DK159932B

DK159932B - Fremgangsmaade til smoering af en 2-taktsforbraendingsmotor

Info

Publication number: DK159932B
Application number: DK461476A
Authority: DK
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1990-12-31
Also published as: FR2328036B1; GB1565548A; FI63053B; DE2646215A1; NL186328C; IN145083B; ES452359A1; IT1069077B; SE7611380L; AU511718B2; FI63053C; DE2646215C2; FR2328036A1; CA1096848A; AU1859776A; SE423403B; NL186328B; JPS5284204A; DK159932C; NL7611250A

Description

i

DK 159932B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til smøring af en 2-taktsforbrændingsmotor, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes et smøremiddel præparat indeholdende 55-98, fortrinsvis 70-90, vægt% af mindst én olie med smørende viskositet og 2-30, for-5 trinsvis 5-20, vægt% af mindst ét aminoholdigt additiv, som (a) har den almene formel: (OH)c 10 <R)a-Ar--<NH2)b hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med 30-400 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt af 15 hinanden er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter i form af lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro, halogen eller kombinationer af to eller flere af de 20 valgfri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne, som kun har én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substi-tuenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten, eller som (b) er fremstillet ved reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne til aminogrupper i en forbindelse eller blanding af forbindelser 25 med formlen:

(°H)C

(R)_-Ar' 30 hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med 30-400 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke 35 overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter i form af lavere alkyl, lavere alkoxyl, halogen eller kombinationer af to eller flere af de valgfri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne

DK 159932 B

2 med kun én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten, idet resten af præparatet udgøres af eventuelt tilstedeværende andre i og for sig kendte additiver.

5 I USA-patentskrift nr. 2.197.835 beskrives dannelsen af metalsalte af aromatiske aminer, hvilke aminer er blevet dannet ved nitrering og efterfølgende reduktion af voks-substituerede hydroxyaromati ske carbon-hydrider. Disse metalsalte kan inkorporeres i mineralolier til sænkning af deres fl ydepunkt og forøgelse af deres viskositetsindeks.

10 USA-patentskrifterne nr. 2.502.708 og 2.571.092 viser begge nitrering og efterfølgende hydrogenering til en amin af cardanol. Denne aminocardanol siges at være nyttig som antioxidant for mineralolier, fedtstoffer og jordolier. Cardanol, også kendt som anacardol, siges også at være en blanding af 3-pentadecylphenol, 3-(8'-pentadecenyl)phenol, 3-15 (8':H'-pentadecadienyl)phenol og 3-(8:ll:14'-pentadecatrienyl)phenol. Formlerne, som præsenteres i begge disse patentskrifter såvel som i den kemiske litteratur (Dictionary of Organic Compounds, Vol. 1, Oxford University Press, N.Y., 1965, p. 229) viser, at Cjg-substituenten i cardanol befinder sig i meta-stilling til hydroxygruppen.

20 USA-patentskrift nr. 2.859.251 viser alkylering af ortho-, para- og meta-aminophenoler med olefinpolymere med fra 6 til 18 carbonatomer pr. molekyle i nærværelse af et katalytisk kompleks, som er dannet ved blanding af hydrogenfluorid med bortrifluorid og et jerngruppemetal fluorid. I dette patentskrift mangler der oplysning om, hvorvidt alkylgrup-25 perne i produktblandingen er bundet til et carbon-, nitrogen- og/eller oxygenatom.

USA-patentskrift nr. 2.868.844 angår en fremgangsmåde til fremstilling af 4-nitro-2,6-dialkylphenoler, hvor begge alkylgrupper er forgrenet på α-carbonatomet. I patentskriftet nævnes ganske kort, at disse 30 forbindelser kan reduceres til de tilsvarende aminoforbindel ser, der kan anvendes til stabilisering af forskellige materialer, herunder brændstoffer og smøreolier. I spalte 2, linie 29-31 nævnes det, at alkylgrup-pen fortrinsvis højst har 12 carbonatomer, og eksemplerne viser al kyl = tert-butyl, isopropyl, 2-decyl og tert-amyl.

35 USA-patentskrift nr. 3.149.933 beskriver anti-oxidanter til flydende brændstoffer med følgende almene formel:

DK 159932B

3

OH

I »i 111 |j *~11*

Ni./

Kl 5 I denne formel står Rg enten for et carbonhydridradikal med op til 16 carbonatomer eller et kompliceret aminocarbonhydridradikal, der er vist i formlerne 2 og 3. I ingen af tilfaldene indeholder forbindelsen en fri aminogruppe. Heller ikke den liste af forbindelser, der findes i 10 spalte 1 og 2, nævner nogen usubstituerede aminogrupper.

USA-patentskrift 2.618.538 beskriver dieselbrændstofadditiver i form af nitroaniliner eller nitrophenoler. Intet sted i patentskriftet er der nogen beskrivelse af aminophenoler. De i spalte 2 viste nitroaniliner har ikke nogen hydroxygrupper og er således ikke phenol er, og 15 de i spalte 3 viste phenol er har ikke nogen aminogrupper. Dertil kommer, at patentskriftet ikke viser en i det væsentlige mættet carbonhydrid-baseret substituent med 30-400 alifatiske carbonatomer. I spalte 3, linie 4-6 i patentskriftet nævnes det, at carbonhydridgrupperne kan være al kylgrupper med 3-15 carbonatomer, hvortil bemærkes, at den eneste ni-20 troforbindelse, der nævnes i kravene i patentskriftet, er 2,4-dinitro-6-cyclohexylphenol.

De aminoholdige additiver, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til smøring af en 2-taktsforbrændingsmotor, adskiller sig således klart fra de fra ovennævnte USA-patentskrifter kendte aminophe-25 noler og nitroforbindelser. Dertil kommer, at der ikke er noget i disse USA-patentskrifter, der kan lede én til at antage, at der ved forøgelse af størrelsen på carbonhydridsubstituenten ville kunne opnås et additiv, der med fordel kan anvendes ved en fremgangsmåde til smøring af en 2-taktsforbrændingsmotor.

30 Gennem adskillige årtier er anvendelsen af gnisttændte 2-takts-(2- cyklus-) forbrændingsmotorer, inklusive rotationsmotorer, såsom motorer af Wankel-typen konstant øget. De findes for nærværende på motorplæneklippere og andre motordrevne haveredskaber, motorkædesave, pumper, elektriske generatorer, påhængsmotorer til både, snemobiler og lignende.

35 Den voksende brug af 2-taktsmotorer sammenkoblet med øgede krav til deres driftsbetingelser har ført til et stigende behov for olier til hensigtsmæssig smøring af sådanne motorer. Blandt problemerne, som er forbundet med smøring af 2-taktsmotorer, er stempelringsfasthængning,

DK 159932 B

4 rustdannelse, smøringssvigt af plejlstang og hovedlejer og den almindelige dannelse af sod og fernisagtige aflejringer på motorens indvendige overflader. Dannelsen af fernisagtige aflejringer er et særlig kedeligt problem, da opbygningen af disse aflejringer på stempel og cylindervægge 5 menes til sidst at resultere i ringfasthængning, hvilket fører til svigten af tætningsfunktionen af stempelringene. Sådant tætningssvigt bevirker tab af cylinderkompression, hvilket er særlig skadeligt ved 2-takts-motorer, fordi de er afhængige af, at sugevirkningen skal indtrække den nye brændstof!adning i den tømte cylinder. Ringfasthængning kan således 10 føre til forstyrrelse i motorydeevnen og unødvendigt forbrug af brændstof og/eller smøremiddel. Disse additiver kan også reducere tændrørs-tilsodning og porttilstopningsproblemer.

De særlige problemer og teknikker, som er forbundet med smøringen af 2-taktsmotorer, har ført til en erkendelse af, at smøremidler til 2-15 taktsmotorer udgør en bestemt smøremiddeltype. Der refereres til f.eks. USA-patentskrifterne nr. 3.085.975, 3.004.837 og 3.753.905.

Den heri beskrevne opfindelse har til formål at afbøde disse problemer gennem tilvejebringelse af effektive additiver til 2-taktsmotor-olier og olie-brændstofkombinationer, som eliminerer eller reducerer de 20 fernisagtige motoraflejringer og stempelringstætningssvigt.

Betegnelsen "phenol" anvendes i denne beskrivelse i dens inden for området accepterede generiske betydning, således at den refererer til hydroxy-aromati ske forbindelser, som har i det mindste én hydroxyl gruppe bundet direkte til et carbonatom i en aromatisk ring.

25 Aminophenolerne, som anvendes i smøremiddel præparatet, der benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er omhandlet af ansøgerens danske patentansøgning nr. 4615/76, som er indleveret samtidig med nærværende ansøgning. Smøremiddel præparatet indeholder 55-98 vægt-% af mindst én olie med smørende viskositet. Denne viskositet befinder sig typisk i om-30 rådet fra ca. 2,0 til ca. 150 cst ved 98,9°C, og mere typisk i området fra ca. 5,0 til ca. 130 cst ved 98,9°C.

Disse olier med smørende viskositet kan være naturlige eller syntetiske olier. Også blandinger af sådanne olier er ofte nyttige.

Naturlige olier indbefatter animalske og vegetabilske olier (f.eks.

35 ricinusolie og spækolie) såvel som mineralske smøreolier såsom flydende jordolier og opløsningsmiddel behandlede eller syrebehandlede mineralske smøreolier af paraffinisk, naphthenisk eller blandet paraffinisk-naph-thenisk type. Også olier med smørende viskositet, som er udvundet fra

DK 159932 B

5 kul eller skifer, er nyttige som basisolier.

De syntetiske smøreolier indbefatter carbonhydridolier og halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polymeriserede og interpolymeri-serede olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propylen-isobuty-5 len copolymere, chlorerede polybutylener, etc.); poly(l-hexener), poly-(1-octener), poly(l-decener), etc., og blandinger deraf; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-ethylhexyl)-benzener, etc.); polyphenyler (f.eks. biphenyler, terpheny-ler, alkylerede polyphenyler, etc.); alkylerede di phenylethere og alky-10 lerede diphenyl sulfider samt derivater, analoger og homologer deraf og lignende.

Olier fremstillet ved polymerisering af olefiner med mindre end 5 carbonatomer, såsom ethyl en, propyl en, butyl ener, isobuten, penten og blandinger deraf, er typiske syntetiske polymerolier. Fremgangsmåder til 15 fremstilling af sådanne polymerolier er velbekendte for fagmanden, og de vises i USA-patentskrifterne nr. 2.278.445, 2.301.052, 2.318.719, 2.329.714, 2.345.574 og 2.422.443.

Alkylenoxid homopolymere og interpolymere samt derivater deraf, hvor de endesti Ilede hydroxyl grupper er blevet modificeret ved esterifi-20 cering, etherificering, etc., udgør en anden kategori af kendte syntetiske smøreolier. Disse eksemplificeres ved olierne, som er fremstillet ved hjælp af polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, al kyl- og arylethrene af disse polyoxyal kylenpolymere (f.eks. methyl polyisopropy-lenglycolether med en gennemsnitlig molekylvægt på 1000, diphenylethere 25 af polyethylenglycol med en molekylvægt på 500-1000, diethylethere af polypropylenglycol med en molekylvægt på 1000-1500, etc.) eller mono- og polycarboxylsyreestere deraf, f.eks. eddikesyreestere, blandede C^-Cg fedtsyreestere, eller C13-oxosyrediesteren af tetraethylenglycol.

En anden egnet kategori af syntetiske smøreolier omfatter estrene 30 af di carboxyl syrer(f.eks. phthalsyre, ravsyre, al kyl ravsyrer, alkenyl-ravsyrer, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linolsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalonsy-rer, etc.) med talrige forskellige alkoholer (f.eks. butyl al kohol, hex-ylalkohol, dodecylal kohol, 2-ethyl hexyl al kohol, ethylenglycol, diethy-35 lenglycolmonoether, propylenglycol, etc.). Specifikke eksempler på disse estere indbefatter di butyl adi pat, di(2-ethylhexyl)sebacat, di-n-hexyl-fumarat, di octylsebacat, diisooctylazelat, diisodecylazelat, dioctyl-phthalat, didecylphthalat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyldiesteren af

DK 159932 B

6 li nol syredimer, den komplekse ester dannet ved omsætning af et mol seba-cinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende.

Estere, som er nyttige som syntetiske olier, indbefatter også este-5 re fremstillet ud fra Cg til CJ2 monocarboxylsyrer og polyol er og poly-olethere såsom neopentylglycol, trimethylolpropan, pentaerythritol, di-pentaerythritol, tripentaerythritol, etc.

De silikonebaserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy-eller polyaryloxy-siloxan-olierne og silikatolierne udgør en anden nyt-10 tig kategori af syntetiske smøremidler (f.eks. tetraethyl sili kat, tetra-i sopropylsi1 i kat, tetra-(2-ethylhexyl)si 1 i kat, tetra-(4-methyl-hexyl)si -1 i kat, tetra-(p-tert-butylphenyl)si 1 i kat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-di -siloxan, poly(methyl)siloxaner, poly(methylphenyl)siloxaner, etc.). Andre syntetiske smøreolier indbefatter flydende estere af phosphorholdige 15 syrer (f.eks. tricresylphosphat, trioctylphosphat, diethylester af de-canphosphonsyre, etc.), polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Uraffinerede, raffinerede og omraffinerede olier, enten naturlige eller syntetiske (såvel som blandinger af to eller flere af vilkårlige af disse) af den ovenfor beskrevne type kan anvendes i smøremidlerne 20 ifølge den foreliggende opfindelse. Uraffinerede olier er olier, som fås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uden videre rensningsbehandling. F.eks. ville en skiferolie fået direkte fra retortoperationer, en jordolie fået direkte fra primær destillation eller esterolie fået direkte fra en esterificeringsproces og anvendt uden videre behandling 25 være en uraffineret olie. De raffinerede olier ligner de uraffinerede olier, bortset fra at de er blevet viderebehandlet i et eller flere rensningstrin til forbedring af én eller flere egenskaber. Mange sådanne rensningsteknikker, såsom opløsningsmiddelekstraktion, sekundær destillation, syre- eller baseekstraktion, filtrering, perkolering, etc. er 30 kendt for fagmanden. Omraffinerede olier fås ved fremgangsmåder lig fremgangsmåderne, som anvendes"til frembringelse af raffinerede olier, anvendt på raffinerede olier, som allerede har været anvendt under drift. Sådanne omraffinerede olier kendes også som genvundne eller genbehandlede olier og behandles ofte yderligere ved hjælp af teknikker, 35 som er rettet på fjernelse af brugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

I aminophenolerne kan den aromatiske del, Ar, være en enkelt aromatisk kerne, såsom en benzenkerne, en pyridinkerne, en thiophenkerne, en

DK 159932 B

7 1,2,3,4-tetrahydronaphthalenkerne, etc. eller en polynuklear aromatisk del. Sådanne polynukleare dele kan være af den sammensmeltede type, dvs. hvori i det mindste to aromatiske kerner på to punkter er smeltet sammen med en anden kerne, sådan som det findes i naphtha!en, anthracen, aza-5 naphtha!enerne, etc. Sådanne polynukleare aromatiske dele kan også være af den sammenkædede type, hvor i det mindste to kerner (enten mono- eller polynukleare) er sammenkædet med hinanden gennem brobyggende bindinger. Sådanne brobyggende bindinger kan udvælges fra gruppen bestående af carbon-til-carbon enkeltbindinger, etherbindinger, ketobindinger, 10 sulfidbindinger, polysulfidbindinger på 2 til 6 svovlatomer, sulfinyl-bindinger, sulfonylbindinger, methylenbindinger, al kylenbindinger, di-(lavere alkyl)methylenbindinger, lavere alkylen-etherbindinger, alkylen-ketobindinger, lavere alkylen-svovlbindinger, lavere al kylenpolysulfidbindinger på 2 til 6 carbonatomer, aminobindinger, polyaminobindinger og 15 blandinger af sådanne divalente brobyggende bindinger. I visse tilfælde kan der findes mere end én brobyggende binding i Ar mellem aromatiske kerner. F.eks. har en fluorkerne to benzenkerner sammenkædet med både en methylenbinding og en kovalent binding. En sådan kerne kan betragtes, som om den har tre kerner, men kun to af dem er aromatiske. Sædvanligvis 20 vil Ar kun indeholde carbonatomer i selve den aromatiske kerne.

Antallet af aromatiske kerner, hvadenten disse er sammensmeltet, sammenkædet eller begge dele, i Ar kan spille en rolle ved bestemmelsen af værdierne af a, b og c i formel I. Når f.eks. Ar indeholder en enkelt aromatisk kerne, er a, b og c uafhængigt 1 til 3. Når Ar indeholder to 25 aromatiske kerner, kan a, b og c hver være et helt tal på fra 1 til 6, dvs. fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som forefindes (f.eks. i naphthalen 2 kerner). Ved en trinuklear Ar-del kan a, b og c igen hver være et helt tal på fra 1 til 9. Når således Ar f.eks. er en biphenyl-del, kan a, b og c hver uafhængigt være et helt tal på fra 1 30 til 6. Værdierne af a, b og c begrænses naturligvis af det faktum, at deres sum ikke kan overstige det totale antal af uopfyldte valenser på Ar.

Den aromatiske kerne med enkelt ring, som kan være Ar-delen, kan betegnes med den almene formel: 35 ar(Q)m hvori ar betegner en aromatisk kerne med enkelt ring (f.eks. benzen) på

DK 159932 B

s 4 til 10 carbonatomer, hvert enkelt Q uafhængigt betegner en lavere al-kylgruppe, en lavere alkoxylgruppe, en nitrogruppe eller et halogenatom, og m er O til 3. Betegnelsen "lavere" refererer, som den anvendes i nærværende beskrivelse og patentkrav, til grupper med 7 eller færre carbon-5 atomer, såsom lavere alkyl og lavere alkoxylgrupper. Halogenatomer indbefatter fluor-, chlor-, brom- og iodatomer, idet halogenatomerne sædvanligvis er fluor- og chloratomer.

Som specifikke eksempler på sådanne enkeltrings-Ar-dele kan nævnes: f~Me h-^J—h 'J—h h Y T ^ T· i [i

H β—OPr H -1¾¾. J—H

T T N

-Me H Cl H — H2 ^ch2- ch2 „ i T KA CH2

Η\Λη Ha-W-Ha H^H

30 etc., hvori Me betegner methyl, Et betegner ethyl, Pr betegner n-propyl og Nit betegner nitro.

Nar Ar betegner en aromatisk del med polynuklear sammensmeltet ring, kan den betegnes med den almene formel: hvori ar, Q og m har de ovenfor definerede betydninger, m' er 1 til 4,

DK 159932 B

9 og betegner et par sammensmeltende bindinger, som sammensmelter to ringe, således at to carbonatomer gøres til del af ringene for hver af to sammenstødende ringe. Specifikke eksempler på aromatiske dele Ar med sammensmeltede ringe er:

5 I H

H Ih 10 il Me0

Η\Αγ*~α H

15 H ' H

;T I» r X fx 20 «-kJLJ- --vJL^A * etc.

10

DK 15 9 9 3 2 B

Når den aromatiske del Ar er en sammenkædet polynuklear aromatisk del, kan den betegnes ved den almene formel: ar—{—Lng-ar—}— (Q) 5 hvori w er et helt tal på fra 1 til ca. 20, ar har den ovenfor beskrevne betydning, med den forudsætning, at der er i det mindste 3 uopfyldte (dvs. frie) valenser på det samlede antal ar-grupper, Q og m har den ovenfor definerede betydning, og hvert Lng betegner en brobyggende bind- 10 ing individuelt udvalgt fra gruppen bestående af carbon-til-carbon enkeltbindinger, etherbindi nger (f.eks. -0-), ketobindinger (f.eks.

0

II

-C-), sulfidbindinger (f.eks. -S-), polysulfidbindinger med 2 til 6 svovlbindinger (f.eks. -Sg.g-)» sulfinylbindinger (f.eks. -S(0)-), sul-15 fonylbindinger (f.eks. -S(0)2-), lavere alkylen-bindinger (f.eks.

-CH2-, -CH2-CH2-, -CH-CH-, etc.), di(lavere al kyl)-methylenbindinger R° (f.eks. -CR2), lavere alkylenetherbindinger (f.eks. -CH20-, CH20-CH2-, CH9-CH90-, -CH9C0CH9CH,-, -ch9choch9ch-, -CHoCH0CHCH9-, 2 2’ 2 2 2 2 ’ 2, 2, ’ 2, . 2 ’ 20 R° R° R° R° O 0 η li etc.), lavere al kyl en-ketobindinger (f.eks. -CHgC-, -CH2CCH2- ), lavere alkylen-sulfidbindinger (f.eks. hvori et eller flere af -0-'erne i lavere al kylen-etherbindingerne er erstattet med et -S-atom), lavere alky-25 len-polysulfidbindinger (f.eks. hvori et eller flere af -O-'erne er erstattet med en -S2_g-gruppe), aminobindinger (f.eks. -N-, -N-, -CH2N- H R° -CH2NCH2-, -alk-N-, hvori alk er lavere al kyl en, etc.), polyaminobind-inger (f.eks. -N(alkN)j_jQ, hvori de uopfyldte frie N-valenser optages 30 af H-atomer eller R°-grupper), og blandinger af sådanne brobyggende bindinger (hvert R° betegner en lavere al kylgruppe).

Specifikke eksempler på Ar, når den betegner en sammenkædet polynuklear aromatisk del, indbefatter:

DK 159932 B

11

H Η Η H

5 tVfr π^οίγ\

HH HH

10 1 f I

_CH 2 H

* H

15 H2

C

20 H-T^J V_^~M

—ίΓ^5^ \ i} / 25 hV Me'^-^HJ rio

Η H

J* Me X

30 \ i i"1l I

-KA MejL^”

H

i H

35 i / I \ —j^X—4- Η/γ^Β\ J >-»· -etc-

DK 159932B

12

Disse Ar-dele er sædvanligvis alle usubstituerede, bortset fra R, -OH og -NHg-grupperne (og eventuelle brobyggende grupper).

Af grunde såsom omkostninger, tilgængelighed, ydeevne, etc. er Ardelen sædvanligvis en benzenkerne, en benzenkerne med lavere alkylenbro 5 eller en naphthalenkerne. En typisk Ar-del er således en benzen- eller naphtha!enkerne med 3 til 5 uopfyldte valenser, således at en eller to af disse valenser kan opfyldes med en hydroxylgruppe, mens de resterende uopfyldte valenser, såvidt som muligt befinder sig i enten ortho- eller para-stilling til en hydroxyl gruppe. Det foretrækkes, at Ar er en ben-10 zenkerne med 3 til 4 uopfyldte valenser, således at én kan opfyldes med en hydroxyl gruppe, mens de resterende 2 eller 3 befinder sig enten i orthoeller para-stilling til hydroxylgruppen.

Aminophenolerne, som anvendes i smøremiddel præparatet, der benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indeholder direkte bundet til den 15 aromatiske del Ar en i det væsentlige mættet monovalent carbonhydridba-seret gruppe R med 30-400 alifatiske carbonatomer. Der kan findes mere end én sådan gruppe, men sædvanligvis findes der ikke mere end 2 eller 3 sådanne grupper for hver aromatisk kerne i den aromatiske del Ar. Det totale antal af R-grupper, som findes, indikeres ved værdien af "a" i 20 formel I. Mere typisk indeholder den carbonhydrid-baserede gruppe mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer og op til ca. 300 alifatiske carbonatomer.

De carbonhydridbaserede grupper R er sædvanligvis dannet ud fra homo- eller interpolymere (f.eks. copolymere og terpolymere) af mono- og 25 di-olefiner med 2 til 10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, 1-buten, isobuten, butadien, i sopren, 1-hexen, 1-octen, etc. Disse olefiner er typisk 1-mono-olefiner. R-grupperne kan også være afledt af de halogenerede (f.eks. chlorerede eller bromerede) analoger af sådanne homo- eller interpolymere. R-grupperne kan imidlertid være dannet ud fra andre kild-30 er, såsom monomere alkener med høj molekylvægt (f.eks. 1-tetraconten) og chlorerede analoger samt hydrochlorerede analoger deraf, alifatiske jordoliefraktioner, fortrinsvis paraffinvokser og krakkede og chlorerede analoger og hydrochlorerede analoger deraf, hvide olier, syntetiske alkener såsom alkener fremstillet ved Ziegler-Natta processen (f.eks. po-35 ly(ethylen)smørel ser) og andre kilder, som er fagmanden bekendt. Eventuel umættethed i R-grupperne kan reduceres eller elimineres ved hydrogenering i overensstemmelse med fremgangsmåder kendt inden for området, før det herefter beskrevne nitreringstrin.

DK 159932B

13

Udtrykket "carbonhydridbaseret" betegner, som det anvendes heri, en gruppe, som har et carbonatom direkte knyttet til den resterende del af molekylet, og som har en overvejende carbonhydridagtig karakter i opfindelsens forstand. Carbonhydridbaserede grupper kan derfor indeholde 5 op til ét ikke-carbonhydridradikal for hver 10 carbonatomer, forudsat at dette ikke-carbonhydridradikal ikke på betydende måde ændrer den overvejende carbonhydridagtige karakter af gruppen. Fagmanden vil være bekendt med sådanne radikaler, som f.eks. indbefatter hydroxyl, halogen (specielt chlor og fluor), alkoxyl, alkylmercapto, alkylsulfoxy, etc.

10 Sædvanligvis er de carbonhydrdbaserede grupper R imidlertid rene carbon-hydridradikaler og indeholder ikke nogen sådanne ikke-carbonhydridradikal er.

De carbonhydridbaserede grupper R er i det væsentlige mættede, dvs. at de ikke indeholder mere end én umættet carbon-til-carbon binding for 15 hver 10 carbon-til-carbon enkeltbindinger, som forefindes. Sædvanligvis indeholder de ikke mere end én ikke-aromatisk umættet carbon-til-carbon binding for hver 50 carbon-til-carbon bindinger, som forefindes.

De carbonhydrid-baserede grupper i aminophenolerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er også i det væsentlige alifa-20 tiske af natur, dvs. at de ikke indeholder mere end én i kke-ali fatisk del (cycloalkyl, cycloalkenyl eller aromatisk) gruppe på 6 eller færre carbonatomer for hver 10 carbonatomer i R-gruppen. Imidlertid indeholder R-grupperne sædvanligvis ikke mere end én sådan ikke-ali fati sk gruppe for hver 50 carbonatomer, og i mange tilfælde indeholder de overhovedet 25 ikke sådanne ikke-ali fati ske grupper, dvs. at de typiske R-grupper er rent alifatiske. Disse rent alifatiske R-grupper er typisk alkyl- eller alkenyl grupper.

De efterfølgende grupper er specifikke eksempler på de i det væsentlige mættede carbonhydrid-baserede R-grupper: 30 - tetra(propylen)grupper - tri(isobuten)grupper - tetracontanylgrupper - henpentacontanylgrupper 35 - blandinger af poly(ethylen/propylen)grupper på ca. 35 til ca.

70 carbonatomer - blandinger af oxidativt eller mekanisk nedbrudte poly(ethylen/ propylen)grupper på ca. 35 til ca. 70 carbonatomer

DK 159932 B

14 - blandinger af poly(propylen/l-hexen)grupper på ca. 80 til ca.

150 carbonatomer - blandinger af poly(isobuten)grupper med mellem 30 og 32 carbonatomer 5 - blandinger af poly(isobuten)grupper med et gennemsnit på 50 til 75 carbonatomer.

En foretrukket kilde for R-gruppen er poly(isobuten)er, som er opnået ved polymerisation af en raffinaderi strøm med et butenindhold på 10 35 til 75 vægtprocent og et isobutenindhold på 30 til 60 vægtprocent i nærværelse af en Lewis-syrekatalysator såsom aluminiumtrichlorid eller bortrifluorid. Disse polybutener indeholder overvejende (mere end 80% af det totale antal gentagelsesenheder) isobuten gentagelsesenheder med konfigurationen: 15 CHt i -CH--C- ch3 20

Knytningen af den carbonhydrid-baserede gruppe R til den aromatiske del Ar i aminophenolerne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan gennemføres ved hjælp af flere forskellige teknikker, som er fagmanden bekendt. En særlig egnet teknik er Friedel-Crafts reaktionen, 25 hvor en olefin (f.eks. en polymer indeholdende en olefinbinding) eller en halogeneret eller hydrohalogeneret analog deraf omsættes med en phenol. Omsætningen indtræffer i nærværelse af en Lewis-syrekatalysator (f.eks. bortrifluorid og dets komplekser med ethere, phenoler, hydrogenfluorid, etc., aluminiumchlorid, aluminiumbromid, zinkdichlorid, etc.) 30 Fremgangsmåder og betingelser for gennemførelse af sådanne omsætninger er fagmanden bekendt. Der henvises f.eks. til diskussionen i artiklen "Alkylation of Phenols" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, Vol. 1, p. 894-895, Interscience Publishers,

Div. of John Wiley and Company, N.Y., 1963. Andre ligeledes velkendte 35 hensigtsmæssige og bekvemme teknikker til knytning af den carbonhydrid-baserede gruppe R til den aromatiske del Ar vil forekomme indlysende for fagmanden.

Som det vil fremgå ved iagttagelse af formel 1, indeholder amino-

DK 159932 B

15 phenol erne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, i det mindste én af hver af de efterfølgende substituenter: hydroxyl gruppe, R-gruppe som defineret ovenfor og primær amingruppe, -NHg. Hver af de forannævnte grupper må være knyttet til et carbonatom, som er en del af en 5 aromatisk kerne i Ar-delen. De behøver imidlertid ikke allesammen at være knyttet til den samme aromatiske ring, hvis der findes mere end én aromatisk kerne i Ar-delen.

I en foretrukket udførelsesform indeholder aminophenolerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, én af hver af de foranstå-10 ende substituenter og kun en enkelt aromatisk ring, særlig foretrukket benzen. Denne foretrukne kategori af aminophenoler kan betegnes med den almene formel:

OH

-er (R,,,)z hvori R'-gruppen er en carbonhydridbaseret gruppe på ca. 30 til ca. 400 20 alifatiske carbonatomer, som befinder sig i ortho- eller para-stilling til hydroxyl gruppen, R"' betegner en lavere alkylgruppe, lavere alko-xylgruppe, nitrogruppe eller et halogenatom, og z er 0 eller 1. Sædvanligvis er z 0, og R7 betegner en i det væsentlige mættet, rent alifatisk gruppe. Den er ofte en al kyl- eller alkenylgruppe, som befinder sig i 25 para-stilling til -OH-substituenten.

I en endnu mere foretrukket udførelsesform ifølge opfindelsen har aminophenolen formlen:

OH

30 ‘R'">z-C J 2 R" hvori R" er afledt af homopolymeriserede eller interpolymeriserede Cg.jQ 35 1-olefiner og indeholder et gennemsnit på fra ca. 30 til ca. 300 alifatiske carbonatomer, og R777 og z har den ovenfor definerede betydning.

R" er sædvanligvis afledt af ethylen, propylen, butylen eller blandinger deraf og er typisk afledt af polymeriseret isobuten. Ofte indeholder R"

DK 159932B

16 i det mindste ca. 50 alifatiske carbonatomer, og z er 0.

Aminophenolerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan fremstilles ad flere forskellige synteseruter.

Disse ruter kan variere med hensyn til typen af omsætninger, som anvend-5 es, og rækkefølgen, hvori de anvendes. F.eks. kan et aromatisk carbonhy-drid, såsom benzen, alkyleres med et alkyleringsmiddel såsom en polymer olefin til dannelse af et alkyleret aromatisk mellemprodukt. Dette mellemprodukt kan så nitreres, f.eks. til dannelse af et polynitro-mellemprodukt. Polynitro-mellemproduktet kan så reduceres til en diamin, som 10 dernæst kan diazoteres og omsættes med vand til omdannelse af en af ami-nogrupperne til en hydroxylgruppe og tilvejebringelse af den ønskede aminophenol. Alternativt kan en af nitrogrupperne i polynitro-mellemproduktet omdannes til en hydroxylgruppe ved smeltning med alkali til frembringelse af en alkyleret aromatisk hydroxynitroforbindelse, som dernæst 15 kan reduceres til frembringelse af den ønskede aminophenol.

En anden nyttig reaktionsvej til aminophenoler indbefatter alkyle-ring af en phenol med et olefinisk alkyleringsmiddel til dannelse af en alkyleret phenol. Denne alkylerede phenol kan dernæst nitreres til dannelse af en mono- eller polynitrophenol, som kan omdannes til de ønskede 20 aminophenoler ved reduktion af i det mindste en del af nitrogrupperne i mellemproduktet til aminogrupper.

Teknikker til alkylering af phenol er er velkendte for fagmanden, som det fremgår af den ovenfor nævnte artikel i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology". Også teknikker til nitrering af 25 phenoler er kendt. Der henvises f. eks. til artiklen "Nitrophenols", p.

888 og følgende, i Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology, 2. udgave, vol. 13, såvel som afhandlingerne "Aromatic Substitution;

Nitration and Halogenation" af P.B.D. De La Mare and J.H. Ridd, N.Y.,

Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity" af J.G.

30 Hogget, London, Cambridge University Press, 1961, samt "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, udgiver Interscience Publishers, N.Y., 1969.

Aromatiske hydroxyforbindelser kan nitreres med salpetersyre, blandinger af salpetersyre og med syrer såsom svovlsyre eller bortri-35 fluorid, nitrogentetraoxid, nitroniumtetrafluorborater og acylnitrater. Sædvanligvis er salpetersyre i en koncentration på f.eks. 60-90% et bekvemt ni treringsreagens. I det væsentlige inerte flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler, såsom eddikesyre eller smørsyre kan hjælpe

DK 159932 B

17 under gennemførelse af omsætningen ved forbedring af reagenskontakten.

Betingelser og koncentrationer til nitrering af hydroxyaromatiske forbindelser er også velkendte for fagmanden. F.eks. kan omsætningen gennemføres ved temperaturer på ca. -15°C til ca. 150°C. Nitrering gen-5 nemføres sædvanligvis bekvemt mellem ca. 25 og ca. 75°C.

Sædvanligvis anvendes der, afhængigt af det særlige nitreringsmid-del, ca. 0,5 - 4 mol nitreringsmiddel for hvert mol aromatisk kerne, som er til stede i det hydroxyaromatiske mellemprodukt, som skal nitreres.

Hvis mere end én aromatisk kerne er til stede i Ar-delen, kan mængden af 10 nitreringsmiddel forøges proportionalt i forhold til antallet af sådanne kerner, som er til stede. F.eks. har et mol naphthalenbaseret aromatisk mellemprodukt til formålet ifølge opfindelsen en ækvivalens på to "enkeltrings-" aromatiske kerner, således at ca. 1 - 4 mol nitreringsmiddel sædvanligvis vil blive anvendt. Når salpetersyre anvendes som nitre-15 ringsmiddel, anvendes der sædvanligvis ca. 1,0 til ca. 3,0 mol pr. mol aromatisk kerne. Der kan anvendes op til ca. et 5-molært overskud af nitreringsmiddel (pr. "enkeltrings-" aromatisk kerne), når det er ønsket at drive omsætningen fremad eller gennemføre den hurtigt.

Nitrering af et hydroxyaromati sk mellemprodukt varer sædvanligvis 20 0,25 til 24 timer, afhængigt af sådanne variable som temperatur, mængden, typen og kvaliteten af mellemproduktet og nitreringsmidlet, skønt det kan være bekvemt at omsætte ni treringsbi andi ngen i længere tidsrum, såsom 96 timer.

Også reduktion af aromatiske ni troforbindelser til tilsvarende ami-25 ner er velkendt. Der henvises f.eks. til artiklen "Amination by

Reduction" i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, vol. 2, p. 76-99. Almindeligvis kan sådanne reduktioner gennemføres med f.eks. hydrogen, carbonmonoxid eller hydrazin (eller blandinger af samme) i nærværelse af metal katalysatorer, såsom palladium, platin og 30 dets oxider, nikkel, kobberchromit, etc. Cokatalysatorer, såsom alkali-eller jordal kalimetal hydroxider eller aminer (inklusive aminophenoler) kan anvendes ved disse katalyserede reduktioner.

Reduktion kan også gennemføres ved brug af reducerende metaller i nærværelse af syrer, såsom saltsyre. Typiske reducerende metaller er 35 zink, jern og tin; også salte af disse metaller kan anvendes.

Nitrogrupper kan også reduceres ved Zinin-reaktionen, som er diskuteret i "Organic Reactions", vol. 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, p.

455 og følgende. Zinin-reaktionen indbefatter sædvanligvis reduktion af

DK 159932 B

18 en nitrogruppe med divalente negative svovlforbindelser, såsom alkalimetal sulfider, polysulfider og hydrosulfider.

Nitrogrupperne kan reduceres ved elektrolytisk indvirkning, se f.eks. "Amination by Reduction", hvortil der er henvist ovenfor.

5- Aminophenoler opnås typisk ved reduktion af nitrophenoler med hydrogen i nærværelse af en metal katalysator, således som det er diskuteret ovenfor. Denne reduktion gennemføres sædvanligvis ved temperaturer fra ca. 15 til ca. 250°C, typisk ca. 50 - ca. 150°C og overtryk på ca. 0 til ca. 13.800 kPa, typisk ca. 345 til ca. 1725 kPa. Omsætningstiden til 10 reduktion varierer sædvanligvis mellem ca. 0,5 til ca. 50 timer. Til lettelse af omsætningen kan anvendes i det væsentlige inerte flydende fortyndingsmidler og opløsningsmidler, såsom ethanol, cyclohexan, etc.

Aminophenolproduktet opnås ved velkendte teknikker, såsom destillation, filtrering, ekstraktion osv.

15 Reduktionen gennemføres, indtil mindst ca. 50%, sædvanligvis ca.

80%, af det totale antal nitrogrupper i nitromellemproduktblandingen er omdannet til aminogrupper. Den netop beskrevne typiske reaktionsvej til aminophenoler kan summeres således: (I) nitrering med mindst ét nitreringsmiddel af mindst én forbind-20 else med formlen: (0H)c i (R) -Ar'

Cl 25 hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret gruppe med 30-400 alifatiske carbonatomer; a og c hver uafhængigt er et helt tal på 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar'; og Ar' betegner en aromatisk del med 0 til 3 30 valgfri substituenter udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro og halogen, eller kombinationer af to eller flere valgfri substituenter med de betingelser, at (a) Ar' har mindst ét hydrogenatom, som er direkte bundet til et carbonatom, som er en del af en aromatisk kerne, og (b) når Ar' betegner en benzenkerne, som kun har én hydroxyl- og én R-sub-35 stituent, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten, til dannelse af en første reaktionsblanding indeholdende et nitromellemprodukt, og (II) reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne i den første reaktionsblanding til aminogrupper.

DK 159932 B

19 Sædvanligvis betyder dette, at i det mindste ca. 50% af nitrogrupperne reduceres til aminogrupper i en forbindelse eller blanding af forbindelser med formlen: r (OH) c

5 I

(R)_-Ar-(N°2) b hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substi-10 tuent med 30-400 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter i form af lavere alkyl, lavere alko-15 xyl, halogen eller kombinationer af to eller flere af de valgfri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne med kun én hydroxyl- og én R-substituent befinder R substituenten sig i ortho-eller para-stilling til hydroxylsubstituenten.

I de efterfølgende eksempler beskrives eksempler på fremstilling af 20 typiske aminophenoler til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Som det vil være klart for fagmanden, kan også aminophenoler, som er fremstillet ved hjælp af andre teknikker, anvendes. Alle dele og procenter er på vægtbasis, og alle temperaturer er i grader Celsius (°C) i eksemplerne og andre steder i beskrivelsen, medmindre andet udtrykkeligt 25 er anført.

Eksempel 1A

En alkyleret phenol fremstilles ved omsætning af phenol med poly-isobuten med en antalsmiddelmolekyl vægt på omkring 1000 (dampfaseosmo-30 metri) i nærværelse af en bortrifluoridphenolkomplekskatalysator. Strip-ning af det således dannede produkt først til 230°/760 tor (damptemperatur) og dernæst til 205® damptemperatur/50 tor frembringer renset alkyleret phenol.

Til en blanding af 265 dele renset alkylphenol, 176 dele blandings-35 olie og 42 dele af en petroleumsnaphtha med et kogepunkt på ca. 20° sættes langsomt en blanding af 18,4 dele koncentreret salpetersyre (69-70%) og 35 dele vand. Reaktionsblandingen omrøres i 3 timer ved ca. 30-45°, strippes til 120°/20 tor og filtreres til frembringelse af en olieopløs-

DK 159932 B

20 ning af det ønskede nitrophenolmellemprodukt.

Eksempel IB

En blanding af 1500 dele af produktopløsningen ifølge 1A, 642 dele 5 2-propanol og 7,5 dele nikkel på kiselgur katalysator indføres i en autoklav under nitrogenatmosfære. Efter rensning med nitrogen og evakuering 3 gange sættes autoklaven under et overtryk på 690 kPa med hydrogen, og omrøring indledes. Reaktionsblandingen holdes ved 96°C i ialt 14 1/2 time, mens ialt 1,66 mol hydrogen indfødes. Efter rensning med hy-10 drogen og evakuering 3 gange filtreres reaktionsblandingen, og filtratet strippes til 120^/18 tor. Filtrering giver det ønskede produkt i en olieopløsning indeholdende 0,54% nitrogen.

Eksempel 2A

15 Til en blanding af 400 dele polyisobuten-substitueret phenol (hvori polyisobutensubstituenten indeholder ca. 100 carbonatomer), 125 dele såkaldt "textile spirits" og 266 dele af en fortyndende mineralolie ved 28° sættes langsomt 22,83 dele salpetersyre (70%) i 50 dele vand i løbet af 0,33 timer. Blandingen omrøres ved 28-34° i 2 timer og strippes til 20 158°/30 tor; filtrering giver en olieopløsning (40%) af det ønskede mellemprodukt med et ni trogenindhold på 0,88%.

Eksempel 2B

En blanding af 93 dele af produktopløsningen ifølge eksempel 2A og 25 93 dele af en blanding af toluen og 2-propanol (50/50 på vægtbasis) indføres i en hydrogeneringsbeholder af hensigtsmæssig størrelse. Blandingen afgasses, og nitrogen-renses; 0,31 dele af en kommerciel platinoxid-katalysator (86,4% PtOg) tilsættes. Reaktionsbeholderen sættes under et overtryk på 393 kPa og holdes ved 50-60° i 21 timer. Ialt 0,6 mol hydro-30 gen indfødes i reaktionsbeholderen. Reaktionsblandingen filtreres dernæst, og filtratet strippes til frembringelse af det ønskede produkt i en olieopløsning indeholdende 0,44% nitrogen.

Eksempel 3A

35 En blanding af 2160 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge eksempel 2A og 1440 dele af en fortyndende mineralolie opvarmes til 60°. Så tilsættes 25 dele paraformaldehyd til blandingen efterfulgt af 15 dele vandig saltsyre. Blandingen opvarmes til 115° i 1 time. Efter

DK 159932 B

21 henstand i 16 timer ved stuetemperatur opvarmes reaktionsblandingen til 160° i 1 time, mens 20 dele destillat fjernes. Stripning af reaktionsblandingen til 160°/15 tor giver en olieopløsning af den ønskede methy-lenbundne polyisobuten-substituerede phenol.

5

Eksempel 3B

Til 2406 dele af den i eksempel 3A beskrevne olieopløsning og 600 dele "textile spirits" sættes 90 dele salpetersyre (70%) i løbet af 1 1/2 time. Reaktionsblandingen omrøres i 1 1/2 time, henstår i 63 timer 10 ved stuetemperatur og opvarmes dernæst i 8 timer ved 90°. Stripning til 160°/18 tor giver en olieopløsning af det ønskede nitrerede mellemprodukt indeholdende 0,79% nitrogen.

Eksempel 3C

15 En blanding af 800 dele af olieopløsningen ifølge eksempel 3B og 720 dele af en toluen/2-propanol-blanding (60/40 på vægtbasis) indføres i en autoklav. Efter nitrogenrensning tilsættes 4 dele nikkel-på-kisel-gur katalysator. Nitrogenrensning gentages 3 gange, og autoklaven sættes under overtryk med hydrogen til 414 kPa ved 25°. Reaktionstemperaturen 20 hæves langsomt til 96°, og overtrykket fastholdes på 690 kPa i 5 1/2 time. Så åbnes autoklaven, og yderligere 4 dele nikkel-på-kiselgur katalysator tilsættes. Autoklaven sættes igen under et overtryk på 690 kPa hydrogen og holdes ved 96° og 690 kPa i 6 timer. Så afkøles autoklaven og åbnes igen, og yderligere 0,8 dele platinoxidkatalysator tilsættes.

25 Autoklaven bringes dernæst igen til et overtryk på 621 kPa med hydrogen og holdes ved dette tryk i yderligere 8 timer. Reaktionsblandingen filtreres og strippes til 150°/18 tor til frembringelse af en olieopløsning af produktet med et nitrogenindhold på 0,41%.

30 Eksempel 4A

En blanding af 1962 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge eksempel 1A, 49,5 dele paraformaldehyd, 15 dele vandig saltsyre og 1372 dele fortyndende mineralolie opvarmes i 7 timer ved 115°. Så øges reaktionstemperaturen til 160-165° og holdes der i yderligere 7 ti -35 mer. 400 dele "textile spirits" sættes til blandingen, og den køles til 30°. Så tilsættes langsomt 136,95 dele salpetersyre (70%) i 140 dele vand. Reaktionsblandingen omrøres i 1 1/2 time ved 30-35° og strippes dernæst til 170°/28 tor til frembringelse af en olieopløsning af mellem-

DK 159932 B

22 produktet, som klares ved filtrering.

Eksempel 4B

96 dele af den i eksempel 4A beskrevne olieopløsning og 96 dele af 5 en toluen/2-propanol-blanding (50/50 på vægtbasis) indføres i en hydrogeneringsbeholder af hensigtsmæssig størrelse. Efter nitrogenrensning tilsættes 0,32 dele platinoxid katalysator. Efter at reaktionsbeholderen igen er renset, bringes den på et overtryk på 393 kPa ved 25° med hydrogen. Hydrogentrykket holdes mellem 393 og 345 kPa i 60 timer, mens reak-10 tionsblandingen opvarmes til 50 til 60°. Den opnåede reaktionsblanding filtreres og strippes til frembringelse af en olieopløsning af produktet med et nitrogenindhold på 0,353%.

Eksempel 5A

15 Til en blanding af 654 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge Eksempel 1A og 654 dele i sosmørsyre ved 27 til 31° sættes 90 dele 16 molær salpetersyre i løbet af en halv time. Rektionsblandingen holdes ved 50° i 3 timer og opbevares dernæst ved stuetemperatur i 63 timer. Stripping til 160°/26 tor og filtrering gennem filterhjælp giver 20 det ønskede nitromellemprodukt, som har et nitrogenindhold på 1,8%.

Eksempel 5B

Nitroproduktet ifølge Eksempel 5A hydrogeneres under anvendelse af en nikkel-på-kiselgur katalysator, idet der i det væsentlige følges sam-25 me fremgangsmåde som beskrevet i Eksempel IB.

Eksempel 6A

En blanding af 4578 dele af den polyisobuten-substituerede phenol ifølge Eksempel 1A, 3052 dele fortyndende mineralolie og 725 dele 30 "textile spirits" opvarmes til 60° til opnåelse af homogenitet. Efter afkøling til 30° sættes 320 dele 16 molær salpetersyre i 600 dele vand til blandingen. Afkøling er nødvendig for at holde blandingen under 40°.

Efter omrøring af reaktionsblandingen i yderligere 2 timer overføres 3710 dele til en anden reaktionsbeholder. Disse 3710 dele behandles med 35 yderligere 128 dele 16 molær salpetersyre i 130 dele vand ved 25-30°. Reaktionsblandingen omrøres i 1 1/2 time og strippes dernæst til 220°/30 tor. Filtrering giver en olieopløsning af mellemproduktet.

DK 159932 B

23

Eksempel 6B

Olieopløsningen af produktet dannet i Eksempel 6A hydrogeneres under anvendelse af en platinoxid katalysator på i det væsentlige samme måde som beskrevet i Eksempel IB.

5

Eksempel 7

En blanding af 543 dele af en dinitro-^g-alkyleret phenol (fremstillet i det væsentlige på samme måde som beskrevet i Eksempel 6A), 543 dele isopropanol og 200 dele toluen behandles ved 19°C med ialt 42 dele 10 gasformig ammoniak i løbet af et tidsrum på 3/4 time. Reaktionsblandingen behandles dernæst med 147 dele gasformig HgS. Både ammoniak- og hydrogensul fidbehandl ingen gennemføres ved indførelse af gassen i den omrørte blanding under dens overflade. Ammoniakbehandling gentages med 82 dele gasformig ammoniak efterfulgt af en slutbehandling med 102 dele hy-15 drogensulfid. Stripning af reaktionsblandingen til 40°/60 tor giver en remanens, som kombineres med 161 dele fortyndende olie og strippes igen til 70°C/18 tor. Der tilsættes yderligere 161 dele fortyndende olie og 35 dele filterhjælp; filtrering af denne blanding giver et vikost filtrat, som er en 40% olieopløsning af diaminophenolen.

20 Ni treringerne i Eksempel 8-14 gennemføres på i det væsentlige samme måde som beskrevet i Eksempel 1A under anvendelse af de hydroxyaromati ske forbindelser og de i tabel A viste mængder af salpetersyre. Reduktion af nitromellemprodukterne i disse eksempler udføres under anvendelse af teknikkerne beskrevet i de i Tabel A viste 25 eksempler.

30 35

DK 159932 B

24

Tabel A

Eksempel Hydroxyaromatisk Mol HN032 Reduktionsforbindelse teknik3 5 Navn Mol vægt1

10 2,2'-dipoly(isobuten)yl-4,4'- 2500 '2,2 IB

d i hydroxybi phenyl 11 8-hydroxy-2-poly(propen)yl- 900 1,0 7 10 1-azanaphthalen

12 4-poly(isobuten)yl-l-naphthol 1700 1,1 IB

13 2-poly(propen/buten-l)yl- 3200 2,4 IB

4,4m sopropy 1 i denbi sphenol4 14 4-tetra(propen)yl-2-hydroxy- — 1,0 7 15 anthracen

15 4-octadecyl-1,3-dihydroxy- — 2,2 IB

benzen 16 4-poly(isobuten)-3-hydroxy- 1300 1,0 7 pyridin 20 _ 1 Antalsmiddelmolekyl vægt ved dampfaseosmometri.

2 Mol HNOj pr. mol hydroxyaromatisk forbindelse.

3 Dvs. i det væsentlige samme teknik som beskrevet i det anførte 25 eksempel.

4 Det molære forhold af propen-til-buten-1 i substituenten er 2:3.

Smøremiddel præparaterne til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til smøring af en 2-taktsmotor indbefatter 98 til 55% olie eller 30 blanding af olier med smørende viskositet. Typiske præparater indeholder ca. 90 til ca. 70% olie. De for nærværende foretrukne olier er mineralolier og mineralolie-syntetisk polymer- og/eller esterolieblåndinger. Polybutener med molekylvægte på ca. 250 til ca. 1000 (målt ved dampfaseosmometri) og fedtsyreesterolier af polyol er, såsom pentaerythritol og 35 trimethylolpropan er typiske anvendelige syntetiske olier.

Disse oliepræparater indeholder 2 til 30%, typisk ca. 5 til ca.

20%, af i det mindste én aminophenol som beskrevet ovenfor. Også andre additiver, såsom hjælpedetergenter og -dispergeringsmidler af den aske-

DK 159932 B

25 frembringende eller askefri type, antioxidanter, koblingsmidler, flyde-punktssænkningsmidler, ekstremttrykmidler, farvestabilisatorer og anti-skummidler kan forefindes.

Detergent-dispergeringsmidl er af askefrie typer og askefrembringen-5 de metal typer anvendes til kontrol af stempel ringsfasthængning og almindelig motorrenholdelse, 2-taktssmøremidlerne til tungere belastning nødvendiggør brug af passende askefrie dispergeringsmidler på grund af referencemotorens tilbøjelighed til aflejringsinduceret fortænding. Til andre sammensætninger benyttes calcium-, barium- eller magnesiumsulfona-10 ter, enten alene, i kombination med hinanden eller i kombination med askefrie dispergeringsmidler. Antioxidanter kan tilsættes til fremme af den termiske stabilitet af smøremidlet.

Polymere VI-forbedringsmidler har været anvendt og anvendes stadig som såkaldt "bright stock"-erstatning i håb om forbedring af smøremid-15 del filmstyrke og smøring og forbedring af motorrenholdelsen. Farvestoffer kan anvendes til identifikationsformål og til markering af, om en 2-taktsbrændstofbl ånding indeholder smøremiddel. Koblingsmidler inkorporeres i nogle produkter til frembringelse af bedre komponentopløselighed og forbedret brændstof/smøremiddel vandtolerance.

20 Antisi id- og smøreevneforbedringsmidler, fortrinsvis svovlbehandlede spermacetoliesubstituenter og andre fedtsyre- og vegetabilske olier, såsom ricinusolie, benyttes ved særlige anvendelsesområder, såsom racerkørsel og ved meget høje brændstof/smøremiddelforhold. Uddrivningsmidler og forbrændingskammeraflejringsmodifikationsmidler anvendes som-25 metider til fremme af bedre tændrørslevetid og til fjernelse af sodaflejringer. Halogenerede forbindelser og/eller phosphorholdige materialer kan anvendes til dette formål.

Rust- og korrosionsinhibitorer af alle typer inkorporeres og kan inkorporeres i 2-taktsol i eformuleri nger. Odoranter og deodoranter an-30 vendes sommetider af æstetiske grunde.

Også smøreevnemidler, såsom syntetiske polymere (f.eks. polyisobu-ten med en antalsmiddelmolekyl vægt i området fra ca. 750 til ca.

15.000), målt ved dampfaseosmometri eller gel kromatografi, polyolether-(f.eks. poly(oxyethylen-oxypropylen)ethere) og esterolier (f.eks. de 35 ovenfor beskrevne esterolier) kan anvendes i de omhandlede smøremiddel-præparater. Naturlige oliefraktioner, såsom "bright stocks" (de relativt viskose produkter, som dannes under konventionel smøreoliefremstilling ud fra jordolie) kan også anvendes til dette formål. De findes sædvan-

DK 159932 B

26 ligvis i 2-taktsolien i en mængde på ca. 3 til ca. 20% af det totale oliepræparat.

Som ovenfor anført kan smøremiddel præparaterne også indeholde hjæl-pedetergent-dispergeringsmidler. Typiske eksempler er amid-, aminsalt-5 og/eller amidinprodukterne dannet ved omsætning af fedtsyrer med 5 til 22 carbonatomer (f.eks. isostearinsyre og blandinger af i sostearin- og stearinsyre) med en alkylenpolyamin med 2 til ca. 10 aminogrupper og 2 til 20 carbonatomer, såsom ethylendiamin, diethylentriamin, triethylen-tetramin, tetraethylenpentamin, etc., inklusive kommercielt tilgængelige 10 blandinger af sådanne alkylenpolyaminer. Sådanne hjælpedetergent-disper-geringsmidler repræsenteres af de i USA-patentskrift nr. 3.169.980 beskrevne, hvilket patentskrift udtrykkelig inkorporeres heri som reference for sådan omtale.

Fortyndingsmidler, såsom petroleumsnaphthaer, som koger i området 15 fra ca. 38-90° (f.eks. "Stoddard Solvent") kan også inkluderes i oliepræparaterne, typisk i en mængde på 5 til 25%.

Et illustrerende 2-taktsmotorsmøremiddelpræparat indeholder 2-10% af én eller flere af de tidligere heri beskrevne aminophenoler, såsom den i Eksempel IB beskrevne og en basisolie sammensat af ca. 70-80 dele 20 på volumenbasis af 650 neutral olie, 8-12 dele på volumenbasis "bright stock" og 10-20 dele på volumenbasis "Stoddard Solvent".

I nogle 2-taktsmotorer kan smøreolien indsprøjtes i forbrændingskammeret sammen med brændstoffet eller i brændstoffet umiddelbart forud for tidspunktet, hvor brændstoffet kommer ind i forbrændingskammeret.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen påtænkes brugt ved smøring af sådanne 2-taktsmotorer.

Som det er fagmanden bekendt, kan 2-taktsmotorsmøreolier sættes direkte til brændstoffet til dannelse af en blanding af olie og brændstof, som dernæst indføres i motorcylinderen. Sådanne smøremiddel-brændstof-30 olieblandinger ligger inden for opfindelsens omfang. Sådanne smøremiddel -brændstof bl and i nger indeholder almindeligvis for hver del olie ca.

15 - 250 dele brændstof, og de indeholder typisk 1 del olie til ca. 50-100 dele brændstof.

Typiske specifikke eksempler på 2-taktsmotorolierne ifølge opfind-35 elsen er som følger:

DK 159932B

27

Komponent Vægtprocent

Eksempel A Eksempel B

Basisolie1 58,6 67,0 5 "Bright Stock"2 9,4 9,4 "Stoddard Solvent" 17,9 17,8

Aminophenoladditiv 3 3 14,1

Aminophenol additiv 1 4 -- 5,8 10 1 En opløsningsmiddelraffineret neutral olie med en viskositet på 650 SUS ved 98,8°C.

2 Med en viskositet på 150 SUS ved 98,8°C.

3 En mineralolieopløsning indeholdende 60% af aminophenolen beskrevet 15 i Eksempel 3C.

4 En mineralolieopløsning indeholdende 60% af aminophenolen beskrevet i Eksempel IB.

Brændstofferne, som anvendes i 2-taktsmotorer, er velkendte 20 for fagmanden, og de indeholder sædvanligvis en større del af et normalt flydende brændstof, såsom et carbonhydridjordoliedestillatbrændstof (f.eks. motorbenzin som defineret ved ASTM Specification D-439-73). Sådanne brændstoffer kan også indeholde ikke-carbonhydridmaterialer, såsom alkoholer, ethere, organiske nitroforbindelser og lignende (f.eks. me-25 thanol, ethanol, diethylether, methyl ethyl ether, nitromethan) og ligeledes inden for opfindelsens omfang er flydende brændstoffer hidrørende fra vegetabilske eller mineralske kilder, såsom majs, lucerne, skifer og kul. Eksempler på sådanne brændstofbi åndinger er kombinationer af benzin og ethanol, dieselbrændstof og ether, benzin og nitromethan, etc. Særlig 30 foretrukket er benzin, dvs. en blanding af carbonhydrider med et ASTM kogepunkt på 60°C ved 10% desti 11 ationspunktet til ca. 205°C ved 90% de-still ationspunktet.

2-taktsbrændstofferne indeholder også andre additiver, som er velkendte for fagmanden. Disse kan indbefatte antibankemidl er, såsom tetra-35 al Kyl-blyforbindelser, blyuddrivningsmidler såsom halogenal kaner (f.eks. ethylendichlorid og ethylendibromid), aflejringsforebyggende eller -modificerende midler, såsom triarylphosphater, farvestoffer, cetanforbed-ringsmidler, antioxidanter, såsom 2,6-ditertiær-butyl-4-methylphenol,

DK 159932 B

28 rustinhibitorer, såsom alkylerede ravsyrer og anhydrider, bakteriostatiske midler, gummi-i nhi bitorer, metal-deaktivatorer, de-emulgeringsmidler, cylindertopsmøremidler, anti-isdannelsesmidler og lignende.

Claims

1. Fremgangsmåde til smøring af en 2-taktsforbrændingsmotor, KENDETEGNET ved, at der anvendes et smøremiddel præparat indeholdende 55-98, 5 fortrinsvis 70-90, vægt% af mindst én olie med smørende viskositet og 2-30, fortrinsvis 5-20, vægt% af mindst ét aminoholdigt additiv, som (a) har den almene formel: (OH) c 10 (R) --- Ar -(NH2) b hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substi-15 tuent med 30-400 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter i form af lavere alkyl, la-20 vere alkoxyl, nitro, halogen eller kombinationer af to eller flere af de valgfri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne, som kun har én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substi-tuenten sig i ortho- eller para-stilling tiV hydroxylsubstituenten, eller som (b) er fremstillet ved reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrup-25 perne til aminogrupper i en forbindelse eller blanding af forbindelser med formlen: ‘(OH)c 30 (R) --Ar' hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med 30-400 alifatiske carbonatomer; a, b og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal fra 1 op til 3 gange antallet af aromatiske ker-35 ner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar; og Ar betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter i form af lavere alkyl, lavere alkoxyl, halogen eller kombinationer af to eller flere af de valg- DK 159932 B fri substituenter; med den betingelse, at når Ar betegner en benzenkerne med kun én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylsubstituenten, idet resten af præparatet udgøres af eventuelt tilstedeværende andre i og for sig 5 kendte additiver,

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at R betegner al kyl eller alkenyl.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at R be tegner en substituent, der er fremstillet ud fra homopolymeriserede eller interpolymeriserede C210 olefiner udvalgt blandt C2 1-olefiner og blandinger deraf.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at 1-olefinerne er udvalgt blandt ethyl en, propyl en, butyl ener og blandinger deraf.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, at Ar indeholder to eller flere sammenkædede og/eller kon- 20 denserede polynukleære aromatiske kerner.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, at Ar betegner en benzenkerne med 0 til 3 af de valgfri substituenter, og a, b og c hver er 1. 25

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, at det aminoholdige additiv har formlen OH nh2

30 R. -(C^ (R"')2 hvori R' betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substi- 35 tuent med et gennemsnit på fra ca. 30 til ca. 400 alifatiske carbonato-mer, som befinder sig i ortho- eller para-stilling til hydroxylgruppen; R"' er udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro og halogen, og z er 0 eller 1. DK 159932 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, KENDETEGNET ved, at R' indeholder mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, KENDETEGNET ved, at R' befinder sig i para-stilling til -OH-substituenten, og z er 0.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 7-9, KENDETEGNET ved, at R' betegner en substituent, som er afledt af homopoly- 10 meriserede eller interpolymeriserede 1-olefiner.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, KENDETEGNET ved, at 1-olefinerne er udvalgt blandt ethyl en, propyl en, butyl ener og blandinger deraf.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 eller 6-11, KENDETEGNET ved, at det aminoholdige additiv har formlen OH 20 (R1 ' 1) -j- R" hvori R" er afledt af homopolymer!serede eller interpolymeriserede

25 C2_jq 1-olefiner og i gennemsnit indeholder fra ca. 30 til ca. 300 alifatiske carbonatomer; R'" er udvalgt blandt lavere alkyl, lavere alko-xyl, nitro og halogen; og z er 0 eller 1.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, KENDETEGNET ved, at 1-olefinerne 30 er udvalgt blandt ethylen, propyl en, butyl ener og blandinger deraf.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, KENDETEGNET ved, at R" betegner en al kyl- eller alkenylgruppe, som i gennemsnit indeholder mindst ca. 50 alifatiske carbonatomer. 35

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 12-14, KENDETEGNET ved, at z er 0. DK 1599*52 B

16. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at R i gennemsnit indeholder op til ca. 300 car-bonatomer.

17. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at Ar7 betegner en benzenkerne.

18. Fremgangsmåde ifølge et hvilket af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at nitromellemproduktet er reduceret med hydrogen i nærvæ- 10 relse af en metallisk hydrogeneringskatalysator.

19. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT det aminoholdige additiv er fremstillet ved (I) nitrering med mindst ét nitreringsmiddel af mindst én forbind-15 else med formlen (OH)c 20 (R)S-Ar' hvori R betegner en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret gruppe 25 med 30-400 alifatiske carbonatomer; a og c hver uafhængigt af hinanden er et helt tal på 1 op til 3 gange antallet af aromatiske kerner, som findes i Ar, med den betingelse, at summen af a, b og c ikke overstiger antallet af uopfyldte valenser på Ar7; og Ar7 betegner en aromatisk del med 0 til 3 valgfri substituenter udvalgt blandt lavere al kyl, lavere 30 alkoxyl, nitro og halogen eller kombinationer af to eller flere valgfri substituenter, med de betingelser at (a) Ar7 har mindst ét hydrogenatom, som er direkte bundet til et carbonatom, som er en del af en aromatisk kerne, og (b) når Ar betegner en benzenkerne, med kun én hydroxyl- og én R-substituent, befinder R-substituenten sig i ortho- eller para-stilling 35 til hydroxylsubstituenten, til dannelse af en første reaktionsblanding indeholdende et nitro-mellemprodukt, og (II) reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne i den første reaktionsblanding til aminogrupper. DK 159932 B

20. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 eller 6-18, KENDETEGNET ved, at det aminoholdige additiv er fremstillet ved (I) nitrering med mindst ét nitreringsmiddel af mindst én forbindelse med formlen 5 OH (R" -h -S— R' 10 hvori R' har en i det væsentlige mættet carbonhydridbaseret substituent med et gennemsnit på fra ca. 30 til ca. 400 alifatiske carbonatomer, som befinder sig i ortho- eller para-stilling til hydroxyl gruppen; R'" er udvalgt blandt lavere al kyl, lavere alkoxyl, nitro og halogen, og z er 0 15 eller 1, til dannelse af en første reaktionsblanding indeholdende et ni-tromellemprodukt, og (II) reduktion af mindst ca. 50% af nitrogrupperne i den første reaktionsblanding til aminogrupper.

21. Fremgangsmåde ifølge krav 20, KENDETEGNET ved, at R' befinder sig i para-stilling til hydroxyl gruppen og er afledt af homopolymeriseret isobutylen, og z er o.

22. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående 25 krav, KENDETEGNET ved, at mindst én nitrosubstituent er reduceret med hydrogen i nærværelse af en metallisk hydrogeneringskatalysator. 30 35