RU2164517C1

RU2164517C1 - Способ получения многофункциональной присадки к смазочным маслам

Info

Publication number: RU2164517C1
Application number: RU99127597A
Authority: RU
Inventors: С.Б. Борщевский; И.С. Левитина; Е.В. Шабанова; В.Л. Иванковский; О.В. Рождествина; А.С. Меджибовский; А.И. Гущин; Г.С. Меджибовский
Original assignee: Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти"; Научно-производственное предприятие "Квалитет"
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2001-03-27

Abstract

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения многофункциональной присадки к смазочным маслам. Присадку получают путем взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты, где алкил - нормального или изостроения C₄-C₈, с оксидом цинка в присутствии алифатического спирта, 2-меркаптобензтиазола и воды при температуре 80-95°С с последующим модифицированием образующихся продуктов борной кислотой при следующем мольном соотношении: диалкилдитиофосфорная кислота : оксид цинка : спирт : вода: 2-меркаптобензтиазол : борная кислота, равном 1:0,6-0,75 : 0,10-0,2 : 0,2-0,8 : 0,015-0,06 : 0,05-0,1. Обработку борной кислотой осуществляют при температуре 90-110°С. В качестве алифатического спирта используют 2-этилгексанол или смесь алифатических спиртов C₅-C₈. Технический результат - промышленное получение дитиофосфатной присадки с содержанием основного вещества более 80%, улучшение трибологических, антиокислительных и антипиттиновых свойств смазочного материала при введении в него полученной присадки. 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения многофункциональной присадки к смазочным маслам.

Известно, что при разработке композиции смазочного материала наибольшее внимание уделяется подбору присадок, способных защищать металлические поверхности трения. Благодаря своему химическому строению они образуют поверхностную пленку, способную в условиях реализации различных режимов трения, не разрушаясь, выдерживать высокие нагрузки, в том числе и повторно-переменные, и обеспечивать плавную работу машин и механизмов. Поэтому среди большого ассортимента противоизносных присадок именно дитиофосфаты цинка нашли наибольшее применение, и связано это, в первую очередь, с их способностью проявлять высокие трибологические, антикоррозионные, антиокислительные и антипиттинговые свойства.

Зарубежные фирмы по производству присадок предлагают широкий ассортимент дитиофосфатов, как собственно дитиофосфаты цинка с различными алкильными радикалами, обладающих различной термической стабильностью, так и сочетание дитиофосфатов с другими присадками аналогичного назначения, что приводит к расширению диапазона их действия.

В нашей стране, так же как и во всем мире, дитиофосфаты цинка имеют значительный удельный вес в ассортименте присадок к маслам. Однако качество отечественных присадок уступает импортным и практически отсутствует производство дитиофосфатов цинка с содержанием активного компонента более 80%. Это объясняется технологическими трудностями, связанными с отделением от присадок не вступившего в реакцию оксида цинка и механических примесей.

Ограниченный же ассортимент дитиофосфатов связан с отсутствием в нашей стране качественных алифатических спиртов с различной длиной алкильной группы.

Настоящее изобретение относится к разработке синтеза присадки дитиофосфатного типа с содержанием основного компонента более 80% и улучшенными эксплуатационными свойствами и технологическими показателями.

Известны различные способы получения дитиофосфатов цинка, в основе которых лежит реакция фосфоросернения алифатического спирта и(или) смеси спиртов с последующей обработкой образующейся дитиокислоты оксидом цинка /Пат. США N 4116871 кл. 252/32.7E; МКИ C 10 моль 1/48, Пат. ФРГ N 3048087 МКИ C 07 F 9/165/.

Проведение реакции в присутствии растворителей, например спиртов, поверхностно-активных веществ способствует получению соединений, обладающих более высокой термической стабильностью /Пат. США N 4215067 кл. 260/420.9; МКИ C 07 F 3/06; Пат. Румынии N 81290 МКИ C 10 М 1/48/. Возможно получение таких соединений и при использовании смеси диалкилдитиофосфорной и карбоновой кислот /Пат. США N 4417990 кл. 252/32.7Е; МКИ C 10 M 1/48/, и при предварительной обработке дитиокислоты эпоксидом /Пат. США N 3213021 кл. 252/32.7Е; МКИ C 10 M 1/48/.

При синтезе дитиофосфатов цинка используются различные промоторы, как-то: минеральные кислоты, например азотная /Пат. США N 4104291, кл. 260-429.9; МКИ C 07 F 9/06/, органические кислоты и их соли /Пат. США N 3102096, кл. 252-32.7/, а также вода /Пат. США N 2824062/. Повышение антиокислительных и антикоррозионных свойств достигается использованием как собственно продукта реакции производных бензтриазола и дитиофосфата цинка /Пат. США N 4456639 НКИ 252-46.7; МКИ C 10 M 1/48/, так и композиции дитиофосфата цинка с производными 2-меркаптобензтиазола /Пат. США N 4917809 НКИ 252-32.7; МКИ C 10 M 135/36/.

Сочетание дитиофосфата цинка с борсодержащими соединениями приводит к улучшению их антипиттинговых свойств, при этом в качестве борсодержащего соединения используются бораты щелочных металлов /Пат. США N 4575431 НКИ 252-32.7E; МКИ C 10 M 137/10/.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения высокотемпературного смазочного материала /Пат. США N 4917809 НКИ 252-32.7; МКИ C 10 M 135/36/, согласно которому композиция смазочного материала содержит собственно минеральное или синтетическое масло и 0,05-5% весовых смеси азотсодержащего соединения (I) формулы:

или формулы:

где Y - -O; -S; -NH или NR₉, Z-(CR₈) или N;
R₁; R₂; R₃ - водород или алкил C₁-C₁₂; или алкенил C₂-C₂₄;
R₄ может быть радикал -C(R₁₀)= N-CH₂-CH₂, где R₁₀ - водород, алкил C₁-C₁₇, алкенил C₂-C₁₇;
R₅ - это водород или группа -SH или алкил C₁-C₂₂;
R₆ - водород;
R₇ - водород или радикал R₆ и R₇ вместе непосредственно связаны;
R₈ - водород или алкил C₁-C₂₂; или фенил, или R₇ и R₈ вместе карбонил;
R₉ - алкил C₁-C₁₂;
и значение a может быть 0, 1 или 2 и фосфорсодержащего соединения (2) формулы

или

где X; X₁ или X₂ независимо друг от друга кислород или сера;
R₁₁, R₁₂ одинаковые или различные алкильные группы C₁-C₁₂, которые могут содержать -O-; -S-; карбонильные группы, фенил и т.д.;
n - имеет значение 1, 2 или 3;
K имеет значения от 1 до 2, и в случае, когда n или n^* равняется 2, радикалы P¹¹ одинаковые или различные, связаны через гетероатомы X¹ с атомом фосфора;
M есть K-валентный металл, протон или соединение HN⁺R₁₃R₁₄R₁₅,
где R₁₃ - водород, или содержащий группу OH^- алкил C₁-C₃₀;
R₁₄ - водород или алкил C₁-C₃₀;
R₁₅ - водород или алкил C₁-C₇; или алкенил C₂-C₁₇;
M есть K-валентный металл или соединение HN⁺R₁₃R₁₄R₁₅, где R₁₃ - водород, R₁₄, R₁₅ - водород или алкил C₁-C₃₀.

В качестве K-валентного металла используются: Li⁺¹; Na⁺; K⁺ при K = 1 и при K = 2 - Mg⁺²; Ca⁺²; Ba⁺²; Zn⁺². Однако более предпочтителен Zn⁺².

Указанная в патенте композиция готовится простым смешением азотсодержащего и фосфорсодержащего компонентов, при этом их соотношение может варьироваться от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 1:1 до 1:3.

Приготовленная композиция вводится в минеральное масло в концентрации от 0,05 до 5%, и более предпочтительно - от 0,1 до 3,0 мас.%.

Смазочное масло, содержащее указанную композицию, проявляет высокий уровень противоизносных свойств, при этом в патенте не приводятся данные о влиянии смазочной композиции на другие эксплуатационные свойства, такие как антиокислительные и противопиттинговые.

Нами предлагается способ получения многофункциональной присадки к смазочным маслам на основе диалкилдитиофосфата цинка, позволяющий получить продукт, способный улучшить не только смазывающие свойства, но и другие свойства: антиокислительные, антикоррозионные, антипиттинговые и т.д.

Достигаемым техническим результатом настоящего изобретения является возможность разработки новой многофункциональной присадки к смазочным маслам, при введении которой в минеральное масло улучшаются эксплуатационные свойства - противоизносные, антифрикционные и антипиттинговые.

Указанный технический результат обеспечивается в предлагаемом способе получения многофункциональной присадки путем взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты, где алкил R - нормального или изостроения C₄-C₈, с оксидом цинка, в присутствии алифатического спирта, 2-меркаптобензтиазола и воды при температуре 80-95^oC с последующим модифицированием образующихся продуктов борной кислотой.

Процесс обработки борной кислотой проводят при температуре 90-110^oC и при следующем мольном соотношении: диалкилдитиофосфорная кислота : оксид цинка : спирт : вода : 2-меркаптобензтиазол : борная кислота равном 1 : 0,6-0,75 : 0,10-0,2 : 0,2-0,8 : 0,015-0,06 : 0,05-0,1.

В качестве алифатического спирта используется 2-этилгексанол, или смесь спиртов C₅-C₈.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
В реактор, снабженный обогревом, перемешивающим устройством и барботером для подачи азота, загружают 0,75 моля оксида цинка, 0,2 моля воды, 0,2 моля изооктилового спирта, 0,015 моля 2-меркаптобензтиазола. К этой смеси добавляют минеральное масло в количестве 15% весовых от веса загружаемой дитиокислоты. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин и при 80^oС дозируют 1 моль иизобутилдитиофосфорной кислоты, после чего осуществляют отработку процесса в течение 2 ч при 80^oC.

После отработки процесса в реактор подают 0,05 моля борной кислоты и при температуре 110^oC проводят отработку процесса в течение 2 ч. Далее от реакционной смеси отгоняют не вступивший в реакцию спирт и воду, затем продукт подвергают фильтрации.

Полученная присадка представляет собой мазеобразную массу светло-коричневого цвета, имеет щелочное число 15,5 мг KOH/г; pH 6,66; содержание активных элементов, мас.% : - цинка 8,9; фосфора - 7,4; бора - 0,07.

Пример 2
В реактор, снабженный обогревом, перемешивающим устройством и барботером для подачи азота, загружают 0,60 моля оксида цинка, 0,5 моля воды, 0,2 моля 2-этилгексанола, 0,06 моля 2-меркаптобензтиазола. К этой смеси добавляют минеральное масло в количестве 15% весовых от веса загружаемой дитиофосфорной кислоты. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин и при 80^oC дозируют 1 моль диизобутилдитиофосфорной кислоты, после чего осуществляют отработку процесса в течение 2 ч при 95^oC. Затем в реактор подают 0,1моль борной кислоты и при 90^oC проводят отработку процесса в течение 2 ч. Далее от реакционной смеси отгоняют не вступивший в реакцию спирт, воду и затем продукт подвергают фильтрации. Полученная присадка представляет собой мазеобразную массу светло-коричневого цвета, имеет щелочное число 7,9 мг KOH/г; pH 6; содержание активных элементов, мас. %: цинка - 9,2; фосфора - 8,7 и бора - 0,09.

Пример 3
В условиях примера 2 осуществляют способ при следующем соотношении реагентов: оксид цинка - 0,75 моля; вода - 0,3 моля; смесь спиртов C₅-C₈ - 0,15 моля; 2-меркаптобензтиозол - 0,03 моля; минеральное масло в количестве 15% весовых от веса диизооктилдитиофосфорной кислоты, взятой в количестве 1моля; борная кислота - 0,08 моля.

Полученная присадка представляет собой жидкость светло-коричневого цвета, имеет щелочное число - 19,7 мг KOH/г; pH - 6,60; содержание активных элементов,мас. % : - цинка - 8,2%; фосфора - 7,0%; бора - 0,1%.

Пример 4
В условиях примера 1 осуществляют способ при следующем соотношении реагентов: оксид цинка - 0,55 моль; вода - 0,8 моль; 2-этилгексанола 0,14 моль; 2-меркаптобензтиазола - 0,05 моль; минеральное масло в количестве 15% весовых от веса изобутилизооктилдитиофосфорной кислоты, взятой в количестве - 1 моля; борная кислота - 0,05 моля.

Полученная присадка представляет собой жидкость светло-коричневого цвета, имеет щелочное число 15,4 мг KOH/г; pH - 6,30; содержание активных элементов, мас. % : цинка - 9,1; фосфора - 8,2; бора - 0,12.

Пример 5
В условиях примера 2 осуществляют способ при следующем соотношении реагентов: оксид цинка - 0,75 моль; вода - 0,5 моль; 2-этилгексанол - 0,1моль; 2-меркаптобензтиазол - 0,03 моль; минеральное масло в количестве 15% весовых от веса изобутилизооктилдитиофосфорной кислоты, взятой в количестве 1 моля; борная кислота - 0,05 моля.

Полученная присадка представляет собой жидкость светло-коричневого цвета, имеет щелочное число - 12,5 мг KOH/г; pH - 6,2; содержание активных элементов, мас. % : цинка - 9,0; фосфора - 8,1; бора - 0,1.

В качестве прототипа была использована наиболее известная в нашей стране присадка LZ-1395 производства фирмы Lubrizol Corp.

Важной технической характеристикой при получении дитиофосфатов является возможность их очистки от механических примесей и не вступившего в реакцию оксида цинка в процессе фильтрации.

В таблице 1 приведены результаты опытов по фильтрованию присадок, приготовленных в соответствии с примерами 1-5.

В качестве критерия оценки использовалась условная скорость фильтрации, при этом чем более высокое значение имеет показатель, тем эффективнее указанный процесс.

Как видно из (табл. 1), все указанные присадки имеют удовлетворительное значение скорости фильтрации, хотя и несколько ниже, чем у присадки, полученной по технологии присадки LZ-1395.

Все полученные присадки растворимы в минеральном и синтетических базовых маслах.

Для оценки эффективности синтезированных соединений их вводили в масла М-11 и АСВ-10 в концентрации, соответствующей 0,06% по фосфору.

Для определения смазывающих свойств использовались: четырехшариковая машина трения, где в соответствии с ГОСТ 9490-75 определялись противоизносные и противозадирные свойства смазочных композиций; стенд SRV фирмы Optimol, где определялись противоизносные свойства при нагрузке 200 Н, а также антифрикционные свойств - по изменению коэффициента трения.

Для определения антикоррозионных и антиокислительных свойств использовался метод определения указанных свойств на приборе ДК-НАМИ по ГОСТ 20502-75.

Сущность метода заключается в определении потери массы свинцовой (медной) пластины и изменении структуры масла, подвергшегося испытанию при температуре 160^oC в течение определенного промежутка времени.

Результаты проведенных испытаний представлены в табл. 2 и 3.

Приведенные в табл. 2 и 3 данные показывают, что по уровню проявляемых свойств разработанная присадка по вышеприведенным примерам не уступает присадке LZ-1395.

В настоящее время композиция моторных масел подбирается таким образом, чтобы не только улучшать смазывающие характеристики базового масла, но и по возможности повысить способность смазочного материала выдерживать, не разрушаясь при этом, повторно-поперечные напряжения, т.е. в конечном счете снижать выкрашивание металлических поверхностей, испытывающих деформации сжатия - "питтинг".

Исследование антипиттинговых свойств проводили на установке "кулачок-толкатель" с привлечением радиоизотопного метода.

Эффективность антипиттингового действия определяется по увеличению радиоактивности масла вследствие поступления в него продуктов усталостного износа, содержащих радиоизотоп Co.

Данные приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают эффективность присадки, полученной предлагаемым способом как противопиттинговой.

Полученную присадку рекомендуется применять в моторных и индустриальных маслах. В зависимости от назначения масла присадка вводится в концентрации 0,7-1,0%.

Эффективность от использования предлагаемого изобретения заключается:
- возможность промышленного получения дитиофосфатной присадки с содержанием основного вещества более 80%;
- улучшении трибологических, антиокислительных и антипиттинговых свойств смазочного материала при введении присадки в композицию масла.

Claims

1. Способ получения многофункциональной присадки к смазочным маслам путем взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты, где алкил R - нормального или изостроения C₄ - C₈, с оксидом цинка, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии алифатического спирта, 2-меркаптобензтиазола и воды при температуре 80 - 95^oС с последующим модифицированием образующихся продуктов борной кислотой при мольном соотношении диалкилдитиофосфорная кислота : оксид цинка : спирт : вода : 2-меркаптобензтиазол : борная кислота, равном 1 : 0,6 - 0,75 : 0,10 - 0,2 : 0,2 - 0,8 : 0,015 - 0,06 : 0,05 - 0,1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку борной кислотой осуществляют при температуре 90 - 110^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют 2-этилгексанол или смесь спиртов C₅ - C₈.