JPS605638B2 - 潤滑油添加剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された潤滑油用添加剤の製造法、かかる方
法により製造される添加剤、添加剤の濃厚物、およびこ
の添加剤を含有する潤滑油組成物に関するものである。

さらに詳述するなら、本発明は高温安定性が改善され、
且つ酸化防止効果、耐摩耗作用等を有する高分子量マン
ニッヒ塩基から成る祭灰清浄分散剤及びその製造方法、
並びにこの添加剤を含有する潤滑油組成物にか）わるも
のである。アルキルフエノール、アルデヒドおよびアミ
ンからなる３成分系の縮合反応はマンニッヒ反応として
広く知られている。

そして低分子アルキルフェノールとホルムアルデヒドお
よび各種一級または二級アミンから製造される化合物は
古くから酸化防止剤或いは清浄剤として知られている（
米国特許第３０３６００３号明細書）。また高分子量ア
ルキルフェノールを使用したものは顕著な微粒子分散能
と共に酸化防止能を有する無灰清浄分散剤として賞用さ
れている（米国特許第３３６８９７２言明細書）。後者
の分散剤は比較的最近開発、実用化されたもので、いわ
ゆる、コハク酸イミドとして知られる無灰清浄分散剤に
匹敵する清浄分散作用を有すると云われている。又この
分散剤は分子中に３置換および／または４置換フェノー
ル基を有するため酸化防止作用があると云われ、事実ワ
ニス生成を抑制する効果はコハク酸ィミドを凌ぐという
報告もみられる（Ｃ．Ｍ．Ｌｏａｍｅ ｅｔ ａｌ、Ｊ
．１．Ｐ．１■ｈＡｍｎｉｖｅｍａｒｙＭｅｅｔｉｎｇ
講演資料）。コハク酸ィミドや高分子量マンニツヒ塩
基の無灰清浄分散剤は現在ガソリンエンジン用潤滑油の
みならず、ディーゼルエンジン油にも広範に使用されて
いるが、それらの高温安定性が十分でないことが見出さ
れ、この欠点の解消をめざしてアミン部分の変性研究が
各種なされてきた（例えば米国特許第３７５６９５３号
、同第３６３４５１５号、同第３６４９６５ｙ号、同第
３７２５２７７号、同第３５３９６３３号、同第３７３
６３５７号、同第３６９７５７４号明細書）。本発明は
、平均分子量４００以上のポリオレフイン（例えばポリ
ブデン、ポリイソブテン、ポリプロピレンなど）でアル
キル化されたアルキルフエノール、ホルムアルデヒド（
例えばパラホルムアルデヒド、ホルマリンなど）および
ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジェチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベン
タミンなどのポリエチレンポリアミン等）の３成分から
マンニッヒ反応によって得えれる中間体にモノイソシア
ネートまたはジイソシアネート類（例えばトルェンジイ
ソシアネートなど）を作用させてウレタン結合、尿素結
合を有する油溶性化合物を得ることを特徴とする繁灰清
浄分散剤の製造法、かかる方法によって製造される添加
剤およびその添加剤を含有する潤滑油組成物に関する。
本発明で使用されるアルキルフェノールは出発原料とし
て例えばフェノール、０ーアルキルフェノールまたはＰ
−アルキルフェノール等を用い、これをアルキル化する
ことにより製造できるが、ァルキル化剤として使用する
ポリオレフィンとしては平均分子量４００以上３０００
以下、好ましくは平均分子量７００〜１２００のものが
適している。アルキル化触媒として無水塩化アルミニウ
ム、ＢＦ３などのルイス酸触媒が一般に有効であるが、
ＢＦ３・フェノレートが最も好都合である。該触媒の使
用量はアルキル化すべきフェノールのモル数に対し０．
１〜２．０モルを使用する。反応温度は５０〜２００℃
、好ましくは８０〜１５０ｑｏである。又本発明で使用
されるアルデヒド、ポリアミンとしては、前記例示した
化合物の池マンニツヒ塩基を作る際に用いられる公知の
各種アルデヒド、ポリアミン例えば米国特許第３３６８
９７２号明細書記載の如き各種のアルデヒド、ポリアミ
ンが使用可能である。

マンニッヒ塩基中間体は上記アルキルフェノール、アル
デヒド（例えばパラホルムアルデヒド）およびポリアミ
ン（例えばエチレンジアミン）を常法に従いモル比１：
０．２〜３：０．１〜１．ふ反応温度５０〜１５０午０
、好ましくは７０〜１１０こ０で蝿拝しながら例えば約
２時間反応させると得ることができる。

得られる生成物は次の式に例示される如きもので、一般
に１・２・４−置換体（１・０）であるが１・２・４・
６一置換体を含むもの（ｍ）も一部生成すると考えられ
る。

生成物は一般にこれらの混合物でそれらの存在割合は反
応条件に著しく作用される。生成物の赤外線吸収スペク
トル（環についた水素原子の面外変角振動の吸収位置に
よる）は１・２・４−置換体が主成分であることを示唆
する（添附図面参照）。このマンニッヒ塩基中間体を得
る反応は公知であり、特に詳述しない。本発明では、得
られたマンニッヒ塩基中間体分子中に存在する第一級、
第二級アミノ基、およびフェノール性水酸基をィソシア
ネートまたはジィソシアネートにより部分的または完全
にそれぞれ尿素結合、ウレタン結合に転換することを重
要な特徴としている。

例えば前記化合物（１）にイソシアネート（例えばエチ
ルィソシアネート）を反応させれば反応は次にように進
行しそれぞれウレタン（Ｗ）および尿素誘導体（Ｖ）を
与える。（こ）でＲはアルキル基を示す。）反応温度は
２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２ぴ○、ィソシァ
ネートを滴下して添加することが望ましい。

一般に反応は極めてスムーズに進し、反応混合物の赤外
線吸収スペクトル測定により容易に追跡することができ
る。すなはち、２２００肌‐１のしＨ＝Ｃ＝○の強度減
少に伴なつて１７２０弧‐１にウレタンのしｃ＝○およ
び１６６０ｃｍ‐１に尿素誘導体のしｃ＝○の出現、強
度増加が認められる。本発明に於けるィソシアネート類
およびジィソシアネート類として使用可能なものとして
は、例えばメチルイソシアネ−ト、エチルイソシアネー
ト、ｎ（ｉ）−プロピルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシ
ルイソシアネート、フエニルイソシアネート、ナフチル
イソシアネート、モノクロロフエニルイソシアネート、
ジクロロフエニルイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどがあげられる。

なかでもトルェンジィソシアネートが好ましい。イソシ
アネート／ジイソシアネートのマンニツヒ塩基中間体に
対するモル比は使用したポリアミンの形態に依存するが
（すなはち残存第一級、第二級アミノ基の数）、一般に
理論量以下のィソシアネート／ジィソシアネートの使用
が必要である。即ち、化合物（１）の１モルに対しては
０．１モル以上２モル以下のイソシアネート／ジイソシ
アネートを使用することが必要である。上記マンニッヒ
反応、およびィソシアネート／ジィソシアネート類との
反応は適当な不活性溶媒中、例えばトルェン、キシレン
、鉱油などの存在下でも同様に進行する。

特に希釈剤としての鉱油の存在下で行なわせるのが好都
合である。一般に生成物は赤〜深赤色の粘穂、透明な液
体となり、炭化水素、鉱油とは任意の割合で混合し、透
明な溶液を与える。イソシアネート／ジイソシアネート
類により処理されたいわゆるコハク酸イミドが未処理の
ものと比較して、塩基性窒素原子が減少しているにもか
かわらず清浄分散作用が優れていること、したがって特
に高温安定性が良好であることは特許によっても明らか
である（米国特許第３５７３２０５号明細書）。

更にイソシアネート／ジイソシアネ−ト、それらの誘導
体の炭化水素溶液が顕著な耐摩耗性を示すこと（後記表
一１に示す）などから本発明による添加剤が改善された
清浄分散性能および酸化防止館、耐摩耗性能を有するで
あろうということは充分予期できる。本発明により得ら
れる潤滑油用添加剤は滋油および合成潤滑油またはこれ
らの混合物の性質を改善するのに適している。

本発明により得られる添加剤はその製造法からも明らか
なようにそのまままたは滋油溶液（濃厚物）として使用
できる。

本発明の添加剤を潤滑油（主にエンジン油）に配合して
成る潤滑油組成物には本発明添加剤と共に通常潤滑油に
添加される他の添加剤（酸化防止剤、粘度指数向上剤、
流動点降下剤、極圧剤、防錆剤、消泡剤など）をも含有
し得る。

以上の説明から明らかな様に本発明の潤滑油用添加剤は
平均分子量４００以上３０００以下のポリオレフイン中
でアルキル化したアルキルフエノールとポリァミンとア
ルデヒドとのモル比１：０．１〜１．５：０．２〜３の
反応中間体に０．１〜２モルのイソシアネート類又はジ
ィソシアネート類を反応させて得られる反応生成物を主
効成分として含むものであり、又本発明に係る潤滑油組
成物は潤滑油に対し０．０１〜２の重量％の濃度範囲に
上記添加剤を含有して成るものである。

本発明の一般的事項について詳細に記載したが、以下に
その実施例について述べる。

実施例 １ 平均分子量９００のポリブテン３８０夕（０．４２２モ
ル）、フエノール４０夕（０．４２５モル）ＢＦ３．（
Ｃ６＆ＯＨ）２２２．５夕（２６％ＢＦ３）を窒素下、
鷹拝しながら９０ｏｏで４時間、１２０ｏｏで１時間保
持した。

紫赤色反応混合物を放冷後、水３００地、トルェン１５
０地およびィソブタノール５０Ｍで抽出した後、油層を
０．１ＮＫＯＨで洗った。さらに飽和食塩水、蒸留水で
洗ったのち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、炉過した。
炉液からトルェン、ィソブタノールを留去した。このよ
うにして得られたボリブチルフエノール３６０夕（０．
３６モル）テトラエチレンベンタミン６８夕（０．３６
モル）およびパラホルムアルデヒド２２夕（０．７３モ
ル）を瀦拝しながら、徐々に加熱（〜１５０ｑｏ）した
。生成する水は窒素ガスにより系外に除去した。この反
応中間体にトルェンジイソシアネート２１夕（０．１２
モル、８０％２．４一、２０％２・６一層襖体）を加え
、澄拝しながら１３０００に加熱し、深赤色の生成物を
得た。生成物は５．６５％の窒素含有量を示した。実施
例 ２ ポリブテン（平均分子量５７０） ５７０タ■
フエノール １００タＢＦ３．
（Ｃ６日５０Ｈ）２ ５５タ■に示
す混合物から得られるポリブチルフェノール２００夕（
０．３モル）、エチレンジアミン９夕（０．１５モル）
およびパラホルムアルデヒド９夕（０．３モル）から実
施例１と同様にしてマンニッヒ塩基中間体を得、さらに
トルェンジィソシアネート２６夕（０．１５モル）を加
え１２０ｏｏで２時間、縄拝しながら加熱した。

粘鋼な赤色液体である生成物の赤外線吸収スペクトルは
〜２２００肌‐１に尚しＮ＝Ｃ＝。（Ｗ）を示した。実
施例 ３ 実施例１と同様にして得られたポリブチルフェノール１
００夕（０．１モル）、エチレンジアミン３夕（０．０
５モル）、パラホルムアルデヒド３夕（０．１モル）お
よび雛油１５０夕（１５帆）の混合物を櫨拝しながら１
２０こ０に加熱し、生成する水は窒素ガスにより系外に
除去した。

生成物にトルェンジィソシアネート８．５夕（０．０５
モル）を加え８５℃で蝿拝しながら１時間保持した。生
成物は赤色、透明な液体で、１．０６％の窒素含有量を
示した。尚生成物の赤外吸収スペクトル（サンドイッチ
法、ＫＢｒ板）を図面に示した（図中Ｃが該当）。又ポ
リブチルフェノールとこの実施例３に於けるマンニッヒ
塩基中間体についてもその赤外吸収スペクトルを図示し
た（図中Ａはポリブチルフェノールを、Ｂはマンニッヒ
塩基中間体を示す）。実施例 ４ 液体ポリプロピレン（平均分子量１１４０）７００夕■
フエノール ６５夕ＢＦ３（
Ｃ６日５０Ｈ）２ ４０タ■に示
す混合物から得られらるポリプロピルフエノール６４０
夕（０．５１５モル）、２−アミノエチルピベラジン３
３．３夕（０．２５８モル）、パラホルムアルデヒド１
５．５夕（０．５１５モル）および鉱油６５０夕（１５
帆）の混合物を１５０午０、６時間加熱縄枠した。

生成する水は窒素ガスにより系外に除去した。この反応
混合物にフェニルィソシアネート６１．５夕（０．５１
５モル）を加え鷹梓を継続しながら９０ｑｏに加熱して
４時間保った。生成物は赤色、透明な液体で１．３１％
の窒素含有量を示した。実施例 ５実施例１と同様にし
て得られたポリブチルフェノール１００夕（０．１モル
）、ジエチレントリアミン５．０２夕（０．０５モル）
および鉱油１００夕の混合物を櫨拝しながら８５００に
保持し、ホルマリン８．１夕（３７％、０．１モル）を
滴下した。

滴下終了後反応温度を１００〜１１０℃に上昇し、水を
系外に除去した。反応混合物をさらに減圧下、１５０ｑ
ｏまで加熱した後、ヘキサメチレンジィソシアネート７
．４夕（０．０５モル）を加えて、加熱縄拝を継続した
。生成物は赤色、透明な液体で油溶性であり、１．５５
％の窒素含有量を示した。試験例 次の表−１に実施例２で得られた生成物を使用して摩耗
試験を行った結果を示す。

表−１ 使用例 次の表−２及び表−３に本発明品の各種性能を市販魚灰
清浄分散剤であるコハク酸ィミドおよび（ハイドロオキ
シ）ペンジルアミンと比較した議険結果を示す。

何れの試験においても本発明品は市販品に比し同等か若
しくはそれ以上の性能を有することを示している。表−
２ 夫 試験油は各無灰清浄分散剤１．８ｗｔ多のほか、酸
化防止剤（ジアーレキルジチォリン酸亜鉛）１．０ｗｔ
解、粘度指数向上剤、流動点降下剤、各２ｗｔ※その他
の添加剤の一定量を含む１０ｗ／／３０油である。

表−３ｘ 表−２で使用したと同じ１ｏｗ／３０油、各
５０微‘て一酸化窒素−空気混合ガス（Ｎ０３※）を１
０乙／／ｍｉｎで通じ、油を１２０ＣＫ６時間保った。

試験油の示差赤外線吸収スベクトＩしから、あらかじめ
作成した検量線を用いて、スフッジおよびワニスのＣＲ
Ｃ評点を予測する方法を用いた。実エンジン試験結果と
高い相関性がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明実施例３に於ける各種物質の赤外吸収スペ
クトルチャートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均分子量４００以上３０００以下のポリオレフイ
   ンをフエノール１モルに対し０．１〜２．０モル使用し
   、アルキル化触媒を用い５０〜２００℃の反応温度でア
   ルキル化して得られたアルキルフエノールとポリアルキ
   レンポリアミンとホルムアルデヒドとをモル比１：０．
   １〜１．５：０．２〜３で反応温度５０〜１５０℃でマ
   ンニツヒ反応させて得られたマンニツヒ塩基中間体に０
   ．１〜２モルのモノイソシアネート又はジイソシアネー
   トを２０〜１５０℃で反応させ尿素結合及びウレタン結
   合を有する生成物を得ることを特徴とする潤滑油添加剤
   の製造法。