Höhere Homologe wie diejenigen, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Alkylenpolyamine oder Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenpoly amine über Aminoreste oder über Hydroxyreste erhalten werden, sind ebenso geeignet. Es wird verstanden werden, dass eine Kondensation über Aminoreste zu einem höheren Amin führt, begleitet von der Entfernung von Ammoniak, und dass eine Kondensation über die Hydroxyreste zu Produkten mit Etherbindungen führt, begleitet von einer Entfernung von Wasser.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Aminoverbindungen sind aromatische Amine mit 6–30 Kohlenstoffatomen und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe. Vorzugsweise enthalten diese aromatischen Amine nur 1–2 Aminogruppen, 1–2 Hydroxygruppen, Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome. Beispiele umfassen Arylamine wie die isomerischen Aminophenole, Anilin, N-Niederalkylaniline, heterocyclische Amine wie die isomerischen Aminopyridine, die isomerischen Naphthylamine, Phenothiazin und die C1-30-Hydrocarbyl-substituierten Analoga wie N-Phenyl-alpha-naphthylamin. Aromatische Diamine wie die Phenylen- und Naphthylendiamine können auch verwendet werden.
  • Andere geeignete Aminoverbindungen umfassen Harnstoffe, Thioharnstoffe (einschließlich Niederalkyl- und Monohydroxyniederalkyl-substituierter Harnstoffe und Thioharnstoffe), Hydroxylamine, Hydrazine, Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide, Cyanamide und Aminosäuren. Spezifische Beispiele, die solche Verbindungen veranschaulichen, sind: Hydrazin, Phenylhydrazin, N,N'-Diphenylhydrazin, Octadecylhydrazin, Benzoylhydrazin, Harnstoff, Thioharnstoff, N-Butylharnstoff, Stearylamid, Oleylamid, Guanidin, 1-Phenylguanidin, Benzamidin, Octadecamidin, N,N'-Dimethylstearamidin, Cyanamid, Dicyandiamid, Guanylharnstoff, Aminoguanidin, Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäurenitril.
  • Die Zwischenverbindung (A1) wird mit der Aminoverbindung (A2) typischerweise bei einer Temperatur von 25–225°C und gewöhnlich 55–180°C umgesetzt. Das Verhältnis der Reaktanten in diesem Schritt ist nicht entscheidend, aber 1–6 Äquivalente der Aminoverbindung (A2) werden im Allgemeinen pro Äquivalent Zwischenverbindung (A1) verwendet. (Das Äquivalentgewicht der Aminoverbindung ist das Molekulargewicht davon dividiert durch die Anzahl von Wasserstoffatomen, die an pro Molekül vorhandenen Stickstoffatomen gebunden sind, und das Äquivalentgewicht der Zwischenverbindung (A1) ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl von vorhandenen -C(R1)2O--Einheiten, die von dem Aldehyd abstammen. Die Anzahl von Äquivalenten von (A1) wird herkömmlicherweise dadurch berechnet, dass die Mole an (A1) durch die Mole an Aldehyd, die verwendet werden, um es herzustellen, dividiert werden.) Es ist häufig zweckmäßig, (A1) und (A2) in Gegenwart eines im Wesentlichen inerten flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels wie demjenigen, das hierin vorstehend beschrieben wurde, umzusetzen.
  • Der Reaktionsverlauf zwischen der Zwischenverbindung (A1) und der Aminoverbindung (A2) kann dadurch bestimmt werden, dass die Menge an Wasser, die durch Destillation, azeotrope Destillation, entfernt wird, gemessen wird. Wenn die Wasserentstehung beendet ist, kann die Umsetzung als vollständig betrachtet werden und jegliche vorhandenen Feststoffe können durch herkömmliche Mittel, z. B. Filtration, Zentrifugation, entfernt werden, was das gewünschte Produkt ergibt. Es ist gewöhnlich nicht nötig, auf andere Weise das Produkt von dem Reaktionsgemisch zu isolieren oder es zu reinigen, obwohl es in manchen Fällen wünschenswert sein kann, die Lösung/Dispersion des Produkts zur leichteren Handhabung zu konzentrieren (z. B. durch Destillation) oder zu verdünnen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile sind Gewichtsteile und alle Molekulargewichte sind durch V. P. O. bestimmt, wenn nichts anders angegeben ist.
  • BEISPIEL A-1
  • Ein Gemisch aus 1560 Teilen (1,5 Äquivalente) eines Polyisobutylphenols mit einem Molekulargewicht von etwa 885, 1179 Teilen Mineralöl und 99 Teilen n-Butylalkohol wird auf 80°C unter Stickstoff und Rühren erhitzt und 12 Teile (0,15 Äquivalente) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und 99 Teile (3 Äquivalente) para-Formaldehyd werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 80–88°C 1,75 Stunden gerührt und sodann mit 9 Teilen (0,15 Äquivalente) Essigsäure neutralisiert.
  • Zu der so erhaltenen Zwischenverbindungslösung werden bei 88°C unter Rühren 172 Teile eines käuflichen Polyethylenpolyamingemisches, das 3–7 Stickstoffatome pro Molekül und etwa 34,5 Gew.-% Stickstoff enthält, gegeben. Das Gemisch wird über etwa 2 Stunden auf 150°C erhitzt und bei 150–160°C 3 Stunden gerührt, wobei flüchtiges Material durch Destillation entfernt wird. Der Rest der flüchtigen Bestandteile wird sodann bei 160°C/17 kPa (30 torr) abgestreift und der Rückstand bei 150°C unter Verwendung eines käuflichen Filterhilfsmaterials filtriert, um das gewünschte Produkt als ein Filtrat in der Form einer 60%igen Lösung in Mineralöl mit 1,95% Stickstoff zu ergeben.
  • BEISPIEL A-2
  • Eine Lösung aus 4576 Teilen (4,4 Äquivalente) des Polyisobutylphenols aus Beispiel A-1 in 3226 Teilen Mineralöl wird auf 55°C unter Stickstoff und Rühren erhitzt und 18 Teile (0,22 Äquivalente) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und sodann werden 320 Teile (9,68 Äquivalente) para-Formaldehyd zugegeben. Das Gemisch wird bei 70–80°C 13 Stunden erhitzt und sodann auf 60°C abgekühlt, worauf 20 Teile (0,33 Äquivalente) Essigsäure zugegeben werden. Das Gemisch wird sodann auf 110°C 6 Stunden erhitzt, während Stickstoff durchgeblasen wird, um flüchtige Materialien zu entfernen. Ein Stickstoffdurchblasen wird bei 130°C für zusätzliche 6 Stunden fortgesetzt, wonach die Lösung bei 120°C unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials gefiltert wird.
  • Zu der vorstehenden Zwischenverbindungslösung (d. h. Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensat) werden bei 65°C 184 Teile des Polyethylenpolyamins aus Beispiel A-1 gegeben. Das Gemisch wird bei 110–135°C über 4 Stunden erhitzt und sodann mit Stickstoff bei 150–160°C 5 Stunden beblasen, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Mineralöl, 104 Teile, wird zugegeben und das Gemisch wird bei 150°C unter Verwendung einer Filterhilfe filtriert, um das gewünschte Produkt als eine 60%ige Lösung in Mineralöl mit 1,80% Stickstoff zu ergeben.
  • BEISPIEL A-3
  • Zu 366 Teilen (0,2 Äquivalente) der Zwischenverbindungslösung, die in Beispiel A-2 beschrieben ist, werden bei 60°C unter Rühren 43,4 Teile (0,3 Äquivalente) N-(3-Aminopropyl)morpholin gegeben. Das Gemisch wird bei 110–130°C unter Stickstoffbeblasen 5 Stunden erhitzt. Es werden sodann flüchtige Bestandteile bei 170°C/16 torr abgestreift und unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt (als eine 62,6%ige Lösung in Mineralöl) mit 1,41% Stickstoff.
  • BEISPIEL A-4
  • Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel A-3 wird ein Umsetzungsprodukt aus 366 Teilen (0,2 Äquivalente) der Zwischenverbindungslösung aus Beispiel 2 und 31,5 Teilen (0,3 Äquivalente) Diethanolamin hergestellt. Es wird als eine 62,9%ige Lösung in Mineralöl mit 0,70% Stickstoff erhalten.
  • BEISPIEL A-5
  • Ein Gemisch aus 2600 Teilen (2,5 Äquivalente) des Polyisobutylphenols aus Beispiel A-2, 750 Teilen Textilbenzinen und 20 Teilen (0,25 Äquivalente) 50%iges wässriges Natriumhydroxid wird auf 55°C unter Stickstoff und Rühren erhitzt und 206 Teile (6,25 Äquivalente) para-Formaldehyd werden zugegeben. Ein Erhitzen bei 50–55°C unter Rühren wird 21 Stunden fortgesetzt, wonach die Lösung mit Stickstoff beblasen und auf 85°C erhitzt wird, während flüchtige Materialien entfernt werden. Essigsäure, 22 Teile (0,37 Äquivalente), wird über eine halbe Stunde bei 85–90°C zugegeben, gefolgt von 693 Teilen Mineralöl.
  • Zu 315 Teilen (0,231 Äquivalente) der Lösung einer Alkylphenol/Formaldehyd-Zwischenverbindung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, werden unter Stickstoff bei 65°C 26,5 Teile des Polyethylenpolyamingemisches aus Beispiel A-1 gegeben. Das Gemisch wird bei 65–90°C für etwa 1 Stunde erhitzt und sodann auf 120–130°C mit Stickstoffeinblasen und schließlich auf 145–155°C mit fortgesetztem Stickstoffeinblasen für 3,5 Stunden erhitzt. Mineralöl, 57 Teile, wird zugegeben und die Lösung wird bei 120°C unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt (69,3%ige Lösung in Mineralöl) mit 2,11% Stickstoff.
  • BEISPIEL A-6
  • Eine Lösung aus 340 Teilen (0,25 Äquivalente) der Alkylphenol/Formaldehyd-Zwischenverbindungslösung aus Beispiel A-5 in 128 Teilen Mineralöl wird auf 45°C erhitzt und 30 Teile (0,25 Äquivalente) Tris(methylol)methylamin werden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 90°C über 0,5 Stunden erhitzt und sodann mit Stickstoff bei 90–130°C 3 Stunden unter Rühren beblasen. Schließlich wird es auf 150–160°C 5 Stunden mit Stickstoffeinblasen erhitzt, auf 125°C abgekühlt und unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt (als eine 60%ige Lösung in Mineralöl) mit 0,19% Stickstoff.
  • BEISPIEL A-7
  • Zu einem Gemisch aus 1560 Teilen (1,5 Äquivalente) des Polyisobutylphenols aus Beispiel A-2 und 12 Teilen (0,15 Äquivalente) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden bei 68°C unter Rühren 99 Teile (3 Äquivalente) para-Formaldehyd gegeben. Die Zugabezeitspanne beträgt 15 Minuten. Das Gemisch wird sodann auf 88°C erhitzt und 100 Teile eines Gemisches aus Isobutyl- und primären Amylalkoholen wird zugegeben. Ein Erhitzen bei 85–88°C wird 2 Stunden fortgesetzt und sodann werden 16 Teile Eisessig zugegeben und das Gemisch wird 15 Minuten gerührt und bei 150°C unter vermindertem Druck abgestreift. Zu dem Rückstand werden 535 Teile Mineralöl gegeben und die Öllösung wird filtriert, um die gewünschte Zwischenverbindung zu ergeben.
  • Zu 220 Teilen (0,15 Äquivalente) der Zwischenverbindungslösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, werden 7,5 Teile (0,15 Äquivalente) Hydrazinhydrat gegeben. Das Gemisch wird auf 80–105°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Essigsäure, 0,9 Teile, wird sodann zugegeben und ein Rühren wird bei 95–125°C für zusätzliche 6 Stunden fortgesetzt. Eine weitere Portion von 7,5 Teilen Hydrazinhydrat wird zugegeben und ein Erhitzen und ein Rühren werden 8 Stunden fortgesetzt, wonach das Produkt von flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck bei 124°C abgestreift wird und 115 Teile Mineralöl zugegeben werden. Nach Filtration wird das gewünschte Produkt (als eine 50%ige Lösung in Mineralöl) erhalten. Es enthält 1,19% Stickstoff.
  • BEISPIEL A-8
  • Ein Gemisch aus 6240 Teilen (6 Äquivalente) des Polyisobutylphenols aus Beispiel A-2 und 2814 Teilen Mineralöl wird auf 60°C erhitzt und 40 Teile (0,5 Äquivalente) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 0,5 Stunden bei 60°C gerührt und 435 Teile (13,2 Äquivalente) einer 91%igen wässrigen Formaldehydlösung werden bei 75–77°C über 1 Stunde zugegeben. Ein Rühren bei dieser Temperatur wird 10 Stunden fortgesetzt, wonach das Gemisch mit 30 Teilen Essigsäure neutralisiert und von flüchtigen Materialien abgestreift wird. Der Rückstand wird unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials filtriert.
  • Ein Gemisch aus 629 Teilen (0,4 Äquivalente) der sich ergebenden Zwischenverbindungslösung und 34 Teilen (0,4 Äquivalente) Dicyandiamid wird auf 210°C unter Stickstoff und Rühren erhitzt und bei 210–215°C 4 Stunden gehalten. Es wird sodann durch ein Filterhilfsmaterial filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt (als eine 71%ige Lösung in Mineralöl) mit 1,04% Stickstoff.
  • BEISPIEL A-9
  • Ein Gemisch aus 1792 Teilen (1,6 Äquivalente) des Polyisobutylphenols aus Beispiel A-2 und 1350 Teilen Xylol wird auf 60°C erhitzt und 12,8 Teile (0,16 Äquivalente) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird bei 60–65°C 10 Minuten gerührt und sodann werden 108 Teile (3,28 Äquivalente) para-Formaldehyd zugegeben. Ein Erhitzen wird bei 65–75°C 5 Stunden fortgesetzt, wonach 14,3 Teile (0,24 Äquivalente) Essigsäure zugegeben werden. Das angesäuerte Gemisch wird bei 75–125°C eine halbe Stunde erhitzt und sodann unter vermindertem Druck abgestreift. Die sich ergebende Zwischenverbindungslösung wird durch ein Filterhilfsmaterial filtriert.
  • Zu 2734 Teilen (1,4 Äquivalente) der vorstehend beschriebenen Zwischenverbindungslösung, die bei 65°C gehalten wird, werden 160,7 Teile des Polyethylenpolyamins aus Beispiel A-1 gegeben. Das Gemisch wird 1½ Stunden bei 65–110°C und für 1½ Stunden bei 110–140°C erhitzt, wonach ein Erhitzen bei 140°C mit Stickstoffeinblasen für 11 Stunden fortgesetzt wird, während ein Xylol-Wasser-Azeotrop durch Destillation gesammelt wird. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird bei 110°C unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials filtriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt als eine 60%ige Lösung in Xylol mit 1,79% Stickstoff.
  • Succinimid-Dispergiermittel
  • Succinimid-Dispergiermittel weisen ein Ausgangsmaterial auf, das ein Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ist. Drei unterschiedliche Succinimid-Dispergiermittel sind erfindungsgemäß vorgesehen. Die Succinimid- Dispergiermittel sind das Reaktionsprodukt eines Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels und eines Amins. Die gebildeten Succinimid-Dispergiermittel hängen von der Art des verwendeten Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels ab. Drei Arten an Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln sind als Typ I, Typ II und Typ III vorgesehen. Das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs I weist die Formel
    Figure 00250001
    auf. In der vorstehenden Formel ist R3 ein Substituent auf Hydrocarbylbasis mit 40–500 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 50–300 Kohlenstoffatomen. Die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs I werden dadurch hergestellt, dass 1 mol eines Olefinpolymers oder chlorierten Analogons davon mit 1 mol einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird. Typischerweise stammen die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel von Maleinsäure, ihren Isomeren, Anhydrid- und Chlor- und Brom-Derivaten ab.
  • Das Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II, hierin nachstehend als Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II bezeichnet, ist als ein polysucciniertes Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel derart gekennzeichnet, dass mehr als 1 mol einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats mit 1 mol eines Olefinpolymers oder eines chlorierten Analogons davon umgesetzt wird.
  • Das Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs III, hierin nachstehend als Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs III bezeichnet, ist als ein monosucciniertes oder disucciniertes Hydrocarbyl-substituiertes Acylierungsmittel gekennzeichnet, worin die Hydrocarbylgruppe ein Ethylen/alpha-Olefin-basierendes Polymer ist.
  • Die Olefinmonomere, von denen die Olefinpolymere abstammen, die schließlich R3 werden, sind im Wesentlichen die gleichen wie der Substituent R2 bei der Herstellung der Mannich-Dispergiermittel. Der hervorstechende Unterschied besteht darin, dass R2 30–7000 Kohlenstoffatome aufweist und R3 40–500 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 50–300 Kohlenstoffatome aufweist. Da dies der Fall ist, ist es nicht notwendig, die Offenbarung zu wiederholen.
  • Wie vorstehend beschrieben, stammt der Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis R3, der in dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs I vorhanden ist, von Olefinpolymeren oder chlorierten Analoga davon ab. Die Olefinmonomere, von denen die Olefinpolymere abstammen, sind polymerisierbare Olefine und Monomere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Sie können monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1 oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere wie Butadien-1,3 und Isopren) sein. Gewöhnlich sind diese Monomere terminale Olefine, d. h. Olefine, die durch das Vorhandensein der Gruppe >C=CH2 gekennzeichnet sind.
  • Jedoch können bestimmte innere Olefine auch als Monomere fungieren (diese werden manchmal als mittlere Olefine bezeichnet). Wenn solche Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise zusammen mit terminalen Olefinen verwendet, um Olefinpolymere herzustellen, die Copolymere sind. Obwohl die Substituenten auf Hydrocarbylbasis auch aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und Niederalkyl- und/oder Niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen wie para(tertiär-Butyl)phenylgruppen) und alicyclische Gruppen wie diejenigen, die aus polymerisierbaren cyclischen Olefinen oder alicyclisch-substituierten polymerisierbaren cyclischen Olefinen erhalten werden würden, enthalten können, sind die Olefinpolymere gewöhnlich frei von solchen Gruppen. Nichtsdestotrotz sind Olefinpolymere, die von solchen Copolymeren von sowohl 1,3-Dienen als auch Styrolen wie Butadien-1,3 und Styrol oder para(tertiär-Butyl)styrol abstammen, Ausnahmen von dieser allgemeinen Regel.
  • Im Allgemeinen sind die Olefinpolymere Homo- oder Copolymere von terminalen Hydrocarbylolefinen mit 2–16 Kohlenstoffatomen. Eine typischere Klasse von Olefinpolymeren wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von terminalen Olefinen mit 2–6 Kohlenstoffatomen, insbesondere denjenigen mit 2–4 Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele für terminale und mittlere Olefinmonomere, die verwendet werden können, um die Olefinpolymere herzustellen, von denen die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis in den erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsmitteln abstammen, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Penten-2, Propylentetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2, Pentadien-1,3, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,3, 2-Methylhepten-1, 3-Cyclohexylbuten-1, 3,3-Dimethylpenten-1, Styroldivinylbenzol, Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Acrylnitril, Ethylacrylat, Ethylvinylether und Methylvinylketon. Von diesen sind die reinen Hydrocarbylmonomere typischer und die terminalen Olefinmonomere sind besonders typisch.
  • Oft sind die Olefinpolymere Poly(isobutene). Diese Polyisobutenylpolymere können durch Polymerisation eines C4-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von 35–75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30–60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Poly(isobutene) enthalten vorherrschend (d. h. mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten-Wiederholungseinheiten der Konfiguration
  • Figure 00270001
  • Das Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II wird durch R4 dargestellt und ist eine Hydrocarbyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 40, oft 50–500, manchmal 300 Kohlenstoffatomen. Die US-A-4,234,435 ist ausdrücklich hierin durch eine Referenz für ihre Beschreibung von Verfahren für die Herstellung von polysuccinierten Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und daraus hergestellten Dispergiermitteln eingeschlossen.
  • Solche Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II können durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure mit dem vorstehend beschriebenen Olefinpolymer hergestellt werden, wie in den vorstehend angegebenen Patenten gezeigt. Im Allgemeinen beinhaltet die Umsetzung lediglich ein Erhitzen der zwei Reaktanten bei einer Temperatur von 150–200°C.
  • Gemische dieser polymerischen Olefine als auch Gemische dieser ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren können auch verwendet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform besteht das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen, wobei die Substituentengruppen von Polyalkenen abstammen, die durch einen Mn-Wert von mindestens etwa 1200 und ein Mw/Mn-Verhältnis von mindestens etwa 1,5 gekennzeichnet sind, und wobei die Acylierungsmittel durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur von durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppen gekennzeichnet sind.
  • Dieses Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II kann durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von zwei Gruppen oder Einheiten gekennzeichnet werden. Die erste Gruppe oder Einheit wird hierin nachstehend der Einfachheit halber als die "Substituentengruppe(n)" R4 bezeichnet und stammt von einem Polyalken ab. Das Polyalken, von dem die substituierten Gruppen abstammen, ist durch einen Mn (Molekulargewicht-Zahlenmittel)-Wert von mindestens 1200 und allgemeiner 1500–5000 und einem Mw/Mn-Wert von mindestens 1,5 und allgemeiner 1,5–6 gekennzeichnet. Die Abkürzung Mw entspricht der massegemittelten Molekülmasse. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die massegemittelte Molekülmasse der Polybutene können durch bekannte Techniken von Dampfphasenosmometrie (VPO), Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt und müssen hierin nicht beschrieben werden.
  • Die zweite Gruppe oder Einheit wird hierin als die "Bernsteinsäuregruppe(n)" bezeichnet. Die Bernsteinsäuregruppen sind diejenigen Gruppen, die durch die Struktur
    Figure 00280001
    gekennzeichnet sind, worin X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der X- und X'-Gruppen derart ist, dass das zweite substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Das heißt, mindestens eine der X- und X'-Gruppen muss derart sein, dass das substituierte Acylierungsmittel Amide oder Aminsalze mit einem herkömmlichen Carbonsäure-Acylierungsmittel bilden oder anderweitig als ein herkömmliches Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Umesterungs- und Transamidierungsreaktionen werden für die erfindungsgemäßen Zwecke als herkömmliche Acylierungsreaktionen betrachtet.
  • Folglich sind X und/oder X' gewöhnlich eine -OH-, -O-Hydrocarbyl-, -O-M+-Gruppe, worin M+ einem Äquivalent Metall-, Ammonium- oder Aminkation entspricht, eine -NH2-, -Cl-, -Br-Gruppe, und zusammen können X und X' -O- sein, um das Anhydrid zu bilden. Die spezifische Identität einer jeglichen X- oder X'-Gruppe, die keine der vorstehenden ist, ist nicht entscheidend, sofern ihr Vorhandensein nicht verhindert, dass die verbleibende Gruppe in Acylierungsreaktionen eintritt. Vorzugsweise sind jedoch X und X' jeweils derart, dass beide Carboxyl-Funktionalitäten der Bernsteinsäuregruppe (d. h. beide -C-(O)X und -C(O)X') in Acylierungsreaktionen eintreten können.
  • Eine der nicht-abgesättigten Valenzen in der Gruppierung
    Figure 00290001
    der Formel VIII bildet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einem Kohlenstoffatom in der Substituentengruppe. Obwohl andere solche nicht-abgesättigten Valenzen durch eine ähnliche Bindung mit der gleichen oder einer verschiedenen Substituentengruppe abgesättigt sein können, sind alle Valenzen bis auf die besagte gewöhnlich mit einem Wasserstoffatom abgesättigt, d. h. -H.
  • Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II sind durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur von 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d. h. Gruppen, die der Formel VIII entsprechen) für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppen R4 gekennzeichnet. Für die erfindungsgemäßen Zwecke soll die Anzahl an Äquivalentgewicht an Substituentengruppen R4 die Zahl sein, die dem Quotienten entspricht, der durch Teilen des Mn-Werts des Polyalkens, von dem der Substituent abstammt, in das Gesamtgewicht der Substituentengruppen, die in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln vorhanden sind, erhalten wird. Folglich ist, wenn das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II durch ein Gesamtgewicht an Substituentengruppen von 40000 gekennzeichnet ist und der Mn-Wert für das Polyalken, von dem die Substituentengruppen abstammen, 2000 beträgt, sodann das zweite substituierte Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel durch insgesamt 20 (40000/2000 = 20) Äquivalentgewichte an Substituentengruppen gekennzeichnet. Folglich muss also das bestimmte zweite Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens 26 Bernsteinsäuregruppen gekennzeichnet sein, um eine der Voraussetzungen der neuen erfindungsgemäßen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.
  • Eine weitere Bedingung für die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II besteht darin, dass die Substituentengruppe R4 von einem Polyalken abstammen muss, das durch einen Mw/Mn-Wert von mindestens etwa 1,5 gekennzeichnet ist.
  • Polyalkene mit den vorstehend beschriebenen Mn- und Mw-Werten sind bekannt und können gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Mehrere solcher Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind käuflich erhältlich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Bernsteinsäuregruppen normalerweise der Formel
    Figure 00300001
    entsprechen, worin R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OH, -Cl, -O-Niederalkylgruppe und, wenn sie zusammengenommen werden, R und R' -O- sind. In dem letzteren Fall ist die Bernsteinsäuregruppe eine Bernsteinsäureanhydridgruppe. Alle Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II müssen nicht gleich sein, aber sie können gleich sein. Vorzugsweise werden die Bernsteinsäuregruppen
    Figure 00300002
    und Gemischen von (X(A)) und (X(B)) entsprechen. Eine Bereitstellung von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln des Typs II, worin die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, liegt innerhalb des Fachwissens und kann durch herkömmliche Verfahren wie einem Behandeln der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel selbst (z. B. Hydrolysieren des Anhydrids zu der freien Säure oder Umwandeln der freien Säure zu einem Säurechlorid mit Thienylchlorid) und/oder Auswählen der geeigneten Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten erreicht werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, beträgt die Minimalanzahl von Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppen 1,3. Die Maximalanzahl wird im Allgemeinen 6 nicht überschreiten. Vorzugsweise wird der Minimalwert 1,4, gewöhnlich 1,4–6 Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppen betragen. Ein Bereich, basierend auf diesem Minimalwert, ist mindestens 1,5–3,5 und allgemeiner 1,5–2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht an Substituentengruppen.
  • Aus dem Vorstehenden ist klar, dass die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II durch das Symbol R4(R5)y dargestellt werden können, worin R4 ein Äquivalentgewicht Substituentengruppe darstellt, R5 eine Bernsteinsäuregruppe entsprechend der Formel (VIII), Formel (IX) oder Formel (X), wie vorstehend beschrieben, darstellt und y eine Zahl ist, die gleich oder größer als 1,3 ist. Die mehr bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen könnten in ähnlicher Weise dadurch dargestellt werden, dass, z. B. R4 und R5 mehr bevorzugte Substituentengruppen bzw. Bernsteinsäuregruppen, wie an anderer Stelle hierin beschrieben, darstellen können und der Wert von y, wie vorstehend beschrieben, variieren kann.
  • Zusätzlich zu bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen basieren, wenn die bevorzugt von der Anzahl und Identität von Bernsteinsäuregruppen für jedes Äquivalentgewicht an Substituentengruppen abhängt, noch weitere bevorzugte Ausführungsformen auf der Identität und Charakterisierung der Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abstammen.
  • Bezüglich des Mn-Werts z. B. sind ein Minimum von 800 und ein Maximum von 5000 bevorzugt, wobei ein Mn-Wert von 1300 oder 1500–5000 auch bevorzugt ist. Ein mehr bevorzugter Mn-Wert ist einer im Bereich von 1500–2800. Ein am meisten bevorzugter Bereich von Mn-Werten beträgt 1500–2400. Bei Polybutenen beträgt ein besonders bevorzugter Minimalwert für Mn 1700 und ein besonders bevorzugter Bereich für Mn-Werte beträgt 1700–2400.
  • Hinsichtlich der Werte des Mw/Mn-Verhältnisses gibt es auch mehrere bevorzugte Werte. Ein Minimal-Mw/Mn-Wert von 1,8 ist bevorzugt, wobei ein Bereich von Werten von 1,8 bis zu 5,0 auch bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter Minimalwert für Mw/Mn beträgt 2,0–4,5, was auch ein bevorzugter Bereich ist. Ein besonders bevorzugter Minimalwert für Mw/Mn beträgt 2,5, wobei ein Bereich von Werten von 2,5–4,5 auch besonders bevorzugt ist.
  • Bevor eine weitere Beschreibung der Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abstammen, fortgesetzt wird, sollte darauf hingewiesen werden, dass diese bevorzugten Eigenschaften der zweiten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel so verstanden werden sollen, dass sie sowohl unabhängig als auch abhängig sind. Sie sollen unabhängig in dem Sinne sein, dass z. B. eine bevorzugte Ausführungsform für einen Minimalwert von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht an Substituentengruppen nicht an einen mehr bevorzugten Wert für Mn oder Mw/Mn gebunden ist. Sie sollen abhängig in dem Sinne sein, dass z. B., wenn eine bevorzugte Ausführungsform für einen Minimalwert von 1,4 bis 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit mehr bevorzugten Werten für Mn und/oder Mw/Mn kombiniert wird, die Kombination von bevorzugten Ausführungsformen tatsächlich noch mehr bevorzugtere Ausführungsformen dieser Komponente beschreibt. Folglich sollen die verschiedenen Parameter hinsichtlich des bestimmten erörterten Parameters unabhängig sein, aber er kann auch mit anderen Parametern kombiniert werden, um weitere bevorzugte Ausführungsformen zu identifizieren. Das gleiche Konzept soll überall in der Beschreibung hinsichtlich der Beschreibung von bevorzugten Werten, Bereichen, Verhältnissen, Reaktanten und dergleichen zutreffen, wenn nicht eine gegenteilige Absicht klar angezeigt wird oder ersichtlich ist.
  • Die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abstammen, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren, wie vorstehend innerhalb R2 beschrieben.
  • Beim Herstellen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels des Typs II werden ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren sauren Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten der allgemeinen Formel X(O)C-CH=CH-CH-C(O)X' (XI) worin X und X' wie hierin vorstehend definiert sind, umgesetzt. Vorzugsweise werden die Maleinsäure- und Fumarsäurereaktanten eine oder mehrere Verbindung entsprechend der Formel R6C(O)-CH=CH-C(O)R7 (XII)sein, worin R6 und R7 wie vorstehend hierin definiert sind. Gewöhnlich werden die Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von diesen sein. Die Maleinsäurereaktanten sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäurereaktanten bevorzugt, da die ersteren leichter erhältlich sind und sich im Allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (oder Derivaten davon) umsetzen, um das zweite substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel herzustellen. Die besonders bevorzugten Reaktanten sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische von diesen. Aufgrund der Verfügbarkeit und leichten Umsetzung wird Maleinsäureanhydrid gewöhnlich verwendet werden.
  • Das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs III wird dadurch hergestellt, dass 1 mol eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers oder eines chlorierten Analogons davon mit 1 mol einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird. Die US-A-5,382,698 ist ausdrücklich hierin durch eine Referenz für ihre Beschreibung von Verfahren zur Herstellung von Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren eingeschlossen.
  • Das eine Polyalken oder die mehreren Polyalkene und ein oder mehrere Maleinsäure- oder Fumarsäurereaktanten können gemäß einem jeglichen von mehreren bekannten Verfahren umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Acylierungsmittel des Typs I, Typs II oder Typs III herzustellen.
  • Beim Herstellen des Succinimid-Dispergiermittels oder Ester-Dispergiermittels wird das Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit (a) Ammoniak oder (b) einem Amin umgesetzt.
  • Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid wird gewöhnlich direkt mit einem Ethylenamin umgesetzt, obwohl es unter manchen Umständen wünschenswert sein kann, vor einer Umsetzung mit dem Diamin zuerst das Anhydrid zu der Säure umzuwandeln. Unter anderen Umständen kann es wünschenswert sein, die substituierte Bernsteinsäure durch manche anderen Mittel herzustellen und eine Säure zu verwenden, die durch solche anderen Mittel in dem Verfahren hergestellt wird. In jedem Fall kann entweder die Säure oder das Anhydrid in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Der Begriff "Ethylenamin" wird in einem allgemeinen Sinn verwendet, um eine Klasse von Polyaminen zu bezeichnen, die größtenteils der Struktur
    Figure 00340001
    entsprechen, worin x eine ganze Zahl ist und R16 unabhängig ein Alkylrest mit einem geringen Molekulargewicht oder ein Wasserstoffatom ist. Folglich umfasst er z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, usw. Diese Verbindungen sind in einer gewissen Ausführlichkeit unter der Überschrift "Ethylene Amines" in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk und Othmer, Bd. 5, Seiten 898–905, Interscience Publishers, New York (1950), und auch innerhalb der Mannich-Dispergiermittel als (A2) beschrieben. Solche Verbindungen werden am einfachsten durch die Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak hergestellt. Dieses Verfahren führt zu der Herstellung von einigermaßen komplexen Gemischen von Ethylenaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazine, und diese Gemische finden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung. Auf der anderen Seite können ganz zufrieden stellende Produkte auch durch die Verwendung von reinen Ethylenaminen erhalten werden. Ein besonders geeignetes Ethylenamin ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als auch Gründen der Wirksamkeit als ein Dispergiermittel ein Gemisch aus Ethylenaminen, das durch die Umsetzung von Ethylenchlorid und Ammoniak hergestellt wird und eine Zusammensetzung aufweist, die der von Tetraethylenpentamin entspricht. Dies ist im Handel unter dem Handelsnamen "Polyamine H" erhältlich.
  • Es wurde bemerkt, dass mindestens die Hälfte einer chemischen Äquivalentmenge des Ethylenamins pro Äquivalent an substituiertem Bernsteinsäureanhydrid in dem Verfahren verwendet werden muss, um ein zufrieden stellendes Produkt hinsichtlich Dispergiereigenschaften herzustellen, und im Allgemeinen ist es bevorzugt, diese Reaktanten in äquivalenten Mengen zu verwenden. Men gen von bis zu 2,0 chemischen Äquivalenten (pro Äquivalent an substituiertem Bernsteinsäureanhydrid) wurden mit Erfolg verwendet, obwohl es keinen Vorteil zu geben scheint, der durch die Verwendung von mehr als dieser Menge begleitet wird. Die chemische "Äquivalenz" des Ethylenaminreaktanten basiert auf dem Stickstoffgehalt, d. h. ein Reaktant mit 4 Stickstoffatomen pro Molekül weist 4 Äquivalente pro Mol auf.
  • In den Reaktionen, die folgen, ist das Amin RNH2 und es wird verstanden, dass das RNH2 ein Ethylenamin ist.
  • Die Reaktion des Verfahrens beinhaltet ein Abtrennen von Wasser und die Reaktionsbedingungen sind derart, dass dieses Wasser entfernt wird, wenn es gebildet wird. Wahrscheinlich ist die erste prinzipielle Reaktion, die auftritt, die Bildung eines Halbamids
    Figure 00350001
    sodann gefolgt von einer Umsetzung der Säure- und Amid-Funktionalitäten, um das Succinimid zu bilden.
  • Figure 00350002
  • Die erste Reaktion scheint spontan (wenn ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid verwendet wird) beim Mischen aufzutreten, aber die zweite benötigt ein Erhitzen. Temperaturen innerhalb des Bereichs von 80–200°C sind zufrieden stellend und innerhalb dieses Bereichs ist es bevorzugt, eine Reaktionstemperatur von 100–160°C zu verwenden. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung dieses Schritts ist ein Zugeben von etwas Toluol zu dem Reaktionsgemisch und eine Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation. Wie vorstehend beschrieben, findet auch eine gewisse Salzbildung statt.
  • Spezifische Beispiele für das Verfahren, durch das die Bernsteinsäure-Dispergiermittel unter Verwendung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels des Typs I hergestellt werden können, sind wie folgt.
  • BEISPIEL A-10
  • Ein Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid wurde durch die Reaktion eines chlorierten Polyisobutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200°C hergestellt. Der Polyisobutenylrest wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 850 auf und es wurde festgestellt, dass das sich ergebende Alkenylbernsteinsäureanhydrid eine Säurezahl von 113 (entsprechend einem Äquivalentgewicht von 500) aufwies. Zu einem Gemisch aus 500 g (1 Äquivalent) dieses Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids und 160 g Toluol wurden bei Raumtemperatur 35 g (1 Äquivalent) Diethylentriamin gegeben. Die Zugabe erfolgte portionsweise über einen Zeitraum von 15 Minuten und eine anfängliche exotherme Reaktion bewirkte einen Anstieg der Temperatur auf 50°C. Das Gemisch wurde sodann erhitzt und ein Wasser-Toluol-Azeotrop wurden von dem Gemisch abdestilliert. Sobald kein Wasser mehr abdestillierte, wurde das Gemisch auf 150°C unter vermindertem Druck erhitzt, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 350 g Mineralöl verdünnt und es wurde festgestellt, dass diese Lösung einen Stickstoffgehalt von 1,6% aufwies.
  • BEISPIEL A-11
  • Die Verfahren von Beispiel A-10 wurden unter Verwendung von 31 g (1 Äquivalent) Ethylendiamin als dem Aminreaktanten wiederholt. Der Stickstoffgehalt des sich ergebenden Produkts betrug 1,4%.
  • BEISPIEL A-12
  • Das Verfahren von Beispiel A-10 wurde unter Verwendung von 55,5 g (1,5 Äquivalente) eines Ethylenamingemisches mit einer Zusammensetzung, die der von Triethylentetramin entspricht, wiederholt. Das sich ergebende Produkt wies einen Stickstoffgehalt von 1,9% auf.
  • BEISPIEL A-13
  • Das Verfahren von Beispiel A-10 wurde unter Verwendung von 55,0 g (1,5 Äquivalente) Triethylentetramin als dem Aminreaktanten wiederholt. Das sich ergebende Produkt wies einen Stickstoffgehalt von 2,2% auf.
  • BEISPIEL A-14
  • Zu einem Gemisch aus 140 g Toluol und 400 g (0,78 Äquivalente) eines Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids (mit einer Säurezahl von 109 und das aus Maleinsäureanhydrid und dem chlorierten Polyisobutylen aus Beispiel A-10 hergestellt wurde) wurden bei Raumtemperatur 63,6 g (1,55 Äquivalente) eines Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht und von Union Carbide unter dem Handelsnamen "Polyamine H" erhältlich ist, gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, um das Wasser-Toluol-Azeotrop abzudestillieren, und sodann auf 150°C bei vermindertem Druck erhitzt, um das verbleibende Toluol zu entfernen. Das zurückbleibende Polyamid wies einen Stickstoffgehalt von 4,7% auf.
  • BEISPIEL A-15
  • Das Verfahren von Beispiel A-10 wurde unter Verwendung von 46 g (1,5 Äquivalente) Ethylendiamin als dem Aminreaktanten wiederholt. Das Produkt, das sich ergab, wies einen Stickstoffgehalt von 1,5% auf.
  • BEISPIEL A-16
  • Ein Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 105 und einem Äquivalentgewicht von 540 wurde durch die Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylens (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1050 und einem Chlorgehalt von 4,3%) und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Zu einem Gemisch aus 300 Gewichtsteilen des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids und 160 Gewichtsteilen Mineralöl wurde bei 65–95°C eine äquivalente Menge (25 Gewichtsteile) Polyamine H (identifiziert in Beispiel A-14) gegeben. Dieses Gemisch wurde sodann auf 150°C erhitzt, um das gesamte bei der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren. Stickstoff wurde durch das Gemisch bei dieser Temperatur gesprudelt, um eine Entfernung der restlichen Spuren an Wasser sicherzustellen. Der Rückstand wurde durch 79 Gewichtsteile Mineralöl verdünnt und es wurde festgestellt, dass diese Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,6% aufwies.
  • BEISPIEL A-17
  • Ein Gemisch aus 2112 g (3,9 Äquivalente) des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel A-16, 136 g (3,9 Äquivalente) Diethylentriamin und 1060 g Mineralöl wurde bei 140–150°C 1 Stunde erhitzt. Stickstoff wurde durch das Gemisch bei dieser Temperatur 4 weitere Stunden durchgesprudelt, um die Entfernung von Wasser zu unterstützen. Der Rückstand wurde mit 420 g Mineralöl verdünnt und es wurde festgestellt, dass diese Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,3% aufwies.
  • BEISPIEL A-18
  • Zu einer Lösung aus 1000 g (1,87 Äquivalente) des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel A-16 in 500 g Mineralöl wurden bei 85–95°C 70 g (1,87 Äquivalente) Tetraethylenpentamin gegeben. Das Gemisch wurde sodann bei 150–165°C 4 Stunden erhitzt, wobei mit Stickstoff beblasen wurde, um die Entfernung von Wasser zu unterstützen. Der Rückstand wurde mit 200 g Mineralöl verdünnt und es wurde festgestellt, dass die Öllösung einen Stickstoffgehalt von 1,4% aufwies.
  • Spezifische Beispiele für die Herstellung von Bernsteinsäure-Dispergiermitteln unter Verwendung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels des Typs II sind wie folgt.
  • BEISPIEL A-19
  • Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 mol) Polyisobuten (Mn = 1845, Mw = 5325) und 59 Teilen (0,59 mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Dieses Gemisch wird auf 190°C innerhalb von 7 Stunden erhitzt, während 43 Teile (0,6 mol) gasförmiges Chlor unter die Oberfläche gegeben werden. Bei 190–192°C werden zusätzliche 11 Teile (0,16 mol) Chlor über 3,5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen bei 190–193°C mit einem Stickstoffeinblasen für 10 Stunden abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Polyiso buten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II mit einer Verseifungsäquivalentzahl von 87, wie durch das ASTM-Verfahren D-94 bestimmt.
  • Ein Gemisch wird durch die Zugabe von 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines käuflichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des vorstehend hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels bei 138°C hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 150°C in 2 Stunden erhitzt und durch Einblasen mit Stickstoff abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um das Filtrat als eine Öllösung des gewünschten Produkts zu ergeben.
  • BEISPIEL A-20
  • Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 mol) Polyisobuten (Mn = 2020, Mw = 6049) und 115 Teilen (1,17 mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Dieses Gemisch wird auf 184°C während 6 Stunden erhitzt, während 85 Teile (1,2 mol) gasförmiges Chlor unter der Oberfläche zugegeben werden. Bei 184–189°C werden zusätzliche 59 Teile (0,83 mol) Chlor über 4 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen bei 186–190°C mit einem Stickstoffeinblasen für 26 Stunden abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel des Typs II mit einer Verseifungsäquivalentzahl von 87, wie durch das ASTM-Verfahren D-94 bestimmt.
  • Ein Gemisch wird durch die Zugabe von 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines käuflichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des vorstehend hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels bei 140–145°C hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 155°C während 3 Stunden erhitzt und durch Einblasen mit Stickstoff abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um das Filtrat als eine Öllösung des gewünschten Produkts zu ergeben.
  • BEISPIEL A-21
  • Zu einem Reaktor werden 1000 Teile (0,5 mol) eines Polyisobutens (Mn = 2000, Mw = 7000) gegeben. Der Inhalt wird auf 135°C erhitzt und 106 Teile (1,08 mol) Maleinsäureanhydrid werden zugegeben. Die Temperatur wird auf 165°C erhöht und gasförmiges Chlor, 90 Teile (1,27 mol), wird über einen 6-stündigen Zeitraum zugegeben. Während der Chlorzugabe steigt die Temperatur auf 190°C.
  • Zu 1000 Teilen des vorstehenden Produkts werden 1050 Teile Verdünnungsöl gegeben und der Inhalt wird auf 110°C erhitzt, und bei diesem Zeitpunkt werden 69,4 Teile (1,83 Äquivalente) Polyamine zugegeben. Die Temperatur steigt auf 132°C während der Polyaminzugabe. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht, während mit Stickstoff beblasen wird. Öl, 145 Teile, wird zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 53% Öl, 1,1% Stickstoff enthält und eine Gesamtbasenzahl von 21 aufweist.
  • Der Begriff "kondensiertes Polyamin" oder der verwandte Begriff "Polyaminkondensate" betrifft Polyamine, die durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit drei Hydroxygruppen oder eines Aminoalkohols mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen mit einem Alkylenpolyamin mit mindestens zwei primären Stickstoffatomen hergestellt werden, wobei die Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und die Umsetzung in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer erhöhten Temperatur erfolgt.
  • Verfahren zum Herstellen dieses kondensierten Polyamins sind bekannt und müssen hier nicht genauer beschrieben werden. Zum Beispiel vgl. die US-A-5,368,615, die hierin durch eine Referenz für ihre Beschreibung für die Herstellung dieses kondensierten Polyamins eingeschlossen ist.
  • Das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel kann sich auch mit Hydroxyaminen (Aminoalkoholen) umsetzen.
  • Aminoalkohole, die als geeignet für eine Verwendung vorgesehen sind, weisen eine oder mehrere Amingruppen und eine oder mehrere Hydroxygruppen auf. Beispiele für geeignete Aminoalkohole sind die N-(Hydroxyniederalkyl)amine und -polyamine wie 2-Hydroxyethylamin, 3-Hydroxybutylamin, Di(2-hydroxyethyl) amin, Tri(2-hydroxyethyl)amin, Di(2-hydroxypropyl)amin, N,N,N'-Tri(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Di(3-hydroxypropyl)piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxypropyl)-6-methyl-2-morpholinon, N-(2-Hydroxyethyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxypropyl)-5-carbethoxy-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethyl)-5-(N-butylcarbamyl)-2-piperidon, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(4-Hydroxybutyl)piperidin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)glycin und Ether davon mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, und N,N-Di(3-hydroxypropyl)glycin. Auch vorgesehen sind andere Mono- und Poly-N-hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine, wobei die Alkylenpolyamine wie vorstehend beschrieben sind, insbesondere diejenigen, die zwei oder drei Kohlenstoffatome in dem Alkylenrest enthalten und das Alkylenpolyamin bis zu 7 Aminogruppen enthält, wie das Umsetzungsprodukt von etwa 2 mol Propylenoxid und 1 mol Diethylentriamin.
  • Weitere Aminoalkohole sind die Hydroxy-substituierten primären Amine, die in der US-A-3,576,743 durch die allgemeine Formel Ra-NH2 beschrieben sind, worin Ra ein monovalenter organischer Rest mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe ist, wobei gemäß diesem Patent die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in Ra 20 nicht übersteigen wird. Hydroxy-substituierte aliphatische primäre Amine mit insgesamt bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Besonders bevorzugt sind die Polyhydroxy-substituierten Alkanol-primären Amine, worin nur eine Aminogruppe (d. h. eine primäre Aminogruppe) vorhanden ist, die einen Alkylsubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen aufweist. Diese Alkanol-primären Amine entsprechen Ra-NH2 worin Ra eine Mono- oder Polyhydroxy-substituierte Alkylgruppe ist. Es ist wünschenswert, dass mindestens eine der Hydroxylgruppen eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe ist. Trismethylolaminomethan ist das einzige am meisten bevorzugte Hydroxy-substituierte primäre Amin. Spezifische Beispiele für die Hydroxy-substituierten primären Amine umfassen 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(beta-Hydroxyethyl)anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(beta-Hydroxypropyl)-N'-(betaaminoethyl)piperazin, Tris(hydroxyme thyl)aminomethan (auch bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino-1-butinol, Ethanolamin, beta-(beta-Hydroxyethoxy)ethylamin, Glucamin, Glucosamin, 4-Amino-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das gemäß bekannten Verfahren dadurch hergestellt werden kann, dass Isoprenoxid mit Ammoniak umgesetzt wird), N-(3-Aminopropyl)-4-(2-hydroxyethyl)piperadin, 2-Amino-6-methyl-6-hepanol, 5-Amino-1-pentanol, N-(beta-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan und N-(beta-Hydroxyethoxyethyl)ethylendiamin. Für eine weitere Beschreibung der Hydroxy-substituierten primären Amine, die als (a) und/oder (b) geeignet vorgesehen sind, ist die US-A-3,576,743 ausdrücklich hierin durch eine Referenz für ihre Beschreibung solcher Amine eingeschlossen.
  • In den Beispielen A-10 bis A-18 wird das Polyisobutyl-Bernsteinsäureanhydrid dadurch hergestellt, dass Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000 mit Chlor umgesetzt wird, um ein chloriertes Polyisobuten zu bilden. Das chlorierte Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, um das Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäureanhydrid und das Nebenprodukt Hydrogenchlorid zu bilden. Die Bedenken mit diesem Verfahren bestehen darin, dass restliches Chlor in dem Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrid vorliegt und es, wenn es weiter mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt wird, ein Endprodukt ergibt, das auch restliches Chlor enthält. Dieses restliche Chlor kann nachteilige Wirkungen in bestimmten Formulierungen oder in bestimmten Anwendungen verursachen.
  • Zusätzlich wurde es aufgrund von Belangen des Umweltschutzes wünschenswert, die Menge an Chlor zu eliminieren oder zu vermindern. Eine mögliche Lösung zur Eliminierung des Chlors, das in Schmiermittel- und Brennstoffadditiven enthalten ist, besteht einfach darin, kein Chlor in dem Herstellungsverfahren zu verwenden. Eine weitere mögliche Lösung ist, Verfahren zum Behandeln solcher Zusammensetzungen zu entwickeln, um das vorhandene Chlor zu entfernen. Ein Verfahren zum Behandeln verschiedener chlorhaltiger organischer Verbindungen, um die Menge an Chlor darin zu vermindern, ist in der EP-A-655,242 beschrieben. Das darin beschriebene Verfahren zum Vermindern des Chlorgehalts von Organochlorverbindungen umfasst ein Einbringen einer Iodquelle in die Organochlorverbindung und ein In-Kontakt-Bringen der Komponenten des sich ergebenden Gemisches für eine ausreichende Zeitspanne, um den Chlorgehalt zu vermindern, ohne dass im Wesentlichen Iod oder Brom in die Organochlorverbindung eingebaut wird. Dieses Verfahren ist erfolgreich beim Vermindern des Chlorgehalts von Organochlorverbindungen, aber in manchen Fällen ist es wünschenswert, die Menge an Chlor in Additivzusammensetzungen, die in Schmiermitteln und Brennstoffen verwendet werden sollen, weiter zu vermindern.
  • Eine Technik zum Vermindern der Chlormenge in Additivzusammensetzungen, die auf Polyalkenyl-substituierten Dicarbonsäuren basieren, besteht darin, solche Kohlenwasserstoff-substituierten Dicarbonsäuren ohne Chlor herzustellen, und Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen durch das "thermische" Verfahren wurden beschrieben, in dem das Polyolefin und die ungesättigte Dicarbonsäure zusammen optimalerweise in Gegenwart eines Katalysators erhitzt werden. Jedoch ist es, wenn dieses Verfahren verwendet wird, schwieriger, einen Überschuss an den Bernsteinsäuregruppen in die Polyalkenyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel einzubauen, und Dispergiermittel, die aus solchen Acylierungsmitteln hergestellt werden, weisen keine zufrieden stellenden Viskositätsindex-verbessernden Eigenschaften auf.
  • BEISPIEL A-22
  • Ein Polyisobutenyl(Molekulargewicht von 1000)-Bernsteinsäureanhydrid wird gemäß Beispiel A-16 hergestellt. Nach Erhalt des Anhydrids werden 1000 Teile davon mit 4 Teilen Iod behandelt, das den Chlorgehalt auf 0,1% absenkt. Dieses Anhydrid mit niedrigem Chlorgehalt wird mit 667 Teilen Verdünnungsöl verdünnt und 1000 Teile des ölverdünnten Anhydrids werden mit 103 Teilen eines käuflichen Gemisches von Polyaminen umgesetzt. Ein Succinimid-Dispergiermittel mit niedrigem Chlorgehalt wird erhalten, das einen 40%igen Ölgehalt, eine Gesamtbasenzahl von 45 und 2,0% Stickstoff aufweist.
  • BEISPIEL A-23
  • Das Polyisobutenyl (Molekulargewicht von 1000) -Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel A-16 (1000 Teile) und 806 Teile Öl und ein Gemisch aus 698 Teilen Öl mit 112 Teilen eines käuflichen Gemisches von Polyaminen werden zusammen vereinigt. Der Inhalt wird auf 110–121°C erhitzt, um eine Neutralisierung zu bewirken. Der Inhalt wird sodann auf 150°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 40% Öl, eine Gesamtbasenzahl von 45 und 2,0% Stickstoff aufweist.
  • BEISPIEL A-24
  • Durch Befolgen im Wesentlichen des gleichen Verfahrens von Beispiel A-19 werden 1000 g des Polyisobutens mit insgesamt 106 g Maleinsäureanhydrid und insgesamt 90 g Chlor umgesetzt. Nach Erhalt des Anhydrids werden 1000 Teile davon mit 4 Teilen Iod behandelt, das den Chlorgehalt auf 0,1% absenkt. Zu 1000 g dieses Anhydrids mit niedrigem Chlorgehalt werden 207 g Verdünnungsöl gegeben. Der Inhalt wird auf 110°C erhitzt und 39 g eines käuflichen Gemisches von Polyaminen wird über einen 2-stündigen Zeitraum zugegeben, während dem Inhalt erlaubt wird, eine Exotherme auf 127°C zu durchlaufen. Der Inhalt wird auf 152°C erhitzt und für 1 Stunde mit Stickstoffeinblasen gehalten, um Reaktionswasser zu entfernen. Zusätzliches Öl, 23 g, wird zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 50% Öl, 1,05% Stickstoff, 250 ppm Halogen enthält und eine Gesamtbasenzahl von 18 aufweist.
  • Olefin-Carbonsäure/Carboxylat-Dispergiermittel
  • Dieses Dispergiermittel wird durch ein Verfahren hergestellt, das ein Umsetzen, gewöhnlich in Gegenwart eines sauren Katalysators, von mehr als 1,5 mol, vorzugsweise etwa 1,6 bis etwa 3 mol, mindestens eines Carboxylreaktanten pro Äquivalent mindestens einer olefinischen Verbindung umfasst, wie genauer hierin nachstehend definiert.
  • Alle Reaktanten können gleichzeitig vorhanden sein. Es wurde festgestellt, dass Verbesserungen hinsichtlich Ausbeute und Reinheit des Produkts manchmal erreicht werden, wenn der Carboxylreaktant portionsweise über einen verlängerten Zeitraum, gewöhnlich bis zu 10 Stunden, öfter 1 Stunde bis zu 6 Stunden, oft 2–4 Stunden, zugegeben wird. Jedoch ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass alle Reaktanten an dem Beginn vorhanden sind. Wasser wird während der Reaktion entfernt.
  • Gegebenenfalls kann das Verfahren für dieses Dispergiermittel in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Bekannte Lösungsmittel umfassen aromatische und aliphatische Lösungsmittel, Öl, usw. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, scheint die Art eines Zusammenfügens von Reaktanten keine Wirkung aufzuweisen.
  • Das Verfahren dieses Dispergiermittels erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators. Säurekatalysatoren wie organische Sulfonsäuren, z. B. para-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, Heteropolysäuren, die Komplexsäuren von Schwermetallen (z. B. Mo, W, Sn, V, Zr, usw.) mit Phosphorsäuren (z. B. Phosphomolybdänsäure) und Mineralsäuren, z. B. H2SO4 und Phosphorsäure, sind geeignet. Die Menge an verwendetem Katalysator ist im Allgemeinen gering und reicht von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, öfter von 0,1 Mol-% bis 2 Mol-%, basierend auf den Molen an olefinischem Reaktant.
  • Verfahren zum Herstellen dieses Typs von Dispergiermittel sind bekannt und müssen hier nicht genauer beschrieben werden. Vergleiche z. B. die US-A-5,739,356, die hierin durch eine Referenz für ihre Beschreibung der Herstellung dieses Dispergiermittels eingeschlossen ist.
  • Die borierten Dispergiermittel enthalten 0,1 bis zu 5, vorzugsweise 0,5 bis zu etwa 4 und am meisten bevorzugt 0,7 bis zu 3 Gew.-% Bor. Die borierten Dispergiermittel werden dadurch hergestellt, dass ein oder mehrere vorstehend beschriebene Dispergiermittel mit einer oder mehreren Borverbindungen umgesetzt werden. Die Borverbindungen umfassen Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäure wie Boronsäure, Borsäure, Tetraborsäure und Metaborsäure, Borhydride, Boramide und verschiedene Ester von Borsäuren. Vorzugsweise ist die Borverbindung Borsäure.
  • Die nachstehenden Beispiele betreffen die Herstellung von borierten Dispergiermitteln.
  • BEISPIEL A-25
  • Ein Gemisch aus 372 g (6 Atomanteile Bor) Borsäure und 14 960 g (12 Äquivalente auf einer Basenzahlbasis) eines acylierten stickstoffhaltigen Dispergiermittels aus Beispiel A-22 wird bei 150°C 3 Stunden erhitzt und sodann filtriert. Es wird festgestellt, dass das Filtrat einen Borgehalt von 0,44%, einen Stickstoffgehalt von 2,09% aufweist und 39,8% Öl enthält.
  • BEISPIEL A-26
  • Ein Gemisch aus 372 g (6 Atomanteile Bor) Borsäure und 33 660 g (12 Äquivalente auf einer Basenzahlbasis) eines acylierten stickstoffhaltigen Dispergiermittels aus Beispiel A-24 wird bei 150°C 3 Stunden erhitzt und sodann filtriert. Es wird festgestellt, dass das Filtrat einen Borgehalt von 0,16%, einen Stickstoffgehalt von 0,98% aufweist und 47,8% Öl enthält.
  • (B) Das Metallsalz einer phosphorhaltigen Säure
  • Die Metallsalze der phosphorhaltige Säure sind durch die Formel
    Figure 00460001
    gekennzeichnet, worin R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen sind, M ein Metall ist und n eine ganze Zahl gleich zu der Valenz von M ist.
  • Die Hydrocarbylgruppen R8 und R9 in dem Dithiophosphat können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen oder eine im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppe einer ähnlichen Struktur sein. Unter "im Wesentlichen Kohlenwasserstoff" werden Kohlenwasserstoffe verstanden, die Substituentengruppen wie Ether-, Ester-, Nitro- oder Halogengruppen enthalten, die den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht materiell beeinflussen.
  • Beispielhafte Alkylgruppen umfassen Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek-Butylgruppe, die verschiedenen Amylgruppen, n-Hexyl-, Methylisobutylcarbinyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppe. Beispielhafte Niederalkylphenylgruppen umfassen Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppe. Cycloalkylgruppen sind ebenso geeignet und diese umfassen hauptsächlich Cyclohexyl- und die Niederalkylcyclohexylreste. Viele substituierte Kohlenwasserstoffgruppen können auch verwendet werden, z. B. Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylgruppe.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine der R8- und R9-Gruppen in Formel XIII eine Isopropyl- oder sek-Butylgruppe. In einer noch weiteren Ausführungsform sind beide R8- und R9-Gruppen sek-Alkylgruppen.
  • Die Phosphorodithiosäuren, aus denen die erfindungsgemäß geeigneten Metallsalze hergestellt werden, sind bekannt. Beispiele für Dihydrocarbylphosphorodithiosäuren und Metallsalze und Verfahren zum Herstellen solcher Säuren und Salze finden sich z. B. in US-A-4,263,150, 4,289,635, 4,308,154 und 4,417,990.
  • Die Phosphorodithiosäuren werden durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol oder Gemischen von Alkoholen hergestellt. Die Umsetzung beinhaltet 4 mol des Alkohols oder Phenols pro Mol Phosphorpentasulfid und kann innerhalb des Temperaturbereichs von 50–200°C erfolgen. Folglich beinhaltet die Herstellung von O,O-Di-n-hexylphosphorodithiosäure die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit 4 mol n-Hexylalkohol bei etwa 100°C für etwa 2 Stunden. Hydrogensulfid wird freigesetzt und der Rückstand ist die definierte Säure. Die Herstellung des Metallsalzes dieser Säure kann durch Umsetzung mit Metalloxid erfolgen. Ein einfaches Mischen und Erhitzen dieser zwei Reaktanten ist ausreichend, um zu bewirken, dass die Reaktion stattfindet, und das sich ergebende Produkt ist ausreichend rein für die erfindungsgemäßen Zwecke.
  • Die Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphaten, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen diejenigen Salze, die Gruppe I-Metalle, Gruppe II-Metalle, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel oder Gemische davon enthalten. Die Gruppe II-Metalle, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel und Kupfer sind unter den bevorzugten Metallen. Zink und Kupfer, entweder allein oder zusammen, sind besonders geeignete Metalle. In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen Beispiele von Metallverbindungen, die mit der Säure umgesetzt werden können, und umfassen Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Bleihydroxid, Zinnburylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat.
  • In manchen Fällen wird der Einbau von bestimmten Bestandteilen wie kleinen Mengen des Metallacetats oder der Essigsäure zusammen mit dem Metallreaktanten die Umsetzung erleichtern und zu einem verbesserten Produkt führen. Zum Beispiel erleichtert die Verwendung von bis zu 5% Zinkacetat zusammen mit der benötigten Menge an Zinkoxid die Bildung eines Zinkphosphorodithioats.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stammen die Alkylgruppen R8 und R9 von sekundären Alkoholen wie Isopropylalkohol, sekundär-Butylalkohol, 2-Pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Hexanol und 3-Hexanol ab.
  • Besonders geeignete Metallphosphorodithioate können aus Phosphorodithiosäuren hergestellt werden, die ihrerseits durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Alkoholgemischen hergestellt werden. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung solcher Gemische die Verwendung von billigeren Alkoholen, die von sich aus keine öllöslichen Phosphorodithiosäuren ergeben können.
  • Geeignete Gemische von Metallsalzen und der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure werden dadurch erhalten, dass Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus (a) Isopropyl- oder sek-Butylalkohol und (b) einem Alkohol mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wobei mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise 20 oder 25 Mol-% des Alkohols in dem Gemisch Isopropylalkohol, sekundärer Butylalkohol oder ein Gemisch davon ist.
  • Folglich kann ein Gemisch von Isopropyl- und Hexylalkoholen verwendet werden, um ein sehr wirksames, öllösliches Metallphosphorodithioat herzustellen. Aus dem gleichen Grund können Gemische von Phosphorodithiosäuren mit den Metallverbindungen umgesetzt werden, um billigere öllösliche Salze zu bilden.
  • Die Alkoholgemische können Gemische von verschiedenen primären Alkoholen, Gemische von verschiedenen sekundären Alkoholen oder Gemische von primären und sekundären Alkoholen sein. Beispiele für geeignete Gemische umfassen: n-Butanol und n-Octanol, n-Pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol, Isobutanol und n-Hexanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, Isopropanol und 4-Methyl-2-pentanol, Isopropanol und sek-Butylalkohol, Isopropanol und Isooctylalkohol. Besonders geeignete Alkoholgemische sind Gemische von sekundären Alkoholen, die min destens etwa 20 Mol-% Isopropylalkohol und in einer Ausführungsform mindestens 40 Mol-% Isopropylalkohol enthalten.
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Metallphosphorodithioaten, die aus Alkoholgemischen hergestellt werden.
  • BEISPIEL B-1
  • Eine Phosphorodithiosäure wird dadurch hergestellt, dass ein Alkoholgemisch, umfassend 6 mol 4-Methyl-2-pentanol und 4 mol Isopropylalkohol, mit Phosphorpentasulfid umgesetzt wird. Die Phosphorodithiosäure wird sodann mit einer Ölaufschlämmung von Zinkoxid umgesetzt. Die Menge an Zinkoxid in der Aufschlämmung beträgt etwa die 1,08-fache der theoretischen Menge, die benötigt wird, um die Phosphorodithiosäure vollständig zu neutralisieren. Die Öllösung des Zinkphosphorodithioats, die in dieser Weise erhalten wird (10% Öl), enthält 9,5% Phosphor, 20,0% Schwefel und 10,5% Zink.
  • BEISPIEL B-2
  • Eine Phosphorodithiosäure wird dadurch hergestellt, dass fein gepulvertes Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch umgesetzt wird, das 11,53 mol (692 Gewichtsteile) Isopropylalkohol und 7,69 mol (1000 Gewichtsteile) Isooctanol enthält. Die in dieser Weise erhaltene Phosphorodithiosäure weist eine Säurezahl von etwa 178–186 auf und enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Diese Phosphorodithiosäure wird sodann mit einer Ölaufschlämmung von Zinkoxid umgesetzt. Die Menge an Zinkoxid, die in der Ölaufschlämmung enthalten ist, ist die 1,10-fache Menge des theoretischen Äquivalents der Säurezahl der Phosphorodithiosäure. Die Öllösung des Zinksalzes, die auf diese Weise hergestellt wird, enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5% Schwefel und 9,5% Zink.
  • BEISPIEL B-3
  • Eine Phosphorodithiosäure wird dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus 1560 Teilen (12 mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 mol) Isopropylalkohol mit 756 Teilen (3,4 mol) Phosphorpentasulfid umgesetzt wird. Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen des Alkoholgemisches auf etwa 55°C und danach durch Zusetzen des Phosphorpentasulfids über einen Zeitraum von 1,5 Stunden, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60–75°C gehalten wird. Nachdem das gesamte Phosphorpentasulfid zugesetzt wurde, wird das Gemisch erhitzt und für eine zusätzliche Stunde bei 70–75°C gerührt und danach durch eine Filterhilfe filtriert.
  • Zinkoxid (282 Teile, 6,87 mol) wird zu einem Reaktor mit 278 Teilen Mineralöl gegeben. Die vorstehend hergestellte Phosphorodithiosäure (2305 Teile, 6,28 mol) wird zu der Zinkoxidaufschlämmung über einen Zeitraum von 30 Minuten mit einer Exotherme auf 60°C gegeben. Das Gemisch wird sodann auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach Abstreifen auf 100°C und 6 mm Hg wird das Gemisch zweimal durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes, enthaltend 10% Öl, 7,97% Zink (theoretisch 7,40), 7,21% Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64% Schwefel (theoretisch 14,57).
  • BEISPIEL B-4
  • Isopropylalkohol (396 Teile, 6,6 mol) und 1287 Teile (9,9 mol) Isooctylalkohol werden zu einem Reaktor gegeben und unter Rühren auf 59°C erhitzt. Phosphorpentasulfid (833 Teile, 3,75 mol) wird sodann unter einer Stickstoffspülung zugegeben. Die Zugabe des Phosphorpentasulfids ist in etwa 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 59–63°C abgeschlossen. Das Gemisch wird sodann bei 45–63°C für etwa 1,45 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Phosphorodithiosäure.
  • Ein Reaktor wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Während eines Rührens bei Raumtemperatur wird die vorstehend hergestellte Phosphorodithiosäure (2287 Teile, 6,97 Äquivalente) über einen Zeitraum von etwa 1,26 Stunden mit einer Exotherme auf 54°C zugegeben. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und bei 75–85°C 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C bei 19 mm Hg unter vermindertem Druck abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) des gewünschten Zinksalzes, enthaltend 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel.
  • BEISPIEL B-5
  • Das allgemeine Verfahren aus Beispiel B-4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Isopropylalkohol zu Isooctylalkohol 1 : 1 beträgt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zinkphosphorodithioats, enthaltend 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel.
  • BEISPIEL B-6
  • Eine Phosphorodithiosäure wird gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel B-4 unter Verwendung eines Alkoholgemisches, das 520 Teile (4 mol) Isooctylalkohol und 360 Teile (6 mol) Isopropylalkohol enthält, mit 504 Teilen (2,27 mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird dadurch hergestellt, dass eine Ölaufschlämmung von 116,3 Teilen Mineralöl und 141,5 Teilen (3,44 mol) Zinkoxid mit 950,8 Teilen (3,20 mol) der vorstehend hergestellten Phosphorodithiosäure umgesetzt wird. Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes und die Öllösung weist 9,36% Zink, 8,81% Phosphor und 18,65% Schwefel auf.
  • BEISPIEL B-7
  • Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 mol) Isopropylalkohol wird hergestellt und auf 60°C erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt werden 672,5 Teile (3,03 mol) Phosphorpentasulfid portionsweise während 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wird sodann bei 60–65°C für etwa 1 Stunde fortgesetzt und filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Phosphorodithiosäure.
  • Eine Ölaufschlämmung aus 188,6 Teilen (4 mol) Zinkoxid und 144,2 Teilen Mineralöl wird hergestellt und 1145 Teile der vorstehend hergestellten Phosphorodithiosäure werden portionsweise zugegeben, während das Gemisch bei etwa 70°C gehalten wird. Nachdem die gesamte Säure zugegeben wurde, wird das Gemisch bei 80°C 3 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann von Wasser auf 110°C abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Produkts, enthaltend 9,99% Zink, 19,55% Schwefel und 9,33% Phosphor.
  • BEISPIEL B-8
  • Eine Phosphorodithiosäure wird durch das allgemeine Verfahren aus Beispiel B-4 unter Verwendung von 260 Teilen (2 mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 mol) Isopropylalkohol und 504 Teilen (2,27 mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Die Phosphorodithiosäure (1094 Teile, 3,84 mol) wird zu einer Ölaufschlämmung, die 181 Teile (4,41 mol) Zinkoxid und 135 Teile Mineralöl enthält, über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach Abstreifen auf 100°C und 19 mm Hg wird das Gemisch zweimal durch eine Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des Zinksalzes, enthaltend 10,06% Zink, 9,04% Phosphor und 19,2% Schwefel.
  • BEISPIEL B-9
  • Isopropylalkohol (410 Teile, 6,8 mol) und 590 Teile (4,5 mol) 2-Ethylhexylalkohol werden in einen Reaktor gegeben und auf 50°C erhitzt. Phosphorpentasulfid (541 Teile, 2,4 mol) wird unter einer Stickstoffspülung zugegeben. Die Zugabe ist in 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 50–65°C abgeschlossen. Der Inhalt wird 2 Stunden gerührt und bei 55°C filtriert, um die gewünschte Phosphorodithiosäure zu ergeben.
  • Ein Reaktor wird mit 145 Teilen (3,57 Äquivalente) Zinkoxid und 116 Teilen Öl beschickt. Ein Rühren wird begonnen und 1000 Teile (3,24 Äquivalente) der vorstehend erhaltenen Phosphorodithiosäure werden über einen einstündigen Zeitraum, beginnend bei Raumtemperatur, zugegeben. Die Zugabe bewirkt eine Exotherme auf 52°C. Der Inhalt wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Der Inhalt wird sodann auf 100°C bei 22 mm Quecksilber unter vermindertem Druck abgestreift. Es werden 60 Teile Öl zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um das gewünschte Produkt zu ergeben, das 12% Öl, 9,5% Zink, 18,5% Schwefel und 8,6% Phosphor enthält.
  • BEISPIEL B-10
  • Dem Verfahren aus Beispiel B-9 folgend, wird eine Phosphorodithiosäure dadurch hergestellt, dass 1000 Teile eines Alkoholgemisches, umfassend 46,8 Gew.-% Isopropylalkohol und 53,2 Gew.-% 4-Methyl-2-pentanol, und 642 Teile (2,89 mol) Phosphorpentasulfid umgesetzt werden. Zu 1000 Teilen dieser Säure werden 56 Teile Verdünnungsöl und 157,5 Teile (1,9 mol) Zinkoxid gegeben. Zusätzliches Öl (28,6 Teile) wird zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 9% Öl, 10,0% Phosphor, 11,05% Zink und 21% Schwefel enthält.
  • (C) Die Metall-überbasifizierte Zusammensetzung
  • Metall-überbasifizierte Zusammensetzungen, die überbasifizierte Salze von organischen Säuren sind, sind dem Fachmann bekannt und umfassen im Allgemeinen Metallsalze, worin die Menge an Metall, das in diesen vorhanden ist, die stöchiometrische Menge übersteigt. Solche Salze sollen Umwandlungsanteile von mehr als 100% aufweisen (d. h., sie umfassen mehr als 100% der theoretischen Menge an Metall, die benötigt wird, um die Säure zu ihrem "normalen" "neutralen" Salz umzuwandeln). Solche Salze sollen oft Metallverhältnisse von mehr als 1 aufweisen (d. h., das Verhältnis von Äquivalenten an Metall zu Äquivalenten an organischer Säure, die in dem Salz vorhanden ist, ist größer als dasjenige, das benötigt wird, um das normale oder neutrale Salze bereitzustellen, das nur ein stöchiometrisches Verhältnis von 1 : 1 benötigt). Diese werden herkömmlich als überbasifizierte, hyperbasifizierte oder superbasifizierte Salze bezeichnet und sind gewöhnlich Salze von organischen schwefelhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen Säuren, Carbonsäuren, Phenolen oder Gemischen von zwei oder mehreren einer jeglichen von diesen. Wie ein Fachmann erkennen würde, können Gemische solcher überbasifizierten Salze auch verwendet werden.
  • Die Terminologie "Metallverhältnis" wird im Stand der Technik und hierin verwendet, um das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem überbasifizierten Salz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls in dem Salz zu bezeichnen, von dem angenommen werden würde, dass es bei der Umsetzung zwischen der zu überbasifizierenden organischen Säure und der basisch reagierenden Metallverbindung gemäß der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie der zwei Reaktanten resultiert. Folglich beträgt in einem normalen oder neutralen Salz das Metallverhältnis 1 und in einem überbasifizierten Salz beträgt das Metallverhältnis mehr als 1.
  • Die überbasifizierten Salze, die erfindungsgemäß als (C) verwendet werden, weisen gewöhnlich Metallverhältnisse von mindestens 3 : 1 auf. Typischerweise wei sen sie Verhältnisse von mindestens 12 : 1 auf. Gewöhnlich weisen sie Metallverhältnisse auf, die etwa 40 : 1 nicht überschreiten. Typischerweise werden Salze mit Verhältnissen von 12 : 1 bis 20 : 1 verwendet.
  • Die basisch reagierenden Metallverbindungen, die zur Herstellung dieser überbasifizierten Salze verwendet werden, sind gewöhnlich eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung (d. h. die Gruppe IA-, IIA- und IIB-Metalle, ausschließlich Francium und Radium, und typischerweise ausschließlich Rubidium, Cäsium und Beryllium), obwohl andere basisch reagierende Metallverbindungen verwendet werden können. Verbindungen von Ca, Ba, Mg, Na und Li sowie deren Hydroxide und Alkoxide von Niederalkanolen werden gewöhnlich als basische Metallverbindungen beim Herstellen dieser überbasifizierten Salze verwendet, aber andere können verwendet werden, wie im Stand der Technik gezeigt, der durch eine Referenz hierin eingeschlossen ist. Überbasifizierte Salze, die ein Gemisch aus Ionen von zwei von mehreren dieser Metalle enthalten, können erfindungsgemäß verwendet werden.
  • Diese überbasifizierten Salze können von öllöslichen organischen schwefelhaltigen Säuren wie Sulfon-, Sulfamin-, Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfonsäure, teilweise veresterter Schwefelsäure, schwefeliger Säure und Thioschwefelsäure abstammen. Im Allgemeinen sind sie Salze von carbocyclischen oder aliphatischen Sulfonsäuren.
  • Die carbocyclischen Sulfonsäuren umfassen die mono- oder polynukleären aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen. Die öllöslichen Sulfonate können größtenteils durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden: [(R11)x-T-(SO3)y]zMb (XIV) [R12-(SO3)a]dMb (XV)
  • In den vorstehenden Formeln ist M entweder ein Metallkation, wie hierin vorstehend beschrieben, oder ein Wasserstoffatom, T ist ein cyclischer Kern wie z. B. Benzol, Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Diphenylenoxid, Thianthren, Phenothioxin, Diphenylensulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Petroleumnaphthene, Decahydronaphthalen und Cyclopentan. R11 in Formel XIV ist eine aliphatische Gruppe wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylgruppe, x beträgt mindestens 1 und (R11)x+T enthält insgesamt mindestens 15 Kohlenstoffatome, R12 in Formel XV ist ein aliphatischer Rest mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen und M ist entweder ein Metallkation oder ein Wasserstoffatom. Beispiele für den Typ des R12-Rests sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylgruppe, usw. Spezifische Beispiele für R12 sind Gruppen, die von Petrolat, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen, einschließlich polymerisierter C2-, C3-, C4-, C5-, C6-Olefinen mit 15–7000 oder mehr Kohlenstoffatomen abstammen. Die Gruppen T, R11 und R12 in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu denjenigen, die vorstehend aufgelistet sind, wie z. B. Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-; Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen enthalten. In der Formel XIV sind x, y, z und b mindestens 1 und ebenso sind in Formel XV a, b und d mindestens 1.
  • Spezifische Beispiele für Sulfonsäuren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Mahagonisulfonsäuren, Bright-Stock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren, die von Schmierölfraktionen mit einer Saybolt-Viskosität von 100 Sekunden bei 38°C (100°F) bis 200 Sekunden bei 99°C (210°F) abstammen, Petrolatsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z. B. Benzol, Naphthalen, Phenol, Diphenylether, Naphthalendisulfid, Diphenylamin, Thiophen, alpha-Chlornaphthalen, usw., andere substituierte Sulfonsäuren wie Alkylbenzolsulfonsäuren (bei denen die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilaurylbetanaphthylsulfonsäure, Dicaprylnitronaphthalensulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-"Sumpf"-Sulfonsäuren.
  • Die letzteren Säuren stammen von Benzol ab, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert wurde, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C12-Substituenten an den Benzolring einzubringen. Dodecylbenzolsümpfe, hauptsächlich Gemische von Mono- und Didodecylbenzolen, sind als Nebenprodukte aus der Herstellung von Haushaltsdetergenzien erhältlich. Ähnliche Produkte, die aus Alkylierungssümpfen erhalten werden, die während einer Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) gebildet werden, sind auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.
  • Die Herstellung von Sulfonaten aus Detergenz-Herstellungsnebenprodukten durch Umsetzung mit z. B. SO3 ist dem Fachmann bekannt; vgl. z. B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 19, Seiten 291 ff., veröffentlicht von John Wiley & Sons, N. Y. (1969).
  • Andere Beschreibungen von überbasifizierten Sulfonatsalzen und Techniken zum Herstellen derselben können in den nachstehenden US-PSen gefunden werden: 2,174,110, 2,174,506, 2,174,508, 2,193,824, 2,197,800, 2,202,781, 2,212,786, 2,213,360, 2,228,598, 2,223,676, 2,239,974, 2,263,312, 2,276,090, 2,276,297, 2,315,514, 2,319,121, 2,321,022, 2,333,568, 2,333,788, 2,335,259, 2,337,552, 2,346,568, 2,366,027, 2,374,193, 2,383,319, 3,312,618, 3,471,403, 3,488,284, 3,595,790 und 3,798,012.
  • Auch eingeschlossen sind aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, worin das Polyisobuten 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Chlor-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroparaffinwachssulfonsäuren, cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren und Bis(diisobutyl)cyclohexylsulfonsäuren.
  • Hinsichtlich der Sulfonsäuren oder Salze davon, die hierin und in den angefügten Ansprüchen beschrieben sind, soll der Begriff "Petroleumsulfonsäuren" oder "Petroleumsulfonate" alle Sulfonsäuren oder die Salze davon, die von Petroleumprodukten abstammen, einschließen. Eine besonders wertvolle Gruppe von Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (die aufgrund ihrer rotbraunen Farbe so bezeichnet werden), die als ein Nebenprodukt aus der Herstellllung von Petroleumweißölen durch ein Schwefelsäureverfahren erhalten werden.
  • Im Allgemeinen sind Gruppe IA-, IIA- und IIB-überbasifizierte Salze der vorstehend beschriebenen synthetischen und Petroleumsulfonsäuren typischerweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung (B-1) geeignet.
  • Die Carbonsäuren, aus denen geeignete überbasifizierte Salze für eine erfindungsgemäße Verwendung hergestellt werden können, umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische ein- und mehrwertige Carbonsäuren wie die Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Cyclopentansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Cyclohexansäuren, und Alkyl- oder Alkenyl-substi tuierten aromatischen Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im Allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich weisen sie nicht mehr als 400 Kohlenstoffatome auf. Im Allgemeinen sind, wenn die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist, die Säuren öllöslicher für einen jeglichen bestimmten Kohlenstoffatomgehalt. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezifische Beispiele umfassen 2-Ethylhexansäure, a-Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Ricinusölsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalencarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, käuflich erhältliche Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren wie Tallölsäuren und Harzsäuren.
  • Eine typische Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Salze geeignet sind, sind die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren. Diese Säuren entsprechen der allgemeinen Formel:
    Figure 00570001
    worin R13 eine aliphatische Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist, g eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Ar ein polyvalenter aromatischer Kohlenwasserstoffkern mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, jede X-Gruppe unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist und f eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass R13 und g derart sind, dass durchschnittlich mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome durch die R13-Gruppen für jedes Säuremolekül, dargestellt durch die Variable, bereitgestellt werden und Ar die polyvalenten aromatischen Reste sind, die von Benzol, Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren und Biphenyl abstammen. Im Allgemeinen wird der Rest, dargestellt durch Ar, ein polyvalenter Kern sein, der von Benzol oder Naphthalen abstammt, wie Phenylene und Naphthylene, z. B. Methylphenylene, Ethoxyphenylene, Nitrophenylene, Isopropylene, Hydroxyphenylene, Mercaptophenylene, N,N-Diethylaminophenylene, Chlorphenylene, Dipropoxynaphthylene, Triethylnaphthylene und ähnliche tri-, tetra-, pentavalente Kerne davon.
  • Die R13-Gruppen sind gewöhnlich Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise Gruppen wie Alkyl- oder Alkenylreste. Jedoch können die R13-Gruppen eine kleine Anzahl an Substituenten wie Phenyl-, Cycloalkyl- (z. B. Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, usw.) Gruppen und Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen wie Nitro-, Amino-, Halogen- (z. B. Chlor-, Brom-, usw.), Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto-, Oxosubstituenten (d. h. =O), Thiogruppen (d. h. =S), unterbrechende Gruppen wie -NH-, -O-, -S- und dergleichen enthalten, mit der Maßgabe, dass der im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter der R13-Gruppe beibehalten wird. Der Kohlenwasserstoffcharakter wird für die erfindungsgemäßen Zwecke solange beibehalten, wie jegliche Nicht-Kohlenstoffatome, die in den R13-Gruppen vorhanden sind, nicht mehr als etwa 10% des Gesamtgewichts der R13-Gruppen ausmachen.
  • Beispiele für R13-Gruppen umfassen Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Ethoxypentyl-, 4-Hexenyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 4-(p-Chlorphenyl)octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, 4-Ethyl-5-methyloctylgruppe und Substituenten, die von polymerisierten Olefinen abstammen, wie Polychloroprene, Polyethylene, Polypropylene, Polyisobutylene, Ethylen-Propylen-Copolymere, chlorierte Olefinpolymere und oxidierte Ethylen-Propylen-Copolymere. Ebenso kann die Gruppe Ar13 Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, z. B. diverse Substituenten wie Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto-, Nitro-, Halogen-, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- und Mercaptogruppe.
  • Eine weitere Gruppe von geeigneten Carbonsäuren sind diejenigen der Formel:
    Figure 00580001
    worin R13, X, Ar, f und g wie in Formel XVI definiert sind und p eine ganze Zahl von 1 bis 4, gewöhnlich 1 oder 2 ist. Innerhalb dieser Gruppe ist eine besonders bevorzugte Klasse von öllöslichen Carbonsäuren diejenige der Formel:
    Figure 00590001
    worin R13 in Formel XVIII eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2 aufweist, c den Wert 0, 1 oder 2 und vorzugsweise den Wert 1 aufweist, mit der Maßgabe, dass R18 und a derart sind, dass das Säuremolekül mindestens durchschnittlich 12 aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthält. Innerhalb dieser letzteren Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren sind die aliphatisch-Kohlenwasserstoff-substituierten Salicylsäuren, worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent durchschnittlich mindestens 16 Kohlenstoffatome pro Substituent und 1 bis 3 Substituent pro Molekül enthält, besonders geeignet. Salze, die von solchen Salicylsäuren, worin die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen, insbesondere polymerisierten niederen 1-Monoolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren und dergleichen abstammen und einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 30 bis 400 Kohlenstoffatomen aufweisen, hergestellt werden, sind geeignet.
  • Die Carbonsäuren, die den vorstehenden Formeln XVI–XVII entsprechen, sind bekannt oder können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden. Carbonsäuren des durch die vorstehenden Formeln gezeigten Typs und Verfahren zum Herstellen ihrer überbasifizierten Metallsalze sind bekannt und z. B. in US-A-2,197,832, 2,197,835, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 3,410,798 und 3,595,791 beschrieben.
  • Ein weiterer Typ eines überbasifizierten Carboxylatsalzes, das zum Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindung (C) verwendet wird, sind diejenigen Verbindungen, die von Alkenylsuccinaten der allgemeinen Formel:
    Figure 00590002
    abstammen, worin R13 wie vorstehend in Formel XVI definiert ist. Solche Salze und Mittel zum Herstellen derselben sind in US-A-3,271,130, 3,567,637 und 3,632,510 beschrieben.
  • Andere Patente, die spezifisch Techniken zum Herstellen von überbasifizierten Salzen der hierin vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemische von jeglichen zwei oder mehreren von diesen beschreiben, umfassen US-A-2,501,731, 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 2,616,911, 2,616,924, 2,616,925, 2,617,049, 2,777,874, 3,027,325, 3,256,186, 3,282,835, 3,384,585, 3,373,108, 3,365,296, 3,342,733, 3,320,162, 3,312,618, 3,318,809, 3,471,403, 3,488,284, 3,595,790 und 3,629,109.
  • In dem erfindungsgemäßen Zusammenhang werden Phenole als organische Säuren betrachtet. Folglich sind überbasifizierte Salze von Phenolen (im Allgemeinen als Phenate bekannt) auch beim Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindung (C) geeignet und dem Fachmann bekannt. Die Phenole, aus denen diese Phenate gebildet werden, weisen die allgemeine Formel: (R13)g(Ar)-(XH)f (XX)auf, worin R13, g, Ar, X und f die gleiche Bedeutung aufweisen, und bevorzugte Ausführungsformen sind hierin vorstehend bezüglich der Formel XVI beschrieben. Die gleichen Beispiele, die hinsichtlich der Formel XVI beschrieben wurden, finden auch Anwendung.
  • Eine herkömmlich verfügbare Klasse von Phenaten sind diejenigen, die aus Phenolen der allgemeinen Formel:
    Figure 00600001
    hergestellt werden, worin a eine ganze Zahl von 1–3 ist, b den Wert 1 oder 2 aufweist, z den Wert 0 oder 1 aufweist, R13 in Formel XXI ein Hydrocarbyl-basierender Substituent mit durchschnittlich 4 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist und R14 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Niederhydrocarbyl-, Niederalkoxyl-, Nitro-, Amino-, Cyan- und Halogengruppen.
  • Eine bestimmte Klasse von Phenaten für eine erfindungsgemäße Verwendung sind die überbasifizierten Gruppe IIA-Metall-sulfurierten Phenate, die durch Sulfurieren eines Phenols, wie hierin vorstehend beschrieben, mit einem Sulfurierungsmittel wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder Sulfid oder Hydrosulfidsalz hergestellt werden. Techniken zum Herstellen dieser sulfurierten Phenate sind in US-A-2,680,096, 3,036,971 und 3,775,321 beschrieben.
  • Andere Phenate, die verwendbar sind, sind diejenigen, die aus Phenolen hergestellt werden, die über Alkylen- (z. B. Methylen-)Brücken verbunden wurden. Diese werden dadurch hergestellt, dass einzelringige oder vielringige Phenole mit Aldehyden oder Ketonen, typischerweise in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators umgesetzt werden. Solche verbundenen Phenate sowie sulfurierte Phenate sind genau in der US-A-3,350,038, insbesondere Spalten 6–8 davon, beschrieben.
  • Im Allgemeinen sind Gruppe IIA-überbasifizierte Salze der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren typischerweise beim Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindung (C) geeignet.
  • Das Verfahren zum Herstellen von Metall-überbasifizierten Zusammensetzungen in dieser Weise wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIEL C-1
  • Ein Gemisch, das im Wesentlichen aus 480 Teilen eines Natriumpetrosulfonats (durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 480), 84 Teilen Wasser und 520 Teilen Mineralöl besteht, wird bei 100°C erhitzt. Das Gemisch wird sodann mit 86 Teilen einer 76%igen wässrigen Lösung von Calciumchlorid und 72 Teilen Kalk (90%ige Reinheit) bei 100°C 2 Stunden erhitzt, durch Erhitzen auf einen Wassergehalt von weniger als etwa 0,5% dehydratisiert, auf 50°C abgekühlt, mit 130 Teilen Methylalkohol vermischt und sodann mit Kohlendioxid bei 50°C beblasen, bis es im Wesentlichen neutral ist. Das Gemisch wird sodann auf 150°C erhitzt, um Methylalkohol und Wasser abzudestillieren, und die sich ergebende Öllösung des basischen Calciumsulfonats wird filtriert. Es wird festgestellt, dass das Filtrat einen Calciumsulfataschegehalt von 16% und ein Metallverhältnis von 2,5 aufweist. Ein Gemisch aus 1305 Teilen des vorstehend carbonisierten Calciumpetrosulfonats, 930 Teilen Mineralöl, 220 Teilen Methyl alkohol, 72 Teilen Isobutylalkohol und 38 Teilen Amylalkohol wird hergestellt, auf 35°C erhitzt und dem nachstehenden Verarbeitungszyklus viermal unterzogen: Mischen mit 143 Teilen 90%igem käuflichem Calciumhydroxid (90% Calciumhydroxid) und Behandeln des Gemisches mit Kohlendioxid, bis es eine Basenzahl von 32–39 aufweist. Das sich ergebende Produkt wird sodann auf 155°C über eine Zeitspanne von 9 Stunden erhitzt, um den Alkohol zu entfernen, und bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat ist durch einen Calciumsulfataschegehalt von etwa 40% und ein Metallverhältnis von etwa 12,2 gekennzeichnet.
  • BEISPIEL C-2
  • Eine Mineralöllösung eines basischen carbonisierten Calciumkomplexes wird dadurch hergestellt, dass ein Gemisch einer alkylierten Benzolsulfonsäure (Molekulargewicht von 470), eines alkylierten Calciumphenats, eines Gemisches von niederen Alkoholen (Methanol, Butanol und Pentanol) und eines Überschusses an Kalk (5,6 Äquivalente pro Äquivalent der Säure) carbonisiert wird. Die Lösung weist einen Schwefelgehalt von 1,7%, einen Calciumgehalt von 12,6% und eine Basenzahl von 336 auf. Zu 950 g der Lösung werden 50 g eines Polyisobuten (Molekulargewicht von 1000) -substituierten Bernsteinsäureanhydrids (mit einer Verseifungszahl von 100) bei 25°C gegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 150°C erhitzt, bei dieser Temperatur 0,5 Stunden gehalten und filtriert. Das Filtrat weist eine Basenzahl von 315 auf und enthält 35,4% Mineralöl.
  • BEISPIEL C-3
  • Zu 950 g einer Lösung eines basischen carbonisierten Calciumsalzes einer alkylierten Benzolsulfonsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 425) in Mineralöl (Basenzahl 406, Calcium 15,2% und Schwefel 1,4%) werden 50 g des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel C-2 bei 57°C gegeben. Das Gemisch wird 0,65 Stunden bei 55–57°C, sodann bei 152–153°C 0,5 Stunden gerührt und bei 105°C filtriert. Das Filtrat weist eine Basenzahl von 387 auf und enthält 43,7% Mineralöl.
  • BEISPIEL C-4
  • Ein Gemisch, das 753 Gewichtsteile Mineralöl, 1440 Teile Xylol, 84 Teile eines Gemisches eines käuflichen Fettsäuregemisches (Säurezahl von 200), 590 Teile einer alkylierten Benzolsulfonsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 500) und 263 Teile Magnesiumoxid umfasst, wird auf 60°C erhitzt. Methanol (360 Teile) und Wasser (180 Teile) werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 65–98°C carbonisiert, während Methanol und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Zusätzliches Wasser (180 Teile) wird sodann zugegeben und eine Carbonisierung wird bei 87–90°C 3,5 Stunden fortgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 160°C bei 20 torr erhitzt und bei 160°C filtriert, um einen basischen carbonisierten Magnesiumsulfonat-Carboxylat-Komplex (78,1% Ausbeute) zu ergeben, der 7,69% Magnesium und 1,67% Schwefel enthält und eine Basenzahl von 336 aufweist. Zu 950 Teilen dieses vorstehenden basischen carbonisierten Magnesiumkomplexes werden 50 Teile des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel C-2 gegeben und das Gemisch wird auf 150°C 5 Stunden erhitzt und sodann filtriert, um eine Zusammensetzung mit einer Basenzahl von 315 zu ergeben.
  • BEISPIEL C-5
  • Ein Gemisch, das 1000 g (1,16 Äquivalente) einer Öllösung einer Alkylbenzolsulfonsäure, 115 g Mineralöl, 97 g niedere Alkohole, die in Beispiel C-1 beschrieben sind, 57 g Calciumhydroxid (1,55 Äquivalente) und eine Lösung von 3,4 g CaCl2 in 7 g Wasser umfasst, wird bei einer Temperatur von etwa 55°C etwa 1 Stunde umgesetzt. Das Produkt wird durch Erhitzen auf 165°C bei einem Druck von 20 torr abgestreift und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung eines basischen carbonisierten Calcium-Sulfonat-Komplexes, das ein Metallverhältnis von 1,2 aufweist und 8,0% Calciumsulfatasche, 3,4% Schwefel enthält und eine Basenzahl von 10 aufweist.
  • BEISPIEL C-6
  • Ein Gemisch aus 2576 g Mineralöl, 240 g (1,85 Äquivalente) Octylalkohol, 740 g (20,0 Äquivalente) Calciumhydroxid, 2304 g (8 Äquivalente) Ölsäure und 392 g (12,3 Äquivalente) Methylalkohol wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 50°C in etwa 0,5 Stunden erhitzt. Das Gemisch wird sodann mit CO2 (3 Ku bikfuß pro Stunde) bei 50–60°C für eine Zeitspanne von etwa 3,5 Stunden behandelt. Das sich ergebende Gemisch wird auf 150°C erhitzt und filtriert. Das Filtrat ist ein basischer Calcium-Oleat-Komplex mit den nachstehenden Analysewerten: Sulfatasche (%) 24,1, Metallverhältnis 2,5 und Neutralisationszahl (sauer) 2,0.
  • BEISPIEL C-7
  • Ein Reaktionsgemisch, das 1044 g (etwa 1,5 Äquivalente) einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 500), 1200 g Mineral 981, 2400 g Xylol, 138 g (etwa 0,5 Äquivalente) eines Tallölsäuregemisches (öllösliches Fettsäuregemisch, verkauft von Hercules unter dem Namen PAMAK-4), 434 g (20 Äquivalente) Magnesiumoxid, 600 g Methanol und 300 g Wasser umfasst, wird bei einer Geschwindigkeit von 6 Kubikfuß Kohlendioxid pro Stunde bei 65–70°C (Methanol-Refluxierung) carbonisiert. Die Kohlendioxid-Einbringgeschwindigkeit wurde vermindert, als die Kohlendioxidaufnahme abnahm. Nach 2,5 Stunden Carbonisierung wird das Methanol dadurch entfernt, dass die Temperatur des Gemisches auf etwa 95°C mit fortgesetztem Kohlendioxideinblasen bei einer Geschwindigkeit von etwa 2 Kubikfuß pro Stunde für 1 Stunde erhöht wird. Sodann werden 300 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben und eine Carbonisierung wurde bei 90°C (Refluxierung) für etwa 4 Stunden fortgesetzt. Das Material wird mit der Zugabe des Wassers trüb, aber klärt sich nach 2–3-stündiger fortgesetzter Carbonisierung. Das carbonisierte Produkt wird sodann bis 160°C bei 20 torr abgestreift und filtriert. Das Filtrat ist eine konzentrierte Öllösung (47,5% Öl) des gewünschten basischen Magnesiumsalzes, wobei das Salz durch ein Metallverhältnis von etwa 10 gekennzeichnet ist.
  • BEISPIEL C-8
  • Dem allgemeinen Verfahren von Beispiel C-7 folgend, wobei aber das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser in dem anfänglichen Reaktionsgemisch auf 4 : 3 anstelle des 2 : 1-Verhältnisses von Beispiel C-7 angepasst wird, wird eine weitere konzentrierte Öllösung (57,5% Öl) eines basischen Magnesiumsalzes hergestellt. Dieses Methanol-Wasser-Verhältnis ergibt eine verbesserte Carbonisierung bei der Methanol-Refluxierungsstufe der Carbonisierung und verhindert ein Verdicken des Gemisches während der 90°C-Carbonisierungsstufe.
  • BEISPIEL C-9
  • Ein Gemisch aus 520 Teilen eines Mineralöls, 480 Teilen eines Natriumpetroleumsulfonats (Molekulargewicht von 480) und 84 Teilen Wasser wird auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. 86 Teile einer 76%igen wässrigen Lösung von Calciumchlorid und 72 Teile Calciumhydroxid einer 90%igen Reinheit werden zugegeben. Nach dieser Zugabe wird der Inhalt bei 100°C 2 Stunden gehalten. Das Wasser wird sodann abgestreift und bei 50°C werden 130 Teile Methylalkohol zugegeben und der Inhalt wird mit Kohlendioxid bei 50°C beblasen, bis er im Wesentlichen neutral ist. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, um den Methylalkohol und Wasser zu entfernen, und die sich ergebende Öllösung des basischen Calciumsulfonats wird filtriert. Das Filtrat weist eine Calciumsulfatasche von 16%, ein Metallverhältnis von 2,5 auf und enthält 47% Öl.
  • BEISPIEL C-10
  • Zu einem Kolben werden 835 Teile Öl, 118 Teile des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel C-2, 5,9 Teile Calciumchlorid, gelöst in 37 Teilen Wasser, und 140 Teile eines Gemisches von Alkoholen gegeben, das 60% Isobutylalkohol und 40% Isoamylalkohol umfasste. Der Inhalt wird gerührt und 93 Teile Calciumhydroxid werden zugegeben. Eine synthetische aromatische Sulfonsäure (1000 Teile, 1,8 Äquivalente) wird langsam zugesetzt, während ein Rühren fortgesetzt wird. Die Säure wird bei einer Geschwindigkeit zugegeben, die die Temperatur bei unter 80°C hält. Flüchtige Bestandteile werden bei 150°C entfernt und der Inhalt wird auf etwa 50°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 127 Teile der vorstehend beschriebenen gemischten Alkohole, 277 Teile Methylalkohol und 88 Teile des alkylierten Calciumphenats aus Beispiel C-2 zugegeben. Die erste von drei Calciumhydroxid-Zugaben, 171 Teile pro Zugabe, wird zugegeben und der Inhalt wird auf eine direkte Basenzahl von 50–60 carbonisiert. Die vierte Zugabe von 171 Teilen Calciumhydroxid wird zugegeben und der Inhalt wird bis zu einer direkten Basenzahl von 45–55 carbonisiert. Flüchtige Bestandteile werden abdestilliert und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 41% Öl enthält, eine Gesamtbasenzahl von 300 aufweist, 40,7% Calciumsulfatasche und 1,8% Schwefel enthält.
  • BEISPIEL C-11
  • Zu einem Kolben werden 600 Teile Öl, 400 Teile einer synthetischen Sulfonsäure (0,72 Äquivalente), 771 Teile Xylol und 75 Teile des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel C-2 gegeben. Der Inhalt wird auf 45°C erhitzt und die erste von drei Portionen von 87 Teilen Magnesiumoxid wird zugesetzt, gefolgt von 36 Teilen Eisessig. Die erste von drei Portionen von 31 Teilen Methanol und 59 Teilen Wasser wird zugesetzt und der Inhalt wird bei 48–55°C carbonisiert. Die zwei verbleibenden Portionen Magnesiumoxid, Wasser und Methanol werden zugesetzt, gefolgt von einer Carbonisierung. Flüchtige Bestandteile werden durch Abstreifen unter vermindertem Druck entfernt. Der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 32% Öl enthält, eine Gesamtbasenzahl von 400 aufweist, 46% Magnesiumsulfatasche und 1,6% Schwefel enthält.
  • BEISPIEL C-12
  • Zu einem Kolben werden 2000 Teile eines Tetrapropen-substituierten Phenols und 800 Teile Verdünnungsöl gegeben. Der Inhalt wird gerührt und auf 46°C erhitzt und 350 Teile Schwefeldichlorid werden bei einer Geschwindigkeit zugegeben, so dass 66°C nicht überschritten werden. Das Nebenprodukt Hydrogenchlorid wird aus dem Kolben unter Verwendung einer Stickstoffspülung herausgespült und das Gas wird zu einer Natriumhydroxidfalle entlüftet. Der Inhalt wird filtriert, um ein Schwefel-gekoppeltes Alkylphenol zu ergeben.
  • Das vorstehend erhaltene Schwefel-gekoppelte Alkylphenol (1000 Teile) wird zu einem Kolben gegeben und gerührt. 51 Teile Calciumhydroxid werden zugegeben und der Inhalt wird 0,5 Stunden gerührt. 25,5 Teile Essigsäure werden zugegeben und die Temperatur steigt auf 82°C. Nach Abkühlen auf etwa 60°C werden 370 Teile Methylalkohol, 100 Teile Verdünnungsöl und 92 Teile Calciumhydroxid zugegeben. Kohlendioxid wird in den Inhalt über einen 3-stündigen Zeitraum bei 52°C geblasen. Zusätzliche 92 Teile Calciumhydroxid werden zugegeben, gefolgt von einer zusätzlichen Carbonisierung. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift und 250 Teile Öl und 85 Teile des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel C-2 werden zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 38% Öl enthält, eine Gesamtbasenzahl von 205 aufweist, 24,5 Calciumsulfatasche und 2,6% Schwefel enthält.
  • BEISPIEL C-13
  • 1000 Teile des Phenols aus Beispiel C-12 werden zugegeben, was sodann auf 99°C erhitzt werden. Calciumhydroxid, 89 Teile, und 70 Teile Ethylenglykol werden zugegeben und die Temperatur wird auf 121–127°C erhöht. Darauf folgt die Zugabe von 181 Teilen elementarem Schwefel und der Inhalt wird auf 182–188°C mit Stickstoffeinblasen erhitzt. Der Inhalt wird bei dieser Temperatur 9 Stunden gehalten und 246 Teile Öl werden zugegeben, um eine Zwischenverbindung zu bilden, und 1430 Teile dieser Zwischenverbindung werden in einen Carbonator überführt. 55 Teile Ethylenglykol, 129 Teile Decylalkohol und 70 Teile Calciumhydroxid werden zugegeben. Der Inhalt wird auf 166–171°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während Stickstoff eingeblasen wird. Öl, 1108 Teile, wird zugegeben und die Temperatur wird auf 218–224°C erhöht und es wird auf 40 mm Quecksilber unter vermindertem Druck abgestreift. Der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das einen Ölgehalt von 55%, eine Gesamtbasenzahl von 90, 11% Calciumsulfatasche und 3,5% Schwefel aufweist.
  • BEISPIEL C-14
  • Ein Calcium-überbasifiziertes Schwefel-gekoppeltes Alkylphenol, das ähnlich zu demjenigen aus Beispiel C-13 ist, wird dadurch hergestellt, dass 1000 Teile des Phenols von Beispiel C-12, das auf 99°C erhitzt wird, verwendet wird. 83 Teile (2,25 Äquivalente) Calciumhydroxid und 70 Teile Ethylenglykol werden zugegeben. Bei 126°C werden 160 Teile (5 Äquivalente) Schwefel zugegeben und die Temperatur wird auf 171°C erhöht und dort 9 Stunden gehalten und 175 Teile Öl werden zugegeben. Auch werden 150 Teile Ethylenglykol, 220 Teile Decylalkohol und 237 Teile (6,42 Äquivalente) Calciumhydroxid zugegeben. Die Temperatur wird auf 168°C eingestellt und dort gehalten, während mit Stickstoff 4 Stunden beblasen wird. Sodann wird Kohlendioxid unter die Oberfläche eingeblasen, bis 85 Teile absorbiert sind. Die Temperatur wird auf 220°C erhöht, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Bei 150°C werden 1073 Teile Verdünnungsöl zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das eine Gesamtbasenzahl von 200, 7,2% Calcium, 3,45% Schwefel und 41% Öl aufweist.
  • BEISPIEL C-15
  • Eine Natrium-überbasifizierte Sulfonsäure wird dadurch hergestellt, dass 121 Teile des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel C-2, 583 Teile Verdünnungsöl, 84 Teile des Phenols aus Beispiel C-12 und 417 Teile (0,83 Äquivalente) einer Alkyl-substituierten Sulfonsäure zu einem Reaktionsgefäß gegeben werden. Der Inhalt wird auf 49°C erhitzt und gerührt und 102 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung an Natriumhydroxid werden zugegeben. Die Temperatur wird sodann auf 86°C erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Vier Zugaben von 184 Teilen (4,61 Äquivalente) an Natriumhydroxidkügelchen werden zugegeben und jeder Zugabe folgt ein Kohlendioxideinblasen bei 150°C, bis 103 Teile Kohlendioxid absorbiert sind. Verdünnungsöl, 35 Teile, wird zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 31% Öl enthält, eine Gesamtbasenzahl von 448 aufweist, 19,45% Natrium und 1,2% Schwefel enthält.
  • BEISPIEL C-16
  • Eine Calcium-überbasifizierte Sulfonsäure wird dadurch hergestellt, dass das Folgende zu einem Reaktionsgefäß gegeben wird: 470 Teile Verdünnungsöl, 92 Teile des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel C-2, 23 Teile Essigsäure, 24 Teile Wasser und 92 Teile (2,5 Äquivalente) Calciumhydroxid. Nach Rühren für 0,1 Stunden werden 109 Teile des Gemisches von Alkoholen aus Beispiel C-10 zugegeben, gefolgt von 1000 Teilen (1,4 Äquivalente) einer Alkyl-substituierten Sulfonsäure. Die Sulfonsäure wird bei einer Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur bei 75°C gehalten wird. Der Inhalt wird von flüchtigen Materialien durch Erhitzen auf 150°C abgestreift. Bei 49°C werden zusätzliche 109 Teile des Gemisches von Alkoholen, 69 Teile des alkylierten Calciumphenats aus Beispiel C-2 und 216 Teile Methylalkohol zugegeben. Vier Zugaben von 137 Teilen (3,7 Äquivalente) an Calciumhydroxid werden zugegeben und jeder Zugabe folgt ein Kohlendioxideinblasen bei etwa 62°C. Der Inhalt wird von flüchtigen Bestandteilen bei 146°C abgestreift und 292 Teile Öl werden zugegeben und der Inhalt wird filtriert, um ein Produkt zu ergeben, das 42% Öl, eine Gesamtbasenzahl von 300, 12% Calcium und 1,78% Schwefel aufweist.
  • Ein weiteres überbasifiziertes Material sind die Hydrocarbyl-substituierten Carboxyalkylen-verbundenen Phenole. Diese Materialien können in ihrer einfachen Salzform (d. h. vor einem Überbasifizieren) durch die allgemeine Formel Ay-My+ dargestellt werden, worin M einem oder mehreren Metallionen entspricht, y der Gesamtvalenz von allen M entspricht und A einer oder mehreren Anionen-enthaltenden Gruppen entspricht, die insgesamt etwa y einzelne anionische Gruppen aufweist.
  • Verfahren zum Herstellen dieses Typs an überbasifiziertem Material sind bekannt und müssen hier nicht genauer beschrieben werden; vgl. z. B. die US-A-5,356,546, die die Herstellung dieses überbasifizierten Materials beschreibt.
  • (D) Der Boratester
  • Der Boratester weist die Formel (R15O)3B oder
    Figure 00690001
    auf, worin jede R15-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R15-Gruppe eine aliphatische Gruppe ist. Vorzugsweise ist R15 eine aliphatische Gruppe mit 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt sind alle R15-Gruppen aliphatische Gruppen. Die (R15O)3B-Verbindung ist der am meisten bevorzugte Boratester.
  • Eine beispielhafte, aber nicht erschöpfende Aufzählung von Trihydrocarbylboraten ist wie folgt: Triethylborat, Tripropylborat, Triisopropylborat, Tributylborat, Tripentylborat, Trihexylborat, Tricyclohexylborat, Trioctylborat, Triisooctylborat, Tridecylborat, Tri(C8-10)borat und Tri(C12-15)borat.
  • Der am meisten bevorzugte Boratester der Formel (R15O)3B wird dadurch hergestellt, dass 3 mol Alkohol R15OH mit 1 mol ortho-Borsäure H3BO3 umgesetzt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von über 100°C durchgeführt, um 3 mol Wasser zu entfernen.
  • Der Boratester der Formel
    Figure 00700001
    wird dadurch hergestellt, dass 1 mol Alkohol R15OH mit 1 mol ortho-Borsäure H3BO3 umgesetzt wird. Wieder liegt die Reaktionstemperatur über 100°C, um 1 mol Wasser zu entfernen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst ein Gemisch mit einer Hauptmenge eines Öls und einer kleineren Menge an Komponenten (A), (B), (C) und (D), mit der Maßgabe, dass der Boratester und das borierte Dispergiermittel 20 bis 800 Teile pro Million (ppm) Masse an Bor in der vorstehenden Zusammensetzung bereitstellen. Vorzugsweise stellen der Boratester und das borierte Dispergiermittel 60 bis 600 ppm (Masse) Bor und am meisten bevorzugt 80 bis 500 ppm (Masse) Bor bereit. Das Folgende gibt die Gewichtsverhältnisbereiche der Komponenten (A), (B) und (C) auf einer ölfreien Basis an.
  • Figure 00700002
  • Wie vorstehend beschrieben, ist die Komponente (D) mit den Komponenten (A), (B) und (C) derart vorhanden, dass die gesamten ppm (Masse) Bor 20 bis 800 und vorzugsweise 60 bis etwa 600 ppm und am meisten bevorzugt 80 bis 500 ppm (Masse) Bor betragen. Es wird verstanden, dass andere Komponenten neben (A), (B), (C) und (D) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein können. Eine besonders bevorzugte Komponente umfasst ein Antischaummittel. Da die erfindungsgemäße Schmierzusammensetzung im Allgemeinen einem wesentlichen mechanischen Rühren und Druck unterzogen wird, ist der Einbau eines Antischaummittels hochgradig wünschenswert, um ein Schäumen zu vermindern und/oder zu verhindern. Dieses Schäumen könnte Probleme mit den mechanischen Arbeitsvorgängen der Vorrichtung, mit der die Schmierzusammensetzung verwendet wird, verursachen. Das Antischaummittel ist im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gewichtsteilen basierend auf dem Gewicht der Schmierzusammensetzung, vorhanden. Geeignete Antischaummittel sind ein käufliches Dialkylsiloxanpolymer oder ein Polymer eines Alkylmethacrylats.
  • Der Begriff "Hauptmenge", wie in der Beschreibung und den angehängten Ansprüchen verwendet, soll bedeuten, dass, wenn eine Zusammensetzung eine "Hauptmenge" eines spezifischen Materials enthält, diese Menge mehr als 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
  • Der Begriff "kleinere Menge", wie in der Beschreibung und den angehängten Ansprüchen verwendet, soll bedeuten, dass, wenn eine Zusammensetzung eine "kleinere Menge" eines spezifischen Materials enthält, diese Menge weniger als 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
  • Eine Zugabereihenfolge weist keine Auswirkungen auf, wenn die erfindungsgemäßen Komponenten vereinigt werden. Das Öl mit den Komponenten (A), (B) und (C) zusammen mit anderen Komponenten kann vorgemischt werden und Komponente (D) kann zugegeben und als eine Endbehandlung gemischt werden. Alternativ dazu können die Komponenten (A) und (D) vorgemischt werden und sodann mit dem Öl, den Komponenten (B), (C) und anderen Komponenten vereinigt werden. Ungeachtet der Reihenfolge der Komponenten werden sie gemäß den vorstehenden Bereichen zusammengemischt, um ein Lösen zu bewirken.
  • Um die erfindungsgemäße Wirksamkeit zu begründen, wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Öl und den Komponenten (A), (B), (C) und (D) zusammen mit anderen Komponenten zusammengemischt, um eine erfindungsgemäße Testformulierung zu ergeben. Diese erfindungsgemäße Testformulierung wird gegenüber einer Basislinienformulierung gemessen. Die Basislinienformulierung enthält alle Komponenten der Testformulierung bis auf Komponente (D). Die Messung der (A)-, (B)- und (C)-Komponenten erfolgt auf einer ölfreien Basis. Sowohl die erfindungsgemäße Testformulierung als auch die Basislinienformulierung werden als vollständig formulierte Motorschmiermittel betrachtet. Diese Formulierungen werden bewertet, um deren Neigung zu bestimmen, blei- und kupferhaltige Legierungen, die herkömmlich in einem Motor verwendet werden, zu korrodieren.
  • Kupfer- und Bleiteststücke werden gesäubert, poliert und in einem Testrohr suspendiert, das eine Probe entweder der Basislinienformulierung oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungsformulierung enthält. Die Probe wird bei 135°C 216 Stunden mit Lufteinsprudeln durch die Probe bei 50 cm3/min gehalten. Am Ende des Tests werden die Metallstücke entfernt und die Proben spektrographischen Analysen zugeführt, um die Mengen an Kupfer und Blei in dem Öl zu bestimmen. Messungen des Metalls vor und nach einem Testen bestimmen den Gewichtsunterschied der Teststücke. Ein hoher Wert an Kupfer und Blei in der Probe (gemessen als ppm) am Ende des Tests zeigt an, dass die Probe das Teststück angegriffen, gelöst oder damit interagiert hat.
  • Viele käufliche Formulierungen enthalten borierte Dispergiermittel zum Schutz gegen Blei/Kupferkorrosion und zur Bereitstellung einer besseren Antiverschleißleistung. Jedoch können viele dieser Formulierungen noch eine merkliche Bleikorrosion sowohl in Korrosionslabortests als auch in Motoren erzeugen. In den Labortestdaten, die folgen, erzeugten einige Formulierungen, die borierte Dispergiermittel enthielten, eine signifikante Bleikorrosion. Wenn ein borierter Ester zu der borierten Dispergiermittelformulierung gegeben wurde, wurde die Bleikorrosion stark vermindert.
  • In den Beispielen der nachstehenden Tabelle soll Beispiel 1 mit Basislinie A, der Basislinie für Beispiel 1, verglichen werden, Beispiel 2 soll mit Basislinie B, der Basislinie für Beispiel 2, verglichen werden, Beispiel 3 soll mit Basislinie C, der Basislinie für Beispiel 3, verglichen werden, usw.
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • Figure 00750001

Claims (10)

  1. Zusammensetzung zum Vermindern der Kupfer-Blei-Lagerkorrosion einer Formulierung, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge eines korrosionsvermindernden Additivs beinhaltet, umfassend: (A) ein boriertes Dispergiermittel mit einer Gesamtbasenzahl von 20 bis 160 auf einer ölfreien Basis, (B) ein Metallsalz einer phosphorhaltigen Säure und (C) eine metallüberbasifizierte Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Carboxylat, Phenat oder Sulfonat, wobei das Metall Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium ist, und (D) einen Boratester der Formel (R15O)3B oder
    Figure 00760001
    worin jede R15-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 16 Kohlenstaffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R15-Gruppe eine aliphatische Gruppe ist, wobei der Boratester und das borierte Dispergiermittel 20 bis 800 ppm (Masse) Bor bereitstellen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel ein Mannich-Reaktionsprodukt mindestens eines Phenols, das mindestens einen aliphatischen Substituenten enthält, wobei der Substituent an dem Phenol eine im Wesentlichen gesättigte Hydrocarbylgruppe mit durchschnittlich 50 bis 7000 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Aminoverbindung Ethylenpolyamin ist, mit Formaldehyd und einer Aminoverbindung ist, wobei das Dispergiermittel eine Gesamtbasenzahl von nicht mehr als 100 auf einer ölfreien Basis aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel ein Reaktionsprodukt eines Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, wobei die Hydrocarbylgruppe durchschnittlich 40 bis 500 Kohlenstoffatome enthält und wobei sich die Hydrocarbylgruppe von einem Polyalken mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 1500 bis 5000 ableitet und wobei die Anzahl von Äquivalenten von Bernsteinsäuregruppen zu der Anzahl von Äquivalenten von Hydrocarbylgruppen mindestens 1,3 beträgt, und mindestens einer Verbindung ist, ausgewählt aus (a) Ammoniak oder (b) einem Amin, wobei das Amin ein Monoamin oder ein Polyamin umfasst, wobei das Dispergiermittel eine Gesamtbasenzahl von mindestens 40 auf einer ölfreien Basis aufweist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei sich die Hydrocarbylgruppe von einem Polyolefin ableitet, umfassend ein Polybuten, Polypropylen oder Gemische davon.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei das Amin Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylaminopropanol, Diethylaminopropanol oder Aminopropanol umfasst.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallsalz der phosphorhaltigen Säure die Formel
    Figure 00770001
    aufweist, worin R8 und R9 jeweils unabhängig Alkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sind und M ein Metall ist, wobei das Metall M Gruppe I-Metalle, Gruppe II-Metalle, Aluminium, Blei, Zinn, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Gemische davon umfasst, und n eine ganze Zahl gleich der Valenz von M ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Metallsalz der phosphorhaltigen Säure dadurch hergestellt wird, dass Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol, sekundären Butylalkohol oder ein Gemisch von Isopropyl- und sekundären Butylalkoholen und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen umfasst, umgesetzt wird.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die metallüberbasifizierte Zusammensetzung ein metallüberbasifiziertes Sulfonat, das sich von einer alkylierten Arylsulfonsäure ableitet, wobei die Alkylgruppe mindestens 15 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, ein metallüberbasifiziertes Carboxylat, das sich von einer Fettsäure mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen ableitet, oder ein metallüberbasifiziertes Phenat ist, das sich von der Umsetzung eines alkylierten Phenols, wobei die Alkylgruppe mindestens 6 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, mit Formaldehyd ableitet.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei sich das Phenat von der Umsetzung eines alkylierten Phenols, wobei die Alkylgruppe mindestens 6 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Sulfurierungsmittel ableitet oder wobei sich das Phenat von der Umsetzung eines alkylierten Phenols mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen mit einem Sulfurierungsmittel und Formaldehyd ableitet.
  10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die metallüberbasifizierte Zusammensetzung ein metallüberbasifiziertes Salicylat ist, das sich von einer alkylierten Salicylsäure der Formel
    Figure 00780001
    ableitet, worin R13 eine aliphatische Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b 1 oder 2 ist und c 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass R13 und a dergestalt sind, dass das Säuremolekül mindestens durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome enthält.
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