KR20040007557A - 폴리알케닐 숙신이미드 생성물의 제조 방법, 특성이개선된 신규한 폴리알케닐 숙신이미드 생성물 및 중간생성물 및 이들의 용도 - Google Patents

폴리알케닐 숙신이미드 생성물의 제조 방법, 특성이개선된 신규한 폴리알케닐 숙신이미드 생성물 및 중간생성물 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알케닐숙신이미드 생성물 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 폴리알켄을 말레산, 말레산 무수물 또는 이의 작용성 유도체와 반응시켜 폴리알케닐숙신산 무수물을 생성시키고, 이후 상기 폴리알케닐숙신산 무수물은 올리고아민 또는 폴리아민과 반응하는데, 이 방법에서는 상기 폴리알케닐숙신산 무수물을
(a) 처음에 알코올 또는 페놀과 반응시키고, 이후 그 반응 생성물을 분리하지 않은 채 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키거나, 또는
(b) 알코올 또는 페놀과 반응시키고, 또한
(c) 필요에 따라, 추후 알코올 또는 페놀을 제거한다.
본 발명은 또한 신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물 및 연료 첨가제에 관한 것이다.

Description

폴리알케닐 숙신이미드 생성물의 제조 방법, 특성이 개선된 신규한 폴리알케닐 숙신이미드 생성물 및 중간 생성물 및 이들의 용도{METHOD FOR PRODUCING POLYALKENYL SUCCINIMIDE PRODUCTS, NOVEL POLYALKENYL SUCCINIMIDE PRODUCTS WITH IMPROVED PROPERTIES, INTERMEDIATE PRODUCTS AND THE USE THEREOF}
폴리알케닐숙신산 무수물 예를 들어, 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 형성하여 이미드화시킴으로써, 폴리올레핀 예를 들어, 폴리이소부텐 및 말레산 무수물로부터 폴리알케닐숙신이미드 예를 들어, 폴리이소부테닐숙신이미드를 제조하는 것에 관하여는 선행 기술 예컨대, EP-A-264247 또는 EP-A-271937에 기술되어 있다. 그러므로, EP-A-264247호의 제4 페이지에는, 엔 반응(ene reaction)에서 가열하여 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 형성시킨후, 폴리아민과 반응시켜 해당 폴리이소부테닐숙신이미드를 생성시킴으로써, 말레산 무수물과 올레핀 중합체 예를 들어, 폴리이소부텐을 반응시키는 것에 관하여 기술되어 있다[또한 상기 공보의 실시예 1 참조].
EP-A-271937에는 폴리올레핀 치환 숙신이미드 구체적으로, 폴리이소부텐 치환 숙신이미드의 제조에 관하여 기술되어 있다. 여기서 폴리알켄 또는 할로겐화된 폴리알켄은 140∼220℃, 바람직하게는 염소의 존재하에 말레산 무수물과 반응하고, 여기서 생성된 생성물은 추후 폴리아민과 반응한다.
선행 기술에 기술된 반응은 일반적으로 폴리이소부테닐숙신이미드를 예를 들어 나타낸, 다음의 반응식에 따라서 수행된다.
[선행 기술인 EP-A-264247에 의한 폴리이소부테닐숙신이미드(PIBSI)의 합성]
상기 선행 기술 문헌에 기술된 폴리알케닐숙신이미드는 일반적으로 다른 부가물과 함께 연료 및 윤활제에 널리 사용되고 있는 것으로서, 이에 관하여는 예를 들어, EP-A-264247의 제8∼9 페이지, EP-A-271937 및 WO 98/42808에 기술되어 있으나, 그 예는 그다지 많지 않다.
그러므로 WO 98/42808에는 모노에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산의 폴리알케닐 유도체와 폴리아민의 반응 생성물의 저황 디젤 연료용 분산 첨가제로서의 용도가 기재되어 있다. 이 물질들은 폴리이소부테닐숙신산 무수물 및 폴리아민의 반응 생성물일 수 있다.
EP-A-839840에는 측쇄로서 알케닐 또는 알킬 기가 제공되어 있는 숙신산 또는 이의 해당 무수물과 폴리아민으로부터 얻어진 숙신이미드 화합물이 제시되어 있다. 이들 화합물은 윤활 첨가제로서 작용을 하며, 황 함량이 높은 디젤 연료로 인한 부식을 방지하는 것으로 알려져 있다. 상기 측쇄는 예를 들어, 폴리이소부텐일 수 있다. 상기 산 성분과 폴리아민의 반응은 산 성분:폴리아민의 몰비가 2.0 이상으로 일어난다.
숙신이미드 화합물은 2개의 적외선 흡수 밴드 즉, 1640 ±10 ㎝-1에서의 α피크 및 1700 ±10 ㎝-1에서의 β피크(α- 피크:β- 피크의 강도비 = 0.12 이상)를 특징으로 한다. 예를 들어, 적외선 흡수 밴드의 위치 및 구체적으로 상대 강도는 측정 조건에 크게 좌우된다고 알려져 있으나, 상기 공보에는 이에 관하여 언급되어 있지 않기 때문에, 상기 공보에 따라서는 생성물에 관한 평가가 불가능하다.
문헌에는 또한 올레핀 및 불포화 산 성분 예컨대, 말레산 무수물, 또는 카르보닐 작용기에 위치하는 라디칼이 OH, Cl 또는 O-저급 알킬일 수 있는 작용성 산 유도체를 출발 물질로 하는, 오일 및 연료 윤활용인 폴리알케닐숙신이미드 예를 들어, 폴리이소부틸숙신이미드와, 처리후의 첨가제의 제조 방법에 관하여 기술되어 있다[EP-A-657475]. 그러나, 특히 상기 문헌의 모든 실시예는 폴리올레핀과의 반응에 있어서 말레산 무수물의 용도에 대하여 기술하고 있는 것으로 보아, 이 문헌은 무수물의 용도에 초점을 맞추고 있는 것으로 파악된다.
EP-A-441014 및 EP-A-587331의 경우에도 마찬가지인데 즉, 여기서는 말레산 무수물의 용도에 그 예가 한정되어 있다.
구체적으로 폴리이소부테닐숙신산의 모노에스테르를 언급한 문헌은 없다.
US-A-5279626은 폴리아민과 하이드로카르빌 치환 숙신산 아실화제의 반응 생성물을 함유할 수 있는 연료 첨가제에 관하여 기술하고 있다. 여기에는 무수물, 산 할로겐화물 및 에스테르를 포함한다(컬럼 5). 상기 공보에는 모노에스테르에 관하여는 언급되어 있지 않다. 그러나, US-A-5279626(컬럼 6)은 추가로 부식 억제제를 사용할 것을 제안하는데, 상기 부식 억제제는 알케닐기중 탄소 원자가 8∼24개인 알케닐숙신과 알코올 예컨대, 폴리글리콜의 모노에스테르를 포함한다.
본원을 발명하는 중에, 폴리알케닐숙신이미드 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드의 제조시 폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물이 올리고아민 또는 폴리아민과 반응하는 단계에서 반응기중 부피가 상당히 증가된다는 것을 발견하였다. 즉, 이는 물 또는 증기의 제거, 또는 중간체 점도의 상당한 증가에 기인한 것으로서, 상기 점도 증가는 폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물이 올리고아민 또는 폴리아민 성분과 혼합될 때 발생한다. 이러한 부피 증가는 실제 플랜트에 있어서 배치 크기를 결정하는데 제한 요소이다. 이러한 현상을 근거로하여 본 출원인이 관찰한 바에 따르면, 플랜트는 대체적으로 이론적인 용량의 60% 정도만이 충전될 수 있다고 한다. 이는 곧 특정 크기의 배치를 만들기 위하여는 생산 플랜트가 필요하며, 또한 상기 플랜트는 출발 물질 혼합물의 포말 형성으로 인하여, 포말 현상이 발생하지 않는 경우에 필요로 하는 것보다 실질적으로 더욱 큰 용적을 가져야 함을 의미한다.
본 발명은 폴리알케닐숙신이미드 생성물 구체적으로, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 제조 방법, 특성이 개선된 신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물 구체적으로, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물, 폴리이소부테닐숙신 모노에스테르 중간체, 및 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 신규한 제조 방법과, 상기 중간체의 제조 방법에서의 이들의 용도, 그리고 폴리알케닐숙신이미드 생성물 구체적으로, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 연료 또는 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 폴리올레핀 즉, 폴리이소부텐을 말레산, 말레산 무수물 또는 이의 작용성 유도체를 반응시켜 폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 제조한후, 폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시켜, 폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 및 올리고아민 또는 폴리아민을 포함하는 출발 물질 혼합물의 포말 형성을 방지하여, 폴리알케닐숙신이미드 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드의 공지된 제조 방법을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 폴리알케닐숙신무수물의 제조에 사용된 폴리올레핀이 말단에 이중결합 특히, 비닐리덴 구조의 이중결합을 보유하는 것은 분명하며, 이때 상기 폴리올레핀은 말레산 무수물과 함께 엔 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 폴리올레핀중 말단 이중결합의 양은 대체로 50 몰% 이상 , 특히 75 몰% 이상이다[이는1H-NMR 분광계로 측정되며, 필요에 따라 공지의 방식으로13C-NMR 분광계와 병용하여 측정됨].
본 발명자들은 이와 같은 목적이 상기 유형의 방법에 의하여 달성됨을 발견하였는데, 여기서 상기 폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물은 (a) 먼저 알코올 또는 페놀과 반응하고, 이후 그 반응 생성물을 분리하지 않은 채 올리고아민 또는 폴리아민과 반응하거나, 또는 (b) 알코올 또는 페놀의 존재하에 올리고아민 또는 폴리아민과 반응하는 폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물이며, 또한 (c) 필요에 따라 상기 알코올 또는 페놀은 추후 제거한다.
놀라운 것은, 신규 방법의 출발 물질 혼합물이 포말이 형성되지 않기 때문에, 동일한 배치에 있어서 반응기 용적을 실질적으로 필요로 하는 것보다 더욱 작게 만들수 있다는 것이다. 신규한 방법에 의하면, 선택된 반응 온도에 따라서 플랜트 충전 정도는 최대 수용력의 85% 이상까지 증가할 수 있다. 이로써 장기간에 걸친 방법의 비용 효율을 개선시킬 수 있다.
신규한 방법은 폴리알케닐숙신이미드에 대한 예로서, 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 사용하는 바람직한 구체예를 참고로 하여 이하에 더욱 상세히 설명하였다. 폴리이소부테닐숙신산 무수물에 대한 데이터는 다른 폴리알케닐숙신산 무수물에 상응한다.
신규한 방법은 2가지 변수를 포함하는데 ; 그중 하나는, 생성된 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 먼저 알코올 또는 페놀과 반응시킨후 그 반응 생성물을 분리하지 않고, 동일계에서 또는 즉시, 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키는 것이다. 이는 상기 폴리이소부테닐숙신산 무수물을 알코올 또는 페놀과 접촉시키는 방식으로 수행될 수 있으며, 상기 반응을 일으킨후 상기 올리고아민 또는 폴리아민을 반응 영역에 도입시킨다. 중간체로서 생성된 모노에스테르를 분리할 필요는 없다. 대안적으로, 상기 폴리이소부테닐숙신산 무수물은 알코올 또는 페놀의 존재하에 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시킬 수 있다.
반응후, 상기 알코올 또는 페놀은, 원하는 경우 통상적인 방식으로 제거될 수 있다. 그러나, 이는 필수적인 것은 아니며 또한 유리하게 처리될 수도 있다.
폴리이소부테닐숙신산 무수물과 알코올 또는 페놀의 반응은 고온 바람직하게는 50∼180℃의 온도, 구체적으로 80∼160℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다.
놀랍게도 신규한 방법은 단순히 출발 물질 혼합물의 포말 형성에 관한 문제를 해결해 주는 것 뿐만이 아니다. 생성된 폴리알케닐숙신이미드 생성물은 또한 특성면에서 선행 기술의 폴리알케닐숙신이미드와 상이하다. 공지된 선행 기술의 방법에서 얻어진 비교적 다량의 아미드의 양은 항상 실질적으로 감소된다. 뿐만 아니라, 신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물은 알코올 또는 페놀과의 반응이 중간 단계에서 수행되더라도, 에스테르 분획을 함유하지 않는다.
본 발명에 의하여 얻어진 폴리알케닐숙신이미드 생성물 구체적으로 신규한 폴리이소부테닐숙신이미드는 선행 기술의 폴리이소부테닐숙신이미드와는 상이한 조성을 가질 뿐만 아니라, 공지의 생성물에 비하여 우수한 특성을 보유한다. 예를 들어, 분산제 효과는 실질적으로 개선된다. 상기 생성물이 연료에 사용될 경우, 주입/버너 노즐의 탄소 침적도는 명백히 더욱 낮아진다. 또한 신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물이 윤활제의 첨가제로서 사용될 때, 분산제 효과가 실질적으로 개선된다는 것도 발견하였다. 더욱이, 신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물 구체적으로, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물은 부식 및 마모 방지에 특히 효과적이다.
따라서, 본 발명은 추가로 우수한 특성을 보유하는 신규의 폴리알케닐숙신이미드 생성물 구체적으로, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 제공에 관한 것이다.
신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물 구체적으로, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물은 폴리올레핀 특히, 말단 이중결합을 보유하는 폴리이소부텐을 말레산, 말레산 무수물 또는 이들의 작용성 유도체와 반응시켜 폴리알케닐숙신산 무수물을 생성시킨후, 이 폴리알케닐숙신산 무수물 또는 이의 작용성 유도체를 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키는 방법에 의하여 얻을 수 있으며, 이 방법에서는 상기 폴리알케닐숙신산 무수물 또는 이의 작용성 유도체를
(a) 먼저 알코올 또는 페놀과 반응시킨후, 그 반응 생성물을 분리하지 않은채 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키거나, 또는
(b) 알코올 또는 페놀의 존재하에 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키며, 또한
(c) 필요에 따라, 이후에 상기 알코올 또는 페놀을 제거한다.
폴리알케닐숙신산 무수물 또는 이의 작용성 유도체 및 올리고아민 또는 폴리아민으로부터 얻은 신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물은 해당 폴리알케닐숙신아미드 또는 폴리알케닐숙신산 모노아미드를 생성 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하로 함유한다. 바람직하게, 해당 폴리알케닐숙신아미드 또는 모노아미드의 양은 생성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하이다.
신규한 생성물중 폴리알케닐숙신아미드 또는 폴리알케닐숙신산 모노아미드 또는 폴리알케닐숙신이미드 양의 정량적 측정법은 이하에 설명된 바와 같이 IR 방법에 의하여 수행된다.
신규한 폴리알케닐 유도체중 이미드 및 아미드 치환체의 정량적 측정법은 예를 들어, IR 대역을 기초로하여 수행될 수 있다. 선택된 실험 조건하에서 선택된 장치를 사용하였을때의 IR 대역은 1703 ㎝-1(이미드) 및 1666 ㎝-1(아미드)였으며, 폴리이소부틸렌에 대한 기준 대역은 1367㎝-1이었다.
사용된 분광계는 Nicolet Magna 550(측정 매개변수 : 해상도 4 ㎝-1)이었다. 샘플을 측정용 KBr 윈도우상의 박막에 도포하였다.
평가 :
기준점 1807 ㎝-1및 1045 ㎝-1를 기준으로 한 기준선을 사용하여 전술한 파장에서의 소광 측정(대역 높이 측정)을 수행하였다. 동일한 농도에서의 아미드 및 이미드 대역은 동일한 강도를 나타내지 않기 때문에(이미드 및 아미드 진동에 있어서의 발진 강도 또는 여기 확률이 상이함), 소광(1666 ㎝-1)/소광(1703 ㎝-1)의 비율을 계산하여 아미드/이미드 상대적 비율만을 특정할 수 있었다.
이미드/아미드 비율이 상이한 2개의 샘플을 기준으로 하였을때, 스펙트럼 공제(spectral subtraction)에 의하여 치환기와 결합된 이미드만을 포함하거나 또는 치환기와 결합된 이소부틸렌기가 존재하는 아미드 대역을 포함하는 스펙트럼을 얻을 수 있다. 제2 스펙트럼은 각각의 다른 치환기의 대역을 보상(제로선 ; zero line)하는 방식으로 측량된다. 이로써 인위적인 폴리이소부틸렌(PIB)-아미드 또는PIB-이미드 스펙트럼으로부터 얻을 수 있다. 샘플중에 포함되어 있는 임의의 유리 비치환 PIB 분획은 이러한 인위적 스펙트럼중 1367 ㎝-1에서의 PIB 기준 대역에서 부가로 흡광한다. 만일 예를 들어, 이와같이 얻어진 이미드 스펙트럼(상기 유리 PIB기 존재)을 "원래의" 샘플 스펙트럼으로부터 공제하면, 아미드 치환 PIB에 속하는 발진 대역만을 포함할 것이다. 이미드 치환 PIB의 스펙트럼 성분(spectral component)을 얻기 위해서는, 인공 PIB-아미드 스펙트럼은 동일한 스펙트럼으로부터 공제되어야 한다.
상기 이미드 치환 PIB 또는 아미드 치환 PIB에 대하여 얻어진 스펙트럼 성분에 있어서, 비율 즉,
R1 = 소광(아미드 대역)/소광(폴리이소부틸렌) 및
R2 = 소광(이미드 대역)/소광(폴리이소부틸렌)
은 대역을 평가하여 측정할 수 있다. 이러한 합성의 결과로서, 아미드 치환 PIB 및 이미드 치환 PIB는 사슬의 길이가 동일하여(20개의 이소부틸렌 단위), 1367 ㎝-1대역에 대한 아미드 치환 및 이미드 치환 PIB 스펙트럼의 정규화시, IR 분광법에 의하여 검출될때 소광 비율 E(1703 ㎝-1)/E(1666 ㎝-1)는 이미드기가 아미드기보다 더욱 강한 팩터를 제공한다. R2를 R1으로 나누면, 동일한 계산 결과가 얻어진다.
대표적인 샘플을 기초로 하였을때, 이러한 (검출) 팩터는 F(I/A) = 1.23으로 측정된다. 이 수치는 동일한 농도에서 이미드 대역이 아미드 대역보다 약 23% 더높음을 의미하는 것이다. 처음에 언급된 아미드/이미드의 상대적 비율을 상기 팩터로 곱하면, 분석될 샘플중 2개의 작용기의 절대비가 얻어진다.
상기 수학식 1에 의한 아미드/이미드 비(R = A/I)로부터 각각의 아미드 및 이미드의 함량을 계산할 수 있다.
상기 수학식 1 및 2로부터 ⇒ A + A/R = 1
⇔ A(1+1/V) = 1
및
아미드 2차 성분의 측정
알코올 PIBSA1)/ROH의 비 아민 PIBSA/아민의 비 아미드 함량*[%]
배치 1 - - TETA2) 1.0 40.4
배치 2 - - TEPA3) 1.0 37.2
배치 3 n-부탄올 0.5 TEPA 1.0 27.3
배치 4 2-에틸헥산올 1 TEPA 1.0 21.0
배치 5 이소프로판올 1 TETA 1.0 24.1
배치 6 2-에틸헥산올 0.5 TETA 1.0 16.8
* 전술한 IR 분광법에 따라서1) PIBSA = 폴리이소부틸렌아민2) TETA = 테트라에틸렌펜타민3) TEPA = 트리에틸렌펜타민
다음으로부터 해당 폴리이소부테닐숙신아미드를 생성물 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하 함유하는, 특히 바람직한 신규의 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 제조하였다.
(ⅰ) 수평균 분자량 Mn이 500∼10000 달톤이고 말단 이중결합 함량이 50 몰%이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 폴리이소부텐,
(ⅱ) 말레산 무수물 및
(ⅲ) 각 알킬렌기당 1∼10개의 탄소 원자 및 2∼12개의 질소 원자를 보유하고, 1 이상의 질소 원자는 1차 아미노기로서 존재하는 선형, 분지형, 시클릭 또는 시클릭 분지형 알킬렌폴리아민 또는 이의 혼합물.
다음으로부터 매우 특히 바람직한 신규의 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 제조하였다.
(ⅰ) 수평균 분자량 Mn이 500∼10000 달톤이고 말단 이중결합 함량이 50 몰%이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 폴리이소부텐,
(ⅱ) 말레산 무수물 및
(ⅲ) 다음 화학식 Ⅰ의 폴리아민 또는 올리고아민.
H2N(CH2)x-NH-[(CH2)y-NH]Z-(CH2)XNH2
상기 식중, x 및 y는 각각 독립적으로 1∼5의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고 z는 0∼8의 정수이다.
본 발명은 또한
(ⅰ) 수평균 분자량 Mn이 500∼10000 달톤이고 말단 이중결합 함량이 50 몰%이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 폴리이소부텐,
(ⅱ) 말레산 무수물 및
(ⅲ) 화학식 ROH인 알코올[식중, R은 탄소 원자수 1∼16개인 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 또는 분지형 시클릭 알킬임] 또는 페놀
로부터 얻어진 신규한 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체에 관한 것이다.
신규한 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체는 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 신규한 제조 방법에서 생성되며, 원하는 경우 이것을 분리할 수도 있다. 상기 중간체는 중간체 자체로서도 유용할 뿐만 아니라, 단독으로 또는 다른 첨가제과 함께 연료 또는 윤활제용 첨가제로 사용될 수도 있다.
본 발명은 추가로 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 말단 이중결합을 보유하거나 또는 이 말단 이중결합의 함량이 50 몰% 이상, 특히 75 몰% 이상인 폴리이소부텐은 말레산, 말레산 무수물 또는 이의 작용성 유도체와 반응하고, 또한 생성된 폴리이소부테닐숙신산 무수물은 알코올과 반응한다.
본 발명은 또한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 신규한 제조 방법에서 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 연료, 구체적으로 디젤 연료, 등유 또는 중간 증류물 일반적으로 난방유 및 가솔린 연료 또는 윤활제에 있어서 신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명에 의하면, 디젤 연료 첨가 혼합물, 가솔린 연료 첨가제 및 윤활제 조성물도 제공되는데, 이들 각각은 유효량의 신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 함유한다.
신규한 방법에 관하여는 이하에 더욱 상세히 기술되어 있다.
폴리올레핀-숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물(PIBSA)의 제법중 첫번째 단계에서, 폴리올레핀(폴리알켄) 예를 들어, 폴리이소부텐, 및 1가 불포화산, 해당 무수물 또는 에스테르, 바람직하게는 말레산 무수물을 출발 물질로 하는 것이 유리하다. 엔 반응에서, 폴리올레핀은 산 성분의 이중결합에서의 첨가 반응에 관여한다.
특히 적합한 폴리올레핀은 폴리이소부텐(PIB)이다. 폴리이소부텐은 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어 DE-A-4319672에는 폴리이소부텐 및 말레산 무수물에 대한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 제법에 관하여 기술되어 있는데, 여기서 50% 이상의 말단 이중결합을 보유하는 폴리이소부텐은 140∼200℃에서 과량의 말레산 무수물과 반응한다.
수평균 분자량 Mn이 350∼20000 달톤인 것과 같이 매우 다양한 폴리이소부텐은 원칙적으로 신규한 방법에서 사용될 수 있다.
수 평균 분자량(Mn) 범위가 500∼10000, 바람직하게는 500∼5000인 폴리올레핀 구체적으로 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 예를 들어 US-A-5137980, EP-A-145235 또는 US-A-5068490에 의하여, 분자량 범위가 이와 같은 폴리이소부텐이 제조된다. 올리고프로펜 또는 폴리프로펜은 메탈로센 촉매화를 통하여 얻어지는 것이 바람직할 수 있으며 이에 관하여는 예를 들어, EP-A-490454에 기술되어 있다. 부텐, 펜텐, 헥센 및 데센의 올리고올레핀 및 폴리올레핀과, 에틸렌을 70 몰% 이상 함유할 수 있는 올레핀 공중합체 혼합물도 또한 특히 유리하다. 메탈로센 촉매화를 통한 동족중합체 및 공중합체도 또한 특히 바람직하다.
말단 비닐 또는 비닐리덴 이중결합 함량이 높은 즉, 말단 이중결합이 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상인 폴리올레핀이 바람직하다. 사용된 중합체의 분산도 D(Mw/Mn)는 3 이하인 것이 바람직하다. 분포가 협소한 것이 바람직하다. 분산도는 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 비율을 의미한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, Mn2000 이하인 경우 분산도가 2.0 이하인 폴리이소부텐및 Mn1000 이하인 경우 분산도가 1.5 이하인 폴리이소부텐이 특히 유리하다. 폴리올레핀은 유기 및 무기 염기, 물, 알코올, 에테르, 산 및 과산화물이 없어야 한다.
특히 적당한 폴리이소부텐은 구체적으로 말단 에틸렌 이중결합 함량이 높은 고반응성 폴리이소부텐이다. 적당한 고반응성 폴리이소부텐으로서는 예를 들어, 비닐리덴 이중결합이 >70 몰%, 구체적으로 >80 몰%, 특히 >85 몰%인 폴리이소부텐이 있다. 중합체 주쇄가 균일한 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 균일한 중합체 주쇄는 특히 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐 단위로 이루어진 폴리이소부텐에 포함되어 있다. 이러한 고반응성 폴리이소부텐은 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 350∼20000 달톤이다. 고반응성 폴리이소부텐의 다분산성은 Mn≤1000에서 < 2.5 예를 들어, < 1.5이다.
특히 적당한 고반응성 폴리이소부텐으로는 예를 들어, BASF 악티엔게젤샤프트의 Glissopal(등록상표명) 등급, 구체적으로 Glissopal 1000(Mn= 1000), Glissopal 550(V33(Mn= 550)) 및 Glissopal 2300(Mn= 2300) 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 수 평균 분자량은 원칙적으로 수평균 분자량이 상이한 폴리이소부텐을 혼합하거나 또는 분자량 범위가 특정되어 있는 폴리이소부텐을 추출 증량시킴으로써, 공지의 방식으로 확인된다.
신규의 방법에 있어서, 폴리올레핀 구체적으로 폴리이소부텐은 말레산, 말레산 무수물 또는 이의 작용성 유도체와 반응하여 폴리이소부테닐숙신아미드를 생성할 수 있다. 상기 작용성 유도체란 용어는 동일하거나 또는 거의 동일한 결과물 또는 생성물을 만드는 유도체를 의미하는 것으로 이해된다. 말레산의 경우, 작용성 유도체는 예를 들어, 모노알킬 말레이트, 디알킬 말레이트, 말레일 디클로라이드, 말레일 디브로마이드, 말레산 모노알킬 에스테르 모노클로라이드 또는 말레산 모노알킬 에스테르 모노브로마이드를 포함한다. 말레이트의 경우에 사용된 알코올 성분으로서는 예를 들어, 1∼6개, 특히 1∼4개의 탄소 원자를 보유하는 저급 알킬 라디칼 예를 들어, 메틸 또는 에틸이 있다.
신규한 방법에서 중간체로서 형성된 폴리이소부테닐숙신산 무수물은 또한 저급 알킬 모노에스테르 또는 디에스테르의 작용성 유도체 예를 들어, 유리 산의 형태, 또는 산 할라이드의 형태(클로라이드 또는 브로마이드)로 존재할 수도 있다. 에스테르 유도체중 저급 알킬 라디칼은 예를 들어 1∼6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
올리고아민 또는 폴리아민이 신규한 방법에 사용된다. 이로서는 예를 들어, 알킬렌폴리아민 예컨대, 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민 및 펜틸렌폴리아민이 있다. 이러한 폴리아민의 특정 구체예로서는 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민, 펜타에틸렌헥사민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 폴리아민에 관하여는 문헌[Kirk Othmer의 Encyclopedia of Chemical Technology 2nd Edition, Volume 7, pp22∼37, Interscience Publishers, New York(1965)중 Ethylene Amines장]에 상세히 기술되어 있다. 이러한 폴리아민은 암모니아와 에틸렌 디클로라이드를 반응시키거나 또는 개환제 예를 들어, 물 또는 암모니아와 에틸렌이민을 반응시켜 특히 유리하게 제조된다.
신규한 방법중 특히 바람직한 올리고아민 또는 폴리아민은 다음의 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 이의 혼합물이다.
화학식 Ⅰ
H2N(CH2)x-NH-[(CH2)y-NH]Z-(CH2)XNH2
상기 식중, x 및 y는 각각 독립적으로 1∼5의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고 z는 0∼8의 정수이다.
신규한 방법에 사용될 수 있는 알코올로서는 바람직하게는 일가 알코올이 있으나, 다가 알코올도 적당하다.
탄소 원자 1∼16개인 일가 알코올 또는 다가 알코올이 특히 바람직하다.
적당한 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로프로필카르비놀, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-히드록시메틸푸란, 아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 비닐카르비놀, 시클로헥사놀, n-헥사놀, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸부틸 알코올, sec-카프릴 알코올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, 라우릴 알코올, 이소세틸 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 알코올은 탄소 원자 6∼16개인 것이 있으며, 그중에서도 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
폴리알케닐숙신산 무수물 특히, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 : 알코올의 몰비는 다양할 수 있다. 화학양론적 양의 알코올을 사용할 필요는 없으며, 심지어 상당히 소량의 몰질량인 알코올을 사용하여도 신규한 방법에 유리한 효과를 나타내기에 충분하다. PIBSA:알코올의 유리한 몰비는 0.5∼10, 바람직하게는 0.8∼4이다.
페놀로서는 페놀, 나프톨, (o,p)-알킬페놀 예를 들어, 디-tert-부틸페놀 및 살리실산을 포함한다.
신규의 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 신규한 제조 방법은 적당한 방식으로 제어될 수 있으며, 그에 따라서 모노숙신이미드 또는 비숙신이미드중 어느 하나가 다량으로 생성될 수 있다. 모노숙신이미드 함량이 보다 많은 신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물이 연료(디젤 연료, 난방유, 가솔린 연료)용 첨가제로서 특히 바람직한 반면에, 비숙신이미드 함량이 보다 많은 신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물이 윤활제용 첨가제로서 특히 적당하다. 형성된 모노이미드 : 비스이미드의 비율은 예를 들어, 폴리이소부테닐숙신산 무수물 : 올리고아민 또는 폴리아민의 몰비에 의하여 영향받을 수 있다. 올리고아민 또는 폴리아민에 대한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 몰비가 클수록, 생성되는 신규한 모노숙신이미드의 양은 많아지며, 그 반대의 경우에는 이와 반대 성향을 나타낸다.
모노숙신이미드를 고비율로 얻기 위해서, (PIBSA):올리고아민 또는 폴리아민의 몰비는 0.7∼1.3, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1로 적용한다.
비숙신이미드를 고비율로 얻기 위해서, PIBSA:올리고아민 또는 폴리아민의 몰비는 3∼18, 특히 바람직하게는 2.3∼1.9로 적용한다.
신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물은 연료 구체적으로 디젤 연료, 난방 연료, 등유 또는 일반적인 중간 증류물 및 가솔린 연료, 또는 윤활제와 같은 첨가제(첨가제 패킷)로서 사용될 수 있다.
신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물이 디젤 연료 첨가제로서 사용되면, 이 생성물은 유효량의 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 함유한다. 디젤 연료 첨가제는 디젤 연료 총 중량을 기준으로 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 10∼5000 ppm, 바람직하게는 50∼1000 ppm만큼 함유하는 것이 유리하다.
디젤 연료 첨가제 혼합물은 세제, 윤활성 첨가제, 부식 억제제, 세탄가 개선제, 해유화제, 소포제, 용제, 가용화제, 산화방지제, 금속 탈활성화제, 탈취제 등과, 통상적인 첨가제로부터 선택된 1 이상의 추가 첨가제를 함유한다.
신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물은 또한 난방유용 첨가제로서 사용될 수도 있다. 이 생성물은 유효량 즉, 난방용 오일의 총 중량을 기준으로 유리하게는 10∼1000 ppm, 바람직하게는 50∼500 ppm만큼 사용된다. 이는 부식 억제제, 해유화제, 소포제, 산화방지제, 금속 탈활성화제, 페로센 및 탈취제로부터 선택될 수 있는 1 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물은 또한 가솔린 연료 첨가제 혼합물에 사용될 수도 있다. 이는 신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 유효량 즉, 가솔린 연료의 총 중량을 기준으로 유리하게는 10∼5000 ppm, 바람직하게는 50∼2000 ppm만큼 함유한다.
신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 함유하는 가솔린 연료 첨가제 혼합물은 또한 세제 첨가제, 캐리어 오일, 윤활성 첨가제, 용제 및 부식 억제제로부터 선택된 1 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수도 있다.
마지막으로, 신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물도 또한 윤활제 조성물로서 적당한데, 이 조성물은 신규한 생성물을 유효량 즉, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량% 함유한다.
신규한 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 함유하는 윤활제 조성물은 또한 특히, 윤활성 첨가제, 마모방지 첨가제, 부식 억제제 및 점도 지수 개선제로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유할 수도 있다.
신규한 폴리알케닐숙신이미드 생성물은 세제 작용을 보유하거나 또는 밸브 시트 마모 작용을 억제하는, 1 이상의 연료 첨가제 특히, 가솔린 연료 첨가제(이하 세제 첨가제라 칭함)와 혼합되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 세제 첨가제는 수평균 분자량(Mn)이 85∼20,000이고 1 이상의 극성기가 다음의 (a)∼(i)로부터 선택되는, 1 이상의 소수성 탄화수소 라디칼을 보유한다.
(a) 6개 이하인 질소 원자를 보유하며, 그 중 하나 이상이 염기성을 갖는 폴리아미노기 또는 모노아미노기 ;
(b) 필요에 따라서 히드록실기와 화합되는 니트로기 ;
(c) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 폴리아미노기 또는 모노아미노기와 화합된 히드록실기 ;
(d) 카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 ;
(e) 설포기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 ;
(f) 히드록실기, 모노아미노기 또는 폴리아미노기[이 중 하나 이상의 질소 원자는 염기성을 보유함] 또는 카르바메이트기로 종결되는 폴리옥시-C2-알킬렌기 ∼C4-알킬렌기 ;
(g) 카르복실산 에스테르기 ;
(h) 숙신산 무수물로부터 유도되며 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 보유하는 기 ; 및
(i) 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민으로 치환된 페놀의 만니히 반응에 의하여 생성된 기.
전술한 세제 첨가제중 소수성 탄화수소 라디칼[이 라디칼로 인하여 연료중에서 충분히 용해 가능함]의 수 평균 분자량(Mn)은 85∼20,000, 구체적으로 113∼10,000, 특히 300∼5,000이다. 통상적인 소수성 탄화수소 라디칼 특히, 극성기 (a), (c), (h) 및 (i)와 화합된 소수성 탄화수소 라디칼로서는 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 있으며, 이들의 Mn은 각각 300∼5,000, 구체적으로 500∼2,500, 특히 700∼2,300이다.
전술한 세제 첨가제의 기의 예로서는 다음과 같은 것이 있다.
모노아미노기 또는 폴리아미노기를 함유하는 첨가제(a)는 바람직하게는 폴리프로펜계 또는 고반응성인(즉, 대부분 이중결합이 말단부-일반적으로 알파 위치 및 베타 위치-에 위치하는)폴리알켄모노폴리아민 또는 폴리알켄폴리아민, 또는 Mn이 300∼5,000인 통상의(즉, 대부분 이중결합이 중간에 위치하는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 있다. 이러한 첨가제는 고활성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는데, 이는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민 예컨대, 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민을 사용한 수소포르밀첨가반응 및 환원성 아민화반응에 의하여 n-부텐 단위를 20 중량% 이하 함유할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있으며, 또한 이에 관하여는 EP-A-244,616에 구체적으로 기술되어 있다. 만일, 상기 첨가제의 제조시 주로 이중결합이 중간에 위치하는(일반적으로 베타 위치 및 감마 위치) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 출발 물질로서 사용하면, 이를 염소화시킨후 아민화시키거나, 또는 상기 이중결합을 공기 또는 오존으로 산화시켜 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성시키고, 그후 환원 조건(수소화 조건)하에서 아민화시키는 제법을 수행할 수도 있다. 본원에 사용된 아민화용 아민은 수소화포르밀화된 고반응성의 폴리이소부텐의 환원성 아민화에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. 폴리프로펜을 주성분으로 하는 해당 첨가제에 관하여는 특히 WO-A-94/24231에 기술되어 있다.
모노아미노기를 함유하는 추가의 바람직한 첨가제 (a)는, WO-A-97/03946에 구체적으로 기술되어 있는 바와 같이, 질소 산화물 또는 질소 및 산소 산화물의 혼합물과의 평균 중합도 P가 5∼100인 폴리이소부텐의 반응 생성물의 수소화반응 생성물이다.
모노아미노기를 함유하는 추가의 바람직한 첨가제 (a)는, DE-A-196 20 262에 구체적으로 기술되어 있는 바와 같이, 아민과 반응한 후 아미노알코올의 탈수소화 및 환원에 의하여 폴리이소부텐 에폭시드로부터 얻을 수 있는 화합물이다.
필요에 따라서, 니트로기를 함유하는 첨가제 (b)는, WO-A-96/03367 및 WO-A-96/03479에 구체적으로 기술되어 있는 바와 같이, 평균 중합도 P가 5∼100 또는 10∼100인 폴리이소부텐의 질소 산화물 또는 질소와 산소 산화물의 혼합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이러한 반응 생성물은 대체로 순수한 니트로폴리이소부탄(예컨대, 2,4-디니트로폴리이소부탄) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부탄(예컨대, 2-니트로-4-히드록시폴리이소부탄)이다.
모노아미노기 또는 폴리아미노기가 화합된 히드록실기를 함유하는 첨가제 (c)는 EP-A-476 485에 구체적으로 기술되어 있는 바와 같이, 특히 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민의 반응 생성물이며, 여기서 상기 에폭시드는 바람직하게는 이중결합이 주로 말단에 위치하고 Mn이 300∼5,000인 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있다.
카르복시기를 함유하는 첨가제 또는 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (d)는 전체 몰질량이 500∼20,000인 말레산 무수물과 C2-C40-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하며, 여기서 카르복시기중 일부 또는 전부는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 전환되고 상기 카르복시기의 나머지 부분은 알코올 또는 아민과 반응한다. 이러한 첨가제는 구체적으로 EP-A-307 815에 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트의 마모를 방지하는데 사용되며, WO-A-87/01126에 기술된 바와 같이 상기 첨가제는 통상의 연료 세제 예컨대, 폴리(이소)부텐아미드 또는 폴리에테르아민과 혼합하여 사용될 수 있는 것이 유리하다.
설포기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 첨가제 (e)는 EP-A-639 632에 기술된 바와 같이, 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모 방지에 사용되며, 유리하게는 통상의 연료 세제 예컨대, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌기를 함유하는 첨가제 (f)로서는 바람직하게는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이 있으며, 이는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과, 히드록실기 또는 아미노기 당 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌 1∼30 몰을 반응시켜 얻을 수 있으며, 폴리에테르아민의 경우에는 그후에 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 환원성 아민화반응을 수행하여 얻을 수 있다. 이러한 생성물에 관하여는 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4 877 416에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 보유한다. 이 생성물의 통상적인 예로서는 트리데칸올 및 이소트리데칸올의 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트와, 암모니아와의 해당 반응 생성물이 있다.
카르복실 에스테르기를 함유하는 첨가제(g)는 바람직하게는 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 에스테르가 있으며, 특히 상기 에스테르는 DE-A-38 38 918에 구체적으로 기술되어 있는 바와 같이 100℃에서의 최소 점도가 2 ㎟/s이다. 사용될 수 있는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산으로는 지방족 또는 방향족 산이 있고, 적당한 에스테르 알코올 및 폴리올은 구체적으로 탄소 원자수 6∼24개인 장쇄의 것이다. 상기 에스테르의 통상적인 예로서는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트가 있다. 이러한 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 보유하기도 한다.
숙신산 무수물로부터 유래된 기를 함유하고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 보유하는 첨가제(h)로서는 바람직하게는 통상의 고활성인 폴리이소부텐(Mn= 300∼5000)을 말레산 무수물과 고온 경로 또는 염소화 폴리이소부텐을 통하여 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 해당 유도체가 있다. 지방족 폴리아민 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민으로 인한 유도체가 특히 유리하다. 이러한 가솔린 연료 첨가제는 US-A-4 849 572에 상세히 기술되어 있다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의하여 생성된 기를 함유하는 첨가제(ⅰ)로서는 바람직하게는 폴리이소부텐 치환 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물이 있다. 폴리이소부테닐 치환 페놀은 Mn이 300∼5000인 통상의 고활성 폴리이소부텐으로부터 유래될 수 있다. 이러한 폴리이소부텐 만니히에 관한 원리는 EP-A-831 141에 구체적으로 기술되어 있다.
전술한 각각의 가솔린 연료 첨가제를 더욱 정확하게 정의하는데 있어서, 전술한 선행 기술 공보는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.
더욱이 신규한 연료 첨가제 조성물은 통상적인 성분과 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 본원에 있어서는 주로 세제 효과가 분명하게 나타나지 않는 캐리어 오일이 엄급될 수 있다.
적당한 미네랄 캐리어 오일은 미네랄 오일 가공에서 얻어진 분획으로서, 그 예로서는 점도가 예를 들어 SN 500-2000 등급인 등유 또는 나프타, 브라이트스톡(brightstock) 또는 베이스 오일(base oil)과 방향족 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시알칸올이 있다. 수소첨가분해 오일(hydrocrack oil)이라고 알려져 있으며, 미네랄 오일의 정유시 얻어지는 분획(비점 약 360∼500℃이고, 고압하에서 촉매적으로 수소화되었으며, 이성화 및 탈파라핀화된, 천연 미네랄 오일로부터 얻을 수 있는 진공 증류 컷(cut))도 사용될 수 있다. 전술한 미네랄 캐리어 오일의 혼합물도 또한 적당하다.
본 발명에 의하여 사용될 수 있는 합성 캐리어 오일의 예로서는 장쇄 알칸올의 폴리올레핀(폴리-알파-올레핀 또는 폴리-내부-올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-개시 폴리에테르, 알킬페놀-개시 폴리에테르아민 및 카르복실산 에스테르로부터 선택되는 것이 있다.
적당한 폴리올레핀의 예로서는 Mn이 400∼1,800인, 구체적으로 (수소화되었거나 또는 수소화되지 않은) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 올레핀 중합체가 있다.
적당한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예로서는 바람직하게는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌기를 함유하고, C2-C60-알칸올 , C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30알킬페놀과, 히드록실기 또는 아미노기당 1∼30 몰의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌을 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우에는 그 후 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 환원성 아민화에 의하여 얻을 수 있는 화합물이 있다. 이러한 생성물에 관하여는 EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416에 구체적으로 기술되어 있다. 예를 들어, 폴리-C2-C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 이의 작용성 유도체는 폴리에테르아민으로서 사용될 수 있다. 이의 통상적인 예로서는 트리데칸올 및 이소트리데칸올의 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 암모니아의 해당 반응 생성물이 있다.
장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르의 예로서는 DE-A-38 38 918에 구체적으로 기술되어 있는 바와 같이, 특히 모노-, 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르가 있다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며, 적당한 에스테르 알코올 및 에스테르 폴리올은 구체적으로 예를 들어 탄소 원자수가 6∼24개인 장쇄이다. 통상적인 에스테르로서는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리트 예를 들어, 디(n-트리데실 또는 이소트리데실)프탈레이트가 있다.
추가의 적당한 캐리어 오일 시스템은 예를 들어, DE-A-38 26 608, DE-A-4142 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617에 기술되어 있으며, 본원에 참고문헌으로서 분명히 인용되어 있다.
특히 적당한 합성 캐리어 오일의 예로서는 예를 들어, 산화프로필렌, 산화 n-부틸렌 및 산화이소부틸렌 단위로부터 선택되는 약 5∼35개 예컨대, 약 5∼30개의 산화 C3-C6-알킬렌 단위를 보유하는, 알코올-개시 폴리에테르 또는 이의 혼합물이 있다. 적당한 개시제 알코올의 비제한적인 예로서는 장쇄 알킬, 장쇄 알킬 라디칼 구체적으로, 직쇄 또는 분지형 C6-C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 C8-C15-알킬 라디칼로 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀이 있다. 바람직한 예로서는 트리데칸올 및 노닐페놀이 있다.
추가의 적당한 합성 캐리어 오일로서는 DE-A-101 02 913 6에 기술된 바와 같은, 알콕시화된 알킬페놀이 있다.
추가의 통상적인 첨가제로서는 예를 들어, 필름을 형성하는 특성을 보유하는 유기 카르복실산의 암모늄 염을 주성분으로 하거나 또는 헤테로시클릭 방향족 물질을 주성분으로 하는, 비철 금속의 부식을 방지하는 부식 억제제 ; 예를 들어, 아민 예컨대, p-페닐렌디아민, 디시클로헥실아민 또는 이들의 유도체, 또는 페놀 예컨대, 2,4-디-tert-부틸페놀, 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산을 주성분으로 하는 산화 방지제 또는 안정화제 ; 해유화제 ; 정전기 방지제 ; 메탈로센 예컨대, 페로센 ; 메틸시클로펜타디에닐망간리카르보닐 ; 윤활성 첨가제 예컨대, 특정 지방산, 알케일숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬) 지방산 아민, 히드록시아세트아미드 또는 동백유 ; 및 마커가 있다. 필요에 따라서, 연료의 pH를 감소시키는데 아민을 첨가할 수도 있다.
성분 또는 첨가제는 연료 예를 들어, 가솔린 연료에 독립적으로 첨가하거나, 또는 신규한 폴리알케닐숙신이미드와 함께 미리 제조한 농축물(첨가제 패킷)로서 첨가될 수 있다.
극성기 (a)∼(i)를 보유하는 상기 세제 첨가제는 일반적으로 10∼5000 중량ppm, 구체적으로 50∼1000 중량ppm의 양으로 가솔린 연료에 첨가된다. 원하는 경우 전술한 바와 같은 다른 성분들 및 첨가제는 본 목적에 통상적인 양으로 첨가될 수 잇다.
예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1990, Vol.A16, pp719]에 기술된 바와 같이, 신규한 첨가제 조성물은 모든 통상적인 가솔린 연료에 사용될 수 있다.
예를 들어, 방향족 화합물 함량이 42 부피% 이하이고, 황 함량이 150 중량ppm이하인 가솔린 연료로서도 사용될 수 있다.
상기 가솔린 연료의 방향족 화합물 함량은 예를 들어, 30∼42 부피% ,구체적으로 32∼40 부피%이다.
상기 가솔린 연료의 황 함량은 예를 들어, 5∼150 중량 ppm, 특히 10∼100 중량 ppm이다.
상기 가솔린 연료의 올레핀 함량은 예를 들어, 6∼21 부피%, 특히 7∼18 부피%이다.
상기 가솔린 연료의 벤젠 함량은 0.5∼1.0 부피%, 특히 0.6∼0.9 부피%일 수 있다.
상기 가솔린 연료의 산소 함량은 1.0∼2.7 중량%, 특히 1.2∼2.0 중량%이다.
예를 들어 구체적으로 언급할 수 있는 가솔린 연료로서는 방향족 화합물의 함량이 38 부피% 이하이고, 올레핀 함량이 21 부피% 이하이며, 황 함량이 50 중량 ppm 이하이고, 벤젠 함량이 1.0 부피% 이하이며 산소 함량이 1.0∼2.7 중량%인 것이 있다.
일반적으로 가솔린 연료중 알코올 및 에테르의 함량은 비교적 낮다. 통상적으로 최대 함량은 메탄올의 경우 3 부피%, 에탄올의 경우 5 부피%, 이소프로판올의 경우 10 부피%, tert-부탄올의 경우 7 부피%, 이소부탄올의 경우 10 부피%이며, 분자중 탄소 원자가 5개 이상인 에테르의 경우 15 부피%이다.
일반적으로 가솔린 연료의 37℃에서의 서머 증기압(summer vapor pressure)은 70 KPa 이하, 특히 60 KPa 이하이다.
대체적으로 가솔린 연료의 RON은 90∼100이다. 해당 MON에 있어서 일반적인 범위는 80∼90이다.
상기 특성들은 종래의 방법(DIN EN 228)에 의하여 측정된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다.
실시예 1 및 실시예 2
출발 물질 혼합물의 포말 형성 방지
반응에 필요한 부피 또는 반응시 증가한 부피를 측정하기 위하여, 교반기 및 눈금 수직관(용량 200 ㎖)이 장착된 500 ㎖들이 눈금 반응 플라스크를 폴리이소부테닐숙신산 무수물(PIBSA)(비누화값 SV=95) 300 g과 테트라에틸렌펜타민 50 g으로 충전하였다. 출발 물질을 철저히 혼합한후, 총 부피 V0를 측정한 결과, 375 ㎖이었으며, 또한 50℃에서의 농도는 75%였다. 이후 플라스크 함유물을 20분 이하 동안 140℃로 가열하였다. 출발 물질의 용적 충전 정도는 3분 간격으로 측정하였다[이 경우 교반기는 장착하지 않았거나 또는 스위치를 꺼놓았다]. 각각의 경우에 사용된 첨가제(알코올 또는 용제)를 이하 표에 나열하였다. 각각의 경우, 관찰된 최대 부피 증가량은 평가용으로 사용하였다.
ROH [㎖] 용제*[㎖] V0[㎖] Vmax[㎖] ΔV [%]
비교예 - - 375 640 71
실시예 2 에틸렌헥산올 40 - 415 460 10.8
실시예 3 n-부탄올 25 - 400 450 12.5
비교예 - 40 415 675 63
* Solvesso(등록상표) 150
그러므로, 소정의 반응 용기에 있어서 새로이 알코올을 첨가함으로써 배치 수율을 약 40%까지 증가시킬 수 있다. 알코올의 존재하에서의 부피 증가는 실질적으로 140℃로의 가열에 따른 반응 혼합물의 고온 팽창에 기인한 것일 수 있다.
실시예 3∼7
연료용 첨가제로서의 모노숙신이미드의 제법
일반적 방법 :
1ℓ들이 3목 플라스크에 폴리이소부테닐숙신산 무수물(PIBSA) 1000[수평균 분자량 Mn= 1000이고, 비누화도는 95임] 630 g을 넣고, 이를 알코올(ROH) 0.2∼2 몰과 혼합한후, 20분 동안 80∼160℃로 가열하였다. 여기에 아민[예를 들어, 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 105 g 또는 트리에틸렌테트라민(TETA) 82 g] 0.55 몰을 첨가하였다. 150∼180℃에서, 90∼180분 동안 계속해서 교반하였다. 원하는 경우, 감압하에서 알코올을 제거할 수 있다.
비누화도를 측정하기 위하여, 생성물 1.0 g을 용제인 0.5 노르말 KOH 25 ㎖와 1:1 에탄올/톨루엔에서 10분 동안 환류시킨 다음, 핫플레이트(hotplate)를 제거하고, 환류 냉각기를 메탄올 20 ㎖로 세정한후, 냉각시킨 다음, 수성 HCl로 역적정하였다.
실시예 알코올 PIBSA/ROH의 몰비 아민 PIBSA/아민의 몰비
3 에탄올 1.0 TEPA1) 1.0
4 n-부탄올 0.5 TEPA 1.0
5 2-에틸헥산올 1.0 TEPA 1.0
6 이소프로판올 1.0 TETA2) 1.0
7 2-에틸헥산올 0.5 TETA 1.0
1) TEPA : 테트라에틸렌펜타민2) TETA : 트리에틸렌테트라민
실시예 8∼11
윤활유용 첨가제인 비스숙신이미드의 제법
일반적인 방법 :
1ℓ들이 3목 플라스크에 폴리이소부테닐숙신산 무수물 1000[수평균 분자량Mn= 1000 Da이고, 비누화도는 95임] 680 g을 넣고, 이를 알코올(ROH) 0.2∼2 몰과 혼합한후, 20분 동안 80∼160℃로 가열하였다. 여기에 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 또는 트리에틸렌테트라민(TETA)을 0.3 몰 첨가하였다. 150∼180℃에서, 90∼160분 동안 계속해서 교반하였다. 이후 감압하에서 생성물로부터 알코올을 제거하였다.
이에 관하여는 이하 표 2에 상세히 나타냈다.
실시예 알코올 PIBSA/ROH의몰비 아민 PIBSA/아민의몰비
8 2-에틸헥산올 1.5 TEPA1) 2.0
9 n-부탄올 1.0 TETA2) 2.0
10 2-에틸헥산올 1.0 TETA 2.0
11 2-에틸헥산올 1.0 TETA 2.0
1) TEPA : 테트라에틸렌펜타민2) TETA : 트리에틸렌테트라민
엔진 시험 결과
정지 퓨젯 디젤 엔진[XUD 9 형, 45kW, 1.9 ℓ스트로크 ×보어]상에서 엔진 시험을 수행하였다. 세제 함량 300 ppm인 EN 590에 따른 저황 디젤 연료를 사용하였다.
비교예에서는, 시판중인 모노숙신이미드 분산제 300 ppm을 DK EN 590에 해당하는 시판용 연료에 첨가하였다. 새로이 알코올을 첨가하지 않고 수행되는 방법에 의하여 모노숙신이미드 분산제를 제조하였다. PIBSA 1000 및 TEPA를 사용하였다. 본 제법에 관하여는 WO 98/12282 및 EP-A-271937에 각각 기술되어 있다.
속도를 변화시키고 동력 아웃풋(power output)을 감소시키는 사이클을 6 시간 동안 진행시켜 엔진 침전 여부를 평가하는 시험을 수행하였다. 유럽 표준 CEC-PF 023 드래프트에 기술된 방법과 유사하게 본 시험을 수행하였다. 이후 연소 챔버의 청정도를 정량적으로 측정하였다. ISO 4113에 따른 유속 감소율(%)로부터 주입 노즐상 축적 정도를 측정하였다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예
연소 챔버내축적물(㎎/실린더) 525 370 380 530 405 560
주입 노즐에서의유속 감소(%) 53 46 42 49 45 61
윤활유 첨가제의 성능에 대한 결과
반점 시험(spot test)에 관하여는 문헌[Les Huiles pour Moteurs et le Graissage des Moteurs, Vol.1, 1962, pp89-90, A.Schilling저]에 기술되어 있다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예*
Tupfel시험 결과 615 638 653 605 623 580
* : 알코올을 첨가하지 않고 실질적으로 DE-A-2808105 및 US-A-5,137,978에기술된 방법에 의하여 제조됨

Claims (22)

  1. 폴리알켄을 말레산, 말레산 무수물 또는 이의 작용성 유도체와 반응시켜 폴리알케닐숙신산 무수물을 형성시키고, 이후 상기 폴리알케닐숙신산 무수물을 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키는 폴리알케닐숙신이미드 생성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리알케닐숙신산 무수물을
    (a) 먼저 알코올 또는 페놀과 반응시키고, 이후 그 반응 생성물을 분리하지 않은 채 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키거나, 또는
    (b) 알코올 또는 페놀의 존재하에 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키고, 또한
    (c) 필요에 따라, 상기 알코올 또는 페놀을 이후 제거하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사용된 폴리알켄은 폴리이소부텐인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올 또는 페놀과의 반응은 고온, 바람직하게는 50∼180℃, 특히 80∼160℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 ROH인 일가 알코올[식중, R은 탄소 원자수 1∼16개의 직쇄형 또는 분지형, 시클릭 또는 분지형 시클릭 알킬임]이 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 사용된 올리고아민 또는 폴리아민은 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 것 또는 이의 혼합물인 것인 방법 :
    화학식 Ⅰ
    H2N(CH2)x-NH-[(CH2)y-NH]Z-(CH2)XNH2
    상기 식중, x 및 y는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이고, z는 0∼8의 정수이다.
  6. 폴리알켄을 말레산, 말레산 무수물 또는 이의 작용성 유도체와 반응시켜 폴리알케닐숙신산 무수물을 형성시키고, 이후 상기 폴리알케닐숙신산 무수물을 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키는 방법에 의하여 얻을 수 있는 폴리알케닐숙신이미드 생성물로서, 상기 폴리알케닐숙신산 무수물을
    (a) 먼저 알코올 또는 페놀과 반응시키고, 이후 그 반응 생성물을 분리하지 않은 채 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키거나, 또는
    (b) 알코올 또는 페놀의 존재하에 올리고아민 또는 폴리아민과 반응시키고, 또한
    (c) 필요에 따라, 상기 알코올 또는 페놀은 이후 제거되는 것인 폴리알케닐숙신이미드 생성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리알켄으로서 폴리이소부텐을 사용하여 얻을 수 있는 것인 폴리알케닐숙신이미드 생성물.
  8. 생성물의 총 중량을 기준으로 해당 폴리알케닐숙신아미드를 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하 함유하는 폴리알케닐숙신산 무수물 및 올리고아민 또는 폴리아민으로부터 얻어진 폴리알케닐숙신이미드 생성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알케닐 라디칼은 이소부테닐 라디칼인 것인 폴리알케닐숙신이미드 생성물.
  10. (ⅰ) 수평균 분자량 Mn이 500∼10000 달톤이고 말단 이중결합 함량이 50 몰%이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 폴리이소부텐,
    (ⅱ) 말레산 무수물 및
    (ⅲ) 각 알킬렌기당 1∼10개의 탄소 원자 및 2∼12개의 질소 원자를 보유하고, 1 이상의 질소 원자는 1차 아미노기로서 존재하는 선형, 분지형, 시클릭 또는 시클릭 분지형 알킬렌폴리아민 또는 이의 혼합물로부터 얻어진 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물로서, 생성물의 총 중량을 기준으로 해당 폴리이소부테닐숙신아미드를 30 중량% 이하 함유하는 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물.
  11. (ⅰ) 수평균 분자량 Mn이 500∼10000 달톤이고 말단 이중결합 함량이 50 몰%이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 폴리이소부텐,
    (ⅱ) 말레산 무수물 및
    (ⅲ) 하기 화학식 Ⅰ의 폴리아민 또는 올리고아민 또는 이의 혼합물
    로부터 얻어진 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물로서, 생성물의 총 중량을 기준으로 해당 폴리이소부테닐숙신아미드를 30 중량% 이하 함유하는 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물:
    화학식 Ⅰ
    H2N(CH2)x-NH-[(CH2)y-NH]Z-(CH2)XNH2
    상기 식중, x 및 y는 각각 독립적으로 1∼5의 정수이고, z는 0∼8의 정수이다.
  12. (ⅰ) 수평균 분자량 Mn이 500∼10000 달톤이고 말단 이중결합 함량이 50 몰%이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 폴리이소부텐,
    (ⅱ) 말레산 무수물 및
    (ⅲ) 화학식 ROH인 알코올[식중, R은 탄소 원자수 1∼16개인 직쇄형 또는 분지형, 시클릭 또는 분지형 시클릭 알킬임] 또는 페놀
    로부터 얻어진 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체.
  13. (ⅰ) 수평균 분자량 Mn이 500∼10000 달톤이고 말단 이중결합 함량이 50 몰%이상, 바람직하게는 75 몰% 이상인 폴리이소부텐,
    (ⅱ) 말레산 무수물 및
    (ⅲ) 2-에틸헥산올
    로부터 얻어진 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체.
  14. 폴리이소부텐과 말레산, 말레산 무수물 또는 이의 작용성 유도체를 반응시킴으로써 제9항 또는 제10항에 기재된 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체를 제조하는 방법으로서, 형성된 폴리이소부테닐숙신산 무수물은 알코올과 반응하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 기재된 방법에서의 제9항 또는 제10항에 기재된 폴리이소부테닐숙신산 모노에스테르 중간체의 용도.
  16. 제6항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 기재된 폴리알케닐숙신이미드 생성물 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물의 연료 특히, 디젤 연료, 난방유, 등유 및 가솔린 연료 또는 윤활제용 첨가제로서의 용도.
  17. 제6항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 기재된 폴리알케닐숙신이미드 생성물 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 유효량 포함하고, 필요에 따라서 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 디젤 연료 첨가제 혼합물.
  18. 제17항에 있어서, 세제, 윤활성 첨가제, 부식 억제제, 세탄가 개선제, 해유화제, 소포제, 용제, 가용화제, 산화방지제, 금속 탈활성화제 및 탈취제로부터 산택되는 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 디젤 연료 첨가제 혼합물.
  19. 제6항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 기재된 폴리알케닐숙신이미드 생성물 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 유효량 포함하고, 필요에 따라서 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 가솔린 연료 첨가제 혼합물.
  20. 제19항에 있어서, 세제 첨가제, 캐리어 오일, 윤활성 첨가제, 용제 및 부식 억제제로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 가솔린 연료 첨가제 혼합물.
  21. 제6항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 기재된 폴리알케닐숙신이미드 생성물 특히, 폴리이소부테닐숙신이미드 생성물을 유효량 포함하고, 필요에 따라서 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 윤활성 첨가제, 마모방지 첨가제, 부식 억제제 및 점도 지수 개선제/첨가제로부터 선택된 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 윤활제 조성물.
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