KR20160114161A

KR20160114161A - 연료 및 윤활제를 위한 부식 저해제

Info

Publication number: KR20160114161A
Application number: KR1020167023671A
Authority: KR
Inventors: 요헨 메츠거; 막심 페레톨친; 아론 플로레스-피게로아; 마르쿠스 한쉬; 카스트로 이페테 가르시아; 클라우스 뮐바흐
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2016-10-04
Also published as: RU2684323C2; RU2685271C2; CN106459811B; CN106133120B; CN106133120A; EP3099767A1; KR102378650B1; EP3099769A1; CA2938218A1; ZA201605889B; US20170183590A1; US10240100B2; US10150927B2; RU2016134922A3; EP3099768A1; KR20160114145A; CN106062154B; AU2015212854A1; AU2015212878B2; US10377958B2

Abstract

본 발명은 연료 및 윤활제를 위한 부식 저해체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연료 및 윤활제에서의 부식 저해제의 용도에 관한 것이다.

Description

연료 및 윤활제를 위한 부식 저해제 {CORROSION INHIBITORS FOR FUELS AND LUBRICANTS}

본 발명은 연료 및 윤활제에서의 부식 저해제의 새로운 용도에 관한 것이다.

부식 저해제는 연료 및 윤활제에서의 표준 첨가제이며, 이는 종종 산기, 예를 들어 이량체 지방산을 함유하는 구조를 기반으로 한다.

이들 부식 저해제의 단점은 이들이 특히 칼슘 이온의 존재 하에서 침전하는 경향을 갖는다는 점이며, 이것의 결과로 이들의 부식-저해 작용이 감소된다. 이 침전의 결과로 형성된 침전물은 추가적으로 엔진, 엔진 구성체 또는 연료 시스템의 부품, 특히 분사 시스템, 구체적으로 분사 펌프 또는 노즐의 작동을 손상시킬 수 있다.

"분사 시스템" 은 연료 펌프에서부터 분사기 배출구까지 포함하는 모터 비히클의 연료 시스템 부분을 의미하는 것으로 이해된다. "연료 시스템" 은 특정한 연료와 접촉되는 모터 비히클의 구성품, 바람직하게는 탱크에서부터 분사기 배출구까지 포함하는 영역을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 분사 시스템 뿐만 아니라 연료 시스템의 나머지에서 침전물, 여기서는 특히 연료 필터 및 펌프에서 침전물에 대항한다.

따라서, 다뤄지는 문제는 칼슘 이온에 관하여 상승된 상용성 (compatibility) 을 나타내며 동시에 부식 저해제로서의 이들의 효과를 유지하는 부식 저해제를 제공하는 것이다.

상기 문제는 청구항에 따른 사용에 의해 해결된다.

US 3382056 은 정제한 연료 조성물에서 녹-방지 첨가제로서 올레핀 및 숙신산 및 이들의 유도체를 공중합된 형태로 포함하는 저분자량 공중합체의 용도를 교시한다.

JP 55-085679 는 미네랄 오일 또는 윤활제에서 유용성 녹 억제제로서 20 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 말레 무수물로부터의 몰질량 Mw 2000 내지 30 000 을 갖는 가수분해 개방된 공중합체의 용도를 교시한다.

US 5080686 및 EP 299120 은 알킬- 및 알케닐숙신산 및 이들의 유도체 및 산소화된 연료 시스템에서 부식 저해제로서 기능하는 올레핀 및 숙신산 및 이들의 유도체를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체를 기재한다.

임의의 이들 문헌으로부터 본 발명의 부식 저해제가 칼슘 이온에 관하여 상승된 상용성을 갖는다는 것이 명백하지 않다.

이에 따라서, 본 발명은 연료 및 윤활제에서, 바람직하게는 연료에서, 더욱 바람직하게는 중량으로 적어도 0.1 ppm 의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크 함량을 갖는 연료에서, 부식 저해제로서의, 하기 단계에 의해 수득 가능한 공중합체의 용도를 제공한다:

- 하기를 공중합하는 첫 번째 반응 단계 (I)

(A) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이들의 유도체, 바람직하게는 디카르복실산,

(B) 12 내지 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀,

(C) 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지며 (B) 와 상이한, 임의로 적어도 하나의 추가적인 지방족 또는 시클로지방족 올레핀 및

(D) 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의로 하나 이상의 추가적인 공중합 가능한 단량체

(Da) 비닐 에스테르,

(Db) 비닐 에테르,

(Dc) 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 (메트)아크릴 에스테르,

(Dd) 알릴 알콜 또는 이들의 에테르,

(De) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클의 비닐 화합물, N-비닐아미드 또는 N-비닐락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 N-비닐 화합물,

(Df) 에틸렌성 불포화 방향족,

(Dg) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴,

(Dh) (메트)아크릴아미드 및

(Di) 알릴아민,

뒤이어

- (I) 로부터 수득된 공중합체 중 존재하는 무수물 또는 카르복실 에스테르 관능기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해 및/또는 비누화하는 두 번째 임의의 반응 단계 (Ⅱ),

두 번째 반응 단계는 적어도 반응 단계 (I) 로부터 수득된 공중합체가 자유 카르복실 관능기를 전혀 포함하지 않는 경우 시행된다.

기재한 공중합체는 연료 또는 윤활제에서, 특히 중량으로 적어도 0.1 ppm, 더욱 바람직하게는 중량으로 적어도 0.2 ppm, 훨씬 더욱 바람직하게는 중량으로 적어도 0.3 ppm, 특히 중량으로 적어도 0.5 ppm 의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크 함량을 갖는 연료에서 특히 유리한 것으로 발견된다. 또한 가능한 것은 중량으로 적어도 1 ppm, 바람직하게는 중량으로 적어도 2 ppm, 더욱 바람직하게는 중량으로 적어도 3 ppm 의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크 함량이다.

기재한 공중합체의 장점은 이들이 또한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크의 존재 하에서, 바람직하게는 또한 알칼리 토금속의 존재 하에서 부식-억제 작용을 나타낸다는 것이다. 연료 중 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 함량은, 예를 들어 연료 펌프에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 윤활제와의 혼합으로부터 산출된다. 또한, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 비(非)탈염된 또는 불충분하게 탈염된 연료 첨가제, 예를 들어 캐리어 오일로부터 유래할 수 있다. 연료로의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 유입은 상기 언급한 약점을 야기할 수 있다. 징크 공급원의 한 예는 마모방지 첨가제이다.

알칼리 금속은 특히 소듐 및 포타슘, 특히 소듐을 포함한다.

알칼리 토금속은 특히 마그네슘 및 칼슘, 특히 칼슘을 포함한다.

징크가 또한 강조되어야 한다.

특히 유리하게는, 기재한 반응 생성물은 심지어 칼슘의 존재 하에서 여전히 활성이며 침전을 전혀 나타내지 않는다.

알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크의 명시된 양은 각각 개별 금속 종류와 관련된다.

공중합체의 설명

단량체 (A) 는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 3 개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개, 가장 바람직하게는 정확히 1 개의 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화, 모노- 또는 디카르복실산(들) 또는 이들의 유도체, 바람직하게는 디카르복실산 또는 이들의 유도체이다.

유도체는 하기를 의미하는 것으로 이해된다:

- 단량체성 또는 다른 중합체성 형태의 상응하는 무수물,

- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르, 및

- 혼합된 에스테르, 바람직하게는 상이한 C₁-C₄ 알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르, 더욱 바람직하게는 혼합된 메틸 에틸 에스테르.

바람직하게는, 유도체는 단량체성 형태의 무수물 또는 디-C₁-C₄-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 단량체성 형태의 무수물이다.

본 문헌의 맥락에서, C₁-C₄-알킬은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸을 의미하는 것으로 이해된다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 예는 카르복실기 또는, 디카르복실산의 경우, 적어도 하나의 카르복실기, 바람직하게는 둘 다의 카르복실기가 에틸렌성 불포화 이중 결합에 공액된, 모노- 또는 디카르복실산 또는 이들의 유도체이다.

α,β-에틸렌성 불포화되지 않은 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 예는 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복실 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈 무수물 및 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실 무수물이다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 에틸아크릴산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산 (본 문헌에서 생략하여 (메트)아크릴산으로 나타냄), 더욱 바람직하게는 아크릴산이다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 유도체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.

디카르복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 (2-메틸렌부탄이산), 시트라콘산 (2-메틸말레산), 글루타콘산 (펜트-2-엔-1,5-디카르복실산), 2,3-디메틸말레산, 2-메틸푸마르산, 2,3-디메틸푸마르산, 메틸렌말론산 및 테트라하이드로프탈산, 바람직하게는 말레산 및 푸마르산, 더욱 바람직하게는 말레산 및 이들의 유도체이다.

더욱 특히, 단량체 (A) 는 말레 무수물이다.

단량체 (B) 는 12 내지 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는, 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개, 가장 바람직하게는 정확히 1 개의 α-올레핀(들) 이다. α-올레핀 (B) 는 바람직하게는 적어도 14 개, 더욱 바람직하게는 적어도 16 개, 가장 바람직하게는 적어도 18 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, α-올레핀 (B) 는 28 개 이하, 더욱 바람직하게는 26 개 이하, 가장 바람직하게는 24 개 이하의 탄소 원자를 갖는다.

바람직하게는,α-올레핀은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, 1-알켄일 수 있다.

이들의 예는 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센이고, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센 및 1-테트라코센, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

α-올레핀 (B) 의 추가적인 예는 C₂ 내지 C₁₂ 올레핀, 바람직하게는 C₃ 내지 C₁₀ 올레핀, 더욱 바람직하게는 C₄ 내지 C₆ 올레핀의 올리고머 또는 중합체인 올레핀이다. 이들의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 펜텐 이성질체 및 헥센 이성질체이고, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐이 바람직하다.

α-올레핀 (B) 의 지명된 예는 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 및 이들의 혼합물의 올리고머 및 중합체, 특히 프로펜 또는 이소부텐 또는 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물의 올리고머 및 중합체를 포함한다. 올리고머 중에서, 트리머, 테트라머, 펜타머 및 헥사머, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

올레핀 (B) 에 추가로, 임의로, 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지며 (B) 와는 상이한, 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의 추가적인 지방족 또는 시클로지방족 올레핀(들) (C) 를 중합에 의해 본 발명의 공중합체로 혼입가능하다.

올레핀 (C) 는 말단 (α-)이중 결합을 갖는 올레핀 또는 비-말단 이중 결합을 갖는 올레핀일 수 있고, 바람직하게는 α-이중 결합을 갖는 것이다. 올레핀 (C) 는 바람직하게는 4 내지 12 개 미만 또는 30 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함한다. 올레핀 (C) 가 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀인 경우, 이 올레핀 (C) 는 α-이중 결합을 갖지 않는다.

지방족 올레핀 (C) 의 예는 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 펜텐 이성질체, 헥센 이성질체, 헵텐 이성질체, 옥텐 이성질체, 노넨 이성질체, 데센 이성질체, 운데센 이성질체 및 이들의 혼합물이다.

시클로지방족 올레핀 (C) 의 예는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센, α- 또는 β-피넨 및 이들의 혼합물, 리모넨 및 노보넨이다.

올레핀 (C) 의 추가적인 예는 프로펜, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물의, 바람직하게는 이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물의, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 650 내지 3000, 더욱 바람직하게는 800 내지 1500 g/mol 범위의 평균 분자량 M_w 를 갖는 30 개 초과의 탄소 원자를 갖는 중합체이다.

바람직하게는, 이소부텐을 공중합된 형태로 포함하는 올리고머 또는 중합체는 높은 함량의 말단 에틸렌성 이중 결합 (α-이중 결합), 예를 들어 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 80 mol% 을 갖는다.

공중합된 형태로 이소부텐을 포함하는 이러한 올리고머 또는 중합체의 제조에 있어, 적합한 이소부텐 공급원은 순수한 이소부텐 또는 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림, 예를 들어 C4 라피네이트, 특히 "라피네이트 1", 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 컷, 증기 분해기 및 FCC 분해기 (유체 촉매화된 분해) 로부터의 C4 컷이고, 단 이들은 그안에 존재하는 1,3-부타디엔을 실질적으로 함유하지 않는다. FCC 정제 유닛으로부터의 C4 탄화수소 스트림은 또한 "b/b" 스트림으로 알려져 있다. 추가의 적합한 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림은, 예를 들어, 프로필렌-이소부탄 동시산화의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이고, 이것은 일반적으로 통상적인 정제 및/또는 농축 후 사용된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다.

1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않다. 전형적으로, 상기 C4 탄화수소 스트림 중 이소부텐 농도는 40 중량% 내지 60 중량% 의 범위이다. 예를 들어, 일반적으로 라피네이트 1 은 본질적으로 30 중량% 내지 50 중량% 의 이소부텐, 10 중량% 내지 50 중량% 의 1-부텐, 10 중량% 내지 40 중량% 의 시스- 및 트랜스-2-부텐 및 2 중량% 내지 35 중량% 의 부탄으로 이루어지고; 본 발명의 중합 공정에서, 라피네이트 1 중 비분지형 부텐은 일반적으로 거의 비활성이며, 오직 이소부텐만 중합된다.

바람직한 구현예에서, 중합에 사용되는 단량체 공급원은 1 중량% 내지 100 중량%, 특히 1 중량% 내지 99 중량%, 특히 1 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량% 의 이소부텐 함량을 갖는 공업용 C4 탄화수소 스트림, 특히 라피네이트 1 스트림, FCC 정제 유닛으로부터의 b/b 스트림, 프로필렌-이소부탄 동시산화로부터의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이다.

특히 라피네이트 1 스트림이 이소부텐 공급원으로서 사용되는 경우, 단독 개시제 또는 추가의 개시제로서 물의 사용은, 특히 중합이 -20 ℃ 내지 +30 ℃, 특히 0 ℃ 내지 +20 ℃ 의 온도에서 시행되는 경우, 유용한 것으로 발견되었다. 그러나, -20 ℃ 내지 +30 ℃, 특히 0 ℃ 내지 +20 ℃ 의 온도에서, 이소부텐 공급원으로서 라피네이트 1 스트림을 사용하는 경우, 개시제를 사용하여 조제 가능하다.

상기 이소부텐-함유 단량체 혼합물은 임의의 중대한 수율 또는 선택성 손실을 야기하지 않고 소량의 오염 물질, 예컨대 물, 카르복실산 또는 미네랄산을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 고체 흡착제, 예컨대 활성탄 상의 흡착, 분자 체 (sieves) 또는 이온 교환기로, 이소부텐-함유 단량체 혼합물로부터 이러한 해로운 물질을 제거함으로써 이들 불순물의 축적을 방지하기 위한 목적에 적합하다.

또한, 비록 덜 바람직할지라도, 이소부텐 또는 이소부텐-함유 탄화수소 혼합물의 단량체 혼합물을 이소부텐과 공중합 가능한 올레핀성 불포화 단량체에 대해 전환 가능하다. 이소부텐의 단량체 혼합물이 적합한 공단량체와 공중합되는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 적어도 20 중량% 의 이소부텐, 바람직하게는 최대 95 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 90 중량%, 특히 최대 80 중량% 의 공단량체를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 올레핀 (B) 및 임의로 (C) 의 혼합물은, 이들의 몰 양에 평균으로 적어도 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 14 개, 더욱 바람직하게는 적어도 16 개, 가장 바람직하게는 적어도 17 개의 탄소 원자를 갖는다.

예를 들어, 도코센 및 테트라데센의 2:3 혼합물은 0.4 × 22 + 0.6 × 14 = 17.2 의 탄소 원자 평균 값을 갖는다.

상한은 보다 관련이 적으며 일반적으로 60 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 55 개 이하, 더욱 바람직하게는 50 개 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 45 개 이하 및 특히 40 개 이하의 탄소 원자이다.

임의의 단량체 (D) 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 개의 단량체, 바람직하게는 1 내지 3 개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개, 가장 바람직하게는 정확히 1 개의 단량체(들) 이다:

(Da) 비닐 에스테르,

(Db) 비닐 에테르,

(Dd) 알릴 알콜 또는 이들의 에테르,

(De) 적어도 1 개의 질소 원자, N-비닐아미드 또는 N-비닐락탐을 함유하는 헤테로사이클의 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 N-비닐 화합물,

(Df) 에틸렌성 불포화 방향족 및

(Dg) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴,

(Dh) (메트)아크릴아미드 및

(Di) 알릴아민.

비닐 에스테르 (Da) 의 예는 C₂- 내지 C₁₂-카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 및 Versatic Acids 5 내지 10 의 비닐 에스테르, 바람직하게는 2,2-디메틸프로피온산 (피발산, Versatic Acid 5), 2,2-디메틸부티르산 (네오헥산산, Versatic Acid 6), 2,2-디메틸펜탄산 (네오헵탄산, Versatic Acid 7), 2,2-디메틸헥산산 (네오옥탄산, Versatic Acid 8), 2,2-디메틸헵탄산 (네오노난산, Versatic Acid 9) 또는 2,2-디메틸옥탄산 (네오데칸산, Versatic Acid 10) 의 비닐 에스테르이다.

비닐 에테르 (Db) 의 예는 C₁- 내지 C₁₂-알칸올의 비닐 에테르, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알콜) 또는 2-에틸헥산올의 비닐 에테르이다.

바람직한 (메트)아크릴 에스테르 (Dc) 는 C₅- 내지 C₁₂-알칸올의 (메트)아크릴 에스테르, 바람직하게는 n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알콜), 2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올의 (메트)아크릴 에스테르이다. 펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

단량체 (Dd) 의 예는 알릴 알콜 및 C₂- 내지 C₁₂-알칸올의 알릴 에테르, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알콜) 또는 2-에틸헥산올의 알릴 에테르이다.

적어도 1 개의 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클의 비닐 화합물 (De) 의 예는 N-비닐피리딘, N-비닐이미다졸 및 N-비닐모르폴린이다.

바람직한 화합물 (De) 는 N-비닐아미드 또는 N-비닐락탐이다.

N-비닐아미드 또는 N-비닐락탐 (De) 의 예는 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이다.

에틸렌성 불포화 방향족 (Df) 의 예는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 (Dg) 의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.

(메트)아크릴아미드 (Dh) 의 예는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.

알릴아민 (Di) 의 예는 알릴아민, 디알킬알릴아민 및 트리알킬알릴암모늄 할라이드이다.

바람직한 단량체 (D) 는 (Da), (Db), (Dc), (De) 및/또는 (Df), 더욱 바람직하게는 (Da), (Db) 및/또는 (Dc), 훨씬 더욱 바람직하게는 (Da) 및/또는 (Dc), 특히 (Dc) 이다.

반응 단계 (I) 로부터 수득된 중합체 중 단량체 (A) 및 (B) 및 임의로 (C) 및 임의로 (D) 의 혼입 비는 일반적으로 하기와 같다:

(A)/((B) 및 (C)) (합계하여) 의 몰 비는 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 훨씬 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 특히 2:1 내지 1:2, 특히 1.5:1 내지 1:1.5 이다. 단량체 (A) 로서 말레 무수물의 특정한 경우에, 말레 무수물 대 단량체 ((B) 및 (C)) (합계하여) (합계하여) 의 몰 혼입 비는 약 1:1 이다.

필수 단량체 (B) 내지 단량체 (C) 의 몰 비는, 존재하는 경우, 일반적으로 1:0.05 내지 10, 바람직하게는 1:0.1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1:0.2 내지 4, 훨씬 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 2.5, 특히 1:0.5 내지 1.5 이다.

바람직한 구현예에서, 단량체 (B) 에 추가하여 임의의 단량체 (C) 는 존재하지 않는다.

하나 이상의 단량체 (D) 의 비율은, 존재하는 경우, 단량체 (A), (B) 및 임의로 (C) (합계하여) 의 양을 기준으로 일반적으로 5 내지 200 mol%, 바람직하게는 10 내지 150 mol%, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 mol%, 훨씬 더욱 바람직하게는 20 내지 50 mol%, 특히 0 내지 25 mol% 이다.

바람직한 구현예에서, 임의의 단량체 (D) 는 존재하지 않는다.

두 번째 반응 단계 (Ⅱ) 에서, (I) 로부터 수득된 공중합체 중 존재하는 무수물 또는 카르복실 에스테르 관능기는 부분적으로 또는 완전히 가수분해되고/되거나 비누화된다.

바람직하게는, 존재하는 무수물 또는 카르복실 에스테르 관능기의 10% 내지 100%, 바람직하게는 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 30%, 훨씰 더욱 바람직하게는 적어도 50%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 85% 는 가수분해되고/되거나 비누화된다.

가수분해에 대해, 존재하는 무수물 관능기를 기준으로, 원하는 가수분해 수준에 상응하는 양의 물이 첨가되며 (I) 로부터 수득된 공중합체는 첨가된 물의 존재 하에 가열된다. 일반적으로, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 온도가 상기 목적을 위해 충분하다. 필요한 경우, 반응은 물의 누출을 방지하기 위해 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 반응 조건 하에, 일반적으로, 공중합체 중 무수물 관능기는 선택적으로 전환되는 반면, 공중합체 중 존재하는 임의의 카르복실 에스테르 관능기는 반응하더라도 적어도 오직 적은 정도로만 반응한다.

비누화에 대해, 공중합체는 물의 존재 하에서 원하는 비누화 수준에 상응하는 양의 강염기와 반응된다.

사용되는 강염기는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수화물, 산화물, 탄산염 또는 탄산수소염일 수 있다.

(I) 로부터 수득된 공중합체는 그 다음 첨가된 물 및 강염기의 존재 하에서 가열된다. 일반적으로, 바람직하게는 20 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃ 의 온도가 상기 목적을 위해 충분하다. 필요한 경우, 반응은 압력 하에서 수행될 수 있다.

산의 존재 하에 물로 카르복실 에스테르 관능기를 가수분해하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 산은 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하의 pKa 를 갖는 미네랄산, 카르복실산, 술폰산 또는 인산이다.

예는 아세트산, 포름산, 옥살산, 살리실산, 치환된 숙신산, 방향족 치환된 또는 미치환된 벤젠술폰산, 황산, 질산, 염산 또는 인산; 산성 이온 교환 수지의 사용 또한 가능하다.

(I) 로부터 수득된 공중합체는 그 다음 첨가된 물 및 산의 존재 하에 가열된다. 일반적으로, 바람직하게는 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 의 온도가 목적을 위해 충분하다. 필요한 경우, 반응은 압력 하에서 수행될 수 있다.

단계 (Ⅱ) 로부터 수득된 공중합체가 산 음이온의 잔류물을 여전히 포함한다면, 이온 교환기를 사용하여 공중합체로부터 이들 산 음이온을 제거하는 것이 바람직할 수 있으며 바람직하게는 이들을 하이드록사이드 이온 또는 카르복실레이트 이온, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드 이온으로 교환한다. 이것은 특히 공중합체 중 존재하는 산 음이온이 할라이드이거나 황 또는 질소를 함유하는 경우이다.

반응 단계 (II) 로부터 수득된 공중합체는 일반적으로 0.5 내지 20 kDa, 바람직하게는 0.6 내지 15, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 7, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1.5 내지 4 kDa 의 중량-평균 분자량 Mw 를 갖는다 (표준물로서 테트라하이드로푸란 및 폴리스티렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피로 측정).

수-평균 분자량 Mn 은 통상적으로 0.5 내지 10 kDa, 바람직하게는 0.6 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3, 특히 1 내지 2 kDa 이다 (표준물로서 테트라하이드로푸란 및 폴리스티렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피로 측정).

다분산도는 일반적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 7, 훨씬 더욱 바람직하게는 1.3 내지 5, 특히 1.5 내지 3 이다.

공중합체 중 산기의 함량은 바람직하게는 1 내지 8 mmol/g 의 공중합체, 더욱 바람직하게는 2 내지 7.5, 훨씬 더욱 바람직하게는 3 내지 7 mmol/g 의 공중합체이다.

바람직한 구현예에서, 공중합체는 높은 비율의 인접한 카르복실산기 (인접성 측정으로 측정) 를 포함한다. 상기 목적을 위해, 공중합체의 시료를 290℃ 의 온도에서 30 분의 기간 동안 2 개의 Teflon 필름 사이에서 열처리하고, FTIR 스펙트럼을 버블이 없는 장소에서 기록한다. Teflon 의 IR 스펙트럼을 수득한 스펙트럼으로부터 제하고, 층 두께를 측정하고, 시클릭 무수물의 함량을 측정한다.

바람직한 구현예에서, 인접성은 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%, 더욱 바람직하게는 적어도 20%, 훨씬 더욱 바람직하게는 적어도 25%, 특히 적어도 30% 이다.

용도

본 발명의 용도는 철 표면, 강철 표면 및/또는 비(非)철 금속 표면의 부식 저해에 관한 것이다.

비(非)철 금속 중에, 구리 및 이들의 합금이 바람직하다.

강철 표면의 부식을 저해하는 것이 특히 바람직하다.

기재한 공중합체가 일반적으로 중량으로 1 내지 60 ppm, 바람직하게는 중량으로 4 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 중량으로 10 내지 40 ppm 의 양으로 상기 명시된 함량의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크를 갖는 연료에 첨가된다.

흔히, 기재된 공중합체는 종래의 첨가제와 함께 연료 첨가제 혼합물 형태로 사용된다:

디젤 연료의 경우, 이들은 주로 종래의 세제 첨가제, 캐리어 오일, 콜드 플로 개선제, 윤활 개선제, 기재된 공중합체 이외의 부식 저해제, 유탁화제, 탈헤이즈제, 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매이다.

가솔린 연료의 경우, 이들은 특히 윤활 개선제 (마찰 개질제), 기재된 공중합체 이외의 부식 저해제, 유탁화제, 탈헤이즈제, 소포제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매이다.

적합한 공첨가제의 전형적인 예가 하기 섹션에 나열되어 있다:

B1) 세제 첨가제

종래의 세제 첨가제는 바람직하게는 수-평균 분자 중량 (M_n) 이 85 내지 20 000 인 적어도 하나의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 부분을 갖는 양친매성 물질이다:

(Da) 6 개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노기 (적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐);

(Db) 임의로 하이드록실기와의 조합으로, 니트로기;

(Dc) 모노- 또는 폴리아미노기와의 조합으로 하이드록실기 (적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐);

(Dd) 카르복실기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;

(De) 술폰산기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;

(Df) 하이드록실기, 모노- 또는 폴리아미노기 (적어도 하나의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐), 또는 카르바메이트기에 의해 종결된 폴리옥시-C₂- 내지 C₄-알킬렌 부분,

(Dg) 카르복실 에스테르기;

(Dh) 숙신산 무수물로부터 유래되며 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분; 및/또는

(Di) 치환된 페놀과 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민과의 Mannich 반응에 의해 수득된 부분.

연료 중 적절한 용해도를 보장하는, 상기 세제 첨가제의 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20 000, 바람직하게는 113 내지 10 000, 더욱 바람직하게는 300 내지 5000, 훨씬 더욱 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더욱 특히 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 의 수-평균 분자 중량 (M_n) 을 갖는다. 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼로서, 특히 극성과의 공액에 있어, 특히 바람직하게는 각 경우에 300 내지 5000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더욱 바람직하게는 500 내지 2500, 훨씬 더욱 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 의 인 수-평균 분자 중량 M_n 을 갖는 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 고려된다.

상기 세제 첨가제의 군의 예는 하기를 포함한다:

모노- 또는 폴리아미노기 (Da) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜 또는 고반응성 (즉, 대개 말단 이중 결합을 가짐) 또는 종래의 (즉, 대개 내부 이중 결합을 가짐) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (M_n = 300 내지 5000, 더욱 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500) 기재의 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 하이드로포르밀화, 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과의 환원성 아미노화에 의해 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는 상기 고반응성 폴리이소부텐 기재의 첨가제가 특히 EP-A 244 616 으로부터 공지되어 있다. 대개 내부 이중 결합을 갖는 (통상 β 및 γ 위치) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제의 제조시 출발 물질로서 사용되는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 후속의 아미노화, 또는 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 수득하는 공기 또는 오존으로의 이중 결합의 산화 및 환원성 (수소첨가) 조건 하에 차후의 아미노화에 의한 것이다. 아미노화에 대해 본원에 사용되는 아민은, 예를 들어 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급된 폴리아민일 수 있다. 상응하는 폴리프로펜 기재의 첨가제가 더욱 특히 WO-A 94/24231 에 기재되어 있다.

더욱 특히 WO-A 97/03946 에 기재된 바와 같이, 모노아미노기 (Da) 를 포함하는 추가의 특정한 첨가제는 평균 중합도 P = 5 내지 100 인 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물의 수소첨가 생성물이다.

더욱 특히 DE-A 196 20 262 에 기재된 바와 같이, 모노아미노기 (Da) 를 포함하는 추가의 특정한 첨가제는 아민과의 반응, 및 후속의 탈수 및 아미노 알콜의 환원에 의해 폴리이소부텐 에폭시드로부터 수득가능한 화합물이다.

더욱 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479 에 기재된 바와 같이, 임의로는 하이드록실기와의 조합으로 니트로기 (Db) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100 인 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 일반적으로 순수 니트로폴리이소부텐 (예를 들어, α,β-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합 하이드록시니트로폴리이소부텐 (예를 들어, α-니트로-β-하이드록시폴리이소부텐) 의 혼합물이다.

더욱 특히 EP-A 476 485 에 기재된 바와 같이, 모노- 또는 폴리아미노기와의 조합으로 하이드록실기 (Dc) 를 포함하는 첨가제는 특히 바람직하게는 대개 말단 이중 결합을 갖고 M_n = 300 내지 5000 인 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과의 반응 생성물이다.

카르복실기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (Dd) 을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C₂- 내지 C₄₀-올레핀과 말레산 무수물 (전체 몰질량 500 내지 20 000 이고, 카르복실기의 일부 또는 모두는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고, 카르복실기의 임의의 나머지는 알콜 또는 아민과 반응함) 과의 공중합체이다. 상기 첨가제가 더욱 특히 EP-A 307 815 에 기재되어 있다. 상기 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 역할을 하며, WO-A 87/01126 에 기재된 바와 같이, 유리하게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 종래의 연료 세제와의 조합으로 사용될 수 있다.

더욱 특히 EP-A 639 632 에 기재된 바와 같이, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (De) 을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 상기 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 역할을 하며, 유리하게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 종래의 연료 세제와의 조합으로 사용될 수 있다.

폴리옥시-C₂-C₄-알킬렌 부분 (Df) 을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C₂- 내지 C₆₀-알칸올, C₆- 내지 C₃₀-알칸디올, 모노- 또는 디-C₂- 내지 C₃₀-알킬아민, C₁- 내지 C₃₀-알킬시클로헥산올 또는 C₁- 내지 C₃₀-알킬페놀과 하이드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응에 의해, 및 폴리에테르아민의 경우 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속의 환원성 아미노화에 의해 수득가능한, 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 상기 생성물이 더욱 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4 877 416 에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 상기 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 그 전형적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.

더욱 특히 DE-A 38 38 918 에 기재된 바와 같이, 카르복실 에스테르기 (Dg) 를 포함하는 첨가제는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르, 특히 100℃ 에서의 최소 점도가 2 mm²/s 인 것들이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은, 예를 들어 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표물이다. 에스테르의 전형적인 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 상기 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 만족한다.

숙신산 무수물로부터 유래되며 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 특히 이미도기를 갖는 부분 (Dh) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 염소화 폴리이소부텐을 통해 또는 엔 (ene) 반응에서 열 경로에 의해 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐 (M_n = 바람직하게는 300 내지 5000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더욱 바람직하게는 500 내지 2500, 훨씬 더욱 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500) 과 말레산 무수물과의 반응에 의해 수득가능한, 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분은, 예를 들어 카르복실산기, 모노아민의 산 아미드, 디- 또는 폴리아민의 산 아미드 (아미드 관능기 외에도 또한 유리 아민기를 가짐), 산 및 아미드 관능기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 갖는 카르복시미드, 디- 또는 폴리아민을 갖는 카르복시미드 (이미드 관능기 외에도 또한 유리 아민기를 가짐), 또는 디- 또는 폴리아민과 2 개의 숙신산 유도체와의 반응에 의해 형성되는 디이미드이다. 상기 연료 첨가제는 누구나 알고있는 것이고, 예를 들어 문헌 (1) 및 (2) 에 기재되어 있다. 이들은 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 또는 그 유도체와 아민과의 반응 생성물, 더욱 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 또는 그 유도체와 아민과의 반응 생성물이다. 본 맥락상 특히 주목되는 것은 지방족 폴리아민 (폴리알킬렌이민), 예컨대 더욱 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 헥사에틸렌헵타민 (이미드 구조를 가짐) 과의 반응 생성물이다.

치환된 페놀과 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민과의 Mannich 반응에 의해 수득한 부분 (Di) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과 같은 모노- 또는 폴리아민, 및 포름알데하이드와 폴리이소부텐-치환된 페놀과의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐 (M_n = 300 내지 5000) 유래일 수 있다. 상기 "폴리이소부텐 Mannich 염기" 가 더욱 특히 EP-A 831 141 에 기재되어 있다.

언급된 세제 첨가제 중 하나 이상은, 이들 세제 첨가제 중 투여율이 바람직하게는 중량으로 25 내지 2500 ppm, 특히 중량으로 75 내지 1500 ppm, 특히 중량으로 150 내지 1000 ppm 이도록 하는 양으로 연료에 첨가될 수 있다.

B2) 캐리어 오일

추가로 사용되는 캐리어 오일은 미네랄 또는 합성 성질일 수 있다. 적합한 미네랄 캐리어 오일은 원유 가공에서 수득한 분획, 예컨대 브라이트스톡(brightstock) 또는 예를 들어 SN 500 - 2000 등급의 점도를 갖는 베이스 오일이나; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀성 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 마찬가지로 유용한 것은 미네랄 오일의 정제로 수득되고 "수소화분해(hydrocrack) 오일" 로 알려진 분획 (약 360 내지 500℃ 의 비등 범위를 갖는 진공 증류물 컷, 고압 하에 촉매적 수소 첨가되고 이성질체화되고 또한 탈파라핀화된 천연 미네랄 오일로부터 수득가능함) 이다. 마찬가지로 적합한 것은 상기 언급된 미네랄 캐리어 오일의 혼합물이다.

적합한 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀 (폴리알파올레핀 또는 폴리내부올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-출발 폴리에테르, 알킬페놀-출발 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르이다.

적합한 폴리올레핀의 예는 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (수소첨가된 또는 수소미첨가된) 기재의 올레핀 중합체 (M_n = 400 내지 1800) 이다.

적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 바람직하게는 C₂- 내지 C₆₀-알칸올, C₆- 내지 C₃₀-알칸디올, 모노- 또는 디-C₂- 내지 C₃₀-알킬아민, C₁- 내지 C₃₀-알킬시클로헥산올 또는 C₁- 내지 C₃₀-알킬페놀을 하이드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 반응시켜, 및 폴리에테르아민의 경우 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민으로의 후속의 환원성 아미노화에 의해 수득가능한, 폴리옥시-C₂- 내지 C₄-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이다. 상기 생성물이 더욱 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4,877,416 에 기재되어 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리에테르아민은 폴리-C₂- 내지 C₆-알킬렌 옥사이드 아민 또는 그 관능성 유도체일 수 있다. 그 전형적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.

더욱 특히 DE-A 38 38 918 에 기재된 바와 같이, 장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르의 예는 더욱 특히 모노-, 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고; 특히 적합한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은, 예를 들어 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표물이다. 에스테르의 전형적인 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트, 예를 들어 디(n- 또는 이소트리데실) 프탈레이트이다.

추가의 적합한 캐리어 오일 시스템이, 예를 들어 DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 및 EP-A 548 617 에 기재되어 있다.

특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예는 알콜 분자 당 약 5 내지 35, 바람직하게는 약 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 특히 15 내지 30 개의 C₃- 내지 C₆-알킬렌 옥사이드 단위, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드 단위, 또는 그 혼합물을 갖는 알콜-출발 폴리에테르이다. 적합한 스타터 알콜의 비제한적인 예는 장쇄 알킬에 의해 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀로서, 이때 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지형 C₆- 내지 C₁₈-알킬 라디칼이다. 특정예는 트리데칸올 및 노닐페놀을 포함한다. 특히 바람직한 알콜-출발 폴리에테르는 1 가 지방족 C₆- 내지 C₁₈-알콜과 C₃- 내지 C₆-알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물 (폴리에테르화 생성물) 이다. 1 가 지방족 C₆-C₁₈-알콜의 예는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐 알콜, 데칸올, 3-프로필헵탄올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 및 그 구성 및 위치 이성질체이다. 알콜은 순수 이성질체 형태 또는 공업용 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알콜은 트리데칸올이다. C₃- 내지 C₆-알킬렌 옥사이드의 예는 프로필렌 옥사이드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란, 펜틸렌 옥사이드 및 헥실렌 옥사이드이다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 C₃- 내지 C₄-알킬렌 옥사이드, 즉 프로필렌 옥사이드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드이다. 특히, 부틸렌 옥사이드가 사용된다.

DE-A 10 102 913 에 기재된 바와 같이, 추가의 적합한 합성 캐리어 오일은 알콕실화 알킬페놀이다.

특정한 캐리어 오일은 합성 캐리어 오일이며, 특히 바람직한 것은 상기-기재된 알콜-출발 폴리에테르이다.

캐리어 오일 또는 상이한 캐리어 오일의 혼합물은 바람직하게는 중량으로 1 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 중량으로 10 내지 500 ppm, 특히 중량으로 20 내지 100 ppm 의 양으로 연료에 첨가된다.

B3) 콜드 플로 개선제

적합한 콜드 플로 개선제는 이론상 냉 조건 하에 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료의 유동 성능을 개선할 수 있는 모든 유기 화합물이다. 의도되는 목적을 위해, 이들은 충분한 오일 용해도를 가져야 한다. 더욱 특히, 상기 목적에 유용한 콜드 플로 개선제는 화석 기원의 중간 증류물의 경우, 즉 종래의 미네랄 디젤 연료의 경우에 전형적으로 사용되는 콜드 플로 개선제 (중간 증류물 유동 개선제, MDFI) 이다. 그러나, 종래의 디젤 연료에서 사용시 왁스 항침전 첨가제 (WASA) 의 특성을 부분 또는 대개 갖는 유기 화합물을 또한 사용 가능하다. 이들은 또한 핵형성제로서 부분 또는 대개 작용할 수 있다. MDFI 로서 유효한 및/또는 WASA 로서 유효한 및/또는 핵형성제로서 유효한 유기 화합물의 혼합물을 또한 사용 가능하다.

콜드 플로 개선제는 전형적으로 하기로부터 선택된다:

(K1) C₂- 내지 C₄₀-올레핀과 적어도 하나의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체;

(K2) 콤브(comb) 중합체;

(K3) 폴리옥시알킬렌;

(K4) 극성 질소 화합물;

(K5) 술포카르복실산 또는 술폰산 또는 그 유도체; 및

(K6) 폴리(메트)아크릴 에스테르.

특정한 부류 (K1) 내지 (K6) 중 하나로부터의 상이한 대표물들의 혼합물, 또는 상이한 부류 (K1) 내지 (K6) 으로부터의 대표물들의 혼합물을 사용 가능하다.

부류 (K1) 의 공중합체에 적합한 C₂- 내지 C₄₀-올레핀 단량체는, 예를 들어 2 내지 20, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자, 및 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 (α-올레핀) 또는 내부에 배열될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 α-올레핀이며, 특히 바람직한 것은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 특히 에틸렌이다.

부류 (K1) 의 공중합체에서, 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴 에스테르 및 추가의 올레핀으로부터 선택된다.

추가의 올레핀이 또한 공중합되는 경우, 이들은 바람직하게는 상기 언급된 C₂- 내지 C₄₀-올레핀 베이스 단량체보다 분자 중량에 있어서 높다. 예를 들어, 사용되는 올레핀 베이스 단량체가 에틸렌 또는 프로펜인 경우, 적합한 추가의 올레핀은 특히 C₁₀- 내지 C₄₀-α-올레핀이다. 추가의 올레핀은, 카르복실 에스테르 관능기를 갖는 단량체가 또한 사용되는 경우 대부분의 경우 단지 추가로 공중합된다.

적합한 (메트)아크릴 에스테르는, 예를 들어 C₁- 내지 C₂₀-알칸올, 특히 C₁- 내지 C₁₀-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올, 및 그 구조 이성질체와 (메트)아크릴 산과의 에스테르이다.

적합한 알케닐 카르복실레이트는, 예를 들어 C₂- 내지 C₁₄-알케닐 에스테르, 예를 들어 2 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르로서, 그 하이드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 하이드로카르빌 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서, 바람직한 것은 분지가 카르복실기에 대해 α 위치이며, α-탄소 원자가 더욱 바람직하게는 3 차이며, 즉 카르복실산이 네오카르복실산으로 칭하는 것인 것들이다. 그러나, 카르복실산의 하이드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 선형이다.

적합한 알케닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르이며, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고; 그로부터 산출되는 군 (K1) 의 전형적인 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 이며, 이는 가장 흔히 사용되는 것 중 일부이다.

특히 유리하게 사용가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 그 제조가 WO 99/29748 에 기재되어 있다.

부류 (K1) 의 적합한 공중합체는 또한 알케닐 관능기 및/또는 카르복실산기에 있어서 상이한, 공중합된 형태의 2 개 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 포함하는 것들이다. 마찬가지로 적합한 것은 알케닐 카르복실레이트(들) 뿐만 아니라 공중합된 형태로 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는 공중합체이다.

C₂- 내지 C₄₀-α-올레핀, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 C₁- 내지 C₂₀-알킬 에스테르, 및 2 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복실산의 C₂- 내지 C₁₄-알케닐 에스테르의 삼원중합체는 부류 (K1) 의 공중합체로서 또한 적합하다. 상기 종류의 삼원중합체가 WO 2005/054314 에 기재되어 있다. 상기 종류의 전형적인 삼원중합체는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.

적어도 하나 또는 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(들) 은 전체 공중합체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 특히 20 내지 40 중량% 의 양으로 부류 (K1) 의 공중합체로 공중합된다. 따라서, 부류 (K1) 의 공중합체의 단량체 단위의 중량에 있어서 주요 비율은 일반적으로 C₂ 내지 C₄₀ 베이스 올레핀 유래이다.

부류 (K1) 의 공중합체는 바람직하게는 수-평균 분자 중량 M_n 이 1000 내지 20 000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10 000, 특히 1000 내지 8000 이다.

전형적인 콤브 중합체의 성분 (K2) 는, 예를 들어 또다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 말레산 무수물 또는 푸마르산과의 공중합, 및 무수물 또는 산 관능기의 적어도 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 후속 에스테르화에 의해 수득가능하다. 추가의 적합한 콤브 중합체는 α-올레핀 및 에스테르화 공단량체의 공중합체, 예를 들어 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체, 또는 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화 공중합체이다. 적합한 콤브 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독- 및 공중합체는 또한 적합한 콤브 중합체이다. 부류 (K2) 의 성분으로서 적합한 콤브 중합체가, 예를 들어 또한 WO 2004/035715 및 ["Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974)] 에 기재된 것들이다. 콤브 중합체의 혼합물이 또한 적합하다.

부류 (K3) 의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합된 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 그 혼합물이다. 이들 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 선형 알킬기, 바람직하게는 적어도 2 개의 선형 알킬기를 포함하며, 각각은 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 폴리옥시알킬렌기의 수-평균 분자 중량은 5000 이하이다. 상기 폴리옥시알킬렌 화합물이, 예를 들어 EP-A 061 895 및 또한 US 4 491 455 에 기재되어 있다. 특정한 폴리옥시알킬렌 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 (수-평균 분자 중량 100 내지 5000) 기재이다. 추가로 적합한 것은 스테아르산 또는 베헨산과 같은 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 폴리옥시알킬렌 모노- 및 디에스테르이다.

부류 (K4) 의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성일 수 있고, 바람직하게는 적어도 하나의 치환기, 특히 적어도 2 개의 치환기를 일반식 >NR⁷ 의 3 차 질소 원자의 형태로 갖는데, 이때 R⁷ 은 C₈- 내지 C₄₀-하이드로카르빌 라디칼이다. 질소 치환기가 또한 4 차화될 수 있고, 즉 양이온성 형태일 수 있다. 상기 질소 화합물의 예는 1 내지 4 개의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 적합한 유도체와 하나 이상의 하이드로카르빌 라디칼에 의해 치환된 하나 이상의 아민과의 반응에 의해 수득가능한 아미드 및/또는 암모늄 염이다. 아민은 바람직하게는 적어도 하나의 선형 C₈- 내지 C₄₀-알킬 라디칼을 포함한다. 언급된 극성 질소 화합물의 제조에 적합한 1 차 아민은, 예를 들어 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 보다 고급의 선형 동족체이고; 상기 목적에 적합한 2 차 아민은, 예를 들어 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이다. 예를 들어 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" chapter] 에 기재된 바와 같이, 상기 목적에 또한 적합한 것은 아민 혼합물, 특히 산업 스케일로 수득가능한 아민 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소첨가 탈라민이다. 반응에 적합한 산은, 예를 들어 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 숙신산 (장쇄 하이드로카르빌 라디칼에 의해 치환됨) 이다.

더욱 특히, 부류 (K4) 의 성분은 적어도 하나의 3 차 아미노기를 갖는 폴리(C₂- 내지 C₂₀-카르복실산) 과 1 차 또는 2 차 아민과의 유용성 반응 생성물이다. 적어도 하나의 3 차 아미노기를 갖고, 상기 반응 생성물의 토대를 형성하는 폴리(C₂- 내지 C₂₀-카르복실산) 은 바람직하게는 적어도 3 개의 카르복실기, 특히 3 내지 12, 특히 3 내지 5 개의 카르복실기를 포함한다. 폴리카르복실산의 카르복실산 단위는 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 특히 아세트산 단위이다. 카르복실산 단위는 통상 하나 이상의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해 폴리카르복실산에 적합하게 결합된다. 이들은 바람직하게는 복수의 질소 원자의 경우 탄화수소 사슬을 통해 결합되는 3 차 질소 원자에 부착된다.

부류 (K4) 의 성분은 바람직하게는 적어도 하나의 3 차 아미노기를 갖고 일반식 IIa 또는 IIb 인 폴리(C₂- 내지 C₂₀-카르복실산) 기재의 유용성 반응 생성물이다:

식 중, 변수 A 는 직쇄 또는 분지형 C₂- 내지 C₆-알킬렌기이거나, 또는 하기 식 III 의 부분이고:

변수 B 는 C₁- 내지 C₁₉-알킬렌기임. 일반식 IIa 및 IIb 의 화합물은 특히 WASA 의 특성을 갖는다.

게다가, 바람직한 성분 (K4) 의 유용성 반응 생성물, 특히 일반식 IIa 또는 IIb 의 것은 0 개, 하나 이상의 카르복실산기가 아미드기로 전환된, 아미드, 아미드-암모늄 염 또는 암모늄 염이다.

변수 A 의 직쇄 또는 분지형 C₂- 내지 C₆-알킬렌기는, 예를 들어 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌 (헥사메틸렌) 및 특히 1,2-에틸렌이다. 변수 A 는 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함한다.

변수 B 의 C₁- 내지 C₁₉-알킬렌기는, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌 및 특히 메틸렌이다. 변수 B 는 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다.

성분 (K4) 의 형성에 있어서 폴리카르복실산을 위한 반응 파트너로서의 1 차 및 2 차 아민은 전형적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이들 1 차 및 2 차 아민은 서로 임의 결합될 수 있는 하이드로카르빌 라디칼을 지닌 다수의 아민으로부터 선택될 수 있다.

이들 성분 (K4) 의 유용성 반응 생성물의 모 아민은 통상적으로 2 차 아민이고, 일반식 HN(R⁸)₂ (식 중, 2 개의 변수 R⁸ 은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C₁₀- 내지 C₃₀-알킬 라디칼, 특히 C₁₄- 내지 C₂₄-알킬 라디칼임) 를 갖는다. 이들 비교적 장쇄 알킬 라디칼은 바람직하게는 직쇄 또는 단지 약간 분지형이다. 일반적으로, 언급된 2 차 아민은 그 비교적 장쇄 알킬 라디칼에 있어서 자연 발생 지방산 및 그 유도체 유래이다. 2 개의 R⁸ 라디칼은 바람직하게는 동일하다.

언급된 2 차 아민은 아미드 구조로 또는 암모늄 염의 형태로 폴리카르복실산에 결합될 수 있고; 단 하나의 부분만이 아미드 구조로, 및 또다른 부분은 암모늄 염으로서 또한 존재 가능하다. 바람직하게는, 존재한다면 단지 몇 개의 유리 산기가 존재한다. 성분 (K4) 의 유용성 반응 생성물은 바람직하게는 완전히 아미드 구조의 형태로 존재한다.

상기 성분 (K4) 의 전형적인 예는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과 각 경우에 카르복실기 당 0.5 내지 1.5 mol, 특히 카르복실기 당 0.8 내지 1.2 mol 의 디올레일아민, 디팔미타민, 디코코아민, 디스테아릴아민, 디베헤닐아민 또는 특히 디탈라민과의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 성분 (K4) 는 1 mol 의 에틸렌디아민테트라아세트산 및 4 mol 의 수소첨가 디탈라민의 반응 생성물이다.

성분 (K4) 의 추가의 전형적인 예는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염, 예를 들어 1 mol 의 프탈산 무수물 및 2 mol 의 디탈라민 (수소첨가 또는 수소미첨가) 의 반응 생성물, 및 1 mol 의 알케닐스피로비스락톤과 2 mol 의 디알킬아민, 예를 들어 디탈라민 및/또는 탈라민 (수소첨가 또는 수소미첨가) 과의 반응 생성물을 포함한다.

부류 (K4) 의 성분에 관한 추가의 전형적인 구조 유형은 3 차 아미노기를 갖는 시클릭 화합물, 또는 장쇄 1 차 또는 2 차 아민과 카르복실산-함유 중합체와의 축합물이다 (WO 93/18115 에 기재).

부류 (K5) 의 성분의 콜드 플로 개선제로서 적합한 술포카르복실산, 술폰산 또는 그 유도체는, 예를 들어 오르토-술포벤조산의 유용성 카르복사미드 및 카르복실 에스테르이며, 이때 술폰산 관능기는 알킬-치환된 암모늄 양이온을 갖는 술포네이트로서 존재한다 (EP-A 261 957 에 기재).

부류 (K6) 의 성분의 콜드 플로 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴 에스테르는 아크릴 및 메타크릴 에스테르의 호모- 또는 공중합체이다. 바람직한 것은 에스테르화 알콜에 있어서 상이한 적어도 2 개의 상이한 (메트)아크릴 에스테르의 공중합체이다. 공중합체는 공중합 형태의 또다른 상이한 올레핀성 불포화 단량체를 임의 포함한다. 중합체의 중량-평균 분자 중량은 바람직하게는 50 000 내지 500 000 이다. 특히 바람직한 중합체는 메타크릴산 및 포화 C₁₄- 및 C₁₅-알콜의 메타크릴 에스테르의 공중합체이며, 산기는 수소첨가 탈라민으로 중화되었다. 적합한 폴리(메트)아크릴 에스테르가, 예를 들어 WO 00/44857 에 기재되어 있다.

콜드 플로 개선제 또는 상이한 콜드 플로 개선제의 혼합물은 바람직하게는 중량으로 10 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 중량으로 20 내지 2000 ppm, 훨씬 더욱 바람직하게는 중량으로 50 내지 1000 ppm, 특히 중량으로 100 내지 700 ppm, 예를 들어 중량으로 200 내지 500 ppm 의 전체량으로 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료에 첨가된다.

B4) 윤활 개선제

적합한 윤활 개선제 또는 마찰 개질제는 전형적으로 지방산 또는 지방산 에스테르 기재이다. 전형적인 예는 톨유 지방산 (예를 들어, WO 98/004656 에 기재), 및 글리세릴 모노올레에이트이다. 트리글리세리드와 같은 천연 또는 합성 오일 및 알칸올아민의 반응 생성물 (US 6 743 266 B2 에 기재) 이 또한 상기 윤활 개선제로서 적합하다.

B5) 기재된 공중합체 이외의 부식 저해제

적합한 부식 저해제는, 예를 들어 특히 폴리올과의 숙신 에스테르, 지방산 유도체, 예를 들어 올레 에스테르, 올리고머화 지방산, 치환된 에탄올아민, 및 상표명 RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgacor® L12 (BASF SE) 또는 HiTEC 536 (Ethyl Corporation) 하의 시판품이다.

B6) 유탁화제

적합한 유탁화제는, 예를 들어 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌술포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 또한 천연 화합물, 예컨대 알콜 알콕실레이트, 예를 들어 알콜 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥사이드 (EO) 및 프로필렌 옥사이드 (PO) 의 축합 생성물, 예를 들어 EO/PO 블록 공중합체 형태로서 폴리에틸렌이민, 그렇지 않으면 폴리실록산이다.

B7) 탈헤이즈제

적합한 탈헤이즈제는, 예를 들어 알콕실화 페놀-포름알데하이드 축합물, 예를 들어 상표명 NALCO 7D07 (Nalco) 및 TOLAD 2683 (Petrolite) 하에 입수가능한 제품이다.

B8) 소포제

적합한 소포제는, 예를 들어 폴리에테르-개질된 폴리실록산, 예를 들어 상표명 TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) 및 RHODOSIL (Rhone Poulenc) 하에 입수가능한 제품이다.

B9) 세탄가 개선제

적합한 세탄가 개선제는, 예를 들어 지방족 니트레이트, 예컨대 2-에틸헥실 니트레이트 및 시클로헥실 니트레이트 및 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드이다.

B10) 항산화제

적합한 항산화제는, 예를 들어 치환된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 및 6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 또한 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.

B11) 금속 탈활성화제

적합한 금속 탈활성화제는, 예를 들어 살리실산 유도체, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이다.

B12) 용매

적합한 용매는, 예를 들어 비극성 유기 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 화이트 스피릿 및 상표명 SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL (ExxonMobil) 하의 시판품, 및 또한 극성 유기 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이다. 상기 용매는 통상 상기 언급된 첨가제 및 공첨가제와 함께 디젤 연료에 첨가되며, 이들은 보다 나은 취급을 위해 용해 또는 희석이 의도된다.

C) 연료

본 발명의 용도는 원칙적으로 임의의 연료, 바람직하게는 디젤 연료 및 가솔린 연료에 관한 것이다.

중간 증류물 연료, 예컨대 디젤 연료 또는 가열 오일은 바람직하게는 전형적으로 비등 범위가 100 내지 400℃ 인 미네랄 오일 라피네이트이다. 이들은 통상 360℃ 이상에서 95% 포인트까지 갖는 증류물이다. 이들은 예를 들어 345℃ 이하에서 95% 포인트 및 황 함량 0.005 중량% 이하, 또는 예를 들어 285℃ 에서 95% 포인트 및 황 함량 0.001 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, "초저황 디젤" 또는 "도시 디젤" 로 불리는 것일 수 있다. 정제에 의해 수득가능한 미네랄 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료 외에도, 석탄 가스화 또는 가스 액화 ["기체에서 액체가 되는" (gas to liquid; GTL) 연료] 또는 바이오매스 액화 ["바이오매스에서 액체가 되는" (BTL) 연료] 에 의해 수득가능한 것들이 또한 적합하다. 또한 적합한 것은 상기 언급된 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료와 재생 연료, 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올과의 혼합물이다.

가열 오일 및 디젤 연료의 품질이, 예를 들어 DIN 51603 및 EN 590 (또한 하기 참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A12, p. 617 ff.) 에 상세히 기재되어 있다.

본질적으로 탄화수소 혼합물인, 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 연료에서의 본 발명의 용도는 또한, 이러한 중간 증류물과 바이오연료 오일 (바이오디젤) 의 혼합물에 관한 것이다. 이러한 종류의 혼합물은 용어 "중간 증류물 연료" 에 포함된다. 이들은 시판되며 보통 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 및 바이오연료의 총량을 기준으로, 소량으로, 전형적으로 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 의 양으로 바이오연료 오일을 포함한다.

바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 본질적으로 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 유래의 지방산의 알킬 에스테르 기재이다. 알킬 에스테르는 전형적으로 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방에서 생성되는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를 보다 저급의 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올로 트랜스에스테르화시켜 수득가능한 보다 저급의 알킬 에스테르, 특히 C₁- 내지 C₄-알킬 에스테르 ("FAME") 를 의미하는 것으로 이해된다. 바이오연료 오일 또는 그 성분으로서의 용도가 밝혀진 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 기재의 전형적인 보다 저급의 알킬 에스테르는, 예를 들어 해바라기 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르 ("PME"), 대두유 메틸 에스테르 ("SME") 및 특히 유채씨유 메틸 에스테르 ("RME") 이다.

중간 증류물 연료 또는 디젤 연료는 더욱 바람직하게는 저황 함량, 즉 황 함량이 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더욱 특히 0.005 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만의 황인 것들이다.

유용한 가솔린 연료는 모든 시판 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 언급되어야 하는 하나의 전형적인 대표물은 종래적으로 시판되는 EN 228 에 따른 Eurosuper 베이스 연료이다. 추가로, WO 00/47698 에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물은 또한 본 발명을 위한 가능한 사용 분야이다.

하기에 이어지는 실시예는 제한 없이 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

실시예

GPC 분석

별도로 명시되지 않는 한, 중합체의 질량-평균 분자 중량 Mw 및 수-평균 분자 중량 Mn 을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정하였다. GPC 분리는 35 ℃ 에서 테트라하이드로푸란 중 2 개의 PLge Mixed B 칼럼 (Agilent) 을 사용하여 실시하였다. 보정은 162-50 400 Da 의 분자량을 갖는, 좁은-분포 폴리스티렌 표준 (독일, PSS 사제) 을 사용하여 실시하였다. 헥실벤젠을 저분자량에 대한 표지로서 사용하였다.

제조예

일반적인 절차

앵커 교반기를 갖춘 반응기에 올레핀 또는 용매를 포함하거나 포함하지 않는 올레핀의 혼합물을 초기 충전하였다 (벌크 중합으로서). 혼합물을 질소 스트림 하에 및 교반하면서 명시한 온도로 가열하였다. 여기에 명시한 자유-라디칼 개시제 (임의로 동일한 용매 중 희석함) 및 용융된 말레 무수물 (올레핀 단량체를 기준으로 1 당량) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 명시한 반응 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 그 뒤에, 물을 첨가하고 (별도로 명시되지 않는 한, 말레 무수물을 기준으로 0.9 당량) 혼합물을 95 ℃ 에서 10-14 시간 동안 또는 압력 하에서 110 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다.

합성예 1

앵커 교반기를 갖춘 2 L 유리 반응기에 C₂₀-C₂₄ 올레핀 (363.2 g, 평균 몰질량 296 g/mol) 및 Solvesso 150 (231.5 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) 의 혼합물을 초기 충전하였다. 혼합물을 질소 스트림에서 및 교반하면서 160 ℃ 로 가열하였다. 여기에, 5 시간 이내에, Solvesso 150 (260.5 g) 및 용융된 말레 무수물 (120.3 g) 중 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (29.6 g, Akzo Nobel 사제) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음, 95 ℃ 로 냉각하였다. 이 온도에서, 물 (19.9 g) 을 3 시간 이내에 첨가한 다음, 혼합물을 추가의 11 시간 동안 교반하였다.

GPC (THF 에서) 는 공중합체에 대해 Mn = 1210 g/mol, Mw = 2330 g/mol 을 나타냈고, 이는 1.9 의 다분산도에 상응한다.

합성예 2

앵커 교반기를 갖춘 6 L 금속 반응기에 C₂₀-C₂₄ 올레핀 (1743 g, 평균 몰질량 296 g/mol) 및 Solvesso 150 (1297 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) 의 혼합물을 초기 충전하였다. 혼합물을 질소 스트림에서 및 교반하면서 150 ℃ 로 가열하였다. 여기에, 5 시간 이내에, Solvesso 150 (1041 g) 및 용융된 말레 무수물 (577 g) 중 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (118.4 g, Akzo Nobel 사제) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음 110 ℃ 로 냉각하였다. 이 온도에서, 물 (95 g) 을 증가하는 압력과 함께 첨가한 다음 혼합물을 추가의 3 시간 동안 교반하였다.

GPC (THF 에서) 는 공중합체에 대해 Mn = 1420 g/mol, Mw = 2500 g/mol 을 나타냈고, 이는 1.8 의 다분산도에 상응한다.

합성예 3

앵커 교반기를 갖춘 6 L 금속 반응기에 C₂₀-C₂₄ 올레핀 (1743 g, 평균 몰질량 296 g/mol) 및 Solvesso 150 (1297 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) 의 혼합물을 초기 충전하였다. 혼합물을 질소 스트림에서 및 교반하면서 150 ℃ 로 가열하였다. 여기에, 5 시간 이내에, Solvesso 150 (912 g) 및 용융된 말레 무수물 (577 g) 중 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (23.7 g, Akzo Nobel 사제) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음 110 ℃ 로 냉각하였다. 이 온도에서, 물 (95 g) 을 증가하는 압력과 함께 첨가한 다음 혼합물을 추가의 3 시간 동안 교반하였다.

GPC (THF 에서) 는 공중합체에 대해 Mn = 1500 g/mol, Mw = 3200 g/mol 을 나타냈고, 이는 2.1 의 다분산도에 상응한다.

용도예

상기 합성예로부터 폴리이소부텐아민 (몰질량 1000), 캐리어 오일로서 폴리프로필렌 글리콜 및 용매 및 탈헤이즈제를 혼합함으로써 표 2 에 명시한 첨가제 제형을 제조하였고 용도예에서 사용하였다 (중량부 단위의 조성).

1) 칼슘 상용성 시험:

100 mL 의 모터 오일 (Shell Helix®, 도면 1, 제일 왼쪽 비커, 1500 ppm 의 Ca 함량, 1100 ppm 의 Mg 함량 및 1300 ppm 의 Zn 함량을 가짐) 을 비커에서 70 ℃ 로 가열한 다음 1 mL 의 부식 저해제를 첨가하였다. 용액이 여전히 투명하면, 추가의 1 mL 의 저해제를 첨가하였다. 용액이 탁해지는 경우, 시험을 실패한 것으로 간주하였다 (예를 들어 도면 1, 오른쪽 비커). 도면 1 의 가운데는 합성예 1 에 따른 공중합체와 혼화되었으며 (용매 나프타 중 50%) 여전히 투명한 오일을 나타낸다. 오른쪽 비커에서, 이량체 지방산 (이량체 올레산; CAS: 61788-89-4, 용매 나프타 중 20%) 을 사용하였다. 뚜렷하게 가시적인 혼탁이 명백했다.

2) ASTM D 665 B 에 따른 강철 부식 시험

a) 사용한 연료는 폴리이소부텐아민 및 캐리어 오일로 구성된 첨가제 패키지를 첨가한, 시판되는 95 옥탄 E0 가솔린 연료 (Haltermann 사제) 였다. 하기에 이어지는 표에 명시된 부식 저해제를 제형에 첨가하고, ASTM D 665 B 에 따라서 부식 시험을 실시하였다.

사용한 비교는 이량체 지방산 (부식 저해제로서 이량체 올레산; CAS: 61788-89-4, 솔벤트 나프타 중 20%) 이었다.

평가를 하기와 같이 실시하였다:

A 100% 비(非)부식

B++ 총 표면 면적의 0.1% 이하 부식

B+ 총 표면 면적의 0.1% 내지 5% 부식

B 총 표면 면적의 5% 내지 25% 부식

C 총 표면 면적의 25% 내지 50% 부식

D 총 표면 면적의 50% 내지 75% 부식

E 총 표면 면적의 75% 내지 100% 부식

b) a) 와 유사하게, 그러나 E0 가솔린 연료 KS-0001829 CEC DF-12-09 를 사용하여 추가의 실험을 시행하였다.

결과는 하기와 같았다:

c) a) 와 유사하게, 그러나 KS-0001858 MIRO 95 옥탄 E10 가솔린 연료를 사용하여 추가의 실험을 시행하였다.

결과는 하기와 같았다:

d) 시험을 성능 첨가제 없이, EN590 B7 에 따른 디젤 기재 연료와의 혼합물로, 증류수를 사용하여 표준 ASTM D665 A (변경됨) 에 따라서 및 합성 해수를 사용하여 ASTM D665 B (변경됨) 에 따라서 시행하였다. 변경은 온도는 60 ℃ 이며 시험 지속 기간이 4 시간인 것이었다.

3) 구리 부식

a) 가솔린 중

강한 압력 없이 적절한 연마 브러쉬를 갖춘 연마기를 사용하여 구리 쿠폰 (치수 49 x 25 x 1.5 mm, 가운데에 구멍을 뚫음) 의 양쪽 면 및 모든 가장자리를 조심스럽게 연마하였다. 고무 장갑을 사용하여, 자일렌 및 아세톤을 사용하여 깨끗한 천으로 연마된 쿠폰을 여러 번 철저히 문질렀다. 250 mL 나사마개 유리 병을 200 mL 의 연료로 채웠다. 쿠폰을 나사 (thread) 로 고정시키고 연료 병에 매달았다. 나사를 스크류 나사 (screw thread) 에 클램프하여 고정시켰다.

실온 (23 ℃) 에서 저장을 시행하였다. 첫 번째 저장 기간 (7 일) 경과 후, 시료를 취하고 (20-30 mL), 유리 병을 다시 닫고 원자 흡수 분광학으로 금속 함량을 확인하였다. 저장을 계속 하였다. 액체 수준의 반복되는 제거 및 적하 후, 구리 쿠폰이 연료로 완전히 덮이도록 하였다.

결과를 표 1 에 나열하였다.

동일한 용량으로 사용한 본 발명의 화합물이 비교를 위해 사용한 이량체 지방산보다 연료에서 젖은 표면으로부터 구리를 침출시키는 낮은 경향을 나타냄이 표 1 의 결과로부터 명백하다.

b) 디젤 연료 중

비(非)철 금속에 관하여 합성예 1 로부터의 시료의 부식 특성을 시험하기 위해, 징크 및 구리 와이어를 사용하여 시험을 실시하였다.

80 mL 의 Aral B7 EN590 연료를 4 개의 병으로 나누고, 이것 중 2 개에 합성예 1 로부터의 시료 140 ppm 을 첨가하였다. 이 시료를 포함하는 하나의 병 및 이 시료를 포함하지 않는 하나의 병에 길이 20 cm 및 직경 1 mm 의 탈지된 구리 와이어를 위치시켰다. 유사하게, 이 시료를 포함하는 하나의 병 및 이 시료를 포함하지 않는 하나의 병에 길이 20 cm 및 직경 1 mm 의 탈지된 징크 와이어를 위치시켰다. 원래 연료 및 6 주 저장 후의 구리 또는 징크 함량을 원자 방출 분광학 (ICP/OES) 으로 40 ℃ 에서 측정하였다.

본 발명의 화합물이 비(非)철 금속, 특히 구리에 대해 부식-억제 효과를 갖는다는 것이 명백하다.

4) PFI 엔진 시험 DC M111E

60 시간에 걸친 엔진 시험을 CEC F-020-98 에 따라서 MIRO 95 옥탄 E10 연료를 사용하여 시행하였으며 흡입 밸브 상에서의 침전 (내부 밸브 침전, IVD) 및 연소 챔버 내에서의 침전 (총 챔버 침전, TCD 값) 을 측정하였다.

킵-클린 (keep-clean) 모드에서, 부식 저해제를 포함하지 않는 첨가된 연료에 대해 4122 mg 의 TCD 값을 측정하였고, 그에 반해 부식 저해제를 포함하는 첨가된 연료 (제형 10) 에 대해 3940 mg 의 TCD 값을 측정하였다.

게다가, 미첨가된 연료에 대해 116 mg/밸브의 IVD 값을 측정하였고, 킵-클린 모드에서, 부식 저해제를 포함하지 않는 첨가된 연료 (제형 10) 에 대해 2 mg/밸브의 IVD 값을, 그에 반해 부식 저해제를 포함하는 첨가된 연료 (제형 10) 에 대해 1 mg/밸브의 IVD 값을 측정하였다.

5) 직접 분사 가솔린 엔진 (DISI) 에서의 킵 클린 (Keep clean) 시험

상업적으로 이용가능한 DISI (직접 분사 스파크 점화) 엔진 (실린더 용량 1.6 리터) 을 MIRO 로부터의 E10 가솔린 연료 (7 부피% 의 산소-함유 성분) 로 4000 rpm 의 속도에서 50 시간 동안 작동시켰다.

첫 번째 시험에서, 연료는 첨가제를 전혀 포함하지 않았다. FR 값은 0 내지 1 사이를 왔다 갔다 했다.

두 번째 시험에서, 연료는 520 mg/kg 의 제형 10 을 포함했다. FR 값은 -2 내지 -3 을 왔다 갔다 했다.

둘 다의 시험에서 FR 값을 측정하였다. FR 은 연소 챔버로의 연료 분사에 따라서 엔진 관리 시스템에 의해 발생되는 매개변수이다. 침전의 형성은 시험 동안 FR 값의 상승에 의해 나타났다. 이것이 증가할수록, 더 많은 침전이 형성되었다. FR 값이 일정하거나 감소하는 경우, 분사기 노즐 또한 여전히 깨끗했다. 두 경우에서 FR 값에서의 상승이 전혀 없었고, 이것은 청구된 공중합체가 분사기 청정도에 어떠한 역효과도 미치지 않았음을 나타낸다.

Claims

연료 및 윤활제에서, 바람직하게는 연료에서, 더욱 바람직하게는 중량으로 적어도 0.1 ppm 의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크 함량을 갖는 연료에서, 부식 저해제로서의, 하기 단계로 수득가능한 공중합체의 용도:
- 하기를 공중합하는 첫 번째 반응 단계 (I)
(A) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이들의 유도체, 바람직하게는 디카르복실산,
(B) 적어도 12 내지 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀,
(C) 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지며 (B) 와 상이한, 임의로 적어도 하나의 추가적인 지방족 또는 시클로지방족 올레핀 및
(D) 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의로 하나 이상의 추가적인 공중합 가능한 단량체
(Da) 비닐 에스테르,
(Db) 비닐 에테르,
(Dc) 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 (메트)아크릴 에스테르,
(Dd) 알릴 알콜 또는 이들의 에테르,
(De) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클의 비닐 화합물, N-비닐아미드 또는 N-비닐락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 N-비닐 화합물,
(Df) 에틸렌성 불포화 방향족,
(Dg) α,β-에틸렌성 불포화 니트릴,
(Dh) (메트)아크릴아미드 및
(Di) 알릴아민,
뒤이어
- (I) 로부터 수득된 공중합체 중 존재하는 무수물 또는 카르복실 에스테르 관능기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해 및/또는 비누화하는 두 번째 임의의 반응 단계 (Ⅱ),
두 번째 반응 단계는 적어도 반응 단계 (I) 로부터 수득된 공중합체가 자유 카르복실 관능기를 전혀 포함하지 않는 경우 시행됨.
제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 징크가 소듐, 징크, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 (A) 가 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 및 말레 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (B) 가 적어도 14 내지 26 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 (C) 가 프로펜, 1-부텐, 2-부텐 또는 이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물, 바람직하게는 이소부텐 또는 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물의 30 개 초과의 탄소 원자를 갖는 중합체로서, 500 내지 5000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 를 갖는 중합체인 용도.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 (B) 및 (C) 의 혼합물이 이들의 몰 양에 평균으로 적어도 12 개의 탄소 원자를 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (D) 가 (Da), (Db), (Dc), (De) 및 (Df) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) / ((B) 및 (C)) (합계하여) 의 몰비가 10:1 내지 1:10 인 용도.
제 8 항에 있어서, 단량체 (B) 대 단량체 (C) 의 몰 비가 1:0.05 내지 10 인 용도.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 단량체 (D) 의 비율이, 단량체 (A), (B) 및 임의로 (C) 의 양을 기준으로 (합계하여), 5 내지 200 mol% 인 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 표면, 강철 표면 및/또는 비(非)철 금속 표면의 부식 저해를 위한 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 및 구리-함유 합금의 부식 저해를 위한 용도.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료가 디젤 또는 가솔린 연료인 용도.