CN106062154A - 聚合物作为燃料和润滑剂的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于燃料和润滑剂的腐蚀抑制剂。本发明也涉及腐蚀抑制剂在燃料和润滑剂中的用途。

Description

聚合物作为燃料和润滑剂的添加剂
本发明涉及特定的聚合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途;涉及制备这种添加剂的方法,以及在其中添加有这种添加剂的燃料和润滑剂,例如,更具体而言,作为去污添加剂;涉及这些聚合用于在燃料系统中、尤其是直喷式柴油发动机的喷射系统、尤其是共轨喷射系统中降低沉积物的水平或防止沉积物的用途,用于减少直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗的用途,以及用于使直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化的用途;以及作为用于汽油燃料、尤其是用于DISI发动机工作的添加剂的用途。
背景技术
在直喷式柴油发动机中,燃料通过多孔式喷射器喷嘴喷入并超精细地分布(雾化),其可直接到达发动机的燃烧室,而不是像传统(腔室)柴油发动机那样被引入至预燃室或涡流室。直喷式柴油发动机的优势在于柴油发动机的效能高、燃料消耗低。此外,这些发动机即使在低速度下也可达到非常高的扭矩。
目前,主要使用三种方法将燃料直接喷射至柴油发动机的燃烧室中:传统的分配式喷射泵、泵-嘴系统(单元喷射系统(unit-injector system)或单元泵系统(unit-pumpsystem))以及共轨系统。
在共轨系统中,通过压力最高达2000巴的泵将柴油燃料输送至高压管线,即共轨中。从共轨开始,支路管线延伸到将燃料直接喷射至燃烧室的不同喷射器。始终将全压力施加至共轨上,其能够实现多喷射或特定的喷射形式。相反,在其他喷射系统中,喷射仅可能有较小的变化。共轨中的喷射主要分为三类:(1.)预喷射,通过预喷射主要实现更温和的燃烧,以减少刺耳的燃烧噪音(“nailing”)并且发动机似乎能安静地运行;(2.)主喷射,其特别地引起良好的扭矩曲线;(3.)后喷射,其特别地保证了低的NOx值。在此后喷射中,燃料通常不燃烧,而是通过汽缸中的余热汽化。形成的废气/燃料混合物被输送至废气系统中,其中在合适的催化剂存在下,燃料作为氮氧化物NOx的还原剂。
共轨喷射系统中可变的、汽缸单独喷射可有利地影响发动机的污染物排放,例如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)且尤其是微粒(烟灰)的排放。这使得例如装配有共轨喷射系统的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也可在理论上满足Euro 4标准。
在现代共轨柴油发动机中,在特殊条件下,例如当使用含有生物柴油的燃料或含有诸如锌化合物、铜化合物、铅化合物和其他金属化合物等金属杂质的燃料时,沉积物可在喷射口上形成,这不利地影响燃料的喷射性能并因此损害了发动机的性能,即特别是降低功率,而且在某些情况下还使燃烧恶化。沉积物的形成通过喷射器构造的进一步发展而进一步增强,尤其是通过喷嘴的几何形状的变化(更窄,带有圆形出口的圆锥口)。为了发动机和喷射器的持久的最佳的运行,喷嘴孔中的这些沉积物必须通过合适的燃料添加剂来防止或减少。
在现代柴油发动机的喷射系统中,沉积物引起显著的性能问题。众所周知,喷雾通道中这些沉积物可导致燃料流动性下降并因而导致功率损失。相比之下,在喷射器端口处的沉积物破坏燃料喷雾的最佳形成,结果导致燃烧恶化和相关的更高的排放和增加的燃料消耗。与这些常规的“外部”沉积现象相比,在喷射器的特定部件中的“内部”沉积物(统称为柴油喷射器内部沉积物(IDIDs)),例如在喷嘴尖端、控制活塞、阀门活塞、阀座、控制单元以及这些组件的引导器(guide)处的“内部”沉积物,也不断地引起性能问题。常规添加剂对这些IDID的作用不足。
“喷射系统”应理解为意指在机动车辆中燃料系统的一部分,其从燃料泵直到且包括喷射器出口。“燃料系统”应理解为意指机动车辆中与特定燃料接触的部件,优选从槽直到且包括喷射器出口的区域。
在本发明的一个实施方案中,本发明化合物不仅清除喷射系统中的沉积物,而且清除燃料系统的剩余部分中的沉积物,在本文中特别是燃料过滤器和泵中的沉积物。
US 4,248,719记载了季铵化铵盐,其通过使烯基琥珀酰亚胺与一元羧酸酯反应而制备,并且在润滑油中用作分散剂以防止油泥形成。更具体而言,记载了例如聚异丁基琥珀酸酐(PIBSA)与N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的反应以及用水杨酸甲酯的季铵化。然而,在此文中未提及在燃料、更特别是在柴油燃料中的用途。在此文中未记载低双马来酸酐化(bismaleation)水平<20%的PIBSA的使用。
US 4,171,959记载了烃基取代的琥珀酰亚胺的季铵化铵盐,其适合作为汽油燃料组合物的去污添加剂。季铵化优选使用烷基卤化物完成。还提到了有机C2-C8-烃基羧酸酯和C2-C8-烃基磺酸酯。因此,根据此文的教导而提供的季铵化铵盐具有卤原子或C2-C8-烃基羧酸根或C2-C8-烃基磺酸根基团作为抗衡离子。在此文中同样未记载低双马来酸酐化水平<20%的PIBSA的使用。
EP-A-2 033 945公开了冷流动改进剂,其通过使特定的带有至少一个C8-C40-烷基的单叔胺与特定羧酸的C1-C4-烷基酯季铵化而制备。此类羧酸酯的实例为草酸二甲酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和富马酸二甲酯。除了用于改进中间馏分的CFPP值的用途之外,其他用途未在EP-A-2 033 945中说明。
WO 2006/135881记载了通过以下步骤制备的季铵化铵盐:使烃基取代的酰化剂和带有叔氨基基团的含有氧原子或氮原子的化合物缩合,随后借助在化学计量的酸、例如更特别是乙酸存在下的烃基环氧化物而季铵化。在WO 2006/135881中要求保护的其他季铵化试剂为硫酸二烷基酯、苄基卤化物和烃基取代的碳酸酯,且已通过实验研究了硫酸二甲酯、苄基氯和碳酸二甲酯。
WO 2011/146289记载了用于改善燃料系统去污性的无氮添加剂,其由具有游离形式或酸酐形式的至少两个羧基的取代烃而形成。所公开的实例包括烃基取代的琥珀酸酐及其水解形式。
本发明的目的为提供一类新的用于现代柴油燃料和汽油燃料中的聚合物基添加剂。
发明内容
令人惊讶地,上述目的通过具有以下统计平均值的聚合物实现
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35,以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定(potentiographic titration)而测定。
本发明的聚合物可为均聚物或共聚物,优选共聚物。
所述聚合物可通过任何所需的方法获得,优选通过加聚反应或缩聚反应,优选通过加聚反应。所述加聚反应优选可以通过自由基或离子方式(优选自由基方式)完成。
这些聚合物具有特定的特征,即它们能对抗使现代柴油发动机性能受损的各种不同的沉积物。本发明化合物能对抗例如由于锌和由于钠在柴油燃料中的引入而引起的功率损失。如此,喷射通道和喷射器尖端中的沉积物基本上被清除或避免。其次,本发明方法也抵抗由Na、Ca和/或K离子引起的柴油喷射器内部沉积物(IDID)(分别称为Na、Ca和K皂IDID)和/或聚合沉积物。Na、Ca和K皂IDID为包含所提到的金属离子与任何所需的抗衡离子的沉积物。相反,所述聚合沉积物不包含金属离子,并且归因于在燃料中具有零溶解性或微溶解性的高分子量有机材料。
附图说明
图1示出根据CEC F-098-08进行的一小时发动机测试循环的试验。
具体实施方式
A1)具体实施方案
本发明的具体实施方案为:
1.具有下述统计平均值的聚合物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂、尤其是柴油燃料添加剂的用途:
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
2.实施方案1的用途,作为添加剂用于减少直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗。
3.前述实施方案中任一项的用途,作为添加剂用于使直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小。
4.前述实施方案中任一项的用途,作为添加剂用于使由K、Zn、Ca和/或Na离子引起的功率损失最小(分别称为K、Zn、Ca和/或Na功率损失)。
5.前述实施方案中任一项的用途,作为汽油燃料添加剂用于减少汽油发动机、例如更具体而言,DISI和PFI(端口燃料喷射器)发动机的进气系统的沉积物水平。
6.前述实施方案中任一项的用途,作为柴油燃料添加剂用于降低和/或防止燃料系统、尤其是喷射系统中的沉积物,例如更具体而言,柴油喷射器内部沉积物(IDID),和/或直喷式柴油发动机、尤其是共轨喷射系统中的阀门粘结物(valve sticking)。
7.前述实施方案中任一项的用途,作为柴油燃料添加剂用于降低和/或防止由Na、Ca和/或K离子引起的柴油喷射器内部沉积物(IDID)(分别称为Na、Ca和K皂IDID)。
8.前述实施方案中任一项的用途,作为柴油燃料添加剂用于降低和/或防止由聚合沉积物引起的柴油喷射器内部沉积物(IDID)。
9.前述实施方案中任一项的用途,其中燃料选自柴油燃料、生物柴油燃料、汽油燃料、以及含烷醇汽油燃料。
10.一种添加剂浓缩物,其包含与其他柴油或汽油燃料添加剂或润滑剂添加剂相结合的至少一种具有以下统计平均值的聚合物:
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
11.一种燃料组合物、润滑剂组合物或煤油组合物、尤其是柴油燃料组合物,其包含具有以下统计平均值的聚合物:
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
聚合物的描述
用于本发明用途的聚合物为规则、无规或嵌段聚合物,其具有以下统计平均值:
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
已发现该类型的聚合物在抑制和/或消除发动机中的沉积物方面是有效的。
优选地,本发明的聚合物在20℃下于甲苯中的溶解性为至少5g/100mL,更优选至少7.5g/100mL且最优选至少10g/100mL。
在均聚物的情况下,所述聚合物具有源单体(parent monomers)的多于4个、优选多于5个、更优选多于8个且最优选多于10个的重复单元;以及在共聚物的情况下,所述聚合物具有各源单体的多于2个的重复单元,优选多于3个、更优选多于4个且最优选多于5个。
所述酸基为,例如羧基、磺酸基或膦酸基,优选羧基。
每条聚合物链中酸基的数量为,就统计平均值而言,优选至少5个、更优选至少6个、甚至更优选至少7个且尤其是至少8个酸基团于每条聚合物链中。
每条聚合物链中酸基的数量上限为,就统计平均值而言,优选50、更优选40个、甚至更优选30个且尤其是26个酸基于每条聚合物链中。
除了烃单元和酸基以外,所述聚合物还可包括其他官能团,例如含氧官能团,优选碳酸酯基、醚基或酯基;或含氮官能团,优选脲基、氨基甲酸酯基、氨基或酰胺基。
在本文中,含氧官能团是指那些除了氧原子以外不包含其他杂原子的官能团。
在本文中,含氮官能团是指那些除了氮原子和任选氧原子以外不包含其他杂原子的官能团。
优选地,所述聚合物的每条聚合物链中包含的除含氧官能团和含氮官能团以外的官能团不多于5个、更优选不多于4个、甚至更优选不多于3个、尤其是不多于2个且特别是不多于1个。
优选地,所述聚合物的每条聚合物链中包含的除氨基、脲基、氨基甲酸酯基或酰胺基以外的含氮官能团不多于5个、更优选不多于4个、甚至更优选不多于3个、尤其是不多于2个且特别是不多于1个。
在特别优选的实施方案中,所述聚合物的每条聚合物链中包含不多于2个氨基、甚至更优选不多于1个氨基且特别是0个氨基。
在其他特别优选的实施方案中,所述聚合物的每条聚合物链中包含不多于10个、甚至更优选不多于8个、尤其是不多于6个且特别是不多于4个脲基、氨基甲酸酯基或酰胺基。
优选地,所述聚合物的每条聚合物链中包含的除碳酸酯基、醚基或酯基以外的含氧官能团不多于4个、更优选不多于3个、甚至更优选不多于2个、尤其是不多于1个且特别是不含有。
每条聚合物链中碳酸酯基、醚基和/或酯基的数目,尤其是每条聚合物链中酯基的数目,与本发明的相关性较小,条件是同时符合所要求的每个酸基的碳原子比率。
在一个优选的实施方案中,所述聚合物的每条聚合物链中包含不多于20个、更优选不多于15个、特别优选不多于10个且尤其是不多于5个醚基。
在其他优选的实施方案中,所述聚合物的每条聚合物链中包含不多于50个、更优选不多于40个、特别优选不多于30个且尤其是不多于26个碳酸酯基或酯基。
在其他同样优选的实施方案中,所述聚合物的每条聚合物链中包含不多于4个、更优选不多于3个、特别优选不多于2个、尤其是不多于1个且特别是0个酯基。
将聚合物的每个酸基中碳原子比率定义为就统计平均值而言,每条聚合物链中的碳原子总数除以每条聚合链中的酸基总数。这两个参数均可由所用的单体以及通过凝胶色谱法(以四氢呋喃和聚苯乙烯为标准)确定的分子量、和聚合反应中所用的单体来确定。
聚合物的每个酸基的碳原子比率的下限优选为至少8、更优选至少9,甚至更优选至少10,尤其是至少11且特别是至少12。
聚合物的每个酸基的碳原子比率的上限优选最高达33、更优选最高达31、甚至更优选最高达29、尤其是最高达27且特别是最高达25。
所述聚合物的每个酸基的碳原子比率首先带来了在燃料中的良好溶解性。
此外,所述聚合物的酸值为80至320,优选90至300且更优选95至290mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
优选地,在20℃下、甲苯中,聚合物的溶解性优选为至少5g/100mL、更优选至少7.5g/100mL且最优选至少10g/100mL。
所述聚合物通常具有重均分子量Mw为0.5至20kDa、优选0.6至15、更优选0.7至7、甚至更优选1至7且特别是1.5至5kDa(通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准而测定)。
所述数均分子量Mn通常为0.5至10kDa、优选0.6至5、更优选0.7至4、甚至更优选0.8至3且特别是1至2kDa(通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准而测定)。
在一个优选实施方案中,所述聚合物包含了高比例的邻近羧酸基团,其通过测量邻近度来测定。为此,在290℃温度下,将两层Teflon膜之间的所述聚合物的试样加热处理30分钟,并且在无气泡位点处记录FTIR光谱。将Teflon的IR光谱从所得的谱图中扣除,确定层厚度并且确定环状酸酐的含量。
在一个优选的实施方案中,所述邻近度为至少10%、优选至少15%、更优选至少20%、甚至更优选至少25%且特别是至少30%。
用途
添加有本发明聚合物的燃料为汽油燃料或更具体而言中间馏分燃料,尤其是柴油燃料。
所述燃料还可包含其他常规的添加剂以改善效率和/或抑制磨损。
通常,将所述聚合物以燃料添加剂混合物形式,连同下述常规添加剂一起使用:
在柴油燃料情况下,其主要是常规的去污添加剂、基础油、冷流动改进剂、润滑性改进剂、除所述聚合物以外的腐蚀抑制剂、反乳化剂、去雾剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂、金属减活剂、染料和/或溶剂。
因此,本发明还提供具有以下统计平均值的聚合物
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定,
在添加剂包中用于减少直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗,和/或用于使直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化的用途,所述添加剂包包含选自下述的至少一种添加剂:去污添加剂、基础油、冷流动改进剂、润滑性改进剂、除所述聚合物以外的腐蚀抑制剂、反乳化剂、去雾剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂、稳定剂、抗静电剂、金属茂、金属减活剂、染料和/或溶剂。
在汽油燃料的情况下,它们尤其是润滑性改进剂(摩擦改进剂)、除所述聚合物以外的腐蚀抑制剂、反乳化剂、去雾剂、消泡剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂、金属减活剂、染料和/或溶剂。
因此,本发明还提供具有以下统计平均值的聚合物
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定,
在添加剂包中用于减少汽油发动机、例如更而言,DISI和PFI(端口燃料喷射器)发动机的进气系统的沉积物水平的用途,所述添加剂包包含选自下述的至少一种添加剂:润滑性改进剂(摩擦改进剂)、除所述聚合物以外的腐蚀抑制剂、反乳化剂、去雾剂、消泡剂、燃烧改进剂、抗氧化剂、稳定剂、抗静电剂、金属茂、金属减活剂、染料和溶剂。
合适的共添加剂的通常的实例在以下部分中列出:
B1)去污添加剂
常用的去污添加剂优选两性物质,其具有至少一个数均分子量(Mn)为85至20 000的疏水烃基和至少一个选自下列的极性部分:
(Da)具有最高达6个氮原子的单氨基或多氨基,至少一个氮原子具有碱性;
(Db)硝基,任选地与羟基结合;
(Dc)与单氨基或多氨基结合的羟基,至少一个氮原子具有碱性;
(Dd)羧基或其碱金属或碱土金属盐;
(De)磺酸基或其碱金属或碱土金属盐;
(Df)聚氧-C2-至C4-亚烷基部分,其被羟基、单氨基或多氨基封端,至少一个氮原子具有碱性,或被氨基甲酸酯基封端;
(Dg)羧酸酯基;
(Dh)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分;和/或
(Di)通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼希(Mannich)反应获得的部分。
在上述去污添加剂中确保在燃料中的足够溶解性的疏水烃基的数均分子量(Mn)为85至20 000、优选113至10 000、更优选300至5000、甚至更优选300至3000、甚至更特别地优选500至2500、尤其是700至2500、特别是800至1500。作为通常的疏水烃基,尤其是与极性基团结合的疏水烃基,尤其考虑数均分子量Mn在每种情况下优选为300至5000、更优选300至3000、甚至更优选500至2500、甚至更特别地优选700至2500、尤其是800至1500的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。
上述类的去污添加剂的实例包括以下:
包含单氨基或多氨基(Da)的添加剂优选为聚烯烃单胺或聚烯烃多胺,其基于聚丙烯或基于高反应性(即,主要含有末端双键)或常规(即,主要含有内部双键)的聚丁烯或聚异丁烯,其Mn=300至5000,更优选500至2500,尤其是700至2500。基于高反应性的聚异丁烯的这些添加剂特别地已知于EP-A 244 616,所述添加剂可由包含最高达20重量%的正丁烯单元的聚异丁烯通过加氢甲酰基化以及与氨、单胺或多胺(如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺)的还原胺化来制备。当主要含有内部双键(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚异丁烯在添加剂的制备过程中用作原料时,可能的合成路径为:氯化并且随后胺化,或用空气或臭氧氧化双键,以得到羰基或羧基化合物,并且随后在还原性(氢化)条件下胺化。此处用于胺化的胺可以是,例如,氮、单胺或上述多胺。相应的基于聚丙烯的添加剂更具体地记载于WO-A 94/24231中。
其他具体的包含单氨基(Da)的添加剂为平均聚合度P=5至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物,如更具体地记载于WO-A97/03946中。
其他具体的包含单氨基(Da)的添加剂为可由聚异丁烯环氧化物通过与胺的反应并且随后脱氢和氨基醇还原而获得的化合物,如更具体地记载于DE-A 196 20 262中。
包含硝基(Db)、任选地与羟基结合的添加剂优选为平均聚合度P=5至100或10至100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物,如更具体地记载于WO-A 96/03367和WO-A 96/03479中。这些反应产物通常为纯的硝基聚异丁烯(例如,α,β-二硝基聚异丁烯)和混合的羟基硝基聚异丁烯(例如,α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
包含与单氨基或多氨基结合的羟基(Dc)的添加剂特别为聚异丁烯环氧化物与氨或单胺或多胺的反应产物,所述聚异丁烯环氧化物可由优选地主要含有末端双键且Mn=300至5000的聚异丁烯获得,如更具体地记载于EP-A 476 485中。
包含羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(Dd)的添加剂优选为C2-至C40-烯烃与顺丁烯二酸酐的共聚物,其具有500至20000的总摩尔质量,且其中部分或全部羧基已被转化为碱金属盐或碱土金属盐,且任何剩余的羧基已与醇或胺反应。这些添加剂更具体地公开于EP-A307815中。这些添加剂主要用于防止阀座磨损且如WO-A 87/01126中记载可有利地与常用燃料去污剂(如聚(异)丁烯胺或聚醚胺)结合使用。
包含磺酸基团或其碱金属盐或碱土金属盐(De)的添加剂优选为磺基琥珀酸烷基酯的碱金属盐或碱土金属盐,如更具体地记载于EP-A 639 632中。这些添加剂主要用于防止阀座磨损并可有利地与常用燃料去污剂(如聚(异)丁烯胺或聚醚胺)结合使用。
包含聚氧C2-C4亚烷基部分(Df)的添加剂优选为聚醚或聚醚胺,其可通过C2-至C60-烷醇、C6-至C30-烷二醇、单-C2-至C30-烷基胺或二-C2至C30-烷基胺、C1-至C30-烷基环己醇或C1-至C30-烷基酚与每羟基或氨基1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应而获得,且在聚醚胺的情况中,通过与氨、单胺或多胺的后续的还原胺化而获得。这些产物更具体地记载在EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4 877 416中。在聚醚的情况中,这些产物还具有基础油性质。其典型的实例为十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和聚异丁烯醇丙氧基化物,以及相应的与氨的反应产物。
包含羧酸酯基(Dg)的添加剂优选为单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯、尤其是在100℃下具有2mm2/s最小粘度的那些酯,如更具体地记载于DE-A 38 38918中。所使用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可以是脂族酸或芳族酸,且特别合适的酯醇或酯多元醇为具有例如6至24个碳原子的长链代表物。酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这些产物同样满足基础油的性质。
包含衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或尤其是酰亚胺基(Dh)的部分的添加剂优选为相应的烷基或烯基取代的琥珀酸酐的衍生物且尤其是相应的聚异丁烯基琥珀酸酐的衍生物,这些衍生物可通过常规的或高反应性聚异丁烯与顺丁烯二酸酐通过烯反应的热途径或通过氯化聚异丁烯获得,所述常规的或高反应性聚异丁烯的Mn优选为300至5000、更优选300至3000、甚至更优选500至2500、甚至更特别地优选700至2500且尤其是800至1500。含有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的部分为,例如,羧酸基、单胺的酸酰胺、二胺或多胺的酸酰胺(其除了酰胺官能之外还具有游离胺基团)、具有酸和酰胺官能的琥珀酸衍生物、具有单胺的羧酰亚胺、具有二胺或多胺的羧酰亚胺(其除了酰亚胺官能之外还具有游离胺基团),或通过二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物的反应形成的二酰亚胺。这些燃料添加剂为公知常识并记载于例如文件(1)和(2)中。其优选为烷基或烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物、更优选为聚异丁烯基取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。本发明特别关注与脂族多胺(多亚烷基亚胺)的反应产物,其具有酰亚胺结构,所述脂族多胺,例如,更具体而言,乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺。
在一个优选实施方案中,本发明化合物可与如WO 2012/004300中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第5页第18行至第33页第5行,更优选制备实施例1,因此其以引用的方式清楚地纳入本公开中。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如2014年6月6日提交的、未公开的国际申请PCT/EP2014/061834中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第5页第21行至第47页第34行,更优选制备实施例1至17。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如WO 11/95819A1中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第4页第5行至第13页第26行,更优选制备实施例2。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如WO 11/110860A1中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第4页第7行至第16页第26行,更优选制备实施例8、9、11和13。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如WO 06/135881A2中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第5页第14行至第12页第14行,更优选实施例1至4。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如WO 10/132259A1中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第3页第29行至第10页第21行,更优选实施例3。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如WO 08/060888A2中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第6页第15行至第14页第29行,更优选实施例1至4。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如GB 2496514A中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第[00012]至[00039]段,更优选实施例1至3。
在另一个优选实施方案中,本发明化合物可与如WO 2013 070503A1中所记载的季铵化的化合物组合,优选其中第[00011]至[00039]段,更优选实施例1至5。
包含通过取代酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应而获得的部分(Di)的添加剂优选为聚异丁烯取代的酚与甲醛和单胺或多胺的反应产物,所述单胺或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺。所述聚异丁烯基取代的酚可源自具有Mn=300至5000的常规的或高反应性聚异丁烯。这些“聚异丁烯曼尼希碱”更具体地记载于EP-A 831 141中。
所提及的一种或多种去污添加剂可以如下的量加入到燃料中:使这些去污添加剂的剂量优选为25至2500重量ppm、尤其是75至1500重量ppm、特别是150至1000重量ppm。
B2)基础油
另外使用的基础油可以是矿物的或合成的。合适的矿物基础油为在原油加工中获得的馏分,如光亮油或具有例如SN 500-2000等级的粘度的基础油;以及芳族烃、石蜡烃和烷氧基烷醇。同样有用的为在矿物油的精炼中获得并已知为“加氢裂化油”的馏分(具有约360℃至500℃沸程的真空馏分段,可由天然矿物油获得,所述天然矿物油已在高压下催化氢化并经异构化以及脱石蜡化处理)。同样合适的为上述矿物基础油的混合物。
合适的合成基础油的实例为聚烯烃(聚α-烯烃或聚内烯烃(polyinternalolefin))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺以及长链烷醇的羧酸酯。
合适的聚烯烃的实例为具有Mn=400至1800的烯烃聚合物,特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化)。
合适的聚醚或聚醚胺的实例优选为包含聚氧-C2-至C4-亚烷基部分的化合物,其可通过如下方法获得:使C2-至C60-烷醇、C6-至C30-烷二醇、单C2-至C30-烷基胺或二C2-至C30-烷基胺、C1-至C30-烷基环己醇或C1-至C30-烷基酚与每羟基或氨基1至30mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷反应,并且在聚醚胺的情况下,随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物更具体地记载于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4,877,416中。例如,所使用的聚醚胺可以是聚-C2-至C6-环氧烷烃胺或其官能衍生物。其典型的实例为十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物以及聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物,以及相应的与氨的反应产物。
长链烷醇的羧酸酯的实例更具体地为单羧酸、二羧酸或三羧酸与长链烷醇或多元醇的酯,更具体地如DE-A 38 38 918所记载。所使用的单羧酸、二羧酸或三羧酸可以是脂族酸或芳族酸;特别合适的酯醇或酯多元醇为具有例如6至24个碳原子的长链代表物。酯的典型代表物为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯,例如邻苯二甲酸二(正十三烷基)酯或邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯。
其他合适的基础油体系记载于例如DE-A 38 26 608、DE-A 41 42 241、DE-A 4309 074、EP-A 452 328和EP-A 548 617中。
特别合适的合成基础油的实例为醇起始的聚醚,其每个醇分子具有约5至35、优选约5至30、更优选10至30且尤其是15至30个C3-至C6-环氧烷烃单元,例如环氧丙烷、环氧正丁烷和环氧异丁烷单元或其混合物。合适的起始醇的非限制性实例为长链烷醇或被长链烷基取代的酚,其中长链烷基特别为直链或支链C6-至C18-烷基基团。具体实例包括十三醇和壬基酚。特别优选的醇起始的聚醚为一元脂族C6-至C18-醇与C3-至C6-环氧烷烃的反应产物(聚醚化产物)。一元脂族C6-至C18-醇的实例为己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬基醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇及其结构异构体和位置异构体。所述醇可以纯异构体的形式或以工业级混合物的形式使用。特别优选的醇为十三醇。C3-至C6-环氧烷烃的实例为环氧丙烷(如1,2-环氧丙烷)、环氧丁烷(如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷或四氢呋喃)、环氧戊烷和环氧己烷。在这些中特别优选C3-至C4-环氧烷烃,即,环氧丙烷(如1,2-环氧丙烷)和环氧丁烷(如1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和环氧异丁烷)。尤其使用环氧丁烷。
其他合适的合成基础油为烷氧化烷基酚,如DE-A 10 102 913所记载。
特别的基础油为合成基础油,特别优选上述醇起始的聚醚。
基础油或不同基础油的混合物以优选1至1000重量ppm、更优选10至500重量ppm且尤其是20至100重量ppm的量加入到燃料。
B3)冷流动改进剂
合适的冷流动改进剂原则上为能改善中间馏分燃料或柴油燃料在冷的条件下的流动性能的所有有机化合物。针对所要达到的目的,它们必须具有足够的油溶解性。更具体而言,针对该目的的有用的冷流动改进剂为通常在化石来源的中间馏分的情况下(即,在常用的矿物柴油燃料的情况下)使用的冷流动改进剂(中间馏分流动改进剂,MDFI)。然而,当在常用的柴油燃料中使用时,还可使用部分或主要具有蜡防沉降添加剂(WASA)性能的有机化合物。它们还可部分或主要起到成核剂的作用。还可使用有效作为MDFI和/或有效作为WASA和/或有效作为成核剂的有机化合物的混合物。
冷流动改进剂通常选自
(K1)C2-至C40-烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物;
(K2)梳型聚合物;
(K3)聚氧化烯;
(K4)极性氮化合物;
(K5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物;和
(K6)聚(甲基)丙烯酸酯。
可使用来自具体种类(K1)至(K6)之一的不同代表性物质的混合物,或来自不同种类(K1)至(K6)的代表性物质的混合物。
对于种类(K1)的共聚物,合适的C2-至C40-烯烃单体为,例如,具有2至20、尤其是2至10个碳原子和1至3、优选1或2个碳-碳双键、尤其是具有一个碳-碳双键的那些。在后一种情况中,碳-碳双键可位于末端(α-烯烃)或内部。然而,优选α-烯烃,特别优选具有2至6个碳原子的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯,特别是乙烯。
在种类(K1)的共聚物中,至少一种其他烯键式不饱和单体优选选自羧酸烯基酯、(甲基)丙烯酸酯和其他烯烃。
当其他烯烃也被共聚时,其优选比上述C2-至C40-烯烃基单体的分子量更高。当例如所使用的烯烃基单体为乙烯或丙烯时,合适的其他烯烃特别为C10-至C40-α-烯烃。其他烯烃在大多数情况下仅当还使用具有羧酸酯官能的单体时额外地共聚合。
合适的(甲基)丙烯酸酯为,例如,(甲基)丙烯酸与C1-至C20-烷醇、尤其是C1-至C10-烷醇、特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇的酯,及其结构异构体。
合适的羧酸烯基酯为,例如,具有2至21个碳原子的羧酸的C2-至C14-烯基酯,例如乙烯基酯和丙烯基酯,其烃基基团可以是直链或支链的。其中,优选乙烯基酯。在具有支链烃基基团的羧酸中,优选支链在羧基的α位的那些,且α-碳原子更优选叔碳,即,羧酸为被称新羧酸的羧酸。然而,羧酸的烃基优选是直链的。
合适的羧酸烯基酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯以及相应的丙烯基酯,优选乙烯基酯。特别优选的羧酸烯基酯为乙酸乙烯酯;由此得到的典型的(K1)类的共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”),其是最常用的一些。
可使用的特别有利的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制备方法记载于WO 99/29748中。
种类(K1)的合适的共聚物还为包含共聚形式的两种或多种不同羧酸烯基酯的那些,其中烯基官能和/或羧酸基不同。同样合适的为除了羧酸烯基酯之外还包含共聚形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
C2-至C40-α-烯烃、具有3至15个碳原子的烯键式不饱和单羧酸的C1-至C20-烷基酯和具有2至21个碳原子的饱和单羧酸的C2-至C14-烯基酯的三元共聚物也适于作为种类(K1)的共聚物。这类三元共聚物记载于WO 2005/054314中。这类常见的三元共聚物由乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯酯形成。
所述至少一种或其他烯键式不饱和单体在种类(K1)的共聚物中共聚合的量优选为1重量%至50重量%、尤其是10重量%至45重量%、特别为20重量%至40重量%,基于全部共聚物计。因此,就种类(K1)的共聚物中单体单元的重量而言,主要比例通常源自C2-至C40-基烯烃。
种类(K1)的共聚物的数均分子量Mn优选为1000至20000、更优选1000至10000、尤其是1000至8000。
组分(K2)的典型的梳型聚合物可例如通过如下方法获得:顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与另一烯键式不饱和单体、例如与α-烯烃或不饱和酯(如乙酸乙烯酯)共聚合,并且随后酸酐或酸官能团与具有至少10个碳原子的醇酯化。其他合适的梳型聚合物为α-烯烃和酯化的共聚单体的共聚物,例如苯乙烯与顺丁烯二酸酐的酯化共聚物或苯乙烯与反丁烯二酸的酯化共聚物。合适的梳型聚合物还可以是聚反丁烯二酸酯或聚顺丁烯二酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。适于作为种类(K2)的组分的梳型聚合物还为,例如,记载在WO 2004/035715和“Comb-Like Polymers,Structure and Properties”,N.A.Platéand V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,pages 117to 253(1974)中的那些。梳型聚合物的混合物也是合适的。
适于作为种类(K3)的组分的聚氧化烯为,例如,聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合的聚氧化烯酯/醚,及其混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含至少一个直链烷基、优选至少两个直链烷基,每个烷基具有10至30个碳原子,且聚氧化烯基团具有最高达5000的数均分子量。这些聚氧化烯化合物记载于例如EP A 061 895和US 4 491 455中。具体的聚氧化烯化合物基于数均分子量为100至5000的聚乙二醇和聚丙二醇。还合适的为具有10至30个碳原子的脂肪酸(如硬脂酸或山嵛酸)的聚氧化烯单酯和二酯。
适于作为种类(K4)的组分的极性氮化合物可以是离子的或非离子的且优选具有至少一个取代基、特别是至少两个取代基,以通式>NR7的叔氮原子的形式存在,其中R7为C8-至C40-烃基。所述氮取代基还可以是季铵化的,即,以阳离子的形式存在。这种氮化合物的实例为铵盐和/或酰胺,其可通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1至4个羧基的羧酸或与其合适的衍生物的反应获得。胺优选包含至少一个直链C8-至C40-烷基。适于制备所提及的极性氮化合物的伯胺为,例如,辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺和更高级的直链同系物;适用于此目的的仲胺为,例如,双十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。还适用于此目的的为胺混合物,尤其是可以工业规模得到的胺混合物,如脂肪胺或氢化妥尔胺(tallamine),如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6thEdition,“Amines,aliphatic”chapter中所记载。适用于该反应的酸为,例如,被长链烃基基团取代的环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和琥珀酸。
更具体而言,种类(K4)的组分为具有至少一个叔氨基的聚(C2-至C20-羧酸)与伯胺或仲胺的油溶性反应产物。具有至少一个叔氨基并且形成本反应产物的基础的聚(C2-至C20-羧酸)包含优选至少3个羧基、尤其是3至12个、特别是3至5个羧基。多羧酸中的羧酸单元优选具有2至10个碳原子,且特别为乙酸单元。羧酸单元适当地键合至多羧酸,通常通过一个或多个碳原子和/或氮原子。它们优选键合至叔氮原子,在多个氮原子的情况中,其通过烃链键合。
种类(K4)的组分优选为基于具有至少一个叔氨基的通式IIa或IIb的聚(C2-至C20-羧酸)的油溶性反应产物,
其中变量A代表直链或支链C2-至C6-亚烷基基团或式III的部分
且变量B表示C1-至C19-亚烷基。通式IIa和IIb的化合物特别地具有WASA的性质。
此外,优选的组分(K4)的油溶性反应产物、尤其是通式IIa或IIb的那些为这样的酰胺、酰胺-铵盐或铵盐,其中没有羧酸基被转化成酰胺基,或者一个或多个羧酸基已被转化成酰胺基。
变量A的直链或支链C2-至C6-亚烷基为,例如,1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基)且特别为1,2-亚乙基。变量A优选包含2至4个、尤其是2或3个碳原子。
变量B的C1-至C19-亚烷基为,例如,1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基且特别是亚甲基。变量B优选包含1至10个、尤其是1至4个碳原子。
作为用于形成组分(K4)的多羧酸的反应配伍的伯胺和仲胺通常为单胺、尤其是脂族单胺。这些伯胺和仲胺可选自带有可任选地彼此键合的烃基的多种胺。
组分(K4)的油溶性反应产物的这些母胺通常为仲胺并具有通式HN(R8)2,其中两个变量R8各自独立地为直链或支链C10-至C30-烷基,尤其是C14-至C24-烷基。这些相对长链的烷基优选为直链的或仅轻微支化的。一般而言,所提及的仲胺,就其相对长链烷基而言,衍生自天然存在的脂肪酸及其衍生物。两个R8基团优选相同。
所提及的仲胺可通过酰胺结构或以铵盐的形式键合至多羧酸;还可仅一部分作为酰胺结构存在而另一部分作为铵盐存在。如果有,优选仅存在少量游离酸。组分(K4)的油溶性反应产物优选完全以酰胺结构存在。
这些组分(K4)的典型实例为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或亚丙基-1,2-二胺四乙酸各自与0.5至1.5mol/羧基、特别地0.8至1.2mol/羧基的二油胺、二棕榈胺、二椰油胺、二硬脂胺、二山嵛胺或尤其是二牛脂基胺(ditallamine)的反应产物。特别优选的组分(K4)为1mol的乙二胺四乙酸和4mol的氢化二牛脂基胺的反应产物。
组分(K4)的其他典型实例包括2-N’,N-二烷基酰氨基苯甲酸酯的N,N-二烷基铵盐,例如1mol的邻苯二甲酸酐和2mol的二牛脂基胺的反应产物,所述二牛脂基胺为氢化的或未氢化的,以及1mol的烯基螺双内酯与2mol的二烷基胺(例如二牛脂基胺和/或牛脂基胺(tallamine))的反应产物,二牛脂基胺和牛脂基胺为氢化的或未氢化的。
种类(K4)的组分的其他典型结构类型为具有叔氨基的环状化合物或长链伯胺或仲胺与含有羧酸的聚合物的缩合物,如WO 93/18115所记载。
适于用作种类(K5)的组分的冷流动改进剂的磺基羧酸、磺酸或其衍生物为,例如,油溶性甲酰胺和邻磺基苯甲酸的羧酸酯,其中磺酸官能团作为具有烷基取代的铵阳离子的磺酸酯存在,如EP-A 261 957所记载。
适于用作种类(K6)的组分的冷流动改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选至少两种不同(甲基)丙烯酸酯——其在酯化醇上不同——的共聚物。共聚物任选地包含共聚形式的另一种不同的烯键式不饱和单体。聚合物的重均分子量优选为50000至500000。特别优选的聚合物为甲基丙烯酸与饱和C14-和C15-醇的甲基丙烯酸酯的共聚物,酸基团已用氢化的妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯记载在例如WO 00/44857中。
冷流动改进剂或不同的冷流动改进剂的混合物以优选10重量ppm至5000重量ppm、更优选20重量ppm至2000重量ppm、甚至更优选50重量ppm至1000重量ppm、尤其是100重量ppm至700重量ppm,例如200重量ppm至500重量ppm的总量加入到中间馏分燃料或柴油燃料中。
B4)润滑改进剂
合适的润滑改进剂或摩擦改进剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型的实例为妥尔油脂肪酸,如WO 98/004656所记载,和单油酸甘油酯。US 6743 266B2中记载的天然或合成油的反应产物,例如甘油三酸酯和烷醇胺,也适于用作这些润滑改进剂。
B5)除所述聚合物以外的腐蚀抑制剂
合适的腐蚀抑制剂为,例如,琥珀酸酯,特别是与多元醇的琥珀酸酯;脂肪酸衍生物,例如油酸酯、低聚脂肪酸;取代的乙醇胺和以商品名RC4801(Rhein Chemie Mannheim,Germany)、L12(BASF SE)或HiTEC 536(Ethyl Corporation)销售的产品。
B6)反乳化剂
合适的反乳化剂为,例如,烷基取代的酚和萘磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐、脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐,以及中性化合物,如醇烷氧基化物(例如醇乙氧基化物)、酚烷氧基化物(例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物)、脂肪酸、烷基酚、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物(例如包括EO/PO嵌段共聚物形式)、聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。
B7)去雾剂
合适的去雾剂为,例如,烷氧基化酚-甲醛缩合物,例如可以商品名NALCO7D07(Nalco)和TOLAD 2683(Petrolite)得到的产品。
B8)消泡剂
合适的消泡剂为,例如,聚醚改性的聚硅氧烷,例如可以商品名TEGOPREN5851(Goldschmidt)、Q 25907(Dow Corning)和RHODOSIL(Rhone Poulenc)得到的产品。
B9)十六烷值改进剂
合适的十六烷值改进剂为,例如,脂族硝酸酯,如硝酸2-乙基己基酯和硝酸环己基酯,和过氧化物,如二叔丁基过氧化物。
B10)抗氧化剂
合适的抗氧化剂为,例如,取代的酚,如2,6-二叔丁基酚和6-二叔丁基-3-甲基酚,以及苯二胺,如N,N’-二仲丁基-对苯二胺。
B11)金属减活剂
合适的金属减活剂为,例如,水杨酸衍生物,如N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
B12)溶剂
合适的溶剂为,例如,非极性有机溶剂,如芳族烃和脂族烃,例如甲苯、二甲苯、石油溶剂油和以商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)和EXXSOL(ExxonMobil)销售的产品,以及极性有机溶剂,例如,醇,如2-乙基己醇、癸醇和异十三醇。这些溶剂通常与上述添加剂和助添加剂一起加入到柴油燃料中,其旨在溶解或稀释,以便更好地操作。
C)燃料
本发明的添加剂特别适合用作燃料添加剂,且原则上可以用于任何燃料。其在使用燃料的内燃机的工作中带来一系列有益效果。优选在中间馏分燃料、尤其是柴油燃料中使用本发明的季铵化添加剂。
因此,本发明还提供了燃料、尤其是中间馏分燃料,其含有本发明的季铵化添加剂,所述季铵化添加剂的含量为在内燃机的工作过程中实现有益效果的有效量,所述内燃机为例如柴油发动机、尤其是直喷式柴油发动机、特别是具有共轨喷射系统的柴油发动机。该有效含量(剂量比率)通常为10重量ppm至5000重量ppm、优选20重量ppm至1500重量ppm、尤其是25重量ppm至1000重量ppm、特别是30重量ppm至750重量ppm,各自基于燃料的总量计。
中间馏分燃料如柴油燃料或加热用油优选为矿物油萃余液,其通常具有100℃至400℃沸程。这些中间馏分燃料通常为具有最高达360℃或甚至更高的95%点的馏分。这些中间馏分燃料还可被称为“超低硫柴油”或“城市柴油”,其特征在于,95%点为例如不超过345℃且硫含量不超过0.005重量%,或95%点为例如285℃且硫含量不超过0.001重量%。除了可通过精炼得到的矿物中间馏分燃料或柴油燃料之外,可通过煤的气化或气体液化[“气体至液体”(GTL)燃料]或可通过生物质液化[“生物质至液体”(BTL)燃料]获得的那些也是适用的。还适用的是上述中间馏分燃料或柴油燃料与可再生燃料如生物柴油或生物乙醇的混合物。
加热用油和柴油燃料的品质在例如DIN 51603和EN 590(同样参考Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th edition,Volume A12,p.617及以后)中详细规定。
除了其在上述化石、植物或动物来源的中间馏分燃料——其主要为烃混合物——中的用途之外,本发明的季铵化添加剂还可在这些中间馏分与生物燃料油(生物柴油)的混合物中使用。在本发明上下文中,这些混合物也包含在术语“中间馏分燃料”中。这些混合物是市售可得的并通常包含少量的生物燃料油,其中含量通常为1重量%至30重量%、尤其为3重量%至10重量%,基于化石、植物或动物来源的中间馏分和生物燃料油的总量计。
生物燃料油通常基于脂肪酸酯,优选基本上基于衍生自植物和/或动物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。烷基酯通常应理解为意指低级烷基酯、尤其是C1-至C4-烷基酯,其可通过低级醇例如乙醇或特别是甲醇(“FAME”)与存在于植物油和/或动物油和/或脂肪中的甘油酯、尤其是甘油三酯的酯交换获得。典型的基于植物油和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯——其用作生物燃料油或其组分——为,例如,葵花油甲酯、棕榈油甲酯(“PME”)、大豆油甲酯(“SME”)且尤其是菜子油甲酯(“RME”)。
中间馏分燃料或柴油燃料更优选地为具有低硫含量的那些,即,硫含量为小于0.05重量%、优选小于0.02重量%、更特别地小于0.005重量%且尤其是小于0.001重量%的硫。
有用的汽油燃料包括所有市售的汽油燃料组合物。此处应提及的一个典型的代表为EN 228的Eurosuper基础燃料,其在市场上是常见的。此外,WO 00/47698的说明书中的汽油燃料组合物也是本发明可能的应用领域。
本发明的季铵化添加剂尤其适于用作燃料组合物、尤其是柴油燃料中的燃料添加剂,以克服在开始时提出的直喷式柴油发动机、特别是具有共轨喷射系统的那些直喷式柴油发动机中的问题。
现在通过下列工作实施例对本发明进行详细地说明。特别地,下文指出的测试方法为本申请的一般公开内容的一部分且不限于具体的工作实施例。
实验部分:
A.通用测试方法
1.DW10测试-由共轨柴油发动机中的喷射器沉积物造成的功率损失的测定
所述测试基于CEC测试过程F-098-08第5期。其使用与CEC过程相同的测试设置和发动机型号(PEUGEOT DW10)完成。
变化和特定特征在随后的使用实施例中描述:
2.IDID测试-添加剂对喷射器内部沉积物的作用的测定
当DW10发动机冷起动时,气缸在气缸排气口处的废气温度的偏差表征喷射器中沉积物的形成。
为了促进沉积物的形成,将1mg/l的有机酸的钠盐、20mg/l的十二碳烯琥珀酸和10mg/l的水添加到燃料中。
所用的十二碳烯琥珀酸通过水解十二碳烯琥珀酸酐(来自Aldrich,CAS编号26544-38-7的异构体混合物)获得。
该测试如污染净化测试(DU-CU)一样进行。
DU-CU基于CEC测试过程F-098-08第5期。
DU-CU测试由两个连续运行的单独测试组成。第一个测试用于形成沉积物(DU),第二个测试用于除去沉积物(CU)。
在DU运行之后,在至少8小时的休息阶段之后,进行发动机的冷起动,随后空转10分钟。
其后,使用CU燃料起动CU,无需卸载和清洁喷射器。在CU运行8h之后,在至少8小时的休息阶段之后,进行发动机的冷起动,随后空转10分钟。通过比较各气缸在DU和CU运行中冷起动之后的温度曲线来进行评价。
IDID测试表明在喷射器中形成内部沉积物。在本测试中使用的特征为各气缸的废气温度。在没有IDID的喷射器系统中,气缸的废气温度均匀提高。在存在IDID的情况下,各气缸的废气温度不均匀提高且彼此偏离。
温度传感器位于废气歧管的气缸头出气口后面。各气缸温度的显著偏差(例如>20℃)表明存在喷射器内部沉积物(IDID)。
测试(DU和CU)各自以运行时间为8h进行。CEC F-098-08的一小时测试循环(见图1)在每种情况下运行8次。在各气缸的温度与所有4个气缸的平均值的偏差超过45℃的情况下,提早结束测试。
变化和特定特征:在各DU测试运行开始之前,安装经清洁的喷射器。在60℃下,在水+10%的Superdecontamine的超声浴中的清洁时间为4h。
3.测定酸值
测定效率值(efficacy value)
在配有空气冷却器的150mL COD管中,将50mL、0.5M KOH的乙醇溶液在95℃下加热三(3)小时。所述空气冷却器用30mL乙醇冲洗,然后将所述溶液用0.5M盐酸(HCl)水溶液进行电位曲线滴定。
测定样品
称取约1g样品加入到150mL COD管中并将其溶解于50mL、0.5MKOH的乙醇溶液。将所述COD管配置空气冷却器,并放置于预加热至95℃的搅拌板式恒温箱中。三(3)小时后,将COD管从加热板上移走,并用30mL乙醇冲洗,然后将所述溶液用0.5M盐酸(HCl)水溶液进行电位曲线滴定。
B.合成实施例
合成实施例1
(MA/C20-C24,在中)
在带有浆式搅拌器的4L玻璃反应器中首先装入C20-C24烯烃(901.4g,平均分子量296g/mol)和(1113.0g,来自Wibarco)的混合物。将混合物在氮气流中加热至150℃并且同时搅拌。在5h内,向该混合物添加二叔丁基过氧化物(12.2g,来自Akzo Nobel)于(107.7g)的溶液和熔化的顺丁烯二酸酐(298.6g)。将反应混合物在150℃下搅拌1h,然后冷却至95℃。在此温度下,将水(43.4g)于3h内加入,然后继续搅拌11h。
GPC(洗脱剂:THF+1%三氟乙酸,聚苯乙烯作为标准物)示出聚合物具有Mn=619g/mol,Mw=2780g/mol,多分散性为4.5。
所述共聚物的每个酸基的碳原子比率为13;酸值为210.8mg KOH/g。
合成实施例2
(MA/C20-C24,在SolvessoTM 150中)
在带有浆式搅拌器的2L玻璃反应器中首先装入C20-C24烯烃(363.2g,平均分子量296g/mol)和SolvessoTM 150(270.2g,DHC Solvent Chemie GmbH)的混合物。将混合物在氮气流中加热至150℃并且同时搅拌。在5h内,向该混合物添加二叔丁基过氧化物(24.67g,来自Akzo Nobel)于SolvessoTM 150(217.0g)的溶液和熔化的顺丁烯二酸酐(120.3g)。将反应混合物在150℃下搅拌1h,然后冷却至95℃。在此温度下,将水(19.9g)于3h内加入,然后继续搅拌11h。
GPC(洗脱剂:THF+1%三氟乙酸,聚苯乙烯作为标准物)示出聚合物具有Mn=1330g/mol,Mw=2700g/mol,多分散性为2.0。
所述共聚物的每个酸基的碳原子比率为13;酸值为210.8mg KOH/g。
合成实施例3
(MA/C20-C24,在SolvessoTM 150中)
在带有浆式搅拌器的2L玻璃反应器中首先装入C20-C24烯烃(363.2g,平均分子量296g/mol)和SolvessoTM 150(231.5g,DHC Solvent Chemie GmbH)的混合物。将混合物在氮气流中加热至160℃并且同时搅拌。在5h内,向该混合物添加二叔丁基过氧化物(29.6g,来自Akzo Nobel)于SolvessoTM 150(260.5g)的溶液和熔化的顺丁烯二酸酐(120.3g)。将反应混合物在150℃下搅拌1h,然后冷却至95℃。在此温度下,将水(19.9g)于3h内加入,然后继续搅拌11h。
GPC(洗脱剂:THF+1%三氟乙酸,聚苯乙烯作为标准物)示出聚合物具有Mn=1210g/mol,Mw=2330g/mol,多分散性为1.9。
所述共聚物的每个酸基的碳原子比率为13;酸值为210.8mg KOH/g。
合成实施例4
(MA/C20-C24,在SolvessoTM 150中)
在带有浆式搅拌器的2L玻璃反应器中首先装入C20-C24烯烃(371.8g,平均分子量296g/mol)和SolvessoTM 150(420.7g,DHC Solvent Chemie GmbH)的混合物。将混合物在氮气流中加热至150℃并且同时搅拌。在3h内,向该混合物添加二叔丁基过氧化物(5.71g,来自Akzo Nobel)于SolvessoTM 150(50.2g)的溶液和熔化的顺丁烯二酸酐(123.2g)。将反应混合物在150℃下搅拌1h,然后冷却至室温。在附加有回流冷凝管的250mL二颈烧瓶中首先装入160g由此获得的共聚物和3.63g水。将该混合物在95℃下搅拌16h。
所述共聚物的每个酸基的碳原子比率为13;酸值为210.8mg KOH/g。
D.使用实施例
使用实施例1:DW10Zn发动机测试(净化)
该测试利用Peugeot DW10发动机进行,除了在污染部分使用更苛刻的条件之外,所述Peugeot DW10发动机按照标准CEC F-98-08过程使用。
I.污染:
与标准CEC F-98-08条件相比,更苛刻的条件允许喷射器沉积物的更快形成,从而允许更快的功率损失测定:发动机使用EN590B7Aral——无添加剂,含3mg/kg Zn——在满载(4000rpm)下运行4.28h。结果列于下表中:
II.净化:
对于净化测试,按照CEC F-98-08过程缩短至8h,采用1ppm Zn和EN590B7Aral燃料——无添加剂,含本发明添加剂——取得列于下表中的结果。
当按照CEC F-98-08进行测试时,本发明所记载的化合物能有效地抵抗直喷式发动机如Peugeot DW10中沉积物的形成,并且能够较早地除去所形成的沉积物。
使用实施例2:DW10Na皂IDID测试(净化)
为了检测添加剂对直喷式柴油发动机性能的影响,使用另一测试方法,即IDID发动机测试,其中汽缸中汽缸排气口的废气温度在DW10发动机冷起动时测定。按照测试方法CEC F-098-08,使用购自制造商Peugeot的具有共轨系统的直喷式柴油发动机。所使用的燃料为来自Aral的EN590市售B7柴油燃料。为了人工诱导沉积物的形成,在每种情况下将1ppm重量的环烷酸钠和20ppm重量的十二碳烯基琥珀酸添加到其中。
类似于CEC F-98-08方法,在测试期间测量发动机功率。该测试由两部分构成:
I.污染:
该测试在不添加本发明化合物的条件下进行。将该测试缩短至8小时;CEC F-98-08方法在不添加Zn的情况下进行。如果观察到废气温度有显著偏差,则该测试在达到8小时标记之前停止,以避免发动机损坏。在污染进行之后,使发动机静置冷却,然后重新起动,并且以空转模式操作5分钟。在这5分钟期间,发动机升温。记录各汽缸的废气温度。所得到的废气温度之间的差异越小,所形成的IDID的量就越少。
在0分钟后(“θ0”)和在5分钟后(“θ5”),在各汽缸排气口处测量4个汽缸的废气温度(“C1”至“C4”)。以平均值(“Δ”)表示的废气温度测量的结果以及两次测试运行中朝下(“-”)方向的Δ和朝上(“+”)方向的Δ之间的最大差异总结于如下概述中。
II.净化:
将该测试缩短至8小时;CEC F-98-08方法在不添加Zn的条件下进行。然而,在每种情况下,添加1ppm重量的环烷酸钠和20ppm重量的十二碳烯基琥珀酸,以及本发明化合物;并且测定发动机功率。
在净化之后,使发动机冷却并且重新起动。记录各汽缸的废气温度。所得到的废气温度之间的差异越小,所形成的IDID的量就越少。
在0分钟后(“θ0”)和在5分钟后(“θ5”),在各汽缸排气口处测量4个汽缸的废气温度(“C1”至“C4”)。以平均值(“Δ”)表示的废气温度测量的结果以及朝下(“-”)方向的Δ和朝上(“+”)方向的Δ之间的最大差异总结于如下概述中。
得到以下结果:
污染净化顺序1:
污染:
在测试过程中发现废气温度的显著偏差,因此该测试在3小时后停止,以避免发动机损坏。
在污染之后:
与平均值的显著偏差以及各汽缸之间的显著差异表明存在IDID。
净化:
在1ppm Na+20ppm十二碳烯基琥珀酸存在下,利用168ppm合成实施例4的添加剂进行净化之后:
与废气的平均温度的偏差小,其表明除去IDID。
污染净化顺序2:
在污染之后(8h):
与平均值的极高偏差以及各汽缸之间的显著差异表明了明显地存在IDID。
净化:
在1ppm Na+20ppm十二碳烯基琥珀酸存在下,利用140ppm合成实施例4的添加剂进行净化之后:
与废气的平均温度的偏差非常小,其表明了明显地除去IDID。
因此在类似于CEC F-98-08过程的测试中,本发明化合物能非常有效地抵抗直喷式发动机(如Peugeot DW10)中IDID的形成。
对比实施例1
在污染之后:
与平均值的少许偏差以及各汽缸之间的少许差异示出仅有较少的IDID存在。
净化:
在1ppm Na+20ppm十二碳烯基琥珀酸存在下,利用150ppm重量的十二碳烯基琥珀酸进行净化之后:
来自污染运行的值仅有不明显的改善。
对比实施例2
在污染之后:
与平均值的显著偏差以及各汽缸之间的显著差异表明存在IDID。
净化:
在1ppm Na+20ppm十二碳烯基琥珀酸存在下,利用150ppm重量的聚异丁烯琥珀酸(来自摩尔量为1000的聚异丁烯)进行净化之后:
来自污染运行的值仅有不明显的改善并且表明存在的沉积物没有被明显地除去。
使用实施例3:DW10Na功率损失测试
为了研究本发明化合物对抗由诸如Na、K和其他金属(而不是如上所述的Zn)等金属引起的功率损失的功效,使用IDID发动机测试。在运行中,按照CEC F-098-08对功率进行测量。
如上述Na功率损失测试所示,本发明的化合物能有效地对抗由除Zn以外的金属所引起的在直喷式发电机中沉积物的形成。所述化合物能有效地防止功率损失以及可用于除去沉积物。
使用实施例4:可过滤性能测试(IP 387)
残留物在燃料和喷射系统中的形成是由所形成的残留物和成分及其前体的溶解不完全而产生的。
为了确定燃料堵塞过滤器的倾向性,IP 387/97测试通过确定燃料中附聚物和小的不溶性颗粒的量来进行。在该测试中,将燃料以恒定流速20mL/min输送通过玻璃纤维过滤器介质。监测穿过过滤器的压差,并且测量在达到特定的压差之前输送通过过滤器的燃料量。当已过滤的燃料为300mL或压差超过105kPa时结束该测试。在过滤出300mL燃料之后相对低的压差表明堵塞过滤器的倾向性低。
在该测试中,使用按照EN 590的不含性能添加剂的燃料作为基础燃料。为了检测燃料经过盐形成后堵塞过滤器的倾向性,将燃料与3mg/L钠离子(通过环烷酸钠的添加)和20mg/L十二碳烯基琥珀酸混合。
a)在IP 387测试中,混有3mg/L钠和20mg/L十二碳烯基琥珀酸的基础燃料在过滤出所述燃料240mL之后已经产生了105kPa的压差。
b)将250mg/kg按照合成实施例4制备的产物添加到基础燃料(除3mg/L钠和20mg/L十二碳烯基琥珀酸以外),在过滤出所述燃料300mL之后,其示出压差仅为26kPa。
这清楚地表明本发明实施例改善了燃料的可过滤性,从而能够防止残留物在燃料和喷射系统中的沉积。
使用实施例5:用于测定在升高温度下燃料中沉积物形成的测试(按照ASTM D3241的JFTOT测试)
在该测试中,使用按照EN 590的不含性能添加剂的燃料作为基础燃料。该测试按照ASTM D3241不经初步过滤器而进行。设定加热管中的温度为260℃;燃料流速为3mL/分钟;总的持续时间为150min。
一旦压降超过250mm Hg就结束该测试。将测试结束时的反压力或直至达到25mmHg压降时需要的时间用于确定沉积物的形成速率。在该测试中,测试结束时的小的压降或直至达到25mm Hg压降时需要的长的时间表明沉积物形成的倾向性低。
a)在该测试中,混有3mg/L钠和20mg/L十二碳烯基琥珀酸的基础燃料在80min后产生250mm Hg反压力;在12min后反压力达到25mmHg。
b)将500mg/kg按照合成实施例4制备的产物添加到基础燃料(除3mg/L钠和20mg/L十二碳烯基琥珀酸以外),在150min后该测试结束时,其示出反压力为零。
c)在该测试中,将500mg/kg的TEPA的十二碳烯基琥珀酰亚胺(作为50重量%于2-乙基己醇的溶液,通过十二碳烯基琥珀酸酐与四亚乙基五胺(TEPA)进行缩合反应而制备)添加到基础燃料(除3mg/L钠和20mg/L十二碳烯基琥珀酸以外),仅在28min后就产生了250mm Hg反压力;仅在6min后反压力就达到25mm Hg。此外,在测试装置中检测到褐色沉积物。
d)将500mg/kg按照合成实施例4制备的产物添加到按照c)的燃料混合物中,在150min后该测试结束时,其产生反压力仅为6mm Hg。
这清楚地表明本发明实施例能够防止在相对高的温度下残留物在燃料中的沉积。
使用实施例6:DW10聚合IDID测试(净化)
为了检测添加剂对直喷式柴油发动机的性能的影响,作为进一步测试方法,进行了IDID发动机测试,其中测定了在冷启动DW10发动机时,汽缸在汽缸排气口处的废气温度。将来自制造商Peugeot的带有共轨系统的直喷式柴油发动机按照测试方法CEC F-098-008使用。
所用的燃料为来自Haltermann的DF-79-07BATCH 7燃料。
向此燃料中添加十二碳烯基琥珀酸酐异构体混合物(CAS编号26544-38-7)与四亚乙基五胺(TEPA)(CAS编号112-57-2)的缩合反应的产物(50mg/kg),其按照以下方法获得:
在100℃下,将四亚乙基五胺(1.0eq,M=189.3g/mol)逐滴添加到十二碳烯基琥珀酸酐异构体(1.0eq,以水解数目计)于废弃的溶剂石脑油萘(Solvent NaphthaNaphthalene)中。接着加热到170℃,并且蒸馏除去所形成的水。此后,加入2-乙基己醇,并且将混合物冷却并排出。
选择溶剂的量以便产物在废弃的溶剂石脑油萘/2-乙基己醇4:1(w/w)溶剂混合物中的浓度为50%(w/w)。
I.污染:
该测试在不添加本发明化合物的条件下进行,且将该测试缩短至8小时;CEC F-98-08方法在不添加Zn的情况下进行。
在污染进行之后,使发动机冷却,然后重新起动,并且以空转模式运行5分钟。在这5分钟期间,发动机升温。记录各汽缸的废气温度。所得到的废气温度之间的差异越小,所形成的IDID的量就越少。
在0分钟后(“θ0”)和在5分钟后(“θ5”),在各汽缸排气口处测量4个汽缸的废气温度(“C1”至“C4”)。以平均值(“Δ”)以及朝下(“-”)方向的Δ和朝上(“+”)方向的Δ之间的最大差异表示的废气温度测量的结果总结于如下概述中。
II.净化:
将该测试缩短至8小时;CEC F-98-08方法在不添加Zn的情况下进行。
添加十二碳烯基琥珀酸酐与四亚乙基五胺(TEPA)的缩合反应的产物50mg/kg(如使用实施例6中所述进行制备)以人造地引发沉积物的形成。
此外,将按照合成实施例4制备的产物100mg/kg添加到燃料混合物。
得到以下结果:
在污染之后
与平均值的显著偏差以及各汽缸之间的显著差异表明存在IDID。
在净化之后
与废气的平均温度的偏差较低,其表明除去IDID。
净化之后的测试结果表明本发明化合物在抑制聚合IDID的形成及其除去方面是非常有效的。
本文所引用的出版物中的公开内容通过引证的方式明确地纳入。

Claims (18)

1.具有下述统计平均值的共聚物作为燃料添加剂或润滑剂添加剂,尤其是柴油燃料添加剂的用途:
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
2.权利要求1或2的用途,其中酸基为羧基。
3.前述权利要求中任一项的用途,其中共聚物的每条聚合物链中带有最高达50个酸基。
4.前述权利要求中任一项的用途,其中共聚物每条聚合物链中带有的除了含氧官能团和含氮官能团以外的官能团不多于5个。
5.前述权利要求中任一项的用途,其中共聚物每条聚合物链中带有的除了碳酸酯基、醚基或酯基以外的含氧官能团不多于3个。
6.前述权利要求中任一项的用途,其中共聚物的每条聚合物链中带有不多于20个醚基。
7.前述权利要求中任一项的用途,其中共聚物的每条聚合物链中带有不多于50个酯基或碳酸酯基。
8.前述权利要求中任一项的用途,其中共聚物的重均分子量Mw为0.5至20kDa(通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和聚苯乙烯为标准测定)以及多分散性为1至10。
9.前述权利要求中任一项的用途,作为添加剂用于减少直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗。
10.权利要求1至8中任一项的用途,作为添加剂用于使直喷式柴油发动机、尤其是带有共轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小。
11.权利要求10的用途,作为添加剂用于使由K、Zn、Ca和/或Na离子引起的功率损失(分别称为K、Zn、Ca和Na功率损失)最小。
12.权利要求1至8中任一项的用途,作为柴油燃料添加剂用于降低和/或防止燃料系统、尤其是喷射系统中的沉积物,例如特别地,柴油喷射器内部沉积物(IDID),和/或直喷式柴油发动机、尤其是共轨喷射系统中的阀门粘结物。
13.权利要求12的用途,用于降低和/或防止由Na、Ca和/或K离子引起的柴油喷射器内部沉积物(IDID)(分别称为Na、Ca和K皂IDID)。
14.权利要求12的用途,用于降低和/或防止由聚合沉积物引起的柴油喷射器内部沉积物(IDID)。
15.前述权利要求中任一项的用途,作为汽油燃料添加剂用于减少汽油发动机、例如更特别是DISI和PFI(端口燃料喷射器)发动机的进气系统的沉积物水平。
16.前述权利要求中任一项的用途,其中聚合物在20℃下于甲苯中的溶解性为至少5g/100mL。
17.一种添加剂浓缩物,其包含与其他柴油或汽油燃料添加剂或润滑剂添加剂相结合的至少一种具有以下统计平均值的共聚物:
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
18.一种燃料组合物、润滑剂组合物或煤油组合物、尤其是柴油燃料组合物,其包含具有以下统计平均值的共聚物:
-每条聚合物链中具有至少4个酸基,
-每个酸基的碳原子比率为7至35以及
-酸值为80至320mg KOH/g,在于0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中加热3小时之后,用0.5M盐酸水溶液通过电位曲线滴定而测定。
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