CN101993758B

CN101993758B - 含磷化合物的组合物作为润滑剂组合物中的抗磨损添加剂的用途

Info

Publication number: CN101993758B
Application number: CN201010266961.9A
Authority: CN
Inventors: J·L·米尔纳
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: US20120184472A1; JP5591618B2; CN101993758A; US20180002631A1; KR20110019716A; JP2011042783A; KR101166395B1; US11214750B2; EP2298854A1; US20110046029A1

Abstract

本公开涉及润滑剂组合物，其包括第一磷化合物、第二磷化合物和第三磷化合物，其中第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在量用于提供约120-350ppm的磷。所述润滑剂组合物可以提供稳固的抗磨损和减少的点蚀。

Description

含磷化合物的组合物作为润滑剂组合物中的抗磨损添加剂的用途

技术领域

本公开涉及润滑剂添加剂及其组合物，所述润滑剂添加剂及其组合物可在润滑流体中用于提供稳固的抗磨损特性而不牺牲抗点蚀性能。本公开还涉及润滑剂添加剂以及包含所述润滑剂添加剂的浓缩物的制备，以及用包括所述润滑剂添加剂的润滑流体润滑的装置。

背景技术

润滑组合物用于预防在操作条件对机器的损害。特别地，在边界润滑条件下，润滑剂必须起作用以使有害的金属-金属接触减到最低程度。润滑剂添加剂化学可用于在边界润滑条件下提供保护，但是这些添加剂有时不利地影响其它性能特征。例如，润滑剂能够提供一系列的表面疲劳保护，例如，针对形成脊状侵蚀、波状侵蚀、块状侵蚀等的保护，但是对其它类型的表面疲劳诸如点蚀具有有害影响。因此，期望提供一种添加剂组合物，所述添加剂组合物既可以提供优异的常规的抗磨损性能又可以提供良好的抗点蚀性能。特别地，需要可以提供改善的抗磨损以及改善的点蚀性能的润滑剂组合物，所述抗磨损是通过汽车筛选试验诸如高温L-37试验来证明的，所述点蚀性能是通过FZG点蚀试验来证明的。

现在发现，如下所述的添加剂化学的某些组合物可以容易地配制为润滑组合物，得到用于提供这些所需润滑性能特征的独特的解决方案。

发明内容

本公开描述了新的润滑剂组合物，其可以满足包括美国、欧洲和亚洲在内的全世界的初始设备制造厂家(OEM)以及维护添加应用(servicefill applications)的抗磨损和抗点蚀需求。本公开主要涉及以下技术方案：1.润滑剂组合物，包括：(a)第一磷化合物，所述第一磷化合物是通过以下步骤形成的：(i)使O，O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物反应以形成产物；(ii)使所述产物与五氧化二磷反应以产生酸式磷酸酯中间体；和(iii)用至少一种第一胺中和所述中间体的至少主要部分；(b)第二磷化合物，所述第二磷化合物是通过硫源与亚磷酸二烃基酯反应形成的；(c)第三磷化合物，所述第三磷化合物是通过酸式磷酸酯与至少一种第二胺反应形成的；(d)其中第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在用于为润滑剂组合物提供约120-约350ppm的磷，且所述第一胺和第二胺可以是相同或不同的。2.技术方案1的润滑剂组合物，其中存在于润滑剂组合物中的磷的总量为约500-约1500ppm。3.技术方案1的润滑剂组合物，其中存在于润滑剂组合物中的磷的总量为约800-约1100ppm。4.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述的O，O-二烃基二硫代磷酸是O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸。5.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述O，O-二烃基二硫代磷酸是O，O′-二(正己基)二硫代磷酸。6.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述环氧化物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、á-甲基氧化苯乙烯、对甲基氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化十二碳烯、氧化十八碳烯、2，3-氧化丁烯、1，2-氧化丁烯、1，2-氧化辛烯、3，4-氧化戊烯、和4-苯基-1，2-氧化环己烯。7.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述第一胺选自：脂肪族胺、芳香族胺、环脂族胺、杂环胺、和羧基胺。8.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述第一胺是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。9.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述亚磷酸二烃基酯选自亚磷酸氢二月桂基酯、亚磷酸氢二丁基酯和亚磷酸二油烯基酯。10.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述亚磷酸二烃基酯是亚磷酸氢二丁基酯。11.技术方案1的润滑剂组合物的第二磷化合物，其中所述硫源选自元素硫、硫化异丁烯、和多硫化物。12.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述酸式磷酸酯包括单烃基酸式磷酸酯、磷酸二烃基酯、或单烃基酸式磷酸酯和二烃基酸式磷酸酯的混合物。13.技术方案1的润滑剂组合物，其中所述酸式磷酸酯选自戊基酸式磷酸酯、双-(2-乙基己基)酸式磷酸酯、和二戊基酸式磷酸酯。14.技术方案1的润滑剂组合物，另外包括主要量的基础油。15.技术方案1的润滑剂组合物，另外包括可溶于油的无灰分散剂，所述可溶于油的无灰分散剂选自：琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、曼尼希碱分散剂、它们的磷酸化的形式、和它们的硼酸化的形式。16.技术方案1的润滑剂组合物，另外包括以下的一种或多种：空气驱逐添加剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、金属清净剂、有机磷化合物、密封物膨胀剂、粘度指数改进剂、和极压添加剂。17.润滑机器部件的方法，包括用包括技术方案1的润滑剂组合物在内的润滑剂组合物润滑所述机器部件。18.技术方案17的方法，其中所述机器部件包括齿轮、轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、或离合器。19.技术方案18的方法，其中所述变速器选自自动变速器、手动变速器、自动手动变速器、半自动变速器、双离合器变速器、无级变速器、和环形变速器。20.技术方案18的方法，其中所述离合器包括连续滑动转矩转换器离合器、滑动转矩转换器离合器、锁定转矩转换器离合器、启动离合器、一种或多种转换离合器、或电子控制的转换器离合器。21.技术方案18的方法，其中所述齿轮选自汽车齿轮、固定齿轮箱、和轴。22.技术方案18的方法，其中所述齿轮选自准双曲面齿轮、正齿轮、斜齿轮、伞形齿轮、蜗轮、齿条-齿轮传动装置、行星齿轮组、和渐开线齿轮。23.技术方案18的方法，其中所述差速器选自直差速器、回转差速器、止滑差速器、离合器型止滑差速器、和锁止式差速器。24.技术方案18的方法，其中所述发动机选自内燃机、转式发动机、燃气涡轮发动机、四冲程发动机、和二冲程发动机。25.技术方案18的方法，其中所述发动机包括活塞、轴承、曲轴、和/或凸轮轴。26.使用试验设备检验组合物的润滑剂性能的方法，包括用技术方案1的润滑剂组合物润滑所述试验设备，所述试验设备选自：布氏粘度计，任何维氏硬度计试验设备，SAE No.2摩擦试验机器，电动机-驱动的Hydra-Matic 4L60-E自动变速器，ASTM D 471或D 676弹性体相容性试验设备，NOACK挥发度操作机器，用于ASTM D 2882、D 5182、D 4172、D3233、和D2782磨损程序的任何试验设备，ASTM发泡操作设备，ASTMD 130铜腐蚀试验所需的试验设备，由国际收割机操作方法BT-9锈控制试验所指定的试验设备，ASTM D 892发泡试验所需的试验设备，ASTM D4998齿轮抗磨损性能试验所需的试验设备，Link M1158油/摩擦机器，L-33-1试验设备，L-37试验设备，L-42试验设备，L-60-1试验设备，Strama4-Square电动机驱动的操作机器，FZG试验设备和部件，SSP-180操作机器，用于ASTM D 5579高温循环耐久性操作的试验设备，Sauer-Danfoss系列22或系列90轴向活塞泵，John Deere Synchro-Plus变速器，SRV-磨损试验器，4球试验设备，LFW-1试验设备，楔块式离合器超限运动磨耗试验(SCOWT)设备，API CJ-4发动机试验，L-33湿度腐蚀试验，高温循环耐久性试验(ASTM D 5579)，288小时VE发动机油性能试验，L-38标准润滑剂试验，Denison P46活塞泵试验台，Sundstrand动态腐蚀试验台，环块法(block-on-ring)试验设备，和用于在

V、

III、

III-H、

TO-4、

C-4、JASO、GF-4、GF-5、MIL-E、MIL-L、和程序II到VIII下进行试验分析所需的任何试验设备。27.改善润滑流体的抗磨损性能的方法，包括在润滑流体中包括有效量的技术方案1的润滑剂组合物。28.改善润滑流体的抗磨损和点蚀性能同时润滑需要润滑的汽车组件的方法，包括：1)为需要润滑的汽车组件添加润滑流体，所述流体包括(a)基础油，和(b)技术方案1的润滑剂组合物；和2)操作包含所述流体的汽车组件。29.技术方案28的方法，其中所述流体的抗磨损和点蚀性能相对于不含技术方案1的润滑剂组合物的润滑流体的性能得到改善。

本发明的一个实施方案描述了一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括第一磷化合物、第二磷化合物和第三磷化合物，所述第一磷化合物是通过以下步骤形成的：使O，O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物反应以形成产物，使所述产物与五氧化二磷反应以产生酸式磷酸酯中间体并用至少一种第一胺中和所述中间体的至少主要部分；所述第二磷化合物是通过使硫源与亚磷酸二烃基酯反应形成的；所述第三磷化合物是通过使酸式磷酸酯与至少一种第二胺反应形成的；其中第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在用于为所述润滑剂组合物提供约120-约350ppm的磷，且所述第一胺和第二胺可以是相同或不同的。

在另一个实施方案中，存在于润滑剂组合物中的磷的总量为约500-约1500ppm。

在另一个实施方案中，存在于润滑剂组合物中的磷的总量为约800-约1100ppm。

在一些实施方案中，所述O，O-二烃基二硫代磷酸是O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸。

在其它实施方案中，所述O，O-二烃基二硫代磷酸是O，O′-二(正己基)二硫代磷酸。

在一些实施方案中，所述环氧化物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、á-甲基氧化苯乙烯、对甲基氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化十二碳烯、氧化十八碳烯、2，3-氧化丁烯、1，2-氧化丁烯、1，2-氧化辛烯、3，4-氧化戊烯、和4-苯基-1，2-氧化环己烯。

在一些实施方案中，所述第一胺选自：脂肪族胺、芳香族胺、环脂族胺、杂环胺、和羧基胺。

在一些实施方案中，所述第一胺是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

在一些实施方案中，所述胺是选自以下的脂族胺：叔辛基胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十八烷基胺、十六烷基胺、山嵛基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、二十四基胺、三十六烷基胺、六十五烷基胺(pentahexacontanyl amine)、环己基胺、正己基胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、N-甲基-辛基胺、丁基胺、油烯基胺、十四烷基胺、N-十二烷基三亚甲基二胺、苯胺、邻甲基苯胺、联苯胺、苯二胺、N，N′-二仲丁基苯二胺、-萘胺、á-萘胺、吗啉、哌嗪、甲烷二胺、环戊基胺、乙二胺、六亚甲基四胺、八亚甲基二胺、和N，N′-二丁基苯二胺。

在一些实施方案中，所述胺是羟基取代的胺，选自：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、对氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、8-氨基-1-萘酚、

-氨基茜素、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、4-氨基-4′-羟基二苯醚、2-氨基间苯二酚、N-4-羟丁基-十二烷基胺、N-2-羟乙基-正辛基胺、N-2-羟丙基二壬基胺、N，N-二-(3-羟丙基)-叔十二烷基胺、N-羟基三乙氧基乙基-叔十四烷基胺、N-2-羟乙基-叔十二烷基胺、N-羟基六丙氧基丙基-叔十八烷基胺、和N-5-羟基戊基二正癸基胺。

在一些实施方案中，所述亚磷酸二烃基酯是亚磷酸氢二丁基酯。

在其它实施方案中，所述亚磷酸二烃基酯选自亚磷酸氢二月桂基酯、亚磷酸氢二丁基酯和亚磷酸二油烯基酯。

在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、硫化异丁烯、和多硫化物。

在一些实施方案中，所述酸式磷酸酯选自单烃基酸式磷酸酯、磷酸二烃基酯、或单烃基酸式磷酸酯与二烃基酸式磷酸酯的混合物。

在一些实施方案中，所述酸式磷酸酯选自戊基酸式磷酸酯、双-(2-乙基己基)酸式磷酸酯、和二戊基酸式磷酸酯。

在一些实施方案中，所述润滑剂组合物另外包括主要量的基础油。

在一些实施方案中，所述润滑剂组合物另外包括可溶于油的无灰分散剂，所述无灰分散剂选自琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、曼尼希碱分散剂、它们的磷酸化的形式、及它们的硼酸化的形式。

在一些实施方案中，所述润滑剂组合物另外包括以下的一种或多种：空气驱逐添加剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、金属清净剂、有机磷化合物、密封物膨胀剂、粘度指数改进剂、和极压添加剂。

在另一个实施方案中，本发明包括润滑机器部件的方法，包括用润滑剂组合物润滑所述机器部件，所述润滑剂组合物包括第一磷化合物、第二磷化合物和第三磷化合物，所述第一磷化合物是通过以下步骤形成的：使O，O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物反应以形成产物，使所述产物与五氧化二磷反应以产生酸式磷酸酯中间体并用至少一种第一胺中和所述中间体的主要部分；所述第二磷化合物是通过使硫源与亚磷酸二烃基酯反应形成的；所述第三磷化合物是通过使酸式磷酸酯与至少一种第二胺反应形成的；其中第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在用于为润滑剂组合物提供约120-约350ppm的磷，并且所述第一胺和第二胺可以是相同或不同的。

在一些实施方案中，所述机器部件包括齿轮、轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、或离合器。

在一些实施方案中，所述变速器选自自动变速器、手动变速器、自动手动变速器、半自动变速器、双离合器变速器、无级变速器和环形变速器。

在一些实施方案中，所述离合器包括连续滑动转矩转换器离合器、滑动转矩转换器离合器、锁定转矩转换器离合器、启动离合器、一种或多种转换离合器、或电子控制的转换器离合器。

在一些实施方案中，所述齿轮选自汽车齿轮、固定齿轮箱、和轴。

在一些实施方案中，所述齿轮选自准双曲面齿轮、正齿轮、斜齿轮、伞形齿轮、蜗轮、齿条-齿轮传动装置、行星齿轮组、和渐开线齿轮。

在一些实施方案中，所述差速器选自直差速器、回转差速器、止滑差速器、离合器型止滑差速器、和锁止式差速器。

在一些实施方案中，所述发动机选自内燃机、转式发动机、燃气涡轮发动机、四冲程发动机、和二冲程发动机。

在一些实施方案中，所述发动机包括活塞、轴承、曲轴、和/或凸轮轴。

另一个实施方案包括使用试验设备来检验组合物的润滑性质的方法，包括用润滑剂组合物润滑所述试验设备，所述润滑剂组合物包括第一磷化合物、第二磷化合物和第三磷化合物，所述第一磷化合物通过以下步骤形成：使O，O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物反应以形成产物，使所述产物与五氧化二磷反应以产生酸式磷酸酯中间体，和用至少一种第一胺中和所述中间体的至少主要部分；所述第二磷化合物是通过使硫源与亚磷酸二烃基酯反应形成的；所述第三磷化合物是通过是酸式磷酸酯与至少一种第二胺反应形成的；其中所述第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在用于为润滑剂组合物提供约120-约350ppm的磷，且所述第一胺和第二胺可以是相同或不同的，所述试验设备选自：布氏粘度计，任何维氏硬度计试验设备，SAE No.2摩擦试验机器，电动机-驱动的Hydra-Matic 4L60-E自动变速器，ASTM D 471或D 676弹性体相容性试验设备，NOACK挥发度操作机器，用于ASTM D 2882、D 5182、D 4172、D3233和D2782磨损程序的任何试验设备，ASTM发泡操作设备，ASTM D 130铜腐蚀试验所需的试验设备，由国际收割机操作方法BT-9锈控制试验所指定的试验设备，ASTM D 892发泡试验所需的试验设备，ASTM D 4998齿轮抗磨损性能试验所需的试验设备，Link M1158油/摩擦机器，L-33-1试验设备，L-37试验设备，L-42试验设备，L-60-1试验设备，Strama 4-Square电动机驱动的操作机器，FZG试验设备和部件，SSP-180操作机器，用于ASTM D 5579高温循环耐久性操作的试验设备，Sauer-Danfoss系列22或系列90轴向活塞泵，John Deere Synchro-Plus变速器，SRV-磨损试验器，4球试验设备，LFW-1试验设备，楔块式离合器超限运动磨耗试验(SCOWT)设备，APICJ-4发动机试验，L-33湿度腐蚀试验，高温循环耐久性试验(ASTM D5579)，288小时VE发动机油性能试验，L-38标准润滑剂试验，Denison P46活塞泵试验台，Sundstrand动态腐蚀试验台，环块法(block-on-ring)试验设备，和用于在

V、

III、

III-H、

TO-4、

C-4、JASO、GF-4、GF-5、MIL-E、MIL-L、和程序II到VIII下进行试验分析所需的任何试验设备。

在又一个实施方案中，本发明包括通过在润滑流体中包括有效量的润滑剂组合物来改善润滑流体的抗磨损性能的方法，所述润滑剂组合物包括第一磷化合物、第二磷化合物和第三磷化合物，所述第一磷化合物是通过以下步骤形成的：使O，O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物反应以形成产物，使所述产物与五氧化二磷反应以产生酸式磷酸酯中间体，并用至少一种第一胺中和所述中间体的至少主要部分；所述第二磷化合物是通过使硫源与亚磷酸二烃基酯反应形成的；所述第三磷化合物是通过使酸式磷酸酯与至少一种第二胺反应形成的，且其中第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在用于为润滑剂组合物提供约120-约350ppm的磷，且所述第一胺和第二胺是相同或不同的。

在又一个实施方案中，本发明包括改善润滑流体的抗磨损和点蚀性能同时润滑需要润滑的汽车组件的方法，包括为需要润滑的汽车组件添加润滑流体并操作包含所述流体的所述汽车组件，所述润滑流体包括基础油和润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括第一磷化合物、第二磷化合物和第三磷化合物，所述第一磷化合物是通过以下步骤形成的：使O，O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物反应以形成产物，使所述产物与五氧化二磷反应以产生酸式磷酸酯中间体，并用至少一种第一胺中和所述中间体的至少主要部分；所述第二磷化合物是通过使硫源与亚磷酸二烃基酯反应形成的；所述第三磷化合物是通过使酸式磷酸酯与至少一种第二胺反应形成的，且其中第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在用于为润滑剂组合物提供约120-约350ppm的磷，且所述第一胺和第二胺是相同或不同的。

在一些实施方案中，所述流体的抗磨损和点蚀性能相对于不含所述润滑剂组合物的润滑流体的性能有所改善。

本公开还可以包括包含保护基的化合物。本领域技术人员应该理解，本公开的化合物也可以用带有对于纯化或储存有用的某些保护基来制备，并可以在用于待润滑装置之前将其除去。官能团的保护和脱保护描述在由J.W.F.McOmie编辑的“Protective Groups in Organic Chemistry”，Plenum Press(1973)以及“Protective Groups in Organic Synthesis”，第三版，T.W.Greene和P.G M.Wuts，Wiley-lnterscience(1999)中。

本公开的化合物可以包括所有的立体异构体(例如，顺反异构体)和所公开的化合物的所有光学异构体(例如，R和S对映异构体)，以及这些异构体的外消旋混合物、非对映体混合物和其它混合物。

本公开的化合物和/或盐可以以几种互变异构形式存在，包括烯醇和酮的形式，或亚胺和烯胺形式、和几何异构体及其混合物。所有这种互变异构形式都被包括在本公开的范围内。互变异构体在溶液中作为互变异构组合的混合物存在。在固体形式，通常是一种互变异构体占优势。即使可能描述一种互变异构体，但是本公开包括所述化合物的所有互变异构体。

本公开还包括本公开的阻转异构体。阻转异构体是指可以被分离为旋转受限的异构体的化合物。

本公开的化合物可以包含烯烃样双键。在存在有这种键时，本公开的化合物可以作为顺式和反式构型以及作为其混合物存在。

如本文中使用的，术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、和“润滑剂”在描述包括主要量的基础油加上次要量的添加剂组合物的成品润滑产品时被认为是同义的、完全可互换的术语。

如本文中使用的，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、和“添加剂组合物”在描述润滑组合物除主要量的基础油原料混合物之外的部分时被认为是同义的、完全可互换的术语。

如本文中使用的，术语“试剂”和“添加剂”在描述润滑组合物除主要量的基础油原料混合物之外的任何单功能性组分时被认为是同义的、完全可互换的术语。

如本文中使用的，术语“点蚀”是指导致在金属(例如汽车齿轮)中产生小孔的一种形式的局部腐蚀。

如本文中使用的，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其平常的意义使用，其平常的意义是本领域技术人员公知的。具体地，其是指以碳原子直接连接于分子的其余部分并主要具有烃特征的基团。烃基基团的实例包括：

(1)烃取代基，即，脂肪族的(例如，烷基或烯基)、脂环族的(例如，环烷基、环烯基)取代基，和芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中通过分子的另一个部分完成环的环状取代基(例如，两个取代基合起来形成环)；

(2)被取代的烃取代基，即包含非烃基团的取代基，所述非烃基团在本发明的情况中不改变主要的烃取代基(例如，卤代(尤其是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和亚磺酰基；

(3)杂取代基，即，尽管主要具有烃特征，但是在本发明的情况中在否则由碳原子组成的环或链中包含不同于碳的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般说来，在烃基基团中，每十个碳原子存在有至多两个、优选至多一个非烃取代基；典型地，在烃基基团中没有非烃取代基。

本公开的另外的目的和优点部分地在随后的发明详述中阐述，和/或其可以通过本公开的实践而了解。借助在权利要求中特别地指出的要素和组合物实现和获得本公开的目的和优点。

应该理解，前述的概述和随后的发明详述只是示例性的和说明性的，对要求保护的本公开为非限制性的。

具体实施方式

本发明的润滑组合物包括多组分的磷抗磨损体系。所述抗磨损体系在以下反应路线I中更完全地加以描述。

反应路线I化合物A

本发明的磷抗磨损体系包括第一磷化合物A。化合物A是如下制备的反应产物：首先使O，O-二烃基二硫代磷酸1与环氧化物2反应以产生中间化合物3。使中间体化合物3进一步与五氧化二磷4反应，以提供中间体化合物5。用胺6将中间体化合物5胺化，得到最终的反应产物7或A。

用于合成化合物A的适合的环氧化物2包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、á-甲基氧化苯乙烯等，但是R₃、R₄、R₅、和R₆可以独立地为氢或任何C₁-C₃₀烃基基团。

用于合成化合物A的适合的二硫代磷酸1可以通过使五硫化二磷与醇或酚反应来制备。在典型的制备中，反应可以涉及每摩尔五硫化二磷使用4摩尔的醇或酚，并且可以在约50℃-约200℃的温度范围内进行。作为一个具体实例，O，O′-二(正己基)二硫代硫酸的制备涉及使五硫化二磷与4摩尔的正己醇在约100℃下反应约2小时。释放出硫化氢，得到所规定的酸。然而，由醇提供的R基团(R₁和R₂)可以独立地是相同或不同的C₁-C₃₀烃基基团，但是典型地是丁基、十二烷基、4-甲基-2-戊基等。

适合的胺6包括脂肪族胺、芳香族胺、环脂族胺、杂环胺、或碳环胺(carbocylic amine)。适合的胺6可以具有约4-约30个脂肪族的碳原子。其它适合的胺6可以包括包含至少约8个碳原子的脂肪族伯胺，并且可以为式R″-NH₂，其中R″是例如脂肪族基团，诸如叔辛基、叔十二烷基、叔十四烷基、叔十八烷基、十六烷基、山嵛基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十六烷基、和六十五烷基。脂肪族胺的其它适合的实例包括但不限于环己基胺、正己基胺、十二烷基胺、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、N-甲基-辛基胺、丁基胺、油烯基胺、十四烷基胺、N-十二烷基三亚甲基二胺、苯胺、邻甲基苯胺、联苯胺、苯二胺、N，N′-二(仲丁基)苯二胺、

-萘胺、á-萘胺、吗啉、哌嗪、甲烷二胺、环戊基胺、乙二胺、六亚甲基四胺、八亚甲基二胺、和N，N′-二丁基苯二胺。

另外，羟基取代的胺可能是适合的，诸如但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、对氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、8-氨基-1-萘酚、

-氨基茜素、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、4-氨基-4′-羟基二苯醚、2-氨基间苯二酚、N-4-羟丁基-十二烷基胺、N-2-羟乙基-正辛基胺、N-2-羟丙基二壬基胺、N，N-二-(3-羟丙基)-叔十二烷基胺、N-羟基三乙氧基乙基-叔十四烷基胺、N-2-羟乙基-叔十二烷基胺、N-羟基六丙氧基丙基-叔十八烷基胺、和N-5-羟基戊基二正癸基胺。化合物B

除了化合物A之外，本发明的磷抗磨损体系包括第二磷化合物B。化合物B或反应产物10是通过使亚磷酸二烃基酯8与硫源9反应产生的。

典型的亚磷酸二烃基酯8可以包括例如亚磷酸氢二丁基酯、亚磷酸氢二月桂基酯、和二油烯基亚磷酸酯等，但是R₇和R₈可以独立地为氢或相同或不同的C₁-C₃₀烃基基团。

可以使用本领域技术人员已知的各种硫源9。典型的实例可以包括元素硫、硫化异丁烯、多硫化物等。化合物C

除了化合物A和B之外，本发明的磷抗磨损体系包括第三磷化合物C。化合物C或反应产物13是通过使烃基酸式磷酸酯11与胺12反应产生的。

典型的烃基酸式磷酸酯11可以包括单烃基酸式磷酸酯、二烃基酸式磷酸酯、和单烃基和二烃基酸式磷酸酯的混合物，例如戊基酸式磷酸酯、双(2-乙基己基)酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯等，但是R₉和R₁₀可以独立地为相同或不同的C₁-C₃₀烃基基团。

胺12可以与胺6相同或不同。胺12包括上述对于胺6所列举的所有不同选项。抗磨损鉴定

本发明的抗磨损体系提供磷化合物的复合混合物。本领域技术人员有可能使用某些分光技术来阐明磷化合物的复合混合物，包括相对的量。用于测定润滑剂组合物内的磷化合物的量和类型的一个方便的光谱学工具是磷-31核磁共振谱法(P³¹NMR)。因为化合物A、B、和C中的不同磷原子处于不同的化学环境，各化合物的P³¹NMR信号(即，化学位移(以ppm表示))也是不同的。此外，使用被称为信号积分的NMR技术，P³¹NMR光谱可以提供关于所存在的各磷化合物的定量细节。因此，P³¹NMR信号，包括通过积分测量的信号的相对强度在内，提供独特的光谱指纹，允许本领域技术人员来鉴定在成品润滑剂内具有一个或多个组分的抗磨损体系。可选的添加剂组分

在本公开的另一个方面中，包括上述磷添加剂体系的润滑剂组合物可以配制为添加剂组合物并与基础油混合来获得润滑流体。这种流体可以任选地用一个或多个所选择成分和添加剂来配制，所述所选择成分和添加剂包括但不限于本文中以下所述的那些。这些添加剂可包括但不限于空气驱逐添加剂、消泡剂(泡沫抑制剂)、抗氧化剂、防锈添加剂、抗磨损添加剂、着色剂、腐蚀抑制剂、分散剂、极压剂、摩擦改进剂、金属减活剂、金属清净剂、有机磷化合物、倾点降低剂、密封物膨胀剂、和/或粘度指数改进剂。添加剂通常描述在尤其是C.V.Smalheer等人，LubricantAdditives，第1-11页(1967)和美国专利4,105,571中。补充的添加剂包括市售的那些。

适合的可溶于油的无灰分散剂可以选自：琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、曼尼希碱分散剂、它们的磷酸化的形式、它们的硼酸化的形式、以及它们的磷酸化且硼酸化的形式。

在选择任何可选添加剂时，重要的是要确保所选择的组分在添加剂包和成品润滑剂组合物中是可溶的或可稳定分散的，并且与组合物的其它组分相容。优选地，本领域技术人员可以对另外的可选添加剂或添加剂的组合、其量加以选择，以使得在整个成品组合物中在适当的情况下所需要或期望的组合物性能性质(诸如改善的极压性能或热稳定性能以及其它性质)不受到不利影响。

一般说来，辅助的添加剂组分可以以足以改善基础流体的性能特征和性质的次要量用于润滑油中。因此，所述量可以取决于诸如所用的基础流体的粘度特性、成品流体中期望的粘度特性、意欲使用所述成品流体的使用条件、和成品流体中期望的性能特征的因素来变化。

然而，一般而言，可以举出额外组分在基础流体中的以下一般浓度(除非另有说明，表示为重量百分比)作为示例。

可以将相应的添加剂以足以提供其预期性能的量混合到所选择的基础油中。可以容易地确定用于特定制剂的有效量，但是出于说明性的目的，提供代表性的有效量的这些一般原则。以下的量以在完全配制的润滑流体中的重量％给出。

应该理解，可以将所采用的单独组分分别地混合到基础流体中，或者如果需要，可以作为各种子组合物混合到其中。通常，这种混合步骤的具体顺序不是关键的。此外，这种组分可以作为在稀释剂中的单独的溶液的形式混合。然而，可能优选将添加剂组分以浓缩物形式进行混合，因为这样简化混合操作，降低混合失误的可能性，且利用了总体浓缩物所提供的相容性和溶解性特征。

因此，可以将添加剂浓缩物配制为包含所有的添加剂组分，并且如果需要可以包含一些基础油组分，各添加剂组分和基础油组分的量配比为用于得到与上述浓度一致的成品流体共混物。在大多数情况下，添加剂浓缩物包含一种或多种稀释剂，诸如轻质矿物油，用于促进浓缩物的处理和混合。因此，可以使用包含最多约50重量％的一种或多种稀释剂或溶剂的浓缩物，条件是所述溶剂以不妨碍成品流体组合物的低温和高温和闪点特征和性能的量存在。试验样品

单独或组合使用表1的抗磨损化合物A、B和/或C制备成品流体试验样品C0-C11和本发明的样品A和B。试验样品在其它方面是相同的。每个制剂包含本领域技术人员典型地用于配制商用齿轮油的添加剂。仅改变了抗磨损添加剂，以证明表1中所示的性能益处。在典型的齿轮基础流体中，使用极压添加剂来提供准双曲面齿轮保护。使用具有活性硫的硫化异丁烯极压添加剂来赋予极压性能。使用硼酸化的琥珀酰亚胺无灰分散剂来赋予齿轮洁净度。使用腐蚀抑制剂来提供针对钢和铜的攻击的保护，包括(羧)酸和氨基钢抑制剂(aminic steel inhibitors)，和甲苯三唑(tolytriazole)和噻二唑铜钝化剂。丙烯酸酯型和硅氧烷型消泡添加剂二者都用于保持良好的泡沫防护。试验样品C0

试验样品C0包含上述的混合齿轮油(gear package)和为成品润滑剂提供300ppm磷的量的抗磨损添加剂戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是300ppm。试验样品C1

试验样品C1包含上述的混合齿轮油和为成品润滑剂提供525ppm磷的量的抗磨损添加剂戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是525ppm。试验样品C2

试验样品C2包含上述的混合齿轮油和提供250ppm磷的量的抗磨损添加剂亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供525ppm磷的量的抗磨损添加剂2-乙基己基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是775ppm。试验样品C3

试验样品C3包含上述的混合齿轮油和提供250ppm磷的量的抗磨损添加剂亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供750ppm磷的量的抗磨损添加剂2-乙基己基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是1000ppm。试验样品C4

试验样品C4包含上述的混合齿轮油和提供210ppm磷的量的抗磨损添加剂亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供350ppm磷的量的抗磨损添加剂戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是560ppm。试验样品C5

试验样品C5包含上述的混合齿轮油和提供1200ppm磷的量的抗磨损添加剂戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是1200ppm。试验样品C6

试验样品C6包含上述的混合齿轮油和提供450ppm磷的量的抗磨损添加剂亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供300ppm磷的量的抗磨损添加剂2-乙基己基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是750ppm。试验样品C7

试验样品C7包含上述的混合齿轮油和抗磨损添加剂，抗磨损添加剂包括提供100ppm磷的量的O，O-二烃基二硫代磷酸、环氧化物、五氧化二磷和胺的反应产物(化合物A)，提供450ppm磷的量的亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供300ppm磷的量的戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是850ppm。试验样品C8

试验样品C8包含上述的混合齿轮油和抗磨损添加剂，抗磨损添加剂包括提供500ppm磷的量的O，O-二烃基二硫代磷酸、环氧化物、五氧化二磷和胺的反应产物(化合物A)，提供450ppm磷的量的亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供300ppm磷的量的戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是1250ppm。试验样品C9

试验样品C9包含上述的混合齿轮油和提供1100ppm磷的量的抗磨损添加剂化合物A，化合物A是O，O-二烃基二硫代磷酸、环氧化物、五氧化二磷和胺的反应产物。流体的总含磷量是1100ppm。试验样品Inv A

试验样品Inv A包含上述的混合齿轮油和抗磨损添加剂，抗磨损添加剂包括提供350ppm磷的量的O，O-二烃基二硫代磷酸、环氧化物、五氧化二磷和胺的反应产物，提供450ppm磷的量的亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供300ppm磷的量的戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是1100ppm。试验样品Inv B

试验样品Inv B包含上述的混合齿轮油和抗磨损添加剂，抗磨损添加剂包括提供120ppm磷的量的O，O-二烃基二硫代磷酸、环氧化物、五氧化二磷和胺的反应产物(化合物A)，提供450ppm磷的量的亚磷酸氢二丁基酯(化合物B)和提供300ppm磷的量的戊基酸式磷酸酯(化合物C)。流体的总含磷量是870ppm。高温L-37试验

使上述的试验样品进行高温L-37试验(根据ASTM D-6121)，所述高温L-37试验经过修改以便在325°F下检验润滑剂。所述HT L-37用于测定齿轮润滑剂在高速低转矩和低速高转矩操作条件下在准双曲面轴组件中的承载载荷、磨损和极压特征。所述操作的设备包括后轴组件、发动机、变速器、和两个大的测力计。将所述轴以440轴rpm、295°F润滑剂温度、和9460Ib-in转矩操作100分钟。然后使所述轴以80轴rpm、325°F润滑剂温度、和41,800Ib-in转矩操作16小时。及格/不及格判断标准要求环和小齿轮在几个不同的磨损种类上没有“显著的”损坏，所述磨损种类包括磨损、波纹状磨损、脊状磨损、块状磨损和划痕。

在以下表1中，试验结果示出了齿轮损坏是否被鉴定为“及格”或“不及格”的试验结果。因此，“不及格”表明在试验结束时观察到显著的齿轮损坏。“EOT Fe”是指在试验完成之后在试验样品中检测到的铁的量(“试验结束时的铁(End of Test Iron)”。在结束时的试验流体中存在有显著量的铁时，它进一步证明了齿轮损坏和抗磨损保护的丧失。FZG点蚀试验

还对试验样品进行FZG点蚀试验。FZG点蚀试验评价润滑剂对特定的正齿轮上的点蚀的抵抗性。“FZG”是慕尼黑工业大学的齿轮研究中心的机械元件研究所(Institute for Machine Elements，Gear Research Centre，Technical University of Munich，“Forschungsstelle fur Zahnrader undGetriebebau”)。FZG试验设备用来评价在有载荷的齿轮组的界面处的流体润滑和磨损保护性质。FZG点蚀操作描述在1997年七月的FVA研究项目No.2/IV中。根据设置为已知的负荷状态或相位的CEC L-07-A-85，通过以背靠背咬合、闭合电源电路构造扭转联接为齿轮施加载荷。通过变速电动机使齿轮旋转，并且通过加热和/或冷却元件控制流体温度。使FZG点蚀试验在恒定的载荷、温度、和速度下运行直到失效或运行300小时，以先实现者为准。在预定的间隔过程中，对齿轮齿面进行点蚀损坏的检查。点蚀是对齿轮的齿根侧面的损害，其中物质粒子脱离表面，主要发生在齿轮齿的齿根区域。表1中的“FZG点蚀，小时”是指在失效之前达到的试验小时数。不及格定义为在试验齿轮的表面上出现＞5mm²的点蚀区域(单个齿的4％损坏或总载荷承载表面的1％)。在以下结果中，优选数字较大的(小时数)。如果在300小时之后没有出现显著的点蚀，则终止试验。表1

如这些实施例所示，尽管具有宽的总含磷量范围(300ppm-1200ppm总含磷量)，包含低于100ppm的化合物A的样品C0-C8没能通过HT L-37试验，是因为由于齿轮损坏和/或试验结束时(EOT)铁(Fe)水平太高而导致硬件失效。然而，总含磷量为525和660ppm的对比样品C1和C4通过了FZG点蚀试验，运行300小时而没有点蚀。总含磷量仅300ppm的对比样品C0也没有通过FZG点蚀试验，持续仅265小时。

本发明的样品A和B包含100-350ppm的化合物A和750-1100ppm的总含磷量，其余的磷由化合物B和C的组合物提供。这两个样品在HT L-37试验中运行良好，在HT L-37中提供没有任何可观察到的齿轮损坏超过16小时并且提供低的试验结束时的铁的量。另外，本发明的样品具有良好的点蚀性能，在FZG点蚀试验中在300小时之后表现出没有点蚀。

另一方面，对比样品C9-C11包含大于1100ppm的总含磷量和大于350ppm的化合物A。尽管这些样品通过了L-37试验，但是太多化合物A的存在对点蚀性能有消极影响。这些样品在FZG点蚀试验中在仅约100小时之后观察到点蚀。

因此，发明人令人惊讶地发现了在高温L-37和FZG点蚀试验中都及格的经过优化的抗磨损体系。这种性能可以通过经过优化的磷抗磨损体系实现，所述磷抗磨损体系需要对目前公开的磷抗磨损化学的组合(包括特定的磷水平的组合)加以选择。如果使用太多的化合物A，则会导致差的点蚀性能，如果太少，则磨损性能下降。令人惊讶的是，该性能不取决于抗磨损的磷水平，而是取决于具有二硫代磷酸酯、硫代磷酸酯和磷酸酯部分作为官能团的磷抗磨损化学的特定组合。

应该理解，本公开的一个实施方案的润滑剂组合物和/或润滑剂添加剂可以表现出稳固的抗磨损性能，同时预防点蚀。

如贯穿说明书和权利要求书中使用的，“一”和/或“一个”可以表示一或大于一。除非另有说明，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质诸如分子量、百分比、比例、反应条件等的所有数字在所有情况下都理解为受术语“约”的修饰。因此，除非表明与此相反，在说明书和权利要求书中陈述的数字参数都是近似值，可以取决于本公开试图实现的所需性质而变化。至少并且不是试图限制权利要求范围的同等原则的适用，每个数字参数应该至少理解为根据所报告的有效数字和采用平常的取舍技术来进行理解。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地予以报告的。然而，任何数值固有地包含由它们的相应试验测量法的标准偏差所必然引起的某些误差。

尽管主要在上文中在作为具有改善的磨损和抗点蚀性能的齿轮流体的实施例中说明了本公开，但是考虑到该流体的益处类似地适用于其它润滑流体或动力传递流体。本公开的范围内包括但不限于齿轮油、液压流体、发动机油、重负载液压流体、工业油、动力转向流体、泵油、牵引机流体、和通用牵引机流体。设备实施方案可能包括但不限于包含本公开的润滑流体的齿轮、发动机、液压机构、动力转向装置、泵等。

在考虑到说明书、表1和本文中公开和建议的实施方案的实践的情况下，本公开的其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。意在说明书和实施例被认为仅是示例性的，本公开的真正的范围和主旨由以下权利要求表示。

Claims

1.润滑剂组合物，包括：

(a)第一磷化合物，所述第一磷化合物是通过以下步骤形成的：

(i)使O，O-二烃基二硫代磷酸与环氧化物反应以形成产物；

(ii)使所述产物与五氧化二磷反应以产生酸式磷酸酯中间体；和

(iii)用至少一种第一胺中和所述中间体的至少主要部分；

(b)第二磷化合物，所述第二磷化合物是通过硫源与亚磷酸二烃基酯反应形成的；

(c)第三磷化合物，所述第三磷化合物是通过酸式磷酸酯与至少一种第二胺反应形成的；

(d)其中第一磷化合物在润滑剂组合物中的存在用于为润滑剂组合物提供120-350ppm的磷，且所述第一胺和第二胺可以是相同或不同的；和

(e)其中存在于润滑剂组合物中的磷的总量为500-1500ppm。

2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述的O，O-二烃基二硫代磷酸是O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸。

3.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述O，O-二烃基二硫代磷酸是O，O-二(正己基)二硫代磷酸。

4.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述环氧化物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯、对甲基氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化十二碳烯、氧化十八碳烯、2，3-氧化丁烯、1，2-氧化丁烯、1，2-氧化辛烯、3，4-氧化戊烯、和4-苯基-1，2-氧化环己烯。

5.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述第一胺选自：脂肪族胺、芳香族胺、环脂族胺、杂环胺、和羧基胺。

6.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述亚磷酸二烃基酯选自亚磷酸氢二月桂基酯、亚磷酸氢二丁基酯和亚磷酸二油烯基酯。

7.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述硫源选自元素硫、硫化异丁烯、和多硫化物。

8.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述酸式磷酸酯包括单烃基酸式磷酸酯、磷酸二烃基酯、或单烃基酸式磷酸酯和二烃基酸式磷酸酯的混合物。

9.润滑机器部件的方法，包括用包括权利要求1的润滑剂组合物在内的润滑剂组合物润滑所述机器部件。

10.权利要求9的方法，其中所述机器部件包括齿轮、轴、差速器、发动机、变速器或离合器。

11.权利要求9的方法，其中所述机器部件包括曲轴。

12.使用试验设备检验组合物的润滑剂性能的方法，包括用权利要求1的润滑剂组合物润滑所述试验设备，所述试验设备选自：布氏粘度计，任何维氏硬度计试验设备，SAE No.2摩擦试验机器，电动机-驱动的Hydra-Matic4L60-E自动变速器，ASTM D471或D676弹性体相容性试验设备，NOACK挥发度操作机器，用于ASTM D2882、D5182、D4172、D3233、和D2782磨损程序的任何试验设备，ASTM发泡操作设备，ASTMD130铜腐蚀试验所需的试验设备，由国际收割机操作方法BT-9锈控制试验所指定的试验设备，ASTM D4998齿轮抗磨损性能试验所需的试验设备，Link M1158油/摩擦机器，L-33-1试验设备，L-37试验设备，L-42试验设备，L-60-1试验设备，Strama4-Square电动机驱动的操作机器，FZG试验设备和部件，SSP-180操作机器，用于ASTM D5579高温循环耐久性操作的试验设备，Sauer-Danfoss系列22或系列90轴向活塞泵，John DeereSynchro-Plus变速器，SRV-磨损试验器，4球试验设备，LFW-1试验设备，楔块式离合器超限运动磨耗试验(SCOWT)设备，API CJ-4发动机试验，L-33湿度腐蚀试验，高温循环耐久性试验，288小时VE发动机油性能试验，L-38标准润滑剂试验，Denison P46活塞泵试验台，Sundstrand动态腐蚀试验台，环块法(block-on-ring)试验设备，和用于在

III、

III-H、

TO-4、

13.权利要求12的方法，其中所述试验设备为ASTM D892发泡试验所需的试验设备。

14.改善润滑流体的抗磨损性能的方法，包括在润滑流体中包括有效量的权利要求1的润滑剂组合物。

15.改善润滑流体的抗磨损和点蚀性能同时润滑需要润滑的汽车组件的方法，包括：

1)为需要润滑的汽车组件添加润滑流体，所述流体包括(a)基础油，和(b)权利要求1的润滑剂组合物；和

2)操作包含所述流体的汽车组件。

16.权利要求15的方法，其中所述流体的抗磨损和点蚀性能相对于不含权利要求1的润滑剂组合物的润滑流体的性能得到改善。