JP2004530018A - ポリアルケニルスクシンイミド生成物の製造法、改良された特性を有する新規ポリアルケニルスクシンイミド生成物、中間体及び使用 - Google Patents

Abstract

ポリアルケンをマレイン酸、無水マレイン酸又はその官能性誘導体と反応させてポリアルケニルスクシンアンヒドリドにし、引き続きこのポリアルケニルスクシンアンヒドリドとオリゴ−又はポリアミンとを反応させ、この際、ポリアルケニルスクシンアンヒドリドを（ａ）先ず、アルコール又はフェノールと反応させ、かつ反応生成物を単離せずに引き続きオリゴ−又はポリアミンと反応させるか、又は（ｂ）ポリアルケニルスクシンアンヒドリドをアルコール又はフェノールの存在下にオリゴ−又はポリアミンと反応させ、かつ（ｃ）所望の場合には、引き続きアルコール又はフェノールを除去することからなる方法によりポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物を製造する方法が提案されている。更に新規ポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物及び燃料添加剤が提案されている。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物、新規ポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊に改良された特性を有するポリイソブテニルスクシンイミド生成物、ポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体及びポリイソブテニルスクシンイミド生成物の製造のための本発明の方法におけるその使用、中間体の製造法並びに燃料又は潤滑剤の添加剤としてのポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物の使用に関する。
【０００２】
ポリオレフィン、例えばポリイソブテン及び無水マレイン酸からの、ポリアルケニルコハク酸アンヒドリド、例えばポリイソブテニルコハク酸アンヒドリドの形成及び引き続くイミド化の下における、ポリアルケニルスクシンイミド、例えばポリイソブテニルスクシンイミドの製造は、技術水準に、例えばＥＰ−Ａ−２６４２４７又はＥＰ−Ａ−２７１９３７に記載されている。例えばＥＰ−Ａ−２６４２４７の４頁には、無水マレイン酸とオレフィンポリマー、例えばポリイソブテンとを加熱により、いわゆる「エン」−反応で、ポリイソブテニルコハク酸アンヒドリドの形成下に反応させ、次いでこれをポリアミンと反応させて、相当するポリイソブテニルスクシンイミドにすることができることが記載されている（この文献の実施例１も参照）。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−２７１９３７には、ポリオレフィン置換されたスクシンイミド、殊にポリイソブテン置換されたスクシンイミドの製造が記載されている。この場合に、ポリアルケン又はハロゲン化されたポリアルケンと無水マレイン酸とを１４０〜２２０℃の温度で、有利に塩素の存在下に反応させ、かつ次いで得られる生成物をポリアミンと反応させている。
【０００４】
前記の技術水準に記載の反応は、一般に、ポリイソブテニルスクシンイミドの例で示されている次の反応式に従って行われる。
【０００５】
【化１】

【０００６】
技術水準に記載のポリアルケニルスクシンイミドは、通常、他の添加剤と組み合わせて、燃料及び潤滑剤中で多様に使用されており、例えばＥＰ−Ａ−２６４２４７、８〜９頁、ＥＰ−Ａ−２７１９３７及びＷＯ ９８／４２８０８に、例示的にのみいくつかが挙げられている。
【０００７】
例えば、ＷＯ ９８／４２８０８は、モノエチレン系不飽和Ｃ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸のポリアルケニル誘導体とポリアミンとからの反応生成物を、硫黄の少ないジーゼル燃料の分散剤添加剤として使用することを記載している。ここで、これは、ポリイソブテニルコハク酸アンヒドリドとポリアミンとからの反応生成物であってよい。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−８３９８４０は、側鎖としてアルケニル−又はアルキル基を有するコハク酸又は相応する無水物及びポリアミンからのスクシンイミド化合物を提案している。この化合物は、潤滑剤添加剤として、高い硫黄含分を有するジーゼル燃料の腐食に逆作用すると言われている。側鎖は、例えばポリイソブテンであってよい。酸成分とポリアミンとの反応は、２．０以上の酸成分：ポリアミンのモル比で行われる。
【０００９】
このスクシンイミド化合物は、２つの赤外線吸収バンド、１６４０±１０ｃｍ^−１でのα−ピーク及び１７００±１０ｃｍ^−１でのβ−ピークを、０．１２以上のα−ピーク：β−ピーク強度比の特性値で有している。例えば赤外線吸収バンドの位置及び殊にその相対的強度は、測定条件に著しく依存し、かつこれに関してこの文献は何も記載していないので、いずれにせよこの文献では、いかなる生成物に関するのか特定できない。
【００１０】
文献は、オレフィン及び不飽和酸成分、例えば無水マレイン酸又は官能性酸誘導体（ここで、カルボニル官能基に付いている基はＯＨ、Ｃｌ又はＯ−低級アルキルの定義を有していてよい）から出発して、ポリアルケニルスクシンイミド、例えばポリイソブテンスクシンイミド及び潤滑油及び燃料用の他の後処理された添加剤の製造も記載している（ＥＰ−Ａ−６５７４７５参照）。しかしながら、この文献の難点は、無水物の使用、特に全ての例が、ポリオレフィンとの反応の際の無水マレイン酸の使用を記載していることにある。
【００１１】
同じことが、ＥＰ−Ａ−４４１０１４及びＥＰ−Ａ−５８７３３１の教示にも当てはまり、これらでは、例は同様に無水マレイン酸の使用に限定されている。
【００１２】
これら文献のどれもポリイソブテニルコハク酸の具体的な半エステルを挙げていない。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−５２７９６２６は、ポリアミンとヒドロカルビル−置換されたコハク酸−アシル化剤との反応生成物を含有していてよい燃料添加剤を記載している。これは、例えば、無水物、酸ハロゲニド及びエステルを包含している（５欄）。半エステルに関してはこの文献中には何も挙げられていない。いずれにせよ、ＵＳ−Ａ−５２７９６２６（６欄参照）は、腐食抑制剤、特にアルケニル基中に炭素原子数８〜２４を有するアルケニルコハク酸とアルコール、例えばポリグリコールとの半エステルの付加的使用をも推奨している。
【００１４】
本発明の過程で、ポリアルケニルスクシンイミド、殊にポリイソブテニルスクシンイミドの製造の際に、予想外に、ポリアルケニルコハク酸アンヒドリド、殊にポリイソブテニルコハク酸アンヒドリドとオリゴ−又はポリアミンとの反応の段階で、一時的に、反応器中での著しい体積増加が現れることが確認された。これは、一方で水又は水蒸気の離脱及び他方で明らかに強い中間的粘度増加（これは、ポリアルケニルコハク酸アンヒドリド、殊にポリイソブテニルコハク酸アンヒドリドとオリゴ−又はポリアミン成分との合一の際に現れる）に帰因する。この体積増加は、当該装置中のチャージ量の決定時の限定要因である。出願人の観察によれば、この現象に基づき、１装置の充填度は、通常は理論的充填度の僅かに６０％でありうる。このことは、特定のチャージ量を得るために、出発物質混合物の発泡の故に、これが発泡現象の出現なしに必要である大きさよりも著しく大きい容積を有べきである製造装置を必要とすることを意味する。
【００１５】
本発明の課題は、ポリオレフィン、例えばポリイソブテンとマレイン酸、無水マレイン酸又はその官能性誘導体との反応によるポリアルケニルスクシンアンヒドリド、殊にポリイソブテニルスクシンアンヒドリドの形成及び引き続くこのポリアルケニルスクシンアンヒドリド、殊にポリイソブテニルスクシンアンヒドリドとオリゴ−又はポリアミンとの反応によるポリアルケニルスクシンイミド、殊にポリイソブテニルスクシンイミドの公知製法を、ポリアルケニルスクシンアンヒドリド、殊にポリイソブテニルスクシンアンヒドリドとオリゴ−又はポリアミンとのからの出発物質混合物の発泡を阻止するか又は少なくとも著しく減少させるように改善することである。ポリアルケニルスクシンアンヒドリドの製造のために使用されるポリオレフィンは、無水マレイン酸とエン−反応することができる末端二重結合、殊にビニリデン構造を有する末端二重結合を有することは明らかである。従って、ポリオレフィン中の末端二重結合の含有率は、通常は少なくとも５０モル％、殊に少なくとも７５モル％である（場合により^１３Ｃ−ＮＭＲ−分光法と組み合わされた^１Ｈ−ＮＭＲ−分光法を用いて自体公知の方法で測定）。
【００１６】
この課題は、前記種類の方法を用いて、次の特徴によって解決される：
ポリアルケニルスクシンアンヒドリド、殊にポリイソブテニルスクシンアンヒドリドを、
（ａ）先ずアルコール又はフェノールと反応させ、かつ引き続き反応生成物を単離せずにオリゴ−又はポリアミンと反応させるか、又は
（ｂ）ポリアルケニルスクシンアンヒドリド、殊にポリイソブテニルスクシンアンヒドリドを、アルコール又はフェノールの存在下にオリゴ−又はポリアミンと反応させ、かつ
（ｃ）所望の場合には、引き続きアルコール又はフェノールを除去する。
【００１７】
意外にも、本発明の方法では、出発物質混合物の発泡が、従来必要であったよりも明らかに小さい反応器容積を有する同じチャージ量で足りるように抑制される。本発明の方法によれば、装置の充填度を、選択される反応温度に依存して、最大充填容積の８５％以上まで高めるがことができる。これにより、この方法の経済性が持続的に上昇される。
【００１８】
以下に、例としてのポリイソブテニルスクシンアンヒドリドの使用下での有利な実施形と関連させて、ポリアルケニルスクシンイミドを得るための本発明の方法を更に詳述する。以下でポリイソブテニルスクシンアンヒドリドに関する記載は、他のポリアルケニルスクシンアンヒドリドにも当てはまる。
【００１９】
本発明の方法は、２つの変法を包含する：形成されるポリイソブテニルスクシンアンヒドリドを先ずアルコール又はフェノールと反応させ、引き続きこの反応生成物を単離することなく、即ちその場で又は直接、オリゴー又はポリアミンと反応させることができる。これは、ポリイソブテニルスクシンアンヒドリドをアルコール又はフェノールと接触させて反応を進行させ、次いでオリゴ−又はポリアミンを反応室中に導入するように行うことができる。中間的に形成される半エステルの単離は必要でない。このポリイソブテニルスクシンアンヒドリドをアルコール又はフェノールの存在下にオリゴ−又はポリアミンと反応させることもできる。
【００２０】
この反応に続いて、アルコール又はフェノールを所望により常法で除去することができる。しかしながら、このことは必ずしも必要ではなく、有利にそのままにすることもできる。
【００２１】
ポリイソブテニルスクシンアンヒドリドとアルコール又はフェノールとの反応を、高い温度、好ましくは５０〜１８０、殊に８０〜１６０℃で行うのが有利である。
【００２２】
本発明の方法では、意外にも出発物質混合物の発泡の問題が解決されるだけではない。形成されるポリアルケニルスクシンイミド生成物は、その特性においても技術水準のポリアルケニルスクシンイミドとは異なっている。技術水準の公知方法により生じる比較的高い割合の相当するアミド分は著しく減少される。更に、本発明によるポリアルケニルスクシンイミド生成物は、中間的にアルコール又はフェノールとの反応が実施されるにもかかわらず、エステル分を含有しない。
【００２３】
本発明により得られるポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊に本発明により得られるポリイソブテニルスクシンイミドは、技術水準のポリイソブテニルスクシンイミドとは異なる組成を有するだけでなく、これは意外にも、公知生成物に比べて優れた特性をも有する。例えば、この分散剤作用は著しく改善されている。このことは、燃料中での使用の場合には、噴射−／バーナーノズルの低いコークス化により明らかである。潤滑剤の添加剤としての本発明によるポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物の使用の際にも、分散剤作用の明白な改善が明らかである。更に、本発明によるポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、腐食及び摩耗に対する保護の場合に特に有効である。
【００２４】
従って、本発明のもう一つの目的は、優れた特性を有する新規ポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊に新規ポリイソブテニルスクシンイミド生成物の提供である。
【００２５】
本発明によるポリアルケニルスクシンイミド、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、ポリオレフィン、殊に末端二重結合を有するポリイソブテンをマレイン酸、無水マレイン酸又はその官能性誘導体と反応させてポリアルケニルスクシンアンヒドリドにし、かつ引き続きこのポリアルケニルスクシンアンヒドリド又はその官能性誘導体を、オリゴ−又はポリアミンと反応させる、この際、このポリアルケニルスクシンアンヒドリド又はその官能性誘導体を、
（ａ））先ずアルコール又はフェノールと反応させ、かつ引き続き反応生成物を単離せずにオリゴ−又はポリアミンと反応させるか、又は
（ｂ）ポリアルケニルスクシンアンヒドリド又はその官能性誘導体を、アルコール又はフェノールの存在下にオリゴ−又はポリアミンと反応させ、かつ
（ｃ）所望の場合には、引き続きアルコール又はフェノールを除去する
ことからなる方法により得られる。
【００２６】
ポリアルケニルスクシンアンヒドリド又はその官能性誘導体及びオリゴ−又はポリアミンからの本発明によるポリアルケニルスクシンイミド生成物は、生成物混合物の全質量に対して３０質量％より多くない割合の相当するポリアルケニルスクシンアミド分又はポリアルケニルスクシン半アミド分を含有する。相応するポリアルケニルスクシンアミド分又は−半アミド分の割合は生成物の全質量に対して２５質量％より多くないのが有利である。
【００２７】
本発明による生成物中のポリアルケニルスクシンアミド又はポリアルケニルスクシン半アミド分又はポリアルケニルスクシンイミド分の割合の定量測定は、後に説明するＩＲ−法により行われる。
【００２８】
本発明によるポリアルケニル誘導体中のイミド−及びアミド−置換基の定量測定は、例えばＩＲ−バンドを用いて行うことができる。これらは、選択された装置条件及び実験条件で、１７０３ｃｍ^−１（イミド）、１６６６ｃｍ^−１（アミド）にあり、ポリイソブチレンの参照バンドは１３６７ｃｍ^−１にある。
【００２９】
分光計として、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５５０を使用した（測定パラメータ：解像能４ｃｍ^−１）。測定のために、試料をＫＢｒ−窓上に薄膜として乗せた。
【００３０】
評価：
前記の波数での吸光度（バンドの高さ）の測定は、基点１８０７ｃｍ^−１及び１０４５ｃｍ^−１を有するベースラインを用いて行う。同じ濃度でアミド−及びイミド−バンドは同じ強度を有しない（イミド−及びアミド−振動の異なる振動強度又は励起確率）ので、吸光度（１６６６ｃｍ^−１）／吸光度（１７０３ｃｍ^−１）の商形成により、単に相対的アミド−／イミド−比を得ることができる。
【００３１】
異なるイミド−／アミド−比を有する２つの試料を用いて、スペクトル減法によって、なおイミド−又はアミド−バンド＋この置換基に付いているイソブチレン−基を有するスペクトルを得ることが可能である。この場合に、第２スペクトルを、それぞれ他の置換基のバンドが相殺される（ゼロライン）ような量にする。これにより、「人工的な（kuenstliches）」ポリイソブチレン（ＰＩＢ）−アミド−又はＰＩＢ−イミド−スペクトルが得られる。場合により試料中に含有される「遊離」の置換されていないＰＩＢ−分は、この「人工的な」スペクトル中で、１３６７ｃｍ^−１でのＰＩＢの参照バンドの付加的吸光をもたらす。次いで、例えば、こうして得られたイミド−スペクトル（＋前記の遊離ＰＩＢ−基）を、オリジナルー試料−スペクトルから引くと、これは、なおアミド−置換されたＰＩＢに属する振動バンドのみを含有する。イミド−置換基のスペクトル成分を得るために、相応して、この「人工的な」ＰＩＢ−アミド−スペクトルを試料スペクトルから引くべきである。
【００３２】
こうして得られるアミド−又はイミド−置換基ＰＩＢのスペクトル成分で、今やバンド評価によって、比：
Ｖ１＝吸光度（アミドバンド）／吸光度（ポリイソブチレン）
及び
Ｖ２＝吸光度（イミドバンド）／吸光度（ポリイソブチレン）
を確定することができる。合成の結果として、アミド−置換されたＰＩＢもイミド−置換されたＰＰＩＢも、同じ鎖長（２０イソブチレン−単位）を有するので、アミド−又はイミド−置換されたＰＩＢ−スペクトルの１３６７ｃｍ^−１−バンドへの標定の際に、吸光度比Ｅ（１７０３ｃｍ^−１）／Ｅ（１６６６ｃｍ^−１）が生じ、ＩＲ−分光法で、イミド−基がアミド−基よりどれだけのファクターで強いかが立証される。計算により、Ｖ２をＶ１で割る際に同じものが得られる。
【００３３】
代表的試料を用いて、この（検出−）ファクターが、Ｆ（Ｉ／Ａ）＝１．２３として測定された。この値は、同じ濃度でイミド−バンドがアミド−バンドよりも約２３％だけ高いことを意味する。次に最初に記載の相対的アミド−／イミド−比にこのファクターを掛けると、分析すべき試料中のこれらの双方の官能基の絶対比が得られる：
アミド−／イミド−比
＝Ｖ＝１．２３×吸光度（１６６６ｃｍ^−１）／吸光度（１７０３ｃｍ^−１）（１）
式（１）によるこのアミド−／イミド−比 Ｖ＝Ａ／Ｉから、今度はそれぞれアミド−分又はイミド分が算出できる：
これは、 Ａ＋Ｉ＝１ （２）
に当てはまり、

が得られる。
【００３４】
【表１】

【００３５】
特に有利な本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、
（ｉ）５００〜１００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎを有し、５０モル％より多い、有利に７５モル％より多い末端二重結合を含有するポリイソブテン、
（ｉｉ）無水マレイン酸及び
（ｉｉｉ）各アルキレン基中のＣ−原子数１〜１０及びＮ−原子数２〜１２を有し、その少なくとも１個のＮ−原子は１級アミノ基として存在する、線状の、分枝した、環状の又は環状分枝したアルキレンポリアミン又はそれらの混合物
からのものであり、生成物の全質量に対して３０質量％を超えない割合の相当するポリイソブテニルスクシンアミド分を含有する。
【００３６】
全く特別に有利な本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、
（ｉ）５００〜１００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎを有し、５０モル％より多い、有利に７５モル％より多い末端二重結合を含有するポリイソブテン、
（ｉｉ）無水マレイン酸及び
（ｉｉｉ）一般式Ｉ：
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ−［（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｘＮＨ_２ （Ｉ）
（式中、ｘ及びｙは相互に無関係に、１〜５、有利には２〜４の整数であり、ｚは０〜８の整数である）のオリゴ−又はポリアミン
からのものである。
【００３７】
本発明の目的物は、
（ｉ）５００〜１００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎを有し、５０モル％より多い、有利に７５モル％より多い末端二重結合を含有するポリイソブテン、
（ｉｉ）無水マレイン酸及び
（ｉｉｉ）一般式 ＲＯＨ（式中、ＲはＣ−原子数１〜１６を有する直鎖又は分枝鎖の、環状又は分枝環状のアルキル基である）のアルコール又はフェノール
からの新規ポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体でもある。
【００３８】
本発明によるポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体は、ポリイソブテニルスクシンイミド生成物の製造のための本発明による方法で生じ、所望の場合には単離することもできる。これは、重要な中間体であるばかりでなく、単独でも他の添加剤と組み合わせても、燃料又は潤滑剤への添加物として使用可能である。
【００３９】
更に、本発明の目的は、末端二重結合を有するか又は末端二重結合の含有率が少なくとも５０モル％、殊に少なくとも７５モル％であるポリイソブテンをマレイン酸、無水マレイン酸又はその官能性誘導体と反応させる方法で、形成されるポリイソブテニルスクシンアンヒドリドをアルコールと反応させることを特徴とするポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体の製造法である。
【００４０】
本発明の目的は、本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物の製造法でのポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体の使用でもある。
【００４１】
最後に、本発明の目的は、燃料、殊にジーゼル燃料、ケロシン又は一般的な中間留分（Mitteldestillate)、燃料油及びガソリン燃料（Ottokraftstoff）又は潤滑剤の添加剤としての使用である。
【００４２】
本発明によれば、それぞれ有効量の本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物を含有するジーゼル燃料添加混合物、ガソリン燃料添加剤及び潤滑剤組成物も提供される。
【００４３】
以下に、本発明による方法を詳述する。
【００４４】
第１工程でポリオレフィンコハク酸アンヒドリド、殊にポリイソブテニルコハク酸アンヒドリド（ＰＩＢＳＡ）を製造するために、ポリオレフィン（ポリアルケン）、例えばポリイソブチレン及びモノ不飽和酸(einfach ungesaettigten Saeure）、相応する無水物又はエステル、有利に無水マレイン酸から出発するのが有利である。エン−反応で、酸成分の二重結合にポリオレフィンが付加する。
【００４５】
ポリオレフィンとしては、殊にポリイソブテン（ＰＩＢ）がこれに該当する。ポリイソブテンは、技術水準に記載されている。例えば、ＤＥ−Ａ−４３１９６７２中には、ポリイソブテン及び無水マレイン酸からのポリイソブテニルコハク酸アンヒドリドの製造法が記載されており、この方法では、少なくとも５０モル％の末端位二重結合を含有するポリイソブテンと過剰の無水マレイン酸とが１４０〜２００℃で反応させられる。
【００４６】
原則的に本発明による方法では、ポリイソブテンと３５０〜２００００ドルトンの非常に広い数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテンを使用することができる。
【００４７】
ポリオレフィン、殊に５００〜１００００、有利には５００〜５０００の数平均分子量範囲（Ｍｎ）のポリイソブテンが特に有利である。この分子量範囲のポリイソブテンは、例えばＵＳ−Ａ−５１３７９８０、ＥＰ−Ａ−１４５２３５、ＵＳ−Ａ−５０６８４９０により製造される。オリゴプロペン又はポリプロペンは、有利にメタロセン触媒反応を介して得ることができ、例えばＥＰ−Ａ−４９０４５４に記載されている。ブテン、ペンテン、ヘキセン及びデセンのオリゴオレフィン又はポリオレフィン並びに７０モル％までのエチレンを含有していてもよいオレフィン混合物のコポリマーも特に重要である。メタロセン触媒反応を介しての１−オレフィンのホモ−及びコポリマーも特に有利である。
【００４８】
末端位ビニル−、ビニリデン−二重結合の高含有率を有するポリオレフィン、即ち、５０モル％より多い、有利に７０モル％より多い末端位二重結合を有するものが有利である。使用されるポリマーの分散性Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３を下回るのが有利である。狭い分布が有利である。分散性とは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った商である。従って、例えば、≦Ｍｎ２０００に対して２．０を下回る及び≦Ｍｎ１０００に対して１．５を下回る分布を有するポリイソブテンが特に有利である。このポリオレフィンは、有機の及び無機の塩基、水、アルコール、エーテル、酸及びペルオキシドを含有すべきでない。
【００４９】
特に好適なポリイソブテンは、殊にいわゆる「高反応性」ポリイソブテンであり、これは末端位に配置されたエチレン性二重結合の高含有率の特徴を有する。好適な高反応性のポリイソブテンは、例えば＞７０モル％、殊に＞８０モル％、特別に＞８５モル％のビニリデン−二重結合分を有するポリイソブテンである。殊に均一のポリマー骨格を有するポリイソブテンが有利である。均一のポリマー骨格は、少なくとも８５質量％、有利に少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％がイソブテン単位から構成されているようなポリイソブテンを有する。このような高反応性ポリイソブテンは、３５０〜２００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎを有するのが有利である。更に、この高反応性ポリイソブテンは、Ｍｎ≦１０００で、＜２．５、例えば＜１．５の多分散性を有することができる。
【００５０】
特に好適なポリイソブテンは、例えばＢＡＳＦ社のＧｌｉｓｓｏｐａｌ^（Ｒ）−Ｍａｒｋｅｎ、殊にＧｌｉｓｓｏｐａｌ １０００（Ｍｎ＝１０００）、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ ５５０（Ｖ３３（Ｍｎ＝５５０））及びＧｌｉｓｓｏｐａｌ ２３００（Ｍｎ＝２３００）及びこれらの混合物である。他の数平均分子量は、原則的に公知の方法で種々異なる数平均分子量のポリイソブテンの混合により又は特定の分子量範囲のポリイソブテンの抽出的富化により調節することができる。
【００５１】
本発明の方法では、ポリオレフィン、殊にポリイソブテンをマレイン酸、無水マレイン酸又はそれらの官能性誘導体と反応させて、ポリイソブテニルスクシンアミドにすることができる。概念「官能性誘導体」とは、同じ又は匹敵しうる結果又は生成物をもたらすような誘導体と理解される。マレイン酸の場合には、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジクロリド、マレイン酸ジブロミド又はマレイン酸モノアルキルエステルモノクロリド又はマレイン酸モノアルキルエステルモノブロミドが官能性誘導体に属する。マレイン酸エステルの場合に使用されるアルコール成分は、例えば炭素原子数１〜６、殊に炭素原子数１〜４を有する低級アルキル基、例えばメチル又はエチルである。
【００５２】
本発明の方法で中間的に生じるポリイソブテニルスクシンアンヒドリドは、官能性誘導体の形、例えば遊離酸、低級アルキルモノ−又はジエステルの形でも、酸ハロゲニド（クロリド、ブロミド）の形でも存在することができる。エステル誘導体中の低級アルキル基は、例えば炭素原子数１〜６を包含することができる。
【００５３】
本発明の方法では、オリゴ−又はポリアミンが使用される。この例は、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン及びペンチレンポリアミンを包含するアルキレンポリアミンでありうる。このようなポリアミンの詳細な例には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサミン又はこれらの混合物が属する。
【００５４】
このようなポリアミンは、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒの”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ ７，２２−３７頁；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６５）の”Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ａｍｉｎｅｓ”の章に詳細に記載されている。このようなポリアミンは、特に有利に、二塩化エチレンとアンモニアとの反応により又はエチレンイミンと開環剤、例えば水又はアンモニアとの反応により製造される。
【００５５】
本発明の方法における特に有利なオリゴ−又はポリアミンは、一般構造式Ｉ：
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ−［（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｘＮＨ_２ （Ｉ）
（式中、ｘ及びｙは相互に無関係に、１〜５、有利には２〜４の整数であり、ｚは０〜８の整数である）を有するか又はこれらの混合物である。
【００５６】
本発明の方法で使用可能なアルコールは、１価アルコールが有利であるが、多価アルコールも使用される。
【００５７】
炭素原子数１〜１６を有する１価又は多価のアルコールが特に有利である。
【００５８】
好適なアルコールには次のものが属する：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロプロピルカルビノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−ヒドロキシメチルフラン、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ビニルカルビノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチルアルコール、ｓ−カプリルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、イソセチルアルコール又はこれらの混合物。有利なアルコールは、炭素原子数６〜１６を有するものであり、２−エチルヘキサノールが特に有利である。
【００５９】
アルコールに対するポリアルケニルスクシンアンヒドリド、殊にポリイソブテニルスクシンアンヒドリドのモル比は、大きい範囲で変動可能である。化学量論的量のアルコールを使用する必要はなく、本発明の方法の有利な効果を得るためには比較的僅かなモル割合のアルコールでも充分である。ＰＩＢＳＡ：アルコールの有利なモル比は、１０〜０．５、好ましくは４〜０．８である。
【００６０】
フェノール類には、フェノール、ナフトール、（ｏ，ｐ）−アルキルフェノール、例えばジ−ｔ−ブチルフェノール、サリチル酸がこれに属する。
【００６１】
ポリイソブテニルスクシンイミド生成物の製造のための本発明による方法は、好適に、高割合のモノ−スクシンイミド又はジ−スクシンイミド分が形成されるようにコントロールすることができる。高割合のモノ−スクシンイミド分を有する本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、特に、燃料（ジーゼル燃料、燃料油、ガソリン燃料）の添加剤として好適であり、他方で、高割合のビス−スクシンイミド分を有する本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、特に潤滑剤の添加剤として好適である。形成されるモノ−イミド対ビス−イミドの比は、例えばポリイソブテニルスクシンアンヒドリド対オリゴ−又はポリアミンのモル比によって影響することができる。オリゴ−又はポリアミンに対するポリイソブテニルスクシンアンヒドリドのモル割合が高いほど、高割合の本発明によるモノ−スクシンイミド分が形成され、かつこの逆もある。
【００６２】
高割合のモノ−スクシンイミド分を得るためには、ポリイソブテニルスクシンアンヒドリド（ＰＩＢＳＡ）：オリゴ−又はポリアミンのモル比０．７〜１．３、特に有利に０．９〜１．１を用いて操作するのが有利である。
【００６３】
高割合のビス−スクシンイミド分を得るためには、ＰＩＢＳＡ：オリゴ−又はポリアミンのモル比３〜１８、特に有利に２．３〜１．９を用いて操作するのが有利である。
【００６４】
本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、燃料、殊にジーゼル燃料、燃料油、ケロシン又は一般的な中間留分及びガソリン燃料又は潤滑剤の添加剤（添加剤パケット）として使用することができる。
【００６５】
本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物がジーゼル燃料添加剤として使用される場合には、これは、有効量のポリイソブテニルスクシンイミド生成物を含有する。このジーゼル燃料添加剤は、ジーゼル燃料の全質量に対して１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍの割合のポリイソブテニルスクシンイミド生成物を含有するのが有利である。
【００６６】
このジーゼル燃料添加剤混合物は、清浄剤（Detergent）、潤滑性改良剤、腐食抑制剤、セタン価改良剤、解乳化剤、消泡剤、溶剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消臭剤及び他の慣用の添加物から選択される少なくとも１種の他の添加物を含有する。
【００６７】
本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物を、燃料油の添加剤として使用することもできる。これを有効量で、有利には燃料油の全質量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの量で使用することができる。これは、腐食抑制剤、解乳化剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、フェロセン及び消臭剤から選択できる他の添加物少なくとも１種を含有することができる。
【００６８】
本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、ガソリン燃料添加剤混合物にも使用することができる。これは、有効量の、有利にガソリン燃料の全質量に対して１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物を含有する。
【００６９】
本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物を含有するガソリン燃料添加剤混合物は、清浄添加剤、キャリアオイル(Traegeroel)、潤滑性改良剤、溶剤及び腐食抑制剤から選択される少なくとも１種の他の添加物を含有することもできる。
【００７０】
最後に、本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物は、有効量の本発明の生成物を、潤滑剤組成物の全質量に対して有利に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％を含有する潤滑剤組成物にも好適である。
【００７１】
本発明によるポリイソブテニルスクシンイミド生成物を含有する潤滑剤組成物は、殊に潤滑性改良剤、摩耗保護添加剤、腐食抑制剤、ＶＩ−改良剤から選択される他の添加物を含有することもできる。
【００７２】
本発明によるポリアルケニルスクシンイミド生成物は、殊に有利に、少なくとも１種の燃料添加剤、殊に清浄作用又は弁座摩耗抑制作用を有するガソリン燃料添加剤（以後、清浄添加剤と称する）と組み合わされうる。この清浄添加剤は、８５〜２００００の数平均分子量（Ｍｎ）及び疎水性炭化水素基少なくとも１個及び次の群から選択される極性基少なくとも１個を有する：
（ａ）窒素原子６個までを有するモノ−又はポリアミノ基（ここで、少なくとも１個の窒素原子は塩基特性を有する）；
（ｂ）場合によりヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基；
（ｃ）モノ−又はポリアミノ基（ここで、少なくとも１個の窒素原子は塩基特性を有する）と組み合わされたヒドロキシル基；
（ｄ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩；
（ｅ）スルホン酸基又はそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩；
（ｆ）ヒドロキシル基、モノ−又はポリアミノ基（ここで、少なくとも１個の窒素原子は塩基特性を有する）で、又はカルバメート基で終端されているポリオキシ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基；
（ｇ）カルボン酸エステル基；
（ｈ）ヒドロキシ−及び／又はアミノ−及び／又はアミド−及び／又はイミド−基を有する無水コハク酸から誘導された基；及び
（ｉ）置換フェノールとアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとのマンニヒ−反応により得られる基。
【００７３】
燃料中での充分な溶解性を得させる前記の清浄添加剤中の疎水性炭化水素基は、８５〜２００００、殊に１１３〜１００００、特に３００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。殊に極性基（ａ）、（ｃ）、（ｈ）及び（ｉ）と組み合わされる典型的な疎水性炭化水素基としては、それぞれＭｎ＝３００〜５０００、殊に５００〜２５００、特に７００〜２３００を有するポリプロペニル−、ポリブテニル−及びポリイソブテニル基がこれに該当する。
【００７４】
清浄添加剤の前記群の例としては、次のものが挙げられる：
モノ−又はポリアミノ基（ａ）を有する添加剤は、ポリプロペン又は高反応性の（即ち、主として末端基を有する−大抵はα−及びβ−位置に）又はＭｎ＝３００〜５０００を有する通常の（即ち、主として中間位二重結合を有する）ポリブテン又はポリイソブテンをベースとする、ポリアルケンモノ−又はポリアルケンポリアミンが有利である。２０質量％までのｎ−ブテン−単位を含有していてよいポリイソブテンから、ヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンを用いる還元的アミノ化により製造することのできる高反応性ポリイソブテンをベースとするこのような添加剤は、殊にＥＰ−Ａ−２４４６１６から公知である。添加剤の製造時に、主として中間位置二重結合（大抵はβ−及びγ−位置に）を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合に、塩素化及び引き続くアミノ化又は空気又はオゾンを用いる二重結合の酸化によりカルボニル−又はカルボキシル化合物を製造し、かつ引き続き還元（水素化）条件下でアミノ化する。ここで、アミノ化のために、前記のヒドロホルミル化された高反応性ポリイソブテンの還元的アミノ化におけると同じアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相当する添加剤は、殊にＷＯ−Ａ−９４／２４２３１に記載されている。
【００７５】
更なる有利なモノアミノ基（ａ）を有する添加剤は、殊にＷＯ−Ａ−９７／０３９４６に記載されているような、中程度の重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテン及び窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素との混合物からの反応生成物の水素化生成物である。
【００７６】
更なる有利なモノアミノ基（ａ）を有する添加剤は、殊にＤＥ−Ａ−１９６２０２６２に記載されているような、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応及び引き続く脱水及びアミノアルコールの還元により得られる化合物である。
【００７７】
ヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基（ｂ）を有する添加剤は、有利に、殊にＷＯ−Ａ−９６／０３３６７及びＷＯ−Ａ−９６／０３４７９に記載されているような、中程度の重合度Ｐ＝５〜１００又は１０〜１００のポリイソブテン及び窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素との混合物からの反応生成物である。これらの反応生成物は、通常、純粋なニトロポリイソブタン（例えば２，４−ジニトロポリイソブタン）及び混合ヒドロキシニトロポリイソブタン（例えば２−ニトロ−４−ヒドロキシポリイソブタン）からの混合物である。
【００７８】
モノ−又はポリアミノ基と組み合わされたヒドロキシル基（ｃ）を有する添加剤は、殊に、ＥＰ−Ａ−４７６４８５に記載されているような、有利に主として末端位二重結合を有し、Ｍｎ＝３００〜５０００を有するポリイソブテンから得られるポリイソブテンエポキシドとアンモニア、モノ−又はポリアミンとの反応生成物である。
【００７９】
カルボキシル基又はそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩（ｄ）を有する添加剤は、有利に、Ｃ_２〜Ｃ_４０−オレフィンと無水マレイン酸との総分子量５００〜２００００を有するコポリマーであり、そのカルボキシル基は完全に又は部分的にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩に変換され、かつカルボキシル基の残留基はアルコール又はアミンと反応されている。このような添加剤は、殊にＥＰ−Ａ−３０７８１５から公知である。このような添加剤は、主として弁座摩耗を阻止する作用をし、ＷＯ−Ａ−８７／０１１２６に記載のように、有利に、慣用の燃料用清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わされて使用することができる。
【００８０】
スルホン酸基又はそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩（ｅ）を有する添加剤は、有利に、殊にＥＰ−Ａ−６３９６３２に記載されているような、スルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩である。このような添加剤は、主として、弁座摩耗を阻止する作用をし、有利に慣用の燃料用清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わされて使用することができる。
【００８１】
ポリオキシ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基（ｆ）を有する添加剤は、有利に、Ｃ_２〜Ｃ_６０−アルカノール、Ｃ_６〜Ｃ_３０−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルシクロヘキサノール又はＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルフェノールとヒドロキシル基又はアミノ基１個当たり１〜３０モルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドとの反応により、かつ、ポリエーテルアミンの場合には、引き続くアンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いる還元的アミノ化により得られるポリエーテル又はポリエーテルアミンである。このような生成物は、殊にＥＰ−Ａ−３１０８７５、ＥＰ−Ａ−３５６７２５、ＥＰ−Ａ−７００９８５及びＵＳ−Ａ−４８７７４１６に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物は、キャリアオイル特性をも満足する。これの典型的な例は、トリデカノール−又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート並びにポリイソブテノールブトキシレート及び−プロポキシレート並びにアンモニアとの相当する反応生成物である。
【００８２】
カルボン酸エステル基（ｇ）を有する添加剤は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸と長鎖アルカノール又はポリオールとからのエステル、殊にＤＥ−Ａ−３８３８９１８に記載のような、殊に１００℃で２ｍｍ^２／ｓの最低粘度を有するものが有利である。モノ−、ジ−又はトリカルボン酸としては、脂肪酸又は芳香酸を使用することができ、エステルアルコール又は−ポリオールとしては、特にＣ−原子数６〜２４を有する長鎖の代表が好適である。このエステルの典型的な代表は、イソ−オクタノール、イソ−ノナノール、イソ−デカノール及びイソ−トリデカノールのアジペート、フタレート、イソ−フタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。このような生成物は、キャリアオイル特性をも満足する。
【００８３】
ヒドロキシル−及び／又はアミノ−及び／又はアミド−及び／又はイミド基を有する無水コハク酸から誘導される基（ｈ）を有する添加剤は、有利に、Ｍｎ＝３００〜５０００を有する慣用の又は高反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸との熱的方法での反応により又は塩素化ポリイソブテンを介して得られているポリイソブテニルコハク酸アンヒドリドの相当する誘導体である。ここで、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンとの誘導体が特に重要である。このようなガソリン燃料添加剤は、殊にＵＳ−Ａ−４８４９５７２に記載されている。
【００８４】
置換されたフェノールとアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとのマンニヒ反応により得られる基（ｉ）を有する添加剤は、有利に、ポリイソブテン置換されたフェノールとホルムアルデヒド及びモノ−又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換されたフェノールは、Ｍｎ＝３００〜５０００を有する通常の又は高反応性のポリイソブテンから由来することができる。このような「ポリイソブテン−マンニヒ塩基」は、殊にＥＰ−Ａ−８３１１４１に記載されている。
【００８５】
個々に挙げられているガソリン燃料添加剤の正確な定義付けのために、ここでは技術水準の前記文献の開示が参照される。
【００８６】
更に、本発明による燃料添加剤組成物は、なお更なる慣用の成分及び添加剤を含有することができる。ここでは、第一に、際だった清浄作用を有しないキャリアオイルを挙げることができる。
【００８７】
好適な無機キャリアオイルは、石油処理の際に得られるフラクシヨン、例えばケロシン又はナフサ、ブライトストック又は例えばクラスＳＮ５００〜２０００の粘度を有する基油；更に芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素及びアルコキシアルカノールである。「ヒドロクラック オイル」として公知で、鉱油の精溜時に生じるフラクシヨン（約３６０〜５００℃の沸点範囲を有し、高圧下に接触水素化され、異性化され、並びに脱パラフィン化された天然の鉱油から得られる真空蒸留物分）が同様に使用可能である。同様に、前記の無機キャリアオイルの混合物が好適である。
【００８８】
本発明により使用可能な合成キャリアオイルの例は、次のものから選択される：ポリオレフィン（ポリアルファオレフィン又はポリインターナルオレフィン）、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシレート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール開始ポリエーテル、アルキルフェノール開始ポリエーテルアミン及び長鎖アルカノールのカルボン酸エステル。
【００８９】
好適なポリオレフィンの例は、特にポリブテン−又はポリイソブテン−ベース（水素化された又は水素化されていない）の、Ｍｎ＝４００〜１８００を有するオレフィンポリマーである。
【００９０】
好適なポリエーテル又はポリエーテルアミンの例は、有利に、ポリオキシ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基を有する化合物であり、これらは、Ｃ_２〜Ｃ_６０−アルカノール、Ｃ_６〜Ｃ_３０−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルシクロヘキサノール又はＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルフェノールとヒドロキシル基又はアミノ基１個当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド１〜３０モルとの反応により、かつ、ポリエーテルアミンの場合には、引き続くアンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いる還元的アミノ化により得られている。このような生成物は、殊にＥＰ−Ａ−３１０８７５、ＥＰ−Ａ−３５６７２５、ＥＰ−Ａ−７００９８５及びＵＳ−Ａ−４８７７４１６に記載されている。例えば、ポリエーテルアミンとして、ポリ−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンオキシドアミン又はその官能性誘導体を使用することができる。その典型的な例は、トリデカノール−又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート並びにポリイソブテノールブトキシレート及び−プロポキシレート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。
【００９１】
長鎖アルカノールのカルボン酸エステルの例は、殊にＤＥ−Ａ−３８３８９１８に記載のような、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸と長鎖アルカノール又はポリオールとからのエステルである。モノ−、ジ−又はトリカルボン酸としては、脂肪族又は芳香族酸を使用することができ、エステルアルコール又は−ポリオールとしては、特にＣ−原子数６〜２４を有する長鎖の代表が好適である。このエステルの典型的な代表は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソ−フタレート、テレフタレート及びトリメリテート、例えばジ−（ｎ−又はイソ−トリデシル）−フタレートである。
【００９２】
更なる好適なキャリアオイル系は、例えば、関連文献として挙げられているＤＥ−Ａ−３８２６６０８、ＤＥ−Ａ−４１４２２４１、ＤＥ−Ａ−４３０９０７４、ＥＰ−Ａ−０４５２３２８及びＥＰ−Ａ−０５４８６１７に記載されている。
【００９３】
特に好適な合成キャリアオイルの例は、約５〜３５、例えば約５〜３０個のプロピレンオキサイド−、ｎ−ブチレンオキサイド−及びｉ−ブチレンオキサイド−単位又はそれらの混合物から選択されるＣ_３〜Ｃ_６−アルキレンオキサイド単位を有するアルコール開始ポリエーテルである。好適な開始アルコールの非限定的な例は、長鎖アルカノール又は長鎖アルキルで置換されたフェノールであり、ここで、長鎖アルキル基は、殊に直鎖又は分枝鎖のＣ_６〜Ｃ_１８−、殊にＣ_８〜Ｃ_１５−アルキル基である。トリデカノール及びノニルフェノールが有利な例として挙げられる。
【００９４】
更なる好適な合成キャリアオイルは、ＤＥ−Ａ−１０１０２９１３．６に記載されているようなアルコキシル化されたアルキルフェノールである。
【００９５】
更なる慣用の添加剤は次のものである：非鉄金属防食の場合の、例えば有機カルボン酸の膜形成の傾向のあるアンモニウム塩又はヘテロ環式芳香化合物をベースとする腐食抑制剤；アミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン又はそれらの誘導体又はフェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸をベースとする酸化防止剤又は安定剤；解乳化剤、帯電防止剤；メタロセン、例えばフェロセン；メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル；潤滑性改良剤（潤滑性−添加剤）、例えば特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセタミド又はひまし油；並びに染料（マーカー）。場合によっては、燃料のｐＨ値の低下のためにアミンも加えられる。
【００９６】
これらの成分又は添加剤は、燃料、例えばガソリン燃料に、個々に又は予め調整されたコンセントレート（添加剤パケット）として、本発明のポリアルケニルスクシンイミドと一緒に加えることができる。
【００９７】
極性基（ａ）〜（ｉ）を有する前記の清浄添加剤は、ガソリン燃料に、通常、１０〜５０００質量ｐｐｍ、殊に５０〜１０００質量ｐｐｍの量で加えられる。所望の場合には、その他の前記成分及び添加剤がそれに慣用の量で添加される。
【００９８】
本発明による添加剤組成物は、全ての慣用のガソリン燃料中で、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５．Ａｕｆｌ．１９９０，Ｂａｎｄ Ａ１６，７１９頁以降に記載されているように、使用可能である。
【００９９】
例えば、最大４２容量％の芳香族化合物含有率及び最大１５０質量ｐｐｍの硫黄含有率を有するガソリン燃料中での使用が可能である。
【０１００】
ガソリン燃料の芳香族化合物含有率は、例えば３０〜４２容量％、殊に３２〜４０容量％である。
【０１０１】
ガソリン燃料の硫黄含有率は、例えば５〜１５０質量％、殊に１０〜１００質量％である。
【０１０２】
ガソリン燃料は、例えば６〜２１容量％、殊に７〜１８容量％のオレフィン含有率を有する。
【０１０３】
ガソリン燃料は、例えば０．５〜１．０容量％、殊に０．６〜０．９容量％のベンゼン含有率を有する。
【０１０４】
ガソリン燃料は、例えば１．０〜２．７質量％、殊に１．２〜２．０質量％の酸素含有率を有する。
【０１０５】
殊に、同時に最大３８容量％の芳香族化合物含有率、最大２１容量％のオレフィン含有率、最大５０質量％の硫黄含有率、最大１．０容量％のベンゼン含有率及び１．０〜２．７質量％の酸素含有率を有するようなガソリン燃料を例示することができる。
【０１０６】
ガソリン燃料中のアルコール及びエーテルの含有率は、通常は比較的低い。典型的な最大含有率は、メタノールは３容量％、エタノールは５容量％、イソプロパノールは１０容量％、ｔ−ブタノールは７容量％、イソブタノールは１０容量％、かつ分子中に５以上のＣ−原子を有するエーテルでは１５容量％である。
【０１０７】
ガソリン燃料の夏−蒸気圧は、通常、最大７０ｋＰａ、殊に６０ｋＰａ（それぞれ３７℃で）である。
【０１０８】
ガソリン燃料のＲＯＺは、通常は９０〜１００である。相応するＭＯＺの通常の範囲は、８０〜９０である。
【０１０９】
前記の詳細は、慣用の方法で測定される（ＤＩＮ ＥＮ ２２８）。
【０１１０】
次の実施例で本発明を更に詳述する。
【０１１１】
例１及び２
出発混合物の発泡の抑制
必要な反応体積又は反応の間の体積増加（Volumenzunahme)の測定のために、攪拌機及び目盛り付き上昇管（全体積２００ｍｌ）を有する目盛り付き５００ｍｌ−反応フラスコに、ポリイソブテニルスクシンアンヒドリド（ＰＩＢＳＡ）（鹸化価ＶＺ ９５）３００ｇ及びテトラエチレンペンタミン５０ｇを充填した。出発物質の充分な攪拌の後に、５０℃の温度で全体積Ｖ_０３７５ｍｌ、又は７５％の充填レベルが測定された。引き続き、フラスコ内容物を２０分で１４０℃まで加熱した。３分間隔で（攪拌機なしで又は攪拌機のスイッチを切って）充填度又は出発物質量を測定した。それぞれ使用添加物（アルコール又は溶剤）を以下の表中にまとめる。評価のために、それぞれ、観察された最大体積増加率を用いた。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
従って、バッチ収率は、所定の反応器においてアルコールの本発明による添加によって、約４０％も高めることができる。アルコールの存在においてなお現れる体積増加は、実質的に、１４０℃までの加熱の際の反応混合物の熱膨張に帰因しうる。
【０１１４】
例３〜７
燃料用添加剤としてのモノ−スクシンイミドの製造
一般的操作法：
１リットル−三首フラスコ中で１０００の数平均分子量Ｍｎ及び９５の鹸化価を有するポリイソブテニルスクシンアンヒドリド（ＰＩＢＳＡ）１０００ ６３０ｇをアルコール（ＲＯＨ）０．２〜２モルと混合し、かつ２０分かかって８０〜１６０℃まで加熱する。アミン０．５５モル（例えばテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１０５ｇ又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）８２ｇ）を添加する。次いで、１５０〜１８０℃で９０〜１８０分間後攪拌する。所望の場合には、引き続き真空中でアルコールを除去することができる。
【０１１５】
鹸化価の測定のために、生成物１．０ｇを０．５規定ＫＯＨ２５ｍｌ中で、溶剤エタノール／トルエン１：１と共に還流下に１０分間加熱し、加熱プレートを除き、還流冷却器をメタノール２０ｍｌですすぎ、冷却の後に水性ＨＣｌで逆滴定する。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
例８〜１１
潤滑油の添加剤としてのビス−スクシンイミドの製造
一般的操作法：
１リットル−三首フラスコ中で、１０００ドルトンの数平均分子量Ｍｎ及び９５の鹸化価を有するポリイソブテニルスクシンアンヒドリド１０００ ６８０ｇをアルコール（ＲＯＨ）０．２〜２モルと混合し、２０分かかって８０〜１６０℃まで加熱する。テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．３モルを添加する。１５０〜１８０℃で９０〜１６０分間後攪拌する。引き続き、真空中で生成物からアルコールを除去する。
【０１１８】
詳細を次の第２表中に挙げる。
【０１１９】
【表４】

【０１２０】
エンジンテストの結果
エンジンテストを、定常的にプジョージーゼルエンジン（Peugeot Dieselmotor ）タイプ ＸＵＤ９（４５ｋＷ、１．９リットルストローク×穴）を用いて実施した。３００ｐｐｍの清浄剤含分を有するＥＮ５９０による硫黄の少ないジーゼル燃料を使用した。
【０１２１】
比較例のために、ＤＫ ＥＮ ５９０に相当する市販の燃料に、市販のモノスクシンイミド−分散剤３００ｐｐｍを添加した。このモノスクシンイミド−分散剤を、本発明によるアルコール添加物なしで実施される方法で製造した。ＰＩＢＳＡ１０００及びＴＥＰＡを使用した。この製造法は、ＷＯ ９８／１２２８２又はＥＰ−Ａ−２７１９３７に記載されている。
【０１２２】
エンジン沈積物を測定する試験法として、変動性回転数及び減少性出力での６時間−サイクルを選択した。この試験は、ヨーロッパ規格ＣＥＣ−ＰＦ ０２３の記載の処方と同様にして実施した。引き続き、燃焼室の清浄性を定量的に測定した。噴射ノズルの所の沈積物を、ＩＳＯ ４１１３による流量減少率（％）により測定した。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
潤滑油添加剤の性能に関する結果
スポット試験は、特に、Ｌｅｓ Ｈｕｉｌｅｓ ｐｏｕｒ Ｍｏｅｕｒｓ ｅｔ ｌｅ Ｇｒａｉｓｓａｇｅ ｄｅｓ Ｍｏｔｅｕｒｓ，Ｂａｎｄ １，１９６２，８０〜９０頁に、Ａ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇにより記載されている。
【０１２５】
【表６】

Claims (22)

1. ポリアルケンをマレイン酸、無水マレイン酸又はその官能性誘導体と反応させてポリアルケニルスクシンアンヒドリドにし、引き続きこのポリアルケニルスクシンアンヒドリドとオリゴ−又はポリアミンとを反応させる方法で、ポリアルケニルスクシンイミド生成物を製造する方法において、ポリアルケニルスクシンアンヒドリドを
   （ａ）先ず、アルコール又はフェノールと反応させ、かつ反応生成物を単離せずに引き続きオリゴ−又はポリアミンと反応させるか、又は
   （ｂ）ポリアルケニルスクシンアンヒドリドをアルコール又はフェノールの存在下にオリゴ−又はポリアミンと反応させ、かつ
   （ｃ）所望の場合には、引き続きアルコール又はフェノールを除去する
   ことを特徴とする、ポリアルケニルスクシンイミド生成物を製造する方法。
2. ポリアルケンとしてポリイソブテンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. アルコール又はフェノールとの反応を、高い温度で、有利には５０〜１８０℃、殊に８０〜１６０℃で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 一般式 ＲＯＨ（式中、ＲはＣ−原子数１〜１６を有する直鎖又は分枝鎖の、環状又は分枝環状のアルキルを表す）の１価のアルコールを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. オリゴ−又はポリアミンとして、一般式：
   Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ−［（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｘＮＨ_２ （Ｉ）
   （式中、ｘ及びｙは相互に無関係に１〜５の整数であり、ｚは０〜８の整数である）のもの又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ポリアルケンをマレイン酸、無水マレイン酸又はその官能性誘導体と反応させてポリアルケニルスクシンアンヒドリドにし、引き続き、このポリアルケニルスクシンアンヒドリドをオリゴ−又はポリアミンと反応させ、この際、ポリアルケニルスクシンアンヒドリドを
   （ａ）先ず、アルコール又はフェノールと反応させ、引き続き、反応生成物を単離せずにオリゴ−又はポリアミンと反応させるか、又は
   （ｂ）ポリアルケニルスクシンアンヒドリドをアルコール又はフェノールの存在下にオリゴ−又はポリアミンと反応させ、かつ
   （ｃ）所望の場合には、引き続きアルコール又はフェノールを除去する
   ことからなる方法により得られる、ポリアルケニルスクシンイミド生成物。
7. ポリアルケンとしてのポリイソブテンの使用下に得られる、請求項６に記載のポリアルケニルスクシンイミド生成物。
8. 生成物の全質量に対して３０質量％を超えない、有利には２０質量％を超えない割合の相当するポリアルケニルスクシンアミド分を含有する、ポリアルケニルスクシンアンヒドリド及びオリゴ−又はポリアミンからのポリアルケニルスクシンイミド生成物。
9. 式中のアルケニル基はイソブテニル基である、請求項８に記載のポリアルケニルスクシンイミド生成物。
10. （ｉ）５００〜１００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎ及び５０モル％より多い、有利に７５モル％より多い末端位二重結合を含有するポリイソブテン、
    （ｉｉ）無水マレイン酸及び
    （ｉｉｉ）それぞれのアルキレン基中のＣ−原子数１〜１０及びＮ−原子数２〜１２を有し、その少なくとも１個のＮ−原子は１級アミノ基として存在する、線状の、分枝した、環状の又は環状分枝したアルキレンポリアミン
    から構成されており、生成物の全質量に対して３０質量％を超えない割合の相当するポリイソブテニルスクシンアミド分を含有する、ポリイソブテニルスクシンイミド生成物。
11. （ｉ）５００〜１００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎ及び５０モル％より多い、有利には７５モル％より多い末端位二重結合を含有するポリイソブテン、
    （ｉｉ）無水マレイン酸及び
    （ｉｉｉ）一般式Ｉ：
    Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ−［（ＣＨ_２）_ｙ−ＮＨ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｘＮＨ_２ （Ｉ）
    （式中、ｘ及びｙは相互に無関係に１〜５の整数であり、ｚは０〜８の整数である）のオリゴ−又はポリアミン又はこれらの混合物
    から構成されており、生成物の全質量に対して３０質量％を超えない割合の相当するポリイソブテニルスクシンアミド分を含有する、ポリイソブテニルスクシンイミド生成物。
12. （ｉ）５００〜１００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎ及び５０モル％より多い、有利に７５モル％より多い末端位二重結合を含有するポリイソブテン、
    （ｉｉ）無水マレイン酸及び
    （ｉｉｉ）一般式 ＲＯＨ（式中、ＲはＣ−原子数１〜１６を有する直鎖又は分枝鎖の、環状又は分枝環状のアルキルを表す）のアルコール又はフェノール
    から構成されている、ポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体。
13. （ｉ）５００〜１００００ドルトンの数平均分子量Ｍｎ及び５０モル％より多い、有利に７５モル％より多い末端位二重結合を含有するポリイソブテン、
    （ｉｉ）無水マレイン酸及び
    （ｉｉｉ）２−エチルヘキサノール
    から構成されている、ポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体。
14. ポリイソブテンとマレイン酸、無水マレイン酸又はその官能性誘導体との反応により請求項９又は１０に記載のポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体を製造する方法において、形成されるポリイソブテニルスクシンアンヒドリドをアルコールと反応させることを特徴とする、ポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体を製造する方法。
15. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法における、請求項９又は１０に記載のポリイソブテニルコハク酸半エステル−中間体の使用。
16. 燃料、殊にジーゼル燃料、燃料油、ケロシン及びガソリン燃料又は潤滑剤の添加剤としての、請求項６から１１のいずれか１項に記載のポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物の使用。
17. 有効量の請求項６から１１のいずれか１項に記載のポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物並びに場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する、ジーゼル燃料添加剤混合物。
18. 清浄剤、潤滑性改良剤、腐食抑制剤、セタン価改良剤、解乳化剤、消泡剤、溶剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消臭剤から選択される少なくとも１種の他の添加物を含有する、請求項１７に記載のジーゼル燃料添加剤混合物。
19. 有効量の請求項６から１１までのいずれか１項に記載のポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物並びに場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する、ガソリン燃料添加剤混合物。
20. 清浄添加剤、キャリアオイル、潤滑性改良剤、溶剤、腐食抑制剤から選択される少なくとも１種の他の添加物を含有する、請求項１９に記載のガソリン燃料添加剤混合物。
21. 有効量の請求項６から１１までのいずれか１項に記載のポリアルケニルスクシンイミド生成物、殊にポリイソブテニルスクシンイミド生成物並びに場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する、潤滑剤組成物。
22. 潤滑性改良剤、摩耗保護添加剤、腐食抑制剤、ＶＩ−改良剤／添加剤から選択される少なくとも１種の他の添加物を含有する、請求項２１に記載の潤滑剤組成物。