ES2262812T3

ES2262812T3 - Procedimiento para la obtencion de productos de poliisobutenilsuccinimida, productos de poliisobutenilsuccinimida con propiedades mejoradas, productos intermedios y empleos.

Info

Publication number: ES2262812T3
Application number: ES02735360T
Authority: ES
Inventors: Stephan Huffer; Peter Schwab; Klaus Fischer; Thomas Berg; Helmut Mach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: ATE325141T1; CN100439404C; DE10123553A1; MY130964A; EP1399490B1; DE50206667D1; HUP0400050A2; KR20040007557A; US20040180797A1; HU229635B1; WO2002092645A1; BR0209556A; US8263535B2; KR100901403B1; MXPA03009986A; CN1509295A; JP4727907B2; BR0209556B1; EP1399490A1; JP2004530018A

Abstract

Procedimiento para la obtención de productos de poliisobutenilsuccinimida, en el cual se hace reaccionar un poliisobuteno con ácido maleico, con anhídrido del ácido maleico o con un derivado funcional del mismo para dar anhídrido poliisobutenilsuccínico y, a continuación, el anhídrido poliisobutenilsuccínico se hace reaccionar con una oligoamina o con una poliamina, caracterizado porque el anhídrido poliisobutenilsuccínico (a) se hace reaccionar, en primer lugar, con un alcohol o con un fenol y, sin aislamiento del producto de la reacción, se hace reaccionar a continuación, con la oligoamina o con la poliamina, o (b) el anhídrido poliisobutenilsuccínico se hace reaccionar, en presencia de un alcohol o de un fenol, con la oligoamina o con la poliamina y (c) en caso deseado, se elimina a continuación el alcohol o el fenol.

Description

Procedimiento para la obtención de productos de poliisobutenilsuccinimida, productos de poliisobutenilsuccinimida con propiedades mejoradas, productos intermedios y empleos.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de productos de poliisobutenilsuccinimida, a productos de poliisobutenilsuccinimida con propiedades mejoradas, a productos intermedios constituidos por semiésteres del ácido poliisobutenilsuccínico y a su empleo en el procedimiento, según la invención, para la obtención de productos de poliisobutenilsuccinimida, a un procedimiento para la obtención de los productos intermedios, así como al empleo de los productos de poliisobutenilsuccinimida como aditivos para combustibles o agentes lubrificantes.

La obtención de las polialquenilsuccinimidas, por ejemplo de la poliisobutenilsuccinimida a partir de una olefina, por ejemplo de poliisobuteno y de anhídrido del ácido maleico con formación del anhídrido de los ácidos polialquenilsuccínicos, por ejemplo del anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico y, a continuación, imidación, ha sido descrita en el estado de la técnica, véase por ejemplo la publicación EP-A-264247 o la EP-A-271937. De este modo, la publicación EP-A-264247 describe en la página 4 la reacción de anhídrido del ácido maleico con un polímero olefínico, por ejemplo con poliisobuteno mediante calentamiento en una reacción denominada "en", con formación de anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico que, a continuación, puede hacerse reaccionar con una poliamina para dar la correspondiente poliisobutenilsuccinimida (véase también el ejemplo 1 de la descripción).

En la publicación EP-A-271937 se ha descrito la obtención de succinimidas substituidas por poliolefina, especialmente de succinimidas substituidas por poliisobuteno. En este caso se hace reaccionar el polialquileno o un polialquileno halogenado con anhídrido del ácido maleico a una temperatura desde 140 hasta 220ºC, preferentemente en presencia de cloro, y se deja reaccionar el producto, obtenido, con una poliamina.

Las reacciones, descritas según el estado de la técnica citado, discurren en general según el siguiente esquema de reacción, representado tomándose como ejemplo la poliisobutenilsuccinimida.

Esquema de reacción:

Síntesis de la poliisobutenilsuccinimida (PIBSI) según el estado de la técnica, véase la publicación EP-A-264247

1

Las polialquenilsuccinimidas, descritas en el estado de la técnica encuentran múltiples aplicaciones, usualmente en combinación con otros aditivos, en los combustibles y en los agentes lubrificantes, véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-A-264247, páginas 8/9, EP-A-271937 y WO 98/42808 sólo por citar algunos ejemplos.

De este modo, la publicación WO 98/42808 describe el empleo de un producto de reacción procedente de un derivado de polialquenilo de un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado, con 4 hasta 10 átomos de carbono, con una poliamina, a modo de aditivo dispersante para combustibles diesel pobres en azufre. En este caso puede tratarse de productos de reacción procedentes de anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico y poliaminos.

La publicación EP-A-839840 propone compuestos de succinimida constituidos por un ácido succínico o por el anhídrido correspondiente, dotado con un grupo alquenilo o con un grupo alquilo como cadena lateral y por una poliamina. Estos compuestos se opondrían a la corrosión de los combustibles diesel con elevados contenidos en azufre, a modo de aditivos para los lubrificantes. La cadena lateral puede estar constituida, por ejemplo, por un poliisobuteno. La reacción del componente ácido con la poliamina se lleva a cabo en proporción molar del componente ácido: poliamina de 2,0 o por encima de este valor.

Los compuestos de succinimida se caracterizan por medio de dos bandas de absorción en el infrarrojo, con un pico \alpha a 1.640 \pm 10 cm^{-1} y con un pico \beta a 1.700 \pm 10 cm^{-1} con una relación de intensidad de pico \alpha : pico \beta de 0,12 o por encima de este valor. Puesto que, como se sabe, por ejemplo la posición de las bandas de absorción en el infrarrojo y, especialmente, sus intensidades relativas dependen fuertemente de las condiciones de medida y la descripción correspondiente no da ninguna indicación al respecto, no puede determinarse, desde luego, a qué productos se refiere esta publicación.

La literatura describe también la obtención de polialquenilsuccinimidas, por ejemplo las poliisobutensuccinimidas y otros aditivos tratados ulteriormente para aceites lubrificantes y combustibles, a partir de olefinas y de componentes ácidos insaturados, por ejemplo de anhídrido del ácido maleico o de derivados ácidos funcionales, en los que los restos, situados sobre las funciones carbonilo puede tener el significado OH, Cl o O-alquilo inferior, véase la publicación EP-A-657475. Lo fundamental de esta publicación consiste, evidentemente, en el empleo del anhídrido, puesto que todos los ejemplos describen el empleo de anhídrido del ácido maleico en la reacción con la poliolefina.

Lo mismo es válido para las enseñanzas de la publicación EP-A-441014 y de la publicación EP-A-587331, en las cuales los ejemplos están limitados igualmente al empleo de anhídrido del ácido maleico.

Ninguna de las publicaciones cita en concreto los semiésteres del ácido poliisobutenilsuccínico.

La publicación US-A-5279626 describe aditivos para combustibles, que pueden contener productos de reacción poliaminos con agentes de acilación del ácido succínico substituidos por hidrocarbilo. Éstos abarcan, por ejemplo, el anhídrido, los halogenuros de acilo y los ésteres (columna 5). En la publicación no se ha indicado nada sobre los semiésteres. Desde luego la publicación US-A-5279626 (véase la columna 6) recomienda el empleo adicional de inhibidores de la corrosión, entre otros también los semiésteres de los anhídridos de los ácidos alquenilsuccínicos con 8 hasta 24 átomos de carbono en el grupo alquenilo con alcoholes, tales como los poliglicoles.

En el desarrollo de la presente invención se observó que en la obtención de la poliisobutenilsuccinimida se presentaba, pasajeramente, un fuerte aumento del volumen en el reactor en la etapa de la reacción del anhídrido de los ácidos polialquenilsuccínicos, especialmente del anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico, con una oligoamina o con una poliamina. Esto se debe, por un lado, a la disociación de agua o bien de vapor de agua y, por otro lado, evidentemente a un fuerte aumento intermedio de la viscosidad, que se produce en el momento de la combinación del anhídrido de los ácidos polialquenilsuccínicos, especialmente del anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico, con los componentes oligoamínicos o poliamínicos. Este aumento de volumen representa el factor limitante para la determinación del tamaño de la carga en una instalación existente. De acuerdo con las observaciones de la solicitante, como consecuencia de esta aparición, el nivel de carga de una instalación puede encontrarse, por regla general, únicamente en el 60% del nivel de carga teórico. Esto significa que, para conseguir determinados tamaños de carga se requieren instalaciones de producción que, debido a la formación de espuma de la mezcla del educto deben presentar una capacidad sensiblemente mayor que la que sería necesaria sin la aparición del fenómeno de la formación de espuma.

La invención tiene como tarea mejorar el procedimiento conocido para la obtención de la poliisobutenilsuccinimida, mediante reacción de una poliolefina, por ejemplo de poliisobuteno con ácido maleico, con anhídrido del ácido maleico o con anhídrido de los ácidos polialquenilsuccínicos para obtener los derivados funcionales de los mismos, especialmente anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico y, a continuación, reacción del anhídrido del ácido polialquenilsuccínico, especialmente del anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico, con una oligoamina o con una poliamina de tal manera, que se impida o que, al menos, se reduzca en gran medida la formación de espuma de la mezcla del educto constituida por el anhídrido del ácido polialquenilsuccínico, especialmente por el anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico y por la oligoamina o por la poliamina. Es evidente que la poliolefina, empleada para la obtención del anhídrido del ácido polialquenilsuccínico, presenta dobles enlaces terminales, que pueden participar en una reacción en con el anhídrido del ácido maleico, especialmente dobles enlaces con estructura de vinilifeno. El contenido en dobles enlaces terminales en la poliolefina supone por lo tanto, por regla general, al menos el 50% en moles y, especialmente, al menos el 75% en moles (determinado por medio de la espectroscopia ^{1}H-NMR en caso dado en combinación con la espectroscopia ^{13}C-NMR en forma en sí conocida).

Esta tarea se resuelve con un procedimiento del tipo citado, caracterizado porque se hace reaccionar el anhídrido poliisobutenilsuccínico,

(a): en primer lugar el con un alcohol o fenol y sin aislamiento del producto de la reacción, se hace reaccionar, a continuación, con la oligoamina o con la poliamina, o

(b): se hace reaccionar el anhídrido poliisobutenilsuccínico, en presencia de un alcohol o de fenol, con la oligoamina o con la poliamina y

(c): en caso deseado, a continuación se elimina el alcohol o el fenol.

Sorprendentemente, en el procedimiento, según la invención, se reduce la formación de espuma de la mezcla de los eductos de tal manera que con la misma cantidad de carga es suficiente con volúmenes del reactor que son claramente menores que los que eran necesarios hasta ahora. El nivel de carga de una instalación puede aumentarse según el procedimiento de la invención hasta el 85% y por encima de este valor del volumen de carga máximo, en función de la temperatura elegida para la reacción. De este modo se consigue un aumento sostenido de la economía del procedimiento.

El procedimiento, según la invención, abarca dos variantes: el anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico formado puede hacerse reaccionar, en primer lugar, con el alcohol o con el fenol y, a continuación, se hace reaccionar el producto de la reacción, sin aislamiento, es decir in situ, o inmediatamente a continuación con la oligoamina o con la poliamina. Esto puede llevarse a cabo de tal manera que el anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico se ponga en contacto con el alcohol o con el fenol, se deja transcurrir la reacción y, a continuación, se introduce en el recinto de la reacción la oligoamina o la poliamina. No es necesario un aislamiento del semiéster formado de manera intermedia. Alternativamente puede hacerse reaccionar el anhídrido poliisobutenilsuccínico, en presencia del alcohol o del fenol, con la oligoamina o con la poliamina.

Después de la reacción pueden eliminarse el alcohol o bien el fenol en caso deseado de manera usual. Sin embargo esto no es obligatorio y, ventajosamente, incluso puede evitarse.

La reacción el anhídrido poliisobutenilsuccínico con el alcohol o con el fenol se lleva a cabo, convenientemente, a temperaturas elevadas, preferentemente a 50 hasta 180ºC, especialmente a 80 hasta 160ºC.

El procedimiento, según la invención, no solamente resuelve, de manera sorprendente, el problema de la formación de espuma de la mezcla del educto. Los productos de polialquenilsuccinimida, formados, se diferencian también en cuanto a sus propiedades de las polialquenilsuccinimidas del estado de la técnica. Se reduce sensiblemente la proporción de las amidas correspondientes, relativamente elevada, que se forma siempre según los procedimientos conocidos por el estado de la técnica. Además, los productos de polialquenilsuccinimida, según la invención, no contienen porcentajes de ésteres, aún cuando la reacción ha sido conducida de manera intermedia con el alcohol o con el fenol.

Los productos de polialquenilsuccinimida obtenidos, según la invención, especialmente la poliisobutenilsuccinimida, obtenible, según la invención, no solamente presentan una composición diferente a la de las poliisobutenilsuccinimidas del estado de la técnica, sino que, sorprendentemente, también tienen propiedades superiores a las de los productos conocidos. De este modo el efecto dispersante es esencialmente mejor. Esto se expresa, en el caso del empleo en el combustible, por una menor coquización de las toberas de inyección/de combustión. También en el caso del empleo de los productos de polialquenilsuccinimida, según la invención, especialmente de los productos de poliisobutenilsuccinimida como aditivos para agentes lubrificantes se observa una clara mejora del efecto dispersante. Además, los productos de polialquenilsuccinimida, según la invención, especialmente los productos de poliisobutenilsuccinimida son especialmente eficaces en el caso de la protección contra la corrosión y contra el desgaste por rozamiento.

Por lo tanto, otro objeto de la invención está constituido por la puesta a disposición de nuevos productos de poliisobutenilsuccinimida con propiedades superiores.

Los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, pueden obtenerse mediante un procedimiento, en el cual se hace reaccionar un poliisobuteno, que presenta dobles enlaces terminales, con ácido maleico, con anhídrido el ácido maleico o con un derivado funcional del mismo para dar anhídrido del ácido polialquenilsuccínico y, a continuación, se hace reaccionar el anhídrido polialquenilsuccínico o un derivado funcional del mismo con una oligoamina o con una poliamina, haciéndose reaccionar el anhídrido polialquenilsuccínico o su derivado funcional

(a): en primer lugar con un alcohol o con un fenol y, a continuación, sin aislamiento del producto de la reacción, con la oligoamina o con la poliamina, o

(b): el anhídrido polialquenilsuccínico o su derivado funcional se hacen reaccionar en presencia de un alcohol o de un fenol con la oligoamina o con la poliamina y

(c): en caso deseado se elimina a continuación el alcohol o el fenol.

Los productos de polialquenilsuccinimida, según la invención, constituidos por anhídrido polialquenilsuccínico o por un derivado funcional del mismo y por una oligoamina o por una poliamina presentan una proporción no mayor que el 30% en peso de la polialquenilsuccinamida o bien de la semipolialquenilsuccinamida correspondiente, con relación al peso total de la mezcla de producto. Preferentemente, la proporción de la polialquenilsuccinamida o bien de la semipolialquenilsuccinamida correspondiente no es mayor que el 25% en peso, referido al peso total del
producto.

La determinación cuantitativa de la proporción en polialquenilsuccinamida o bien en semipolialquenilsuccinamida o bien en polialquenilsuccinimida en el producto, según la invención, se lleva a cabo según los métodos IR indicados a continuación:

Puede llevarse a cabo una determinación cuantitativa de los substituyentes imida y de los substituyentes amida en los derivados de polialquenilo, según la invención, por ejemplo medio de las bandas de IR. Éstas se encuentran a las condiciones elegidas para la instalación y experimentales en 1.703 cm^{-1} (imida), 1.666 cm^{-1} (amida) y la banda de referencia de los poliisobutilenos se encuentra en 1.367 cm^{-1}.

\newpage

Como espectrómetro se empleó un Nicolet Magna 550 (parámetro de medida: resolución 4 cm^{-1}). La muestra se aplicó como película delgada sobre una ventana de KBr para llevar a cabo la medida.

Evaluación

La determinación de la extinción (altura de las bandas) en los números de ondas anteriormente citados, se lleva a cabo con ayuda de una línea de base con los puntos de apoyo 1.807 cm^{-1} y 1.045 cm^{-1}. Mediante la formación del cociente extinción (1.666 cm^{-1}) / extinción (1.703 cm^{-1}) puede indicarse únicamente una proporción relativa entre amida/imida puesto que las bandas de amida y de imida no tienen la misma intensidad a la misma concentración (intensidades de oscilación o bien probabilidad de excitación diferentes entre la vibración de imida y la vibración de amida).

Mediante dos muestras con una proporción diferente de imida/amida es posible mediante la substracción de los espectros obtener espectros que contengan únicamente las bandas de imida o las bandas de amida más las de los grupos isobutileno pertenecientes al substituyente. En este caso se calibrará el segundo espectro de tal manera, que se compense (línea de cero) la banda del otro substituyente correspondiente. De este modo se obtiene un espectro "artificial" de poliisobutileno (PIB)-amida o bien de PIB-imida. Las partes de PIB insubstituidas "libres" contenidas eventualmente en la muestra ofrecen en estos espectros "artificiales" absorciones adicionales en la banda de referencia para PIB en 1.367 cm^{-1}. Si se substrae ahora por ejemplo el espectro de imida, obtenido de este modo (más el de los citados grupos PIB libres) de un espectro (original) de la muestra, éste contendrá únicamente las bandas de oscilación que pertenecen al PIB substituido por amida. Para obtener la parte espectral del substituyente imida debe substraerse, de manera correspondiente, el espectro "artificial" PIB-amida del espectro de la muestra.

En las partes espectrales, obtenidas de este modo, del PIB substituido por amida o bien substituido por imida pueden determinarse ahora mediante la evaluación de las bandas, las relaciones

V1 = extinción (banda de amida) / extinción (poliisobutileno)

y

V2 = extinción (banda de imida) / extinción (poliisobutileno).

Como consecuencia de su síntesis, tanto el PIB substituido por amida como también el PIB substituido por imida tienen la misma longitud de cadena (20 unidades de isobutileno), de manera que en el caso de una normalización de los espectros de PIB substituido por amida o bien substituido por imida en la banda de 1.367 cm^{-1}, la relación de extinción E(1.703 cm^{-1}) / E(1.666 cm^{-1}) representa el factor con el que se detectan mediante espectroscopia IR los grupos imida más intensamente que los grupos amida. Lo mismo se obtiene si se divide numéricamente V2
entre V1.

Por medio de muestras representativas se determinó este factor (de confirmación) como F(I/A) = 1,23. Este valor significa que a concentraciones iguales la banda de imida es aproximadamente un 23% más alta que la banda de la amida. Si se multiplica ahora la relación relativa amida/imida citada al principio, por este factor, se obtendrá la relación absoluta de estos dos grupos funcionales en la muestra analizada:

Relación amida/imida = V = 1,23 * extinción (1.666 cm^{-1}) / extinción (1.703 cm^{-1})

\hskip1.7cm

(1)

A partir de la relación amida/imida V = A / I según la fórmula (I) puede calcularse respectivamente la proporción de amida o bien de imida:

Se cumple que		A + I = 1	(2)

A partir de (1) y de (2)	\Rightarrow	A + A/V = 1

	\Leftrightarrow	A(1 + 1/V) = 1

Proporción en amida	A = V/(1 + V)	(3)

o bien

Proporción en imida	I = V/(1 + V)	(4)

TABLA I Determinación de los componentes secundarios de la amida

	Alcohol	Relación	Amina	Relación	Proporción de
		PIBSA^{1)}/ROH		PIBSA/amina	amida* [%]
Carga 1	-	-	TETA^{2)}	1,0	40,4
Carga 2	-	-	TEPA^{3)}	1,0	37,2
Carga 3	n-butanol	0,5	TEPA	1,0	27,3
Carga 4	2-Etilhexanol	1	TEPA	1,0	21,0
Carga 5	Isopropanol	1	TETA	1,0	24,1
Carga 6	2-Etilhexanol	0,5	TETA	1,0	16,8
* según el procedimiento espectroscópico IR anterior
^{1)} PIBSA = poliisobutilenamina
^{2)} TETA = tetraetilenpentaamina
^{3)} TEPA = trietilenpentaamina

Los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, especialmente preferentes son aquellos constituidos a partir de

(i): poliisobuteno con un peso molecular, promedio en número M_{n} desde 500 hasta 10.000 Daltons y con un contenido en dobles enlaces situados en los extremos mayor que el 50% en moles, preferentemente mayor que el 75% en moles,

(ii): anhídrido del ácido maleico y

(iii): una alquilenpoliamina lineal, ramificada, cíclica o cíclica ramificada con 1 hasta 10 átomos de carbono en cada grupo alquileno y con 2 hasta 12 átomos de N, entre los cuales al menos un átomo de N se presenta como grupo amino primario, o mezclas de los mismos,

con una proporción no mayor que el 30% en peso de la poliisobutenilsuccinamida correspondiente, referido al peso total del producto.

Los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, muy especialmente preferentes son aquellos constituidos a partir de

(i): poliisobuteno con un peso molecular, promedio en número, M_{n} desde 500 hasta 10.000 Daltons y con un contenido en dobles enlaces, situados en los extremos, mayor que el 50% en moles, preferentemente mayor que el 75% en moles,

(ii): anhídrido del ácido maleico y

(iii): una oligoamina o una poliamina de la fórmula general:

(I),H_{2}N(CH_{2})_{x}-NH-[(CH_{2})_{y}-NH]_{z}-(CH_{2})_{x}NH_{2}

: en la que x e y significan, independientemente entre sí, un número entero desde 1 hasta 5 y, preferentemente, desde 2 hasta 4 y z significa un número entero desde 0 hasta 8.

El objeto de la invención está constituido, también, por nuevos productos intermedios formados por semiésteres de los ácidos poliisobutenilsuccínicos a partir de

(ii): anhídrido del ácido maleico y

(iii): alcoholes de la fórmula general ROH, donde R significa alquilo con 1 hasta 16 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico o cíclico ramificado, o fenoles.

En el procedimiento, según la invención, para la obtención de los productos de poliisobutenilsuccinimida se pasa a través de los productos intermedios, según la invención, constituidos por los semiésteres de los ácidos poliisobutenilsuccínicos y pueden ser aislados en caso deseado. Éstos no solamente son productos intermedios valiosos sino que también pueden emplearse solos o en combinación con otros aditivos como componentes adicionales para combustibles o agentes lubrificantes.

El objeto de la invención está constituido, además, por un procedimiento para la obtención de los productos intermedios constituidos por los semiésteres de los ácidos poliisobutenilsuccínicos, en el cual se hace reaccionar poliisobuteno, que presenta dobles enlaces terminales o bien cuyo contenido en dobles enlaces terminales sea al menos del 50% en moles, especialmente al menos del 75% en moles, con ácido maleico, con anhídrido del ácido maleico o con un derivado funcional del mismo, caracterizado porque se hace reaccionar con alcohol el anhídrido poliisobutenilsuccínico formado.

El objeto de la invención está constituido, también, por el empleo de los productos intermedios formados por los semiésteres de los ácidos poliisobutenilsuccínicos en el procedimiento, según la invención, para la obtención de los productos de poliisobutenilsuccinimida.

Finalmente, constituye un objeto de la invención el empleo de los productos, según la invención, de poliisobutenilsuccinimida como aditivos para combustibles, especialmente para combustibles diesel, querosina o bien en general destilados medios, aceite de calefacción y combustible Otto, o agentes lubrificantes.

Según la invención, se prepararán también mezclas de aditivos para combustible diesel, aditivos para combustible Otto y aditivos para agentes lubrificantes que contengan, respectivamente, una cantidad eficaz de los productos, según la invención, de poliisobutenilsuccinimida.

El procedimiento, según la invención, se explica a continuación de una manera más detallada.

Para la obtención del anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico (PIBSA) en la primera etapa se parte convenientemente de poliisobutileno y de un ácido monoinsaturado, del anhídrido o del éster correspondiente, preferentemente de anhídrido del ácido maleico. En una reacción en se adiciona poliolefina sobre el doble enlace del componente ácido.

En el estado de la técnica se han descrito los poliisobutenos. De este modo se ha descrito, por ejemplo, en la publicación DE-A-4319672 un procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico a partir de poliisobuteno y de anhídrido del ácido maleico, en el cual se hace reaccionar poliisobuteno con un contenido en dobles enlaces situados en los extremos de, al menos, el 50% con anhídrido del ácido maleico en exceso, a 140ºC hasta 200ºC.

Básicamente pueden emplearse en el procedimiento, según la invención, poliisobutenos con un peso molecular, promedio en número, M_{n} muy amplio desde 350 hasta 20.000 Daltons.

Son especialmente preferentes los poliisobutenos con un intervalo del peso molecular, promedio en número (M_{n}) desde 500 hasta 10.000, preferentemente desde 500 hasta 5.000. Los poliisobutenos con este intervalo de pesos moleculares se fabrican, por ejemplo, según las publicaciones US-A-5137980, EP-A-145235, US-A-5068490. Los oligopropenos o bien los polipropenos pueden obtenerse, preferentemente, a través de catálisis con metalocenos y han sido descritos por ejemplo en la publicación EP-A-490454. También tienen un interés especial las oligoolefinas o bien las poliolefinas del buteno, del penteno, del hexeno y del deceno así como los copolímeros de mezclas de olefinas que pueden contener hasta un 70% en moles de etileno. También son especialmente preferentes los homopolímeros y los copolímeros de las 1-olefinas a través de la catálisis con metalocenos.

Serán preferentes las poliolefinas con un elevado contenido en dobles enlaces situados en los extremos de vinilo o de vinilideno, es decir aquellos que presenten más de un 50% en moles, preferentemente más de un 70% en moles de dobles enlaces situados en los extremos. La dispersidad D (M_{w}/M_{n}) de los polímeros empleados se encuentra, frecuentemente, por debajo de 3. Son preferentes las distribuciones estrechas. Se entiende por dispersidad el cociente entre el peso molecular promedio en peso M_{w} entre el peso molecular promedio en número M_{n}. De este modo son especialmente ventajosos poliisobutenos con distribuciones por debajo de 2,0 para \leq M_{n} 2.000 y por debajo de 1,5 para \leq M_{n} 1.000. La poliolefina debería estar exenta de bases orgánicas e inorgánicas, de agua, de alcoholes, de éteres, de ácidos y de peróxidos.

Los poliisobutenos especialmente adecuados son especialmente los denominados poliisobutenos "altamente reactivos", que se caracterizan por un elevado contenido en dobles enlaces etilénicos dispuestos en los extremos. Los poliisobutenos altamente reactivos, adecuados, son, por ejemplo, los poliisobutenos que presenten una proporción en dobles enlaces de vinilideno > 70% en moles, especialmente > 80% en moles y, especialmente, > 85% en moles. Son especialmente preferentes los poliisobutenos que presenten estructuras polímeras unitarias. Especialmente presentan estructuras polímeras unitarias aquellos poliisobutenos que estén constituidos al menos en un 85% en peso, preferentemente en un 90% en peso al menos y, de forma especialmente preferente, en un 95% en peso al menos por unidades de isobuteno. Preferentemente tales poliisobutenos altamente reactivos presentan un peso molecular promedio en número M_{n} desde 350 hasta 2.000 Daltons. Además los poliisobutenos altamente reactivos pueden presentar una polidispersidad < 2,5, por ejemplo < 1,5 con M_{n} \leq 1.000

Los poliisobutenos altamente reactivos especialmente adecuados son, por ejemplo, aquellos de las marcas
Glissopal® de la firma BASF Aktiengesellschaft, especialmente Glissopal 1000 (M_{n} = 1.000), Glissopal 550 (V 33 (M_{n} = 550)) y Glissopal 2300 (M_{n} = 2.300) y sus mezclas. Otros pesos moleculares promedio en número pueden ajustarse de manera conocida en principio por mezcla de poliisobutenos con pesos moleculares promedio en número diferentes o mediante enriquecimiento por extracción de los poliisobutenos con un intervalo determinado del peso molecular.

En el procedimiento, según la invención, pueden hacerse reaccionar poliisobutenos con el ácido maleico, con el anhídrido del ácido maleico o con un derivado funcional del mismo para dar la poliisobutenilsuccinimida. Se entenderán por la expresión "derivados funcionales" aquellos derivados que conduzcan a resultados o bien a productos idénticos o similares. A los derivados funcionales pertenecen, en el caso del ácido maleico, por ejemplo los maleinatos de monoalquilo, los maleinatos de dialquilo, el dicloruro del ácido maleico, el dibromuro del ácido maleico o el monocloruro de los maleinatos de monoalquilo o el bromuro de los maleinatos de monoalquilo. Los componentes alcohólicos, empleados en el caso de los ésteres del ácido maleico son, por ejemplo, restos de alquilo inferior con 1 hasta 6 átomos de carbono por ejemplo, especialmente por 1 hasta 4 átomos de carbono y, por ejemplo, metilo o etilo.

El anhídrido poliisobutenilsuccínico, formado de manera intermedia en el procedimiento, según la invención, podrá presentarse también en forma de un derivado funcional, por ejemplo en forma del ácido libre, de un monoéster o diéster de alquilo inferior, en forma de un halogenuro de acilo (cloruro, bromuro). El resto alquilo inferior en el derivado éster puede comprender, por ejemplo, desde 1 hasta 6 átomos de carbono.

En el procedimiento, según la invención, se emplean oligoaminas o poliaminas. Éstas pueden estar constituidas, por ejemplo, por alquilenpoliaminas, con inclusión de las metilenpoliaminas, de las etilenpoliaminas, de las butilenpoliaminas, de las propilenpoliaminas y de las pentilenpoliaminas. A los ejemplos especiales de tales poliaminas pertenecen la etilendiamina, la trietilentetraamina, la propilendiamina, la trimetilendiamina, la tripropilentetraamina, la tetraetilenpentaamina, la hexaetilenheptaamina, la pentaetilenhexaamina o sus mezclas.

Tales poliaminas han sido descritas detalladamente en el capítulo "Ethylene Amines" en Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2ª edición, tomo 7, páginas 22-37, Interscience Publishers, New York (1965). Tales poliaminas se obtienen convenientemente mediante reacción de dicloruro de etileno con amoníaco o mediante reacción de una etilenimina con un agente para la apertura del anillo, por ejemplo agua o amoníaco.

Las oligoaminas o bien las poliaminas especialmente preferentes en el procedimiento, según la invención, tienen la fórmula estructural general I:

(I),H_{2}N(CH_{2})_{x}-NH-[(CH_{2})_{y}-NH]_{z}-(CH_{2})_{x}NH_{2}

en la que x e y significan, independientemente entre sí, un número entero desde 1 hasta 5 y, preferentemente, desde 2 hasta 4 y z significa un número entero desde 0 hasta 8, o bien sus mezclas.

Los alcoholes empleables en el procedimiento, según la invención, son, preferentemente, alcoholes monovalentes, entrando en consideración sin embargo también alcoholes polivalentes.

Son especialmente preferentes los alcoholes monovalentes o polivalentes con 1 hasta 16 átomos de carbono.

A los alcoholes adecuados pertenecen: el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el ciclopropilcarbinol, el n-butanol, el sec.-butanol, el isobutanol, el terc.-butanol, el 2-hidroximetilfurano, el alcohol amílico, el alcohol isoamílico, el vinilcarbinol, el ciclohexanol, el n-hexanol, el 4-metil-2-pentanol, el alcohol 2-etilbutílico, el alcohol sec.-caprílico, el 2-etilhexanol, el n-decanol, el alcohol laurílico, el alcohol isocetílico o sus mezclas. Los alcoholes preferentes son aquellos con 6 hasta 16 átomos de carbono, siendo especialmente preferente el 2-etilhexanol.

La proporción molar entre el anhídrido poliisobutenilsuccínico y el alcohol puede variar dentro de amplios límites. No es necesario emplear cantidades estequiométricas de alcohol, incluso son suficientes proporciones de alcohol comparativamente bajas para conseguir el efecto ventajoso del procedimiento, según la invención,. Una proporción molar conveniente PIBSA : alcohol se encuentra desde 10 hasta 0,5, preferentemente desde 4 hasta 0,8.

A los fenoles pertenecen el fenol, el naftol, los (o,p)-alquilfenoles, por ejemplo el di-terc.-butilfenol, el ácido salicílico.

El procedimiento, según la invención, para la obtención de los nuevos productos de poliisobutenilsuccinimida puede controlarse de manera adecuada de tal modo que bien se forme una proporción mayor de mono-succinimidas o bien de bis-succinimidas. Los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, con una proporción mayor en mono-succinimidas son adecuados especialmente como aditivos para combustibles (combustible diesel, aceite de calefacción, combustible Otto), mientras que los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, con una mayor proporción en bis-succinimidas son adecuados especialmente como aditivos para productos lubrificantes. La proporción entre monoimidas y bis-imidas formadas puede influenciarse por ejemplo mediante la proporción molar entre el anhídrido poliisobutenilsuccínico y la oligoamina o la poliamina. Cuanto mayor sea la proporción molar entre el anhídrido poliisobutenilsuccínico en relación con la oligoamina o con la poliamina, tanto mayores serán las proporciones formadas de mono-succinimida, según la invención, y a la inversa.

Con objeto de conseguir una elevada proporción en mono-succinimida, se trabaja, preferentemente, con una proporción molar entre el anhídrido poliisobutenilsuccínico (PIBSA) : oligoamina o poliamina desde 0,7 hasta 1,3, de forma especialmente preferente desde 0,9 hasta 1,1.

Con objeto de conseguir una elevada proporción en bis-succinimida, se trabaja, preferentemente, con una proporción molar PIBSA: oligoamina o poliamina desde 3 hasta 18, de forma especialmente preferente desde 2,3 hasta 1,9.

Los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, pueden emplearse como aditivos (paquete aditivo) para combustibles, especialmente para combustible diesel, aceite de calefacción, querosina, o bien en general para destilados medios y para combustible Otto, o como agentes lubrificantes.

Cuando los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, se utilicen como aditivos para combustible diesel, éstos contendrán una cantidad eficaz de productos de poliisobutenilsuccinimida. Convenientemente los aditivos para combustible diesel contienen una proporción en productos de poliisobutenilsuccinimida desde 10 hasta 5.000 ppm, preferentemente desde 50 hasta 1.000 ppm, referido al peso total del combustible diesel.

Las mezclas de aditivos para combustible diesel contienen, al menos, otro aditivo, elegido entre detergentes, mejoradores de la capacidad lubrificante, los inhibidores de la corrosión, los mejoradores del índice de cetano, los desemulsionantes, los agentes antiespumantes, los disolventes, los solubilizantes, los antioxidantes, los desactivadores metálicos, los desodorantes y otros aditivos usuales.

Los productos poliisobutenilsuccinimida, según la invención, pueden emplearse también como aditivos para aceite de calefacción. Éstos se emplean en una cantidad eficaz, convenientemente en una cantidad desde 10 hasta 1.000 ppm, preferentemente desde 50 hasta 500 ppm, referido al peso total del aceite de calefacción. Este puede contener, al menos, otro aditivo, que se elige entre los inhibidores de la corrosión, los desemulsionantes, los agentes antiespumantes, los antioxidantes, los desactivadores metálicos, los ferrocenos y los desodorantes.

Los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, pueden emplearse también para mezclas de aditivos para combustibles Otto. Éstos contienen una cantidad eficaz de los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, convenientemente desde 10 hasta 5.000 ppm, preferentemente desde 50 hasta 2.000 ppm, referido al peso total del combustible Otto.

Las mezclas de aditivos para combustible Otto con un contenido en productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, pueden contener también, al menos, otro aditivo, elegido entre los aditivos detergentes, los aceites portadores, los mejoradores de la capacidad lubrificante, los disolventes y los inhibidores de la corrosión.

Finalmente los productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, son adecuados también para composiciones de agentes lubrificantes, que contengan una cantidad eficaz de productos, según la invención, convenientemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso, referido al peso total de la composición del agente lubrificante.

Las composiciones de los agentes lubrificantes con un contenido en productos de poliisobutenilsuccinimida, según la invención, pueden contener también otros aditivos, que se eligen especialmente entre los mejoradores de la capacidad lubrificante, los aditivos para la protección contra el desgaste por rozamiento, los inhibidores de la corrosión, los mejoradores del índice de viscosidad (VI).

Los productos de polialquenilsuccinimida, según la invención, se combinan de forma especialmente preferente con al menos un aditivo para combustibles, especialmente con un aditivo para combustible Otto con acción detergente o con acción inhibidora del desgaste por rozamiento de las válvulas (a continuación denominados también como aditivos detergentes). Este aditivo detergente tiene al menos un resto hidrocarbonado hidrófobo con un peso molecular, promedio en número (M_{n}) desde 85 hasta 20.000 y, al menos, un agrupamiento polar elegido entre:

(a): grupos monoamino o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas;

(b): grupos nitro, en caso dado en combinación con grupos hidroxilo;

(c): grupos hidroxilo en combinación con grupos monoamino o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas;

(d): grupos carboxilo o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos;

(e): grupos sulfónicos o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos;

(f): agrupamientos polioxi-alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono, que están terminados por grupos hidroxilo, por grupos monoamino o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas, o por grupos carbamato;

(g): grupos de ésteres de ácidos carboxílicos;

(h): agrupamientos derivados del anhídrido del ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido; y

(i): agrupamientos generados mediante reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehídos y monoaminas o poliaminas.

El resto hidrocarbonado hidrófobo en los aditivos para detergentes, precedentemente citados, que se encargan de una solubilidad suficiente en el combustible, tiene un peso molecular, promedio en número (M_{n}) desde 85 hasta 20.000, especialmente desde 113 hasta 10.000, ante todo desde 300 hasta 5.000. Como resto hidrocarbonado hidrófobo, típico, especialmente en combinación con los agrupamientos polares (a), (c), (h) e (i), entran en consideración los restos de polipropileno, de polibutenilo y de poliisobuteno con, respectivamente, M_{n} = 300 hasta 5.000, especialmente 500 hasta 2.500, ante todo desde 700 hasta 2.300.

Como ejemplos de los grupos de los grupos de aditivos para detergentes anteriores pueden citarse los siguientes:

Los aditivos, que contienen grupos monoamino o poliamino (a) son, preferentemente, polialquenmonoaminas o polialquenpoliaminas a base de polipropileno o polibuteno altamente reactivo (es decir con los dobles enlaces situados preponderantemente en los extremos -en la mayoría de los casos en posición \alpha y \beta) o convencional (es decir con dobles enlaces situados preponderantemente en el interior de la cadena) o poliisobuteno con M_{n} = 300 hasta 5.000. Tales aditivos a base de poliisobuteno altamente reactivo, que pueden se obtenidos a partir de poliisobuteno, que puede contener hasta un 20% en peso de unidades de n-buteno, mediante hidroformilación y aminación por reducción con amoníaco, con monoaminas o con poliaminas tales como la dimetilaminopropilamina, la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetraamina o la tetraetilenpentaamina, son conocidos especialmente por la publicación EP-A-244 616. Si para la obtención de los aditivos se parte de polibuteno o de poliisobuteno con dobles enlaces preponderantemente situados en el interior de la cadena (en la mayoría de los casos en posición beta y gama), se abre la vía de obtención mediante cloración y subsiguiente aminación o mediante oxidación del doble enlace con aire o con ozono para dar el compuesto de carbonilo o de carboxilo y, a continuación, aminación bajo condiciones reductoras (hidrogenantes). Para la aminación pueden emplearse en este caso las mismas aminas que las que se han empleado anteriormente para la aminación reductora del poliisobuteno altamente reactivo, hidroformilado. Los aditivos correspondientes a base de polipropeno han sido descritos especialmente en la publicación WO-A-94/24231.

Otros aditivos, que contienen grupos monoamino (a), preferentes, son los productos de hidrogenación de los productos de reacción a partir de poliisobutenos con un grado medio de polimerización P = 5 hasta 100, con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como los que se han descrito especialmente en la publicación WO-A-97/03946.

Otros aditivos, que contienen grupos monoamino (a), preferentes, son los compuestos que pueden ser obtenidos a partir de los epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y subsiguiente deshidratación y reducción de los aminoalcoholes, como los que se han descrito, especialmente, en la publicación DE-A-196 20 262.

Los aditivos (b), que contienen grupos nitro, en caso dado en combinación con grupos hidroxilo, son, preferentemente, productos de reacción de poliisobutenos con un grado medio de polimerización P = 5 hasta 100 o 10 hasta 100 con óxidos de nitrógeno o con mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como los que se han descrito, especialmente, en las publicaciones WO-A-96/03367 y WO-A-96/03479. Estos productos de reacción representan, por regla general, mezclas constituidas por nitropoliisobutanos puros (por ejemplo 2,4-dinitropoliisobutano) y por hidroxinitropoliisobutanos mixtos (por ejemplo 2-nitro-4-hidroxipoliisobutano).

Los aditivos (c), que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos monoamino o poliamino son, especialmente, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, que pueden ser obtenidos a partir de poliisobutenos que presenten dobles enlaces situados preferentemente, de manera preponderante, en los extremos con M_{n} = 300 hasta 5.000, con amoníaco, con monoaminas o con poliaminas, como los que se han descrito, especialmente, en la publicación EP-A-476 485.

Los aditivos (d), que contienen grupos carboxilo o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos son, preferentemente, copolímeros de olefinas con 2 hasta 40 átomos de carbono con anhídrido del ácido maleico con un peso molecular total desde 500 hasta 20.000, cuyos grupos carboxilo se han hecho reaccionar total o parcialmente para dar las sales de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos y un resto remanente de los grupos carboxilo se ha hecho reaccionar con alcoholes o con aminas. Tales aditivos son conocidos, especialmente, por la publicación EP-A-307 815. Tales aditivos sirven fundamentalmente para impedir el desgaste por rozamiento de las válvulas y pueden emplearse, como se ha descrito en la publicación WO-A-87/01126, ventajosamente en combinación con detergentes usuales para combustibles tales como poli(iso)butenoaminas o poliéteraminas.

Los aditivos (e), que contienen grupos sulfónicos o sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos son, preferentemente, sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos de un éster de alquilo del ácido sulfosuccínico, como se ha descrito, especialmente, en la publicación EP-A-639 632. Tales aditivos sirven, fundamentalmente, para impedir el desgaste por rozamiento de las válvulas y pueden emplearse ventajosamente en combinación con detergentes usuales para combustibles tales como las poli(iso)butenoaminas o las poliéteraminas.

Los aditivos (f), que contienen agrupamientos polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono son, preferentemente, poliéteres o poliéteraminas, que pueden obtenerse mediante reacción de alcanoles con 2 a 60 átomos de carbono, alcanodioles con 6 a 30 átomos de carbono, monoalquilaminas o dialquilaminas con 2 a 30 átomos de carbono, alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y/o de óxido de butileno por grupo hidroxilo o por grupo amino, en el caso de las poliéteraminas, mediante amidación por reducción subsiguiente con amoníaco, con monoaminas o con poliaminas. Tales productos se describen, especialmente, en las publicaciones EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 y US-A-4 877 416. En el caso de los poliéteres, tales productos cumplen también propiedades de aceite portador. Ejemplos típicos a este respecto son los butoxilatos de tridecanol o de isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol así como los butoxilatos y los propoxilatos de poliisobutenol así como los productos de reacción correspondientes con amoníaco.

Los aditivos (g), que contienen grupos de éster de ácidos carboxílicos son, preferentemente, ésteres constituidos por ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o con polioles, especialmente aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm^{2}/s a 100ºC como los que se han descrito, especialmente, en la publicación DE-A-38 38 918. Como ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos o tricarboxílicos pueden emplearse los ácidos alifáticos o aromáticos, como alcoholes o polioles para los ésteres son adecuados, ante todo, todos los representantes de cadena larga con, por ejemplo, 6 hasta 24 átomos de carbono. Representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los iso-ftalatos, los tereftalatos y los trimelitatos del iso-octanol, del iso-nonanol, del iso-decanol y del iso-tridecanol. Tales productos cumplen también propiedades de aceite portador.

Los aditivos (h), que contienen agrupamientos derivados del anhídrido del ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido son, preferentemente, los derivados correspondientes del anhídrido del ácido poliisobutenilsuccínico, que pueden obtenerse mediante reacción de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con M_{n} = 300 hasta 5.000, con anhídrido del ácido maleico. En este caso son especialmente interesantes los derivados con poliaminas alifáticas tales como la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetraamina o la tetraetilenpentaamina. Tales aditivos para los hidrocarburos Otto han sido descritos, especialmente, en la publicación US-A-4 849 572.

Los aditivos (i), que contienen agrupamientos generados mediante reacción de Mannich de fenoles substituidos con aldehídos y monoaminas o poliaminas son, preferentemente, productos de reacción de fenoles substituidos por poliisobuteno con formaldehído y monoaminas o poliaminas tales como la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetraamina, la tetraetilenpentaamina o la dimetilaminopropilamina. Los fenoles substituidos por poliisobutenilo pueden proceder de poliisobutenos convencionales o altamente reactivos con M_{n} = 300 hasta 5.000. Tales "bases de Mannich de poliisobuteno" se han descrito, especialmente, en la publicación EP-A-831 141.

Con relación a la definición más exacta de los aditivos para los combustibles Otto individuales, aquí considerados, se hará referencia expresa a las divulgaciones de las publicaciones precedentemente citadas del estado de la técnica.

Las composiciones, según la invención, para aditivos de combustibles pueden contener, además, también otros componentes y aditivos usuales. En este caso deben citarse en primer lugar aceites portadores sin efecto detergente marcado.

Los aceites portadores minerales, adecuados, son las fracciones que se obtienen durante la elaboración del petróleo, tales como querosina o nafta, Brightstock (aceite de engrasado de alta viscosidad) o aceites de base con viscosidades tales como por ejemplo de la clase SN 500 - 2000; así como también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. Del mismo modo puede emplearse una fracción conocida como "hydrocrack oil" (aceite de hidrocraking) y durante el refinado del aceite mineral (fracción que destila en vacío con un intervalo de ebullición desde aproximadamente 360 hasta 500ºC, que puede obtenerse a partir de aceite mineral natural, hidrogenado catalíticamente bajo alta presión e isomerizado así como desparafinado). Del mismo modo son adecuadas las mezclas de los aceites portadores, minerales, citados.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos, empleables, según la invención, se eligen entre: las poliolefinas (polialfaolefinas o poliolefinas internas), los (poli)ésteres, los (poli)alcoxilatos, los poliéteres, las poliéteraminas alifáticas, los poliéteres iniciados en alquilfenol, las poliéteraminas iniciadas en alquilfenol y los ésteres de los ácidos carboxílicos de alcanoles de cadena larga.

Ejemplos de las poliolefinas adecuadas son los polímeros olefínicos con M_{n} = 400 hasta 1.800, ante todo a base de polibuteno o de poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado).

Ejemplos de poliéteres o de poliéteraminas, adecuados, son, preferentemente, los compuestos que contienen agrupamientos polioxi-alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono, que pueden obtenerse mediante reacción de alcanoles con 2 hasta 60 átomos de carbono, de alcanodioles con 6 hasta 30 átomos de carbono, de monoalquilaminas o de dialquilaminas con 2 hasta 30 átomos de carbono, de alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o de alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono, con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y/o de óxido de butileno por grupo hidroxilo o por grupo amino, en el caso de las poliéteraminas, mediante aminación reductora subsiguiente con amoníaco, con monoaminas o con poliaminas. Tales productos han sido descritos especialmente en las publicaciones EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 y US-A-4,877,416. De manera ejemplificativa pueden emplearse como poliéteraminas las poli-alquilenoxiaminas con 2 hasta 6 átomos de carbono o derivados funcionales de las mismas. Ejemplos típicos a este respecto son el butoxilato de tridecanol o el butoxilato de isotridecanol, el butoxilato de isononilfenol así como el butoxilato y el propoxilato de poliisobutenol así como los productos de reacción correspondientes con amoníaco.

Ejemplos de ésteres de los ácidos carboxílicos de alcanoles con cadena larga son, especialmente, los ésteres formados por ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o con polioles, como los que se han descrito, especialmente, en la publicación DE-A-38 38 918. Como ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos o tricarboxílicos pueden emplearse los ácidos alifáticos o aromáticos, como alcoholes o bien polioles para los ésteres son adecuados, ante todo, los representantes de cadena larga con, por ejemplo, 6 hasta 24 átomos de carbono. Representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los iso-ftalatos, los tereftalatos y los trimelilatos del isooctanol, del isononanol, del isodecanol y del isotridecanol, tal como por ejemplo el ftalato de di-(n- o iso-tridecilo).

Otros sistemas de aceites portadores de aceites adecuados están descritos, por ejemplo, en las publicaciones DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 y EP-A-0 548 617, a las que se hace aquí referencia expresa.

Ejemplos de aceites portadores sintéticos, especialmente adecuados, son los poliéteres iniciados en alcohol con aproximadamente 5 hasta 35, tal como por ejemplo con 5 hasta 30 unidades de óxido de alquileno con 3 hasta 6 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, los que se eligen entre las unidades de óxido de propileno, de óxido de n-butileno y de óxido de i-butileno, o mezclas de los mismos. Ejemplos no limitativos de los alcoholes de partida, adecuados, son los alcanoles de cadena larga o los fenoles substituidos por alquilo de cadena larga, significando el resto alquilo de cadena larga especialmente un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 6 hasta 18 átomos de carbono, especialmente con 8 hasta 15 átomos de carbono. Como ejemplos preferentes pueden citarse el tridecanol y el nonilfenol.

Otros aceites portadores sintéticos, adecuados, son los alquilfenoles alcoxilados, como los que se han descrito en la publicación DE-A-101 02 913.6.

Otros aditivos usuales son los inhibidores de la corrosión, por ejemplo a base de las sales de amonio de los ácidos carboxílicos orgánicos con tendencia a la formación de películas o de hidrocarburos aromáticos heterocíclicos en el caso de la protección contra la corrosión de los metales no ferrosos; antioxidantes o estabilizantes, por ejemplo a base de aminas tales como la p-fenilendiamina, la diciclohexilamina o derivados de las mismas o de fenoles tales como el 2,4-di-terc.-butilfenol o el ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenilpropiónico; desemulsionantes; agentes antiestáticos; metalocenos tal como ferroceno; tricarbonilo de metilciclopentadienilmanganeso; mejoradores de la capacidad lubrificante (Lubricity-Additive) tales como determinados ácidos grasos, ésteres del ácido alquenilsuccínico, bis(hidroxialquil)aminas grasas, hidroxiacetamidas o aceite de ricino; así como colorantes (marcadores). En caso dado se añadirán también aminas para la reducción del valor del pH del combustible.

Los componentes o bien los aditivos pueden añadirse al combustible, por ejemplo al combustible Otto, individualmente o como concentrado previamente preparado (paquete aditivo) junto con la polialquenilsuccinimida, según la invención,.

Los aditivos detergentes citados con los agrupamientos polares (a) hasta (i) se añadirán al combustible Otto usualmente en una cantidad desde 10 hasta 5.000 ppm en peso, especialmente desde 50 hasta 1.000 ppm en peso. Los otros componentes citados y aditivos se añadirán, en caso deseado, en cantidades usuales para ello.

Las composiciones de aditivos, según la invención, pueden ser empleadas en todos los combustibles Otto tradicionales, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición 1990, tomo A16, página 719 y siguientes.

De manera ejemplificativa, es posible el empleo de un combustible Otto con un contenido en hidrocarburos aromáticos del 42% en volumen como máximo y con un contenido en azufre de 150 ppm en peso como máximo.

El contenido en hidrocarburos aromáticos del combustible Otto supone, por ejemplo, desde un 30 hasta un 42% en volumen, especialmente desde un 32 hasta un 40% en volumen.

El contenido en azufre el combustible Otto supone, por ejemplo, desde 5 hasta 150 ppm en peso, especialmente desde 10 hasta 100 ppm en peso.

El combustible Otto presenta, por ejemplo, un contenido olefínico desde un 6 hasta un 21% en volumen, especialmente desde un 7 hasta un 18% en volumen.

El combustible Otto puede presentar, por ejemplo, un contenido en benceno desde un 0,5 hasta un 1,0% en volumen, especialmente desde un 0,6 hasta un 0,9% en volumen.

El combustible Otto presenta, por ejemplo, un contenido en oxígeno desde un 1,0 hasta un 2,7% en peso, especialmente desde un 1,2 hasta un 2,0% en peso.

Especialmente pueden citarse, de manera ejemplificativa, aquellos combustibles Otto que presenten simultáneamente un contenido en hidrocarburos aromáticos de un 38% en volumen como máximo, un contenido olefínico del 21% en volumen como máximo, un contenido en azufre de 50 ppm en peso como máximo, un contenido en benceno del 1,0% en volumen como máximo y un contenido en oxígeno desde un 1,0 hasta un 2,7% en peso.

El contenido en alcoholes y en éteres en el combustible Otto es, normalmente, relativamente bajo. Contenidos máximos típicos son, para el metanol un 3% en volumen, para el etanol un 5% en volumen, para el isopropanol un 10% en volumen, para el terc.-butanol un 7% en volumen, para el isobutanol un 10% en volumen y para los éteres con 5 o más átomos de carbono en la molécula, un 15% en volumen.

La presión de vapor en verano del combustible Otto toma un valor usualmente de 70 kPa como máximo, especialmente de 60 kPa (respectivamente a 37ºC).

El índice de RO del combustible Otto toma un valor, por regla general, desde 90 hasta 100. Un intervalo usual para el índice de MO correspondiente se encuentra desde 80 hasta 90.

Las especificaciones citadas se determinan según los métodos usuales (DIN EN 228).

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos 1 y 2

Eliminación de la formación de espuma de la mezcla de educto

Para la determinación del volumen de reacción necesario o bien del aumento de volumen durante la reacción se cargó un matraz de reacción de 500 ml, a escala, con agitador y con un tubo ascendente igualmente a escala (volumen de carga 200 ml) con 300 g de anhídrido poliisobutenilsuccínico (PIBSA) (índice de saponificación VZ 95) y 50 g de tetraetilenpentaamina. Tras mezclado interno de los eductos se determinó, a una temperatura de 50ºC, el volumen total V_{0} en 375 ml respectivamente un nivel de carga del 75%. A continuación se calentó el contenido en matraz en el transcurso de 20 minutos hasta 140ºC. A intervalos de tiempos de 3 minutos se determinó (sin agitador o bien con el agitador desconectado) el grado de carga o bien el volumen del educto. A continuación se han reunido en forma de tabla respectivamente los aditivos empleados (alcohol o bien disolvente). Para la evaluación se tomó en consideración respectivamente el aumento máximo de volumen observado.

TABLA II

	ROH [ml]	Disolvente*	V_{0} [ml]	V_{max} [ml]	\DeltaV [%]
		[ml]
Comparativo	-	-	375	640	71
Ejemplo 2	Etilhexanol 40	-	415	460	10,8
Ejemplo 3	n-butanol 25	-	400	450	12,5
Comparativo	-	40	415	675	63
* Solvesso® 150

Por lo tanto pudo aumentarse el rendimiento de la carga aproximadamente en un 40% debido a la adición, según la invención, de alcohol en un recipiente de reacción dado. El aumento de volumen, que se presenta todavía en presencia del alcohol, puede asignarse esencialmente a la dilatación térmica de la mezcla de la reacción durante el calentamiento hasta 140ºC.

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Ejemplos 3 hasta 7

Obtención de mono-succinimidas como aditivos para combustibles Forma general de trabajo

Se mezclan en un matraz de tres cuellos, de 1 litro, 630 g de anhídrido poliisobutenilsuccínico (PIBSA) 1000 con un peso molecular promedio en número M_{n} de 1.000 y con un índice de saponificación de 95 con 0,2 hasta 2 moles de un alcohol (ROH) y se calientan, en el transcurso de 20 minutos, a 80 hasta 160ºC. Se añaden 0,55 moles de una amina (por ejemplo 105 g de tetraetilenpentaamina (TEPA)) o se añaden 82 g de trietilentetraamina (TETA). Se continúa la agitación durante 90 hasta 180 minutos a 150ºC hasta 180ºC. En caso deseado puede eliminarse en vacío a continuación el alcohol.

Para la determinación del índice de saponificación se calienta 1,0 g del producto en 25 ml de un KOH 0,5 normal con el disolvente etanol/tolueno 1:1 durante 10 minutos bajo reflujo, se retira la placa de calefacción, se enjuaga el refrigerante de reflujo con 20 ml de metanol y tras enfriamiento se valora por retroceso con HCl acuoso.

TABLA 1

Ejemplo	Alcohol	Proporción en moles	Amina	Proporción en moles
		PIBSA/ROB		PIBSA/amina
3	Etanol	1,0	TEPA^{1)}	1,0
4	n-butanol	0,5	TEPA	1,0
5	2-Etilhexanol	1,0	TEPA	1,0
6	Isopropanol	1,0	TETA^{2)}	1,0
7	2-Etilhexanol	0,5	TETA	1,0
^{1)} TEPA: tetraetilenpentaamina
^{2)} TETA: trietilentetraamina

Ejemplos 8 hasta 11

Obtención de bis-succinimidas como aditivos para aceites lubrificantes Forma general de trabajo

Se mezclan en un matraz de tres cuellos, de 1 litro, 680 g de anhídrido poliisobutenilsuccínico 1000 con un peso molecular, promedio en número M_{n} de 1.000 Daltons y con un índice de saponificación de 95 con 0,2 hasta 2 moles de un alcohol (ROH) y se calientan, en el transcurso de 20 minutos, a 80ºC hasta 160ºC. Se añaden 0,3 moles de tetraetilenpentaamina (TEPA)) o bien de trietilentetraamina (TETA). Se continúa agitando durante 90 hasta 160 minutos a 150ºC hasta 180ºC. El producto se libera del alcohol a continuación en vacío.

Los detalles están reunidos en la tabla 2 siguiente.

TABLA 2

Ejemplo	Alcohol	Proporción en moles	Amina	Proporción en moles
		PIBSA/ROH		PIBSA/amina
8	2-Etilhexanol	1,5	TEPA^{1)}	2,0
9	n-butanol	1,0	TETA^{2)}	2,0
10	2-Etilhexanol	1,0	TETA	2,0
11	2-Etilhexanol	1,0	TETA	2,0
^{1)} TEPA: tetraetilenpentaamina
^{2)} TETA: trietilentetraamina

Resultados de los ensayos con motor

Se llevan a cabo ensayos con motor de manera estacionaria con un motor diesel Peugeot tipo XUD 9,45 kW, 1,9 litros de embolada x cilindro) se empleó un combustible diesel pobre en azufre según EN 590 con un contenido en detergente de 300 ppm

Para el ejemplo comparativo se añadió a un combustible usual en el comercio correspondiente a DK EN 590 con 300 ppm, un dispersante de mono-succinimida usual en el comercio. El dispersante de mono-succinimida se fabricó según un procedimiento que se llevó a cabo sin la adición de alcohol de acuerdo con la invención. Se emplearon PIBSA 1000 y TEPA. Este procedimiento de fabricación está descrito en la publicación WO 98/12282 o bien en la publicación EP-A-271937.

Como procedimiento de ensayo para la determinación de la formación de depósitos en el motor se eligió un ciclo de 6 horas con un número variable de revoluciones y con aumento de la potencia. El ensayo se llevó a cabo de manera análoga a la de las especificaciones, que se encuentran en la propuesta de norma europea CEC-PF 023. La limpieza de la cavidad de combustión se determinó cuantitativamente a continuación. Se determinaron las formaciones de depósitos sobre las toberas de inyección por medio de la reducción del caudal en% según ISO 4113.

TABLA 3

	Ejemplo 3	Ejemplo 4	Ejemplo 5	Ejemplo 6	Ejemplo 7	Ejemplo
						comparativo
Formación de depósitos	525	370	380	530	405	560
en la cavidad de
combustión [mg/cilindro]
Reducción del flujo en las	53	46	42	49	45	61
toberas de inyección [%]

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Resultados de las prestaciones de los aditivos de aceite lubrificante

El ensayo a la gota ha sido descrito, por ejemplo, entre otras publicaciones en Les Huiles pour Moteurs et le Graissage des Moteurs, tomo 1, 1962, páginas 89-90, por A. Schilling.

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TABLA 4

	Ejemplo 8	Ejemplo 9	Ejemplo 10	Ejemplo 11	Ejemplo 12	Ejemplo
						comparativo*
Resultados del ensayo	615	638	653	605	623	580
a la gota
* \begin{minipage}[t]{158mm}preparado sin adición de alcohol según un procedimiento que ha sido descrito esencialmente en las publicaciones DE-A-2808105 y US-A-5,137,978.\end{minipage}

Claims

1. Procedimiento para la obtención de productos de poliisobutenilsuccinimida, en el cual se hace reaccionar un poliisobuteno con ácido maleico, con anhídrido del ácido maleico o con un derivado funcional del mismo para dar anhídrido poliisobutenilsuccínico y, a continuación, el anhídrido poliisobutenilsuccínico se hace reaccionar con una oligoamina o con una poliamina, caracterizado porque el anhídrido poliisobutenilsuccínico

(a): se hace reaccionar, en primer lugar, con un alcohol o con un fenol y, sin aislamiento del producto de la reacción, se hace reaccionar a continuación, con la oligoamina o con la poliamina, o

(b): el anhídrido poliisobutenilsuccínico se hace reaccionar, en presencia de un alcohol o de un fenol, con la oligoamina o con la poliamina y

(c): en caso deseado, se elimina a continuación el alcohol o el fenol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción con el alcohol o con el fenol se lleva a cabo a temperatura elevada, preferentemente a 50 hasta 180ºC, especialmente a 80 hasta 160ºC.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se emplea un alcohol monovalente de la fórmula general ROH, en la que R significa alquilo con 1 hasta 16 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico o ramificado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque se emplean oligoaminas o poliaminas de la fórmula general I:

(I),H_{2}N(CH_{2})_{x}-NH-[(CH_{2})_{y}-NH]_{z}-(CH_{2})_{x}NH_{2}

en la que x e y significan, independientemente entre sí, un número entero desde 1 hasta 5 y z significa un número entero desde 0 hasta 8, o sus mezclas.

5. Productos de poliisobutenilsuccinimida obtenibles mediante un procedimiento en el cual se hace reaccionar poliisobuteno con ácido maleico, con anhídrido del ácido maleico o con un derivado funcional del mismo para dar anhídrido poliisobutenilsuccínico y, a continuación, se hace reaccionar el anhídrido poliisobutenilsuccínico con una oligoamina o con una poliamina, haciéndose reaccionar el anhídrido poliisobutenilsuccínico

(a): en primer lugar, con un alcohol o con un fenol y, a continuación, sin aislamiento del producto de la reacción, con una oligoamina o con una poliamina, o

(d): el anhídrido poliisobutenilsuccínico se hace reaccionar en presencia de un alcohol o de un fenol con la oligoamina o con la poliamina y

(e): en caso deseado, se elimina a continuación el alcohol o el fenol.

6. Productos de poliisobutenilsuccinimida como anhídrido poliisobutenilsuccínico y una oligoamina o poliamina con una proporción de la poliisobutenilsuccinamida correspondiente no mayor que el 30% en peso, preferentemente no mayor que el 20% en peso, referido al peso total del producto.

7. Productos de poliisobutenilsuccinimida constituidos por

(a): poliisobutenos con un peso molecular promedio en número, M_{n} desde 500 hasta 10.000 Daltons y con un contenido en dobles enlaces, situados en los extremos, mayor que el 50% en moles, preferentemente mayor que el 75% en moles,

(b): anhídrido del ácido maleico y

(c): una alquilenpoliamina lineal, ramificada, cíclica o cíclica ramificada, con 1 hasta 10 átomos de carbono en cada grupo alquileno y con 2 hasta 10 átomos de N, entre los cuales al menos un átomo de N está presente en forma de grupo amino primario, o sus mezclas,

8. Productos de poliisobutenilsuccinimida constituidos por

(b): anhídrido del ácido maleico y

(c): una oligoamina o una poliamina de la fórmula general I:

(I),H_{2}N(CH_{2})_{x}-NH-[(CH_{2})_{y}-NH]_{z}-(CH_{2})_{x}NH_{2}

en la que x e y significan, independientemente entre sí, un número entero desde 1 hasta 5 y z significa un número entero desde 0 hasta 8, o mezclas de las mismas, con una proporción no mayor que el 30% en peso de la poliisobutenilsuccinamida correspondiente, referido al peso total del producto.

9. Productos intermedios constituidos por los semiésteres del ácido poliisobutenilsuccínico constituidos por

(a): poliisobuteno con un peso molecular, promedio en número M_{n} desde 500 hasta 10.000 Daltons y con un contenido en dobles enlaces, situados en los extremos, mayor que el 50% en moles, preferentemente mayor que el 75% en moles,

(b): anhídrido del ácido maleico y

(c): alcoholes de la fórmula general ROH, en la que R significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, cíclico o cíclico ramificado, con 1 hasta 16 átomos de carbono, o fenoles.

10. Productos intermedios constituidos por los semiésteres del ácido poliisobutenilsuccínico constituidos por

(b): anhídrido del ácido maleico y

(c): 2-etilhexanol.

11. Procedimiento para la obtención de los productos intermedios constituidos por los semiésteres del ácido poliisobutenilsuccínico según las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque se hace reaccionar poliisobuteno con ácido maleico, con anhídrido del ácido maleico o con un derivado funcional del mismo, caracterizado porque se hace reaccionar con el alcohol el anhídrido poliisobutenilsuccínico formado.

12. Empleo de los productos intermedios, constituidos por los semiésteres del ácido poliisobutenilsuccínico, según las reivindicaciones 9 o 10, en el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4.

13. Empleo de los productos de poliisobutenilsuccinimida según una de las reivindicaciones 5 a 8, como aditivos para combustibles, especialmente combustible diesel, aceite para calefacción, querosina o combustible Otto, o como agente lubrificante.

14. Mezcla aditiva para combustible diesel, que contiene una cantidad eficaz de productos de poliisobutenilsuccinimida según una de las reivindicación 5 a 8, así como, en caso dado, al menos otro aditivo.

15. Mezcla de aditivos para combustible diesel según la reivindicación 14, que contiene al menos otro aditivo elegido entre los detergentes, los mejoradores de la capacidad lubrificante, de los inhibidores de la corrosión, de los mejoradores del índice de cetano, de los desemulsionantes, de los antiespumantes, de los disolventes, de los solubilizantes, de los antioxidantes, de los desactivadores metálicos, de los desodorantes.

16. Mezcla de aditivos para combustible Otto, que contiene una cantidad eficaz de productos de poliisobutenilsuccinimida según una de las reivindicaciones 5 a 8, así como, en caso dado, al menos otro aditivo.

17. Mezcla de aditivos para combustible Otto según la reivindicación 16, que contiene al menos un segundo aditivo, elegido entre los aditivos detergentes, los aceites portadores, los mejoradores de la capacidad lubrificante, los disolventes, los inhibidores de la corrosión.

18. Composición de agente lubrificante, que contiene una cantidad efectiva de productos de poliisobutenilsuccinimida según una de las reivindicaciones 5 a 8, así como, en caso dado, al menos un segundo aditivo.

19. Composición de agente lubrificante según la reivindicación 18, que contiene al menos un segundo aditivo elegido entre los mejoradores de la capacidad lubrificante, los aditivos protectores contra el desgaste por rozamiento, los inhibidores de la corrosión, los agentes/aditivos mejoradores del índice de viscosidad (VI).