DK160208B

DK160208B - Braendselsolie henholdsvis smoereolie indeholdende et amino-phenolprodukt

Info

Publication number: DK160208B
Application number: DK461676A
Authority: DK
Inventors: Richard Michael Lange
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1991-02-11
Also published as: JPS627184B2; SE7611382L; FI762917A; SE423384B; FI62555C; FI63054C; DE2646241A1; GB1530198A; FR2327982A1; DK153141B; DK153141C; DE2646241C2; DK160208C; FI63054B; CA1096886A; AU1859676A; SE7611381L; BE847218A; FI62555B; SE423402B

Description

i

DK 160208 B

Den foreliggende opfindelse angår et brændsels- eller smøremiddel omfattende et sædvanligvis flydende brændstof eller en smøreolie samt eventuelt i og for sig kendte additiver.

I USA-patentskrift nr. 2.197.835 beskrives dannelsen af metalsalte 5 af aromatiske aminer, hvilke aminer er blevet dannet ved nitrering og efterfølgende reduktion af voks-substituerede hydroxyaromati ske carbon-hydrider. Disse metalsalte kan inkorporeres i mineralolier til sænkning af deres flydepunkt og forøgelse af deres viskositetsindeks.

USA-patentskrifterne nr. 2.502.708 og 2.571.092 viser begge nitre-10 ring og efterfølgende hydrogenering til en amin af cardanol. Denne aminocardanol siges at være nyttig som antioxidant for mineralolier, fedtstoffer og jordolier. Cardanol, også kendt som anacardol, siges at være en blanding af 3-pentadecylphenol, 3-(8'-pentadecenyl)phenol, 3-(8' :ir-pentadecadienyl)phenol og 3-(8:ll:14'-pentadecatrienyl)phenol.

15 Formlerne, som præsenteres i begge disse patentskrifter såvel som i den kemiske litteratur (Dictionary of Organic Compounds, Vol. 1, Oxford University Press, N.Y., 1965, p. 229) viser, at C15-substituenten i cardanol befinder sig i meta-stilling til hydroxygruppen.

USA-patentskrift nr. 2.859.251 viser alkylering af ortho-, para- og 20 meta-aminophenoler med olefi npolymere med fra 6 til 18 carbonatomer pr. molekyle i nærværelse af et katalytisk kompleks, som er dannet ved blanding af hydrogenfluorid med bortrifluorid og et jerngruppe-metalfluorid.

I dette patentskrift mangler der oplysning om, hvorvidt al kyl grupperne i produktblandingen er bundet til et carbon-, nitrogen- og/eller oxygen-25 atom.

Forbedringen af ydeevneegenskaberne af smøremidler baseret på olier med smørende viskositet (f.eks. olier og konsistensfedt) og sædvanligvis flydende brændstoffer gennem brug af additiver har været kendt i adskillige årtier. Alligevel fortsætter eftersøgningen efter nye effektive al-30 ternative smøremiddel- og brændstofadditiver usvækket i disse tider med voksende materialemangel, stadig stigende omkostninger ved erstatning af materiel, øgede brændstof- og smøremiddel priser og miljømæssig bevidsthed.

Det er derfor et formål med opfindelsen at tilvejebringe hidtil 35 ukendte brændsels- eller smøremidler, som ved tilsætning af specielle additiver er bibragt nyttige og ønskelige egenskaber.

I overensstemmelse hermed tilvejebringer opfindelsen et brændselseller smøremiddel omfattende et sædvanligvis flydende brændstof eller en

DK 160208 B

2 smøreolie samt eventuelt i og for sig kendte additiver, hvilket brændsels- eller smøremiddel er ejendommeligt ved, at det indeholder mindst en aminophenol med formlen: 5 <°H>c

(R);-Ar-(NH2)b I

hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydrid-baseret substituent med 30 - 750 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt af 10 hinanden er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter i form af lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro, halogen eller kombinationer af to eller flere af 15 de valgfri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne med kun én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substi-tuenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten, idet indholdet af aminophenol, udtrykt i vægtdele, er 0,05 - 30, fortrinsvis 0,1 - 15, dele pr. 100 dele olie, respektivt 1-10.000, fortrinsvis 4-20 1000, dele pr. million dele brændstof.

De omhandlede aminophenoler virker primært som detergenter og dis-pergeringsmidler og vil ved tilsætning til henholdsvis smøreolie og brændstof i de angivne mængder bidrage til forbedret renholdelse af for eksempel en motor.

25 Betegnelsen "phenol" anvendes i denne beskrivelse i dens inden for området accepterede generiske betydning, således at den refererer til hydroxyaromatiske forbindelser, som har i det mindste én hydroxyl gruppe bundet direkte til et carbonatom i en aromatisk ring.

Den aromatiske del, Ar, kan være en enkelt aromatisk kerne såsom en 30 benzenkerne, en pyridinkerne, en thiophenkerne, en 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalenkerne, etc. eller en polynuklear aromatisk del. Sådanne polynukleare dele kan være af den sammensmeltede type, dvs. hvori i det mindste to aromatiske kerner på to punkter er smeltet sammen med en anden kerne, sådan som det findes i naphthalen, anthracen, azanaphthale-35 nerne, etc. Sådanne polynukleare aromatiske dele kan også være af den sammenkædede type, hvori i det mindste to kerner (enten mono- eller polynukleare) er sammenkædet med hinanden gennem brobyggende bindinger.

Sådanne brobyggende bindinger kan udvælges fra gruppen bestående af car-

DK 160208 B

3 bon-ti 1-carbon enkel tbi ndi nger, etherbindinger, ketobindi nger, sulfidbindinger, polysulfidbindinger på 2 til 6 svovlatomer, sulfinylbindin-ger, sulfonylbindinger, methylenbindinger, alkylenbindinger, di-(lavere-alkyl)methylenbi ndi nger, 1 avereal kylen-etherbi ndi nger, al kylen-ketobi n-5 dinger, laverealkylen-svovlbi ndi nger, laverealkylenpolysulfidbindinger på 2 til 6 carbonatomer, aminobindi nger, polyaminobindi nger og blandinger af sådanne di valente brobyggende bindinger. I visse tilfælde kan der findes mere end én brobyggende binding i Ar mellem aromatiske kerner.

F.eks. har en fluorenkerne to benzenkerner sammenkædet med både en 10 methylenbinding og en kovalent binding. En sådan kerne kan betragtes, som om den har tre kerner, men kun to af dem er aromatiske. Sædvanligvis vil Ar kun indeholde carbonatomer i selve den aromatiske kerne.

Antallet af aromatiske kerner, hvadenten disse er sammensmeltet, sammenkædet eller begge dele, i Ar kan spille en rolle ved bestemmelse 15 af værdierne af de hele tal a, b og c i formel (I). Når f.eks. Ar indeholder en enkelt aromatisk kerne, er a, b og c hver uafhængigt af hinanden 1 til 3. Når Ar indeholder to aromatiske kerner, kan a, b og c hver være et helt tal på fra 1 til 6, dvs. op til tre gange antallet af aromatiske kerner, som forefindes (i naphthalen, 2). Ved en trinuklear 20 Ar-del kan a, b og c hver være et helt tal på fra 1 til 9. F. eks. kan, når Ar er en biphenyl-del, a, b og c hver uafhængigt være et helt tal på fra 1 til 6. Værdierne af a, b og c begrænses indlysende af det faktum, at deres sum ikke kan overstige det totale antal af uopfyldte valenser på Ar.

25 Den aromatiske kerne med enkelt ring, som kan være Ar-delen, kan betegnes med den almene formel: ar(Q)„, 30 hvori ar betegner en aromatisk kerne med enkelt ring (f.eks. benzen) på 4 til 10 carbonatomer, hvert enkelt Q uafhængigt betegner en lavere-alkyl-gruppe, en 1 averealkoxyl-gruppe, en nitrogruppe eller et halogenatom, og m er 0 til 3. Betegnelsen "lavere" refererer, som den anvendes i nærværende beskrivelse og patentkrav, til grupper med 7 eller færre 35 carbonatomer, såsom lavereal kyl og laverealkoxylgrupper. Halogenatomer indbefatter fluor-, chlor-, brom- og i odatomer, idet halogenatomerne sædvanligvis er fluor- og chloratomer.

Som specifikke eksempler på sådanne enkeltrings- Ar-dele kan næv- 4

DK 160208 B

nes: «Υγ -fY fLMe —r^VEt -f^jp ' -j^Y" · 10 iteAsyJ-H H OPr

Yv hVy -(\Nit 15 Me H-^J-Cl H -U-1 H2 /ch’- CH* _VY"2 IYYh CH2 20 f I KAU ^2 hJ^^JLh Η2γ^γ-Η2 Η γΗ etc.

25 hvori Me betegner methyl, Et betegner ethyl, Pr betegner n-propyl, og Nit betegner nitro.

Når Ar betegner en aromatisk del med polynuklear sammensmeltet ring, kan den betegnes med den almene formel: aYarYm' (Q,mm' hvori ar, Q og m har de ovenfor definerede betydninger, m' er 1 til 4, 35 og betegner et par sammensmelt ende bindinger, som sammensmelter to ringe, således at to carbonatomer gøres til del af ringene for hver af to sammenstødende ringe. Specifikke eksempler på aromatiske dele Ar med sammensmeltede ringe er:

DK 160208 B

5

Il H

ii 1 T i

li MeO

Me Nit 10 Η -Å / _U rr i

Η H

Hv^vA. H

15 H I Η T il 7

J\ i- 1 I I J,H

20 etc.

Når den aromatiske del Ar er en sammenkædet polynuklear aromatisk del, kan den betegnes ved den almene formel: 25 ar-emg-ar-h? «D« hvori w er et helt tal på fra 1 til ca. 20, ar har den ovenfor beskrevne 30 betydning, med den forudsætning, at der er i det mindste 3 uopfyldte (dvs. frie) valenser på det samlede antal ar-grupper, Q og m har den ovenfor definerede betydning, og hvert Lng betegner en brobyggende binding individuelt udvalgt fra gruppen bestående af carbon-til-carbon enkeltbindinger, etherbindinger (f.eks. -0-), ketobindinger (f.eks.

35 0 -C-), sulfidbindinger (f.eks. -S-), polysulfidbindinger med 2 til 6 svovlatomer (f.eks. -S2_6-)» sulfinylbindinger (f.eks. -S(0)-), sulfo-nylbi ndinger (f.eks. -S(0)2~), lavereal kylen-bindi nger (f.eks.

6

DK 160208 B

-ch2-, -ch2-ch2-, -CH-CH-, , R° etc.), di(lavereal kyl)-methylenbindi nger (f.eks. -CRg-)» lavereal kyl enetherbi ndi nger (f.eks. -CHgO-, CH20-CH2-, CH2-CH20-, 5 -CH9CH«OCH9CH9-, -ch9choch9ch-, -ch9chochch9-, 2 2 2 2 2, 2, 2| t0 2 R° R° R° R° O etc.) laverealkylen-ketobindinger (f.eks. -CH2C?-, j> -CHgCCHg-)> laverealkylen-sulfidbindinger (f.eks. hvori et eller 10 flere af -O-'erne i lavereal kylen-etherbindingerne er erstattet med et -S-atom), laverealkylen-polysulfidbindinger (f.eks. hvori et eller flere af -O-'erne er erstattet med en -S2_g-gruppe), aminobindinger (f.eks.

-N-, -N-, -CH,N-, i k> 2' 15 -CHgNCHg-, -alk-iy-, hvori alk er lavereal kyl en, etc.), polyaminobindin- ; ger (f.eks. -N(alklJ)j_jQ, hvori de uopfyldte frie N-valenser optages af H-atomer eller R°-grupper), og blandinger af sådanne brobyggende bindinger (hvert R° betegner en lavereal kyl-gruppe).

Specifikke eksempler på Ar, når den betegner en sammenkædet poly-20 nuklear aromatisk del, indbefatter

DK 160208 B

H 11 - _ ' u I 1 -/V-CH 2-l^VV'1 x) VV-*

H

h2

η -H

-ίΜ’Υγ} J i “ i o

Η Μω H

I i i _Me IJ—

Η H

il H

—-y H/yiV\ / >->" 'etc·

DK 160208 B

8

Disse Ar-dele er sædvanligvis alle usubstituerede, bortset fra R, -OH og -M^-grupperne (og eventuelle brobyggende grupper).

Af grunde såsom omkostninger, tilgængelighed, ydeevne, etc. er Ardelen sædvanligvis en benzenkerne, en benzenkerne med lavereal kylen-bro 5 eller en naphtha!enkerne. En typisk Ar-del er således en benzen- eller naphthalenkerne med 3 til 5 uopfyldte valenser, således at en eller to af disse valenser kan opfyldes med en hydroxyl gruppe, mens de resterende uopfyldte valenser, såvidt muligt befinder sig i enten ortho- eller para-stilling til en hydroxyl gruppe. Det foretrækkes, at Ar er en ben-10 zenkerne-med 3 til 4 uopfyldte valenser, således at én kan opfyldes med en hydroxyl gruppe, mens de resterende 2 eller 3 befinder sig enten i ortho- eller para-stilling til hydroxyl gruppen.

Aminophenolerne, der anvendes i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen indeholder direkte bundet til den aromatiske del Ar en i det 15 væsentlige mættet carbonhydrid-baseret substituent R med 30 - 750 alifatiske carbonatomer. Der kan findes mere end én sådan gruppe, men sædvanligvis findes der ikke mere end to eller tre sådanne grupper for hver aromatiske kerne i den aromatiske del Ar. Det totale antal R-grupper, som findes, indikeres ved værdien af "a" i formel (I). Mere typisk inde-20 holder den carbonhydrid-baserede gruppe mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer, og op til ca. 400, i gennemsnit sædvanligvis ca. 300 alifatiske carbonatomer. Disse R-grupper er typisk al kyl- eller alkenyl grupper.

De carbonhydrid-baserede grupper R er sædvanligvis dannet ud fra homo- eller interpolymere (f.eks. copolymere og terpolymere) af mono- og 25 di-olefiner med 2 til 10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, isobuten, butadien, isopren, 1-hexen, 1-octen, etc. Disse olefiner er typisk 1-mono-olefiner. R-grupperne kan også være afledt af de halogenerede (f.eks. chlorerede eller bromerede) analoger af sådanne homo- eller interpolymere. R-grupperne kan imidlertid være dannet ud fra andre kil -30 der, såsom monomere alkener med høj molekylvægt (f.eks. 1-tetraconten) og chlorerede analoger samt hydrochlorerede analoger deraf, alifatiske jordoliefrakti oner, fortrinsvis paraffinvokser og krakkede og chlorerede analoger og hydrochlorerede analoger deraf, hvide olier, syntetiske alkener såsom alkener fremstillet ved Ziegler-Natta processen (f.eks.

35 poly(ethylen)smørelser) og andre kilder, som er fagmanden bekendt. Eventuel umættethed i R-grupperne kan reduceres eller elimineres ved hydrogenering i overensstemmelse med fremgangsmåder kendt inden for området, før det herefter beskrevne ni treringstrin.

DK 160208 B

9

Udtrykket "carbonhydrid-baseret" betegner, som det anvendes heri, en gruppe, som har et carbonatom direkte knyttet til den resterende del af molekylet, og som har en overvejende carbonhydridagtig karakter i opfindelsens forstand. Carbonhydrid-baserede grupper kan derfor indeholde 5 op til ét ikke-carbonhydridradikal for hver 10 carbonatomer, forudsat at dette ikke-carbonhydridradikal ikke på betydende måde ændrer den overvejende carbonhydridagtige karakter af gruppen. Fagmanden vil være bekendt med sådanne radikaler, som f.eks. indbefatter hydroxyl, halogen (specielt chlor og fluor), alkoxyl, alkylmercapto, alkylsulfoxy, etc.

10 Sædvanligvis er de carbonhydrid-baserede grupper R imidlertid rene carbonhydri dradikal er og indeholder ikke nogen sådanne ikke-carbonhydridradikal er.

De carbonhydrid-baserede grupper R er i det væsentlige mættede, dvs. at de ikke indeholder mere end én umættet carbon-til-carbon binding 15 for hver 10 carbon-til-carbon enkeltbindinger, som forefindes. Sædvanligvis indeholder de ikke mere end én ikke-aromatisk umættet carbon-til-carbon binding for hver 50 carbon-til-carbon bindinger, som forefindes.

De carbonhydrid-baserede grupper i aminophenolerne i brændselseller smøremidlet ifølge opfindelsen er også i det væsentlige alifatiske 20 af natur, dvs. at de ikke indeholder mere end en ikke-alifatisk (cyclo-alkyl-, cycloalkenyl eller aromatisk) gruppe på seks eller færre carbonatomer for hver 10 carbonatomer i R-gruppen. Imidlertid indeholder R-grupperne sædvanligvis ikke mere end én sådan ikke-alifatisk gruppe for hver 50 carbonatomer, og i mange tilfælde indeholder de overhovedet ikke 25 sådanne ikke-ali fati ske grupper, dvs. at de typiske R-grupper er rent alifatiske. Disse rent alifatiske R-grupper er typisk al kyl- eller alkenyl grupper.

De efterfølgende grupper er specifikke eksempler på de i det væsentlige mættede carbonhydrid-baserede R-grupper: 30 - tetra(propylen)-grupper - deca(propylen)-grupper - tri(isobuten)-grupper - trideca(isobuten)-grupper - tetracontanyl-grupper 35 - henpentacontanyl-grupper - blandinger af poly(ethylen/propylen)grupper på ca. 35 til ca.

70 carbonatomer - blandinger af oxidativt eller mekanisk nedbrudte poly(ethylen/

DK 160208 B

ίο propyl en)grupper på ca. 35 til ca. 70 carbonatomer - blandinger af poly(propylen/l-hexen)grupper på ca. 80 til ca.

150 carbonatomer - blandinger af poly(isobuten)grupper med mellem 30 og 32 carbon- 5 atomer - blandinger af poly(isobuten)grupper med et gennemsnit på 50 til 75 carbonatomer.

Typiske R-grupper er afledt af homo- eller interpolymeriserede C2-10 1_0lefiner såsom ethylen, propylen, butener og blandinger deraf.

10 En foretrukket kilde for R-gruppen er poly(isobuten)er, som er opnået ved polymerisation af en C^-raffinaderistrøm med et buten-indhold på 35 til 75 vægtprocent og et isobuten-indhold på 15 til 60, typisk 30 til 60 vægtprocent i nærværelse af en Lewissyrekatalysator såsom al uminium-trichlorid eller bortri fluorid. Disse polybutener indeholder overvejen-15 de (mere end 80% af det totale antal gentagelsesenheder) isobuten-genta-gelsesenheder med konfigurationen:

CEU

L3 20 — ch2-- C- i CH3 25 Knytningen af den carbonhydrid-baserede gruppe R til den aromatiske del Ar i aminophenolerne i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen kan gennemføres ved hjælp af flere forskellige teknikker, som er fagmanden bekendt. En særlig egnet teknik er Friedel-Crafts reaktionen, hvor en olefin, (f.eks. en polymer indeholdende en olefinbinding) eller 30 en halogeneret eller hydrohalogeneret analog deraf, omsættes med en phenol. Omsætningen indtræffer i nærværelse af en Lewis-syrekatalysator (f.eks. bortrifluorid eller dets komplekser med ethere, phenoler, hydrogenfluorid, etc., aluminiumchlorid, aluminiumbromid, zinkdichlorid, etc.) Fremgangsmåder og betingelser for gennemførelse af sådanne omsæt-35 ninger er fagmanden bekendt. Der henvises f.eks. til diskussionen i artiklen "Alkylation of Phenols" i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. udgave, Vol. 1, p. 894-895, Interscience Publishers, Div. of John Wiley and Company, N.Y., 1963. Andre ligeledes hensigtsmæssige

DK 160208 B

π og bekvemme teknikker til knytning af den carbonhydridbaserede gruppe R til den aromatiske del Ar vil forekomme indlysende for fagmanden.

Som det vil fremgå ved iagttagelse af formel (I), indeholder aminophenolerne i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen i det 5 mindste én af hver af de efterfølgende substituenter: hydroxylgruppe, R-gruppe som defineret ovenfor og primær amingruppe, -NHg. Hver af de forannævnte grupper må være knyttet til et carbonatom, som er en del af en aromatisk kerne i Ar-delen. De behøver imidlertid ikke allesammen at være knyttet til den samme aromatiske ring, hvis der findes mere end 10 én aromatisk kerne i Ar-delen.

I en foretrukket udførelsesform indeholder aminophenolerne i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen én af hver af de foranstående substituenter og kun en enkelt aromatisk ring, særligt foretrukket benzen. Denne foretrukne kategori af aminophenoler kan betegnes med den 15 almene formel:

OH

-

R'__I

20 (R1'')z hvori R'-gruppen er en carbonhydrid-baseret gruppe på 30 til ca. 400 25 alifatiske carbonatomer, som befinder sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylgruppen, R"' betegner en lavereal kylgruppe, 1 averealkoxyl-gruppe, nitrogruppe eller et halogenatom, og z er 0 eller 1. Sædvanligvis er z 0, og R' betegner en i det væsentlige mættet, rent al i fati sk gruppe. Den er ofte en alkyl- eller alkenylgruppe, som befinder sig i 30 para-stilling til -OH-substituenten.

En anden kategori af aminophenoler i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen har den almene formel:

OH

35 /Xx R -4----tNH2^1-2 (R’)z i j DK 160208 B ! i 12 i i hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridsubstituent med i gennemsnit fra 30 til 750 alifatiske carbonatomer; R' betegner en lavereal kyl gruppe, 1 averealkoxygruppe, nitrogruppe eller et halogenatom, og z er 0 eller 1, med den betingelse at R befinder sig i ortho- eller 5 para-stilling til den phenol i ske hydroxylgruppe.

I en endnu mere foretrukket udførelsesform af opfindelsen har aminophenolen den almene formel:

OH

10 .nh~

<h"’>z—|--T

V

R* ’ 15 hvori R" er afledt fra homopolymer!serede eller interpolymeriserede ^2-10 l-0^e^ner °9 indeholder i gennemsnit fra 30 til ca. 300 alifatiske carbonatomer, og R"' og z har de ovenfor definerede betydninger.

R" er sædvanligvis afledt af ethyl en, propyl en, butyl en og blandinger 20 deraf og er typisk afledt af polymeriseret isobuten.

Ofte indeholder R" i det mindste ca. 50 alifatiske carbonatomer, og z er 0.

En anden kategori af aminophenoler i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen betegnes ved den almene formel: 25

OH

{H2N) 0-1n>A^ / NH2 (r’)7-\-

V

30 1

R

hvori R er afledt af homopolymer!serede eller interpolymeriserede C2^ 1-olefiner og i gennemsnit indeholder fra 30 til 750 alifatiske carbonatomer, R' betegner en lavereal kyl gruppe, 1 averealkoxylgruppe, nitro-35 gruppe eller et halogenatom, og z er 0 eller 1, med den betingelse, at når der kun er én aminogruppe, som befinder sig i ortho-stilling til den phenoliske hydroxyl gruppe, så kan en eventuel R'-gruppe være i ortho-stilling til hydroxyl gruppen. I denne udførelsesform indeholder R ofte i

DK 160208 B

13 gennemsnit mindst 50 alifatiske carbonatomer og er fremstillet ud fra homo- og interpolymere af ethylen, propylen, butener og blandinger deraf. R-grupper afledt af polymeriseret isobuten er typiske.

Aminophenolerne i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen 5 kan fremstilles ad forskellige synteseruter. Disse ruter kan variere med hensyn til typen af omsætninger, som anvendes, og rækkefølgen, hvori de anvendes. For eksempel kan et aromatisk carbonhydrid, såsom benzen, alkyleres med et alkyleringsmiddel, såsom en polymer olefin, til dannelse af et alkyleret aromatisk mellemprodukt. Dette mellemprodukt 10 kan dernæst'nitreres, f.eks. til dannelse af et polynitro-mellemprodukt.

Polynitromellemproduktet kan så reduceres til en diamin, som dernæst kan diazoteres og omsættes med vand til omdannelse af en af aminogrupperne til en hydroxylgruppe og frembringelse af den ønskede aminophenol.

Alternativt kan en af nitrogrupperne i polynitro-mellemproduktet omdan-15 nes til en hydroxylgruppe ved smeltning med alkali til frembringelse af en alkyleret aromatisk hydroxy-nitro-forbindelse, som dernæst kan reduceres til frembringelse af den ønskede aminophenol.

En anden nyttig reaktionsvej til de omhandlede aminophenoler indbefatter alkylering af en phenol med et olefinisk alkyleringsmiddel til 20 dannelse af en alkyleret phenol. Denne alkylerede phenol kan så nitreres til dannelse af et nitrophenol-mellemprodukt, som kan omdannes til de ønskede aminophenoler ved reduktion af i det mindste nogle af nitrogrupperne til aminogrupper.

Teknikker til alkylering af phenol er er velkendte for fagmanden, 25 som det fremgår af den ovenfor anførte artikel i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology". Også teknikker til nitrering af phenol er er kendt. Der henvises f.eks. til artiklen "Nitrophenols", p. 888 et seq. i Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 13, samt til afhandlingerne "Aromatic Substitution; Nitration and 30 Halogenation" af P.B.D. De La Mare og J.H. Ridd, N.Y., Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity" af J.G, Hogget, London,

Cambridge University Press, 1961, samt "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Interscience Publishers N.Y., 1969.

Aromatiske hydroxyforbindel ser kan nitreres med salpetersyre, blan-35 dinger af salpetersyre og syrer såsom svovlsyre eller bortri fluorid, nitrogentetraoxid, nitroniumtetrafluorborater og acylnitrater. Almindeligvis er salpetersyre med en koncentration på f.eks. ca. 30-90 og ofte ca. 60-90 procent et bekvemt ni treringsreagens. I det væsentlige inerte 14 i

DK 160208 B

flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler såsom eddikesyre eller smørsyre kan hjælpe ved udførelse af omsætningen ved forbedring af reagenskontakten.

Også betingelser og koncentrationer til nitrering af hydroxyaroma-5 tiske forbindelser er velkendte for fagmanden. F.eks. kan omsætningen udføres ved temperaturer på -15°C til ca. 150°C. Sædvanligvis udføres nitrering bekvemt mellem ca. 25 og 75°C. I

i

Almindeligvis anvendes, afhængigt af det særlige nitreringsmiddel j ca. 0,5 - 4 mol nitreringsmiddel for hvert mol aromatisk kerne, som | 10 findes i det hydroxyaromati ske mellemprodukt, som skal nitreres. Hvis mere end én aromatisk kerne findes i Ar-delen, kan mængden af nitre-ringsmidlet forøges proportionalt i forhold til antallet af sådanne kerner, som er til stede. F.eks. har et mol naphthalenbaseret aromatisk mellemprodukt til formålet ifølge opfindelsen en ækvivalens på to "en-15 keltrings" aromatiske kerner, således at ca. 1 - 4 mol nitreringsmiddel almindeligvis vil blive anvendt. Når salpetersyre anvendes som nitreringsmiddel, anvendes sædvanligvis ca. 1,0 til ca. 3,0 mol pr. mol aromatisk kerne. Der kan anvendes op til ca. et 5-molært overskud af nitreringsmiddel (pr. "enkeltrings" aromatisk kerne), når det ønskes at drive 20 omsætningen fremad eller gennemføre den hurtigt.

Nitrering af et hydroxyaromatisk mellemprodukt varer sædvanligvis 0,25 til 24 timer, skønt det kan være bekvemt at omsætte nitreringsblåndingen i længere tidsrum, såsom 96 timer.

Også reduktion af aromatiske nitroforbindelser til de tilsvarende 25 aminer er velkendt. Der henvises f.eks. til artiklen "Amination by

Reduction" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 2, p. 76-99. Almindeligvis kan sådanne reduktioner udføres med f.eks. hydrogen, carbonmonoxid eller hydrazin (eller blandinger af samme) i nærværelse af metal katalysatorer såsom palladium, platin eller 30 dets oxider, nikkel, kobberchromit, etc. Cokatalysatorer såsom alkali-eller jordal kalimetal hydroxider eller aminer (inklusive aminophenoler) kan anvendes ved disse katalyserede reduktioner.

Reduktion kan også gennemføres ved anvendelse af reducerende metaller i nærværelse af syrer såsom saltsyre. Typiske reducerende metaller 35 er zink, jern og tin, og også salte af disse metaller kan anvendes.

Nitrogrupper kan også reduceres ved Zinin-reaktionen, som er diskuteret i "Organic Reactions", vol. 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, p.

455 et seq. Sædvanligvis indbefatter Zinin-reaktionen reduktion af en

DK 160208 B

15 nitrogruppe med forbindelser indeholdende divalent negativt svovl, såsom al kalimetal sulfider, polysulfider og hydrosulfider.

Nitrogrupperne kan reduceres ved elektrolyt!sk indvirkning, se f.eks. "Amination by Reduction", hvortil der er henvist ovenfor.

5 Aminophenolerne er typisk opnået ved reduktion af nitrophenoler med hydrogen i nærværelse af en metal katalysator som diskuteret ovenfor.

Denne reduktion udføres sædvanligvis ved temperaturer på ca. 15 - 250°C, typisk ca. 50 - 150°C, og hydrogenovertryk på ca. 0 - 13.800 kPa, typisk ca. 345 - 1725 kPa. Omsætningstiden til reduktion varierer sædvanligvis 10 mellem ca. 0,5 og ca. 50 timer. I det væsentlige inerte flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler såsom ethanol, cyclohexan, etc. kan anvendes til lettelse af omsætningen. Aminophenolproduktet opnås ved velkendte teknikker såsom destillation, filtrering, ekstraktion osv.

Reduktionen udføres, indtil mindst ca. 50%, sædvanligvis ca. 80%, 15 af nitrogrupperne, som findes i nitromellemproduktblandingen, er omdannet til aminogrupper. Den netop beskrevne typiske reaktionsvej til aminophenolerne kan sammenfattes således: (I) nitrering med mindst ét nitreringsmiddel af mindst én 20 forbindelse med formlen:

(0H)C

(R)a-Ar' 25 hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydrid-baseret gruppe med 30 - 750 alifatiske carbonatomer; a og c hver uafhængigt er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som er til stede i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antal -30 let af uopfyldte valenser på Ar'; og Ar' betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter udvalgt fra gruppen bestående af lavereal kyl, 1 averealkoxyl, nitro og halogen, eller kombinationer af to eller flere valgfri substituenter med de betingelser, at (a) Ar' har i det mindste ét hydrogenatom, som er direkte bundet til et carbonatom, som er 35 en del af en aromatisk kerne, og (b) når Ar' betegner en benzenring, som kun har én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-sti 1 ling til hydroxylsubstituenten, til dannelse af en første reaktionsblanding indeholdende et ni tromel lemprodukt, og (II) DK 160208 B xs reduktion af mindst ca. 50%. af det totale antal nitrogrupper i den første reaktionsblanding til aminogrupper.

Sædvanligvis betyder dette, at mindst ca. 50% af nitrogrupperne reduceres til aminogrupper i en forbindelse eller blanding af forbi ndel -5 ser med formlen: (°H)c

' I

(R)--Ar--~lN°2>b 10 hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydrid-baseret substituent med 30 - 750 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som er til stede i Ar, med den betingelse, at sammen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk 15 del med 0 til 3 valgfri substituenter udvalgt fra gruppen bestående af lavereal kyl, 1 averealkoxyl, halogen eller kombinationer af to eller flere af de nævnte valgfri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne, som kun har én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxyl-20 substituenten. En anden typisk reaktionsvej til visse af de omhandlede aminophenoler kan sammenfattes som (I) nitrering med mindst ét nitreringsmiddel af mindst én forbindelse med formlen:

OH

25 Λ R-----(R * z hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridgruppe med 30 30 til 750 alifatiske carbonatomer, R' betegner lavereal kyl, 1 averealkoxyl, nitro eller halogen, og z er 0 eller 1, til dannelse af en første reak-tionsblanding indeholdende et nitromellemprodukt, og (II) reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne i den første reaktionsblanding til aminogrupper. Sædvanligvis er nitreringsmidl et 35 salpetersyre, og reduktionen udføres med hydrogen i nærværelse af en metallisk hydrogeneringskatalysator. R-gruppen befinder sig i ortho-eller para-stilling til den phenol i ske hydroxyl gruppe.

Den foreliggende opfindelse beskrives i det efterfølgende nærmere

DK 160208 B

17 ved eksempler. I eksemplerne og andre steder i beskrivelsen og kravene er alle dele og procenter på vægtbasis og alle temperaturer i grader Celcius (°C), medmindre andet udtrykkeligt er anført.

5 Eksempel 1A

Til en blanding af 361,2 dele tetrapropenyl-substitueret phenol og 270,9 dele iseddikesyre sættes ved 7 - 17° en blanding af 90,3 dele salpetersyre (70-71% HN03) og 90,3 dele iseddikesyre. Tilsætningen udføres i løbet af \\ time, mens reaktionsblandingen afkøles eksternt for at 10 holde den ved 7 - 17°. Kølebadet fjernes, og reaktionsblandingen omrøres i 2 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen strippes dernæst ved 134°/35 tor og filtreres til frembringelse af det ønskede nitrerede mellemprodukt i form af et filtrat med et nitrogenindhold på 4,65%.

15 Eksempel IB

En blanding af 150 dele af produktet ifølge eksempel 1A og 50 dele ethanol sættes til en autoklav. Denne blanding afgasses ved gennemlæsning med nitrogen, og 0,75 dele palladium-på-trækul katalysator tilsæt tes. Autoklaven evakueres og bringes under tryk med nitrogen adskillige 20 gange og sættes dernæst under et hydrogenovertryk på 690 kPa. Reaktionsblandingen holdes ved 95 til 100° i 2½ time, mens hydrogenovertrykket varierer fra 690 til 138 kPa. Efterhånden som hydrogenovertrykket falder under 207 kPa, indstilles det igen til 690 kPa. Omsætningen fortsættes i 20½ time, hvorefter autoklaven åbnes igen, og yderligere 0,5 25 dele palladium-på-trækul katalysator tilsættes. Efter gentagen nitrogen-gennemblæsning (3 gange) bringes autoklaven igen under et overtryk på 690 kPa med hydrogen, og omsætningen fortsættes i yderligere 16½ time.

Ialt 1,63 mol hydrogen indfødes i autoklaven. Reaktionsblandingen filtreres og strippes til 130°/16 tor. Endnu en filtrering giver produktet, 30 som har et ni trogenindhold på 4,78%.

Eksempel 2A

Til en blanding af 3685 dele af en polyisobuten-substitueret phenol (hvori polyisobuten-substituenten indeholder 22 til 25 carbonatomer) og 35 1400 dele "textile spirits", sættes 790 dele salpetersyre (70%). Reaktionstemperaturen holdes under 50°. Efter at være blevet omrørt i ca.

0,7 timer hældes reaktionsblandingen i 5000 dele is og opbevares i 16 timer. Det organiske lag, som fraskil!es, vaskes to gange med vand og

DK 160208 B

18 kombineres dernæst med 1000 dele benzen. Denne opløsning strippes til 170°, og remanensen filtreres til frembringelse af det ønskede mellemprodukt med et nitrogenindhold på 2,41% og en viskositet ved 99° på 150,8 SUS.

5 !

Eksempel 2B ' . i i

En blanding af 130 dele af produktet ifølge eksempel 2A, 130 dele ethanol og 0,2 dele platinoxid (PtOg) indføres i en hydrogeneringsbombe. j

Bomben gennemblæses adskillige gange med hydrogen og fyldes så med i 10 hydrogen til et overtryk på 373 kPa. Bomben vugges i 24 timer og tilføres igen hydrogen til et overtryk på 483 kPa. Vugningen fortsættes i yderligere 98 timer. Stripning af den opnåede reaktionsblanding til 145°/760 tor giver det ønskede produkt.

15 Eksempel 2C

En blanding af 420 dele af produktet ifølge eksempel 2A, 326 dele ethanol og 12 dele af en kommercielt tilgængelig nikkel-på-kiselgur katalysator indføres i en hydrogeneringsbombe af hensigtsmæssig størrelse. Bomben bringes under et overtryk på 10.212 kPa med hydrogen 20 og rystes i 5,25 timer. Den resulterende reaktionsblanding strippes til 65°C/30 tor til frembringelse af produktet i form af en remanens med et nitrogenindhold på 2,62%.

Eksempel 2D

25 En blanding af 105 dele af produktet ifølge eksempel 2A, 303 dele cyclohexan og 4 dele kommercielt tilgængelig Raney-nikkel katalysator indføres i en hydrogeneringsbombe af hensigtsmæssig størrelse. Bomben bringes under et overtryk på 6900 kPa med hydrogen og rystes ved ca. 50° i 1\ timer, hvorefter bomben igen bringes under overtryk til 7590 kPa og 30 rystes i yderligere 24 timer. Dernæst åbnes bomben, og reaktionsblandingen filtreres og indføres igen i bomben sammen med en frisk portion på 4 dele Raney-nikkel katalysator. Bomben bringes under overtryk på 7590 kPa og rystes i 24 timer. Den opnåede reaktionsblanding strippes til 95°/28 tor til frembringelse af produktet med et hydroxyl indhold på 5,24% og et 35 nitrogenindhold på 2,25%.

DK 160208 B

19

Eksempel 3A

En alkyleret phenol fremstilles ved omsætning af phenol med poly-isobuten med.en antalsmiddelmolekyl vægt på omkring 1000 (dampfaseosmo-metri) i nærværelse af en bortrifluorid-phenolkompleks-katalysator.

5 Stripning af det således dannede produkt først til 230°/760 tor (damptemperatur) og dernæst til 205° damptemperatur/50 tor giver renset alkyleret phenol.

Til en blanding af 265 dele renset alkylphenol, 176 dele blandingsolie og 42 dele af en jordolienaphtha med et kogepunkt på ca. 20° sættes 10 langsomt en blanding af 18,4 dele koncentreret salpetersyre (69-70¾) og 35 dele vand. Reaktionsblandingen omrøres i 3 timer ved ca. 30-45°, strippes til 120°/20 tor og filtreres til frembringelse af en olieopløsning af det ønskede nitrophenolmel lemprodukt.

15 Eksempel 3B

En blanding af 1500 dele af produktopløsningen ifølge eksempel 3A, 642 dele isopropanol og 7,5 dele nikkel-på-kiselgur katalysator indføres i en autoklav under nitrogenatmosfære. Efter gennemblæsning og evakuering med nitrogen 3 gange bringes autoklaven under et overtryk på 690 20 kPa med hydrogen, og omrøring indledes. Reaktionsblandingen holdes ved 96° i ialt 14½ time, mens ialt 1,66 mol hydrogen indfødes. Efter gennemblæsning med nitrogen 3 gange filtreres reaktionsblandingen, og filtratet strippes til 120°/18 tor. Filtrering giver det ønskede produkt i en olieopløsning indeholdende 0,54% nitrogen.

25

Eksempel 4A

Til en blanding af 400 dele polyisobuten-substitueret phenol (hvori polyisobuten-substituenten indeholder omkring 100 carbonatomer), 125 dele "textile spirits" og 266 dele af en fortyndende mineralolie ved 28° 30 sættes langsomt 22,83 dele salpetersyre (70%) i 50 dele vand i løbet af 0,33 timer. Blandingen omrøres ved 28-34° i 2 timer og strippes til 158°/30 tor. Filtrering giver en olieopløsning (40%) af det ønskede mellemprodukt med et nitrogenindhold på 0,88%.

35 Eksempel 4B

En blanding af 93 dele af produktopløsningen ifølge eksempel 4A og 93 dele af en blanding af toluen og isopropanol (50/50 på vægtbasis) indføres i en hydrogeneringsbeholder af hensigtsmæssig størrelse. Blan-

DK 160208 B

20 i dingen afgasses og gennemblæses med nitrogen; 0,31 dele af en kommercielt tilgængelig platinoxid katalysator (86,4% PtO^) tilsættes. Reaktionsbeholderen bringes under et overtryk på 393 kPa og holdes ved 50- j 60° i 21 timer. Ialt 0,6 mol hydrogen indfødes i reaktionsbeholderen. ' 5 Reaktionsblandingen filtreres dernæst, og filtratet strippes til frem- j bringelse af det ønskede produkt i en olieopløsning indeholdende 0,44% nitrogen.

Eksempel 5A

10 En blanding af 2160 dele af den polyisobuten-substituerede phenol j

ifølge eksempel 4A og 1440 dele af en fortyndende mineralolie opvarmes I

til 60°. Så tilsættes 25 dele paraformaldehyd til blandingen efterfulgt af 15 dele vandig saltsyre. Blandingen opvarmes til 115° i 1 time. Efter opbevaring i 16 timer ved stuetemperatur opvarmes reaktionsblandingen 15 til 160° i 1 time, mens 20 dele destillat fjernes. Stripning af reaktionsblandingen til 160°/15 tor giver en olieopløsning af den ønskede methyl en-sammenkædede polyisobutensubstituerede phenol.

Eksempel 5B

20 Til 2406 dele af den i eksempel 5A beskrevne olieopløsning og 600 dele "textile spirits" sættes 90 dele salpetersyre (70%) i løbet af l\ time. Reaktionsblandingen omrøres i 1½ time, opbevares i 63 timer ved stuetemperatur og opvarmes dernæst i 8 timer til 90°. Stripning til 160°/18 tor giver en olieopløsning af det ønskede nitrerede mellempro-25 dukt indeholdende 0,79% nitrogen.

Eksempel 5C

En blanding af 800 dele af olieopløsningen ifølge eksempel 5B og 720 dele af en toluen/isopropyl-blånding (60/40 på vægtbasis) indføres i 30 en autoklav. Efter nitrogengennemblæsning tilsættes 4 dele nikkel-på-kiselgur katalysator. Nitrogengennemblæsning gentages 3 gange, og autoklaven bringes under overtryk med hydrogen til 414 kPa ved 25°. Reaktionstemperaturen forøges langsomt til 96°, og overtrykket holdes på 690 kPa i 5½ time. Så åbnes autoklaven, og yderligere 4 dele nikkel-på-35 kiselgur katalysator tilsættes. Autoklaven bringes igen under et overtryk på 690 kPa hydrogen og holdes ved 96° og 690 kPa i 6 timer. Autoklaven afkøles og åbnes igen, og yderligere 0,8 dele platinoxid katalysator tilsættes. Så bringes autoklaven igen under et overtryk til på 621

DK 160208 B

21 kPa med hydrogen og holdes ved dette tryk i yderligere 8 timer. Reaktionsblandingen filtreres, og filtratet strippes til 150°/18 tor til frembringelse af en olieopløsning af produktet med et nitrogenindhold på 0,41%.

5

Eksempel 6A

En blanding af 1962 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge eksempel 3A, 49,5 dele paraformaldehyd, 15 dele vandig saltsyre og 1372 dele fortyndende mineralolie opvarmes i 7 timer ved 115°. Reak-10 ti onstemperaturen forøges dernæst til 160-165° og holdes der i yderligere 7 timer. 400 dele "textile spirits" sættes til blandingen, og den afkøles til 30°. Så tilsættes langsomt 136,95 dele salpetersyre (70%) i 140 dele vand. Reaktionsblandingen omrøres i \\ time ved 30-35° og strippes så til 170°/28 tor til frembringelse af en olieopløsning af 15 mellemproduktet, som klares ved filtrering.

Eksempel 6B

96 dele af olieopløsningen beskrevet i eksempel 6A og 96 dele af en toluen/isopropyl-al kohol bl ånding (50/50 på vægtbasis) indføres i en 20 hydrogeneringsbeholder af hensigtsmæssig størrelse. Efter rensning med nitrogen tilsættes 0,32 dele platinoxid katalysator. Efter yderligere rensning af reaktionsbeholderen bringes den under et overtryk på 1083 kPa ved 25° med hydrogen. Hydrogenovertrykket holdes mellem 393 og 345 kPa i 60 timer, mens reaktionsblandingen opvarmes til 50 til 60°. Den 25 opnåede reaktionsblanding filtreres og strippes til frembringelse af en olieopløsning af produktet med et nitrogenindhold på 0,353%.

Eksempel 7A

Til en blanding af 654 dele af den polyisobuten-substituerede 30 phenol ifølge eksempel 3A og 654 dele i sosmørsyre ved 27 til 31° sættes 90 dele 16-molær salpetersyre i løbet af 0,5 timer. Reaktionsblandingen holdes ved 50° i 3 timer og opbevares så ved stuetemperatur i 63 timer.

Stripning til 160°/26 tor og filtrering gennem filterhjælp giver det ønskede nitromellemprodukt, som har et nitrogenindhold på 1,8%.

Eksempel 7B

Nitroproduktet ifølge eksempel 7A hydrogeneres under anvendelse af en nikkel-på-kiselgur katalysator, idet der i det væsentlige følges sam- 35 22

DK 160208B

me fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 3B.

Eksempel 8A

En blanding af 4758 dele af den polyisobuten-substituerede phenol 5 ifølge eksempel 3A, 3052 dele fortyndende mineralolie og 725 dele "textile spirits" opvarmes til 60° til opnåelse af homogenitet. Efter afkøling til 30° sættes 319,5 dele 16-molær salpetersyre i 600 dele vand til blandingen. Køling er nødvendig for at holde blandingen under 40°.

Efter omrøring af reaktionsblandingen i yderligere 2 timer overføres 10 3710 dele til en anden reaktionsbeholder. Disse 3710 dele behandles med yderligere 127,82 dele 16-molær salpetersyre i 130 dele vand ved 25-30°. Reaktionsblandingen omrøres i 1% time og strippes dernæst til 220°/30 tor. Filtrering giver en olieopløsning af mellemproduktet.

15 Eksempel 8B

Olieopløsningen af produktet dannet i eksempel 8A hydrogeneres under anvendelse af en platinoxidkatalysator på i det væsentlige samme måde som beskrevet i eksempel 2B til frembringelse af en diaminophenol.

20 Eksempel 9

En blanding af 543 dele af en nitro-Cgg-alkyleret-phenol (fremstillet på i det væsentlige samme måde som beskrevet i eksempel 8B), 543 dele isopropanol og 200 dele toluen behandles ved 19° med ialt 42 dele gasformig ammoniak i løbet af et tidsrum på 3/4 time. Reaktionsbiandin-25 gen behandles så med 147 dele gasformig i^S. Både ammoniak- og hydrogensul f idbehandl i ngen udføres ved indføring af gassen i den omrørte blanding under dennes overflade. Ammoniakbehandling gentages med 82 dele gasformig ammoniak efterfulgt af en slutbehandling med 102 dele hydrogensulfid. Stripning af reaktionsblandingen til 40°/60 tor giver en 30 remanens, som kombineres med 161 dele fortyndende olie og strippes igen til 70°C/18 tor. Yderligere 161 dele fortyndende olie og 35 dele filterhjælp tilsættes. Filtrering af denne blanding giver et viskost filtrat, som er en 40% olieopløsning af den ønskede diaminophenol.

Nitreringerne i eksempel 10-16 udføres på i det væsentlige samme 35 måde som beskrevet i eksempel 1A under anvendelse af de hydroxyaroma-tiske forbindelser og salpetersyremængder, som er anført i tabel A.

Reduktion af nitromellemprodukterne i disse eksempler udføres under anvendelse af teknikken beskrevet i de i tabel A viste eksempler.

DK 160208 B

23 tn " d

On Ή 4J λ; - _λ:·η m σ> cq m σ. cq cp

3 d 00 ro rH rH

Tf -X .

οι tu ^ (5 4-1 d) - 04 e 0) tn λ: <d _ ro dl rs , -p 04

ro O

O Ό M

g ih dl

ffi04O.HHiOC\]O C

-- -· ^ (tid iH 04 rH r-(04 Η04ι—I d) O 4-14-1 g ω c

Ti 01 o H 4-1

•H

4-> 4-> tu tn rH d) > Λ _μ -H d 0) d tr> H H U tn

ft) o o o o i i o -P οι ,X

> o o o o i i o <D,Ytn-r4 ro g di

0 CN H ro H Or243iH

g E ω i tn -h g d 0 4-10 0)

C tu td tn 4-J

d) tn g o

rH td o -X 4Q

td oh H -H I

il 04 td d h C 4-1 g 1 .* -rj

XI d td = di 4J

H Or dl Ti tn 4-1 I

di td o tp d ,0 d tdd Tiddidi (d td Η -H dl -H g Or

E-l C4 rd d Ti >HgO

fd I -P 01 -H 4-1 (d M

I IrH - d N H -O i—I tn Or di - ,h o h< td d >1 tn oi tn h< 1 .d ^ >1 tu Or fB λ; 0) m Η *- rH -P H* X £! >1 > d tn td

01 >1 ffi! I H< O >t X rHdl-H

Ti I Or rH Η X O >i=rHTi d rHdfd>1rHTiOS-l -X -O rH·

H >1 01 d — O >r O Ti OlHdO

Λ r- Or IrHdrdTigl nHOdlX! M d O Η I 0) I >1 .d Ogtnp

o οι m i 'd Æ cn jd i g « O

MH +1 Or rH d) Or I ·Η ro rH · £ 4-4

OrH'-' ^4-ltnrHTi I 01 H

,M g Or -o oi tn cTd >H drOrQ— rod Ό Od -H tn 0) o dl \ I d ·* <D -H ro Ti ft) 4-1 -H4dOt4-lddd)rH4-> go 1 1 (d — Or t ddidiOLid tn g -H o_ g >1 -Η O. -O Or Tf O ·Η Λ Ή ffi g o rHrQI O O Ή H >1 O Id

U 0>i>i -tn O Ή Or O tn 4-J h i? . -D

td Or X X -H Or >1 — 01 -H tf O > O

>1 -H O O '—' *— Or (d Ό "—' rt} g Q Q

x TjHO >1 >i O S-4 (d >r O I Tf Ti 1—I 1 1 M 4-1 4-1 1 1 -H CNfOH-

i-l - >1 >1 OOOrdlOO

Tf oid d Or Or O 4-1 O Or > - -η i i i tn 1 i i ffi| 04 Ti rO Hl 04-HH* H< Hi «Η dl

Or g dl O H 04 00 LD U3

tn 1—I rH 1—li—I i—li—I i I

rX

w

DK 160208 B

24

Eksempel 17

Til en blanding af 1056 dele tetrapropyl-substitueret phenol og 792 j dele eddikesyre afkølet til -9° sættes en blanding af 282 dele koncentreret salpetersyre og 264 dele eddikesyre. Reaktionsblandingen omrøres j 5 ved 8-27° i 5 timer; ekstern køling er nødvendig for at holde reaktions-temperaturen inden for dette område. Reaktionsblandingen strippes til 132°/36 tor, og remanensen filtreres til frembringelse af det ønskede j nitromellemprodukt. j

10 Eksempel 17B

Til en blanding af 680 dele af det i eksempel 17A beskrevne mellemprodukt, 340 dele denatureret ethanol og 100 dele vand sættes hurtigt 423 dele natriumsulfid, handelsvare. Afkølingsbadet anvendes for at holde reaktionstemperaturen under ca. 65°. Efter omrøring i omkring 1 time 15 tilbagesvales reaktionsblandingen i 4 timer. Dernæst gennemblæses reaktionsblandingen med carbondioxid ved 45-30° i 3 timer; 500 dele jord-olienaphtha sættes til blandingen, og den omrøres i 16 timer. Efter tilsætning af 500 dele toluen ekstraheres reaktionsblandingen med 500 dele vand. Denne ekstraktion gentages 4 gange, og de kombinerede vandekstrak-20 ter tilbage-ekstraheres med en blanding af jordolienaphtha og toluen. De organiske ekstrakter kombineres og strippes til frembringelse af en remanens, som kombineres med 409 dele blandingsolie. Den kombinerede blanding strippes så til 105°/15 tor til frembringelse af en olieopløsning af den ønskede aminophenol.

25 Som tidligere nævnt er aminophenolerne nyttige som additiver til brændsels- og smøremidler, hvor de primært fungerer som detergenter og dispergeringsmidler. De er særligt nyttige, når olien underkastes højtemperaturomgivelser eller cykliske belastninger, som det er tilfældet ved on-og-off motordrift.

30 Smøremidlerné ifølge opfindelsen er baseret på naturlige og synte tiske olier og blandinger deraf. Disse smøremidler indbefatter krumtap-hus-smøreolier til gnisttændte og kompressionstændte forbrændingsmotorer, såsom automobil- og truckmotorer, marine- og jernbanedieselmotorer og lignende. Automatisk-transmissionsfluider, transaksel-smøremidler, 35 gear-smøremidl er, metal bearbejdningssmøremidler, hydrauliske fluider og andre smøreolie- og smørelsespræparater kan også have gavn af inkorporering af de omhandlede aminophenoler.

Naturlige olier indbefatter animalske olier og vegetabilske olier

DK 160208 B

25 (f.eks. ricinusolie, spækolie) såvel som mineralske smøreolier såsom flydende jordolier og opløsningsmiddel behandlede eller syrebehandlede mineralske smøreolier af paraffinisk, naphthenisk eller blandet paraffi-nisk-naphthenisk type. Også olier med smørende viskositet, som er udvun-5 det fra kul eller skifer, er nyttige basisolier. De syntetiske smøreolier indbefatter carbonhydridolier og halogen-substituerede carbon-hydridolier såsom pol ymer i serede og interpolymeriserede definer (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobutylen copolymere, chlore-rede polybutylener, etc.); poly(l-hexener), poly(l-octener), poly(Ι-ΙΟ decener), etc. og blandinger deraf; al kyl benzener (f.eks. dodecylbenze-ner, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-ethylhexyl)-benzener, etc.); polyphenyler (f.eks. biphenyler, terphenyler, alkylerede poly-phenyler, etc.); alkylerede di phenylethere og alkylerede diphenyl sulfider samt derivater, analoger og homologer deraf og lignende.

15 Alkylenoxid homopolymere og interpolymere samt derivater deraf, hvor de endestillede hydroxyl grupper er blevet modificeret ved esterifi-cering, etherificering, etc., udgør en anden kategori af kendte syntetiske smøreolier. Disse eksemplificeres ved olierne, som er fremstillet ved hjælp af polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, alkyl- og 20 arylethrene af disse polyoxyalkylenpolymere (f.eks. methylpolyisopropy-lenglycolether med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000, diphenylether af polyethylenglycol med en molekylvægt på 500-1000, di ethyl ether af polypropylenglycol med en molekylvægt på 1000-1500, etc.) eller mono- og polycarboxylsyreestere deraf, f.eks. eddikesyreestere, blandede C3-Cg 25 fedtsyreestere, eller C13 -oxosyrediesteren af tetraethylenglycol.

En anden egnet kategori af syntetiske smøreolier omfatter estrene af di carboxyl syrer(f.eks. phthalsyre, ravsyre, al kyl ravsyrer, alkenyl-ravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linol syredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenyl malonsy-30 rer, etc.) med talrige forskellige alkoholer (f.eks.

2-ethyl hexyl al kohol, butyl al kohol, hexyl al kohol, dodecylal kohol, ethylenglycol, diethylenglycolmonoether, propylenglycol, etc.) Specifikke eksempler på disse estere indbefatter di butyladi pat, di(2-ethyl-hexyl)sebacat, di-n-hexylfumarat, dioctylsebacat, diisodecylphthalat, 35 octylazelat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyldiesteren af linolsyredimer, den komplekse ester dannet ved omsætning af et mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende.

j DK 160208 B j 26 ! j i

Estere, som er nyttige som syntetiske olier, indbefatter også estere fremstillet ud fra Cg til monocarboxylsyrer og polyol er og polyolethere såsom neopentylglycol, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.

5 De silikonebaserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxan-olierne og silikatolierne udgør en anden nyt- j tig kategori af syntetiske smøremidler (f.eks. tetraethyl sil ikat, tetra- ! isopropyl sil i kat, tetra-(2-ethyl hexyl)sili kat, tetra-(4-methyl-hexyl)-silikat, tetra-(p-tert-butylphenyl)silikat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-10 disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly(methylphenyl)siloxaner, etc.).

Andre syntetiske smøreolier indbefatter flydende estere af phosphorhol-dige syrer (f.eks. tricresylphosphat, trioctylphosphat, diethylester af decanphosphonsyre, etc.), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Uraffinerede, raffinerede og omraffinerede olier, enten naturlige 15 eller syntetiske (såvel som blandinger af to eller flere af vilkårlige af disse) af den ovenfor beskrevne type kan anvendes i smøremidlerne ifølge den foreliggende opfindelse. Uraffinerede olier er olier, som fås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uden videre rensningsbehandling. F.eks. ville en skiferolie fået direkte fra retortoperatio-20 ner, en jordolie fået direkte fra primær destillation eller esterolie fået direkte fra en esterificeringsproces og anvendt uden videre behandling være en uraffineret olie. De raffinerede olier ligner de uraffinerede olier, bortset fra at de er blevet viderebehandlet i et eller flere rensningstrin til forbedring af én eller flere egenskaber. Mange sådanne 25 rensningsteknikker, såsom opløsningsmiddelekstraktion, sekundær destillation, syre- eller baseekstraktion, filtrering, perkolering, etc. er kendt for fagmanden. Omraffinerede olier fås ved fremgangsmåder lig fremgangsmåderne, som anvendes til frembringelse af raffinerede olier, anvendt på raffinerede olier, som allerede har været anvendt under 30 drift. Sådanne omraffinerede olier kendes også som genvundne eller genbehandlede olier og behandles ofte yderligere ved hjælp af teknikker, som er rettet på fjernelse af brugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

Almindeligvis opløses eller dispergeres stabilt 0,05 - 30, sædvan-35 ligvis ca. 0,1 - 15 dele (på vægtbasis) af mindst én aminophenol med formel (I) i 100 dele olie til frembringelse af et tilfredsstillende smøremiddel. Opfindelsen muliggør også brug af andre additiver i brændsels- eller smøremidlet ifølge opfindelsen. Sådanne additiver indbefat-

DK 160208 B

27 ter f.eks. hjælpedetergenter og dispergeringsmidler af den askefrembrin-gende eller askefrie type, oxidationsinhiberingsmidler, flydepunktssænkningsmidler, ekstremt-trykmidler, farvestabilisatorer og antiskummidler.

Aminophenolerne med formel (I) kan også anvendes i brændstoffer, 5 hvor de virker som detergentdispergeringsmidl er, antioxidanter og anti-korrosionsmidler. Brændselsesmidlerne ifølge opfindelsen indeholder sædvanligvis en større del af et sædvanligvis flydende brændstof såsom et carbonhydrid-jordoliedestillat-brændstof (f.eks. motorbenzin som defineret ved ASTM specification nr. D-43973 og dieselbrændstof eller brænd-10 stofolie som defineret ved ASTM specification D-396). Sædvanligvis flydende brændstoffer indeholdende ikke-carbonhydridmaterialer såsom alkoholer, ethere, organiske nitroforbindelser og lignende (f.eks. methanol, ethanol, diethylether, methyl ethyl ether, nitromethan) ligger inden for opfindelsens rammer såvel som flydende brændstoffer udvundet fra vegeta-15 bilske eller mineralske kilder såsom korn, lucerne, skifer og kul. Sædvanligvis flydende brændstoffer, som er blandinger af et eller flere carbonhydridbrændstoffer og et eller flere ikke-carbonhydridmaterialer, er også omfattet. Eksempler på sådanne blandinger er kombinationer af benzin og ethanol, dieselbrændstof og ether, benzin og nitromethan, etc.

20 Særligt foretrukket er benzin, som er en blanding af carbonhydrider med et ASTM kogepunkt på 60°C ved 10% destillationspunktet til ca. 205°C ved 90% destillationspunktet.

Almindeligvis indeholder disse brændstofpræparater en mængde af mindst én aminophenol med formel (I), som er tilstrækkelig til at ti 1 -25 dele brændstoffet antioxidant- og/eller dispergerende og rensende egenskaber. Ifølge opfindelsen anvendes der således 1 til 10.000, fortrinsvis 4 til 1000 vægtdele aminophenol med formel (I) pr. million vægtdele brændstof. De foretrukne benzin-baserede brændselsmidler udviser almindeligvis fortræffelige motorolieslamdispergerende og rensende egenska-30 ber. Desuden modstår de oxidation.

Brændselsmidlerne ifølge opfindelsen kan i tilgift til nævnte mindst ene aminophenol med formel (I) indeholde andre additiver, som er velkendte for fagmanden. De kan indbefatte antibankemidler såsom tetraalkyl-blyforbindelser, blyuddrivningsmidler såsom halogenal kaner 35 (f.eks. ethylendichlorid og ethylendibromid), aflejringsforebyggende eller -modificerende midler såsom triarylphosphater, farvestoffer, cetanforbedringsmidler, antioxidanter såsom 2,6-ditertiær-butyl-4-methylphenol, rustinhibitorer såsom alkylerede ravsyrer og anhydrider,

DK 160208 B

28 bakteriostatiske midler, gummi inhibitorer, metal-deaktivatorer, deemul-geringsmidler, cylindertopsmøremidler, anti-isdannelsesmidier og lignende.

I visse foretrukne brændselsesmidler ifølge den foreliggende opfin-' 5 del se kombineres de før beskrevne aminophenoler med formel (I) med andre askefri dispergeringsmidler i benzin. Sådanne askefri dispergeringsmid-ler er fortrinsvis estere af en mono- eller polyol og et mono- eller polycarboxylsyre-acyleringsmiddel med høj molekylvægt indeholdende mindst 30 carbonatomer i acyldelen. Sådanne estere er velkendte for fagio manden. Der henvises f.eks. til fransk patentskrift nr. 1.396.645, britiske patentskrifter nr. 981.850 og 1.055.337, USA-patentskrifter nr. 3.255.108, 3.311.558, 3.331.776, 3.346.354, 3.522.179, 3.579.450, 3.542.680, 3.381.022, 3.639.242, 3.697.428 og 3.708.522 samt britisk patentskrift nr. 1.306.529. For beskrivelse af hensigtsmæssige estere og 15 fremgangsmåder til deres fremstilling henvises til disse patentskrifter. Almindeligvis er vægtforholdet mellem aminophenolerne med formel (I) og de førnævnte askefri dispergeringsmidler ca. 0,1 til ca. 10,0; fortrinsvis ca. 1 til ca. 10 dele aminophenol til 1 del askefrit dispergerings-middel.

20 I endnu en udførelsesform kan de omhandlede aminophenoler kombine res med Mannich-kondensationsprodukter dannet ud fra substituerede phenoler, aldehyder, polyaminer og aminopyridiner til dannelse af smøremidler og/eller brændstofadditiver. Sådanne kondensationsprodukter er beskrevet i USA-patentskrifterne nr. 3.649.659, 3.558.743, 3.539,633, 25 3.704.308 og 3.725.277.

Aminophenolerne med formel (I) kan sættes direkte til brændstoffet eller smøreolien til dannelse af brændsels- og smøremiddel sammensætningerne ifølge opfindelsen, eller de kan fortyndes med mindst et i det væsentlige inert, sædvanligvis flydende organisk opløsningsmiddel/for-30 tyndingsmiddel såsom mineralolie, xylen eller et sædvanligvis flydende brændstof som beskrevet ovenfor til dannelse af en additivpakning, som dernæst sættes til brændstoffet eller smøreolien i mængder, som er tilstrækkelige til at danne det heri beskrevne brændsels- og smøremiddel. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis ca. 30 til ca. 90 pro-35 cent af aminophenolen med formel (I) og kan yderligere indholde et hvilket som helst af de ovenfor beskrevne konventionelle additiver, fortrinsvis de førnævnte askefri dispergeringsmidler i de førnævnte forhold. Den resterende del af koncentratet er opløsning$-/fortyndingsmid- 5

DK 160208 B

29 let.

Til belysning af virkningen af tilsætning af en aminophenol med formel (I) til såvel et brændsels- som et smøremiddel ifølge opfindelsen foretoges følgende sammenligningsforsøg.

Sammen!igningsforsøg

Det udførte forsøg er den såkaldte "Chrysler West Bend Test", som udføres med en luftkølet totaksmotor, hvor smøreolien indeholdende testadditivet sættes til benzin til dannelse af motorens brændstof/smøremid-10 del. Additivet er derfor i opløsning i både brændstoffet og smøremidlet.

Ved testen er de hovedegenskaber, der vurderes, stempel fernis og ringslid. Testmotoren drives i 10 timer ved 5000 opm ved en brændstof-strøm på 60 cm /minut og en bremsebelastning på 4,7 hestekraft.

De opnåede resultater var som følger (bedst mulige pointtal er 10): 15

Stempel- Nr. 1 Nr. 2 fernis rings!id ringslid

Blanding 1 6,45 7,5 8,4

Blanding la 8,36 8,6 10,0 20 Blanding 2 4,4 4,0 10,0

Blanding 2a 9,25 9,0 10,0

Blanding 1 indeholder olie og konventionelle additiver, mens blanding la desuden indeholder 3,5% aminophenol monosubstitueret med en 25 polyisobutylgruppe på ca. 60 carbonatomer. På tilsvarende måde indeholder blanding 2 olie og konventionelle additiver, mens blanding 2a desuden indeholder 10,63% aminophenol monosubstitueret med en polyisobutyl-gruppe på ca. 60 carbonatomer.

De ved tilsætning af additivet til brændstoffet/smøremidlet opnåede 30 fordele fremgår klart.

Claims

1. Brændsels- eller smøremiddel omfattende et sædvanligvis flydende brændstof eller en smøreolie samt eventuelt i og for sig kendte additiver, KENDETEGNET ved, at det tillige indeholder mindst en aminophenol 5 med formlen: «JH>C (R)a--Ar-(NH2)b (I) 10 hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydrid-baseret substituent med 30-750 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke 15 overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter i form af lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro, halogen eller kombinationer af to eller flere af de valgfri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne med kun én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-20 substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubsti-tuenten, idet indholdet af aminophenol, udtrykt i vægtdele, er 0,05 -30, fortrinsvis 0,1 - 15, dele pr. 100 dele olie, respektivt 1-10.000, fortrinsvis 4-1000, dele pr. million dele brændstof.

2. Brændsels- eller smøremiddel ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at 25 Ar betegner en benzenkerne, og a, b og c hver er 1.

3. Brændsels- eller smøremiddel ifølge krav I, KENDETEGNET ved, at Ar indeholder to eller flere sammenkædede og/eller kondenserede poly-nukleare aromatiske kerner.

4. Brændsels- eller smøremiddel ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at 30 Ar betegner en naphthalenkerne.

5. Brændsels- eller smøremiddel ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at den aromatiske kerne Ar svarer til formlen: ar--£-Lng-ar-)-„(Q)mw 35 · hvori ar betegner en enkelt ring eller en kondensenret ringkerne med 4 til 10 carbonatomer, med den betingelse, at der er mindst 3 uopfyldte valenser i det samlede antal af ar'er, DK 160208 B w er et helt tal på 1 til 20, og hvert Lng betegner en brobyggende binding, Q betegner en lavere alkylgruppe, lavere alkoxygruppe, nitrogruppe eller et halogenatom, og m er 0 til 3.

6. Brændsels- eller smøremiddel ifølge et hvilket som helst af de 5 foregående krav, KENDETEGNET ved, at R i gennemsnit indeholder op til ca. 300 carbonatomer.

7. Brændsels- eller smøremiddel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at aminophenolen er opnået ved reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne til aminogrupper i en forbin- 10 del se eller en blanding af forbindelser med formlen: (0H)C (R);-Ar-(N02)b 15 hvori R, a, b, c og Ar har den i krav 1 definerede betydning. 20 25 30