KR20160114145A - 연료 및 윤활제를 위한 첨가제로서의 폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 및 윤활제를 위한 부식 저해제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연료 및 윤활제에서의 부식 저해제의 용도에 관한 것이다.

Description

연료 및 윤활제를 위한 첨가제로서의 폴리머 {POLYMERS AS ADDITIVES FOR FUELS AND LUBRICANTS}
본 발명은 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제로서의 특정한 폴리머의 용도; 상기 첨가제, 및 그와 함께 첨가되는 연료 및 윤활제 (예컨대, 더 특히 세제 첨가제로서) 의 제조 방법; 연료 시스템, 특히 직접 주입 디젤 엔진의 주입 시스템, 특히 코먼 레일 주입 시스템에서의 침착물 방지 또는 그 수준의 감소를 위한, 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 연료 소모의 감소를 위한, 및 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진에서의 파워 손실의 최소화를 위한; 및 가솔린 연료, 특히 DISI 엔진의 작동을 위한 첨가제로서의 이들 폴리머의 용도에 관한 것이다.
직접 주입 디젤 엔진에서, 종래의 (챔버) 디젤 엔진의 경우와 같이 프리챔버(prechamber) 또는 스월(swirl) 챔버 내의 도입 대신에, 엔진의 연소 챔버에 직접 도달되는 다공 주입 노즐에 의해 연료가 주입되고 초미세 분포 (분무) 된다. 직접 주입 디젤 엔진의 이점은 디젤 엔진을 위한 그 높은 수행성, 및 그럼에도 불구하고 낮은 연료 소모에 있다. 나아가, 이들 엔진은 저속에도 매우 높은 토크(torque) 를 달성한다.
현재, 본질적으로 3 개의 방법이 연료의 디젤 엔진의 연소 챔버 내로의 직접 주입에 사용된다: 종래의 배전기 주입 펌프, 펌프-노즐 시스템 (단위-주입기 시스템 또는 단위-펌프 시스템), 및 코먼 레일 시스템.
코먼 레일 시스템에서, 디젤 연료를 펌프로 2000 bar 이하의 압력 하에 고압 라인인 코먼 레일로 이동시킨다. 코먼 레일로부터 진행되어, 연소 챔버 내로 직접 연료를 주입하는 상이한 주입기들로 분지되어 뻗어 나간다. 전압력을 다중 주입 또는 특정한 주입 형태를 가능하게 하는 코먼 레일에 항상 적용한다. 반대로, 기타 주입 시스템에서는, 주입의 가변성이 작은 것만이 가능하다. 코먼 레일의 주입은 본질적으로 3 개의 군으로 나눠진다: (1.) 사전주입, 이로 인해 거친 연소 노이즈 ("네일링(nailing)") 가 감소되고 엔진이 신속히 실행되는 것처럼 보여, 본질적으로 보다 부드러운 연소가 달성됨; (2.) 주요 주입, 이는 특히 양호한 토크 프로파일의 원인이 됨; 및 (3.) 후주입, 이는 특히 낮은 NOx 값을 보장함. 상기 후주입에서, 연료는 일반적으로 연소되지 않지만, 대신에 실린더의 잔류 열에 의해 증발된다. 형성된 배기가스/연료 혼합물을 배기가스 시스템으로 이동시키며, 이때 연료는 적합한 촉매의 존재 하에 질소 산화물 NOx 을 위한 환원제로서 작용한다.
코먼 레일 주입 시스템의 가변성의 실린더-개별 주입은 엔진의 오염물 배출, 예를 들어 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 특히 미립자 (그을음) 의 배출에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 엔진의 경우 이론상 추가의 미립자 필터 없이도 Euro 4 표준에 부합되는 것을 가능하도록 만든다.
현대 코먼 레일 디젤 엔진에서, 특정한 조건 하에, 예를 들어 바이오디젤-함유 연료 또는 아연 화합물, 구리 화합물, 납 화합물 및 기타 금속 화합물과 같은 금속 불순물을 갖는 연료의 사용시, 침착물이 주입기 오러피스에서 형성될 수 있으며, 이는 연료의 주입 수행성에 악영향을 미치고 따라서 엔진의 수행성에 해를 끼치며, 즉 특히 파워를 감소시키지만, 일부 경우에 또한 연소를 악화시킨다. 침착물의 형성은 특히 노즐의 기하구조 (둥근 배출구를 갖는 보다 좁아지는 원뿔형의 오러피스) 의 변화에 의한 주입기 구성의 추가 개발로 추가 향상된다. 엔진 및 주입기의 지속적인 최적의 기능화를 위해, 노즐 오러피스의 상기 침착물은 적합한 연료 첨가제에 의해 방지 또는 감소되어야 한다.
현대 디젤 엔진의 주입 시스템에서, 침착물은 상당한 수행성 문제를 야기한다. 분무 채널의 상기 침착물이 연료 유동의 감소 및 따라서 파워 손실을 야기할 수 있다는 점은 누구나 알고있다. 반대로, 주입기 팁에서의 침착물은 연료 분무 미스트의 최적의 형성을 손상시키고, 그 결과 악화된 연소 및 관련 배기량 증가 및 연료 소모의 증가를 야기한다. 이들 종래의 "외부" 침착 현상과 달리, 주입기의 특정한 부분, 예컨대 노즐 니들, 제어 피스톤, 밸브 피스톤, 밸브 시트, 제어 장치 및 이들 구성품의 가이드에서의 "내부" 침착물 (총괄하여, 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID) 로 칭함) 은 또한 점차 수행성 문제를 야기한다. 종래의 첨가제는 이들 IDID 에 대해서 부적절한 작용을 나타낸다.
"주입 시스템" 은 주입기 배출구를 포함해 연료 펌프까지의 모터 비히클의 연료 시스템 부분을 의미하는 것으로 여겨진다. "연료 시스템" 은 특정한 연료와 접촉되는 모터 비히클의 구성품, 바람직하게는 주입기 배출구를 포함해 탱크까지의 영역을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 화합물은 주입 시스템 뿐만 아니라 연료 시스템의 나머지에서 침착물, 여기서는 특히 연료 필터 및 펌프의 침착물에 대항한다.
US 4,248,719 는 알케닐숙신이미드를 모노카르복실 에스테르와 반응시켜 제조되고 슬러지 형성의 방지를 위해 윤활유 중에 분산제로서의 용도가 밝혀진 4 차화 암모늄 염을 기재한다. 더 특히, 예를 들어 폴리이소부틸숙신산 무수물 (PIBSA) 과 N,N-디메틸아미노프로필아민 (DMAPA) 과의 반응 및 메틸 살리실레이트로의 4 차화가 기재되어 있다. 그러나, 연료, 더 특히 디젤 연료에서의 사용이 그에 제안되어 있지 않다. < 20% 인 낮은 비스말레화(bismaleation) 수준을 갖는 PIBSA 의 사용이 그에 기재되어 있지 않다.
US 4,171,959 는 가솔린 연료 조성물을 위한 세제 첨가제로서 적합한, 히드로카르빌-치환된 숙신이미드의 4 차화 암모늄 염을 기재한다. 4 차화는 바람직하게는 알킬 할라이드를 사용해 달성된다. 또한 언급되는 것은 유기 C2-C8-히드로카르빌 카르복실레이트 및 술포네이트이다. 결과적으로, 그에의 교시에 따라 제공되는 4 차화 암모늄 염은 반대이온으로서 할라이드 또는 C2-C8-히드로카르빌 카르복실레이트 또는 C2-C8-히드로카르빌 술포네이트기를 갖는다. < 20% 인 낮은 비스말레화 수준을 갖는 PIBSA 의 사용이 마찬가지로 그에 기재되어 있지 않다.
EP-A-2 033 945 는 특정한 카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르로 하나 이상의 C8-C40-알킬 라디칼을 지닌 특정한 3 차 모노아민을 4 차화시킴으로써 제조되는 콜드 플로 개선제를 개시한다. 상기 카르복실 에스테르의 예는 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디메틸 푸마레이트이다. 중간 증류물의 CFPP 값의 개선을 위한 것 외의 사용이 EP-A-2 033 945 에 제시되어 있지 않다.
WO 2006/135881 은 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 산소 또는 질소 원자-함유 화합물과 3 차 아미노기와의 축합, 및 화학량론적 양의 산, 예컨대 더 특히 아세트산의 존재 하에 히드로카르빌 에폭시드로의 차후의 4 차화에 의해 제조되는 4 차화 암모늄 염을 기재한다. WO 2006/135881 에서 청구되는 추가의 4 차화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드 및 히드로카르빌-치환된 카르보네이트이고, 디메틸 술페이트, 벤질 클로라이드 및 디메틸 카르보네이트가 실험적으로 연구되었다.
WO 2011/146289 는 연료 시스템의 세정력 개선을 위한, 유리 형태 또는 무수물 형태의 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 치환된 탄화수소로부터 형성되는 무(無)질소 첨가제를 기재한다. 개시된 예는 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물 및 그 가수분해 형태를 포함한다.
본 발명의 목적은 현대 디젤 연료 및 가솔린 연료에서 사용되는 신규 부류의 폴리머-기재 첨가제를 제공하는 것이다.
상기 목적은 놀랍게도 통계적 평균의 하기를 갖는 폴리머에 의해 달성된다:
- 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
- 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
- 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정(potentiographic titration) 으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
본 발명에 따른 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머, 바람직하게는 코폴리머일 수 있다.
폴리머는 임의의 목적하는 방법, 바람직하게는 중첨가 또는 중축합, 바람직하게는 중첨가에 의해 수득될 수 있다. 중첨가는 바람직하게는 유리-라디칼 또는 이온 물질, 바람직하게는 유리-라디칼 물질에 의해 시행될 수 있다.
이들 폴리머는 현대 디젤 엔진의 수행성에 해를 끼치는 매우 다양하고 상이한 침착물에 대해 작용한다는 점에서 특정한 특성을 갖는다. 본 발명의 화합물은, 예를 들어 디젤 연료 내의 나트륨의 도입 및 아연의 도입 둘 모두에 의해 야기되는 파워 손실에 대해서 작용한다. 그렇게 함으로써, 분무 채널 및 주입기 팁에서의 침착물이 본질적으로 제거 또는 회피된다. 두번째로는, 본 발명의 화합물은 Na, Ca 및/또는 K 이온에 의해 야기되는 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID) (각각 Na, Ca 및 K 솝(soap) IDID 로 칭함) 및/또는 폴리머성 침착물에 또한 대항한다. Na, Ca 및 K 솝 IDID 는 임의의 목적하는 반대이온을 갖는 해당되는 금속 이온을 포함하는 침착물이다. 반대로, 폴리머성 침착물은 금속 이온이 없고, 고 분자중량이 0 인 유기 물질에서 기인하거나, 또는 연료 중에 난용성이다.
도 1 은 CEC F-098-08 에 따른 1 시간 엔진 시험 사이클의 시행을 나타낸다.
A1) 특정한 구현예
본 발명의 특정한 구현예는 하기이다:
1. 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제, 특히 디젤 연료 첨가제로서의, 통계적 평균의 하기를 갖는 폴리머의 용도:
- 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
- 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
- 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
2. 구현예 1 에 있어서, 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 연료 소모를 감소시키기 위한 첨가제로서의 용도.
3. 구현예 둘 중 하나에 있어서, 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 파워 손실을 최소화하기 위한 첨가제로서의 용도.
4. 구현예들 중 어느 하나에 있어서, K, Zn, Ca 및/또는 Na 이온에 의해 야기되는 파워 손실 (각각, K, Zn, Ca 및 Na 파워 손실로 칭함) 을 최소화하기 위한 첨가제로서의 용도.
5. 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 가솔린 엔진, 예컨대 더 특히 DISI 및 PFI (포트 연료 주입기) 엔진의 흡입 시스템의 침착물의 수준을 감소시키기 위한 가솔린 연료 첨가제로서의 용도.
6. 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 연료 시스템, 특히 주입 시스템의 침착, 예컨대 더 특히 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID), 및/또는 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템의 밸브 스티킹(sticking) 의 감소 및/또는 방지를 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
7. 구현예들 중 어느 하나에 있어서, Na, Ca 및/또는 K 이온에 의해 야기되는 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID) (각각, Na, Ca 및 K 솝 IDID 로 칭함) 을 감소 및/또는 방지하기 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
8. 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 폴리머성 침착물에 의해 야기되는 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID) 을 감소 및/또는 방지하기 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
9. 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 연료가 디젤 연료, 바이오디젤 연료, 가솔린 연료, 및 알칸올-함유 가솔린 연료로부터 선택되는 용도.
10. 추가의 디젤 또는 가솔린 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제와의 조합으로 통계적 평균의 하기를 갖는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 첨가제 농축물:
- 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
- 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
- 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
11. 통계적 평균의 하기를 갖는 폴리머를 포함하는, 연료 조성물, 윤활제 조성물 또는 등유 조성물, 특히 디젤 연료 조성물:
- 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
- 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
- 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
폴리머의 설명
본 발명의 사용을 위한 폴리머는 통계적 평균의 하기를 갖는 규칙적, 랜덤 또는 블록 폴리머이다:
- 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
- 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
- 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
상기 종류의 폴리머는 엔진의 침착물의 억제 및/또는 제거에 유효한 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리머는 20℃ 에서 톨루엔 중의 가용성이 5 g/100 mL 이상, 더 바람직하게는 7.5 g/100 mL 이상, 가장 바람직하게는 10 g/100 mL 이상이다.
호모폴리머의 경우, 모(母) 모노머의 반복 단위를 4 개 초과, 바람직하게는 5 개 초과, 더 바람직하게는 8 개 초과, 가장 바람직하게는 10 개 초과로 갖고, 코폴리머의 경우 각 모 모노머의 반복 단위를 2 개 초과, 바람직하게는 3 개 초과, 더 바람직하게는 4 개 초과, 가장 바람직하게는 5 개 초과로 갖는다.
산기는, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기 또는 포스폰산기, 바람직하게는 카르복실기이다.
폴리머 사슬 당 산기의 수는 통계적 평균으로 폴리머 사슬 당 바람직하게는 5 개 이상, 더 바람직하게는 6 개 이상, 훨씬 더 바람직하게는 7 개 이상, 특히 8 개 이상의 산기이다.
폴리머 사슬 당 산기의 수의 상한은 통계적 평균으로 폴리머 사슬 당 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 40, 훨씬 더 바람직하게는 30, 특히 26 개의 산기이다.
폴리머는 탄화수소 단위 및 산기 뿐만 아니라 추가의 관능기, 예를 들어 산소-함유 관능기, 바람직하게는 카르보네이트기, 에테르기 또는 에스테르기, 또는 질소-함유 관능기, 바람직하게는 우레아기, 우레탄기, 아미노기 또는 아미드기를 가질 수 있다.
산소-함유 관능기는 여기서 산소 원자 이외의 어떠한 헤테로원자도 포함하지 않는 이들 관능기로 칭한다.
질소-함유 관능기는 여기서 질소 원자 및 임의로는 산소 원자 이외의 어떠한 헤테로원자도 포함하지 않는 이들 관능기로 칭한다.
바람직하게는, 폴리머는 폴리머 사슬 당 5 개 이하, 더 바람직하게는 4 개 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3 개 이하, 특히 2 개 이하, 특히 하나 이하의, 산소-함유 관능기 및 질소-함유 관능기 이외의 관능기를 포함한다.
바람직하게는, 폴리머는 아미노기, 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기 이외에, 폴리머 사슬 당 5 개 이하, 더 바람직하게는 4 개 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3 개 이하, 특히 2 개 이하, 특히 하나 이하의 질소-함유 관능기를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리머는 폴리머 사슬 당 2 개 이하의 아미노기, 훨씬 더 바람직하게는 1 개 이하의 아미노기, 특히 0 개의 아미노기를 포함한다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리머는 폴리머 사슬 당 10 개 이하, 훨씬 더 바람직하게는 8 개 이하, 특히 6 개 이하, 특히 4 개 이하의 우레아, 우레탄 또는 아미드기를 포함한다.
바람직하게는, 폴리머는 카르보네이트기, 에테르기 또는 에스테르기 이외에, 폴리머 사슬 당 4 개 이하, 더 바람직하게는 3 개 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 개 이하, 특히 1 개 이하, 특히 0 개의 산소-함유 관능기를 포함한다.
폴리머 사슬 당 카르보네이트, 에테르 및/또는 에스테르기, 특히 폴리머 사슬 당 에스테르기의 수는 본 발명에 있어서 보다 관련성이 적은데, 단 산기 당 요구되는 탄소 원자비에 동시에 따른다.
바람직한 구현예에서, 폴리머는 폴리머 사슬 당 20 개 이하, 더 바람직하게는 15 개 이하, 특히 바람직하게는 10 개 이하, 특히 5 개 이하의 에테르기를 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 폴리머는 폴리머 사슬 당 50 개 이하, 더 바람직하게는 40 개 이하, 특히 바람직하게는 30 개 이하, 특히 26 개 이하의 카르보네이트 또는 에스테르기를 포함한다.
추가의 마찬가지로 바람직한 구현예에서, 폴리머는 폴리머 사슬 당 4 개 이하, 더 바람직하게는 3 개 이하, 특히 바람직하게는 2 개 이하, 특히 1 개 이하, 특히 0 개의 에스테르기를 포함한다.
산기 당 폴리머의 탄소 원자의 비는 통계적 평균으로 폴리머 사슬 당 산기로 나눈 폴리머 사슬 당 탄소 원자의 전체 수로서 정의된다. 둘 모두의 파라미터는 겔 침투 크로마토그래피 (표준물로서 테트라히드로푸란 및 폴리스티렌 사용) 에 의해 확인되는 분자 중량 및 사용된 모노머, 및 중합에 사용되는 모노머로부터 측정될 수 있다.
산기 당 폴리머의 탄소 원자의 비의 하한은 바람직하게는 8 이상, 더 바람직하게는 9 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10 이상, 특히 11 이상, 특히 12 이상이다.
산기 당 폴리머의 탄소 원자의 비의 상한은 바람직하게는 33 이하, 더 바람직하게는 31 이하, 훨씬 더 바람직하게는 29 이하, 특히 27 이하, 특히 25 이하이다.
산기 당 폴리머의 언급된 탄소 원자의 비는 우선적으로 연료 중 양호한 가용성을 유도한다.
폴리머는 추가로 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정되는 산가가 80 내지 320, 바람직하게는 90 내지 300, 더 바람직하게는 95 내지 290 mg KOH/g 이다.
바람직하게는, 폴리머는 추가로 20℃ 에서 톨루엔 중의 가용성이 바람직하게는 5 g/100 mL 이상, 더 바람직하게는 7.5 g/100 mL 이상, 가장 바람직하게는 10 g/100 mL 이상이다.
폴리머는 일반적으로 중량-평균 분자중량 Mw 가 0.5 내지 20 kDa, 바람직하게는 0.6 내지 15, 더 바람직하게는 0.7 내지 7, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1.5 내지 5 kDa 이다 (표준물로서 테트라히드로푸란 및 폴리스티렌을 사용하는, 겔 침투 크로마토그래피로 측정).
수-평균 분자중량 Mn 은 통상적으로 0.5 내지 10 kDa, 바람직하게는 0.6 내지 5, 더 바람직하게는 0.7 내지 4, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 내지 3, 특히 1 내지 2 kDa 이다 (표준물로서 테트라히드로푸란 및 폴리스티렌을 사용하는, 겔 침투 크로마토그래피로 측정).
바람직한 구현예에서, 폴리머는 높은 비율의 인접한 카르복실산기 (인접성 측정으로 측정) 를 포함한다. 상기 목적을 위해, 폴리머의 샘플을 290℃ 의 온도에서 30 분의 기간 동안 2 개의 Teflon 필름 사이에서 열처리하고, FTIR 스펙트럼을 버블이 없는 장소에서 기록한다. Teflon 의 IR 스펙트럼을 수득한 스펙트럼으로부터 제하고, 층 두께를 측정하고, 시클릭 무수물의 함량을 측정한다.
바람직한 구현예에서, 인접성은 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 25% 이상, 특히 30% 이상이다.
용도
본 발명의 폴리머가 첨가된 연료는 가솔린 연료 또는 더 특히 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료이다.
연료는 효율 개선 및/또는 마모 억제를 위한 추가의 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.
흔히, 기재된 폴리머는 종래의 첨가제와 함께 연료 첨가제 혼합물 형태로 사용된다:
디젤 연료의 경우, 이들은 주로 종래의 세제 첨가제, 캐리어 오일, 콜드 플로 개선제, 윤활 개선제, 기재된 폴리머 이외의 부식 저해제, 유탁화제, 탈헤이즈제, 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매이다.
따라서, 본 발명은 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 연료 소모의 감소, 및/또는 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 파워 손실의 최소화를 위한, 세제 첨가제, 캐리어 오일, 콜드 플로 개선제, 윤활 개선제, 기재된 폴리머 이외의 부식 저해제, 유탁화제, 탈헤이즈제, 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제, 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 첨가제 패키지에서의, 통계적 평균의 하기를 갖는 폴리머의 용도에 대해서 추가로 제시한다:
- 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
- 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
- 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
가솔린 연료의 경우, 이들은 특히 윤활 개선제 (마찰 개질제), 기재된 폴리머 이외의 부식 저해제, 유탁화제, 탈헤이즈제, 소포제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및/또는 용매이다.
따라서, 본 발명은 가솔린 엔진, 예컨대 더 특히 DISI 및 PFI (포트 연료 주입기) 엔진의 흡입 시스템의 침착 수준의 감소를 위한, 윤활 개선제 (마찰 개질제), 기재된 폴리머 이외의 부식 저해제, 유탁화제, 탈헤이즈제, 소포제, 연소 개선제, 항산화제, 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 염료 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 첨가제 패키지에서의, 통계적 평균의 하기를 갖는 폴리머의 용도에 대해서 추가로 제시한다:
- 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
- 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
- 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
적합한 공첨가제의 전형예가 하기 섹션에 나열되어 있다:
B1) 세제 첨가제
종래의 세제 첨가제는 바람직하게는 수-평균 분자중량 (Mn) 이 85 내지 20 000 인 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 부분을 갖는 양친매성 물질이다:
(Da) 6 개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노기 (하나 이상의 질소 원자는 염기성을 가짐);
(Db) 임의로는 히드록실기와의 조합으로 니트로기;
(Dc) 모노- 또는 폴리아미노기와의 조합으로 히드록실기 (하나 이상의 질소 원자는 염기성을 가짐);
(Dd) 카르복실기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(De) 술폰산기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(Df) 히드록실기, 모노- 또는 폴리아미노기 (하나 이상의 질소 원자는 염기성을 가짐), 또는 카르바메이트기에 의해 종결된 폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌 부분,
(Dg) 카르복실 에스테르기;
(Dh) 숙신산 무수물 유래이고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분; 및/또는
(Di) 치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 Mannich 반응에 의해 수득한 부분.
연료 중 적절한 가용성을 보장하는, 상기 세제 첨가제의 소수성 탄화수소 라디칼은 수-평균 분자중량 (Mn) 이 85 내지 20 000, 바람직하게는 113 내지 10 000, 더 바람직하게는 300 내지 5000, 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 특히 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 이다. 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼로서, 특히 극성에 있어서, 특히 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼은 수-평균 분자중량 Mn 이 바람직하게는 각 경우에 300 내지 5000, 더 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 훨씬 더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500 인 것으로 간주된다.
상기 세제 첨가제의 군의 예는 하기를 포함한다:
모노- 또는 폴리아미노기 (Da) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜 또는 고반응성 (즉, 대개 말단 이중 결합을 가짐) 또는 종래의 (즉, 대개 내부 이중 결합을 가짐) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (Mn = 300 내지 5000, 더 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500) 기재의 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 히드로포르밀화, 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민으로의 환원성 아미노화에 의해 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는 상기 고반응성 폴리이소부텐 기재의 첨가제가 특히 EP-A 244 616 으로부터 공지되어 있다. 대개 내부 이중 결합을 갖는 (통상 β 및 γ 위치) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제의 제조시 출발 물질로서 사용되는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 차후의 아미노화, 또는 카르보닐 또는 카르복실 화합물의 수득을 위한 공기 또는 오존으로의 이중 결합의 산화 및 환원성 (수소화) 조건 하에 차후의 아미노화에 의한 것이다. 아미노화에서 본원에 사용되는 아민은, 예를 들어 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급된 폴리아민일 수 있다. 상응하는 폴리프로펜 기재의 첨가제가 더 특히 WO-A 94/24231 에 기재되어 있다.
더 특히 WO-A 97/03946 에 기재된 바와 같이, 추가의 특정한 모노아미노기 (Da) 를 포함하는 첨가제는 평균 중합도 P = 5 내지 100 인 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
더 특히 DE-A 196 20 262 에 기재된 바와 같이, 추가의 특정한 모노아미노기 (Da) 를 포함하는 첨가제는 아민과의 반응, 및 차후의 탈수 및 아미노 알코올의 환원에 의해 폴리이소부텐 에폭시드로부터 수득가능한 화합물이다.
더 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479 에 기재된 바와 같이, 임의로는 히드록실기와의 조합으로 니트로기 (Db) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100 인 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 일반적으로 순수 니트로폴리이소부텐 (예, α,β-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합 히드록시니트로폴리이소부텐 (예, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐) 의 혼합물이다.
더 특히 EP-A 476 485 에 기재된 바와 같이, 모노- 또는 폴리아미노기와의 조합으로 히드록실기 (Dc) 를 포함하는 첨가제는 특히 바람직하게는 대개 말단 이중 결합을 갖고 Mn = 300 내지 5000 인 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (Dd) 을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2- 내지 C40-올레핀과 말레산 무수물 (전체 몰질량 500 내지 20 000 이고, 카르복실기의 일부 또는 모두는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되고, 임의의 카르복실기의 나머지는 알코올 또는 아민과 반응함) 과의 코폴리머이다. 상기 첨가제가 더 특히 EP-A 307 815 에 개시되어 있다. 상기 첨가제는 밸브 시트 마모를 방지하는데 주로 기여하고, WO-A 87/01126 에 기재된 바와 같이 유리하게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 종래의 연료 세제와의 조합으로 사용될 수 있다.
더 특히 EP-A 639 632 에 기재된 바와 같이, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (De) 을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 상기 첨가제는 밸브 시트 마모를 방지하는데 주로 기여하고, 유리하게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 종래의 연료 세제와의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분 (Df) 을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀과 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해, 및 폴리에테르아민의 경우 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민으로의 차후의 환원성 아미노화에 의해 수득가능한, 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 상기 생성물이 더 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4 877 416 에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 상기 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 그 전형예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
더 특히 DE-A 38 38 918 에 기재된 바와 같이, 카르복실 에스테르기 (Dg) 를 포함하는 첨가제는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르, 특히 100℃ 에서의 최소 점도가 2 mm2/s 인 것들이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은, 예를 들어 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표물이다. 에스테르의 전형적인 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 상기 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 만족한다.
숙신산 무수물 유래이고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 특히 이미도기를 갖는 부분 (Dh) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 염소화 폴리이소부텐을 통해 또는 ene 반응에서 열 경로에 의해 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐 (Mn = 바람직하게는 300 내지 5000, 더 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 훨씬 더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500) 과 말레산 무수물과의 반응에 의해 수득가능한, 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분은, 예를 들어 카르복실산기, 모노아민의 산 아미드, 디- 또는 폴리아민의 산 아미드 (아미드 관능기 외에도 또한 유리 아민기를 가짐), 산 및 아미드 관능기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 갖는 카르복시미드, 디- 또는 폴리아민을 갖는 카르복시미드 (이미드 관능기 외에도 또한 유리 아민기를 가짐), 또는 디- 또는 폴리아민과 2 개의 숙신산 유도체와의 반응에 의해 형성되는 디이미드이다. 상기 연료 첨가제는 누구나 알고있는 것이고, 예를 들어 문헌 (1) 및 (2) 에 기재되어 있다. 이들은 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐-치환된 숙신산 또는 그 유도체와 아민과의 반응 생성물, 더 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 또는 그 유도체와 아민과의 반응 생성물이다. 본 맥락상 특히 주목되는 것은 지방족 폴리아민 (폴리알킬렌이민), 예컨대 더 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 헥사에틸렌헵타민 (이미드 구조를 가짐) 과의 반응 생성물이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 WO 2012/004300 에서 바람직하게는 그 페이지 5 라인 18 내지 페이지 33 라인 5, 더 바람직하게는 제조예 1 에 기재된 바와 같은 (여기서 참조로서 본 개시물 내에 명백히 포함됨) 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 2014 년 6 월 6 일자에 제출한 미공개 국제 출원 PCT/EP2014/061834 에서 바람직하게는 그 페이지 5 라인 21 내지 페이지 47 라인 34, 더 바람직하게는 제조예 1 내지 17 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 WO 11/95819 A1 에서 바람직하게는 그 페이지 4 라인 5 내지 페이지 13 라인 26, 더 바람직하게는 제조예 2 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 WO 11/110860 A1 에서 바람직하게는 그 페이지 4 라인 7 내지 페이지 16 라인 26, 더 바람직하게는 제조예 8, 9, 11 및 13 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 WO 06/135881 A2 에서 바람직하게는 그 페이지 5 라인 14 내지 페이지 12 라인 14, 더 바람직하게는 실시예 1 내지 4 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 WO 10/132259 A1 에서 바람직하게는 그 페이지 3 라인 29 내지 페이지 10 라인 21, 더 바람직하게는 실시예 3 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 WO 08/060888 A2 에서 바람직하게는 그 페이지 6 라인 15 내지 페이지 14 라인 29, 더 바람직하게는 실시예 1 내지 4 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 GB 2496514 A 에서 바람직하게는 그 단락 [00012] 내지 [00039], 더 바람직하게는 실시예 1 내지 3 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 WO 2013 070503 A1 에서 바람직하게는 그 단락 [00011] 내지 [00039], 더 바람직하게는 실시예 1 내지 5 에 기재된 바와 같은 4 차화 화합물과 조합될 수 있다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 Mannich 반응에 의해 수득한 부분 (Di) 를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과 같은 모노- 또는 폴리아민, 및 포름알데히드와 폴리이소부텐-치환된 페놀과의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환된 페놀은 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐 (Mn = 300 내지 5000) 유래일 수 있다. 상기 "폴리이소부텐 Mannich 염기" 가 더 특히 EP-A 831 141 에 기재되어 있다.
언급된 세제 첨가제 중 하나 이상은, 이들 세제 첨가제 중 투여율이 바람직하게는 25 내지 2500 중량 ppm, 특히 75 내지 1500 중량 ppm, 특히 150 내지 1000 중량 ppm 이도록 하는 양으로 연료에 첨가될 수 있다.
B2) 캐리어 오일
추가로 사용되는 캐리어 오일은 미네랄 또는 합성 성질일 수 있다. 적합한 미네랄 캐리어 오일은 원유 가공에서 수득한 분획, 예컨대 브라이트스톡(brightstock) 또는 예를 들어 SN 500 - 2000 부류의 점도를 갖는 기유; 그러나 또한 방향족 탄화수소, 파라핀성 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 마찬가지로, 유용한 것은 미네랄 오일의 정제로 수득되고 "수소화분해(hydrocrack) 오일" 로 알려진 분획 (고압 하에 촉매적 수소화되고 이성질체화되고 또한 탈파라핀화된, 천연 미네랄 오일로부터 수득가능한 약 360 내지 500℃ 의 비등 범위를 갖는 진공 증류물 컷) 이다. 마찬가지로 적합한 것은 상기 언급된 미네랄 캐리어 오일의 혼합물이다.
적합한 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀 (폴리알파올레핀 또는 폴리인터널올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-개시된 폴리에테르, 알킬페놀-개시된 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르이다.
적합한 폴리올레핀의 예는 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (수소화 또는 비수소화) 기재의 올레핀 폴리머 (Mn = 400 내지 1800) 이다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 바람직하게는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2- 내지 C30-알킬아민, C1- 내지 C30-알킬시클로헥산올 또는 C1- 내지 C30-알킬페놀을 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시켜, 및 폴리에테르아민의 경우 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민으로의 차후의 환원성 아미노화에 의해 수득가능한, 폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이다. 상기 생성물이 더 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4,877,416 에 기재되어 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리에테르아민은 폴리-C2- 내지 C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 그 관능성 유도체일 수 있다. 그 전형예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
더 특히 DE-A 38 38 918 에 기재된 바와 같이, 장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르의 예는 더 특히 모노-, 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고; 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은, 예를 들어 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표물이다. 에스테르의 전형적인 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트, 예를 들어 디(n- 또는 이소트리데실) 프탈레이트이다.
추가의 적합한 캐리어 오일 시스템이, 예를 들어 DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 및 EP-A 548 617 에 기재되어 있다.
특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예는 알코올 분자 당 약 5 내지 35, 바람직하게는 약 5 내지 30, 더 바람직하게는 10 내지 30, 특히 15 내지 30 개의 C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드 단위, 예를 들어 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위, 또는 그 혼합물을 갖는 알코올-개시된 폴리에테르이다. 적합한 스타터 알코올의 비제한적인 예는 장쇄 알킬에 의해 치환된 장쇄 알칸올 또는 페놀로서, 이때 장쇄 알킬 라디칼은 특히 직쇄 또는 분지형 C6- 내지 C18-알킬 라디칼이다. 특정예는 트리데칸올 및 노닐페놀을 포함한다. 특히 바람직한 알코올-개시된 폴리에테르는 1 가 지방족 C6- 내지 C18-알코올과 C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드와의 반응 생성물 (폴리에테르화 생성물) 이다. 1 가 지방족 C6-C18-알코올의 예는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐 알코올, 데칸올, 3-프로필헵탄올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 및 그 구성 및 위치 이성질체이다. 알코올은 순수 이성질체 형태 또는 공업용 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알코올은 트리데칸올이다. C3- 내지 C6-알킬렌 옥시드의 예는 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란, 펜틸렌 옥시드 및 헥실렌 옥시드이다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 C3- 내지 C4-알킬렌 옥시드, 즉 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드이다. 특히, 부틸렌 옥시드가 사용된다.
DE-A 10 102 913 에 기재된 바와 같이, 추가의 적합한 합성 캐리어 오일은 알콕실화 알킬페놀이다.
특정한 캐리어 오일은 합성 캐리어 오일이며, 특히 바람직한 것은 상기-기재된 알코올-개시된 폴리에테르이다.
캐리어 오일 또는 상이한 캐리어 오일의 혼합물은 바람직하게는 1 내지 1000 중량 ppm, 더 바람직하게는 10 내지 500 중량 ppm, 특히 20 내지 100 중량 ppm 의 양으로 연료에 첨가된다.
B3) 콜드 플로 개선제
적합한 콜드 플로 개선제는 이론상 냉 조건 하에 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료의 유동 수행성을 개선할 수 있는 모든 유기 화합물이다. 의도되는 목적을 위해, 이들은 충분한 오일 가용성을 가져야 한다. 더 특히, 상기 목적에 유용한 콜드 플로 개선제는 화석 기원의 중간 증류물의 경우, 즉 종래의 미네랄 디젤 연료의 경우에 전형적으로 사용되는 콜드 플로 개선제 (중간 증류물 유동 개선제, MDFI) 이다. 그러나, 종래의 디젤 연료에서 사용시 왁스 항침전 첨가제 (WASA) 의 특성을 부분 또는 대개 갖는 유기 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이들은 또한 증핵제로서 부분 또는 대개 작용할 수 있다. MDFI 로서 유효한 및/또는 WASA 로서 유효한 및/또는 증핵제로서 유효한 유기 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
콜드 플로 개선제는 전형적으로 하기로부터 선택된다:
(K1) C2- 내지 C40-올레핀과 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화 모노머와의 코폴리머;
(K2) 콤브(comb) 폴리머;
(K3) 폴리옥시알킬렌;
(K4) 극성 질소 화합물;
(K5) 술포카르복실산 또는 술폰산 또는 그 유도체; 및
(K6) 폴리(메트)아크릴 에스테르.
특정한 부류 (K1) 내지 (K6) 중 하나로부터의 상이한 대표물들의 혼합물, 또는 상이한 부류 (K1) 내지 (K6) 으로부터의 대표물들의 혼합물을 사용할 수 있다.
부류 (K1) 의 코폴리머에 적합한 C2- 내지 C40-올레핀 모노머는, 예를 들어 2 내지 20, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자, 및 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 (α-올레핀) 또는 내부에 배열될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 α-올레핀이며, 특히 바람직한 것은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 특히 에틸렌이다.
부류 (K1) 의 코폴리머에서, 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화 모노머는 바람직하게는 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴 에스테르 및 추가의 올레핀으로부터 선택된다.
추가의 올레핀이 또한 공중합시, 이들은 바람직하게는 상기 언급된 C2- 내지 C40-올레핀 베이스 모노머보다 분자중량에 있어서 높다. 예를 들어, 사용되는 올레핀 베이스 모노머가 에틸렌 또는 프로펜인 경우, 적합한 추가의 올레핀은 특히 C10- 내지 C40-α-올레핀이다. 추가의 올레핀은, 카르복실 에스테르 관능기를 갖는 모노머가 또한 사용시 대부분의 경우 단지 추가로 공중합된다.
적합한 (메트)아크릴 에스테르는, 예를 들어 C1- 내지 C20-알칸올, 특히 C1- 내지 C10-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올, 및 그 구조 이성질체와 (메트)아크릴 산과의 에스테르이다.
적합한 알케닐 카르복실레이트는, 예를 들어 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르, 예를 들어 2 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르로서, 그 히드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 히드로카르빌 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서, 바람직한 것은 분지가 카르복실기에 대해 α 위치이고 α-탄소 원자가 더 바람직하게는 3 차이며, 즉 카르복실산이 네오카르복실산으로 칭하는 것인 것들이다. 그러나, 카르복실산의 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 선형이다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르이며, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고; 그로부터 수득한 전형적인 군 (K1) 의 코폴리머는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 ("EVA") 이며, 이는 가장 흔히 사용되는 것 중 일부이다.
특히 유리하게 사용가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 및 그 제조가 WO 99/29748 에 기재되어 있다.
부류 (K1) 의 적합한 코폴리머는 또한 알케닐 관능기 및/또는 카르복실산기에 있어서 상이한, 공중합 형태의 2 개 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 포함하는 것들이다. 마찬가지로 적합한 것은 알케닐 카르복실레이트(들) 뿐만 아니라 공중한 형태로 하나 이상의 올레핀 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는 코폴리머이다.
C2- 내지 C40-α-올레핀, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 C1- 내지 C20-알킬 에스테르, 및 2 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카르복실산의 C2- 내지 C14-알케닐 에스테르의 터폴리머는 부류 (K1) 의 코폴리머로서 또한 적합하다. 상기 종류의 터폴리머가 WO 2005/054314 에 기재되어 있다. 전형적인 상기 종류의 터폴리머는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.
하나 이상 또는 추가의 에틸렌성 불포화 모노머(들) 는 전체 코폴리머를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 특히 20 내지 40 중량% 의 양으로 부류 (K1) 의 코폴리머로 공중합된다. 따라서, 부류 (K1) 의 코폴리머의 모노머 단위의 중량에 있어서 주요 비율은 일반적으로 C2 내지 C40 베이스 올레핀 유래이다.
부류 (K1) 의 코폴리머는 바람직하게는 수-평균 분자중량 Mn 이 1000 내지 20 000, 더 바람직하게는 1000 내지 10 000, 특히 1000 내지 8000 이다.
전형적인 성분 (K2) 의 콤브 폴리머는, 예를 들어 또다른 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 말레산 무수물 또는 푸마르산과의 공중합, 및 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올로의 무수물 또는 산 관능기의 차후의 에스테르화에 의해 수득가능하다. 추가의 적합한 콤브 폴리머는 α-올레핀 및 에스테르화 코모노머의 코폴리머, 예를 들어 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화 코폴리머, 또는 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화 코폴리머이다. 적합한 콤브 폴리머는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 호모- 및 코폴리머는 또한 적합한 콤브 폴리머이다. 부류 (K2) 의 성분으로서 적합한 콤브 폴리머가, 예를 들어 또한 WO 2004/035715 및 "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974) 에 기재된 것들이다. 콤브 폴리머의 혼합물이 또한 적합하다.
부류 (K3) 의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합된 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 그 혼합물이다. 이들 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 선형 알킬기, 바람직하게는 2 개 이상의 선형 알킬기를 포함하며, 각각은 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 폴리옥시알킬렌기의 수-평균 분자중량은 5000 이하이다. 상기 폴리옥시알킬렌 화합물이, 예를 들어 EP-A 061 895 및 또한 US 4 491 455 에 기재되어 있다. 특정한 폴리옥시알킬렌 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 (수-평균 분자중량 100 내지 5000) 기재이다. 추가로 적합한 것은 스테아르산 또는 베헨산과 같은 10 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 폴리옥시알킬렌 모노- 및 디에스테르이다.
부류 (K4) 의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성일 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 치환기, 특히 2 개 이상의 치환기를 일반식 >NR7 의 3 차 질소 원자의 형태로 갖는데, 이때 R7 은 C8- 내지 C40-히드로카르빌 라디칼이다. 질소 치환기가 또는 4 차화될 수 있다. 상기 질소 화합물의 예는 1 내지 4 개의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그 적합한 유도체와 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환된 하나 이상의 아민과의 반응에 의해 수득가능한 아미드 및/또는 암모늄 염이다. 아민은 바람직하게는 하나 이상의 선형 C8- 내지 C40-알킬 라디칼을 포함한다. 언급된 극성 질소 화합물의 제조에 적합한 1 차 아민은, 예를 들어 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 보다 고급의 선형 동족체이고; 상기 목적에 적합한 2 차 아민은, 예를 들어 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이다. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" chapter 에 기재된 바와 같이, 상기 목적에 또한 적합한 것은 아민 혼합물, 특히 산업 스케일로 수득가능한 아민 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소화 탈라민이다. 반응에 적합한 산은, 예를 들어 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 숙신산 (장쇄 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환됨) 이다.
더 특히, 부류 (K4) 의 성분은 하나 이상의 3 차 아미노기를 갖는 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산) 과 1 차 또는 2 차 아민과의 유용성 반응 생성물이다. 하나 이상의 3 차 아미노기를 갖고, 상기 반응 생성물의 토대를 형성하는 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산) 은 바람직하게는 3 개 이상의 카르복실기, 특히 3 내지 12, 특히 3 내지 5 개의 카르복실기를 포함한다. 폴리카르복실산의 카르복실산 단위는 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 특히 아세트산 단위이다. 카르복실산 단위는 통상 하나 이상의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해 폴리카르복실산에 적합하게 결합된다. 이들은 바람직하게는 복수의 질소 원자의 경우 탄화수소 사슬을 통해 결합되는 3 차 질소 원자에 부착된다.
부류 (K4) 의 성분은 바람직하게는 하나 이상의 3 차 아미노기를 갖고 일반식 IIa 또는 IIb 인 폴리(C2- 내지 C20-카르복실산) 기재의 유용성 반응 생성물이다:
Figure pct00001
식 중, 변수 A 는 직쇄 또는 분지형 C2- 내지 C6-알킬렌기이거나, 또는 하기 식 III 의 부분이고:
Figure pct00002
변수 B 는 C1- 내지 C19-알킬렌기임. 일반식 IIa 및 IIb 의 화합물은 특히 WASA 의 특성을 갖는다.
게다가, 바람직한 성분 (K4) 의 유용성 반응 생성물, 특히 일반식 IIa 또는 IIb 의 것은 0 개, 하나 이상의 카르복실산기가 아미드기로 전환된, 아미드, 아미드-암모늄 염 또는 암모늄 염이다.
변수 A 의 직쇄 또는 분지형 C2- 내지 C6-알킬렌기는, 예를 들어 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌 (헥사메틸렌) 및 특히 1,2-에틸렌이다. 변수 A 는 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함한다.
변수 B 의 C1- 내지 C19-알킬렌기는, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌 및 특히 메틸렌이다. 변수 B 는 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다.
성분 (K4) 의 형성에 있어서 폴리카르복실산을 위한 반응 파트너로서의 1 차 및 2 차 아민은 전형적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이들 1 차 및 2 차 아민은 서로 임의 결합될 수 있는 히드로카르빌 라디칼을 지닌 다수의 아민으로부터 선택될 수 있다.
이들 성분 (K4) 의 유용성 반응 생성물의 모 아민은 통상적으로 2 차 아민이고, 일반식 HN(R8)2 (식 중, 2 개의 변수 R8 은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C10- 내지 C30-알킬 라디칼, 특히 C14- 내지 C24-알킬 라디칼임) 를 갖는다. 이들 비교적 장쇄 알킬 라디칼은 바람직하게는 직쇄 또는 단지 약간 분지형이다. 일반적으로, 언급된 2 차 아민은 그 비교적 장쇄 알킬 라디칼에 있어서 자연 발생 지방산 및 그 유도체 유래이다. 2 개의 R8 라디칼은 바람직하게는 동일하다.
언급된 2 차 아민은 아미드 구조로 또는 암모늄 염의 형태로 폴리카르복실산에 결합될 수 있고; 단 하나의 부분만이 아미드 구조로, 및 또다른 부분은 암모늄 염으로서 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 존재한다면 단지 몇 개의 유리 산기가 존재한다. 성분 (K4) 의 유용성 반응 생성물은 바람직하게는 완전히 아미드 구조의 형태로 존재한다.
상기 성분 (K4) 의 전형예는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과 각 경우에 카르복실기 당 0.5 내지 1.5 mol, 특히 카르복실기 당 0.8 내지 1.2 mol 의 디올레일아민, 디팔미타민, 디코코아민, 디스테아릴아민, 디베헤닐아민 또는 특히 디탈라민과의 반응 생성물이다. 특히 바람직한 성분 (K4) 는 1 mol 의 에틸렌디아민테트라아세트산 및 4 mol 의 수소화 디탈라민의 반응 생성물이다.
성분 (K4) 의 추가의 전형예는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄 염, 예를 들어 1 mol 의 프탈산 무수물 및 2 mol 의 디탈라민 (수소화 또는 비수소화됨) 의 반응 생성물, 및 1 mol 의 알케닐스피로비스락톤과 2 mol 의 디알킬아민, 예를 들어 디탈라민 및/또는 탈라민 (수소화 또는 비수소화됨) 과의 반응 생성물을 포함한다.
부류 (K4) 의 성분에 관한 추가의 전형적인 구조 유형은 3 차 아미노기를 갖는 시클릭 화합물, 또는 장쇄 1 차 또는 2 차 아민과 카르복실산-함유 폴리머와의 축합물이다 (WO 93/18115 에 기재).
부류 (K5) 의 성분의 콜드 플로 개선제로서 적합한 술포카르복실산, 술폰산 또는 그 유도체는, 예를 들어 오르토-술포벤조산의 유용성 카르복사미드 및 카르복실 에스테르이며, 이때 술폰산 관능기는 알킬-치환된 암모늄 양이온을 갖는 술포네이트로서 존재한다 (EP-A 261 957 에 기재).
부류 (K6) 의 성분의 콜드 플로 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴 에스테르는 아크릴 및 메타크릴 에스테르의 호모- 또는 코폴리머이다. 바람직한 것은 에스테르화 알코올에 있어서 상이한 2 개 이상의 상이한 (메트)아크릴 에스테르의 코폴리머이다. 코폴리머는 공중합 형태의 또다른 상이한 올레핀성 불포화 모노머를 임의 포함한다. 폴리머의 중량-평균 분자중량은 바람직하게는 50 000 내지 500 000 이다. 특히 바람직한 폴리머는 메타크릴산 및 포화 C14- 및 C15-알코올의 메타크릴 에스테르의 코폴리머이며, 산기는 수소화 탈라민으로 중화되었다. 적합한 폴리(메트)아크릴 에스테르가, 예를 들어 WO 00/44857 에 기재되어 있다.
콜드 플로 개선제 또는 상이한 콜드 플로 개선제의 혼합물은 바람직하게는 10 내지 5000 중량 ppm, 더 바람직하게는 20 내지 2000 중량 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 1000 중량 ppm, 특히 100 내지 700 중량 ppm, 예를 들어 200 내지 500 중량 ppm 의 전체량으로 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료에 첨가된다.
B4) 윤활 개선제
적합한 윤활 개선제 또는 마찰 개질제는 전형적으로 지방산 또는 지방산 에스테르 기재이다. 전형예는 톨유 지방산 (예를 들어, WO 98/004656 에 기재), 및 글리세릴 모노올레에이트이다. 트리글리세리드와 같은 천연 또는 합성 오일 및 알칸올아민의 반응 생성물 (US 6 743 266 B2 에 기재) 이 또한 상기 윤활 개선제로서 적합하다.
B5) 기재된 폴리머 이외의 부식 저해제
적합한 부식 저해제는, 예를 들어 특히 폴리올과의 숙신 에스테르, 지방산 유도체, 예를 들어 올레 에스테르, 올리고머화 지방산, 치환된 에탄올아민, 및 상표명 RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgacor® L12 (BASF SE) 또는 HiTEC 536 (Ethyl Corporation) 하의 시판품이다.
B6) 유탁화제
적합한 유탁화제는, 예를 들어 알킬-치환된 페놀- 및 나프탈렌술포네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 지방산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 및 또한 천연 화합물, 예컨대 알코올 알콕실레이트, 예를 들어 알코올 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO) 의 축합 생성물, 예를 들어 EO/PO 블록 코폴리머 형태로서 폴리에틸렌이민, 그렇지 않으면 폴리실록산이다.
B7) 탈헤이즈제
적합한 탈헤이즈제는, 예를 들어 알콕실화 페놀-포름알데히드 축합물, 예를 들어 상표명 NALCO 7D07 (Nalco) 및 TOLAD 2683 (Petrolite) 하에 입수가능한 제품이다.
B8) 소포제
적합한 소포제는, 예를 들어 폴리에테르-개질된 폴리실록산, 예를 들어 상표명 TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) 및 RHODOSIL (Rhone Poulenc) 하에 입수가능한 제품이다.
B9) 세탄가 개선제
적합한 세탄가 개선제는, 예를 들어 지방족 니트레이트, 예컨대 2-에틸헥실 니트레이트 및 시클로헥실 니트레이트 및 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
B10) 항산화제
적합한 항산화제는, 예를 들어 치환된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 및 6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 또한 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
B11) 금속 탈활성화제
적합한 금속 탈활성화제는, 예를 들어 살리실산 유도체, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이다.
B12) 용매
적합한 용매는, 예를 들어 비극성 유기 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 화이트 스피릿 및 상표명 SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL (ExxonMobil) 하의 시판품, 또한 극성 유기 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이다. 상기 용매는 통상 상기 언급된 첨가제 및 공첨가제와 함께 디젤 연료에 첨가되며, 이들은 보다 나은 취급을 위해 용해 또는 희석이 의도된다.
C) 연료
본 발명의 첨가제는 연료 첨가제로서 현저히 적합하고 이론상 임의의 연료로 사용될 수 있다. 이는 연료를 사용해 내부 연소 엔진의 작동에 있어서 모든 일련의 유리한 효과를 유도한다. 바람직한 것은 중간 증류물 연료, 특히 디젤 연료에 본 발명의 4 차화 첨가제를 사용하는 것이다.
본 발명은 따라서 또한 내부 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진, 특히 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 작동에 있어서 유리한 효과의 달성을 위한 첨가제로서 유효한 본 발명의 4 차화 첨가제의 맥락상 연료, 특히 중간 증류물 연료를 또한 제공한다. 상기 유효 함량 (투여율) 은 일반적으로 각 경우에 연료의 전체량을 기준으로 10 내지 5000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 1500 중량 ppm, 특히 25 내지 1000 중량 ppm, 특히 30 내지 750 중량 ppm 이다.
중간 증류물 연료, 예컨대 디젤 연료 또는 가열 오일은 바람직하게는 전형적으로 비등 범위가 100 내지 400℃ 인 미네랄 오일 라피네이트이다. 이들은 통상 360℃ 이상에서 95% 포인트까지 갖는 증류물이다. 이들은 예를 들어 345℃ 이하에서 95% 포인트 및 황 함량 0.005 중량% 이하, 또는 예를 들어 285℃ 에서 95% 포인트 및 황 함량 0.001 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, "초저황 디젤" 또는 "도시 디젤" 로 불리는 것일 수 있다. 정제에 의해 수득가능한 미네랄 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료 외에도, 석탄 가스화 또는 가스 액화 ["기체에서 액체가 되는" (gas to liquid; GTL) 연료] 또는 바이오매스 액화 ["바이오매스에서 액체가 되는" (BTL) 연료] 에 의해 수득가능한 것들이 또한 적합하다. 또한 적합한 것은 상기 언급된 중간 증류물 연료 또는 디젤 연료와 재생 연료, 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올과의 혼합물이다.
가열 오일 및 디젤 연료의 품질이, 예를 들어 DIN 51603 및 EN 590 (또한 하기 참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A12, p. 617 ff.) 에 상세히 기재되어 있다.
본질적으로 탄화수소 혼합물인 화석, 식물 또는 동물 기원의 상기 언급된 중간 증류물 연료에서의 그 용도 외에도, 본 발명의 4 차화 첨가제는 또한 상기 중간 증류물과 바이오연료 오일 (바이오디젤) 과의 혼합물에 사용될 수 있다. 상기 혼합물은 본 발명의 맥락상 용어 "중간 증류물 연료" 에 또한 포함된다. 이들은 시판되고 화석, 식물 또는 동물 기원 및 바이오연료 오일의 중간 증류물의 전체량을 기준으로 소량, 전형적으로 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 의 양으로 바이오연료 오일을 통상 포함한다.
바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 본질적으로 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 유래의 지방산의 알킬 에스테르 기재이다. 알킬 에스테르는 전형적으로 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방에서 생성되는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를 보다 저급의 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올로 트랜스에스테르화시켜 수득가능한 보다 저급의 알킬 에스테르, 특히 C1- 내지 C4-알킬 에스테르 ("FAME") 를 의미하는 것으로 여겨진다. 바이오연료 오일 또는 그 성분으로서의 용도가 밝혀진 전형적인 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 기재의 보다 저급의 알킬 에스테르는, 예를 들어 해바라기 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르 ("PME"), 대두유 메틸 에스테르 ("SME") 및 특히 유채씨유 메틸 에스테르 ("RME") 이다.
중간 증류물 연료 또는 디젤 연료는 더 바람직하게는 저황 함량, 즉 황 함량이 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더 특히 0.005 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만의 황인 것들이다.
유용한 가솔린 연료는 모든 시판 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 언급되어야 하는 하나의 전형적인 대표물은 종래적으로 시판되는 EN 228 에 따른 Eurosuper 베이스 연료이다. 추가로, WO 00/47698 에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물은 또한 본 발명을 위한 가능한 사용 분야이다.
본 발명의 4 차화 첨가제는 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 것들의 배출구에 나타나는 문제를 극복하기 위한, 연료 조성물, 특히 디젤 연료의 연료 첨가제로서 특히 적합하다.
이제 본 발명은 하기와 같은 작업예로 상세하게 기재된다. 더 특히, 이하에 명시된 시험 방법은 일반 출원 개시의 일부이고, 특정한 작업예로 제한되지 않는다.
실험 섹션:
A. 일반 시험 방법
1. DW10 시험 - 코먼 레일 디젤 엔진의 주입기 침착물의 결과로서의 파워 손실의 측정
시험은 CEC 시험 절차 F-098-08 Issue 5 를 기재로 한다. 이를 CEC 절차와 동일한 시험 세트업(setup) 및 엔진 유형 (PEUGEOT DW10) 을 사용해 수행한다.
변경 및 특정한 특성이 하기와 같은 용도예에 기재되어 있다.
2. IDID 시험 - 내부 주입기 침착물에 대한 첨가제 효과의 측정
주입기 내의 침착물의 형성은 DW10 엔진의 저온 시동시 실린더 배출구의 실린더의 배기가스 온도의 편차에 의해 특성화되었다.
침착물의 형성 촉진을 위해, 1 mg/l 의 유기산의 나트륨 염, 20 mg/l 의 도데세닐숙신산 및 10 mg/l 의 물을 연료에 첨가하였다.
사용되는 도데세닐숙신산을 도데세닐숙신산 무수물, 이성질체 혼합물 (Aldrich, CAS no. 26544-38-7) 의 가수분해로 수득하였다.
시험을 더티-업(dirty-up) 클린-업(clean-up) 시험 (DU-CU) 으로서 수행한다.
DU-CU 는 CEC 시험 절차 F-098-08 Issue 5 를 기재로 한다.
DU - CU 시험은 잇달아 시행되는 2 개의 개별 시험으로 이루어진다. 제 1 시험은 침착물의 형성 (DU) 에 기여하고, 제 2 시험은 침착물의 제거 (CU) 에 기여한다.
DU 시행 후에, 8 시간 이상의 휴지 단계 후에, 엔진의 저온 시동을 수행한 후, 10 분 동안 아이들링(idling) 한다.
그 후에, CU 연료를 주입기의 탈설치 및 클리닝 없이 CU 개시에 사용한다. 8 시간에 걸친 CU 시행 후에, 8 시간 이상의 휴지 단계 후에, 엔진의 저온 시동을 수행한 후, 10 분 동안 아이들링한다. DU 및 CU 시행에서 저온 시동 후 개별 실린더에서의 온도 프로파일의 비교로 평가를 실시한다.
IDID 시험은 주입기의 내부 침착물의 형성을 나타낸다. 상기 시험에서 사용되는 특성은 개별 실린더의 배기가스 온도이다. IDID 가 없는 주입기 시스템에서, 실린더의 배기가스 온도는 균일하게 증가한다. IDID 의 존재 하에, 개별 실린더의 배기가스 온도는 균일하게 증가하지 않고 서로로부터 벗어난다.
온도 센서는 배기가스 매니폴드(manifold) 의 실린더 헤드 배출구 위에 있다. 개별 실린더 온도의 유의한 편차 (예, > 20℃) 는 내부 주입기 침착물 (IDID) 의 존재를 나타낸다.
시험 (DU 및 CU) 을 시행 시간 8 시간으로 각각 수행한다. CEC F-098-08 로부터의 1 시간 시험 사이클 (도 1 참조) 을 각 경우에 8 회 시행한다. 4 개 모두의 실린더에서 평균으로부터 개별 실린더 온도가 45℃ 초과로 벗어난 경우에, 시험을 조기에 중지한다.
변경 및 특정한 특성: 클리닝된 주입기를 설치한 후, 각 DU 시험의 개시를 실시한다. 60℃ 에서 물 + 10% Superdecontamine 중에 초음파 배쓰에서의 클리닝 시간은 4 시간이었다.
3. 산가의 측정
유효값의 측정
50 mL 의 0.5 몰 에탄올성 KOH 를 공기 냉각기가 제공된 150 mL COD 튜브에서 3 시간 동안 95℃ 로 가열한다. 공기 냉각기에 30 mL 의 에탄올을 퍼징한 후, 용액을 0.5 몰 수성 염산 (HCl) 으로 전위그래프 적정한다.
샘플의 측정
약 1 g 의 샘플을 150 mL COD 튜브 내에서 칭량하고, 50 mL 의 0.5 몰 에탄올성 KOH 중에 용해시킨다. COD 튜브에 공기 냉각기를 제공하고, 95℃ 로 사전가열된 교반 블록 서모스탯에 둔다. 3 시간 후에, COD 튜브를 가열 블록으로부터 제거하고, 30 mL 의 에탄올로 헹구고, 용액을 0.5 몰 수성 염산 (HCl) 으로 전위그래프 적정한다.
B. 합성예
합성예 1
(MA/C20-C24, Wibarcan® 중)
앵커 교반기가 구비된 4 L 유리 반응기에 우선 C20-C24 올레핀 (901.4 g, 평균 몰질량 296 g/mol) 및 Wibarcan® (1113.0 g, Wibarco) 의 혼합물을 충전하였다. 혼합물을 질소 스트림 중에 및 교반 하에 150℃ 로 가열하였다. 상기에 5 시간 내에 Wibarcan® (107.7 g) 및 용융된 말레산 무수물 (298.6 g) 중의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (12.2 g, Akzo Nobel) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 95℃ 로 냉각하였다. 상기 온도에서, 물 (43.4 g) 을 3 시간 내에 첨가한 후, 교반을 11 시간 동안 지속하였다.
GPC (용리액: THF + 1% 트리플루오로아세트산, 폴리스티렌 표준물) 는 Mn = 619 g/mol, Mw = 2780 g/mol, 다분산성 4.5 인 폴리머를 나타냈다.
코폴리머는 산기 당 탄소 원자의 비가 13 이고; 산가는 210.8 mg KOH/g 였다.
합성예 2
(MA/C20-C24, SolvessoTM 150 중)
앵커 교반기가 구비된 2 L 유리 반응기에 우선 C20-C24 올레핀 (363.2 g, 평균 몰질량 296 g/mol) 및 SolvessoTM 150 (270.2 g, DHC Solvent Chemie GmbH) 의 혼합물을 충전하였다. 혼합물을 질소 스트림 중에 및 교반 하에 150℃ 로 가열하였다. 상기에 5 시간 내에 SolvessoTM 150 (217.0 g) 및 용융된 말레산 무수물 (120.3 g) 중의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (24.67 g, Akzo Nobel) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 95℃ 로 냉각하였다. 상기 온도에서, 물 (19.9 g) 을 3 시간 내에 첨가한 후, 교반을 11 시간 동안 지속하였다.
GPC (용리액: THF + 1% 트리플루오로아세트산, 폴리스티렌 표준물) 는 Mn = 1330 g/mol, Mw = 2700 g/mol, 다분산성 2.0 인 폴리머를 나타냈다.
코폴리머는 산기 당 탄소 원자의 비가 13 이고; 산가는 210.8 mg KOH/g 였다.
합성예 3
(MA/C20-C24, SolvessoTM 150 중)
앵커 교반기가 구비된 2 L 유리 반응기에 우선 C20-C24 올레핀 (363.2 g, 평균 몰질량 296 g/mol) 및 SolvessoTM 150 (231.5 g, DHC Solvent Chemie GmbH) 의 혼합물을 충전하였다. 혼합물을 질소 스트림 중에 및 교반 하에 160℃ 로 가열하였다. 상기에 5 시간 내에 SolvessoTM 150 (260.5 g) 및 용융된 말레산 무수물 (120.3 g) 중의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (29.6 g, Akzo Nobel) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 95℃ 로 냉각하였다. 상기 온도에서, 물 (19.9 g) 을 3 시간 내에 첨가한 후, 교반을 11 시간 동안 지속하였다.
GPC (용리액: THF + 1% 트리플루오로아세트산, 폴리스티렌 표준물) 는 Mn = 1210 g/mol, Mw = 2330 g/mol, 다분산성 1.9 인 폴리머를 나타냈다.
코폴리머는 산기 당 탄소 원자의 비가 13 이고; 산가는 210.8 mg KOH/g 였다.
합성예 4
(MA/C20-C24, SolvessoTM 150 중)
앵커 교반기가 구비된 2 L 유리 반응기에 우선 C20-C24 올레핀 (371.8 g, 평균 몰질량 296 g/mol) 및 SolvessoTM 150 (420.7 g, DHC Solvent Chemie GmbH) 의 혼합물을 충전하였다. 혼합물을 질소 스트림 중에 및 교반 하에 150℃ 로 가열하였다. 상기에 3 시간 내에 SolvessoTM 150 (50.2 g) 및 용융된 말레산 무수물 (123.2 g) 중의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (5.71 g, Akzo Nobel) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 부착된 환류 응축기가 구비된 250 mL 2-구 플라스크에 우선 160 g 의 이렇게 수득한 코폴리머 및 3.63 g 의 물을 충전하였다. 혼합물을 95℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다.
코폴리머는 산기 당 탄소 원자의 비가 13 이고; 산가는 210.8 mg KOH/g 였다.
D. 용도예
용도예 1: DW10 Zn 엔진 시험 (클린-업)
보다 극심한 조건을 더티-업 부분에서 사용하는 것을 제외하고는, 표준 CEC F-98-08 절차에 따라 사용되는, Peugeot DW10 엔진을 사용해 시험을 수행하였다.
I. 더티-업:
보다 극심한 조건은 주입기 침착물의 훨씬 더 신속한 형성 및 따라서 표준 CEC F-98-08 조건 하에서보다 신속한 파워 손실의 측정을 가능하게 한다: 엔진을 4.28 시간 동안 3 mg/kg Zn 을 함유하는 EN590 B7 Aral (미첨가) 을 사용해 풀 로드 (4000 rpm) 로 작동시켰다. 그 결과가 하기 표에 따른다:
II. 클린-업:
본 발명의 첨가제를 포함하는 EN590 B7 Aral 연료 (미첨가) 및 1 ppm 의 Zn 을 사용해 CEC F-98-08 절차에 따라 8 시간으로 단축된 클린-업 시험에서, 하기 표에 따른 결과가 달성되었다:
Figure pct00003
본 발명에 기재된 화합물은 CEC F-98-08 에 따른 시험 하에 Peugeot DW10 과 같은 직접 주입 엔진의 침착물 형성에 대해 유효하고, 형성된 침착물의 보다 초기의 제거가 가능하다.
용도예 2: DW10 Na 솝 IDID 시험 (클린-업)
직접 주입 디젤 엔진의 수행성에 대해 첨가제가 끼치는 영향을 검사하기 위해, 추가의 시험 방법으로서 실린더 배출구의 실린더의 배기가스 온도를 DW10 엔진의 저온 시동시에 측정하는 IDID 엔진 시험을 실시하였다. 시험 방법 CEC F-098-08 에 따라 제조업체 Peugeot 로부터의 코먼 레일 시스템이 구비된 직접 주입 디젤 엔진을 사용하였다. 사용되는 연료는 Aral 로부터의 EN 590 에 따른 시판 B7 디젤 연료였다. 침착물의 형성을 인공적으로 유도하기 위해, 1 중량 ppm 의 나트륨 나프테네이트 및 20 중량 ppm 의 도데세닐숙신산을 각 경우에 그에 첨가하였다.
CEC F-98-08 방법과 유사하게, 엔진 파워를 시험 동안 측정한다. 시험은 2 개의 부분으로 이루어졌다:
I. 더티-업:
본 발명에 따른 화합물의 첨가 없이 시험을 수행하였다. 시험을 8 시간으로 단축하고; CEC F-98-08 방법을 Zn 의 첨가 없이 수행하였다. 배기가스 온도의 유의한 편차가 관찰되는 경우, 8-시간 마크에 도달하기 전에 시험을 중지하여 엔진 손상을 피했다. 더티-업 시행 후에, 엔진을 냉각해 둔 후, 재시동 걸어 5 분 동안 아이들 모드로 작동시켰다. 상기 5 분 동안, 엔진을 워밍업시켰다. 각 실린더의 배기가스 온도를 기록하였다. 밝혀진 배기가스 온도 간의 차이가 작을수록, IDID 형성량은 적다.
4 개의 실린더 ("C1" 내지 "C4") 의 배기가스 온도를 0 분 후에 ("
Figure pct00004
0") 및 5 분 후에 ("
Figure pct00005
5") 실린더 배출구의 각각에서 측정하였다. 평균 값 ("Δ") 및 2 개의 시험 시행에서 하향 ("-") 및 상향 ("+") 에 있어서 Δ 로부터 가장 큰 차이를 갖는, 배기가스 온도 측정 결과가 하기와 같은 개요로 요약되어 있다.
II. 클린-업:
시험을 8 시간으로 단축하고; CEC F-98-08 방법을 Zn 의 첨가 없이 수행하였다. 그러나, 1 중량 ppm 의 나트륨 나프테네이트 및 20 중량 ppm 의 도데세닐숙신산, 및 또한 본 발명의 화합물을 각 경우에 첨가하고, 엔진 파워를 측정하였다.
클린-업 후에, 엔진을 냉각하고, 재시동 걸었다. 각 실린더의 배기가스 온도를 기록하였다. 밝혀진 배기가스 온도 간의 차이가 작을수록, IDID 형성량은 적다.
4 개의 실린더 ("C1" 내지 "C4") 의 배기가스 온도를 0 분 후에 ("
Figure pct00006
0") 및 5 분 후에 ("
Figure pct00007
5") 실린더 배출구의 각각에서 측정하였다. 평균 값 ("Δ") 및 하향 ("-") 및 상향 ("+") 에 있어서 Δ 로부터 가장 큰 차이를 갖는, 배기가스 온도 측정 결과가 하기와 같은 개요로 요약되어 있다.
하기 결과가 밝혀져 있다:
더티-업 클린-업 순서 1:
더티-업:
배기가스 온도의 유의한 편차가 시험 동안 밝혀졌고, 그래서 3 시간 후에 중지시켜 엔진 손상을 피했다.
더티-업 후에:
Figure pct00008
평균으로부터의 유의한 편차 및 개별 실린더 간의 유의한 차이는 IDID 의 존재를 나타낸다.
클린-업:
1 ppm 의 Na + 20 ppm 의 도데세닐숙신산의 존재 하에 합성예 4 에 따른 첨가제 168 ppm 을 사용한 클린-업 후에:
Figure pct00009
배기가스의 평균 온도로부터의 편차가 낮은데, 이는 IDID 의 제거를 시사한다.
더티-업 클린-업 순서 2:
더티-업 (8 시간) 후에:
Figure pct00010
평균으로부터의 극히 높은 편차 및 개별 실린더 간의 유의한 차이는 상당한 IDID 의 존재를 나타낸다.
클린-업
1 ppm 의 Na + 20 ppm 의 도데세닐숙신산의 존재 하에 합성예 4 에 따른 첨가제 140 ppm 을 사용한 클린-업 후에:
Figure pct00011
배기가스의 평균 온도로부터의 편차가 매우 낮은데, 이는 상당한 IDID 의 제거를 시사한다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 CEC F-98-08 절차와 유사한 시험에서 Peugeot DW10 과 같은 직접 주입 엔진에서의 IDID 형성에 대해 매우 유효하다.
비교예 1
더티-업 후에:
Figure pct00012
평균으로부터의 약간의 편차 및 개별 실린더 간의 약간의 차이는 단지 소량의 IDID 의 존재를 나타낸다.
클린-업:
1 ppm 의 Na + 20 ppm 의 도데세닐숙신산의 존재 하에 도데세닐숙신산 150 중량 ppm 을 사용한 클린-업 후에:
Figure pct00013
더티-업 시행으로부터의 값이 단지 근소하게 개선되었다.
비교예 2
더티-업 후에:
Figure pct00014
평균으로부터의 유의한 편차 및 개별 실린더 간의 유의한 차이는 IDID 의 존재를 나타낸다.
클린-업:
1 ppm 의 Na + 20 ppm 의 도데세닐숙신산의 존재 하에 폴리이소부텐숙신산 (몰질량 1000 인 폴리이소부텐으로부터) 150 중량 ppm 을 사용한 클린-업 후에:
Figure pct00015
더티-업 시행으로부터의 값이 단지 근소하게 개선되었고, 존재하는 침착물이 유의하게 제거되지 않은 것을 나타낸다.
용도예 3: DW10 Na 파워 손실 시험
Na, K 및 기타와 같은 금속에 의해 (상기 기재된 바와 같은 Zn 이 아니라) 야기된 파워 손실에 대한 본 발명의 화합물의 효능을 검사하기 위해, IDID 엔진 시험을 사용하였다. 시행시에, CEC F-098-08 에 따라 파워를 측정한다.
Figure pct00016
본 발명에 따른 화합물은 상기 Na 파워 손실 시험에서 나타낸 바와 같이 직접 주입 엔진의 Zn 이외의 금속에 의해 야기된 침착물에 대해서 유효하다. 화합물은 파워 손실을 유효하게 방지하고, 또한 침착물을 제거하는데 사용될 수 있다.
용도예 4: 여과성 시험 (IP 387)
연료 및 주입 시스템의 잔류물의 형성은 형성된 잔류물 및 그 구성성분 및 전구체의 부적절한 가용성으로부터 생성된다.
연료의 집괴 및 소형 불용성 입자의 양을 측정함으로써 연료의 필터 차단에 대한 경향을 측정하는데 IP 387/97 시험을 수행하였다. 상기 시험에서, 연료를 20 mL/min 의 일정 유속으로 특정한 유리섬유 필터 매질을 통해 이동시킨다. 필터를 가로지르는 차압을 모니터링하고, 특정한 차압의 달성 전 필터를 통해 이동한 연료의 부피를 측정한다. 300 mL 의 연료를 여과하거나, 또는 차압이 105 kPa 초과인 경우에 시험을 종료한다. 300 mL 의 연료의 여과 후에 비교적 낮은 차압은 필터 차단에 대한 낮은 경향을 나타낸다.
시험에서, 수행성 첨가제 없이 EN 590 에 따른 연료를 베이스 연료로서 사용하였다. 염 형성을 통한 연료의 필터의 차단에 대한 경향을 검사하기 위해, 연료를 3 mg/L 의 나트륨 이온 (나트륨 나프테네이트의 첨가로) 및 20 mg/L 의 도데세닐숙신산과 부가혼합하였다.
a) IP 387 시험에서, 3 mg/L 의 나트륨 및 20 mg/L 의 도데세닐숙신산과 부가혼합된 베이스 연료는, 240 mL 의 연료의 여과 후에 105 kPa 의 차압을 이미 제공하였다.
b) 3 mg/L 의 나트륨 및 20 mg/L 의 도데세닐숙신산 외에도, 합성예 4 에 따라 제조한 생성물 250 mg/kg 을 베이스 연료에 첨가한 것이 300 mL 의 연료의 여과 후에 단지 26 kPa 의 차압을 나타냈다.
이는 본 발명의 실시예가 연료의 여과성을 개선함으로써 연료 및 주입기 시스템의 잔류물의 침착을 방지할 수 있는 것으로 분명히 나타낸다.
용도예 5: 승온에서 연료의 침착물의 형성의 측정을 위한 시험 (ASTM D3241 에 따른 JFTOT 시험)
시험에서, 수행성 첨가제 없이 EN 590 에 따른 연료를 베이스 연료로서 사용하였다. 시험을 예비 필터 없이 ASTM D3241 에 따라 수행하였다. 가열 튜브의 온도를 260℃ 로 설정하고; 연료 유속은 3 mL/분이고; 전체 기간은 150 분이었다.
압력 강하가 250 mm Hg 를 초과하자마자 시험을 종료하였다. 시험 종료시의 배압 또는 25 mm Hg 의 압력 강하 달성 까지의 시간을 침착물의 형성 속도를 측정하는데 사용하였다. 시험 종료시의 작은 압력 강하 또는 시험에서 25 mm Hg 의 값의 달성까지의 장기간은 침착물의 형성에 대한 낮은 경향을 나타낸다.
a) 시험에서 3 mg/L 의 나트륨 및 20 mg/L 의 도데세닐숙신산과 부가혼합된 베이스 연료는 80 분 후에 250 mm Hg 의 배압을 야기하고; 25 mm Hg 의 배압이 12 분 후에 달성되었다.
b) 3 mg/L 의 나트륨 및 20 mg/L 의 도데세닐숙신산 외에도, 합성예 4 에 따라 제조한 생성물 500 mg/kg 을 베이스 연료에 첨가한 것은 150 분 후 시험 종료시에 0 의 배압을 나타냈다.
c) 시험에서 3 mg/L 의 나트륨 및 20 mg/L 의 도데세닐숙신산 외에도, 2-에틸헥산올 중에 50 중량% 용액으로서 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 과 도데세닐숙신산 무수물과의 축합 반응에 의해 제조한 TEPA 의 도데세닐숙신이미드 500 mg/kg 을 첨가한 것은 단지 28 분 후에 250 mm Hg 의 배압을 야기하고; 단지 6 분 후에 25 mm Hg 의 배압에 달성하였다. 추가로, 갈색 침착물이 시험 장치에서 검출되었다.
d) 합성예 4 에 따라 제조한 생성물 500 mg/kg 을 c) 에 따른 연료 혼합물에 첨가한 것은 150 분 후 시험의 종료시에 단지 6 mm Hg 의 배압을 유도하였다.
상기는 본 발명의 실시예가 비교적 고온에서 연료의 잔류물의 침착을 방지할 수 있는 것을 분명히 나타낸다.
용도예 6: DW10 폴리머성 IDID 시험 (클린-업)
직접 주입 디젤 엔진의 수행성에 대해 첨가제가 끼치는 영향을 검사하기 위해, 추가의 시험 방법으로서 실린더 배출구의 실린더의 배기가스 온도를 DW10 엔진의 저온 시동시에 측정하는 IDID 엔진 시험을 실시하였다. 시험 방법 CEC F-098-08 에 따라 제조업체 Peugeot 로부터의 코먼 레일 시스템이 구비된 직접 주입 디젤 엔진을 사용하였다.
사용되는 연료는 Haltermann 으로부터의 DF-79-07 BATCH 7 연료였다.
하기와 같이 수득한 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) (CAS 번호 112-57-2) 과 도데세닐숙신산 무수물 이성질체 혼합물 (CAS 번호 26544-38-7) 과의 축합 반응 생성물 50 mg/kg 을 상기 연료에 첨가하였다.
고갈되는 Solvent Naphtha Naphthalene 중의 도데세닐숙신산 무수물 이성질체 혼합물 (1.0 eq, 가수분해 수에 의함) 의 용액에 100℃ 에서 테트라에틸렌펜타민 (1.0 eq, M = 189.3 g/mol) 을 적가하였다. 상기 이후에 170℃ 로 가열하고, 형성된 물을 증류 제거하였다. 그 후에, 2-에틸헥산올을 첨가하고, 혼합물을 냉각하고, 방출시켰다.
생성물이 고갈되는 Solvent Naphtha Naphthalene/2-에틸헥산올 4:1 (w/w) 용매 혼합물 중에 50% (w/w) 의 농도를 갖도록 용매의 양을 선택하였다.
I. 더티-업
본 발명에 따른 화합물의 첨가 없이 시험을 수행하고, 8 시간으로 단축하고; CEC F-98-08 방법을 아연의 첨가 없이 수행하였다.
더티-업 시행 후에, 엔진을 냉각하고, 재시동 걸어 5 분 동안 아이들 모드로 작동시켰다. 상기 5 분 동안, 엔진을 워밍업시켰다. 각 실린더의 배기가스 온도를 기록하였다. 밝혀진 배기가스 온도 간의 차이가 작을수록, IDID 형성량은 적다.
4 개의 실린더 ("C1" 내지 "C4") 의 배기가스 온도를 0 분 후에 ("
Figure pct00017
0") 및 5 분 후에 ("
Figure pct00018
5") 실린더 배출구의 각각에서 측정하였다. 평균 값 ("Δ") 및 하향 ("-") 및 상향 ("+") 에 있어서 Δ 로부터 가장 큰 차이를 갖는, 배기가스 온도 측정 결과가 하기와 같은 개요로 요약되어 있다.
II. 클린-업
시험을 8 시간으로 단축하고; CEC F-98-08 방법을 아연의 첨가 없이 수행하였다.
테트라에틸렌펜타민 (TEPA) 과 도데세닐숙신산 무수물과의 축합 반응 생성물 50 mg/kg (용도예 6 에 기재된 바와 같이 제조) 을 첨가하여 침착물의 형성을 합성적으로 유도하였다.
추가로, 합성예 4 에 따라 제조한 생성물 100 mg/kg 을 연료 혼합물에 첨가하였다.
하기 결과가 밝혀져 있다:
더티-업 후에
Figure pct00019
평균으로부터의 유의한 편차 및 개별 실린더 간의 유의한 차이는 IDID 의 존재를 나타낸다.
클린-업 후에
Figure pct00020
배기가스의 평균 온도로부터의 편차가 낮은데, 이는 IDID 의 제거를 시사한다.
클린-업 후의 시험 결과는, 본 발명에 따른 화합물이 폴리머성 IDID 의 형성의 방지 및 그 제거에 매우 유효한 것으로 나타낸다.
본원에 인용된 공보의 개시가 참조로 명백히 포함되어 있다.

Claims (18)

  1. 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제, 특히 디젤 연료 첨가제로서의, 통계적 평균의 하기를 갖는 코폴리머의 용도:
    - 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
    - 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
    - 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정(potentiographic titration) 으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
  2. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산기가 카르복실기인 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리머가 폴리머 사슬 당 50 개 이하의 산기를 지닌 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 폴리머 사슬 당 5 개 이하의, 산소-함유 관능기 및 질소-함유 관능기 이외의 관능기를 지닌 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 카르보네이트기, 에테르기 또는 에스테르기 이외에 폴리머 사슬 당 3 개 이하의 산소-함유 관능기를 지닌 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 폴리머 사슬 당 20 개 이하의 에테르기를 지닌 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 폴리머 사슬 당 50 개 이하의 에스테르기 또는 카르보네이트기를 지닌 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머의 중량-평균 분자중량 Mw 가 0.5 내지 20 kDa (표준물로서 테트라히드로푸란 및 폴리스티렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피로 측정) 이고 다분산성이 1 내지 10 인 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 연료 소모를 감소시키기 위한 첨가제로서의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템이 구비된 디젤 엔진의 파워 손실을 최소화하기 위한 첨가제로서의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, K, Zn, Ca 및/또는 Na 이온에 의해 야기되는 파워 손실 (각각 K, Zn, Ca 및 Na 파워 손실로 칭함) 을 최소화하기 위한 첨가제로서의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID) 과 같은 연료 시스템, 특히 주입 시스템의 침착물, 및/또는 직접 주입 디젤 엔진, 특히 코먼 레일 주입 시스템의 밸브 스티킹(sticking) 의 저하 및/또는 방지를 위한 디젤 연료 첨가제로서의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, Na, Ca 및/또는 K 이온에 의해 야기되는 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID) (각각 Na, Ca 및 K 솝(soap) IDID 로 칭함) 의 저하 및/또는 방지를 위한 용도.
  14. 제 12 항에 있어서, 폴리머성 침착물에 의해 야기되는 내부 디젤 주입기 침착물 (IDID) 의 저하 및/또는 방지를 위한 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 더 특히 DISI 및 PFI (포트 연료 주입기) 엔진과 같은 가솔린 엔진의 흡입 시스템의 침착물 수준의 저하를 위한 가솔린 연료 첨가제로서의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머의 20℃ 에서 톨루엔 중의 가용성이 5 g/100 mL 이상인 용도.
  17. 추가의 디젤 또는 가솔린 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제와의 조합으로 통계적 평균의 하기를 갖는 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 첨가제 농축물:
    - 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
    - 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
    - 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
  18. 통계적 평균의 하기를 갖는 코폴리머를 포함하는 연료 조성물, 윤활제 조성물 또는 등유 조성물, 특히 디젤 연료 조성물:
    - 폴리머 사슬 당 4 개 이상의 산기,
    - 산기 당 탄소 원자의 비 7 내지 35, 및
    - 0.5 몰 에탄올성 수산화칼륨 용액 중에서 3 시간 동안 가열한 후 0.5 몰 수성 염산을 사용해 전위그래프 적정으로 측정된 산가 80 내지 320 mg KOH/g.
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