DK153141B

DK153141B - Aminophenoler til anvendelse som braendstof- eller smoeremiddeladditiv og deres anvendelse som braendstof- eller smoeremiddeladditiv

Info

Publication number: DK153141B
Application number: DK461576AA
Authority: DK
Inventors: Richard Michael Lange
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1988-06-20
Also published as: FI62555C; FI62555B; SE7611382L; AU512423B2; BE847218A; CA1096886A; BE847219A; JPS627184B2; SE423402B; MX147153A; SE7611381L; AU1859676A; FR2327982A1; DE2646241A1; JPS5248638A; DK461676A; IT1121681B; FI762916A; DK160208C; FI63054C

Description

DK 153141B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte aminophenoler til anvendelse som brændstof- eller smøremiddeladditiv og deres anvendelse som brændstof- eller smøremiddeladditiv.

I USA-patentskrift nr. 2.197.835 beskrives dannelsen af metalsalte af aromatiske aminer, hvilke aminer er blevet dannet ved nitrering og efterfølgende reduktion af voks-substituerede hydroxy-aromatiske carbonhydrider. Disse metalsalte kan inkorporeres i mineralolier til sænkning af deres flydepunkt og forøgelse af deres viskositetsindeks.

2 DK 153141 B

USA-patentskrifterne nr. 2.502.708 og 2.571.092 viser begge nitrering og efterfølgende hydrogenering til en amin af cardanol. Denne aminocardanol siges at være nyttig som antioxidant for mineralolier, fedtstoffer og jordolier. Cardanol, også kendt som anacardol, siges at være en blanding af 3-pentadecylphenol, 3-(8'-pentadecenyl)phenol, 3-(811'-pentadecadienyl)phenol og 3-(8:11:14'-pentadecatrienyl)phenol. Formlerne, som præsenteres i begge disse patentskrifter såvel som i den kemiske litteratur (Dictionary of Organic Compounds, Vol. 1, Oxford University Press, N.Y., 1965, p. 229} viser, at C^-substituenten i cardanol befinder sig i meta-stilling til hydroxygruppen.

USA-patentskrift nr. 2.859.251 viser alkylering af ortho-, para- og meta-aminophenoler med olefinpolymere med fra 6 til 18 carbonatomer pr. molekyle i nærværelse af et katalytisk kompleks, som er dannet ved blanding af hydrogenfluorid med bortrifluorid og et jerngruppe-metalfluorid. I dette patentskrift mangler der oplysning om, hvorvidt alkylgrupperne i produktblandingen er bundet til et carbon-, nitrogen- og/eller oxygenatom.

Forbedringen af ydeevneegenskaberne af smøremidler baseret på olier med smørende viskositet (f.eks. olier og konsistensfedt) og sædvanligvis flydende brændstoffer gennem brug af additiver har været kendt i adskillige årtier. Alligevel fortsætter eftersøgningen efter nye effektive alternative smøremiddel- og brændstofadditiver usvækket i disse tider med voksende materialemangel, stadig stigende omkostninger ved erstatning af materiel, øgede brændstof- og smøremiddelpriser og miljømæssig bevidsthed.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer hidtil ukendte aminophenoler, der ved anvendelse som brændstof- eller smøremiddeladditiver giver forbedret motorrenholdelse, idet de virker som detergenter og dispergeringsmidler. Desuden modvirker de oxidation og korrosion.

Aminophenoler ifølge opfindelsen har den almene formel (I): x° (R>a -y-' (NH2>b

3 DK 153141 B

hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med 30 - 750 alifatiske carbonatomer; a er 1, og b og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal fra 1 op til 3, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på benzenkernen; og med den betingelse, at når c er 1, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten.

Betegnelsen "phenol" anvendes i denne beskrivelse i dens inden for området accepterede generiske betydning, således at den refererer til hydroxyaromatiske forbindelser, som har i det mindste én hydroxylgruppe bundet direkte til et carbonatom i en aromatisk ring.

Aminophenolerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder direkte bundet til benzenringen en i det væsentlige mættet monovalent carbonhydridbaseret gruppe R med 30-750 alifatiske carbonatomer. Mere typisk indeholder den carbonhydridbaserede gruppe mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer og op til ca. 400, sædvanligvis 300 alifatiske carbonatomer. Disse R-grupper er typisk alkyl- eller alkenylgrupper.

Den carbonhydridbaserede gruppe R er sædvanligvis dannet ud fra homo- eller interpolymere (f.eks. copolymere og terpolymere) af mono- og di-olefiner med 2 til 10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, isobuten, butadien, isopren, 1-hexen, 1-octen, etc. Disse olefiner er typisk 1-mono-olefiner. R-gruppen kan også være afledt af de halogenerede (f.eks. chlorerede eller bromerede) analoger af sådanne homo- eller interpolymere. R-gruppen kan imidlertid være dannet ud fra andre kilder, såsom monomere alkener med høj molekylvægt (f.eks. 1-tetraconten) og chlorerede analoger samt hydrochlorerede analoger deraf, alifatiske jordoliefraktioner, fortrinsvis paraffinvokser og krakkede og chlorerede analoger og hydrochlorerede analoger deraf, hvide olier, syntetiske alkener såsom alkener fremstillet ved Ziegler-Natta processen (f.eks. poly(ethylen)-smørelser), og andre kilder, som er fagmanden bekendt. Eventuel umættet-hed i R-gruppen kan reduceres eller elimineres ved hydrogenering i overensstemmelse med fremgangsmåder kendt inden for området, før det herefter beskrevne nitreringstrin.

4 DK 153141B

Udtrykket "carbonhydridbaseret" betegner, som det anvendes heri, en gruppe, som har et carbonatom direkte knyttet til den resterende del af molekylet, og som har en overvejende carbonhydridagtig karakter i opfindelsens forstand. Carbonhydridbaserede grupper kan derfor indeholde op til ét ikke-carbonhydridradikal for hver 10 carbon-atomer, forudsat at dette ikke-carbonhydridradikal ikke på betydende måde ændrer den overvejende carbonhydridagtige karakter af gruppen. Fagmanden vil være bekendt med sådanne radikaler, som f.eks. indbefatter hydroxyl, halogen (specielt chlor og fluor), alkoxyl, alkyl-mercapto, alkylsulfoxy, etc. Sædvanligvis er den carbonhydridbaserede gruppe R imidlertid en ren carbonhydridgruppe og indeholder ikke nogen sådanne ikke-carbonhydridradikaler.

Den carbonhydridbaserede gruppe R er i det væsentlige mættet, dvs. at den ikke indeholder mere end én umættet carbon-til-carbon binding for hver 10 carbon-til-carbon enkeltbindinger, som forefindes. Sædvanligvis indeholder den ikke mere end én ikke-aromatisk umættet carbon-til-carbon binding for hver 50 carbon-til-carbon bindinqer, som forefindes.

Den .· carbonhydridbaserede gruppe i aminophenolerne ifølge opfindelsen er også i det væsentlige alifatisk af natur, dvs. at den ikke indeholder mere end én ikke-alifatisk (cycloalkyl-, cycloalkenyl- eller aromatisk) gruppe på seks eller færre carbon-atomer for hver 10 carbonatomer i R-gruppen. Imidlertid indeholder R-gruppen sædvanligvis ikke mere end én sådan ikke-alifatisk gruppe for hver 50 carbonatomer, og i mange tilfælde indeholder den overhovedet ikke sådanne ikke-alifatiske grupper, dvs. at den typiske R-gruppe er rent alifatisk· En sådan rent alifatisk R-gruppe er typisk en alkyl- eller alkenylgruppe.

De efterfølgende grupper er specifikke eksempler på i det væsentlige mættede carbonhydrid-baserede R-grupper: - tetra(propylen)-grupper - deca(propylen)-grupper - tri(isobuten)-grupper - trideca(isobuten)-grupper - tetracontanyl-grupper

5 DK 153141 B

- henpentacontanyl-grupper - blandinger af poly(ethylen/propylen)grupper på ca. 35 til ca.

70 carbonatomer - blandinger af oxidativt eller mekanisk nedbrudte poly(ethylen/ propylen)grupper på ca. 35 til ca. 70 carbonatomer - blandinger af poly(propylen/l-hexen)grupper på ca. 80 til ca.

150 carbonatomer - blandinger af poly(isobuten)grupper med mellem 30 og 32 carbonatomer - blandinger af poly(isobuten)grupper med et gennemsnit på 50 til 7 5 carbonatomer.

Typiske R-grupper er afledt af homo- eller interpolymeriserede ^2-10 ' l“0lefiner såsom ethylen, propylen, butener og blandinger deraf. En foretrukket kilde for R-gruppen er poly(isobuten)er, som er opnået ved polymerisation af en C^-raffinaderistrøm med et buten-indhold på 35 til 75 vægtprocent og et isobuten-indhold på 15 til 60, typisk 30 til 60 vægtprocent i nærværelse af en Lewis-syrekatalysator såsom aluminiumtrichlorid eller bortrifluorid.

Disse polybutener indeholder overvejende (mere end 80% af det totale antal gentagne enheder) isobuten-gentagelsesenheder med konfigurationen: CH-, -CEa- C-* ch3

Knytningen af den carbonhydrid-baserede gruppe R til benzenringen i aminophenolerne ifølge opfindelsen kan gennemføres ved hjælp af flere forskellige teknikker, som er fagmanden bekendt.

En særligt egnet teknik er Friedel-Crafts reaktionen, hvor en olefin, (f.eks. en polymer indeholdende en olefinbinding) eller en halogeneret eller hydrohalogeneret analog deraf, omsættes med en phenol. Omsætningen indtræffer i nærværelse af en Lewis-syrekatalysator (f.eks. bortrifluorid eller dets komplekser med ethere, phenoler, hydrogenfluorid, etc., aluminiumchlorid, aluminiumbromid, zinkdichlorid, etc.)

6 DK 153141 B

Fremgangsmåder og betingelser for gennemførelse af sådanne omsætninger er fagmanden bekendt. Der henvises f.eks. til diskussionen i artiklen "Alkylation of Phenols" i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. udgave, Vol. 1, p. 894-895, Interscience Publishers, Div. of John Wiley and Company, N.Y., 1963. Andre ligeledes hensigtsmæssige og bekvemme teknikker til knytning af den carbonhydrid-baserede gruppe R til benzenringen vil være åbenbare for fagmanden.

Som det vil fremgå ved iagttagelse af formel (I), indeholder aminophenolerne ifølge opfindelsen i det mindste én af hver af de efterfølgende substituenter: hydroxylgruppe, R-gruppe som de fineret ovenfor og primær amingruppe, -NH2. Hver af de forannævnte grupper må være knyttet til et carbonatom, som er en del af benzenringen .

I en foretrukket udførelsesform indeholder aminophenolerne ifølge opfindelsen én af hver af de foranstående substituenter, dvs. at a, b og c alle er 1 .En foretrukket kategori af amino-phenoler kan betegnes med den almene formel:

OH

NH,

R' _Y_ || Z

hvori R'-gruppen er en carbonhydridbaseret gruppe med ca. 30 til ca. 400 alifatiske carbonatomer, som befinder sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylgruppen. Sædvanligvis betegner R' en i det væsentlige mættet, rent alifatisk gruppe. Den er ofte en alkyl-eller alkenylgruppe, som befinder sig i para-stilling til -0H-substituenten.

En anden foretrukket kategori af aminophenoler ifølge opfindelsen har den almene formel:

OH

Λ R-------(NH2)1_, hvori R har den tidligere anførte betydning.

7 DK 153141 B

En anden kategori af aminophenoler ifølge opfindelsen betegnes ved den almene formel:

OH

(H2N)n i I

2 NB-

YY

V

R

hvori R er afledt af homopolymeriserede eller interpoly-meriserede C2_1Q 1-olefiner. I denne udførelsesform indeholder R ofte mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer og er fremstillet ud fra homo- og interpolymere af ethylen, propylen, butener og blandinger deraf. R-grupper afledt af polymeriseret isobuten er typiske.

Aminophenolerne ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ad forskellige synteseruter. Disse ruter kan variere med hensyn til typen af omsætninger, som anvendes, og rækkefølgen, hvori de anvendes. For eksempel kan et aromatisk carbonhydrid, såsom benzen, alkyleres med et alkyleringsmid-del, såsom en polymer olefin, til dannelse af et alkyleret aromatisk mellemprodukt. Dette mellemprodukt kan dernæst nitreres, f.eks. til dannelse af et polynitromellemprodukt. Polynitro-mellemproduktet kan så reduceres til en diamin, som dernæst kan diazoteres og omsættes med vand til omdannelse af en af aminogrupperne til en hydroxylgruppe og frembringelse af den ønskede aminophenol. Alternativt kan en af nitrogrupperne i polynitromellemproduktet omdannes til en hydroxylgruppe gennem smeltning med alkali til frembringelse af en alkyleret aromatisk hydroxy-nitroforbindelse, som dernæst kan reduceres til frembringelse af den ønskede aminophenol.

8 DK 153141B

En anden nyttig reaktionsvej til aminophenolerne ifølge opfindelsen indbefatter alkylering af en phenol med et olefinisk alkylerings-middel til dannelse af en alkyleret phenol. Denne alkylerede phenol kan så nitreres til dannelse af et nitrophenolmellenprodukt, som kan omdannes til de ønskede arainophenoler ved reduktion af i det mindste nogle af nitrogrupperne til aminogrupper.

Teknikker til alkylering af phenoler er velkendte for fagmanden, som det fremgår af den ovenfor anførte artikel i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology". Også teknikker til nitrering af phe-noler er kendt. Der henvises f.eks. til artiklen "Nitrophenols", p. 888 et seq. i Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 13, samt til afhandlingerne "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation" af P.B.D. De La Mare og J.H, Ridd, N.Y., Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity" af J.G. Hogget, London, Cambridge University Press, 1961, samt "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Interscience Publishers N.Y., 1969.

Aromatiske hydroxyforbindelser kan nitreres med salpetersyre, blandinger af salpetersyre og syrer såsom svovlsyre eller bortri-fluorid, nitrogentetraoxid, nitroniumtetrafluorborater og acylnitrater Almindeligvis er salpetersyre med en koncentration på f.eks. ca. 30-90 og ofte ca. 60-90 procent et bekvemt nitreringsreagens. I det væsentlige inerte flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler såsom eddikesyre eller smørsyre kan hjælpe ved udførelse af omsætningen ved forbedring af reagenskontakten.

Også betingelser og koncentrationer til nitrering af hydroxy-aromatiske forbindelser er velkendte for fagmanden. F.eks. kan omsætningen udføres ved temperaturer på ca. -15°C til ca. 150°C. Sædvanligvis udføres nitrering bekvemt mellem ca. 25 og 75°C.

Almindeligvis anvendes, afhængigt af det særlige nitreringsmiddel, ca. 0,5-4 mol nitreringsmiddel for hvert mol aromatisk kerne, som

9 DK 153141B

findes i det hydroxyaromatiske mellemprodukt, som skal nitreres.

Når salpetersyre anvendes som nitreringsmiddel, anvendes sædvanligvis ca. 1,0 til ca. 3,0 mol pr. mol aromatisk kerne. Der kan anvendes op til ca. et 5-molært overskud af nitreringsmiddel pr. aromatisk kerne, når det ønskes at drive omsætningen fremad eller gennemføre den hurtigt.

Nitrering af et hydroxyaromatisk mellemprodukt varer sædvanligvis 0,25 til 24 timer, skønt det kan være bekvemt at omsætte nitrer ingsblandingen i længere tidsrum, såsom 96 timer.

Også reduktion af aromatiske nitroforbindelser til de tilsvarende aminer er velkendt. Der henvises f.eks. til artiklen "Amination by Reduction" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 2, p. 76-99. Almindeligvis kan sådanne reduktioner udføres med f.eks. hydrogen, carbonmonoxid eller hydrazin (eller blandinger af samme) i nærværelse af metalkatalysatorer såsom palladium, platin eller dets oxider, nikkel, kobberchromit, etc. Co-katalysatorer såsom alkali- eller jordalkalimetalhydroxider eller aminer (inklusive aminophenoler) kan anvendes ved disse katalyserede reduktioner.

Reduktion kan også gennemføres ved anvendelse af reducerende metaller i nærværelse af syrer såsom saltsyre. Typiske reducerende metaller er zink, jern og tin, og også salte af disse metaller kan anvendes.

Nitrogrupper kan også reduceres ved Zinin-reaktionen, som er diskuteret i "Organic Reactions", vol. 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, p. 455 et seq. Sædvanligvis indbefatter Zinin-reaktionen reduktion af en nitrogruppe med forbindelser indeholdende divalent negativt svovl, såsom alkalimetalsulfider, polysulfider og hydro-sulfider.

Nitrogrupperne kan reduceres ved elektrolytisk indvirkning, se f.eks. "Amination by Reduction", hvortil der er henvist ovenfor.

10 DK 153141 B

Aminophenolerne ifølge opfindelsen opnås typisk ved reduktion af nitrophenoler med hydrogen i nærværelse af en metalkatalysator som diskuteret ovenfor. Denne reduktion udføres sædvanligvis ved temperaturer på ca. 15 - 250°C, typisk ca. 50 - 150°C, og hydrogenovertryk på ca. 0-13.800 kPa, typisk ca. 345-1725 kPa. Omsætningstiden til reduktion varierer sædvanligvis mellem ca.

0,5 og ca. 50 timer. I det væsentlige inerte flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler såsom ethanol, cyclohexan, etc. kan anvendes til lettelse af omsætningen. Aminophenolproduktet opnås ved velkendte teknikker såsom destillation, filtrering, ekstraktion osv.

Reduktionen udføres, indtil mindst ca. 50%, sædvanliavis ca. 80%, af nitrogrupperne, som findes i nitromellemproduktblandingen, er omdannet til aminogrupper. Den typiske reaktionsvej til amino-phenolerne ifølge opfindelsen, som netop er beskrevet, kan sammenfattes således: (I) nitrering med mindst ét nitreringsmiddel af mindst én forbindelse med formlen: (°H) c Λ <R!a -1- hvor R, a og c har den tidligere anførte betydning til dannelse af en første reaktionsblanding indeholdende et nitromellemprodukt, og (II) reduktion af mindst ca. 50% af det samlede antal nitrogrupper i den første reaktionsblanding til aminogrupper.

DK 153141B

11 Sædvanligvis betyder dette, at mindst ca. 50% af nitrogrupperne reduceres til aminogrupper i en forbindelse eller blanding af forbindelser med formlen: X>c (E)a-|Λ-(N02>b hvori R, a, b og c har den tidligere anførte betydning.

En anden typisk reaktionsvej til visse aminophenoler ifølge opfindelsen kan sammenfattes som (I) nitrering med mindst ét nitreringsmiddel af mindst én forbindelse med formlen:

OH

Λ R--- hvori R har den tidligere anførte betydning, til dannelse af en første reaktionsblanding indeholdende et nitromellemprodukt, og (II) reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne i den første reaktionsblanding til aminogrupper. Sædvanligvis er nitreringsmidlet salpetersyre, og reduktionen udføres med hydrogen i nærværelse af en metallisk hydrogeneringskatalysator. R-gruppen befinder sig i ortho- eller para-stilling til den phenoliske hydroxy1gruppe.

12 DK 153141 B

Den foreliggende opfindelse beskrives i det efterfølgende nærmere ved eksempler. I eksemplerne og andre steder i beskrivelsen og kravene er alle dele og procenter på vægtbasis og alle temperaturer i grader Celcius (°c), medmindre andet udtrykkeligt er anført.

Eksempel 1A

Til en blanding af 361,2 dele tetrapropenyl-substitueret phenol og 270,9 dele iseddikesyre sættes ved 7 - 17° en blanding af 90,3 dele salpetersyre (70-71% HNO^) og 90,3 dele iseddikesyre. Tilsætningen udføres i løbet af 1½ time, mens reaktionsblandingen afkøles eksternt for at holde den ved 7 - 17°. Kølebadet fjernes, og reaktionsblandingen omrøres i 2 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen strippes dernæst ved 134°/35 tor og filtreres til frembringelse af det ønskede nitrerede mellemprodukt i form af et filtrat med et nitrogenindhold på 4,65%.

Eksempel IB

En blanding af 150 dele af produktet ifølge eksempel 1A og 50 dele ethanol sættes til en autoklav. Denne blanding afgasses ved gennemblæsning med nitrogen,og 0,75 dele pal1adium-på-trækul katalysator tilsættes. Autoklaven evakueres og bringes under tryk med nitrogen adskillige gange og sættes dernæst under et hydrogenovertryk på 690 kPa. Reaktionsblandingen holdes ved 95 til 100° i 2½ time, mens hydrogenovertrykket varierer fra 690 til 138 kPa. Efterhånden som hydrogenovertrykket falder under 207 kPa, indstilles det igen til 690 kPa . Omsætningen fortsættes i 20½ time, hvorefter autoklaven åbnes igen, og yderligere 0,5 dele palladium-på-trækul katalysator tilsættes. Efter gentagen nitrogengennemblæsning (3 gange) bringes autoklaven igen under et tryk på 690 kPa med hydrogen, og omsætningen fortsættes i yderligere 16½ time. Ialt 1,63 mol hydrogen indfødes i autoklaven. Reaktionsblandingen filtreres og strippes til 130°/16 tor. Endnu en filtrering giver produktet, som har et nitrogenindhold på 4,78%.

13 DK 153141 B

Eksempel 2Λ

Til en blanding af 3685 dele af en polyisobuten-substitueret phenol (hvori polyisobuten-substituenten indeholder 22 til 25 carbon-atomer) og 1400 dele "textile spirits", sættes 790 dele salpetersyre (70%) . Reaktionstemperaturen holdes under 50°. Efter at være blevet omrørt i ca. 0,7 timer hældes reaktionsblandingen i 5000 dele is og opbevares i 16 timer. Det organiske lag, som fraskilles, vaskes to gange med vand og kombineres dernæst med 1000 dele benzen. Denne opløsning strippes til 170°, og remanensen filtreres til frembringelse af det ønskede mellemprodukt med et nitrogenindhold på 2,41% og en viskositet ved 99° på 150,8 SUS.

Eksempel 2b

En blanding af 130 dele af produktet ifølge eksempel 2A, 130 dele ethanol og 0,2 dele platinoxid (PtC^) indføres i en hydrogenerings-bombe. Bomben gennemblæses adskillige gange med hydrogen og fyldes så med hydrogen til et overtryk på 373 kPa. Bomben vugges i 24 timer og tilføres igen hydrogen til et overtryk på 483 kPa. Vugningen fortsættes i yderligere 98 timer. Stripning af den opnåede reaktionsblanding til 145°/760 tor giver det ønskede produkt.

Eksempel 2C

En blanding af 420 dele af produktet ifølge eksempel 2A, 326 dele ethanol og 12 dele af en kommercielt tilgængelig nikkel-på-kiselgur katalysator indføres i en hydrogeneringsbombe af hensigtsmæssig størrelse. Bomben bringes under et overtryk på 10.212 kPa med hydrogen og rystes i 5,25 timer. Den resulterende reaktionsblanding strippes til 65°C/30 tor til frembringelse af produktet i form af en remanens med et nitrogenindhold på 2,62%.

Eksempel 2D

En blanding af 105 dele af produktet ifølge eksempel 2A, 303 dele cyclohexan og 4 dele kommercielt tilgængelig Raney-nikkel katalysator indføres i en hydrogeneringsbombe af hensigtsmæssig størrelse. Bomben bringes under et overtryk på 6.900 kPa med hydrogen og rystes ved ca. 50° i 16 timer, hvorefter bomben igen bringes under et overtryk på 7590 kPa og rystes i yderligere 24 timer. Dernæst åbnes bomben, og reaktionsblandingen filtreres og indføres igen i bomben sammen med en frisk portion på 4 dele Raney-nikkel kata-

14 DK 153141 B

lysator. Bomben bringes under overtryk på 7.590 k?a og rystes i 24 timer.

Den opnåede reaktionsblanding strippes til 95°/28 tor til frembringelse af produktet med et hydroxylindhold på 5,24% og et nitrogenindhold på 2,25%.

Eksempel 3A

En alkyleret phenol fremstilles ved omsætning af phenol med polyisobuten med en antalsmiddelmolekylvægt på omkring 1000 (dampfa seo smometr i) i nærværelse af en bortrifluoridphenolkompleks-katalysator. Stripning af det således dannede produkt først til 230°/760 tor (damptemperatur) og dernæst til 205° damptemperatur/50 tor giver renset alkyleret phenol.

Til en blanding af 265 dele renset alkylphenol, 176 dele blandingsolie og 42 dele af en jordolienaphtha med et kogepunkt på ca.

20° sættes langsomt en blanding af 18,4 dele koncentreret salpetersyre (69-70%) og 35 dele vand. Reaktionsblandingen omrøres i 3 timer ved ca. 30-45°, strippes til 120°/20 tor og filtreres til frembringelse af en olieopløsning af det ønskede nitrophenol-mellemprodukt.

Eksempel 3B

En blanding af 1500 dele af produktopløsningen ifølge eksempel 3A, 642 dele isopropanol og 7,5 dele nikkel-på-kiselgur katalysator indføres i en autoklav under nitrogenatmosfære. Efter gennemblæsning og evakuering med nitrogen 3 gange bringes autoklaven under et overtryk på-’'690'kPa med hydrogen, og omrøring indledes. Reaktionsblandingen holdes ved 96° i ialt 14½ time, mens ialt 1,66 mol hydrogen indfødes. Efter gennemblæsning med nitrogen 3 gange filtreres reaktionsblandingen, og filtratet strippes til 120°/18 tor. Filtrering giver det ønskede produkt i en olieopløsning indeholdende 0,54% nitrogen.

Eksempel 4A

Til en blanding af 400 dele polyisobuten-substitueret phenol (hvori polyisobuten-substituenten indeholder omkring 100 carbon-atomer), 125 dele "textile spirits" og 266 dele af en fortyndende mineralolie ved 28° sættes langsomt 22,83 dele salpetersyre (70%) i 50 dele vand i løbet af 0,33 timer. Blandingen omrøres ved 28-34° i 2 timer og strippes til 158°/30 tor. Filtrering giver en olieopløsning (40%) af det ønskede mellemprodukt med et nitrogenindhold

15 DK 153141 B

på 0,88%.

Eksempel 4B

En blanding af 93 dele af produktopløsningen ifølge eksempel 4A og 93 dele af en blanding af toluen og isopropanol (50/50 på vægtbasis) indføres i en hydrogeneringsbeholder af hensigtsmæssig størrelse. Blandingen afgasses og gennemblæses med nitrogen; 0,31 dele af en kommercielt tilgængelig platinoxid katalysator (86,4%

PtC^) tilsættes. Reaktionsbeholderen bringes under et overtryk på 393 og holdes ved 50-60° i 21 timer. Ialt 0,6 mol hydrogen indfødes i reaktionsbeholderen. Reaktionsblandingen filtreres dernæst, og filtratet strippes til frembringelse af det ønskede produkt i en olieopløsning indeholdende 0,44% nitrogen.

Eksempel 5A

En blanding af 2160 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge eksempel 4A og 1440 dele af en fortyndende mineralolie opvarmes til 60°. Så tilsættes 25 dele paraformaldehyd til blandingen efterfulgt af 15 dele vandig saltsyre. Blandingen opvarmes til 115° i 1 time. Efter opbevaring i 16 timer ved stuetemperatur opvarmes reaktionsblandingen til 160° i 1 time, mens 20 dele destillat fjernes. Stripning af reaktionsblandingen til 160°/15 tor giver en olieopløsning af den ønskede methylen-sammenkædede polyisobuten-substituerede phenol.

Eksempel 5B

Til 2406 dele af den i eksempel 5A beskrevne olieopløsning og 600 dele "textile spirits" sættes 90 dele salpetersyre (70%) i løbet af 1½ time. Reaktionsblandingen omrøres i 1½ time, opbevares i 63 timer ved stuetemperatur og opvarmes dernæst i 8 timer til 90°. Stripning til 160°/18 tor giver en olieopløsning af det ønskede nitrerede mellemprodukt indeholdende 0,79% nitrogen.

Eksempel 5C

En blanding af 800 dele af olieopløsningen ifølge eksempel 5B og 720 dele af en toluen/isopropyl-blanding (60/40 på vægtbasis) indføres i en autoklav. Efter nitrogengennemblæsning tilsættes 4 dele nikkel-på-kiselgur katalysator. Nitrogengennemblæsning gentages 3 gange, og autoklaven bringes under overtryk med hydrogen til 414 kPa

16 DK 153141 B

ved 25°. Reakt ions temperatur en forøges langsomt til 96°, og overtrykket holdes på 690 kPa i 5½ time. Så åbnes autoklaven, og yderligere 4 dele nikkel-på-kiselgur katalysator tilsættes. Autoklaven bringes igen under et overtryk på 690 kPa hydrogen og holdes ved 96° οσ 690 kPa i 6 timer. Autoklaven afkøles og åbnes igen, og yderligere 0,8 dele platinoxid katalysator tilsættes. Så bringes autoklaven igen under et overtryk på 621 kPa med hydrogen og holdes ved dette tryk i yderligere 8 timer. Reaktionsblandingen filtreres, og filtratet strippes til 150°/18 tor til frembringelse af en olieopløsning af produktet med et nitrogenindhold på 0,41%.

Eksempel 6A

En blanding af 1962 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge eksempel 3A, 49,5 dele paraformaldehyd, 15 dele vandig saltsyre og 1372 dele fortyndende mineralolie opvarmes i 7 timer ved 115°. Reaktionstemperaturen forøges dernæst til 160-165° og holdes der i yderligere 7 timer. 400 dele "textile spirits" sættes til blandingen, og den afkøles til 30°. Så tilsættes langsomt 136,95 dele salpetersyre (70%) i 140 dele vand. Reaktionsblandingen omrøres i 1½ time ved 30-35° og strippes så til 170°/28 tor til frembringelse af en olieopløsning af mellemproduktet, som klares ved filtrering.

Eksempel 6B

96 dele af olieopløsningen beskrevet i eksempel 6A og 96 dele af en toluen/isopropyl-alkoholblanding (50/50 på vægtbasis) indføres i en hydrogeneringsbeholder af hensigtsmæssig størrelse. Efter rensning med nitrogen tilsættes 0,32 dele platinoxid katalysator. Efter yderligere rensning af reaktionsbeholderen bringes den under et overtryk på 1083 kPa ved 25° med hydrogen. Hydrogenovertrykket holdes mellem 393 og 345 kPa i 60 timer, mens reaktionsblandingen opvarmes til 50 til 60°. Den opnåede reaktionsblanding filtreres og strippes til frembringelse af en olieopløsning af produktet med et nitrogenindhold på 0,353%.

Eksempel 7A

Til en blanding af 654 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge eksempel 3A og 654 dele isobutyrsyre ved 27 til 31° sættes 90 dele 16-molær salpetersyre i løbet af 0,5 timer. Reaktionsblandingen holdes ved 50° i 3 timer og opbevares så ved stuetempera-

17 DK 153141 B

tur i 63 timer. Stripning til 160°/26 tor og filtrering gennem filterhjælp giver det ønskede nitromellemprodukt, som har et nitrogenindhold på 1,8%.

Eksempel 7B

Nitroproduktet ifølge eksempel 7A hydrogeneres under anvendelse af en nikkel-på-kiselgur katalysator, idet der i det væsentlige følqes samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 3B.

Eksempel 8A

En blanding af 4578 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge eksempel 3A, 3052 dele fortyndende mineralolie og 725 dele "textile spirits" opvarmes til 60° til opnåelse af homogenitet. Efter afkøling til 30° sættes 319,5 dele 16-molær salpetersyre i 600 dele vand til blandingen. Køling er nødvendig for at holde blandingen under 40°. Efter omrøring af reaktionsblandingen i yderligere 2 timer overføres 3710 dele til en anden reaktionsbeholder. Disse 3710 dele behandles med yderligere 127^82 dele 16-molær salpetersyre i 130 dele vand ved 25-30°. Reakhionsblandingen omrøres i 1½ time og strippes dernæst til 220°/30 tor. Filtrering giver en olieopløsning af mellemproduktet.

Eksempel 8B

Olieopløsningen af produktet dannet i eksempel 8A hydrogeneres under anvendelse af en platinoxid katalysator på i det'væsentlige samme måde som beskrevet i eksempel 2B til frembringelse af en diamino-phenol.

Eksempel 9

En blanding af 543 dele af en dinitro-C25-alkyleret—phenol (fremstillet på i det væsentlige samme måde som beskrevet i eksempel 8B), 543 dele isopropanol og 200 dele toluen behandles 'ved 19°C med ialt 42 dele gasformig ammoniak i løbet af et tidsrum på 3/4 time. Reaktionsblandingen behandles så med 147 dele gasformig I^S. Både ammoniak- og hydrogensulfidbehandlingen udføres ved indiføring af gassen i den omrørte blanding under dennes overflade. Ammoniakbehandling gentages med 82 dele gasformig ammoniak efterfulgt af en slutbehandling med 102 dele hydrogensulfid. Stripning af reaktions- ' blandingen til 40°/60 tor giver en remanens, som kombineres med 161

18 DK 153141 B

dele fortyndende olie og strippes igen til 70°C/18 tor. Yderligere 161 dele fortyndende olie og 35 dele filterhjælp tilsættes. Filtrering af denne blanding giver et viskost filtrat, som er en 40% olieopløsning af den ønskede diaminophenol.

Nitreringerne i eksempel 10-16 udføres på i det væsentlige samme måde som beskrevet i eksempel 1A under anvendelse af de hydroxy-aromatiske forbindelser og salpetersyremængder,som er anført i tabel A. Reduktion af nitromellemprodukterne i disse eksempler udføres under anvendelse af teknikken beskrevet i de i tabel A viste eksempler.

is DK 153141 B

ω s

Ooo

H

-P &

-Η p σ\ p PQ cn P σι μ £ oo oo H H

U ^4 , 0)0) Γ) pi 4_j w a 6 0) m

X

φ oo φ

cn f» M

oo

O ^ M

g *n ω P CM O μ 'tf O OM O 5

^ K <«. «·.*»*» *· itSC

H^Ht-ICMHCMr-l 0)

O 4J -P

·? Φ β * Ti Φ μ •H 4-)

•H

μ -μ φ ω Η > Λ +> -η <u μ tn Η μ ω

ft] o o o o i I o μ X

> o o o o i i o Φ co-H

μ in σι t'- om oo g QJ

O OM HOO H O-QiH

S 6.1 ω g μ O O Φ c Φ ω μ Φ ω μ η to Α4 Λ <β *μ > μ Dj ... β Ή c μ g 2 Α4 ·η μ μ μ Π ω μ γ—ι Dj φ ό « μ ι ζ g S ο * * ® § g S ϋ c 3 > ΐ 1 ο id I μ φ ·Η ™ fd μ ι ι μ - β ν μ μ yj w Oj φ-μθ^φβ>ι 5» ΐ, , ω ι μ - >ι φ Dj $ 2 Φ μ μ - γ—ί μ χμ>ι >ctn(d Φ <tf >ι μ ι -tf Ο >ι X Η g -Η τι ι ^ Οι μ μ X ο ΰ η 'ϋ μ μ β <d XrH ti ο μ λ: 10 μ η •η >ι φ s ·— ο >ι μ ό ο> -μ £ ο μ ^ Dj | μ β μ Ti >ι Η Ο Φ 43 μ β ο μ ι ω ι >< -£ ο g ω μ ο φ μ ι β μ ομ μ ι g ?° m μ Dj η φ Dj ι -μ οο μ·>μ 3Η ^ >ι μ m μ Ti I Φ μ , m X Λ >ι >ι ~ μ ·Η >1 ι C- ω ogh β λλ - no μ -μ ω & •Η CD Φ ο Φ \ I β - Φ -Η oo id ro μ μβ Dl μββφμμ g Ο Η

rd ^ ft ι μ φ φ a ι μ oig-HO

ε >ι·η ο· λ Djti ο μ λ μ ρ g ο μ μ ι ο ο ·η μ >ί ο ¢,, · ,

μ ο>ι>ι ω μ μ a q w -D ^ “ -D

μ a X X μ Dj >ι ^ α) μ β 0 > Φ

>ι -Η 00 —- ^ ft d Ό w d{ g Q Q

χ τιμμ>ι>ιομμ>ι „ O ι μ μ μ μ μ μ μ μ μ η] oo 'tf μ ->ι>ι 0 0 Dj Ο ϋ Ο

Ti ομ μ μ a a Ο μ 0 Dj >, * ·Η I I I W I I ! Ρ| CMTiOO μ1 ΟΜ ·Η <tf "if "tf ι—i Φ

D

g Φ ο μ om oo »tf m co cq μ μ μμ μμμ Ξ

20 DK 153141 B

Eksempel 17

Til en blanding af 1056 dele uetrapropyl-substitueret phenol og 792 dele eddikesyre afkølet til -9° sættes en blanding af 282 dele koncentreret salpetersyre og 264 dele eddikesyre. Reaktionsblandingen omrøres ved 8-27° i 5 timer; ekstern køling er nødvendig for at holde reaktionstemperaturen inden for dette område. Reaktionsblandingen strippes til 132°/36 tor, og remanensen filtreres til frembringelse af det ønskede nitromel1emprodukt.

Eksempel 17B

Til en blanding af 680 dele af det i eksempel 17A beskrevne mellemprodukt, 340 dele denatureret ethanol og 100 dele vand sættes hurtigt 423 dele natriumsulfid, handelsvare. Afkølingsbadet anvendes for at holde reaktionstemperaturen under ca. 65°. Efter omrøring i omkring 1 time tilbagesvales reaktionsblandingen i 4 timer. Dernæst gennemblæses reaktionsblandingen med carbondioxid ved 45-30° i 3 timer; 500 dele jordolienaphthå sættes til blandingen, og den omrøres i 16 timer. Efter tilsætning af 500 dele toluen ekstraheres reaktionsblandingen med 500 dele vand. Denne ekstraktion gentages 4 gange, og de kombinerede vandekstrakter tilbage-ekstraheres med en blanding af jordolienaphtha og toluen. De organiske ekstrakter kombineres og strippes til frembringelse af en remanens, som kombineres med 409 dele blandingsolie. Den kombinerede blanding strippes så til 105°/ 15 tor til frembringelse af en olieopløsning af den ønskede amino-phenol.

Eksempel 18

Til belysning af den gavnlige virkning af tilsætning af amino-phenolerne ifølge opfindelsen til såvel smøreolie som brændstof foretoges en såkaldt "Chrysler West Bond Test". Til denne test benyttes en 2-taktsmotor, hvor en olie indeholdende et additiv sættes til benzinen. Additivet befinder sig derfor i opløsning både i brændstoffet og i smøremidlet. Formålet med testen er at vurdere 2-takts-motorolier i en repræsentativ luftkølet motor. De hovedegenskaber, der vurderes ved testen, er stempelfernis og ringslid. Testmotoren 21 ΠΚ 153141 Β kører i 10 timer ved 5000 omdrejninger pr. minut, en brændstoftil-3 førsel på 60 cm pr. minut og en motørbelastning på 4,7 HK. Der udførtes to forsøg henholdsvis med benzinblanding 1 indeholdende 3,5% aminophenol ifølge opfindelsen, hvori R er en polyisobutylgruppe med ca. 60 carbonatomer, og a, b og c er 1 og med benzinblanding 2 indeholdende 10,63% af samme aminophenol.

De opnåede resultater var som følger (bedst mulige pointtal er 10):

Stempel- Slid, stempel- Slid, stempel- fernis ring nr. 1_ ring nr. 2_ blanding 1 8,36 8,6 10,0 blanding 29,25 9,0 10,0

Som tidligere nævnt og som det fremgår af ovenstående eksempel, er aminophenolerne ifølge den foreliggende opfindelse nyttige som additiver ved fremstilling af smøremiddelpræparater, hvor de primært fungerer som detergenter og dispergeringsmidler. De er særligt nyttige, når olien underkastes højtemperaturomgivelser eller cykliske belastninger, som det er tilfældet ved on- og -off motordrift.

Aminophenolerne ifølge opfindelsen kan anvendes som additiver til smøreolier baseret på naturlige og syntetiske olier og blandinger deraf. Disse smøremidler indbefatter krumtaphus-smøreolier til gnisttændte og kompressionstændte forbrændingsmotorer, såsom automobil- og truckmotorer, marine- og jernbanedieselmotorer og lignende. Automatisk-transmissionsfluider, transaksel-smøremidler, gear-smøremidler, metalbearbejdningssmøremidler, hydrauliske fluider og andre smøreolie- og smørelsespræparater kan også have gavn af inkorporering af aminophenolerne ifølge den foreliggende opfindelse.

22 DK 153141 B

Naturlige olier indbefatter animalske olier og vegetabilske Olier (f«ekSr ricinusolie/ spækolie) såvel som mineralske smøreolier såsom flydende jordolier og opløsningsmiddelbehandlede eller syrebehandlede mineralske smøreolier af paraffinisk, naph-thenisk eller blandet paraffinisk-naphthenisk type. Også olier med smørende viskositet, som er udvundet fra kul eller skifer, er nyttige basisolier. De syntetiske smøreolier indbefatter carbon-hydridolier og halogen-substituerede carbonhydridolier såsom poly-meriserede og interpolymeriserede olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylen copolymere, chlorerede poly-butylener, etc.); poly(1-hexener), poly(1-octener), poly(l-decener), etc. og blandinger deraf; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-ethylhexyl)-benzener, etc.); polyphenyler (f.eks. biphenyler, terphenyler, alkylerede polyphenyler, etc.); alkylerede diphenylethere og alkylerede diphenyl sulfider samt derivater, analoger og homologer deraf og lignende.

Alkylenoxid homopolymere og interpolymere samt derivater deraf, hvor de endestillede hydroxylgrupper er blevet modificeret ved esterificering, etherificering, etc., udgør en anden kategori af kendte syntetiske smøreolier. Disse eksemplificeres ved olierne, som er fremstillet ved hjælp af polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, alkyl- og arylethrene af disse polyoxyalkylenpolymere (f.eks. methylpolyisopropylenglycolether med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000, diphenylether af polyethylenglycol med en molekylvægt på 500-1000, diethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på 1000-1500, etc.) eller mono- og polycarboxylsyreestere deraf, f.eks. eddikesyreestere, blandede C3~Cg fedtsyreestere, eller Cig-oxosyrediesteren af tetraethylenglycol.

23 DK 153141 B

En anden egnet kategori af syntetiske smøreolier omfatter estrene af dicarboxylsyrer(f-eks. phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linolsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalonsyrer, etc.) med talrige forskellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, hexylalkohol, dodecylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethylenglycolmonoether, propylenglycol, etc.) Specifikke eksempler på disse estere indbefatter dibutyladipat, di(2-ethylhexyl)sebacat, di-n-hexylfumarat, dioctylsebacat, diiso-octylazelat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, didecylphthalat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyldiesteren af linolsyredimer, den komplekse ester dannet ved omsætning af et mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende.

Estere, som er nyttige som syntetiske olier, indbefatter også estere fremstillet ud fra C5 til C12 monocarboxylsyrer og polyoler og polyolethere såsom neopentylglycol, trimethylolpropan, penta-erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.

De silikonebaserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, poly-alkoxy- eller polyaryloxy-siloxan-olierne og silikatolierne udgør en anden nyttig kategori af syntetiske smøremidler (f.eks. tetraethylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-ethylhexyl)silikat, tetra-(4-methyl-hexyl)silikat, tetra-(p-tert-butylphenyl)silikat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly-(methylphenyl)siloxaner, etc.). Andre syntetiske smøreolier indbefatter flydende estere af phosphorholdige syrer (f.eks. tricresyl-phosphat, trioctylphosphat, diethylester af decanphosphonsyre, etc.), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Uraffinerede, raffinerede og omraffinerede olier,, enten naturlige eller syntetiske (såvel som blandinger af to eller flere af en hvilken som helst af disse) af den ovenfor beskrevne type kan anvendes i de omhandlede smøremidler.

Uraffinerede olier er olier, som fås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uden videre rensningsbehandling. F.eks. ville en skiferolie fået direkte fra retortoperationer, en jordolie fået direkte fra primær destillation eller esterolie fået direkte fra en esterificeringsproces og anvendt uden videre behandling være en uraffineret olie. De raffinerede olier ligner de uraffinerede

24 DK 153141 B

olier, bortset fra at de er blevet viderebehandlet i et eller flere rensningstrin til forbedring af én eller flere egenskaber. Mange sådanne rensningsteknikker, såsom opløsningsmiddelekstraktion, sekundær destillation, syre- eller baseekstraktion, filtrering, perkolering, etc. er kendt for fagmanden. Omraffinerede olier fås YSfl ^jf frem5anjjfsmåderne, som anvendes til frem bringelse af raffinerede olier,anvendt på raffinerede olier, som allerede har været anvendt under drift. Sådanne omraffinerede olier kendes også som genvundne eller genbehandlede olier og behandles ofte yderligere ved hjælp af teknikker, som er rettet på fjernelse af brugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

Almindeligvis opløses eller dispergeres stabilt ca. 0,05 - 30, sædvanligvis ca. 0,1-15 dele (på vægtbasis) af mindst én aminophenol ifølge opfindelsen i 100 dele olie til frembringelse af et tilfredsstillende smøremiddel. Også andre additiver kan anvendes i præparatet i kombination med nævnte mindst ene aminophenol ifølge opfindelsen. Sådanne additiver indbefatter f.eks. hjælpedetergenter og dispergeringsmidler af den askefrembringende eller askefrie type, oxidationsinhiberingsmidler, flydepunktssænkningsmidler, ekstremt-trykmidler, farvestabilisatorer og antiskummidler.

Aminophenolerne ifølge opfindelsen kan også anvendes i brændstoffer, hvor de virker som detergentdispergeringsmidler, anti-oxidanter og antikorrosionsmidler. Brændstofprs^arater indeholdende aminophenoleme ifølge opfindelsen indeholder sædvanligvis en større del af et sædvanligvis flydende brændstof såsom et carbonhydrid-jordoliedestillat-brændstof (f.eks. motorbenzin som defineret ved ASTM specification nr. D-439-73 og dieselbrændstof eller brændstofolie som defineret ved ASTM specification D-396). Sædvanligvis flydende brændstofpræparater indeholdende ikke-carbonhydridmaterialer såsom alkoholer, ethere, organiske nitroforbindelser og lignende (f.eks. methanol, ethanol, diethylether, methylethylether, nitromethan) ligger inden for opfindelsens rammer såvel som flydende brændstoffer udvundet fra vegetabilske eller mineralske kilder såsom korn, lucerne, skifer og kul. Sædvanligvis flydende brændstoffer, som er blandinger af et eller flere carbonhydridbrændstoffer og et eller flere ikke-carbonhydridmaterialer, er også omfattet. Eksempler på sådanne blandinger er kombinationer af benzin og ethanol, dieselbrændstof og ether,

25 DK 153141 B

benzin og nitromethan, etc. Særligt foretrukket er benzin, som er en blanding af carbonhydrider med et ASTM kogepunkt på 60^C ved 10% destillationspunktet til ca. 205°C ved 90% destillationspunktet.

Almindeligvis indeholder disse brændstofpræparater en mængde af i det mindste én aminophenol ifølge opfindelsen, som er tilstrækkelig til at tildele brændstoffet antioxidant- og/eller dispergerende og rensende egenskaberj denne mængde er sædvanligvis ca. 1 til ca. 10.000, fortrinsvis 4 til 1000 dele på vægtbasis af reaktionsproduktet pr. million dele på vægtbasis af brændstoffet. De foretrukne benzin-baserede brændstofpræparater udviser almindeligvis fortræffelige motoro$:ieslamdispergerende og rensende egenskaber. Desuden modstår de oxidation.

Brændstofsammensætningerne kan ud over aminophenolerne ifølge opfindelsen indeholde andre additiver, som er velkendte for fagmanden. De kan indbefatte antibankemidler såsom tetraalkyl-bly-forbindelser, blyuddrivningsmidler såsom halogenalkaner (f.eks. ethylendichlorid og ethylendibromid), aflejringsforebyggende eller -modificerende midler såsom triairylphosphater, farvestoffer, cetanforbedringsmidler, antioxidanter såsom 2,6-ditertiær-butyl- 4-methylphenol, rustinhibitorer såsom alkylerede ravsyrer og an-hydrider, bakteriostatiske midler, gummiinhibitorer, metal-de-aktivatorer, deemulgeringsmidler, cylindertopsmøremidler, anti-isdannelsesmidler og lignende.

I visse foretrukne brændstofsammensætninger kombineres de før beskrevne aminophenoler ifølge opfindelsen med andre askefri dis-pergeringsmidler i benzin. Sådanne askefri dispergeringsmidler er fortrinsvis estere af mono- eller polyol og et mono- eller poly-carboxylsyre-acyleringsmiddel med høj molekylevægt indeholdende mindst 30 carbonatomer i acyldelen. Sådanne estere er velkendte for fagmanden. Der henvises f.eks. til fransk patentskrift nr. 1.396.645, britiske patentskrifter nr. 981.850 og 1.055.337, USA-patentskrifter nr. 3.255.108, 3.311.558, 3.331.776, 3.346.354, 3.522.179, 3.579.450, 3.542.680, 3.381.022, 3.639.242, 3.697.428 og 3.708.522 samt britisk patentskrift nr. 1.306.529. For beskrivelse af hensigtsmæssige estere og fremgangsmåder til deres fremstilling henvises til disse patentskrifter.

26

DK 153141 B

Almindeligvis er vægtforholdet af aminophenolerne ifølge opfindelsen i forhold til de førnævnte askefri dispergeringsmid-ler ca. 0fl til ca. 10,0; fortrinsvis ca. 1 til ca. 10 dele amino-phenol ifølge opfindelsen til 1 del askefri dispergeringsmiddel.

I endnu en udførelsesform kan de omhandlede aminophenoler kombineres med Mannich-kondensationsprodukter dannet ud frå substituerede phenoler, aldehyder, polyaminer og aminopyridiner til dannelse af smøremidler og/eller brændstofadditiver. Sådanne kondensationsprodukter er beskrevet i USA-patentskrifterne nr. 3.649.659, 3.558.743, 3.539.633, 3.704.308 og 3.725.277

Aminophenolerne ifølge opfindelsen kan sættes direkte til brændstoffet eller smøreolien, eller de kan fortyndes med mindst et i det væsentlige inert# sædvanligvis flydende organisk opløsningsmiddel/fortyndingsmiddel såsom mineralolie, xylen eller et sædvanligvis flydende brændstof som beskrevet ovenfor til dannelse af en additivpakning, som dernæst sættes til brændstoffet eller smøreolien i mængder, som er tilstrækkelige til at danne den heri beskrevne brændstof- og smøremiddelsammensætning. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis ca. 30 til ca. 90 procent af aminophenolen ifølge opfindelsen og kan yderligere indeholde et hvilket som helst af de ovenfor beskrevne konventionelle additiver, fortrinsvis de førnævnte aksefri dispergerings-midler i de førnævnte forhold. Den resterende del af koncentratet er opløsnings-/fortyndingsmidlet.

Claims

1. Aminophenoler til anvendelse som brændstof- eller smøremiddeladditiv, KENDETEGNET ved, at de har formlen: (°H)c (e)* (NH2>b hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med 30 - 750 alifatiske carbonatomer; a er 1, og b og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal fra 1 op til 3, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på benzenkernen; og med den betingelse, at når c er 1, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten.

2. Aminophenol ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at R betegner en ren carbonhydridsubstituent.

3. Aminophenol ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at R betegner alkyl eller alkenyl.

4. Aminophenol ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at R er dannet ud fra homopolymeriserede eller interpolymeriserede ^2-ΐθ °lefiner·

5. Aminophenol ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, at C2_1Q olefinerne er udvalgt blandt C2-10 l-°lefiner °9 blandinger deraf.

6. Aminophenol ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, at 1-ole-finerne er udvalgt blandt ethylen, propylen, butylener og blandinger deraf.

7. Aminophenol ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, KENDETEGNET ved, at b og c hver er 1.

8. Aminophenol ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, KENDETEGNET ved, at den har formlen:

28 DK 153141 B R-(f^S— (N1,2>l-2 hvori R har den i krav 1 definerede betydning.

9. Aminophenol ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at R indeholder mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer.

10. Aminophenol ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at R betegner en i det væsentlige mættet rent alifatisk gruppe.

11. Aminophenol ifølge et hvilket som helst af kravene 8-10, KENDETEGNET ved, at R befinder sig i para-stilling til -OH-substi-tuenten.

12. Aminophenol ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6 eller 8-11, KENDETEGNET ved, at den har formlen: ^H2^) 0-1^^^^^^ NH2 R hvori R er afledt af homopolymeriserede eller interpolymeriserede C2-10 l-olefiner'

13. Aminophenol ifølge krav 12, KENDETEGNET ved, at R er afledt af polymeriseret isobuten.

14. Anvendelse som brændstof- eller smøremiddeladditiv af aminophenoler med formlen: (OH) Λ (R)a -|-H—- <HH2)b

29 DK 153141 B hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med 30 - 750 alifatiske carbonatomer; a er 1, og b og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal fra 1 op til 3 med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på benzenkernen; og med den betingelse, at når c er 1, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten.

15. Anvendelse ifølge krav 14, KENDETEGNET ved, at R betegner en ren carbonhydridsubstituent.

16. Anvendelse ifølge krav 15, KENDETEGNET ved, at R betegner alkyl eller alkenyl.

17. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 14-16, KENDETEGNET ved, at R er dannet ud fra homop o lymeris er ede eller interpolymeriserede C2_10 olefiner.

18. Anvendelse ifølge krav 17, KENDETEGNET ved, at C2_1Q olefinerne er udvalgt blandt C2_10 1-olefiner og blandinger deraf.

19. Anvendelse ifølge krav 18, KENDETEGNET ved, at 1-cle-finerne er udvalgt blandt ethylen, propylen, butylener og blandinger deraf.

20. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 14-19, KENDETEGNET ved, at b og c hver er 1.

21. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 14-19, KENDETEGNET ved, at aminophenolen har formlen: Λ R--1- -— (N.i2)l_2 hvori R har den i krav 1 definerede betydning.

22. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 14-21, KENDETEGNET ved, at R indeholder mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer .

23. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 14-22, KENDETEGNET ved, at R betegner en i det væsentlige mættet rent

30 DK 153141 B alifatisk gruppe.

24. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 21-23, KENDETEGNET ved, at R befinder sig i para-stilling til -OH-substi-tuenten, og z er 0.

25. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 14-19 eller 21-24, KENDETEGNET ved, at aminophenolen har formlen: - OH <h2n) NH2 V R hvori R er afledt af homopolymeriserede eller interpolymeriserede C2-10 l”olefiner-

26. Anvendelse ifølge krav 25, KENDETEGNET Ved, at R er afledt af polymeriseret iscbuten.