FI78115C - Tillsatsaemneskombination anvaendbar i smoerjande kompositioner och braensle-smoerjmedelsblandningar samt denna innehaollande smoerjande kompositioner och braensleblandningar. - Google Patents

Tillsatsaemneskombination anvaendbar i smoerjande kompositioner och braensle-smoerjmedelsblandningar samt denna innehaollande smoerjande kompositioner och braensleblandningar. Download PDF

Info

Publication number
FI78115C
FI78115C FI844736A FI844736A FI78115C FI 78115 C FI78115 C FI 78115C FI 844736 A FI844736 A FI 844736A FI 844736 A FI844736 A FI 844736A FI 78115 C FI78115 C FI 78115C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
acid
carbon atoms
parts
formula
Prior art date
Application number
FI844736A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI78115B (fi
FI844736L (fi
FI844736A0 (fi
Inventor
Kirk Emerson Davis
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of FI844736L publication Critical patent/FI844736L/fi
Publication of FI844736A0 publication Critical patent/FI844736A0/fi
Publication of FI78115B publication Critical patent/FI78115B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI78115C publication Critical patent/FI78115C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M167/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound, a non-macromolecular compound and a compound of unknown or incompletely defined constitution, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04—Hydroxy compounds
    • C10M129/10—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/88—Hydroxy compounds
    • C10M129/91—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/20—Thiols; Sulfides; Polysulfides
    • C10M135/28—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M135/30—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic nitrogen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/14—Reaction products obtained by Friedel-Crafts condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/22—Alkylation reaction products with aromatic type compounds, e.g. Friedel-crafts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/027—Neutral salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C10M2215/065—Phenyl-Naphthyl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/066—Arylene diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/067—Polyaryl amine alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/068—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having amino groups bound to polycyclic aromatic ring systems, i.e. systems with three or more condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B75/00—Other engines
    • F02B75/02—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke
    • F02B2075/022—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle
    • F02B2075/025—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle two

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)

Description

76115
Voitelukoostumuksissa ja polttoaine-voiteluseoksissa käyttökelpoinen lisäaineyhdistelmä sekä sitä sisältävät voitelevat koostumukset ja polttoaineseokset -
Tillsatsämneskombination användbar i smörjande kompositioner och bränsle-smörjmedelsblandningar samt denna innehallande smörjande kompositioner och bränsleblandningar Tämän keksinnön kohteena ovat voitelukoostumuksissa käyttökelpoiset lisäaineyhdistelmät, jotka koostumukset sisältävät suuremman määrän voitelevan viskositeetin omaavaa öljyä ja pienemmän määrän lisäaineyhdistelmää. Voiteluaineet ovat käyttökelpoisia kaksitahti-polttomoottoreissa. Keksintö koskee erityisesti lisäainekoostumuksia, jotka sisältävät vähintään yhden alkyyli-fenolin ja vähintään yhden amino-fenolin seoksen, jossa kussakin fenolissa on ainakin yksi hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on ainakin noin 10 ali-faattista hiiliatomia. Koska kaksitahti-moottoriöljyt usein yhdistetään polttoaineiden kanssa ennen käyttöä tai sen aikana, tämä keksintö koskee myös kaksitahti-polttoaine-voiteluaineseoksia.
On kuvattu joukko erilaisia fenolisia yhdisteitä jotka ovat käyttökelpoisia voitelu- ja polttoaineiden lisäaineina. Alky loitu ja amino-fenoleja on kuvattu US-patentissa 4,320,021 käyttökelpoisina lisäaineina voitelu- ja polttoaineita varten. Amino-fenolien ja detergentti/dispergointiaineiden yhdistelmiä on kuvattu US-patentissa 4,200,545 käyttökelpoisina aineina voitelukoostumuksissa, erityisesti kaksitahti-polttomoottoreita varten ja myös lisäaineina ja voitelu-polttoaineseoksina kaksitahtimoottoreita varten. Hiilivety-substituoituja metyloli-fenoleja on kuvattu US-patentissa 4,053,428 käyttökelpoisina aineina voitelu- ja polttoaineissa.
2 78115
Viimeisten useiden vuosikymmenien aikana on kipinäsytyit-teisten kaksitahtipolttomoottorien, mukaanlukien kiertomoot-torien, kuten Wankel-tyyppisten moottorien käyttö jatkuvasti lisääntynyt. Niitä käytetään nykyään ruohonleikkureissa ja muuntyyppisissä moottorikäyttöisissä puutarhalaitteissa, moottorisahoissa, pumpuissa, sähkögeneraattoreissa, veneiden perämoottoreissa, moottorikelkoissa, moottoripyörissä ja vastaavissa.
Kaksitahtimoottorien lisääntynyt käyttö yhdessä niiden vaikeiden olosuhteiden kanssa joissa niitä käytetään, on johtanut yhä suurempaan tarpeeseen kehittää öljyjä jotka riittävästi voitelevat tällaisia moottoreita. Kaksitahtimootto-reiden voiteluun liittyviä ongelmia ovat männänrenkaan tarttuminen, ruostuminen, kiertokangen ja runkolaakereiden voitelun epäonnistuminen ja hiili- ja lakkamaisen kerrostuman muodostuminen yleisesti moottorin sisäpinnoille. Lakka-tai pikikerrostuman muodostuminen on erityisen kiusallinen ongelma sillä pien muodostumisen männän ja sylinterin seinämille uskotaan johtavan renkaan kiinnitarttumiseen mikä johtaa männänrenkaiden tiivistävän vaikutuksen häviämiseen. Tiivisteiden vaurioituminen aiheuttaa sylinterin puristuspai-neen alenemiseen mikä on erityisen vahingoittavaa kaksitah-timoottoreissa koska nämä perustuvat imuun uuden polttoaine-annoksen imemiseksi tyhjennettyyn sylinteriin. Niinpä renkaan tarttuminen voi johtaa moottorin toimintahäiriöihin ja tarpeettomaan poltto- ja/tai voiteluainekulutukseen. Kaksi-tahtimoottoreissa esiintyy myös sytytystulppien likaantumista ja moottorin kanava-aukkojen tukkeutumista.
Kaksitahtimoottoreiden voiteluun liittyvät erikoisongelmat ja -tekniikat ovat aiheuttaneet sen että alan ammattimiehet ovat alkaneet pitää kaksitahtivoiteluaineita erillisenä 3 78115 voiteluainetyyppinä. Vrt. esim. US-patentteja 3,085,975; 3,004,837 ja 3,753,905.
Tässä kuvatun keksinnön tarkoituksena on vähentää näitä ongelmia tarjoamalla tehokkaita lisäaineita kaksitahtimootto-riöljyjä ja öljy-polttoaineyhdistelmiä varten, jotka poistavat tai vähentävät moottoripikikerrostumien muodostumista ja männänrenkaan tiivisteen vahingoittumista.
Tämä keksintö koskee koostumusta, joka sisältää yhdistelmänä (A) ainakin yhtä alkyyli-fenolia, jonka kaava on (R)a - Ar - (OH)b (I) ja (B) ainakin yhtä amino-fenolia, jonka kaava on <NH2)c (R)a - Ar - (OH)b (II) jossa kukin R on muista riippumatta pääasiassa tyydyttynyt hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on keskimäärin ainakin noin 10 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku, joka on yhdestä kolmeen kertaa ryhmässä Ar läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärää, edellyttäen, että lukujen a, b ja c summa ei ylitä ryhmän Ar tyydyttymättämien valenssien lukumäärää; ja Ar on yksiren-kainen, fuusioitunut tai siltakytkeytynyt polynukleaarirenkainen aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 valinnaista substi-tuenttia jotka on valittu ryhmästä jonka muodostavat pääasiassa alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso, halogeeni tai kahden tai useamman mainitun mahdollisen substituentin yhdistelmä.
4 78115
Termiä "fenoli" käytetään tässä selityksessä alalla käytetyssä yleisessä mielessä tarkoittamaan hydroksi-aromaattisia yhdisteitä joissa on ainakin yksi hydroksiryhmä joka on suoraan sitoutunut aromaattisen renkaan hiiliatomiin.
Keksinnön kohteena ovat myös voiteluaineet ja voitelevat öljy-polttoaineseokset kaksitahtimoottoreita varten sekä menetelmät kaksitahtimoottoreiden, mukaanlukien Wankel-moottoreiden voitelemiseksi.
Kuten edellä mainittiin on keksinnön kohteena lisäainekoos-tumus, joka sisältää (A) ainakin yhtä alkyyli-fenolia, jonka kaava on (R)a - Ar - (OH)b (I) ja (B) ainakin yhtä amino-fenolia, jonka kaava on (NH2)c (R)a - Ar - (OH)b jossa eri substituentit määritellään tarkemmin jäljempänä. Aromaattinen ryhmä, R-ryhmät ja mahdolliset valinnaiset ryhmät, mikäli niitä esiintyy alkyyli-fenoleissa ja amino-fenoleissa, voivat olla samanlaisia tai erilaisia.
Aromaattinen ryhmä Ar
Alkyyli-fenolien ja amino-fenolien aromaattinen ryhmä Ar voi olla yksinkertainen aromaattinen ydin, kuten bentseeniydin, pyridiiniydin, tiofeeniydin, 1,2,3,4- tetrahydronaftaleeniydin jne, tai polynukleaarinen aromaat- 5 78115 tinen ydin. Nämä polynukleaariset ryhmät voivat olla fuusioitunutta tyyppiä; ts. sellainen jossa ainakin kaksi aromaattista ydintä on fuusioitunut kahdesta kohdasta toiseen ytimeen jollaisia esiintyy esim. naftaleenissa, antraseenis-sä, atsanaftaleeneissa jne. Nämä polynukleaariset aromaattiset ryhmät voivat olla myös kytkeytynyttä tyyppiä, jossa ainakin kaksi ydintä (joko mono- tai polynukleaarista) ovat kytkeytynyt yhteen siltasidoksilla. T "«laiset siltasidokset voivat olla valittuja ryhmästä, jonka muodostavat hiili-hiili-yksinkertaiset sidokset, eetterisidokset, ketosidok-set, sulfidisidokset, 2-6 rikkiatomia sisältävät polysulfi-disidokset, sulfinyylisidokset, sulfonyylisidokset, metylee-nisidokset, alkyleenisidokset, di-(alempi alkyyli)-metyleenisidokset, alempialkyleeni-eetterisidokset, alkyleeni-ketosidokset, alempialkyleeni-rikkisidokset, 2-6 hiiliatomia sisältävät alempialkyleenipolysulfidisidokset, aminosidokset, polyaminosidokset ja tällaisten divalenttis-ten siltasidosten seokset. Joissakin tapauksissa voi enempi kuin yksi siltasidos olla läsnä ryhmässä Ar aromaattisten ydinten välillä. Esimerkiksi fluoreeniydin sisältää kaksi bentseeniydintä, jotka ovat kytkeytyneet sekä metyleenisi-doksella että kovalenttisidoksella. Tällaisen ytimen voidaan katsoa sisältävän 3 ydintä mutta vain kaksi niistä ovat aromaattisia. Normaalisti Ar sisältää vain hiiliatomeja aromaattisissa ytimissä per se.
Aromaattisten ydinten, fuusioituneiden, kytkeytyneiden tai molempien, lukumäärä ryhmässä Ar voi vaikuttaa määritettäessä lukujen a ja b arvot kaavassa I. Esimerkiksi kun Ar sisältää yhden ainoan aromaattisen ytimen, a ja b ovat toisistaan riippumatta 1-3. Kun Ar sisältää 2 aromaattista ydintä, a ja b voivat kumpikin olla kokonaisluku 1-6, toisin sanoen aina yhdestä kolmeen kertaa läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärää (esimerkiksi naftaleenissa 2 6 78115 ydintä). Trinukleaarisen Ar-ryhmän ollessa kysymyksessä a ja b voivat taas kumpikin olla kokonaisluku 1-9. Niinpä kun Ar on bifenyyliryhmä, a ja b voivat kumpikin toisesta riippumatta olla kokonaisluku 1-6. Lukujen a ja b arvoa rajoittaa luonnollisesti se tosiasia ettei niiden summa voi ylittää ryhmän Ar sisältämien tyydyttymättämien valenssien kokonais-lukumäärää.
Ar-ryhmää edustava yksirenkainen aromaattinen ydin voi olla seuraavan yleisen kaavan mukainen ar(Q)m jossa ar tarkoittaa yksirenkaista aromaattista ydintä (esim. bentseeniä) jossa on 4-10 hiiliatomia, jolloin jokainen Q muista riippumatta tarkoittaa alempialkyyliryhmää, alempial-koksiryhmää, tai halogeeniatomia, ja m on 0-3. Tässä selityksessä ja oheen liitetyissä vaatimuksissa "alempi" tarkoittaa ryhmää jossa on 7 tai vähemmän hiiliatomia, kuten alempialkyyli- ja alempialkoksiryhmät. Halogeeniatomit käsittävät fluori-, kloori-, bromi- ja jodiatomit; halogeeni-atomit ovat yleensä fluori- ja klooriatomeja.
Erityisiä esimerkkejä tällaisista yksirenkaisista Ar-ryhmistä ovat seuraavat: 7 781 1 5 5 φ. φ- Φ' «φ: .φ· Φ· φ.. φ« φ.
η2 I /CHl' f1 φφ: φ>-“· jossa Me on metyyli, Et on etyyli ja Pr on n-propyyli.
Kun Ar on polynukleaarinen fuusioitunut rengasaromaattinen ryhmä se voi olla seuraavan yleisen kaavan mukainen ar jossa ar, Q ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, m'on 1-4 ja tarkoittaa fuusioivaa sidosparia joka fuusioi kaksi rengasta niin että kaksi hiiliatomia muodostavat osan kahden vierekkäisen renkaan kummastakin renkaasta. Erityisiä esimerkkejä fuusioituneista rengasaromaattisista Ar-ryhmistä ovat seuraavat: a 78115 Τ' \ a Γ.θΟ ne-r^v^S-Me ,ΙΊΧ, »^vW- * H ' h
H H H
Kun aromaattinen Ar-ryhmä on kytkeytynyt polynukleaarinen aromaattinen ryhmä se voi olla seuraavan yleisen kaavan mukainen 9 78115 «< - Ln9-ar ->w<Q>mw jossa w on kokonaisluku 1 - noin 20, ar on sama kuin edellä selitetty edellyttäen, että on ainakin 3 tyydyttymätöntä (ts vapaata) valenssia ar-ryhmissä yhteensä, Q ja m tarkoittavat samaa kuin edellä, ja kukin Lng on siltasidos joka yksilöllisesti valitaan ryhmästä joka käsittää hiili-hiili- yksinkertaiset sidokset, eetterisidokset (esim. -CH2-0-CH2--), ketosidokset (esim.
O
II
-c- ), sulfidisidokset (esim. -S-), 2-6 rikkisidosta sisältävät po-lysulfidisidokset (esim. -S2_g-)t sulfinyylisidokset (esim. -S(O)-), sulfonyylisidokset (esim. -S(0)2-)r alempialkylee-nisidokset (esim. -CH2-, -CH2-CH2-, -CH-0(R°)H-,jne),di(alempialkyyli)-metyleenisidokset (esim. -CR°2)· alempialkyleenieetterisidokset (esim. -CH20-, -CH20-CH2-f -ch2-ch2o-, -ch2ch20ch2ch2-/ -ch2choch2ch- , -CH2CHOCHCH2“» i. 1. 11.
jne.), alempialkyleeniketosidokset (esim.
9 9
fl II
-ch2c-, -ch2cch2-), alempialkyleenisulfidisidokset (esim. joissa yksi tai useampi -O- alempialkyleenieetterisidoksessa on korvattu -S-atomilla), alempialkyleenipolysulfidisidokset (esim. joissa yksi tai useampi -O- on korvattu -S2_g-ryhmällä), aminosidokset( esim.
-N-, -N-H R°, 10 781 1 5 -CI^N-, -CH2NCH2-» alk-N-, jossa alk on alempialkyleeni, jne.), polyaminosidokset (esim. -N(alkN)j_10, jossa tyydyt-tymätt'*mät vapaat N-valenssit sisältävät H-atomeja tai R°“ -ryhmiä), ja tällaisten siltasidosten seokset (jolloin jokainen R° on alempialkyyliryhmä).
Erityisiä esimerkkejä ryhmästä Ar sen ollessa kytkeytynyt polynukleaarinen aromaattinen ryhmä ovat seuraavat:
II
11 78115 H H f !' ΐΥΓΤ xT°X^'t
H H H H
H H
-CH 2-fV\--H
AJ XXJ-*
' H
H2
C
\\-^^y V\r/^p h-LJ— ^j i - i e » Me ? 4Jie
H H
i 1 -1 e 12 781 1 5
Yleensä kaikki nämä Ar-ryhmät ovat substituoimattomia R- ja OH-ryhmiä (ja mahdollisia siltaryhmiä) lukuunottamatta.
Kustannus-, saatavuus-, toimivuus-, jne. syistä Ar-ryhmä on yleensä bentseeniydin, alempialkyleenisillastettu bent-seeniydin, tai na£taleeniydin. Niinpä tyypillinen Ar-ryhmä on bentseeni- tai naftaleeniydin, jossa on 3-5 tyydyttymä-töntä valenssia niin että yksi tai kaksi näistä valensseista voi olla tyydyttynyt hydroksyyliryhmällä jolloin loput tyy-dyttymättömistä valensseista ovat, mikäli mahdollista, joko orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden. Ar on edullisesti bentseeniydin jossa on 3-4 tyydyttymätöntä valenssia niin että yksi voi olla tyydyttynyt hydroksyyliryhmällä jolloin loput 2 tai 3 ovat joko orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden.
Pääasiassa tyydyttynyt hiilivetyperustainen ryhmä R
Fenoliset ja aminoyhdisteet,joita käytetään keksinnön mukaisessa yhdistelmässä, sisältävät suoraan sitoutuneena aromaattiseen ryhmään Ar pääasiassa tyydyttyneen monovalentti-sen hiilivetyperustaisen ryhmän R jossa on ainakin noin 10 ali£aattista hiiliatomia. Tämä R-ryhmä sisältää mieluimmin 13 7 8115 ainakin 30 ja enintään noin 400 alifaattista hiiliatomia. Läsnä voi olla useampi kuin yksi tällainen ryhmä, mutta yleensä läsnä ei ole useampia kuin 2 tai 3 tällaista ryhmää kutakin aromaattista ydintä kohden aromaattisessa ryhmässä Ar. R-ryhmien kokonaislukumäärä vastaa arvoa "a" kaavassa I. Yleensä on hiilivetyperustaisessa ryhmässä ainakin noin 30, tyypillisemmin ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia ja enintään noin 400, tyypillisemmin enintään noin 300 alifaattista hiiliatomia.
Havainnollistavia hiilivetyperustaisia ryhmiä,jotka sisältävät ainakin 10 hiiliatomia, ovat n-dekyyli, n-dodekyyli, tet-rapropenyyli, n-oktadekyyli, oleyyli, kloorioktadekyyli, trikontanyyli, jne. Hiilivetyperustaiset ryhmät R on yleensä valmistettu 2-10 hiiliatomia sisältävien mono- ja diolefiinien, kuten etyleenin, propyleenin, buteenin-1, iso-buteenin, butadieenin, isopreenin, 1-hekseenin, 1-okteenin jne. homo- tai interpolymeereista (esim. kopolymeerit, terpolymeerit). Tyypillisesti nämä olefiinit ovat 1-mono-olefiineja. R-ryhmät voivat myös olla peräisin tällaisten homo- tai interpolymeerien halogenoiduista (esim. klooratuista tai bromatuista) analogeista. Kun R-ryhmä on olefiinin alhaismolekulaarinen polymeeri, R-ryhmä voi sisältää vaihtelevan ketjunpituuden omaavien ryhmien seoksen jolloin hiiliatomien lukumäärän keskiarvon tulisi olla ainakin 10, ja mieluimmin ainakin noin 30 hiiliatomia. R-ryhmät voivat kuitenkin olla valmistetut muista lähteistä, kuten mono-meerisistä suuren molekyylipainon alkeeneista (esim. 1-tetrakonteenista) ja niiden klooratuista analogeista ja hydroklooratuista analogeista, alifaattisista maaöljyfrakti-oista, erityisesti parafiinivahoista ja niiden krakatuista ja klooratuista analogeista ja hydroklooratuista analogeista, valkoöljyistä, synteettisistä alkeeneista, kuten sellai- 14 781 1 5 sista joita valmistetaan Ziegler-Natta-prosessin avulla (esim. poly(etyleeni)rasvat) ja muista, alan ammattimiehelle tunnetuista lähteistä. Ryhmän R sisältämä tyydyttymättö-myys voidaan vähentää tai poistaa hydraamalla tunnettuja menetelmiä käyttäen.
Tässä käytetty sanonta "hiilivetyperustainen" tarkoittaa ryhmää jonka hiiliatomi on suoraan sitoutunut molekyylin loppuosaan ja jolla on pääasiallisesti hiilivetyluonne tämän keksinnön puitteissa. Niinpä hiilivetyperustainen ryhmä voi sisältää aina yhden ei-hiilivetyperustaisen ryhmän kutakin kymmentä hiiliatomia kohden edellyttäen ettei tämä ei-hiilivetyluontainen ryhmä oleellisesti muuta ryhmän pääasiallista hiilivetyluonnetta. Alan ammattimiehelle tällaiset ryhmät ovat tunnettuja sisältäen esimerkiksi hydroksyylin, halogeenin (ertyisesti kloorin ja fluorin), alkoksin, alkyy-limerkapton, alkyylisulfoksin jne. Yleensä ovat kuitenkin hiilivetyperustaiset ryhmät R puhtaasti hiilivetyryhmiä eivätkä sisällä lainkaan tällaisia ei-hiilivetyradikaaleja.
Hiilivetyperustaiset ryhmät R ovat pääasiallisesti tyydyttyneitä, ts. ne eivät sisällä enempää kuin yhden hiili-hiili-tyydyttymättömän sidoksen kutakin läsnäolevaa hiili-hiili-yksinkertaista sidosta kohden. Yleensä ne eivät sisällä enempää kuin yhden hiili-hiili ei-aromaattisen tyydyttymät-tömän sidoksen kutakin 50 läsnäolevaa hiili-hiili-sidosta kohden.
Tässä keksinnössä käytettyjen alkyyli- ja amino-fenolien hiilivetyperustaiset ryhmät ovat luonteeltaan myös pääasiallisesti alifaattisia, se on, ne eivät sisällä enempää kuin yhden ei-alifaattisen ryhmän (sykloalkyylin, sykloalkenyylin li 1B 78115 tai aromaattisen) ryhmän, jossa on kuusi tai vähemmän hiili-atomia, kutakin kymmentä hiiliatomia kohden ryhmässä R. Yleensä eivät ryhmät R kuitenkaan sisällä enempää kuin yhden tällaisen ei-alifaattisen ryhmän kutakin 50 hiiliatomia kohden, ja monessa tapauksessa ne eivät sisällä tällaisia ei-alifaattisia ryhmiä lainkaan; ts. tyypilliset R-ryhmät ovat puhtaasti alifaattisia. Tyypillisesti nämä puhtaasti alifaattiset ryhmät R ovat alkyyli- tai alkenyyliryhmiä.
Erityisiä esimerkkejä pääasiassa tyydyttyneistä hiilivetype-rustaisista ryhmistä R jotka sisältävät keskimäärin yli noin 30 hiiliatomia, ovat seuraavat: poly(etyleeni/propyleeni)ryhmien seos, joissa on noin 35- noin 70 hiiliatomia, oksidatiivisesti tai mekaanisesti hajotettujen poly(etyleeni/propyleeni)ryhmien seos, joissa on noin 35- noin 70 hiiliatomia, poly(propyleeni/l-hekseeni)ryhmien seos, joissa on noin 80-noin 150 hiiliatomia, poly(isobuteeni)ryhmien seos, joissa on keskimäärin noin 50-75 hiiliatomia.
Edullisen ryhmän R lähteen muodostavat poly(isobuteenit) jotka on saatu polymeroimalla C^raffinointivirta jonka bu-teenipitoisuus on 35-75 paino-% ja isobuteenipitoisuus 30-60 paino-% Lewis-happokatalysaattorin, kuten aluminiumtriklori-din tai booritrifluoridin läsnäollessa.
Nämä polybuteenit sisältävät pääasiallisesti (yli 80 % kaikista toistuvista yksiköistä) isobuteenin toistuvia yksiköitä joiden rakenne on 16 78115 ch3 —ch2-c— ch3
Hiilivetyperustaisen ryhmän R liittäminen keksinnön mukaisesti käytettyjen amino- ja alkyyli-fenolien aromaattiseen ryhmään Ar voidaan suorittaa käyttäen erilaisia alan ammattimiehelle tunnettuja menetelmiä. Eräs erityisen hyvin sopiva menetelmä on Friedel-Crafts-reaktio, jonka mukaan olefii-ni (esim. olefiinisen sidoksen sisältävä polymeeri) tai sen halogenoitu tai hydrohalogenoitu analogi saatetaan reagoimaan fenolin kanssa. Reaktio tapahtuu Lewis-happo-katalysaattorin (esim. booritrifluoridi ja sen kompleksit eettereiden, fenolien, fluorivedyn jne kanssa, aluminiumklo-ridi, aluminiumbromidi, sinkkidikloridi jne.) läsnäollessa. Menetelmät ja olosuhteet tällaisten reaktioiden suorittamiseksi ovat alan ammattimiehelle hyvin tunnettuja. Kts. esim. artikkeli "Alkylation of Phenols" julkaisussa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi.
1, sivut 894-895, Interscience Publishers, John Wiley and Company, N.Y. 1963. Alan ammattimies tuntee yhtä hyvin muita tunnettuja ja sopivia menetelmiä hiilivetyperustaisen ryhmän R liittämiseksi aromaattiseen ryhmään Ar.
Kuten kaavasta I ilmenee sisältävät keksinnön mukaisesti käytetyt alkyyli-fenolit ainakin yhden seuraavista substituenteista: hydroksyyliryhmän ja edellä määritellyn R-ryhmän, ja kaavan II mukaiset amino-fenolit sisältävät ainakin yhden aminoryhmän ja ainakin yhden edellä määritellyn R-ryhmän. Jokaisen edellämainituista ryhmistä on oltava sitoutunut sellaiseen hiiliatomiin joka muodostaa osan ryhmän 17 781 1 5
Ar aromaattisesta ytimestä. Niiden ei kuitenkaan tarvitse ole sitoutuneita samaan aromaattiseen renkaaseen mikäli ryhmässä Ar on läsnä enemmän kuin yksi aromaattinen ydin.
Vaihtoehtoiset substituentit (R")
Kuten mainittiin voi aromaattinen ryhmä Ar sisältää enintään 3 vaihtoehtoista substituenttia jotka ovat alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso, halogeeni tai kahden tai useamman tällaisen valinnaisen substituentin yhdistelmät. Nämä substituentit voivat olla sitoutuneita sellaiseen hiiliatomiin joka on osa ryhmän Ar aromaattisesta ytimestä. Niiden ei kuitenkaan tarvitse olla sitoutuneita samaan aromaattiseen renkaaseen mikäli ryhmässä Ar on läsnä useampi kuin yksi rengas.
Erään edullisen suoritusmuodon mukaan tässä keksinnössä käytetyt alkyyli-fenolit sisältävät yhden kustakin edellä mainituista substituenteista ja vain yhden aromaattisen renkaan, edullisimmin bentseenin. Tämä edullinen fenoliluokka voidaan havainnollistaa kaavalla
OH
kaava III
jossa R’-ryhmä on hiilivetyperustainen ryhmä joka sisältää ainakin noin 10, mieluimmin ainakin noin 30 - noin 400 ali-faattista hiiliatomia joka on orto- tai para-asemassa hyd-roksyyliryhmään nähden, R" on alempialkyyli, alempialkoksi, 18 781 1 5 nitro, nitroso tai halogeeniatomi ja z on 0 tai 1. Yleensä z on 0-2 ja R' on oleellisesti tyydyttynyt, puhtaasti alifaat-tinen ryhmä. Usein R' on alkyyli- tai alkenyyliryhmä joka on para-asemassa -OH substituenttiin nähden.
Erään vielä edullisemman keksinnön suoritusmuodon mukaan fenolin kaava on
OH
('/“'n'] kaava IIIA
(R' ‘)2--^ R' jossa R' on peräisin homopolymeroiduista tai interpolymeroi-duista C2-10 1-olefiineista ja sisältää keskimäärin noin 30 - noin 300 alifaattista hiiliatomia ja R" ja z ovat samt kuin edellä. Yleensä R' on peräisin etyleenistä, propylee-nistä, butyleenistä ja näiden seoksista. Tyypillisesti se on peräisin polymeroidusta isobuteenista. Usein R' sisältää ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia ja z on O.
Vielä erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan tässä keksinnössä käytettävät amino-fenolit sisältävät yhden kustakin edellä määritellystä substituentista (se on a, b ja c ovat kukin luku 1) mutta vain yhden aromaattisen renkaan, mieluimmin bentseenin. Tämä edullinen amino-fenolien luokka voidaan havainnollistaa kaavalla
OH
* “0^"“** ......
jossa R' on oleellisesti tyydyttynyt hiilivetyperustainen i9 781 1 5 substituentti, jossa on keskimäärin noin 30 - noin 400 ali-faattista hiiliatomia; R" on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso ja halogeeni; ja z on 0 tai 1. Yleensä R' ryhmä sijaitsee orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden ja z on yleensä 0. Yleisemmin R'-ryhmä on orto- tai para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden ja z on yleensä 0. Yleisimmin keksinnön mukaisesti käytetyssä amino-fenolissa on vain yksi aminoryhmä. Tämän keksinnön erään vielä edullisemman suoritusmuodon mukaan amino-fenolin kaava on Γ
ίτγ»—nh2 kaava IVA
R' jossa R' on peräisin homopolymeroiduista tai interpolymeroi-duista C2-10 1-olefiineista ja sisältää keskimäärin noin 30 - noin 400 alifaattista hiiliatomia, ja R" ja z ovat samat kuin kaavan IV yhteydessä määritellyt. Yleensä R' on peräisin etyleenistä, propyleenistä, butyleenistä ja niiden seoksista. Tyypillisesti R' on peräisin polymeroidusta iso-buteenista ja sisältää ainakin noin 50 alifaattista hiiliatomia.
Keksinnön mukaiset amino-fenolit voidaan valmistaa käyttäen erilaisia synteettisiä reittejä. Nämä reitit voivat vaihdella käytetyiltä tyyppireaktioiltaan ja järjestyksessä joissa niitä käytetään. Aromaattinen hiilivety, kuten bentseeni, voidaan esimerkiksi alkyloida alkyloivalla aineella kuten polymeerisellä olefiinilla alkyloidun aromaattisen välituotteen muodostamiseksi. Tämä välituote voidaan sen jälkeen nitrata esimerkiksi pölynitro-välituotteen muodostamiseksi. Polynitro-välituote voidaan puolestaan pelkistää diamiinik- 20 781 1 5 si, joka sen jälkeen voidaan diatsotoida ja saattaa reagoimaan veden kanssa yhden aminoryhmän muuttamiseksi hydroksyy-liryhmäksi ja halutun amino-fenolin valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan yksi nitroryhmä polynitro-välituotteessa muuttaa hydroksiryhmäksi fuusioimalla alkalisen aineen avulla hydroksi-nitro-alkyloidun aromaattisen yhdisteen valmistamiseksi joka sen jälkeen voidaan muuttaa halutuksi amino-fenoliksi.
Eräs toinen käyttökelpoinen tie keksinnön mukaisten amino-fenolien valmistamiseksi käsittää fenolin alkyloinnin ole-fiinisen alkylointiaineen avulla alkyloidun fenolin valmistamiseksi. Tämä alkyloitu fenoli voidaan sitten nitra-ta nitro-fenoli-välituotteen valmistamiseksi joka voidaan muuttaa halutuiksi amiini-fenoleiksi pelkistämällä ainakin jotkut nitroryhmistä aminoryhmiksi.
Tunnetaan menetelmiä fenolien nitraamiseksi. Vrt. esim. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi. 13, artikkeli "Nitrophenols", sivu 888 et seq., sekä "Aromatic Substitution; Nitration and Halo-' genation" P.B.D. De La Mare and J.H. Ridd, N.Y. Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity" J.G. Hogget, London, Cambridge University Press, 1961; ja "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups" Henry Feuer, edit. Interscience Publishers, N.Y., 1969.
Aromaattiset hydroksiyhdisteet voidaan nitrata typpihapolla, typpihapon ja muiden happojen kuten rikkihapon tai boorit-rifluoridin seoksilla, typpitetroksidilla, nitronium-tetrafluoriboraateilla ja asyylinitraateilla. Yleensä sopiva nitrausreagenssi on typpihappo, jonka konsentraatio on esimerkiksi noin 30-90%. Oleellisesti inertit nestemäiset lai-mennusaineet ja liuottimet kuten etikka- ja butyyrihappo 2i 78115 voivat edesauttaa reaktion suorittamista parantamalla rea-genssien välistä kontaktia.
Olosuhteet ja konsentraatiot nitrattaessa hydroksi-aromaattisia yhdisteitä ovat alalla hyvin tunnettuja. Reaktio voidaan esimerkiksi suorittaa noin -15 - noin 150°C:n lämpötiloissa. Yleensä nitraus suoritetaan sopivasti noin 25-75°C:ssa.
Riippuen erityisestä nitrausaineesta käytetään yleisesti noin 0,5-4 moolia nitrausainetta kutakin moolia kohti aromaattista ydintä joka on läsnä nitrattavassa hydroksi-aromaattisessa välituotteessa. Mikäli Ar-ryhmässä on läsnä enemmän kuin yksi aromaattinen ydin voidaan nitrausaineen määrää nostaa suhteessa lukumäärään tällaisia läsnäolevia ytimiä. Esimerkiksi yksi mooli naftaleeni-perustaista aromaattista välituotetta sisältää tämän keksinnön tarkoituksia varten kaksi "yksirenkaista" aromaattista ydintä niin että käytettäisiin yleensä noin 1-4 moolia nitrausainetta. Käytettäessä typpihappoa nitrausaineena käytetään yleensä noin 1,0 - 1 0 moolia moolia kohti aromaattisia ytimiä. Voidaan käyttää aina 5 molaarista ylimäärää nitrausainetta ("yksirenkaista" aromaattista ydintä kohti) kun halutaan pakottaa reaktio eteenpäin tai suorittaa se nopeammin.
Hydroksi-aromaattisten välituotteiden nitraus ylensä kestää 0,25 - 24 tuntia, vaikkakin voi olla sopivaa antaa nitraus-seoksen reagoida pitempiä aikoja, kuten 96 tuntia.
Aromaattisten nitro-yhdisteiden pelkistys vastaaviksi amiineiksi on niin tunnettu. Vrt. esim. artikkeli "Amination by Reduction" julkaisussa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", toinen painos, Voi. 2, sivut 76-99. Tällaiset pelkistykset voidaan yleensä suorittaa esimerkiksi käyt- 22 781 1 5 täen vetyä, hiilimonoksidia tai hydratsiinia (tai näiden seoksia) metallisten katalysaattoreiden, kuten palladiumin, platinan tai sen oksidien, nikkelin, kuparikromiitin jne läsnäollessa. Näissä katalysoiduissa reaktioissa voidaan käyttää ko-katalysaattoreita, kuten alkali- tai maa-alkalimetallihydroksideja tai amiineja (mukaanlukien amino-fenoleja).
Pelkistys voidaan myös suorittaa käyttämällä pelkistäviä metalleja happojen, kuten kloorivetyhapon läsnäollessa. Tyypillisiä pelkistäviä metalleja ovat sinkki, rauta ja tina; voidaan myös käyttää näiden metallien suoloja.
Nitroryhmät voidaan myös pelkistää Zinin-reaktion avulla joka on selitetty teoksessa "Organic Reactions" Voi. 20, John Wiley & Sons, N.Y. 1973, sivu 455 et seq. Zinin-reaktio käsittää yleisesti nitroryhmän pelkistämisen divalenttisilla negatiivisilla rikkiyhdisteillä, kuten alkalimetallisulfi-deilla, polysulfideille ja hydrosulfideilla.
Nitroryhmät voidaan myös pelkistää elektrolyyttisesti, vrt esim. edellä mainittua artikkelia "Amination by Reduction".
Tyypillisesti tässä keksinnössä käytetyt amino-fenolit saadaan pelkistämällä nitrofenoleja vedyllä metallikatalysaat-torin läsnäollessa, kuten edellä on selitetty. Tämä pelkistys suoritetaan yleensä noin 15-250°C;n lämpötilassa, tyypillisesti noin 50-150°C:ssa ja käyttäen noin 0-140 bar'in (0-2000 psig) tyypillisesti noin 5-18 bar'in (50-250 psig) ve-typaineita. Pelkistysreaktion reaktioaika vaihtelee yleensä noin 0,5-50 tuntia. Voidaan käyttää pääasiassa inerttejä nestemäisiä laimennusaineita ja liuottimia, kuten etanolia, sykloheksaania jne. reaktion edesauttamiseksi. Amino-fenoli-tuote saadaan käyttämällä tunnettuja menetelmiä, kuten tislausta, suodatusta, uuttamista jne.
23 781 1 5
Pelkistys suoritetaan siihen asti kunnes ainakin noin 50%, yleensä noin 80 % nitro-välituote-seoksessa olevista nitro-ryhmistä on muuttunut aminoryhmiksi. Tyypillinen menetelmä edellä mainittujen keksinnön mukaisten amino-fenolien valmistamiseksi voidaan yhteenvetona kuvata seuraavilla vaiheilla: (I) nitrataan ainakin yhdellä nitrausaineella ainakin yksi yhdiste, jonka kaava on
(<OH)c kaava IVB
(R)a—Ar jossa R ja Ar tarkoittavat samaa kuin kaavassa IV ja Ar sisältää 0-3 kaavan IV yhteydessä määriteltyä valinnaista substituenttia, ja (II) pelkistetään ainakin noin 50% nitro-ryhmistä mainitussa ensimmäisessä reaktioseoksessa aminoryhmiksi.
24 781 1 5
Seuraavat esimerkit (A-sarja) kuvaavat keksinnön mukaisten tyypillisten alkyyli-fenolien valmistusta. Kuten alan asiantuntijalle on selvää, voidaan myös käyttää muilla menetelmillä valmistettuja alkyyli-fenoleita. Näissä esimerkeissä ja muualla tässä selityksessä kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja -prosentteja ja kaikki lämpötilat on annettu Celsius-asteina, ellei erityisesti ole toisin mainittu.
Esimerkki A-l
Alkyloitu fenoli valmistetaan saattamalla fenoli reagoimaan polyisobuteenin kanssa, jonka lukukeskimääräinen molekyyli-paino on n. 1000 (höyryfaasiosmometria, VPO) booritrifluo-ridi-fenolikompleksikatalysaattorin läsnäollessa. Riisumalla (stripping) näin muodostunut tuote ensin 230 °C:seen /760 torria (höyrynlämpötila) ja sitten 205 °C höyrynlämpötilaan/ 50 torria saadaan puhdistettu alkyloitu fenoli.
Esimerkki A-2
Esimerkin A-l menetelmävaiheet toistetaan, kuitenkin siten, että polyisobuteenin lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 1400.
Esimerkki A-3
Polyisobutenyylikloridia (4885 osaa), jonka viskositeetti 99 °C:ssa on 1306 SUS ja joka sisältää 4,7 % klooria, lisätään seokseen, jossa on 1700 osaa fenolia, 118 osaa rikkihappoa ja 141 osaa sinkkikloridia 110-155 °C:seen neljän tunnin aikana. Seosta pidetään sitten 155-185 °Csssa 3 tuntia ennen kuin se suodatetaan piimään läpi. Suodos riisutaan tyhjössä 165 °C:seen/0,5 torria. Jäännös suodatetaan jälleen 25 781 1 5 piimään läpi. Suodos on substituoitu fenoli, jonka 0H-pitoisuus on 1,88 %.
Esimerkki A-4
Aluminiumkloridia (76 osaa) lisätään hitaasti seokseen, jossa on 4220 osaa polyisobutenyylikloridia, jonka lukukeski-määräinen molekyylipaino, Mn, on 1000 (VPO) ja joka sisältää 4,2 % klooria, 1516 osaa fenolia ja 2500 osaa tolueenia 60 °C:ssa. Reaktioseos pidetään 95 °C:ssa typpikaasupuhallus-puhdistuksessa 1,5 tuntia. Kloorivetyhappoa (50 osaa 37,5 %:sta kloorivetyhapon vesiliuosta) lisätään huoneenlämmössä ja seosta seisotetaan 1,5 tuntia. Seos pestään viisi kertaa yhteensä 2500 osalla vettä ja tyhjöriisutaan sitten 215 °C: seen/1 torri. Jäännössuodatetaan 150 °C:ssa piimään läpi sen kirkastamiseksi. Suodos on substituoitu fenoli, jonka OH-pitoisuus on 1,39 %, Cl-pitoisuus 0,46 % ja Mn 898 (VPO).
Esimerkki A-5
Paraformaldehydiä (38 osaa) lisätään seokseen, jossa on 1399 osaa esimerkissä A-4 selitettyä substituoitua fenolia, 200 osaa tolueenia, 50 osaa vettä ja 2 osaa 37,5 %:sta kloorivetyhapon vesiliuosta 50 °C:ssa ja seisotetaan tunnin ajan.
Seos riisutaan sitten tyhjössä 150 °C:seen/15 torria ja jäännös suodatetaan piimään läpi. Suodos on haluttu tuote, jonka OH-pitoisuus on 1,60 %, Mn 1688 (GPC) ja painokeskimääräinen molekyylipaino, Mw, 2934 (GPC).
Esimerkki A-6
Reaktioastiaan, jossa on sekoittaja ja palautusjäähdytin, lisätään 1070 grammaa 0,5-grammamolaarista p-polypropyyli-fenolia, jonka Mn on 900 (polypropyyliryhmän Mn n. 803 ) liuotettuna (42 %) seokseen, jossa on 10 paino-% polypropylee- 26 78115 niä ja 90 paino-% kevyttä mineraaliöljyä, 40 g NaOH:a ja 200 ml iso-oktaania. Näin saatua seosta sekoitetaan ja kuumennetaan, kunnes on hitaasti lisätty 170 g formaliinia, (37 t CH2O), josta saadaan 2,08 moolia formaldehydiä. Reaktiose-osta sekoitetaan ja kuumennetaan n. 120 °C:seen (250 °F), jona aikana ruiskutetaan typpeä iso-oktaanin poistumisen helpottamiseksi. Sekoitettua jäännöstä pidetään n. 147 °C: ssa (300 °F) kaksi tuntia. Nestemäinen jäännös suodatetaan kiinteän NaOH:n poistamiseksi. Suodos on halutun tuotteen öljyliuos.
Muita tämän keksinnön mukaisia hyödyllisiä alkyylifenoleita on esitetty taulukossa A.
27 7 8115
Taulukko A
Esimerkki Nimi Mol .paino^- A-7 2,2'-dipoly(isobuteeni)yyli- 2500 4,4'-dihydroksibifenyyli A-8 8-hydroksi-poly(propeeni)yyli- 900 1-atsanaftaleeni A-9 4-poly(isobuteeni)yyli-l- 1700 naftoli A-10 2-poly(propeeni/buteeni-l)yyli- 3200 4,4'-isopropylideeni-bisfenoli2 A-ll 4-tetra(propeeni)yyli-2-hydroksi- antraseeni A-12 4-oktadekyyli-l,3-dihydroksi- bentseeni A-13 4-poly(isobuteeni)yyli-3-hydroksi- 1300 pyridiini 1 Lukukeskimääräinen molekyylipaino määritettynä höyry-faasiosmometrisesti 2 Propeenin ja buteeni-l:n moolisuhde substituentissa on 2:3.
Seuraavat spesifiset esimerkit (B-sarja) kuvaavat tämän keksinnön koostumuksissa käyttökelpoisten amino-fenolien valmistusta.
78115
Esimerkki B-l
Seosta, jossa on 4578 osaa polyisobuteenisubstituoitua fenolia, joka on valmistettu käyttäen booritrifluoridifenolia katalysaattorina alkyloimalla fenolia polyisobuteenin kanssa, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 1000 (höyryfaasiosmometria), 3052 osaa laimennusmineraaliöljyä ja 725 osaa spriitä (textile spirits) kuumennetaan 60 °:seen homogeenisuuden saavuttamiseksi. Kun on jäähdytetty 30 °-:seen, seokseen lisätään 319,5 osaa 16-molaarista typpihapoa 600 osassa vettä. Jäähdyttäminen on välttämätöntä seoksen lämpötilan pitämiseksi alle 40 °:n. Kun reaktioseosta on sekoitettu vielä kaksi tuntia, 3710 osan erä siirretään toiseen reaktioastiaan. Tätä toista erää käsitellään vielä 127,8 osalla 16-molaarista typpihappoa 130 osassa vettä 25-30 °:ssa. Reaktioseosta sekoitetaan 1,5 tuntia ja riisutaan sitten 220 °:seen/30 torria. Suodattamalla saadaan halutun välituotteen öljyliuos.
Seos, jossa on 810 osaa yllä valmistetun välituotteen öljy-liuosta, 405 osaa isopropyylialkoholia ja 405 osaa tolueenia, pannaan sopivan kokoiseen autoklaaviin. Lisätään platinaok-sidikatalysaattoria (0,81 osaa) ja autoklaavi evakuoidaan ja puhdistetaan puhaltamalla typellä neljä kertaa jäännösilman poistamiseksi. Autoklaaviin syötetään vetyä 3-5-bar'in (29-55 psig) paineessa samalla kun sisältöä sekoitetaan ja kuumennetaan 27 - 92 °:seen yhteensä 13 tuntia. Ylimääräinen jäännösvety poistetaan reaktioseoksesta evakuoimalla ja puhaltamalla puhtaaksi typellä neljä kertaa. Reaktioseos suodatetaan sitten piimään läpi ja suodos riisutaan, jolloin saadaan halutun amino-fenolin öljylios. Tämä liuos sisältää 0,578 % typpeä.
Esimerkki B-2 29 781 1 5
Seokseen, jossa on 361,2 osaa deka(propyleeni)-substituoitua fenolia ja 270,9 osaa jääetikkaa 7-17 °:ssa, lisätään seos, jossa on 90,3 osaa typpihappoa (70-71 % HNO3) ja 90,3 osaa jääetikkaa. Lisäys suoritetaan 1,5 tunnin aikana samalla kun reaktioseosta jäähdytetään ulkopuolella sen pitämiseksi lämpötilassa 7-17 °. Jäähdytyshaude poistetaan reaktioseosta sekoitetaan 2 tuntia huoneenlämmössä. Reaktioseos riisutaan sitten 134 °:seen/35 torria ja suodatetaan, jolloin saadaan haluttu nitrattu välituote, jonka typpipitoisuus on 4,65 %.
Seos, jossa on 150 osaa yllä saatua välituotetta ja 50 osaa etanolia, lisätään autoklaaviin. Seoksesta poistetaan kaasu puhdistamalla puhaltaen typpeä ja lisätään 0,75 osaa palladium-hiili-katalysaattoria. Autoklaavi evakuoidaan ja paineistetaan typellä useita kertoja ja saatetaan sitten 7,9 bar'in (100 psig) vetypaineen alaiseksi. Reaktioseos pidetään 95-100 °sssa 2,5 tuntia, vetypaineen vaihdellessa välillä 7,9 - 2,4 bar (100-20 psig). Kun vetypaine laskee alle 3,1 bar'in (30 psig), se säädetään takaisin 7,9 bar'in (100 psig). Reaktiota jatketaan 20,5 tuntia, jolloin autoklaavi avataan uudelleen ja vielä 0,5 osaa palladium-hiili-katalysaattoria lisätään. Kun on toistuvasti (3 kertaa) puhdistettu puhaltamalla typpeä, autoklaavi paineistetaan jälleen 7,9 bar'iin (100 psig) vedyllä ja reaktiota jatketaan vielä 16,5 tuntia. Yhteensä 2,0 moolia vetyä syötetään autoklaaviin. Reaktioseos suodatetaan ja riisutaan 130°:seen-/16 torria. Toisen kerran suodattamalla saadaan suodoksena amino-fenolituote, joka on pääasiallisesti monoamiinituotet-ta, jossa aminoryhmä on orto-asemassa ja deka(propyleeni)-substituentti para-asemassa hydroksyyliryhmään nähden.
30 7 81 1 5
Esimerkki B-3
Seokseen, jossa on 3685 osaa polybuteeni-substituoitua fenolia (jossa polybuteenisubstituentti sisältää 40-45 hiili-atomia) ja 1400 osaa spriitä (textile spirits) lisätään 790 osaa typpihappoa (70 %). Reaktiolämpötila pidetään alle 50 °jssa. Kun reaktioseosta on sekoitettu n. 0,7 tuntia, se kaadetaan 5000 osaan jäätä ja seisotetaan 16 tuntia. Erottuva orgaaninen kerros pestään kaksi kertaa vedellä ja yhdistetään sitten 1000 osan kanssa bentseeniä. Tämä liuos riisutaan 170 °:seen ja jäännös suodatetaan, jolloin suodoksena saadaan haluttu välituote.
Seos, jossa on 130 osaa yllä saatua välituotetta, 130 osaa etanolia ja 0,2 osaa platinaoksidia (86,4 % Pt02) pannaan hydrausastiaan. Astia puhdistetaan useita kertoja puhaltamalla vetyä ja saatetaan 4,7 bar'in (54 psig) paineeseen vedyllä. Astiaa ravistellaan 24 tuntia ja saatetaan jälleen 5,8 bar'in (70 psig) paineeseen vedyllä. Ravistelua jatketaan vielä 98 tuntia. Riisumalla näin saatu reaktioseos 145°:seen/760 torria saadaan haluttu amino-fenolituote puo-likiinteänä jäännöksenä.
Esimerkki B-4
Seos, jossa on 420 osaa esimerkin B-3 mukaista välituotetta, 326 osaa etanolia ja 12 osaa kaupallisesti saatavaa nikkeli-piimaa-katalysaattoria pannaan sopivan kokoiseen hydrausastiaan. Astia paineistetaan 103 bar'n (1480 psig) vedyllä ja sekoitetaan 5,25 tuntia. Näin saatu reaktioseos riisutaan 65°:seen/30 torria, jolloin saadaan amino-fenolituote puoli-kiinteänä jäännöksenä.
Esimerkki B-5 31 78115
Seos, jossa on 105 osaa esimerkin B-3 mukaista välituotetta, 303 osaa sykloheksaania ja 4 osaa kaupallisesti saatavaa Raney-nikkelikatalysaattoria, pannaan sopivan kokoiseen hydrausastiaan. Astia paineistetaan 70 bar'iin (1000 psig) vedyllä ja ravistellaan n. 50 °:ssa 16 tuntia. Astia paineistetaan uudelleen 77 baariin (1100 psig) ja ravistellaan vielä 24 tuntia. Astia avataan sitten ja reaktioseos suodatetaan ja pannaan takaisin astiaan tuoreen erän kanssa (4 osaa) Raney-nikkeli-katalysaattoria. Astia paineistetaan 77 baariin (1100 psig) ja ravistellaan 24 tuntia. Näin saatu reaktioseos riisutaan 95 °:seen/28 torria, jolloin saadaan amino-fenolituote puolikiinteänä jäännöksenä.
Esimerkki B-6
Alkyloitu fenoli valmistetaan saattamalla fenoli reagoimaan polybuteenin kanssa, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on n. 1000 (höyryfaasiosmometria) booritrifluoridi-fenoli-kompleksi-katalysaattorin läsnäollessa. Näin saatu tuote riisutaan ensin 230 °:seen/760 torria ja sitten 205 °:seen/ 50 torria (höyryn lämpötiloja), jolloin saadaan haluttu alkyloitu fenoli.
32 7 81 1 5
Seokseen, jossa on 265 osaa alkyloitua fenolia, 176 osaa seosteöljyä ja 42 osaa ligroiinia, jonka kiehumispiste on n. 20 °, lisätään hitaasti seos, jossa on 18,4 osaa väkevää typpihappoa (69-70 %) ja 35 osaa vettä. Reaktioseosta sekoitetaan 3 tuntia n. 30-45 °sssa, riisutaan 120 °:seen/20 tor-ria ja suodatetaan, jolloin suodoksena saadaan haluttu nit-rofenolivälituote.
Seos, jossa on 1500 osaa yllä saatua välituotetta, 642 osaa isopropanolia ja 7,5 osaa nikkeli-piimaa-katalysaattoria pannaan autoklaaviin typpiatmosfäärissä. Kun on puhallettu puhtaaksi ja evakuoitu typellä kolme kertaa, autoklaavi paineistetaan 7,9 bar'iin (100 psig) vedyllä ja sekoitus aloitetaan. Reaktioseos pidetään 96 °:ssa yhteensä 14,5 tuntia samalla kun siihen syötetään yhteensä 1,66 moolia vetyä. Kun on puhallettu puhtaaksi typellä kolme kertaa, reaktioseos suodatetaan ja suodos riisutaan 120 °:seen/18 torria. Suodattamalla saadaan haluttu amino-fenolituote öljyliuoksena.
Esimerkki B-7
Seokseen, jossa on 400 osaa polybuteenisubstituoitua fenolia (jossa polybuteenisubstituentti sisältää n. 100 hiiliatomia), 125 osaa spriitä (textile spirits) ja 266 osaa laimennus-mineraaliöljyä 28 °:ssa, lisätään hitaasti 22,8 osaa typpihappoa (70 %) 50 osassa vettä 0,33 tunnin aikana. Seosta sekoitetaan 28-34 °:ssa 2 tuntia ja riisutaan 158 °:seen/30 torria, suodattamalla saadaan halutun nitrofe-nolivälituotteen öljyliuos (40 %), jonka typpipitoisuus on 0,88 «.
Seos, jossa on 93 osaa yllä saatua välituotetta ja 93 osaa tolueenin ja isopropanolin seosta (painosuhteessa 50/50) pannaan sopivan kokoiseen hydrausastiaan. Seoksesta poiste- 33 7 81 1 5 taan kaasu ja se puhalletaan puhtaaksi typellä; lisätään 0,31 osaa kaupallisesti saatavaa platinaoksidikatalysaatto-ria (86,4 % Pt02). Reaktioastia paineistetaan 4,9 baariin (57 psig) ja pidetään 50-60 °:ssa 21 tuntia. Yhteensä 0,6 moolia vetyä syötetään reaktioastiaan. Reaktioseos suodatetaan sitten ja suodos riisutaan, jolloin saadaan haluttu amino-fenolituote öljyliuoksena, joka sisältää 0,44 % typpeä.
Esimerkki B-8
Seokseen, jossa on 654 osaa esimerkin B-6 mukaista polybu-teenisubstituoitua fenolia ja 654 osaa isovoihappoa 27-31 °:ssa, lisätään 90 osaa 16-molaarista typpihappoa 0,5 tunnin aikana. Reaktioseosta pidetään 50 °:ssa 3 tuntia ja säilytetään sitten huoneenlämmössä 63 tuntia. Riisumalla 160 °:seen/26 torria ja suodattamalla saadaan haluttu dinitro-välituote.
Seos, jossa on 600 osaa yllä saatua välituotetta, 257 osaa isopropanolia ja 3,0 osaa nikkeli-piimaa-katalysaattoria pannaan autoklaaviin typpiatmosfäärissä. Kun on puhallettu puhtaaksi ja evakuoitu typellä kolme kertaa, autoklaavi paineistetaan 7,9 bar'iin (100 psig) vedyllä ja sekoitus aloitetaan. Reaktioseosta pidetään 96 °:ssa yhteensä 14,5 tuntia, samalla kun siihen syötetään 1,66 moolia vetyä. Kun on puhallettu puhtaaksi typellä kolme kertaa, reaktioseos suodatetaan ja suodos riisutaan 120 °:seen/18 torria. Suodattamalla saadaan haluttu tuote öljyliuoksena.
Seuraavien esimerkkien, B-9 - B-12 mukaiset nitraukset suoritetaan olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä B-l on esitetty, käyttäen taulukossa B esitettyjä hydroksiaro- 34 7 8115 maattisia yhdisteitä ja typpihappomääriä. Nitro-välituotteiden pelkistäminen näissä esimerkeissä suoritetaan käyttäen olennaisesti samaa tekniikkaa kuin esimerkissä B-4 on esitetty.
Taulukko B
5
Esimerkki Hydoksiaromaattinen yhdiste Moolia HNO-j
Nimi MP1 B-9 2,2'-dipoly(isobuteeni)- 2500 2,2 yyli-4,4'-dihydroksibi-fenyyli B-10 4-poly(isobuteeni)yyli- 1700 1,1 1-naftoli B-ll 2-poly(propeeni/buteeni-1)- 3200 2,4 yyli-4,4 '-isopropylideeni-bisfenoli3 B-12 4-oktadekyyli-l,3-dihydr- - 2,2 oksibentseeni 1 Lukukeskimääräinen molekyylipaino määritettynä höyryfaasiosmometrialla 2 Moolia HN03:a/moolia hydroksiaromaattista yhdistettä 3 Propeenin ja buteeni-l:n moolisuhde substituentissa on 2:3
Detergentti/disperqointiaine (C) li 35 7811 5
Yleensä detergentti/dispergointiaineet, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä» ovat alan asiantuntijoiden tuntemia aineita ja niitä on kuvattu lukuisissa kirjoissa» artikkeleissa ja patenteissa. Spesifisten detergentti/dispergointi-ainetyyppien yhteydessä on mainittu useita patentteja, ja tällöin niihin viitataan siltä osin, kuin niillä on merkitystä käsiteltävään asiaan nähden selityksen siinä kohdassa kuin ne mainitaan. Suositeltavat detergentti/dispergointi-aineluokat ovat seuraavat.
(C)(i) Orgaanisten rikkihappojen, karboksyylihappojen tai fenoleiden neutraalit tai emäksiset metallisuolat Näiden suolojen valmistamiseksi käytettyjen metallien valinta ei yleensä ole kriittinen ja siksi käytännöllisesti katsoen mitä tahansa metallia voidaan käyttää. Saatavuus-, kustannus- ja tehokkuussyistä tiettyjä metalleja käytetään yleisemmin. Näitä ovat ryhmien I, II ja III metallit ja erityisesti alkali- ja maa-alkalimetallit (so. ryhmän IA ja IIA metallit, mukaanlukien frankium ja radium). Voidaan myös käyttää ryhmän IIB metalleja sekä polyvalentteja metalleja kuten alumiinia, antimonia, arseenia, kromia, molybdeeniä, volframia, mangaania, rautaa, kobolttia, nikkeliä ja kuparia. Usein käytetään suoloja, jotka sisältävät kahden tai useamman näiden metallien ionien seoksen.
Nämä suolat voivat olla neutraaleja tai emäksisiä. Edelliset sisältävät sellaisen määrän metallikationia, joka on juuri riittävä neutraloimaan suola-anionissa läsnä olevat happamat ryhmät; jälkimmäiset sisältävät ylimäärän metallikationia ja niitä kutsutaan usein yli-, hyper- tai superemäksisiksi suoloiksi.
Nämä emäksiset ja neutraalit suolat voivat olla öljyliukoi-sia orgaanisia rikkihappoja kuten sulfoni-, sulfamiini-, 36 7 8115 tiosulfoni-, sulfiini-, sulfeeni-, osittaisesteri-rikki-happo, cikkihapoke tai tiorikkihappo. Yleensä ne ovat karbosyklisten tai alifaattisten sulfonihappojen suoloja.
Karbosyklisiä sulfonihappoja ovat mono- tai polynukleaariset aromaattiset tai sykloalifaattiset yhdisteet, öljyliukoiset sulfonaatit voidaan esittää suurimmaksi osaksi seuraavilla kaavoilla:
[Rx-T-(S03)y]zMb Kaava V
jR'-(S03)J dMb Kaava VI
Yllämainituissa kaavoissa M on joko yllä kuvattu metallika-tioni tai vety; T on syklinen ydin kuten esimerkiksi bent-seeni, naftaleeni, antraseeni, fenantreeni, difenyleenioksi-di, tiantreeni, fenotioksiini, difenyleenisulfidi, fenotiat-siini, difenyylioksidi, difenyylisulfidi, difenyyliamiini, sykloheksaani, kiviöljynafteenit, dekahydronaftaleeni, syk-lopentaani jne.; R kaavassa V on alifaattinen ryhmä kuten alkyyli, alkenyyli, alkoksi, alkoksialkyyli, karboalkoksial-kyyli jne.; x on vähintään 1 ja Rx + T sisältää yhteensä vähintään n. 15 hiiliatomia. R' kaavassa VI on alifaattinen ryhmä, joka sisältää vähintään n. 15 hiiliatomia ja M on joko metallikationi tai vety. Esimerkkejä R'-ryhmästä ovat alkyyli, alkenyyli, alkoksialkyyli, karboalkoksialkyyli, jne, Spesifisiä esimerkkejä ryhmästä R' ovat ryhmät, jotka on johdettu vaseliinista, tyydyttyneistä ja tyydyttymättömistä parafiinivahoista ja polyolefiineista, mukaanlukien C2-, C3-, C4-, C5-, Cg- jne. olefiinit, jotka sisältävät n. 15-7000 hiiliatomia tai enemmän. Ryhmät T, R ja R' ylläolevissa kaavoissa voivat myös sisältää muita epäorgaanisia tai orgaanisia substituentteja yllä mainittujen lisäksi, kuten esimerkiksi hydroksi, merkapto, halogeeni, nitro, amino, nitroso, sulfidi, disulfidi jne. Kaavassa V x, y 2 ja b ovat vähintään 1, ja samoin kaavassa VI a, b ja d ovat vähintään 1.
37 781 1 5
Seuraavat ovat spesifisiä esimerkkejä öljyliukoisista sulfo-nihapoista, jotka kuuluvat yllä esitettyjen kaavojen V ja VI piiriin, ja tällöin nämä esimerkit kuvaavat myös tässä keksinnössä käyttökelpoisten sulfonihappojen suoloja. Toisin sanoen jokaisen luetellun sulfonihapon yhteydessä katsotaan kuvatuksi myös niiden vastaavat neutraalit ja emäksiset me-tallisuolat. Tällaisia sulfonihappoja ovat mahonki-sulfoni-hapot; valkaistusta sylinteriöljystä saadut sulfonihapot; sellaisista voiteluöljyfraktioista johdetut sulfonihapot, joiden Saybolt-viskositeetti on n. 100 sekuntia 38 °C:ssa (100 °F) - n. 200 sekuntia 99 °C;ssa (210 °F); vaseliinisulfonihapot; esim. bentseenin, naftaleenin, fenolin, difenyylieetterin, naftaleenidisulfidin, difenyyliamii-nin, tiofeenin, alfa-kloorinaftaleenin jne. mono- ja poly-vaha-substituoidut sulfoni- ja polysulfonihapot; muut subs-tituoidut sulfonihapot kuten alkyylibentseenisulfonihapot (joiden alkyyliryhmässä on vähintään 8 hiiltä), setyylife-noli-monosulfidi-sulfonihapot, disetyyli-tiantreeni-disulfoni-hapot, dilauryyli-beta-naftyyli-sulfonihapot, dikapryyli-netronaftaleeni-sulfonihapot ja alkaryyylisulfo-nihapot kuten dodekyylibentseeni-"pohjasakka"-sulfonihapot.
Viimemainitut ovat happoja, jotka on johdettu bentseenistä, joka on alkyloitu propyleenitetrameereillä tai isobuteenit-rimeereillä, yhden, kahden, kolmen tai useamman haaraketjui-sen C12-substituentin liittämiseksi bentseenirenkaaseen. Dodekyylibentsee-ni-pohjasakkoja, pääasiassa mono- ja dido-dekyylibentseenien seoksia, saadaan välituotteina kotita-lousdetergenttien valmistuksesta. Lineaaristen alkyylisulfo-naattien (LAS) valmistuksessa muodostuneista alkylointipoh-jasakoista saatavat samanlaiset tuotteet ovat myös käyttökelpoisia tässä keksinnössä käytettävien sulfonaattien valmistuksessa.
38 7 81 1 5
Sulfonaattien tuotanto detergenttien valmistussivutuotteista reaktiolla esimerkiksi SO^:n kanssa, on alan asiantuntijoille hyvin tunnettua. Katso esimerkiksi artikkeli "Sulfonates" julkaisussa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Toinen painos, Voi. 19, sivulta 291, julk. John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Muita kuvauksia neutraaleista ja emäksisistä sulfonaattisuo-loista ja menetelmistä niiden valmistamiseksi, löytyy seu-raavista US-patenteistas 2,174,110; 2,174,506; 2,174,508; 2,193,824; 2,197,800; 2,202,781; 2,212,786; 2,213,360; 2,228,598; 2,223,676; 2,239,974; 2,263,312; 2,276,090; 2,276,097; 2,315,514; 2,319,121; 2,321,022; 2,333,568; 2,333,788; 2,335,259; 2,337,552; 2,347,568; 2,366,027; 2,374,193; 2,383,319; 3,312,618; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790; ja 3,798,012. Niihin viitataan tässä siltä osin kuin niillä on merkitystä tässä suhteessa. Mukaan luetaan myös alifaattiset sulfonihapot kuten parafiinivahasulfoniha-pot, tyydyttymättömät parafiinivahasulfonihapot, hydroksi-substituoidut parafiinivahasulfonihapot, heksapropyleenisul-fonihapot, tetra-amyleenisulfonihapot, polyisobuteenisulfo-nihapot, joissa polyisobuteeni sisältää 20-7000 tai enemmän hiiliatomeita, kloorisubstituoidut parafiinivahasulfonihapot, nitro-parafiinivahasulfonihapot jne.; sykloalifaattiset sulfonihapot kuten kiviöljynafteenisulfonihapot, setyyli-syklopentaani-sulfonihapot, lauryyli-sykloheksaanisulfonihapot, bis-(di-isobutyyli)-sykloheksaanisulfonihapot, mono-tai poly-vaha-substituoidut sykloheksaanisulfonihapot jne. Tässä ja tähän liittyvissä vaatimuksissa selitettyjen sulfo-nihappojen ja niiden suolojen ollessa kyseessä termin "kivi-öljysulfonihapot" tai "kiviöljysulfonaatit" katsotaan kattavan kaikki sulfonihapot ja niiden suolat, jotka on johdettu kiviöljytuotteista. Erityisen arvokas ryhmä kiviöljysulfoni-happoja ovat mahonki-sulfonihapot (nimitys johtuu niiden pu- 39 7 81 1 5 nertavanruskeasta väristä), joita saadaan sivutuotteina val- kokiviöljyistä rikkihappoprosessilla.
Yleensä yllä selitettyjen synteettisten ja kiviöljy-sulfoni-happojen ryhmien IA, IIA ja IIB neutraalit ja emäksiset suolat ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön yhteydessä.
Karbosyklisiä happoja, joista voidaan valmistaa tässä keksinnössä käytettäviä sopivia neutraaleja ja emäksisiä suoloja, ovat alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset mono- ja polyemäksiset karboksyylihapot kuten nafteenihapot, alkyyli- tai alkenyylisubstituoidut syklopentaanihapot, alkyyli- tai alkenyylisubstituoidut sykloheksaanihapot, alkyyli- tai alkenyylisubstituoidut aromaattiset karboksyylihapot. Alifaattiset hapot sisältävät yleensä vähintään 8 hiiliatomia ja mieluimmin vähintään 12 hiiliatomia. Tavallisesti niissä ei ole enempää kuin n. 400 hiiliatomia. Yleisesti, jos alifaattinen hiiliketju on haaroittunut, hapot ovat enemmän öljyliukoisia riippumatta hiiliatomimäärästä. Sykloalifaattiset ja alifaattiset karboksyylihapot voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä. Erityisiä esimerkkejä ovat 2-etyyliheksaanihappo, alfa-linoleenihappo, propyleeni-tetra-meerisubstituoitu maleiinihappo, beheeni-happo, isosteariinihappo, pelargonihappo, kapriinihappo, palmitoleiinihappo, linolihappo, lauriinihappo, öljyhappo, risiiniöljyhappo, undekyylihappo, dioktyylisyklopentaanikar-boksyylihappo, myristiinihappo, dilauryylidekahydronaftalee-nikarboksyylihappo, stearyyli-oktahydroindeenikarboksyyli-happo, palmitiinihappo, kaupallisesti saatavat kahden tai useamman karboksyylihapon seokset kuten mäntyöljyhapot, hartsihapot ja vastaavat.
Edullinen ryhmä öljyliukoisia karboksyylihappoja, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa tässä keksinnössä käytettä 40 781 1 5 viä suoloja ovat öljyliukoiset aromaattiset karboksyyliha-pot. Näitä happoja vastaa yleinen kaava: fff 1
(R*)—(Ar*)—(-C-XHJ m kaava VII
jossa R* on alifaattinen hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on vähintään 4 hiiliatomia eikä enempää kuin n. 400 alifaat-tista hiiliatomia, a on kokonaisluku 1-4, Ar* on polyvalent-tinen aromaattinen hiilivety-ydin, jossa on korkeintaan 14 hiiliatomia, kukin X on muista riippumatta rikki- tai happiatomi ja m on kokonaisluku 1-4, edellyttäen, että R ja a ovat sellaisia, että R* luovuttaa keskimäärin ainakin 8 ali-faattista hiiliatomia jokaiselle molekyylille kaavan VII mukaista happoa. Esimerkkejä muuttujan Ar* mukaisista aromaattisista ytimistä ovat polyvalenttiset aromaattiset ryhmät, jotka on johdettu bentseenistä, naftaleenista, antraseenis-ta, fenantreenistä, indeenistä, fluoreenista, bifenyylistä ja vastaavista. Yleensä ryhmät Ar* ovat polyvalenttisia ytimiä, jotka on johdettu bentseenistä tai naftaleenista kuten fenyleeneistä ja naftyleeneistä, esim. metyylifenyleeneistä, etoksifenyleeneistä, nitrofenyleeneistä, isopropyylifenyleeneistä, hydroksifenyleeneistä, merkaptofenyleeneistä, N,N-dietyyliaminofenyleeneistä, kloorifenyleeneistä, dipropoksi-naftyleeneistä, trietyylinaftyleeneistä ja niiden samankaltaisista tri-, tetra-, pentavalenteista ytimistä jne.
R*-ryhmät ovat tavallisesti puhtaasti hiilivetyryhmiä, mieluimmin sellaisia kuin alkyyli- tai alkenyyliryhmät. R*-ryh-mät voivat kuitenkin sisältää pienen määrän substituentteja kuten fenyylin, sykloalkyylin (esim. sykloheksyyli, syklo-pentyyli jne.) ja ei-hiilivetyryhmiä kuten nitro, amino, halogeeni (esim. kloori, bromi jne.), alempialkoksi, alempial-kyylimerkapto, oksosubstituentit (so. =0), tioryhmät (so.
41 7 8115 =S), katkaisevat ryhmät kuten -NH-, -O-, -S-ja vastaavat, edellyttäen, että ryhmän R* oleellinen hiilivetyluonne oleellisesti säilyy. Hiilivetyluonne tämän keksinnön tarkoituksiin säilyy niin kauan kuin ryhmässä R* ei ole läsnä mitään ei-hiiliatomia enempää kuin 10 % ryhmien R* kokonaismäärästä .
Esimerkkejä ryhmistä R* ovat butyyli, isobutyyli, pentyyli, oktyyli, nonyyli, dodekyyli, dokosyyli, tetrakontyyli, 5-klooriheksyyli, 4-etoksipentyyli, 2-heksenyyli, e-syklohek-syylioktyyli, 4-(p-kloorifenyyli)-oktyyli, 2,3,5-trimetyy- liheptyyli, 2-etyyli-5-metyylioktyyli ja polymeroiduista olefiineista johdetut substituentit kuten polykloropreenit, polyetyleenit, polypropyleenit, polyisobutyleenit, etyleeni-propyleeni-kopolymeerit, klooratut olefiinipolymeerit, hapetetut etyleeni-propyleeni-kopolymeerit ja vastaavat. Samoin ryhmä Ar voi sisältää ei-hiilivetysubstituentte-ja, esimerkiksi sellaisia vaihtelevia substituentteja kuin alempial-koksi, alempialkyylimerkapto, nitro, halogeeni, alkyyli- tai alkenyyliryhmä, joissa on vähemmän kuin neljä hiiliatomia, hydroksi, merkapto ja vastaavat.
Erityisen käyttökelpoisia ovat karboksyylihapot, joiden kaava on:
R* a—ArV. kaava VIII
^(XH)p jossa R*, X, Ar*, m ja a tarkoittavat samaa kuin kaavan XIV yhteydessä ja p on kokonaisluku 1-4, tavallisesti 1-2. Tässä ryhmässä erityisen edullisilla öljyliukoisilla karboksyyli-hapoilla on seuraava kaava: 42 781 1 5
(c-Oh) b kaava IX
; (OH)e jossa R** kaavassa IX on alifaattinen hiilivetyryhmä, joka sisältää vähintään 4 - n. 400 hiiliatomia, a on kokonaisluku 1-3, b on 1 tai 2, c on nolla, 1 tai 2 ja mieluimmin 1, edellyttäen että R** ja a ovat sellaisia, että happomolekyy-lit sisältävät ainakin keskimäärin n. 12 alifaattista hiili-atomia alifaattisissa hiilivetysubstituenteissa happomole-kyyliä kohti. Ja tässä jälkimmäisessä öljyliukoisten karbok-syylihappojen ryhmässä alifaattiset, hiilivetysubstituoidut salisyylihapot, joissa kukin alifaattinen hiilivetysubstitu-entti sisältää keskimäärin ainakin n. 16 hiiliatomia substi-tuenttia kohti ja 1-3 substituenttia molekyyliä kohti ovat erityisen hyödyllisiä. Tällaisista salisyylihapoista valmistetut suolat, joissa alifaattiset hiilivetysubstituentit on johdettu polymeroiduista olefiineista, erityisesti polyme-roiduista alempi-l-mono-olefiineista kuten polyetyleenistä, polypropyleenistä, polyisobutyleenistä, etyleeni/propyleeni-kopolymeereistä ja vastaavista, ja joiden keskimääräinen hiilipitoisuus on n. 30-400.
Yllä esitettyjä kaavoja VII ja VIII vastaavat karboksyyliha-pot ovat hyvin tunnettuja tai ne voidaan valmistaa alalla tunnetuilla menetelmillä. Yllä olevissa kaavoissa kuvatut karboksyylihappotyypit ja menetelmät niiden neutraalien ja emäksisten metallisuolojen valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja ja on esitetty esimerkiksi US-patenteissa 2,197,832; 2,197,835; 2,252,662; 2,252,664; 2,714,092; 3,410,798 ja 3,595,791.
Tässä keksinnössä käytettyjä muita neutraaleja ja emäksisiä karboksylaattisuoloja ovat sellaiset, jotka on johdettu al-kenyylisukkinaateista, joiden yleinen kaava on 43 78115
R*-CHCOOH kaava X
ch2cooh jossa R* tarkoittaa samaa kuin kaavan VII yhteydessä. Tällaisia suoloja ja menetelmiä niiden valmistamiseksi on esitetty US-patenteissa 3,271,130,· 3,567,637 ja 3,632,610, joihin tässä viitataan tähän asiaan liittyen.
Muita patentteja, joissa erityisesti kuvataan menetelmiä ylläkuvattujen sulfonihappojen, karboksyylihappojen ja kahden tai useamman näiden seosten emäksisten suolojen valmistamiseksi, ovat 2,501,731; 2,616,904; 2,616,905; 2,616,906; 2,616,911; 2,616,924; 2,616,925, 2,617,094; 2,777,874; 3,027,325; 3,256,186; 3,282,835; 3,384,585; 3,373,108; 3,368,396; 3,342,733; 3,320,162; 3,312,618; 3,318,809; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790 ja 3,629,109. Näissä paten teissa esitettyihin asioihin viitataan tässä selityksessä tähän asiaan liittyen sekä liittyen spesifisiin sopiviin emäksisiin metallisuoloihin.
Fenolien neutraalit ja emäksiset suolat (yleisesti tunnettu fenaatteina) ovat myös käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa ja tunnettuja alan asiantuntijoille. Fenoleilla, joista nämä fenaatit on muodostettu, on yleinen kaava
(R*)n— (Ar*) — (XH)m kaava XI
jossa R*, n, Ar*, X ja m tarkoittavat samaa kuin yllä selitetyssä kaavassa VII. Tässä voidaan esittää myös samat esimerkit kuin kaavan VII yhteydessä.
Yleisesti saatavilla oleva fenaattiluokka on valmistettu fenoleista, joilla on yleinen kaava .. 78115 44
kaava XII
(R')e •‘^ΤϋΤ^ΟΗίι,
(RV
jossa a on kokonaisluku 1-3, b on 1 tai 2, z on 0 tai 1, R' kaavassa XII on olennaisesti tyydyttynyt hiilivetyperustai-nen substituentti, jossa on keskimäärin 30-400 alifaattista hiiliatomia ja R tarkoittaa ryhmää alempialkyyli, alempial-koksyyli-, nitro- tai halogeeniryhmää.
Yksi erityinen fenaattiluokka käytettäväksi tässä keksinnössä ovat emäksiset (so. yliemäksiset jne.) ryhmän IIA metallien sulfuroidut fenaatit, jotka on valmistettu sulfuroimal-la yllä selitetty fenoli sulfurointiaineella kuten rikillä, rikkihalogenidilla tai sulfidilla tai hydrosulfidisuolalla. Menetelmiä näiden sulfuroitujen fenaattien valmistamiseksi on kuvattu US-patenteissa 2,680,096; 3,036,971 ja 3,775,321, joihin viitataan tässä tähän asiaan liittyen.
Muita käyttökelpoisia fenaatteja ovat sellaiset, jotka on valmistettu fenoleista, jotka on kytketty alkyleeni- (esim. metyleeni-)siltojen avulla. Näitä valmistetaan saattamalla yksi- tai monirenkaiset fenolit reagoimaan aldehydien tai ketonien kanssa tyypillisesti happo- tai emäskatalysaattorin läsnäollessa. Tällaisia kytkettyjä fenaatteja samoin kuin sulfuroituja fenaatteja on kuvattu yksityiskohtaisesti US-patentissa 3,350,038, erityisesti sen palstoilla 6-8, mihin tässä viitataan tähän asiaan liittyen.
Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa voidaan luonnollisesti käyttää yllä kuvattujen orgaanisten rikkihappojen, karboksyylihappojen ja fenolien kahden tai useamman neutraalin tai emäksisen suolan seoksia. Tavallisesti neutraalit tai emäksiset suolat ovat natrium-, litium-, magnesium-, 45 781 1 5 kalsium- tai bariumsuoloja, mukaanlukien seokset, joissa on kahta tai useampaa näistä.
(C> (ii) Hiilivetysubstituoidut amiinit Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia valmistettaessa käytetyt hiilivetysubstituoidut amiinit ovat tunnettuja alan asiantuntijoille ja niitä on kuvattu monissa patenteissa.
Näitä ovat US-patentit 3,275,554; 3,438,757; 3,454,555; 3,565,804; 3,755,433 ja 3,822,209. Näihin patentteihin viitataan tässä liittyen sopiviin tässä keksinnössä käytettäviin hiilivetysubstituentteihin mukaanlukien niiden valmistuksen.
Tyypillisen hiilivetyamiinin yleinen kaava on
<[AXNTx[-N([-UN^a[-UiTsji-3b»y)R2cHa*2y*ay-c) kaava XIII
jossa A on vety, 1-10 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai 1-10 hiiliatomia sisältävä hydroksi-hiilivetyryhmä; X on vety, 1-10 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä tai 1-10 hiiliatomia sisältävä hydroksi-hiilivetyryhmä, ja se voi muodostaa yhdessä A:n ja N:n kanssa renkaan, jossa on 5-6 rengasjäsentä ja korkeintaan 12 hiiliatomia; U on 2-10 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä , on alifaattinen hiilivety, jossa on n. 30-400 hiiliatomia; a on kokonaisluku 0-10, b on kokonaisluku 0-1; a+ 2b on kokonaisluku 1-10; c on kokonaisluku 1-5 ja on keskimäärin välillä 1-4 ja sama tai pienempi kuin typpiatomien lukumäärä molekyylissä; x on kokonaisluku 0-1; y on kokonaisluku 0-1 ja x+y on 1.
Tätä kaavaa tulkittaessa on huomattava, että R ja H-atomit ovat kiinnittyneet tyydyttymättömiin typpivalensseihin kaavan sulkujen sisällä. Siten esimerkiksi kaava sisältää alakaavo- 46 78115 ja, joissa R2 on liittynyt terminaalisiin typpiatomeihin ja isomeerisen alakaavan, jossa se on liittynyt ei-terminaalisiin typpiatomeihin. Typpiatomeissa, jotka eivät ole liittyneet R2:een voi olla liittyneenä vety tai AXN-substituentti.
Tässä keksinnössä käyttökelpoiset ja yllä esitetyn kaavan piiriin kuuluvia hiilivetyamiineita ovat monoamiinit, joiden yleinen kaava on
AXNR2 kaava XIV
Tällaisia monoamiineita ovat seuraavat: poly(propyleeni)amiini N,N-dimetyyli-N-poly(etyleeni/propyleeni)amiini (monomeerien moolisuhde 50:50) poly(isobuteeni)amiini N,N-di(hydroksietyyli)-N-poly(isobuteeni)amiini poly(isobuteeni/l-buteeni/2-buteeni)amiini (monomeerien moolisuhde 50:25:25) N-(2-hydroksipropyyli)-N-poly(isobuteeni)amiini N-poly(1-buteeni)-aniliini N-poly(isobuteeni)-morfOliini
Yllä esitetyn kaavan XIII piiriin kuuluvia hiilivetyamiineita ovat polyamiinit, joiden yleinen kaava on -N {[-ΟΝ-] a[-u/sV] b]R2 ca1+2y+ay+c kaava xv Tällaisia polyamiineita ovat seuraavat: N-poly(isobuteeni)etyleenidiamiini N-poly(propyleeni)trimetyleenidiamiini
II
47 7 8 1 1 5 N-poly(1-buteeni)dietyleenitriami ini Ν',Ν'-poly (isobuteeni)tetraetyleenipentamiini N,N-dimetyyli-Ν'-poly(propyleeni),1,3-propyleenidiamiini Tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistamiseksi käytettäviä hiilivetysubstituoituja amiineita ovat tietyt N-amino-hiilivetymorfoliinit, jotka eivät kuulu yllä esitetyn yleisen kaavan XIII piiriin. Näillä hiilivetysubstituoiduilla amino-hiilivetymorfoliineilla on yleinen kaava /~\
r2 NU-N 0 kaava XVI
A
jossa R2 on alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on n. 30-n.400 hiiliatomia, A on vety, 1-10 hiiliatomia sisältävä hiilivety tai 1-10 hiiliatomia sisältävä hydroksi-hiilivety-ryhmä ja U on 2-10 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä. Nämä hiilivetysubstituoidut aminohiilivetymorfoliinit samoin kuin kaavan XVI mukaiset polyamiinit kuuluvat tyypillisiin hiilivetysubstituoituihin amiineihin, joita käytetään tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistamiseksi.
(C) (iii) Asyloidut typpeä sisältävät yhdisteet
Useat asyloidut, typpeä sisältävät yhdisteet, joilla on vähintään 10 hiiliatomia sisältävä substituentti, ja joka on valmistettu saattamalla karbosyylihappo-asylointiaine reagoimaan aminoyhdisteen kanssa, ovat tunnettuja alan ammattimiehelle. Tällaisissa koostumuksissa asylointiaine on kytketty aminoyh- 48 781 1 5 disteeseen imido-, amido-, amidiini- tai asyylioksiammoniumsi-doksen avulla. 10 alifaattista hiiliatomia sisältävä substitu-entti voi olla joko karboksyylihappo-asylointiaineesta johdetussa molekyylin osassa tai aminoyhdisteestä johdetussa molekyylin osassa. Se on kuitenkin edullisesti asylointiaineosas-sa. Asylointiaine voi vaihdella muurahaishaposta ja sen asy-loivista johdannaisista asylointiaineeseen, jolla on suurimo-lekyylipainoisia alifaattisia substituentteja, joissa on jopa 5000, 10000 tai 20000 hiiliatomia. Aminoyhdisteet voivat vaihdella ammoniakista itsestään amiineihin, joilla on korkeintaan 30 hiiliatomia sisältäviä alifaattisia substituent-teja.
Tyypillisiä tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistamiseksi käytettäviä asyloituja aminoyhdisteitä ovat sellaiset, jotka on valmistettu saattamalla asylointiaine, jolla on vähintään 10 hiiliatomia sisältävä alifaattinen substituentti, reagoimaan typpiyhdisteen kanssa, jossa on vähintään yksi -NH-ryhmä. Asylointiaine on tyypillisesti mono- tai polykar-boksyylihappo (tai sen reaktiivinen ekvivalentti) kuten substituoitu meripihka- tai propionihappo ja aminoyhdiste on polyamiini tai polyamiinien seos, tyypillisimmin etyleenipo-lyamiinien seos. Tällaisen asylointiaineen alifaattisessa substituentissa on usein vähintään 50 ja korkeintaan 400 hiiliatomia. Tavallisesti se kuuluu samaan alaluokkaan kuin fenolien (A) ryhmä R' ja sen vuoksi yllä R':n yhteydessä esitetyt prerferenssit, esimerkit ja rajoitukset soveltuvat samoin tähän alifaattiseen substituenttiin. Esimerkkejä ami-noyhdisteistä, jotka ovat käyttökelpoisia näiden asyloitujen yhdisteiden valmistamiseksi ovat seuraavat: (1) polyalkyleenipolyamiinit, joilla on yleinen kaava . - on li 49 781 1 5
RW—u U~i^nRW kaava XVII
R'·' Rm jossa jokainen R''' on muista riippumatta vetyatomi tai ci_i2“ hiilivetyperustainen ryhmä, edellyttäen, että ainakin yksi R on vetyatomi, n on kokonaisluku 1-10 ja U on C2_^0 -alkylee-niryhmä, (2) heterosyklisubstituoidut polyamiinit, joilla on kaava U N ra.u2Y kaava „„„
Rm Rm jossa R' ' ' ja U tarkoittavat samaa kuin yllä, m on 0 tai kokonaisluku 1-10, m' on kokonaisluku 1-10 ja Y on happi tai diva-lenttinen rikkiatomi tai N-R'''-ryhmä ja (3) aromaattiset polyamiinit, joilla on yleinen kaava
Ar (NR* " 2) y kaava XIX
jossa Ar on 6 - n. 20 hiiliatomia sisältävä aromaattinen ydin, kukin R''' tarkoittaa samaa kuin yllä ja y on 2 - n.
8. Spesifisiä esimerkkejä polyalkyleenipolyamiineista (1) ovat etyleenidiamiini, tetra(etyleeni)pentamiini, tri-(trimetyleeni)tetramiini, 1,2-propyleenidiamiini jne. Spesifisiä esimerkkejä heterosyklisubstituoiduista polyamiineista (2) ovat N-2-aminoetyylipiperatsiini, N-2- ja N-3-aminopro-pyylimorfoliini, N-3-(dimetyyliamino)propyyli- piperatsiini jne. Spesifisiä esimerkkejä aromaattisista polyamiineista (3) ovat erilaiset isomeeriset fenyleenidiamiinit, erilaiset isomeeriset naftaleenidiamiinit jne.
Useissa patenteissa on kuvattu käyttökelpoisia asyloituja typpiyhdisteitä, mm. US-patenteissa 3,172,892; 3,219,666; 50 781 1 5 3,272,746; 3,310,492; 3,341,542; 3,444,170; 3,455,831; 3,455,832; 3,576,743; 3,630,904; 3,632,511 ja 3,804,763. Tyypillinen tämän luokan asyloitu typpeä sisältävä yhdiste on sellainen, joka on valmistettu saattamalla poly-(isobu-teeni)substituoitu meripihkahappoanhydridi- asylointiaine (esim. anhydridi, happo, esteri jne.), jonka poly(isobu-teeni)substituentissa on n. 50 - n. 400 hiiliatomia, ety-leenipolyamiinien seoksen kanssa, jotka sisältävät 3 - n. 7 aminotyppiatomia etyleenipolyamiinia kohti ja n. 1 - n. 6 etyleeniyksikköä, ja joka on valmistettu ammoniakin konden-saatiolla etyleenikloridin kanssa. Koska tämäntyyppisiä asyloitu ja aminoyhdisteitä on selitetty niin laajasti, niiden luonteen ja valmistusmenetelmien lisätarkastelu ei tässä ole tarpeen. Sen sijaan yllämainittuihin US-patent-teihin viitataan liittyen asyloituihin aminoyhdisteisiin ja niiden valmistusmenetelmiin.
Muita tähän luokkaan kuuluvia asyloituja typpiyhdisteitä ovat sellaiset, jotka on valmistettu saattamalla edellä-kuvatut alkyleeniamiinit reagoimaan ylläkuvattujen substitu-oitujen meripihkahappojen tai -anhydridien ja 2 - n. 22 hiiliatomia siältävien alifaattisten monokarboksyylihappojen kanssa. Tämäntyyppisissä asyloiduissa typpiyhdisteissä meri-pihkahapon ja monokarboksyylihapon moolisuhde on välillä 1: 0,1 - 1:1. Tyypillisiä monokarboksyylihappoja ovat muurahaishappo, etikkahappo, dodekaanihappo, butaanihappo, öljy-happo, steariinihappo, kaupallisesti saatava steariinihapon isomeerien seos, joka tunnetaan isosteariinihappona, toluii-nihappo jne. Tällaisia aineita on täydellisemmin kuvattu US-patenteissa 3,216,936 ja 3,250,715, joihin viitataan tässä tähän asiaan liittyen.
Vielä yksi tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistuksessa käyttökelpoisten asyloitujen typpiyhdisteiden tyyppi 51 78115 on tuote, joka syntyy kun saatetaan 12-30 hiiliatomia sisältävä rasva-monokarboksyylihappo reagoimaan edelläkuvattujen 2-8 hiiliatomia sisältävien alkyleeniamiinien, tyypillisesti etyleeni-, propyleeni- tai trimetyleenipolyamiinien ja niiden seosten kanssa. Rasva-monokarboksyylihapot ovat yleensä suora- ja haaraketjuisten, 12-30 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen seoksia. Laajalti käytetty asyloitujen typpiyhdisteiden tyyppi on valmistettu saattamalla edelläku-vatut rasvahappojen alkyleenipolyamiinit, joissa rasvahapoissa on 5 - n. 30 mooliprosenttia suoraketjuista happoa ja n. 70 - 95 mooliprosenttia haaraketjuisia rasvahappoja. Kaupallisesti saatavista seoksista ne ovat laajalti tunnettuja isosteariinihappona. Näitä seoksia tuotetaan tyydyttymättö-mien rasvahappojen dimeroinnin sivutuotteena, kuten US-patenteissa 2,812,342 ja 3,260,671 on selitetty.
Haaraketjuiset rasvahapot voivat olla myös sellaisia, joissa sivuketju ei ole luonteeltaan alkyylinen, kuten on havaittu fenyyli- ja sykloheksyylisteariinihaposta ja kloori-steariinihaposta. Haaroittuneita rasva-karboksyylihappo/ alkyleenipolyamiinituotteita on laajalti kuvattu alan kirjallisuudessa. Ks. esimerkiksi US-patentit 3,110,673; 3,251,853; 3,326,801; 3,337,459; 3,405,064; 3,429,674; 3,468,639; 3,857,791. Näihin patentteihin viitataan tässä liittyen rasvahappo/polyamiinikondensaattien käyttöön voiteluöljyvalmisteissa.
(C) (iv) Fenolien, aldehydien ja aminoyhdisteiden typpeä sisältävät kondensaatit Tämän keksinnön mukaisten detergentti/dispergointiaineiden valmistuksessa käyttökelpoisia fenoli/aldehydi/aminoyhdis-teitä ovat yleisesti Mannich-kondensaateiksi nimitetyt. Yleensä niitä valmistetaan saattamalla yhtäaikaisesti tai 52 7 81 1 5 peräjälkeen reagoimaan ainakin yksi aktiivinen vety-yhdiste kuten hiilivetysubstituoitu fenoli (esim. alkyylife-noli, jonka alkyyliryhmässä on ainakin 30 ja korkeintaan 400 hiiliatomia), jossa on ainakin yksi vetyatomi sitoutuneena aromaattiseen hiileen, ainakin yhden aldehydin tai aldehydiä tuottavan aineen kanssa (tyypillisesti formaldehydi tai formaldehydin prekursori) ja ainakin yhden amino- tai polya-minoyhdisteen kanssa, jossa on ainakin yksi NH-ryhmä. Amino-yhdisteitä ovat primääriset tai sekundääriset monoamiinit, joissa on 1-30 hiiliatomia sisältäviä hiilivetysubstituent-teja tai 1-30 hiiliatomia sisältäviä hydroksyylisubstituoi-tuja hiilivetysubstituentteja. Toinen tyypillinen aminoyh-diste-tyyppi on polyamiinit, joita on kuvattu asyloitujen typpeä sisältävien yhdisteiden yhteydessä.
Monoamiineja ovat esimerkiksi metyylietyyliamiini, metyyli-oktadekyyliamiini, aniliini, dietyyliamiini, dietanoliamii-ni, dipropyyliamiini jne. Seuraavat US-patentit sisältävät laajan kuvauksen Mannich-kondensaateista, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistuksessa: US-patentit 2,459,112 3,413,347 3,558,743 2,962,442 3,442,808 3,586,629 2,984,550 3,448,047 3,591,598 3,036,003 3,454,497 3,600,372 3,166,516 3,459,661 3,634,515 3,236,770 3,461,172 3,649,229 3,355,270 3,493,520 3,697,574 3,368,972 3,539,633 Näihin patentteihin viitataan tässä liittyen siihen, mitä niissä esitetään Mannich-kondensaatiotuotteiden valmistuksesta ja niiden käytöstä voiteluainekoostumuksissa.
53 7 8 1 1 5
Myös rikkiä sisältävistä reaktanteista valmistettuja konden-saatteja voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa. Tällaisia rikkiä sisältäviä kondensaatteja on kuvattu US-patenteissa 3,368,972; 3,649,229; 3,600,372; 3,649,659 ja 3,741,896. Näihin patentteihin viitataan liittyen siihen, mitä niissä esitetään rikkipitoisista Mannich-kondensaateista. Yleensä tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistamiseksi käytetyt kondensaatit valmistetaan fenolista, jolla on n. 6 - n. 400 hiiliatomia sisältävä al-kyylisubstituentti, tyypillisemmin 30 - n. 250 hiiliatomia. Nämä tyypilliset kondensaatit on valmistettu formaldehydistä tai C2_7-alifaattisesta aldehydistä ja aminoyhdisteestä kuten sellaisista, joita käytetään valmistettaessa kohdassa (C)(iii) kuvattuja asyloituja typpeä sisältäviä yhdisteitä.
Näitä edullisia kondensaatteja valmistetaan saattamalla n. yksi mooliosa fenoliyhdistettä reagoimaan n. 1 - n. 2 mooli-osan kanssa aldehydiä ja n. 1 - n. 5 ekvivalenttiosan kanssa aminoyhdistettä (ekvivalentti aminoyhdistettä on sen mole-kyylipaino jaettuna läsnäolevien =NH-ryhmien määrällä). Olosuhteet, joissa tällaiset kondensaatioreaktiot suoritetaan ovat hyvin tunnettuja alan asiantuntijoille, kuten edellämainitut patentit osoittavat. Sen vuoksi näihin patentteihin viitataan liittyen siihen, mitä niissä esitetään reaktio-olosuhteista.
Erityisen edullisia tässä keksinnössä käytettäviä konden-sointiaineita ovat sellaiset, jotka valmistetaan ^-vaihe-menetelmällä", kuten on esitetty julkisessa US-patentti-hakemuksessa n:o 451,644, jätetty 15.3.1974, nyttemmin jätetty sillensä. Lyhyesti sanottuna näitä typpeä sisältäviä kondensaatteja valmistetaan (1) saattamalla reagoimaan ainakin yksi hydroksiaromaattinen yhdiste, joka sisältää ali-faattisperustaisen tai sykloalifaattisperustaisen substitu- 5< 78115 entin, jossa on ainakin n. 30 ja korkeintaan n. 400 hiiliatomia, alempialifaattisen C^_-j-aldehydin tai sen reversiibe-lin polymeerin kanssa alkalisen reagenssin kuten alkalime-tallihydroksidin läsnäollessa, lämpötilassa korkeintaan n. 150 °C; (2) oleellisesti neutraloimalla näin muodostunut vä-lituotereaktioseos ja (3) saattamalla neutraloitu välituote reagoimaan ainakin yhden yhdisteen kanssa, joka sisältää aminoryhmän, jossa on ainakin yksi -NH-ryhmä.
Vielä edullisemmin nämä 2-vaihekondensaatit valmistetaan (a) fenoleista, joilla on hiilivetyperustainen, n. 30 - n. 250 hiiliatomia sisältävä substituentti, joka on johdettu propyleenin, 1-buteenin, 2-buteenin tai isobuteenin polymeeristä ja (b) formaldehydistä tai sen reversiibelistä polymeeristä (esim. trioksaani, paraformaldehydi) tai sen funktionaalisesta ekvivalentista (esim. metyloli) ja (c) alky-leenipolyamiinistä kuten 2-10 typpiatomia sisältävistä etyleenipolyamiineista. Lisää yksityiskohtia tästä edullisesta kondensaattiluokasta on saatavissa yllämainitusta US-patenttihakemuksesta 451,644, johon viitataan tässä liittyen siihen, mitä siinä esitetään 2-vaihekondensaateista.
(C)(v) Substituoitujen polykarboksyylihappojen esterit Tässä keksinnössä detergentti/dispergointiaineina käyttökelpoiset esterit ovat substituoitujen karboksyylihappojen johdannaisia, joissa hapoissa substituentti on oleellisesti alifaattinen, oleellisesti tyydyttynyt hiilivetyperustainen ryhmä, joka sisältää ainakin n. 30 (edullisesti n. 50 - n. 750) alifaattista hiiliatomia. Tässä käytettynä termi "hiilivetyperustainen ryhmä" tarkoittaa ryhmää, jossa on hiiliatomi suoraan liittyneenä molekyylin jäännösosaan, ja jolla on pääasiallisesti hiilivetyluonne tässä keksinnössä esitetyn määritelmän mukaisesti. Tällaisia ryhmiä ovat seuraavat: 55 781 1 5 (1) Hiilivetyryhmät, so. alifaattiset ryhmät, aromaattisesta ja alisyklisesti substituoidut alifaattiset ryhmät ja vastaavat, alan asiantuntijalle tunnettua tyyppiä.
(2) Substituoidut hiilivetyryhmät, so. ei-hiilivetysubstituentteja sisältävät ryhmät, jotka tässä keksinnössä esitetyn määritelmän mukaisesti eivät muuta ryhmän pääasiallista hiilivetyluonnetta. Alan asiantuntijat tuntevat sopivia substituentteja, esimerkkejä ovat halogeeni, nitro, hydroksi, alkoksi, karbalkoksi ja alkyylitio.
(3) Heteroryhmät, so. ryhmät, jotka ovat luonteeltaan pääasiallisesti hiilivetyjä, tässä keksinnössä esitetyn määritelmän mukaisesti, ja sisältävät muita kuin hiiliato-meita ketjussa tai renkaassa, joka muuten koostuu hiiliatomeista. Sopivat heteroatomit ovat ilmeisiä alan asiantuntijalle ja sisältävät esimerkiksi typpeä, happea ja rikkiä.
Yleisesti ottaen hiilivetyperustaisessa ryhmässä ei ole enempää kuin kolme substituenttia tai heteroatomia, ja mieluimmin ei enempää kuin yksi kutakin kymmentä hiiliatomia kohti.
Substituoituja karboksyylihappoja (ja niiden johdannaisia, mukaanlukien esterit, amidit ja imidit) valmistetaan normaalisti alkyloimalla tyydyttyinätön happo tai sen johdannainen kuten anhydridi, esteri, amidi tai imidi, halutun hiilivety-perustaisen ryhmän lähteellä. Sopivia tyydyttymättömiä happoja ja niiden johdannaisia ovat akryylihappo, metakryyli-happo, maleiinihappo, maleiinianhydridi, fumaarihappo, ita-konihappo, itakonianhydridi, sitrakonihappo, sitrakonianhyd-ridi, mesakonihappo, glutakonihappo, kloorimaleiinihappo, akoniittihappo, krotonihappo, metyylikrotonihappo, sorbiini-happo, 3-hekseenihappo, 10-dekeenihappo ja 2-penteeni-l,3,5- 56 781 1 5 trikarboksyylihappo. Erityisen edullisia ovat tyydyttymättö-mät dikarboksyylihapot ja niiden johdannaiset, erityisesti maleiinihappo, fumaarihappo ja maleiinianhydridi.
Sopivia alkylointiaineita ovat n. 2 - n. 10, ja tavallisesti n. 2 - n. 6 hiiliatomia sisältävien polymeroitavien olefii-nimonomeerien homo- ja interpolymeerit ja niiden polaariset substituentteja sisältävät johdannaiset. Tällaiset polymeerit ovat oleellisesti tyydyttyneitä (so. ne sisältävät korkeintaan n. 5 % olefiinisia sidoksia) ja oleellisesti ali-faattisia (so. ne sisältävät vähintään n. 80 paino-% ja edullisesti vähintään n. 95 paino-% alifaattisista mono-olefiineista johdettuja yksiköitä). Kuvaavia monomeereja, joita voidaan käyttää tällaisten polymeerien tuottamiseksi, ovat etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni, 1-okteeni ja 1-dekeeni. Mikä tahansa tyydyttymätön yksikkö voidaan johtaa konjugoiduista dieeneistä kuten 1,3-butadi-eenistä ja isopreenista, ei-konjugoiduista dieeneistä kuten 1,4-heksadieenistä, 1,4-sykloheksadieenistä, 5-etylideeni-2-norborneenistä ja 1,6-oktadieenistä ja trieeneistä kuten 1-isopropylideeni-3a,4,7-7a-tetrahydro-indeenistä, 1-isopro-pylideenidisyklopentadieenistä ja 2-(2-metyleeni-4-metyyli- 3-pentenyyli^2.2.lj bisyklo-5-hepteenistä.
Ensimmäiseen edulliseen polymeeriluokkaan kuuluvat terminaalisten olefiinien kuten propyleenin, 1-buteenin, isobuteenin ja 1-hekseenin polymeerit. Erityisen edullisia tässä luokassa ovat polybuteenit, jotka koostuvat pääasiallisesti isobuteeniyksiköistä. Toinen edullinen luokka koostuu ety-leenin C3_g-alfa-mono-olefiinin ja polyeenin terpolymeeris-tä, joka polyeeni on ei-konjugoitu dieeni (joka on erityisen edullinen) tai trieeni. Kuvaava tällainen terpolymeeri on "Ortholeum 2052", jota valmistaa E.I. duPont de Nemours & Company, ja joka on terpolymeeri, joka sisältää n. 48 moo- 57 7 81 1 5 liprosenttia etyleeniryhmiä, 48 mooliprosenttia propyleeni-ryhmiä ja 4 mooliprosenttia 1,4-heksadieeniryhmiä ja jonka sisäinen viskositeetti on 1,35 (8,2 g polymeeriä 100 ml:ssa hiilitetrakloridia 30 °C:ssa).
Menetelmät substituoitujen karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten valmistamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja eikä niitä tarvitse kuvata yksityiskohtaisesti. Viitataan esimerkiksi US-patentteihin 3,272,746; 3,522,179 ja 4,234,435. Polymeerin moolisuhde tyydyttymättömään happoon tai sen johdannaiseen voi olla 1, suurempi kuin 1 tai pienempi kuin 1, riippuen halutun tuotteen tyypistä.
Kun tyydyttymätön happo tai sen johdannainen on maleiinihap-po, fumaarihappo tai maleiinianhydridi, alkylointituote on substituoitu meripihkahappo tai sen johdannainen. Nämä subs-tituoidut meripihkahapot ja niiden johdannaiset ovat erityisen edullisia tämän keksinnön mukaisten koostumusten valmistamiseksi .
Esterit ovat yllämainittujen meripihkahappojen estereitä hydroksiyhdisteiden kanssa, jotka voivat olla ali£aattisia yhdisteitä kuten monohydrisiä ja polyhydrisiä alkoholeita tai aromaattisia yhdisteitä kuten fenoleita ja naftoleita. Spesifisiä kuvaavia esimerkkejä aromaattisista hydroksiyh-disteistä, joista tämän keksinnön mukaiset esterit voidaan johtaa, ovat seuraavat: fenoli, beta-naftoli, alfa-naftoli, kresoli, resorsinoli, katekoli, ρ,ρ'-dihydroksibifenyyli, 2-kloorifenoli, 2,4-dibutyylifenoli, propeeni-tetrameeri-substituoitu fenoli, didodekyylifenoli, 4,4'-metyleeni-bisfenoli, alfa-dekyyli-beta-naftoli, polyisobuteeni-(mol.paino 1000)-substituoitu fenoli, heptyylifenolin kon-densointituote 0,5 moolin kanssa formaldehydiä, oktyylifeno-lin kondensointituote asetonin kanssa, di(hydroksifenyyli)- 58 7 81 1 5 oksidi, di(hydroksifenyyli)sulfidi, di(hydroksifenyyli)di-sulfidi ja 4-sykloheksyylifenoli. Fenoli ja korkeintaan kolme alkyylisubstituenttia sisältävät alkyloidut fenolit ovat edullisia. Kukin alkyylisubstituentti voi sisältää 100 tai enemmän hiiliatomeita.
Alkoholit, joista esterit voidaan johtaa, sisältävät edullisesti korkeintaan n. 40 alifaattista hiiliatomia. Ne voivat olla monohydrisiä alkoholeita kuten metanoli, etanoli, iso-oktanoli, dodekanoli, sykloheksanoli, syklopentanoli, behe-nyylialkoholi, heksatriakontanoli, neopentyylialkoholi, iso-butyylialkoholi, bentsyylialkoholi, beta-fenyylietyylialko-holi, 2-metyylisykloheksanoli, beta-kloorietanoli, etylee-niglykolin monometyylieetteri, etyleeniglykolin monobutyyli-eetteri, dietyleeniglykolin monopropyylieetteri, trietylee-niglykolin monododekyylieetteri, etyleeniglykolin mono-oleaatti, dietyleeniglykolin monostearaatti, sek.-pentyyli-alkoholi, tert.-butyylialkoholi, 5-bromi-dodekanoli, nitro-oktadekanoli ja glyserolin dioleaatti. Polyhydriset alkoholit sisältävät edullisesti 2 - n. 10 hydroksiryhmää. Niitä ovat esim. etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietylee-niglykoli, tetraetyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, tri-propyleeniglykoli, dibutyleeniglykoli, tributyleeniglykoli ja muut alkyleeniglykolit, joissa alkyleeniryhmässä on 2 -n. 8 hiiliatomia. Muita käyttökelpoisia polyhydrisiä alkoholeja ovat glyseroli, glyserolin mono-oleaatti, glyserolin monostearaatti, glyserolin monometyylieetteri, pentaerytri-toli, 9,10-dihydroksisteariinihap-po, 9,10-dihydroksisteariinihapon metyyliesteri, 1,2-butaanidioli, 2,3-heksaanidioli, 2,4-heksaanidioli, pinakoli, erytritoli, arabitoli, sorbitoli, mannitoli, 1,2-syklo-heksaanidioli ja ksyleeniglykoli. Hiilihydraateista kuten sokereista, tärkkelyksistä, selluloosista jne. vastaavista voidaan samoin saada tämän keksinnön mukaisia estereitä. Hiilihydraatteja voi 59 7 81 1 5 vat olla esim. glukoosi, fruktoosi, sakkaroosi, ramnoosi, mannoosi, glyseraldehydi ja galaktoosi.
Erityisen edullisia polyhydrisiä alkoholeja ovat sellaiset, joissa on ainakin kolme hydroksiryhmää, joista jokin on es-teröity n. 8 - n. 30 hiiliatomia sisältävällä monokarboksyy-lihapolla, esim. oktaanihapolla, Öljyhapolla, linolihapolla, dodekaanihapolla tai mäntyöljyhapolla. Esimerkkejä tällaisista osittain esteröidyistä polyhydrisistä alkoholeista ovat sorbitolin mono-oleaatti, sorbitolin distearaatti, glyserolin mono-oleaatti, glyserolin monostearaatti, erytrito-lin di-dodekanoaatti.
Esterit voidaan johtaa myös tyydyttymättömistä alkoholeista kuten allyylialkoholi, kinnamyylialkoholi, propargyylialko-holi, l-sykloheksen-3-oli ja oleyylialkoholi. Muita alkoho-liluokkia, joista saadaan tämän keksinnön mukaisia esterei-tä, ovat eetterialkoholit ja aminoalkoholit, joita ovat esimerkiksi oksialkyleeni-, oksiaryleeni-, aminoalkyleeni- ja aminoaryleeni-substituoidut alkoholit, joissa on yksi tai useampia oksialkyleeni-, aminoalkyleeni- tai aminoaryleeni-tai oksiaryleenitähteitä. Näitä ovat esimerkiksi sellosolvi, karbitoli, fenoksietanoli, heptyylifenyyli-(oksipropylee-ni)g-H, oktyyli-(oksietyleeni)3q-H, fenyyli-(oksioktylee-ni)2”H, mono(heptyylifenyyli-oksipropyleeni)-substituoitu glyseroli, poly(styreenioksidi), aminoetanoli, 3-amino-etyylipentanoli, di(hydroksietyyli)amiini, p-aminofenoli, tri(hydroksipropyyli)amiini, N-hydroksietyylidiamiini, N,N,N',N'-tetrahydroksitrimetyleenidiamiini ja vastaavat. Nimenomaan edullisia ovat eetterialkoholit, joissa on korkeintaan n. 150 oksialkyleenitähdettä, joissa alkyleenitähde sisältää 1 - n. 8 hiiliatomia.
Esterit voivat olla meripihkahapon diestereitä tai happamia estereitä, so. osittain esteröityjä meripihkahappoja, samoin 60 7811 5 kuin osittain esteröityjä polyhydrisiä alkoholeita tai fenoleita, so. estereitä, joissa on vapaita alkoholisia tai fe-nolisia hydroksyyliryhmiä. Ylläkuvattujen estereiden seokset kuuluvat niinikään keksinnön piiriin.
Estereitä voidaan valmistaa useilla menetelmillä. Menetelmässä, joka on suositeltava mukavuutensa ja sen avulla saatavien estereiden ylivoimaisten ominaisuuksien vuoksi, saatetaan sopiva alkoholi tai fenoli reagoimaan oleellisesti hiilivetysubstituoidun meripihkahappo-anhydridin kanssa. Es-teröinti suoritetaan tavallisesti yli 100 °Ctn lämpötilassa, mieluimmin välillä 150 °C - 300 °C.
Sivutuotteena syntyvä vesi poistetaan tislaamalla esteröin-tiprosessin kuluessa. Esteröinnissä voidaan käyttää liuotinta sekoittamisen ja lämpötilan säädön helpottamiseksi. Se myös helpottaa veden poistamista reaktioseoksesta. Sopivia liuottimia ovat ksyleeni, tolueeni, difenyylieetteri, kloo-ribentseeni ja mineraaliöljy.
Yllä esitetyn menetelmän muunnelmassa substituoitu meripih-kahappoanhydridi korvataan vastaavalla meripihkahapolla. Me-ripihkahapot dehydrautuvat kuitenkin yli 100 °C:n lämpötilassa ja muuttuvat siten anhydrideikseen, jotka sitten este-röityvät reaktiossa alkoholireaktantin kanssa. Meripihkaha-pot näyttävät tässä suhteessa olevan oleellisesti ekviva-lenttisia anhydrideihinsä nähden tässä prosessissa.
Meripihkahapporeaktantin ja hydroksireaktantin käytettävät suhteelliset osuudet riippuvat suuressa määrin halutun tuotteen tyypistä ja läsnäolevien hydroksyyliryhmien määrästä hydroksireaktanttimolekyylissä. Esimerkiksi muodostettaessa meripihkahapon puoliesteriä, so. sellaista, jossa vain toinen kahdesta happotähteestä on esteröity, käytetään yksi
II
6i 78115 mooli monohydristä alkoholia jokaista substituoidun meripih-kahapporeaktantin moolia kohti, kun taas muodostettaessa me-ripihkahapon diesteriä käytetään kaksi moolia alkoholia jokaista happomoolia kohti. Toisaalta yksi mooli heksahydcistä alkoholia voidaan yhdistää kuuden moolin kanssa meripihka-happoa esterin muodostamiseksi, jossa alkoholin kaikki kuusi hydroksyylitähdettä on esteröitynyt meripihkahapon toisen happotähteen kanssa. Siten polyhydrisen alkoholin kanssa käytettävä meripihkahapon enimmäismäärä määräytyy hydroksi-reaktanttimolekyyIissä läsnä olevien hydroksyyliryhmien määrän perusteella. Tämän keksinnön tarkoituksiin on havaittu, että estereillä, jotka on saatu reaktiolla, jossa käytetään ekvimolaariset määrät meripihkahapporeaktanttia ja hydroksi-reaktanttia, on parhaimmat ominaisuudet ja ne ovat siksi suositeltavia.
Joissakin tapauksissa on edullista suorittaa esteröinti katalysaattorin kuten rikkihapon, pyridiinihydrokloridin, kloorivetyhapon, bentseenisulfonihapon, p-tolueenisulfoni-hapon, fosforihapon tai minkä tahansa muun tunnetun este-röintikatalysaattorin läsnäollessa. Katalysaattorin määrä voi olla niin pieni kuin 0,01 % (reaktioseoksen painosta), useimmiten n. 0,1 - n. 5 %.
Tässä keksinnössä käytettyjä estereitä voidaan samoin saada substituoidun meripihkahapon tai sen anhydridin reaktiolla epoksidin tai epoksidin ja veden seoksen kanssa. Tällainen reaktio on samanlainen kuin sellainen, jossa käytetään happoa tai anhydridiä glykolin kanssa. Tuote voidaan esimerkiksi valmistaa substituoidun meripihkahapon reaktiolla yhden moolin kanssa etyleenioksidia. Samoin tuote voidaan saada substituoidun meripihkahapon reaktiolla kahden moolin kanssa etyleenioksidia. Muita epoksideja, joita on yleisesti saatavana käytettäväksi tässä reaktiossa, ovat esimerkiksi propy- 62 7 81 1 5 leenioksidi, styreenioksidi, 1,2-butyleenioksidi, 2,3-butyleenioksidi, epikloorihydriini, syklohekseenioksidi, 1,2-oktyleenioksidi, epoksidoitu soijapapuöljy, 9,10-epoksisteariinihapon metyyliesteri ja buta-dieeni-monoepoksidi. Useimmiten epoksidit ovat alkyleenioksideita, joiden alkyleenitähteessä on 2 - n. 8 hiiliatomia, tai epok-sidoituja rasvahappoestereitä, joiden rasvahappotähteessä on korkeintaan 30 hiiliatomia ja esteritähde on johdettu alem-pialkoholista, jossa on korkeintaan 8 hiiliatomia.
Yllä kuvatuissa menetelmissä voidaan meripihkahappoanhydri-din asemesta käyttää substituoitua meripihkahappohalogenidia tämän keksinnön mukaisten estereiden valmistamiseksi. Tällaiset happohalogenidit voivat olla happodibromideita, hap-podiklorideita, happomonoklorideita ja happomonobromideita. Substituoidut meripihkahapot ja -anhydridit voidaan valmistaa esimerkiksi maleiinianhydridin reaktiolla suurimolekyy-lipainoisen olefiinin tai halogenoidun hiilivedyn kanssa, esimerkiksi sellaisen, joka on saatu klooraamalla olefiini-polymeeri, kuten yllä on selitetty. Reaktio käsittää ainoastaan reaktanttien kuumennuksen lämpötilassa, joka on edullisesti välillä 100 - 250 °C. Tällaisen reaktion tuote on alkenyyli-meripihkahappoanhydridi. Alkenyyliryhmä voidaan hydrata alkyyliryhmäksi. Anhydridi voidaan hydrolysoida vastaavaksi hapoksi käsittelemällä vedellä tai höyryllä. Toisessa käyttökelpoisessa menetelmässä meripihkahappojen tai -anhydridien valmistamiseksi saatetaan itakonihappo tai sen anhydridi reagoimaan olefiinin tai klooratun hiilivedyn kanssa lämpötilavälillä n. 100 - 250 °C. Meripihkahappohalo-genideja voidaan valmistaa saattamalla hapot tai niiden anhydridit reagoimaan halogenointiaineen kuten fosforitribro-midin, fosforipentakloridin tai tionyylikloridin kanssa. Nämä ja muut menetelmät meripihkahappoyhdisteiden valmistamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja eikä niitä tarvitse kuvata tässä yksityiskohtaisemmin.
l· 63 78115
On olemassa myös muita menetelmiä keksinnön mukaisten este-reiden valmistamiseksi. Estereitä voidaan esimerkiksi saada maleiinihapon tai -anhydridin reaktiolla alkoholin kanssa, kuten yllä on selitetty, maleiinihapon mono- tai diesterin valmistamiseksi ja sitten tämän esterin reaktiolla olefiinin tai klooratun hiilivedyn kanssa, kuten yllä on selitetty. Niitä saadaan myös esteröimällä ensin itakonihappo tai -anhydridi ja sitten saattamalla esterivälituote reagoimaan olefiinin tai klooratun hiilivedyn kanssa samanlaisissa olosuhteissa kuin yllä on selitetty.
Seuraavat spesifiset esimerkit kuvaavat tässä keksinnössä käyttökelpoisten detergentti/dispergointlaineiden valmistusta.
64 7 81 1 5
Esimerkki C-l
Seokeen, jossa on 906 osaa alkyyli-fenolisulfonihapon (jonka keskimääräinen molekyylipaino on 450, höyryfaasi-osmometria) öljyliuosta, 564 osaa mineraaliöljyä, 600 osaa tolueenia, 98,7 osaa magnesiumoksidia ja 120 osaa vettä, puhalletaan hiilidioksidia 78-85°C:n lämpötilassa seitsemän tunnin ajan nopeudella noin 0,085 m^ (3 kuutiojalkaa) hiilidioksidia tunnissa. Reaktioseosta sekoitetaan jatkuvasti karbonoinnin aikana. Karbonoinnin jälkeen reaktioseos tislataan 165°C:seen/20 torria ja jäännös suodatetaan. Suodos on öljyliuos, joka sisältää haluttua yliemäksistä magnesiumsul-fonaattia, jonka metallisuhde on noin 3.
Esimerkki C-2
Seos, jossa on 1140 osaa mineraaliöljyä, 8,3 osaa vettä, 1,3 osaa kalsiumkloridia, 136 osaa kalkkia, ja 221 osaa metyylialkoholia, valmistetaan ja lämmitetään noin 50°C:n lämpötilaan. Tähän seokseen lisätään 1000 osaa alkyylibent-seenisulfonihappoa jonka keskimääräinen molekyylipaino (höyryfaasiosmometria) on 500, samalla sekoittaen. Seokseen puhalletaan sen jälkeen hiilidioksidia noin 45-50°C:n lämpötilassa nopeudella noin 2,45 kg (5,4 lbs) tunnissa noin viiden tunnin ajan. Karbonoinnin jälkeen seos tislataan haihtuvista aineista noin 150-155°C;ssa 50 mm:n paineessa. Jäännös suodatetaan ja suodos on yliemäksisen kalsiumsulfonaatin haluttu öljyliuos jonka kalsiumpitoisuus on noin 3,05%.
Esimerkki C-3
Polyisobutenyyli-sukkiinianhydridi valmistetaan saattamalla kloorattu poly(isobuteeni) (jonka keskimääräinen klooripi-toisuus on 4,3 % ja sisältää keskimäärin 82 hiiliatomia) re- li 65 781 1 5 agoimaan maleiinihappoanhydridin kanssa noin 200 °C:ssa.
Saadun polyisobutenyyli-meripihkahappoanhydridin saippuoin- tiluku on 90. Seokseen, jossa on 1,246 osaa tätä meripihka- happoanhydridiä ja 100 osaa tolueenia, lisätään 25oC:Ssa 76,7 osaa bariumoksidia. Seos kuumennetaan sitten 115°C:seen ja lisätään 125 osaa vettä tipoittain tunnin sisällä. Seoksen annetaan sen jälkeen kiehua palautusjäähdyttäen 150°C: ssa kunnes kaikki bariumoksidi on reagoinut. Tislaamalla ja suodattamalla saadaan suodos, jonka bariumpitoisuus on 4,71%.
Esimerkki C-4
Seosta, jossa on 1500 osaa kloorattua poly(isobuteeniä)(molekyylipaino noin 950 ja klooripit^isuus 5,6%), 285 osaa alkyleenipolyamiinia, jonka keskimääräinen koostumus vastaa stökiömetrisesti tetraetyleenipentamiinia ja 1200 osaa bentseeniä, kuumennetaan palautusjäähdyttäen. Seoksen lämpötila korotetaan sitten vähitellen 4 tunnin aikajakson kuluessa 170°C:seen samalla kun bentseeniä poistetaan. Jäähdytetty seos laimennetaan yhtä suurella ti-lavuusmäärällä seka-heksaaneja ja absoluuttista etanolia (1: 1). Seosta keitetään palautusjäähdyttäen ja siihen lisätään 1/3 tilavuudesta 10%:sta vesipitoista natriumkarbonaattia. Hämmentämisen jälkeen seoksen annetaan jäähtyä ja faasit erotetaan. Orgaaninen faasi pestään vedellä ja tislataan jolloin saadaan haluttu polyisobutyleeni-polyamiini, jonka typpipitoisuus on 4,5%.
Esimerkki C-5
Seos, jossa on 140 osaa tolueenia ja 400 osaa polyisobutyleeni-sukkiinianhydridiä (valmistettu poly(isobuteenista) jonka molekyylipaino on noin 850, höyryfaasiosmometria) jonka saippuointiluku on 109, ja 63,6 osaa etyleeniamiiniseosta, jonka keskimääräinen koostumus 66 7 81 1 5 vastaa stökiömetrisesti tetraetyleeni-pentamiinia, kuumennetaan 150°C:seen samalla kun vesi/tolueeni-atseotrooppi poistetaan. Reaktioseosta kuumennetaan sitten 150°C:ssa alennetussa paineessa kunnes tolueeni lakkaa tislautumasta. Jäljelle jääneen asyloidun polyamiinin typpipitoisuus on 4,7 %.
Esimerkki C-6 1,133 osaan kaupallista dietyleenitriamiinia, joka on kuumennettu 110-150°C:seen, lisätään hitaasti 6820 osaa isostearii-nihappoa kahden tunnin kuluessa. Seos pidetään 150°C:ssa tunnin ajan ja kuumennetaan sitten 180°C:ssa vielä tunnin ajan. Lopuksi seos kuumennetaan 205°C:ssa puolen tunnin ajan; tämän kuumentamisen aikana seokseen puhalletaan typpeä haihtuvien aineiden poistamiseksi. Seos pidetään 205-230°C: ssa yhteensä 11,5 tuntia ja tislataan sitten 230°C:ssa/20 torria halutun asyloidun polyamiinin valmistamiseksi 6,2% typpeä sisältävänä jäännöksenä.
Esimerkki C-7
Seokseen, jossa on 50 osaa polypropyyli-substituoittaa fenolia (jonka molekyylipaino on noin 900, höyryfaasiosmometria) 500 osaa mineraaliöljyä (liuotinraffinoitua parafiiniöljyä jonka viskositeetti on 100 SUS 38°C:ssa (100°F)) ja 130 osaa 9,5%:sta dimetyyliamiini-vesiliuosta (vastaten 12 osaa amiinia) lisätään tunnin kuluessa tipoittain 22 osaa 37 %: sta vesipitoista formaldehydiliuosta (vastaten 8 osaa aldehydiä). Lisäyksen aikana reaktiolämpötila nostetaan hitaasti 100°C;seen ja pidetään tässä pisteessä kolme tuntia samalla kun seokseen puhalletaan typpeä. Jäähdytettyyn re-aktioseokseen lisätään 100 osaa tolueenia ja 50 osaa seka-butyylialkoholeja. Orgaaninen faasi pestään kolme kertaa ve- li 67 7 81 1 5 della kunnes se on neutraali lakmuspaperiin nähden ja orgaaninen faasi suodatetaan ja tislataan 200°C:seen/5-10 torria. Jäännös on lopputuotteen öljyliuos, joka sisältää 0,45% typpeä .
Esimerkki _C-_8_
Seos, jossa on 140 osaa mineraaliöljyä, 174 osaa poly(is buteeni-) (molekyylipaino 1000) substituoitua suk-kiinianhydridiä, jonka saippuoitumisluku on 105 ja 23 osaa isosteariinihappoa, valmistetaan 90°C:ssa. Tähän seokseen lisätään sitten 17,6 osaa polyalkyleeniamiin ien seosta, jonka kokonaiskoostumus vastaa tetraetyleeni-pentamiinin, 80-100°C:ssa 1,3 tunnin kuluessa. Reaktio on eksoterminen. Seokseen puhalletaan 225° C:ssa typpeä nopeudella n. 2,3 kg (5 lbs) tunnissa 3 tunnin ajan jolloin saadaan 47 osaa vesipitoista tislettä. Seos kuivataan 225°C:ssa tunnin ajan, jäähdytetään 100°C:seen ja suodatetaan halutun lopputuotteen saamiseksi öljyliuoksena.
Esimerkki C-9 _ ...
Valmistetaarr~pääasiässä hiilivety-substituoitu sukkiinian- hydridi klooraamalla polyisobuteeniä, jonka molekyylipaino on 1000, 4,5%:n klooripitoisuuteen minkä jälkeen kloorattu polyisobuteeni kuumennetaan 1,2 molaarisen määrän kanssa ma-leiinianhydridiä 150-220°C:n lämpötilassa. Näin saadun sukkiin ianhydridin happoluku on 130. Seosta, jossa on 874 g (1 mooli) sukkiinianhydridiä ja 104 g (1 mooli) neopentyyli-glykolia, sekoitetaan 240-250°C:ssa/30 mm 12 tuntia. Jäännös on esteriseos joka on peräisin glykolin toisen ja molempien hydroksiradikaalien esteröitymisestä. Sen saippuoitumisluku on 101 ja alkoholinen hydroksyylipitoisuus 0,2%.
Esimerkki C-10
Esimerkin 1 pääasiassa hiilivety-substituoitu sukkiinianhyd-ridin dimetyyliesteri valmistetaan kuumentamalla seosta, ¢8 7 81 1 5 jossa on 2185 g anhydridiä, 480 g metanolia ja 1000 cm^ to-lueenia 50-65°C:ssa samalla kun reaktioseoksen läpi kuplite-taan kloorivetyä 3 tunnin ajan. Seosta kuumennetaan sen jälkeen 60-65°C:ssa 2 tuntia, liuotetaan bentseeniin, pestään vedellä, kuivataan ja suodatetaan. Suodosta kuumennetaan 150°C:ssa/60 mm haihtuvien komponenttien poistamiseksi. Jäännös on määritelty dimetyyliesteri.
Esimerkki C-ll
Karboksyylihappoesteri valmistetaan lisäämällä hitaasti 3240 osaa korkeamc>le,kulaarista karboksyylihappoa (valmistettu saattamalla kloorattu polyisobutyleeni reagoimaan akryyliha-pon kanssa ekvivalenssisuhteessa 1:1 ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on 982) seokseen, jossa on 200 osaa sorbitolia ja 1000 osaa laimennusöljyä 1,5 tunnin ajan samalla kun lämpötila pidetään 115-125°C:ssa. Sen jälkeen lisätään 400 osaa lisää laimennusöljyä ja seos pidetään noin 195-205°C: ssa 16 tuntia samalla kun seoksen läpi puhalletaan typpeä. Sen jälkeen lisätään vielä 755 osaa öljyä, seos jäähdytetään 140°C:seen ja suodatetaan. Suodos on halutun esterin öljyliuos.
Esimerkki C-12
Esteri valmistetaan kuumentamalla 658 osaa karboksyylihappoa jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1018 (valmistettu saattamalla kloorattu polyisobuteeni reagoimaan akryylihapon kanssa) 22 osan kanssa pentaeritritoi ia samalla kun lämpötila pidetään noin 180-205°C:ssa noin 18 tuntia ja samalla kun seoksen läpi puhalletaan typpeä. Sen jälkeen seos suodatetaan ja suodos on haluttu esteri.
Esimerkki C-13
II
69 781 1 5
Seokseen, jossa on 408 osaa pentaeritritolia ja 1100 osaa öljyä, ja joka on kuumennettu 120°C:seen,1isätään hitaasti 2946 osaa esimerkin B-9 happoa joka on esikuumennettu 120°C: seen, 225 osaa ksyleeniä ja 95 osaa dietyleeniglykoli-dimetyylieetteriä. Saatua seosta kuumennetaan 195-205°C:ssa typpiatmosfäärissä ja palautusolosuhteissa yksitoista tuntia, tislataan 140°C:seen 22 mm Hg:ssa ja suodatetaan. Suodos käsittää halutun esterin. Se laimennetaan kokonaisöljypitoi-suuteen 40%.
Esimerkki C-14 205 osaan kaupallista tetraetyleeni-pentamiinia, joka on kuumennettu noin 75°C:seen, lisätään 1000 osaa isosteariinihap-poa samalla kun huuhdellaan typellä, ja seoksen lämpötila pidetään noin 75-110°C:ssa. Seos kuumennetaan sitten 220°C: seen ja pidetään tässä lämpötilassa kunnes seoksen happoluku on alle 10. Jäähdyttämisen jälkeen noin 150°C:seen, seos suodatetaan ja suodos on haluttu asyloitu polyamiini, jonka typpipitoisuus on noin 5,9%.
Kuten edellä mainittiin tämä keksintö koskee koostumuksia, jotka sisältävät (a) ainakin yhden alkyyli-fenolin ja (b) ainakin yhden amino-fenolin, kuten edellä määriteltiin.
Erään edullisen suoritusmuodon mukaan on (a):n painosuhde (b)then noin 9:1 - 1:9. Erään toisen edullisen suoritus muodon mukaan käsittävät tämän keksinnön koostumukset myös ainakin yhden edellä mainittua tyyppiä olevan detergentin/ dispergointiaineen. Koostumuksissa käytettynä läsnäolevan detergentti/dispergointiaineen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa, ja yleensä on alkyyli-fenolin ja amino-fenolin yhdistelmän painosuhde detergentin/dispergointiaineen kokonaismäärään alueella noin 1:10 - 10:1.
70 7 81 1 5 Tämä keksintö koskee myös voiteluainekoostumuksia ja voitelu-polttoaineita kaksitahti-moottoreita varten, jotka sisältävät edellä määriteltyjä alkyyli-fenoli-yhdisteitä (a) ja amino-fenoli-yhdisteitä (b), ja valinnaisesti detergentti/dispergointiaineita (c). Kaksitahti-moottoreita varten käyttökelpoiset voitelukoostumukset sisältävät suuremman painomäärän ainakin yhtä, voitelevan viskositeetin omaavaa öljyä ja pienemmän määrän, joka on riittävä männän-renkaan tarttumisen kontrolloimiseksi ja moottorin yleisen puhtaanapysymisen edistämiseksi, ainakin yhtä edellä määriteltyä alkyyli-fenolia ja ainakin yhtä amino-fenolia. Voitelukoostumukset sisältävät myös valinnaisesti ja mieluimmin edellä määriteltyä detergentti/dispergointiainetta.
Voiteluviskositeetin omaavat öljyt Tämän keksinnön mukaiset voitelukoostumukset sisältävät suuremman määrän voiteluviskositeetin omaavaa öljyä joka voi perustua luonnollisiin tai synteettisiin öljyihin tai niiden seoksiin. Tyypillisesti viskositeetti on alueella noin 2,0 -150 cst 19,9°C:ssa, tyypillisemmin alueella noin 5,0 - 130 cst 98,9°C:ssa.
Nämä voiteluaineet käsittävät kampikammion voiteluöljyt ki-pinäsytytteisiä ja puristussytytteisiä polttomoottoreita, kuten auton ja kuorma-auton moottoreita, laiva- ja veturi-dieselmoottoreita jne varten. Voi myös olla eduksi lisätä keksinnön mukaisia alkyyli-fenoli-amino-fenoli-koostumuksia automaattivaihteistonesteisiin, voimansiirto- ja vaihteisto-voiteluaineisiin, metallityöstövoiteluaineisiin, hydraulisiin nesteisiin ja muihin voiteleviin öljyihin ja rasvakoostumuksiin. Edullinen keksinnön mukaisten koostumusten käyttö on kaksitahtimoottoreiden öljykoostumuksissa.
71 78115
Luonnon öljyt käsittävät voitelevat mineraaliöljyt, kuten nestemäiset maaöljyt ja liuotinkäsitellyt tai happokäsitel-lyt mineraaliset voiteluöljyt jotka ovat parafiini-, nafteeni- tai sekaparafiini-nafteenityyppisiä. Käyttökelpoisia perusöljyjä ovat myös hiilestä ja liuskeestä saadut, voitelevan viskositeetin omaavat öljyt.
Synteettiset voiteluöljyt käsittävät hiilivetyöljyt ja halo-geenisubstituoidut hiilivetyöljyt, kuten polymeroidut ja in-terpolymeroidut olefiinit (esim. polybutyleenit, polypropy-leenit, propyleeni-isobutyleeni-kopolymeerit, klooratut polybutyleenit jne.); poly(1-hekseenit), poly(1-okteen it), poly(1-dekeenit), jne. ja niiden seokset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibentseenit, tetradekyylibentseenit, dinonyy-libentseenit, di-(2-etyyliheksyyli)-bentseenit jne.); poly-fenyylit (esim. bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfe-nolit, jne.); alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut di-fenyylisulfidit ja niiden johdannaiset, analogit ja homologit ja vastaavat.
Tyypillisiä synteettisiä polymeeriöljyjä ovat alle viisi hiiliatomia sisältävistä olefiineista , kuten etyleenistä, propyleenistä, butyleeneistä, isobuteenista, penteenistä ja niiden seoksista polymeroimalla valmistetut öljyt. Menetelmät tällaisten polymeeriöljyjen valmistamiseksi ovat ammattimiehelle tunnettuja kuten ilmenee US-patenteista 2,278,445; 2,301,052; 2,318,719; 2,329,714; 2,345,574; ja 2,422,443.
Alkyleenioksidipolymeerit (ts. homopolymeerit, interpolymee-rit ja niiden johdannaiset, joissa pääte-hydroksiryhmiä on muunneltu esteröimällä, eetteröimällä jne.) muodostavat edullisen luokan tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä keksinnön tarkoituksia varten, erityisesti käyttöä varten yhdessä alkanolisten polttoaineiden kanssa. Esimerkkejä näistä 72 781 1 5 ovat öljyt jotka on valmistettu polymeroimalla etyleenioksi-dia tai propyleenioksidia, näiden polyoksialkyleeni-polymeerien alkyyli- ja aryylieetterit (esim. metyyli-polypropyleeni-glykolieetteri, jonka keskimääräinen molekyy-lipaino on 1000, polyetyleeniglykolin difenyylieetteri, jonka molekyylipaino on 500-1000, polypropyleeniglykolin die-tyylieetteri, jonka molekyylipaino on 1000-1500 jne.) tai niiden mono- tai polykarboksyyliesterit, esim. etikkahappo-esterit, seka-C3-C8-rasvahappoesterit, tai tetraetyleenigly-kolin C^j-okso-happo-diesteri.
Toisen sopivan luokan synteettisiä voiteluöljyjä muodostavat dikarboksyylihappojen (esim. ftaalihapon, sukkiinihapon, al-kyylisukkiinihappojen, alkenyylisukkiinihappojen, maleiinihapon, atsealiinihapon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiinihapon, linolihappodimeerin, maloniha-pon, alkyylimalonihappojen, alkenyylimalonihappojen jne.) esterit lukuisten alkoholien (esim. butyylialkoholin, hek-syylialkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoho-lin, etyleeniglykolin, dietyleeniglykoli-monoeetterin, propyleeniglykolin jne.) kanssa. Esimerkkejä tällaisista estereistä ovat dibutyyli-adipaatti, de(2-etyyliheksyyli)seba-saatti, di-n-heksyyli-fumaraatti, dioktyyli-sebasaatti, di-iso-oktyyli-atselaatti, di-isodekyyli-atselaatti, dioktyyli-ftalaatti, didekyyli-ftalaatti, dieikosyyli-sebasaatti, linolihappodimeer in 2-etyyliheksyylidiesteri , kompleksieste-ri, joka muodostuu kun yksi mooli sebasiinihappoa reagoi kahden moolin kanssa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaanihappoa ja vastaavien kanssa.
Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisia estereitä ovat myös ne jotka on valmistettu Cg - -monokarboksyylihapoista ja polyoleista ja polyoli-eettereistä kuten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pentaeritrytolista, dipenta- li 73 781 1 5 eritritolista, tripentaeritritolista jne.
Silikoniperustaiset öljyt kuten polyalkyyli-, polyaryyli-, polyalkoksi- tai polyaryylioksi-siloksaani-öljyt ja sili-kaattiöljyt muodostavat erään toisen käyttökelpoisen luokan synteettisiä voiteluaineita (esim. tetraetyylisilikaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra-(2-etyyliheksyyli)silikaatti, tetra-(4-metyyliheksyyli)silikaatti, tetra-(p-tert.butyylifenyyli)silikaatti, heksyyli-(4-metyyli-pentoksi)-disiloksaani, poly-(metyyli)-siloksaanit, poly(metyylifenyyli)siloksaanit, jne.).Muita synteettisiä voiteluaineita ovat fosforipitoisten happojen nestemäiset esterit (esim. trikresyylifosfaatti, trioktyylifosfaatti, dekaani-fosfonihapon dietyyliesteri, jne.), polymeeriset tetrahydrofuraanit ja vastaavat.
Keksinnön mukaisissa koostumuksissa voidaan käyttää raffi-noimattomia, raffinoituja ja uudelleenraffinoituja öljyjä, jotka ovat joko luonnollisia tai synteettisiä (kuten myös kahden tai useamman tällaisen öljyn seoksia) edellä mainittua tyyppiä. Raffinoimattomia öljyjä ovat sellaisia jotka saadaan suoraan luonnon tai synteettisestä lähteestä ilman jatkopuhdistuskäsittelyä. Raffinoimaton öljy voi olla esimerkiksi liuskeöljy, joka saadaan suoraan tislausprosesseis-ta, maaöljy, joka saadaan suoraan esitislauksesta tai esteri-öljy# joka saadaan suoraan esteröintiprosessista ja jota jäy-tetään ilman enempää puhdistamista. Raffinoidut öljyt ovat samanlaisia kuin raffinoimattomat öljyt paitsi että niitä on käsitelty edelleen yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamiseksi. Monet tällaiset puhdistustekniikat ovat alan ammattimiehelle tunnettuja, kuten liuotinuutto, sekundäärinen tislaus, happo- tai emäsuutto, suodatus, perkolaatio jne. Uudelleenraffinoidut öljyt saadaan menetelmillä jotka vastaavat niitä joita käy- 74 7 81 1 5 tetään raffinoitujen öljyjen saamiseksi sovellettuna raffi-noituihin öljyihin joita on jo kerran käytetty. Tällaisia uudelleenraffinoituja öljyjä tunnetaan myös regeneroituina öljyinä ja niitä käsitellään usein edelleen käytettyjen lisäaineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poistamiseksi.
Kaksitahti-moottoriöljyyn lisättävä määrä tämän keksinnön mukaista koostumusta on riittävä männänrenkaan puuttumisen kontrolloimiseksi ja moottorin yleisen puhtaanapysymisen edistämiseksi. Keksinnön mukaiset öljykoostumukset sisältävät noin 1 - noin 30%, tyypillisesti noin 5 - noin 20 % ainakin yhden edellä määritellyn alkyyli-fenoli-yhdisteen (A) ja amino-fenoli-yhdisteen (B) seosta, ja noin 1 - noin 30 %, tyypillisesti noin 2 - noin 20 % ainakin yhtä detergentti/ dispergointiainetta (C). Yhdistetyn alkyyli- ja amino-fenolin painosuhden detergentti/dispergointiaineeseen näissä öljyissä vaihtelee välillä noin 1:10 - 10:1. Läsnä voi olla myös muita lisäaineita, kuten viskositeetti-indeksiä (VI) parantavat aineet, voiteluaineet, hapetusta estävät aineet, kytkentäaineet, jähmepistettä alentavat aineet, korkeapaine-aineet, väristabilisaattorit ja vaahdonestoaineet.
Polymeerisiä VI-parantavia aineita on käytetty ja käytetään korvaamaan sylinteriöljyjä (bright stock) voiteluaineen kal-volujuuden ja voitelun tai moottorin puhtauden parantamiseksi. Väriainetta voidaan käyttää identifioimistarkoituksiin ja sen osoittamiseksi sisältääkö kaksitahti-polttoaine voiteluainetta. Kytkentäaineita, kuten orgaanisia pinta-aktiivisia aineita, lisätään joihinkin tuotteisiin paremman komponenttiliukenemisen saamiseksi ja polttoaine/ voiteluaineen vedenkestävyyden parantamiseksi.
Kulutusta estäviä ja voitelevuutta parantavia aineita, erityisesti sulfuroitua valaanrasvaöljysubstituutteja ja muita n 75 781 1 5 rasvahappoja ja kasviöljyjä, kuten risiiniöljyä, käytetään erikoistarkoituksia varten, kuten kilpa-ajoja ja erittäin korkeita polttoaine/voiteluaine-suhteita varten. Puhdistusaineita (scavengers) ja polttokanunion kerrostumia modifioivia aineita käytetään joissakin tapauksissa sytytystulppien kesto iän pidentämiseksi ja hiilikerrostumien poistamiseksi. Tätä tarkoitusta varten voidaan käyttää halogenoituja yhdisteitä ja/tai fosforipitoisia materiaaleja.
Kaksitahti-öljykoostumuksiin voidaan sisällyttää ja niihin sisällytetäänkin kaikentyyppisiä ruosteen- ja korroosionestoaineita. Esteettisistä syistä käytetään joskus odorantteja ja deodorantteja.
Voitelevuutta edistäviä aineita, kuten synteettisiä polymeerejä (esim. polyisobuteenia, jonka lukukeskimääräinen mole-kyylipaino on alueella noin 750- noin 15000 (mitattuna höyry-faasiosmometriällä tai geelipermeaatiokromatografiällä), polyeetteriä (esim. poly(oksietyleeni-oksipropyleeni)eet-tereita) ja esteriöljyjä (esim. edellä kuvattuja esteriöljy-jä) voidaan myös käyttää keksinnön mukaisissa öljykoostu-muksissa. Luonnollisia öljyfraktioita kuten sylinteriöljyjä (bright stock) (suhteellisen viskoottisia tuotteita joita muodostuu valmistettaessa tavallisia voiteluöljyjä maaöljystä) voidaan myös käyttää tähän tarkoitukseen. Niitä on yleensä läsnä kaksitahti-öljyissä määränä, joka on noin 3 - noin 20% koko öljykoostumuksesta.
Laimennusaineita, kuten liuotinbensiinityyppisiä aineita jotka kiehuvat alueella noin 30-90° (esim. Stoddard1in liuotin) voidaan myös sisällyttää keksinnön mukaisiin öljykoostumuksiin, tyypillisesti määrässä 5-25%.
Taulukossa C on esitetty useita esimerkkejä tämän keksinnön mukaisia kaksitahti-moottoreiden voiteluainekoostumuksia.
76 7 81 1 5
Taulukko C
Kaksitahtimoottoriöljyseokset
Alkyylifen. Aminofen. Deterg./Disperg.
Esim. Esim. Määrä Esim. Määrä1 Esim. Määrä öljy2 p-osa 1 A-l 2,0 B-l 4,0 - - 94,0 2 A-l 2,0 B-l 4,0 C-14 2,5 91,5 3 A-l 2,0 B-l 2,0 C-2 1,0 95,0 4 A-l ~,0 B-l 4,0 C-7 2,0 93,0 5 A-l 2,0 B-l 4,0 C-5 3,0 93,0 1. Paino-osia mainitussa esimerkissä kuvatusta öljyliuoksesta 2. Kussakin seoksessa käytetään samaa perusöljyä; tämä öljy on 650 neutraaliliuotin-uutettu parafiiniöljyjae, jossa on 20 til.-% Stoddard'in liuotinta ja joka sisältää 9 paino-osaa sataa osaa kohti lopullista seosta sylinteriöljyä (bright stock) jonka viskositeetti on 30 cst 100°C:ssa.
Joissakin kaksitahtimoottoreissa voidaan voiteluaine ruiskuttaa suoraan polttokammioon yhdessä polttoaineen kanssa tai polttoaineeseen juuri välittömästi ennen sen saapumista polttokammioon. Tämän keksinnön mukaisia kaksitahti-voiteluaineita voidaan käyttää tämän tyyppisessä moottorissa.
Kuten alan ammattimiehille on selvää lisätään kaksitahti-moottoreiden voiteluöljyt usein suoraan polttoaineeseen öljyn ja polttoaineen seoksen muodostamiseksi joka sen jälkeen
II
77 7 8115 syötetään moottorin sylinteriin. Tämä keksintö koskee myös tällaisia voiteluaine-polttoaine-seoksia. Tällaiset voiteluaine-polttoaineseokset yleensä sisältävät yhtä osaa kohti voiteluainetta noin 15-250 osaa polttoainetta, tyypillisesti ne sisältävät yhden osan öljyä noin 25-100 osaa kohti polttoainetta.
Kaksitahtimoottoreissa käytetyt polttoaineet ovat alan am-mattimiehille tunnettuja ja yleensä ne sisältävät suuremman osan normaalisti nestemäistä polttoainetta kuten hiilivety-perusteista maaöljytislepolttoainetta (esim. moottoribensiiniä ASTM standardin D-439-73 mukaan). Tällaiset polttoaineet voivat sisältää myös ei-hiilivetyperustaisia aineita, kuten alkoholeja, eettereitä, organo-nitro-yhdisteitä ja vastaavia (esim. metanolia, etanolia, dietyylieetteriä, metyyli-etyyli-eetteriä? nitrometaania) ja ne kuuluvat myös keksinnön puitteisiin, kuten myös nestemäiset kasvi- tai mineraa-lialkuperää olevat polttoaineet, kuten maissista, alfalfasta, liuskeesta ja hiilestä valmistetut. Esimerkkejä tällaisista polttoaineseoksista ovat bensiinin ja etanolin, diesel polttoaineen ja eetterin, bensiinin ja nitrometaanin jne. kombinaatiot. Erityisen edullisena pidetään bensiiniä se on, hiilivetyjen seos jonka ASTM-kiehumapiste on 60°C 10%:n tis-lauspisteessä aina noin 205°C:seen 90%:n tislauspisteessä.
Kaksitahti-polttoaineet sisältävät myös muita alalla tunnettuja lisäaineita. Tällaisia ovat nakutuksenestoaineet,kuten tetra-alkyyli-lyijy-yhdisteet, lyijynpoistoaineet, kuten halo-alkaanit (esim. etyleeni-dikloridi ja etyleeni-dibromidi), väriaineet, setaanilukua parantavat aineet, hapetuksen estoaineet, kuten 2,6-di-tert.butyyli-4-metyylifenoli, ruosteenestoaineet, kuten alkyloidut sukkii-nihapot ja anhydridit, bakteriostaattiset aineet, kuminmuo-dostusta estävät aineet, metallideaktivaattorit, demulgointi- 78 7 81 1 5 aineet, yläsylinter in voiteluaineet, jäähdytyksen estoaineet ja vastaavat. Keksintö on käyttökelpoinen sekä lyijyvapaiden että lyijypitoisten polttoaineiden kanssa.
Esimerkki tämän keksinnön mukaisesta voiteluaine-polttoaineyhdistelmästä on moottoribensiinin ja edellä esimerkissä 2 selitetyn voiteluaineseoksen sekoitus suhteessa (paino) 50 osaa bensiiniä yhtä osaa kohti voiteluainetta.
Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia sisältävät konsentraa-tit kuuluvat myös tämän keksinnön puitteisiin. Nämä konsentraatit yleensä sisältävät noin 20 - noin 80 % yhtä tai useampaa edellä kuvattua öljyä ja noin 20 - noin 80 % seosta, jossa on yhtä tai useampia alkyyli-fenoleja ja yhtä tai useampia amino-fenoleja ja jossa on tai ei ole detergentti/dispergointiaineita. Kuten alan ammattimiehelle on selvää voivat tällaiset konsentraatit sisältää myös yhden tai useampia edellä kuvatuista erittyyppisistä lisäaineista. Havainnollistavia keksinnön mukaisia konsentraatteja ovat seuraavat:
Esimerkki 6 (konsentraatti)
Kaksitahtisten moottoriöl jyjen käsittelemiseksi tarkoit ' takoneen traatti valmistetaan sekoittamalla huoneen lämpötilassa 35 osaa esim rkissä Ά-1 kuvattua öljyliuosta 65 osan kanssa esimerkissä B-l kuvattua öljyliuosta.
Esimerkki 7 (konsentraatti)
Kaksitahti-moottoriöljyjen käsittelemiseksi tarkoitettu konsentraatti valmsiettaan sekoittamalla huoneen lämpötilassa 25 osaa esimerkin A-l öljyliuosta 50 osan kanssa esimerkin B-l öljyliuosta ja 25 osan kanssa esimerkin C-14 ainetta.
I:

Claims (16)

781 1 5 Patenttivaatimukset;
1. Voitelukoostumuksissa ja polttoaine-voiteluaineseoksissa käyttökelpoinen, amino-fenolia sisältävä lisäaineyhdistelmä, erityisesti käytettäväksi kaksitahtimoottoreissa, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistelmänä (A) ainakin yhtä alkyyli-fenolia, jonka kaava on (R)a - Ar - (OH)b (I) ja (B) ainakin yhtä amino-fenolia, jonka kaava on (NH2)c (R)a - Ar - <0H)b (II) jossa kukin R on muista riippumatta pääasiassa tyydyttynyt hiilivetyperustainen ryhmä, jossa on keskimäärin ainakin noin 10 alifaattista hiiliatomia; a, b ja c ovat toisistaan riippumatta kokonaisluku, joka on yhdestä kolmeen kertaa ryhmässä Ar läsnäolevien aromaattisten ydinten lukumäärä, edellyttäen että lukujen a, b ja c summa ei ylitä ryhmän Ar tyydyttymättömien valenssien lukumäärää; ja Ar on yksiren-kainen, fuusioitunut tai siltakytkeytynyt polynukleaarirenkainen aromaattinen ryhmä, jossa on 0-3 valinnaista substi-tuenttia,jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat pääasiassa alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso, halogeeni tai kahden tai useamman mainitun mahdollisen substitu-entin yhdistelmä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että kukin R on hiilivetysubstituentti.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että R on alkyyli tai alkenyyli. 80 7 81 1 5
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että a ja b yhdisteessä (A) kumpikin ovat 1.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että (A):n painosuhde (B):hen on noin 9:1 - 1:9.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että alkyyli-fenoliyhdiste (A) on alkyloitu fenoli, jonka kaava on OH % kaava 111 jossa R' on pääasiassa tyydyttynyt hiilivetyperustainen substituentti, jossa on noin 30 - noin 400 alifaattista hiiliatomia, R" on valittu ryhmästä, jonka muodostavat pääasiassa alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso ja halogeeni, ja z on 0-2.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että R' on puhtaasti alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on ainakin noin 50 hiiliatomia ja joka on peräisin olefiinin polymeeristä tai interpolymeeristä, joka olefiini on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C2-10 1-mono-olefii-nit ja niiden seokset.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että amino-fenolin (B) kaava on OH kaava (IV) r· —-(n h 2)1-2 tR”>t 781 1 5 jossa R' on pääasiassa tyydyttynyt hiilivetyperustainen substituentti, jossa on keskimäärin noin 30 - noin 400 ali-faattista hiiliatomia; R" on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso ja halogeeni, ja z on 0 tai 1.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että R1 on puhtaasti alifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on ainakin 50 hiiliatomia ja joka muodostuu olefiinin polymeeristä tai interpolymeeristä, joka olefiini on valittu ryhmästä jonka muodostavat C2-10 l-mono-olefiinit ja niiden seokset.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää (A) ainakin yhden alkyloidun fenolin, jonka kaava on OH (iii) jossa R' on pääasiassa tyydyttynyt hiilivetyperustainen substituentti, jossa on keskimäärin noin 10 - noin 400 ali-faattista hiiliatomia, R" on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso ja halogeeni, ja z on 0-2, ja (B) ainakin yhden amino-fenolin, jonka kaava on OH , % (iv) r· -(Tj\-(NH2)r2 (R")z jossa R* on pääasiassa tyydyttynyt hiilivetyperustainen substituentti, jossa on keskimäärin noin 30 - noin 400 ali- 7811 5 faattista hiiliatomia; R" on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alempialkyyli, alempialkoksi, nitro, nitroso ja halogeeni, ja z on 0 tai 1.
11. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää myös (C) ainakin yhden detergentti/dispergointiaineen, joka on valittu ryhmästä jonka muodostavat i. ainakin yksi orgaanisen rikkihapon, fenolin tai karboksyylihapon neutraali tai emäksinen metallisuola, ii. ainakin yksi hiilivetysubstituoitu amiini, jossa hiilivetysubstituentti on pääasiassa alifaattinen ja sisältää ainakin 12 hiiliatomia; iii. ainakin yksi asyloitu, typpipitoinen yhdiste, jossa on substituentti, joka sisältää ainakin 10 alifaattista hiiliatomia, joka on saatu saattamalla karboksyylirea-genssi reagoimaan ainakin yhden amino-yhdisteen kanssa joka sisältää ainakin yhden -NH- ryhmän, joka asylointi-aine on kytkeytynyt mainittuun aminoyhdisteeseen imido-, amido-, amidiini- tai asyylioksi-ammoniumsidoksen kautta; ja iv. ainakin yksi fenolin, aldehydin ja aminoyhdisteen typpipitoinen kondensaatti, jossa on ainakin yksi -NH-ryhmä, ja v. ainakin yksi substituoidun polykarboksyylihapon es-teri. » · ·
12. Patentivaatimuksen 11 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että detergentti/dispergointiaine on (iii) ainakin yksi asyloitu, typpipitoinen yhdiste, jossa on ainakin 10 alifaattista hiiliatomia sisältävä substituentti, li 83 781 1 5 joka on saatu saattamalla karboksyylinen asylointiaine reagoimaan ainakin yhden aminoyhdisteen kanssa, joka sisältää ainakin yhden -NH- ryhmän, joka asylointiaine on sitoutunut mainittuun aminoyhdisteeseen imido-, amido-, amidiini- tai asyylioksi-ammoniumsidoksen kautta.
13. Lisäainekonsentraatti käytettäväksi normaalisti nestemäisissä polttoaineissa tai voitelevan viskositeetin omaa-vissa voiteluaineissa, tunnettu siitä, että se sisältää oleellisesti inertin liuottimen/laimennusaineen ja noin 30-90 paino-% patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukaista yhdistelmää.
14. Voiteleva koostumus kaksitahti-moottoreita varten, joka sisältää suuremman painomäärän ainakin yhtä, voitelevan viskositeetin omaavaa öljyä, tunnettu siitä, että se sisältää pienemmän määrän, joka on riittävä männänrenkaan tarttumisen kontrolloimiseksi ja moottorin yleisen puhtaana-pysymisen edistämiseksi, patenttivaatimuksen 1, 11 tai 12 mukaista yhdistelmää.
15. Menetelmä kaksitahti-polttomoottorin voitelemiseksi, käyttämällä patenttivaatimuksen 14 mukaista voiteluaineitta.
16. voiteluaine/polttoaine-seos käyttö kaksitahti-poltto-moottoreissa, jossa voiteluaine on patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus.
FI844736A 1983-03-31 1984-11-30 Tillsatsaemneskombination anvaendbar i smoerjande kompositioner och braensle-smoerjmedelsblandningar samt denna innehaollande smoerjande kompositioner och braensleblandningar. FI78115C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/481,109 US4724091A (en) 1983-03-31 1983-03-31 Alkyl phenol and amino phenol compositions and two-cycle engine oils and fuels containing same
US48110983 1983-03-31
US8400456 1984-03-23
PCT/US1984/000456 WO1984003901A1 (en) 1983-03-31 1984-03-23 Alkyl phenol and amino phenol compositions and two-cycle engine oils and fuels containing same

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI844736L FI844736L (fi) 1984-11-30
FI844736A0 FI844736A0 (fi) 1984-11-30
FI78115B FI78115B (fi) 1989-02-28
FI78115C true FI78115C (fi) 1989-06-12

Family

ID=23910648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI844736A FI78115C (fi) 1983-03-31 1984-11-30 Tillsatsaemneskombination anvaendbar i smoerjande kompositioner och braensle-smoerjmedelsblandningar samt denna innehaollande smoerjande kompositioner och braensleblandningar.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4724091A (fi)
EP (1) EP0148844B1 (fi)
JP (3) JPH0662982B2 (fi)
AU (1) AU573741B2 (fi)
BR (1) BR8406507A (fi)
CA (1) CA1226273A (fi)
DE (1) DE3465749D1 (fi)
DK (1) DK165329C (fi)
ES (2) ES8606472A1 (fi)
FI (1) FI78115C (fi)
IN (1) IN161606B (fi)
IT (1) IT1179357B (fi)
WO (1) WO1984003901A1 (fi)
ZA (1) ZA841334B (fi)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740321A (en) * 1982-06-07 1988-04-26 The Lubrizol Corporation Two-cycle engine oils containing sulfurized alkyl phenols
US4708809A (en) * 1982-06-07 1987-11-24 The Lubrizol Corporation Two-cycle engine oils containing alkyl phenols
US4564460A (en) * 1982-08-09 1986-01-14 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same
US4724091A (en) * 1983-03-31 1988-02-09 The Lubrizol Corporation Alkyl phenol and amino phenol compositions and two-cycle engine oils and fuels containing same
CA1265506A (en) * 1984-11-21 1990-02-06 Kirk Emerson Davis Alkyl phenol and amino compound compositions and two- cycle engine oils and fuels containing same
JP2804271B2 (ja) * 1988-09-30 1998-09-24 出光興産株式会社 ２サイクルエンジン用潤滑油組成物
JP2814131B2 (ja) * 1990-03-14 1998-10-22 日本石油株式会社 アルコール系燃料用エンジン油組成物
CA2054768A1 (en) * 1990-03-15 1991-09-16 Barbara A. Saiter Two-cycle engine fuel composition
WO1992002602A1 (en) * 1990-07-31 1992-02-20 Exxon Chemical Patents Inc. Synergystic blend of amine/amide and ester/alcohol friction modifying agents for improved fuel economy of an internal combustion engine
US6242394B1 (en) 1991-05-30 2001-06-05 The Lubrizol Corporation Two-stroke cycle lubricant and method of using same
TW205067B (fi) 1991-05-30 1993-05-01 Lubrizol Corp
US5234474A (en) * 1991-06-19 1993-08-10 Whewell Christopher J Fuel compositions comprising fullerenes
US5264005A (en) * 1991-08-09 1993-11-23 The Lubrizol Corporation Two-cycle lubricants and methods of using the same
US5755835A (en) * 1992-12-28 1998-05-26 Chevron Chemical Company Fuel additive compositions containing aliphatic amines and polyalkyl hydroxyaromatics
US5321172A (en) * 1993-02-26 1994-06-14 Exxon Research And Engineering Company Lubricating composition for two-cycle internal combustion engines
US5498353A (en) * 1994-11-22 1996-03-12 Chinese Petroleum Corp. Semi-synthetic two-stroke engine oil formulation
JP3562668B2 (ja) * 1995-07-31 2004-09-08 高砂香料工業株式会社 消臭剤組成物
US5962378A (en) * 1997-02-11 1999-10-05 Exxon Chemical Patents Inc. Synergistic combinations for use in functional fluid compositions
US6858047B1 (en) 2001-02-09 2005-02-22 Frank L. Norman Fuel additive containing lithium alkylaromatic sulfonate and peroxides
US7900590B2 (en) * 2002-04-19 2011-03-08 The Lubrizol Corporation Methods and lubricant and fuel compositions for two-stroke engine containing power valves
US7795192B2 (en) * 2002-04-19 2010-09-14 The Lubrizol Corporation Lubricant composition suitable for direct fuel injected, crankcase-scavenged two-stroke engines
DE10239841A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Basf Ag Additivgemische für Kraft- und Schmierstoffe
US7902130B2 (en) * 2005-02-18 2011-03-08 The Lubrizol Corporation Multifunctional dispersants
WO2006091371A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-31 The Lubrizol Corporation Lubricant additive formulation containing multifunctional dispersant
JP4751631B2 (ja) * 2005-03-29 2011-08-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油
US20110030637A1 (en) * 2008-03-19 2011-02-10 The Lubrizol Corporation Lubricant Additive Composition Suitable for Lubricating Two-Stroke Engines Fueled with Heavy Fuels
EP3472274B1 (en) 2016-06-17 2024-08-07 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions containing a polyisobutylene-substituted phenol

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336226A (en) * 1965-12-28 1967-08-15 Chevron Res Phenolic pour point depressants
NL6901267A (fi) * 1969-01-28 1970-07-28
US4273891A (en) * 1974-03-15 1981-06-16 The Lubrizol Corporation Hydrocarbon-substituted methylol phenols
US4053428A (en) * 1975-01-13 1977-10-11 The Lubrizol Corporation Hydrocarbon-substituted methylol phenols
US4320021A (en) * 1975-10-14 1982-03-16 The Lubrizol Corporation Amino phenols useful as additives for fuels and lubricants
US4200545A (en) * 1976-01-28 1980-04-29 The Lubrizol Corporation Amino phenol-detergent/dispersant combinations and fuels and lubricants containing same
IN145085B (fi) * 1976-01-28 1978-08-19 Lubrizol Corp
GB2071109B (en) * 1980-02-28 1984-02-01 Lubrizol Corp Oxidatively coupled hydroxyromatic compounds and fuels and fuels and lubricants containing them
CA1165314A (en) * 1980-11-25 1984-04-10 David A. Hutchison Stabilization of hydrocarbon oils with certain dihydroxy components
US4708809A (en) * 1982-06-07 1987-11-24 The Lubrizol Corporation Two-cycle engine oils containing alkyl phenols
US4724091A (en) * 1983-03-31 1988-02-09 The Lubrizol Corporation Alkyl phenol and amino phenol compositions and two-cycle engine oils and fuels containing same

Also Published As

Publication number Publication date
FI78115B (fi) 1989-02-28
DK572684D0 (da) 1984-11-30
DE3465749D1 (en) 1987-10-08
AU573741B2 (en) 1988-06-23
IT8447940A1 (it) 1985-09-27
AU2811884A (en) 1984-10-25
US4724091A (en) 1988-02-09
ES8606472A1 (es) 1986-04-01
IN161606B (fi) 1988-01-02
IT8447940A0 (it) 1984-03-27
WO1984003901A1 (en) 1984-10-11
JPH0770583A (ja) 1995-03-14
DK572684A (da) 1984-11-30
FI844736L (fi) 1984-11-30
ZA841334B (en) 1984-09-26
IT1179357B (it) 1987-09-16
CA1226273A (en) 1987-09-01
JPH0693280A (ja) 1994-04-05
ES544725A0 (es) 1986-04-01
EP0148844A1 (en) 1985-07-24
JPS60500960A (ja) 1985-06-27
DK165329B (da) 1992-11-09
ES8606475A1 (es) 1986-04-01
DK165329C (da) 1993-03-29
FI844736A0 (fi) 1984-11-30
EP0148844B1 (en) 1987-09-02
JPH0662982B2 (ja) 1994-08-17
ES530486A0 (es) 1986-04-01
JPH0830197B2 (ja) 1996-03-27
BR8406507A (pt) 1985-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI78115C (fi) Tillsatsaemneskombination anvaendbar i smoerjande kompositioner och braensle-smoerjmedelsblandningar samt denna innehaollande smoerjande kompositioner och braensleblandningar.
DK167979B1 (da) Blandinger omfattende alkylphenol- og aminoforbindelser og olier til totaktsmotorer og braendstoffer indeholdende saadanne olier
US4708809A (en) Two-cycle engine oils containing alkyl phenols
US4740321A (en) Two-cycle engine oils containing sulfurized alkyl phenols
US4100082A (en) Lubricants containing amino phenol-detergent/dispersant combinations
US4200545A (en) Amino phenol-detergent/dispersant combinations and fuels and lubricants containing same
EP0578495B1 (en) A two-stroke cycle lubricant composed of a vegetable oil and an additive package
FI62555B (fi) Braensle- eller smoerjmedelskomposition
CA1089845A (en) Amino phenol-detergent/dispersant combinations and fuels and lubes containing same
AU647465B2 (en) Two-cycle engine fuel composition
FI63053B (fi) Anvaendning av en smoerjmedelskomposition foer smoerjning av en tvaotaktsfoerbraenningsmotor
NO161865B (no) Blanding av alkylfenol og aminofenol og anvendelse av denne.
DE2702805A1 (de) Additive fuer schmiermittel und/oder brennstoffe und deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: THE LUBRIZOL CORPORATION