CN1371964A - 低磷洁净齿轮油制剂 - Google Patents

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Abstract

通过混合一种基础油、一种热稳定的含磷抗磨添加剂和一种不含金属的含硫极压添加剂得到满足GL－5规格的齿轮油;其中,热稳定的含磷抗磨添加剂的含量足以为该配制的齿轮油提供100－350ppm的磷,不含金属的含硫极压添加剂的含量足以为该配制的齿轮油提供至少10000ppm的硫,并且该配制的齿轮油含有350ppm的磷或更少。

Description

低磷洁净齿轮油制剂
技术领域
本发明涉及含有低水平磷的齿轮油制剂，该齿轮油制剂有洁净齿轮的性能并且能够满足美国石油学会(American Petroleum Institute’s)(API)GL-5操作类型的要求而不需要金属清净剂、含硼的添加剂、无灰分散剂、分散剂粘度指数改进剂或分散剂倾点抑制剂。
发明背景
本发明涉及用于汽车传动装置并且最终驱动车轴的齿轮油。更具体地说，本发明涉及能够满足GL-5性能要求同时也满足API MT-1的L-60-1试验性能标准的齿轮油。
虽然已经生产了当使用这样的齿轮油时具有各种所需性能的许多种齿轮油，但是还需要一种添加剂或添加剂的混合物，以提供一种可以用在例如手动传动油和车轴润滑剂中的改善洁净性能的齿轮油，以减少沉积物(即在金属表面沉积的淤渣和其他不想要的物质例如碳和漆膜)。虽然该齿轮油的可以接受的性能是合乎需要的，但是该添加剂的成本低和容易生产也是非常需要的。
原设备制造商要求具有延长“换油周期性能”的润滑剂，由此，它们的用户可以在传动部件或齿轮箱的润滑剂损耗之前和在用新的润滑剂置换旧的润滑剂之前，有更长的时间周期或更长的距离来操作该设备。鉴于它们经营的竞争形势，润滑剂制造商也需要具有提供具有这些延长运行能力的低成本润滑剂的能力。本发明通过省去了昂贵的无灰分散剂和分散剂粘度指数改进剂而实现了节约成本。
实际所用的换油周期很大程度取决于运行的严格类型和该设备的设计。本发明将使得在某些情况下对很多车轴和传动部件应用延长换油间隔。
Campbell等人的美国专利5176840和5225093公开了一种齿轮油添加剂成套配方，该添加剂成套配方包括：(1)一种油溶性琥珀酰亚胺和(2)一种通过取代的琥珀酰化剂与胺和/或醇反应生产的硼化的或未硼化的羧酸型衍生物组合物。这些专利也公开了可以加到该配方中的在齿轮油领域公知的其他组分。这些其他组分包括极压添加剂和抗磨添加剂、消泡剂、破乳剂、抗氧化剂、染料、倾点抑制剂和稀释剂。这些文献没有提出或公开基本上没有羧酸型无灰分散剂例如琥珀酰亚胺和曼尼期碱分散剂的改善的齿轮油。
美国专利5354484公开了功能性流体组合物，该组合物包含(A)大量的润滑粘度的油和少量的(B-1)至少一种可溶的取代的磷酸组合物的叔脂族伯胺盐和(C)至少一种通过产生烃取代的琥珀酸的化合物与至少一种每当量产生酸的化合物约1/2当量含有至少一个连接到氮原子上的氢的胺反应制备的可溶的含氮组合物。优选的是，在本发明中的润滑组合物中所用的磷酸的胺盐是由伯胺衍生的，并且该可溶的含氮组合物(C)也含有硼。
Srinivasan等人的美国专利5358650公开了一种全合成齿轮油组合物，该组合物包含一种基础油和多种组分例如含有机硫的抗磨添加剂和/或极压添加剂、含有机磷的抗磨添加剂和/或极压添加剂、铜腐蚀抑制剂、防锈剂、抑泡剂和无灰分散剂例如曼尼期碱分散剂或聚胺琥珀酰亚胺。
美国专利5492638公开了一种齿轮油，该齿轮油包含至少一种在包含至少80％体积的润滑粘度的油(矿物油、合成油或它们的混合物)的齿轮油中的TBN至少为200的高碱性碱金属或碱土金属羧酸盐、磺酸盐或硫化酚盐；曼尼期碱无灰分散剂；不含金属的含硫抗磨添加剂和/或极压添加剂；不含金属的含磷和含氮抗磨添加剂和/或极压添加剂。这样得到的齿轮油当用在基于同步啮合的传动部件时显示优异的性能。
美国专利5691283公开了用于装备有至少一个圆锥型同步器和轴或不同齿轮的传动部件的汽车特别是重型汽车的润滑剂配方，该同样的润滑剂可以用于这样的两类机械。该润滑剂的粘度等级为SAE 75W90-SAE 85W140，并且包括含有至少(i)曼尼期碱无灰分散剂；(ii)不含金属的含硫抗磨添加剂和/或极压添加剂；iii)不含金属的含磷和含氮抗磨添加剂和/或极压添加剂；和(iv)TBN至少为145的高碱性碱金属或碱土金属羧酸盐、磺酸盐或硫化酚盐的基础油。如果需要的话，该润滑剂最多含有100ppm的金属作为一种或多种含金属的非(iv)的添加剂组分。
美国专利5763372公开了一种洁净齿轮的使用不含硼的无灰分散剂、硫源和磷源的不含硼的齿轮油添加剂。更具体地说，该优选的不含硼的无灰分散剂是烃基琥珀酰亚胺。当该添加剂组合物与合适的基础油混合时满足MT-1和MIL-PRF-2105E要求而不需要硼。MT-1是洁净齿轮的手动传动油的要求。MIL-PRF-2105E是后轴油的要求。
美国专利5843874公开了一种用于传动油和轴润滑剂的洁净齿轮油，该齿轮油在-12℃时的Brookfield粘度约为1000-150000cp，它包含一种在100℃的运动粘度约为4.0-41.0cSt的基础油。与该基础油混合的优选是一种分散剂倾点抑制剂和/或分散剂粘度指数改进剂。在另一个实施方案中，该齿轮油基本上没有羧酸型无灰分散剂(例如琥珀酰亚胺分散剂)和曼尼期碱分散剂，因此，与用作传动和轴润滑剂的传统的齿轮油比较达到了节约成本的目的。也公开了功能化的聚丙烯酸甲基酯(PMA)作为改善该齿轮油性能的添加剂，并且使得省去了传统的分散剂。
美国专利5942470公开了提高positraction性能的齿轮油和齿轮油添加剂浓缩物。该齿轮油包含(i)至少一种油溶性含硫极压添加剂或抗磨添加剂；(ii)至少一种油溶性磷酸偏酯的胺盐；和(iii)至少一种油溶性琥珀酰亚胺。这些组合物优选含有下面附加组分中的一种，更优选两种，最优选所有的三种：(iv)至少一种羧酸的胺盐；(v)至少一种含氮的无灰分散剂；和(vi)至少一种五价磷酸的三烃基酯。
WO 00/01790公开了一种润滑组合物，该润滑组合物包含主要量的润滑粘度的油和(A)二或三烃基亚磷酸酯，(B)至少一种二或三烃基亚磷酸酯和硫或硫源的反应产物；至少一种二或三烃基单硫代磷酸酯；或它们的盐，和(C)烃基磷酸酯的盐。在一个实施方案中，该润滑剂组合物含有少于0.1％的磷或少于约0.75％的硼化分散剂。
发明概述
本发明涉及一种具有改善洁净性能的齿轮油，该齿轮油包含：a)一种基础油；b)一种热稳定的含磷抗磨添加剂；和c)一种不含金属的含硫极压添加剂；其中，组分(b)的含量应足以为该配制的齿轮油提供100-350ppm磷的量，组分(c)的含量应足以为该配制的齿轮油提供至少10000ppm硫的量，并且该配制的齿轮油含有350ppm的磷或更少。
在一个优选的实施方案中，本发明的齿轮油基本上不含无灰分散剂、分散剂粘度指数改进剂和分散剂倾点抑制剂。不含有这些普通的添加剂，本发明的齿轮油的生产成本会降低，令人惊奇的是没有损害该齿轮油的洁净性能。
另外，本发明提供低成本的齿轮润滑剂和齿轮润滑剂添加剂成套配方，该添加剂成套配方提供长期有效的运行寿命。本发明也涉及在润滑的齿轮箱(即汽车手动传动装置)中或车轴上减少淤渣产生的方法，该方法包括在齿轮箱中或在车轴上加本发明的齿轮油。以类似的方式，本发明公开了一种减少齿轮箱中或车轴上产生积碳和漆膜的方法。
在优选的实施方案中，本发明提供用作重载运行的传动油或作为车轴油和作为包括重载运行的所有类型运行的齿轮油的润滑剂。
此外，本发明可以提供叫做“全传动系统”的润滑剂，由此，该同样的润滑剂组合物可以用于传动机构和车轴或不同的齿轮系统的运转。另外，本发明可以使得用不含金属的添加剂组分的润滑剂而得到上述的优点，其中该润滑剂可以含有改善摩擦量的一种或多种含有碱金属或碱土金属的添加剂组分作为其仅有的含有金属的添加剂组分，其中在成品齿轮油中这些金属的总浓度保持很低。就是说，在成品齿轮油中这些金属总浓度的最大量约为25ppm。当所说的齿轮油不含金属时，不认为存在的硼和磷是金属。此外，本发明可以省去无灰分散剂以及分散剂粘度指数改进剂和分散剂倾点抑制剂。在另一个实施方案中，本发明的齿轮油制剂没有含硼添加剂。
优选实施方案详述
在本文中，术语“烃基取代基”或“烃基”是用其通常的意思，其是本领域熟练技术人员公知的。特别是其指的是碳原子直接连接到分子的其余部分并且主要有烃特性的基团。烃基的例子包括：
(1)烃取代基，即脂族取代基(例如烷基或烯基)，环脂族取代基(例如环烷基，环烯基)，和芳香族-、脂族和环脂族取代的芳香族取代基，以及环状取代基，其中该环是通过分子的其他部分完成的(例如两个取代基一起形成一个环状取代基团)；
(2)取代的烃取代基，即，在本发明的上下文中，含有非烃基的取代基，其不改变占主导地位的烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、氢硫基、烷基氢硫基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
(3)杂取代基，即，在本发明的上下文中，具有主要的烃特性的取代基在由碳原子组成的环中或其他链中含有非碳原子。杂原子包括硫、氧、氮且包括像吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基这样的取代基。
一般来说，在对于在烃基中的每10个碳原子将存在不多于2个，优选不多于1个非烃取代基；一般的，在烃基中将没有非烃取代基。
作为在本文中所用的术语“重量百分比”，除非另有特别说明，意思都是表示所列组分占整个组合物重量的百分比。
本发明旨在提供一种用作汽车传动齿轮油和车轴润滑剂的洁净润滑剂。在本文中所用的术语“洁净齿轮油”意思是当本发明的齿轮油在L-60-1试验(也指ASTM D5704-98)试验中，按照规定的评价程序，在试验结束时，在齿轮上沉积的碳、漆膜和淤渣是可以接受的。
根据本发明，该成品齿轮油可以具有不同的初始粘度等级，该粘度等级是按照SAE J306汽车齿轮和润滑剂粘度分类中定义的ASTMD 2983由粘度为150000cp时的最高温度表示的。基础油
典型地，齿轮油将含有约80％-约98％重量的基础油。其中使用本发明的组合物的齿轮油可以是基于天然油或合成油或它们的混合物，只要用于齿轮油的润滑剂具有合适的粘度。因此，该基础油的粘度通常为SAE 50-SAE 250，更通常为SAE70W-SAE 140。合适的汽车齿轮油也包括交叉等级例如75W-140、80W-90、85W-140、85W-90等的基础油。
可以使用各种不同的方法，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制等加工方法来制备用于本发明的合适的基础油料。API 1509“EngineOil Licensing and Certification System”第4版，December 1996年，12月，中把所有的基础油料分成5种基本类型：
I类含有少于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫并且粘度指数大于或等于80但小于120；
II类含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并且粘度指数大于或等于80但小于120；
III类含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫并且粘度指数大于或等于120；
IV类是聚α-烯烃(PAO)；和
V类包括所有的不包括在I、II、III或IV类中的其他基础油料。
用来定义上述类别的试验方法是用来定义饱和物的ASTM D2007方法；定义粘度指数的ASTM D2270方法和定义硫的ASTM D2622、4294、4927和3120方法之一。
IV类基础油料即聚α-烯烃(PAO)包括α-烯烃的加氢低聚物，最重要的低聚方法是无自由基方法、齐格勒催化法和阳离子弗瑞德-克拉夫兹催化方法。
聚α-烯烃在100℃的粘度范围为2-100cSt，优选4-8cSt。例如，它们可以是具有2-16个碳原子的支链或直链α-烯烃的低聚物，具体的例子是聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。
关于上述基础油料的平衡，“I类基础油料”也包括I类基础油料与一类或多类其他类的单独的或混合的基础油料，条件是所得到的混合物的特征在上述定义的I类基础油料的范围内。
优选的基础油料包括I类基础油料和II类基础油料与I类光亮油料的混合物。
本发明可以是含有磷抗磨添加剂、含硫极压添加剂和稀释油的浓缩物的形式。任选地，其他组分，例如稀释剂、消泡剂、破乳剂、铜腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点抑制剂、防锈剂和摩擦改进剂可以存在于该齿轮油或齿轮油添加剂浓缩物中。
在本发明的添加剂浓缩物中，当该浓缩物以其推荐的剂量用于油性液体中时，组分(b)和组分(c)的重量比应能在配制的齿轮油中足以提供100-350ppm的磷和至少10000ppm的硫。
本发明齿轮油和齿轮油添加剂浓缩物可以含有各种其他常规添加剂，以提供它们附带的作用。这些添加剂包括例如下面的物质：
适用于本发明的消泡剂包括合适粘度的硅油、甘油单硬脂酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、三烷基单硫代磷酸酯、磺化蓖麻油酸酯、苯甲酰基丙酮、水杨酸甲酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸酯和聚丙烯酸酯。消泡剂在添加剂浓缩物中一般以直到约1％的浓度使用。
在齿轮油中可以用作破乳剂的典型的添加剂包括烷基苯磺酸盐、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、油溶性酸的酯等。这样的添加剂在添加剂浓缩物中一般以最高约3％的浓度使用。
铜腐蚀抑制剂包括例如噻唑、三唑和噻二唑。其例子包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-氢硫基苯并噻唑、2，5-二氢硫基-1，3，4-噻二唑、2-氢硫基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑、2-氢硫基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-双(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑。优选的化合物是1，3，4-噻二唑，特别是2-烃基二硫代-5-氢硫基-1，3，4-二噻二唑和2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑，这些化合物多数都可以从市场上买到。其他合适的铜腐蚀抑制剂包括醚胺；多乙氧基化的化合物，例如乙氧基化胺、乙氧基化酚和乙氧基化醇；咪唑啉等。见例如美国专利3663561和4097387。其在浓缩物中一般的浓度最高约3％。优选的铜腐蚀抑制剂包括无灰二烷基噻二唑。市场上可以买到的无灰二烷基噻二唑的例子是从乙基公司买到的HiTEC4313腐蚀抑制剂。
适用于本发明的二烷基噻二唑是下面通式表示的化合物：
Figure A0210809500091
其中R1是具有6-18个碳原子的烃基取代基；R2是具有6-18个碳原子的烃基取代基；并且R1和R2可以相同或不同。优选R1和R2都是约9-12个碳原子，最优选R1和R2每一个都是9个碳原子。
式(I)的二烷基噻二唑与单烷基噻二唑的混合物也可以用于本发明。当取代基R1或R2是H时就产生这样的单烷基噻二唑。
可以用于齿轮油制剂的抗氧化剂包括酚类化合物和胺。在浓缩物中的用量最高约5％一般就足够。本发明的该组合物可以包括一种或多种抗氧化剂，例如一种或多种酚类抗氧化剂、位阻酚抗氧化剂、附加硫化烯烃、芳族胺抗氧化剂、芳族仲胺抗氧化剂、硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物和它们的混合物。
合适的例示化合物包括2，6-二叔丁基酚、叔丁基化酚的液体混合物、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、混合的亚甲基桥接多烷基酚、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)、N，N’-二仲丁基-对苯二胺、4-异丙基氨基二苯基胺、烷基化二苯基胺和苯基-α-萘基胺。
在胺抗氧化剂类中，油溶性芳族仲胺、芳族仲单胺等是合适的。合适的芳族仲单胺包括二苯胺、含有1-2个烷基取代基的每个烷基有最多约16个碳原子的烷基二苯胺、苯基-α-萘基胺、含有1个或2个烷基或芳烷基的每个烷基有最多约16个碳原子的烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、以商标名“Wingstay 100”从Goodyear和从Uniroyal买到的烷基化对苯二胺，和类似化合物。
在酚类抗氧化剂类中，合适的化合物包括邻烷基化酚类化合物，例如2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、2，4，6-三叔丁基酚和各种类似物及同系物或它们的混合物；在美国专利6096695中公开的一种或多种部分硫化的酚类化合物，该文献在此列为参考文献；在美国专利3211652中公开的亚甲基桥接烷基酚，该文献在此列为参考文献。
在全配方的本发明的最终润滑组合物中可以任选地包括抗氧化剂，其用量约为0.00-约5.00％重量，更优选约0.01-约1.00％重量。
在实施本发明中一般将使用防锈剂。防锈剂可以是具有抑制铁金属表面腐蚀性能的单一种化合物或这些化合物的混合物。这样的物质包括油溶性单羧酸，例如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山萮酸、蜡酸等，和油溶性的包括二聚酸和三聚酸的聚羧酸，例如由牛油脂肪酸、油酸、亚油酸等生产的聚羧酸。其他合适的腐蚀抑制剂包括其中烯基含有10个或更多碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基琥珀酸、四癸烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸等；分子量600-3000的长链α-、ω-二羧酸；和其他类似物质。这类产品通常可以从各商业源买到，例如以HYSTRENE商标由Humco Chemical Division of WitcoChemical Corporation和以EMPOL商标由Emery Chemicals销售的二聚酸和三聚酸。其他适用的酸性腐蚀抑制剂是在烯基上有8-24个碳原子的烯基琥珀酸与醇类如聚二醇形成的半酯。用于本发明的特别优选的防锈剂包括伯胺和仲胺化合物，如本文中所指出的磷酸酯的胺盐部分以及所说的胺与上述的其他防锈剂的混合物。当磷酸酯的胺盐用作本发明的含磷抗磨添加剂时，就不需要在该齿轮油制剂中添加另外的含胺防锈剂。在一个优选的实施方案中，该伯胺和仲胺将在配制的齿轮油中提供40-125ppm氮(重量/重量基)，不管它们被分类为防锈剂、部分抗磨体系或是二者的组合。
也可以包括摩擦改进剂，以提供例如限定的滑动性能和提高positraction性能。本发明的组合物可以任选地含有一种或多种摩擦改进剂。这些摩擦改进剂一般包括例如脂肪酸胺或乙氧基化脂肪酸胺、脂族脂肪酸酰胺、乙氧基化脂族醚胺、脂族羧酸、甘油酯、脂族羧酸酯酰胺和脂肪咪唑啉、脂肪叔胺这样的化合物，其中脂族基通常含有多于约8个碳原子，以便使该化合物具有合适的油溶性。也合适的是由一种或多种脂族琥珀酸或酐与氨或其他伯胺反应形成的脂族取代的琥珀酰亚胺。
本发明的添加剂浓缩物优选含有合适的稀释剂，最优选是具有合适粘度的油质稀释剂。这样的稀释剂可以从天然或合成源得到。矿物(含烃)油分为石蜡基、环烷基、沥青基和混合基油。其中，一般的合成基础油包括聚烯烃油(特别是加氢的α-烯烃低聚物)、烷基化芳烃、聚烯化氧、芳族醚和羧酸酯(特别是二酯油)。也可以使用天然和合成油的混合物。优选的稀释剂是轻烃基油，可以是天然或合成油。该稀释油在40℃的粘度一般为13-35厘沲。
在一个优选实施方案中，本发明的齿轮油基本上不含常规无灰分散剂，例如羧酸型无灰分散剂、曼尼期碱分散剂和这些类型的后处理分散剂以及分散剂粘度指数改进剂和分散剂倾点抑制剂。可以从本发明的齿轮油中除去的无灰分散剂包括聚胺琥珀酰亚胺、烯基琥珀酸酯和含有1-20个碳原子并且有1-6个羟基的醇的二酯、烯基琥珀酸酯-酰胺混合物和曼尼期分散剂。含磷抗磨添加剂
组分(b)包括一种或多种热稳定的含磷抗磨添加剂。合适的含磷抗磨添加剂包括油溶性磷酸酯的胺盐，例如在美国专利5354484和5763372中介绍的那些；和二环戊二烯与硫代磷酸的反应产物。
磷酸酯的胺盐可以通过磷酸酯与氨或碱性氮化合物例如胺反应来制备。可以分别形成这些盐，然后可以把磷酸酯的盐加到润滑组合物中。
用于制备本发明的胺盐的磷酸酯可以用下面的式子(I)表示：
Figure A0210809500111
其中，R1是氢或烃基，R2是烃基，两个X基团是O或S。
制备含有(I)的组合物的一种优选的方法包括使至少一种通式ROH的羟基化合物与通式P2X5的磷化合物反应，其中R是烃基，X是O或S。以这样的方法得到的含磷组合物是磷化合物的混合物，并且根据所选用的磷反应物(即P2O5或P2S5)，一般是单-或二烃基取代的磷酸和/或二硫代磷酸的混合物。
用于制备本发明的磷酸酯的羟基化合物用通式ROH表示，其中R是烃基。与磷化合物反应的羟基化合物包括其中的烃基R含有1-30个碳原子的通式ROH的羟基化合物的混合物。但是，如果需要的话，最终制备的取代的磷酸酯的胺盐可以溶于本发明的润滑组合物中。通常该R基团将含有至少2个碳原子，一般3-30个碳原子。
该R基团可以是脂族基团或芳族基团，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环烃基。可以使用的通式ROH的羟基化合物的例子包括例如乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、壬醇、十二烷醇、硬脂醇、戊基酚、辛基酚、壬基酚、甲基环己醇、烷基化萘酚等。
优选的醇(ROH)是脂族醇，更具体的是含有至少4个碳原子的脂族伯醇。因此，可以用于本发明的优选的一元醇(ROH)的例子包括戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、植醇、肉豆蔻醇、月桂醇、棕榈醇、十六烷醇、硬脂醇和山萮醇。此处考虑的是工业醇(包括混合物)，这些工业醇可以包括少量的不损害本发明的主要目的的醇，虽然此处没有具体规定。
在反应中，羟基化合物ROH与磷反应物P2X5的摩尔比应该为约1∶1-4∶1，优选是3∶1。可以简单的通过在提高的温度例如高于约50℃直到任何的反应物或所要求的产物的分解温度下把两种反应物混合的方法来进行该反应。优选的反应温度是约50℃-150℃，通常在约100℃以下。该反应可以在溶剂存在下进行，该溶剂有利于温度控制和混合反应物。该溶剂可以是任何惰性流体物质，其中一种或两种反应物是可溶的，或者产物是可溶的。这样的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、石脑油、二乙醚卡必醇、二丁醚二噁烷、氯代苯、硝基苯、四氯化碳和氯仿。
上述反应的产物是酸性的，但是其化学组成还没有确切的知道。但是，有证据表明，该产物主要是由磷酸(或硫代磷酸或二硫代磷酸)的单酯或二酯组成的酸性磷酸酯的混合物，该酯基是由醇ROH衍生的。
通过由上述的例如由通式I表示的磷酸酯与至少一种可以是伯胺或仲胺的氨基化合物反应可以制备本发明的胺盐。与取代的磷酸反应形成胺盐的胺优选是具有通式
 R’NH2的伯烃基胺，其中R’是含有最多约150个碳原子的烃基，并且通常是含有约4-30个碳原子的脂族烃基。
在一个优选的实施方案中，用来制备本发明的胺盐的烃基胺是在烃基上含有约4-30个碳原子，更优选在烃基上含有约8-20个碳原子的伯烃基胺。该烃基可以是饱和的或不饱和的。饱和伯胺的代表性例子是那些公知的脂族伯脂肪胺，商业上叫做“Armeen”的伯胺(由Akzo Nobel Chemicals，Chicago，III.买到的产品)。典型的脂肪胺包括烷基胺，例如正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十八胺(硬脂胺)等。这些Armeen伯胺都可以以蒸馏级和技术级得到。虽然蒸馏级会提供较纯的产物，但是合乎要求的酰胺或酰亚胺也会在反应中与技术级的胺一起形成。也合适的是混合脂肪胺，例如Akzo’sArmeen-C、Armeen-O，Armeen-OL，Armeen-T，Armeen-HT，Armeen-S和Armeen-SD。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物的胺盐是由在烷基上有至少约4个碳原子的叔脂族伯胺得到的那些。在很大程度上它们是由在烷基上总的有少于约30个碳原子的烷基胺得到的。
通常，叔脂族伯胺是由下式表示的单胺：
Figure A0210809500131
其中，R是含有1个-约30个碳原子的烃基。这样的胺的例子有叔丁胺、叔己伯胺、1-甲基-1氨基-环己胺、叔辛基伯胺、叔癸基伯胺、叔十二烷基伯胺、叔十四烷基伯胺、叔十六烷基伯胺、叔十八烷基伯胺、叔二十四烷基伯胺、叔二十八烷基伯胺。
胺的混合物也适用于本发明。这种类型的胺的混合物的例子有“Primene 81R”，其是C11-C14叔烷基伯胺的混合物，和“Primene JM-T”，其是C18-C22叔烷基伯胺的类似混合物，二者都是从Rohm and Hass Company买到的。叔烷基伯胺和它们的制备方法是本领域的技术人员公知的，因此，不需要另外介绍。用于本发明的叔烷基伯胺和它们的制备方法公开在美国专利2945749中，其公开的内容在此列出作为参考。
其中的烃链包括烯烃不饱和键的伯胺也非常适用。因此，根据链的长度，R’和R”基团可以含有1个或多个烯烃不饱和键，通常每10个碳原子不超过1个双键。代表性的胺是十二烯基胺、肉豆蔻烯基胺、十六烯基胺、油烯胺和亚油烯基胺。这些不饱和胺也可以以Armeen商品买到。
仲胺包括具有2个上述烷基的二烷基胺，包括像Armeen-2C和Armeen-2HT这样的工业脂肪仲胺，也包括混合二烷基胺，其中R’是脂肪胺，R”可以是低碳烷基(1-9个碳原子)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等，或R”可以是有其他非活性或极性取代基(CN、烷基、烷酯基、酰胺基、醚、硫代醚、卤素、亚砜、砜)的烷基，这样，使得该基团的主要烃特性没有被破坏。该脂肪聚胺二胺包括单烷基或二烷基、对称或不对称乙二胺、丙二胺(1，2或1，3)和上述聚胺类似物。合适的工业脂肪聚胺是从Akzo Nobel买到的Duomeen。合适的聚胺包括Duomeen C(N-椰子基-1，3-二氨基丙烷)，Duomeen S(N-大豆烷基三亚甲基二胺)，Duomeen T(N-牛脂-1，3-二氨基丙烷)或Duomeen OL(N-油基-1，3-二氨基丙烷)。
可以通过在室温或高于室温，把上述的磷酸酯与上述的胺混合来制备油溶性胺盐。一般的在室温混合最多约1小时的时间就足够。与磷酸酯反应形成本发明的盐的胺的量是每当量的磷酸至少约1当量重的胺(基于氮)，该当量比一般大约是1。
制备这样的胺盐的方法是公知的，并且在文献中有报道。见例如美国专利2063629，2224695，2447288，2616905，3984448，4431552，5354484，Pensin等人Zhurnal Obshchei Khimii，Vol，31，No.8，pp.2508-2515(1961)；和PCT国际专利申请公开号WO87/07638。
另外，在一个优选的实施方案中，当酸性磷酸酯与上述胺混合形成齿轮油浓缩物或形成齿轮油本身时，该盐可以就地形成。例如，作为防锈剂的伯烃基胺可以加到含有酸性磷酸酯的齿轮油添加剂浓缩物中，使得形成磷酸酯的胺盐。
用于本发明的其他优选热稳定的含磷抗磨添加剂包括二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物，在此处也叫做二环戊二烯二硫代酯。适合用于制备抗磨添加剂的硫代磷酸具有下面的式子：其中R是具有2-30，优选3-18个碳原子的烃基。在一个优选的实施方案中，R包括含有3-18个碳原子的烃基的混合物。
通过在足以使该硫代酸与二环戊二烯反应的温度下，把二环戊二烯和二硫代磷酸混合一定时间可以制备二环戊二烯二硫代磷酸酯。虽然本领域熟练的技术人员可以很容易确定合适的反应条件，但是，一般的反应时间为30分钟-6小时。该反应产物可以进行常规的后续反应加工，包括减压汽提和过滤。含硫极压添加剂
本发明的齿轮油含有至少一种不含金属的含硫极压(EP)添加剂作为组分(c)。优选的是该含硫极压添加剂含有至少25％重量的硫。加入到齿轮油中的所说的EP添加剂的量要足以在成品齿轮油中由组分(c)提供至少10000ppm硫，优选10000-30000ppm硫，最优选12000-25000ppm硫。
用于本发明的各种各样的含硫极压添加剂和抗磨添加剂可以从市场上买到。用于此用途的合适的组合物包括硫化动物或植物油脂、硫化动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的全部或部分酯化的酯、硫化烯烃(见例如美国专利2995569；3673090；3703504；3703505；3796661；3873545；4119549；4119550；4147640；4191659；4240958；4344854；4472306和4711736)、二烃基多硫化物(见美国专利2237625；2237627；2527948；2695316；3022351；3308166；3392201；4564709和GB 1162334)、硫化Diels-Alder加合物(见例如美国专利3632566；3498915和Re 27331)、硫化二环戊二烯(见例如美国专利3882031和4188297)、脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化混合物(见例如美国专利4149982；4166796；4166797；4321153；4481140)、脂肪酸及脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化混合物(见例如美国专利3953347)、功能取代的二烃基多硫化物(见例如U.S.P4218332)、硫代醛、硫代酮和它们的衍生物(例如酸、酯、亚胺或内酯)(见例如美国专利4800031和PCT国际专利申请WO88/03552)、环硫化合物(见例如美国专利4217233)、含硫缩醛衍生物(见例如美国专利4248723)、萜烯和无环烯烃的共硫化混合物(见例如美国专利4584113)和多硫化烯烃产物(见例如美国专利4795576)。
用作组分(i)的优选材料是含硫有机化合物，在该化合物中含硫部分直接键合到碳原子或多个硫原子上。
一种特别优选类型的这样的试剂是通过烯烃例如异丁稀与硫反应制备的。该产物例如硫化异丁稀，优选硫化聚异丁稀，一般的硫含量为10-55％，优选30-50％重。可以使用各种各样的其他烯烃或不饱和烃例如异丁稀二聚物或三聚物来形成这样的试剂。
另一类特别优选的这样的试剂是由通式R6-Sx-R7表示的一种或多种化合物组成的多硫化物，其中R6和R7的每一个是优选含3-18个碳原子的烃基，x优选是2-8，更优选2-5，特别是3。该烃基可以是各种各样类型，例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。叔烷基多硫化物例如二叔丁基三硫化物和包括二叔丁基三硫化物的混合物(例如主要或完全由三-、四-和五硫化物组成的混合物)是优选的。其他可以使用的二烃基多硫化物的例子包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、双十二烷基多硫化物和二苄基多硫化物。
虽然偶尔介绍了上述组分和下面列出的组分的功能，但是，该功能可能是由该同样的组分提供的一种其他功能，并不认为是强制限定的功能。
本发明的组合物可以进行专门处理，以得到多功能性能(即用于汽车和工业应用)。
本发明的齿轮油组合物能够满足API GL-5性能要求。下面的表1列出了GL-5的规格。表1：MIL-L-2105D(GL-5)润滑剂的性能要求(1987年8月)
SAE粘度等级 75W 80W90 85W140
CRC-L60热氧化稳定性 100℃，粘度增加@50小时，最大％戊烷不溶物，％甲苯不溶物，％ 10032 10032 10032
CRCL-33，7天潮气腐蚀 齿轮齿上的锈承载，最大％锈在盖板上，最大％ 01 01 01
CRCL-37高速-低转矩高转矩-低速 “生”齿轮“Lubrited”齿轮 通过通过 通过通过 NRNR
CRCL-42高速-冲击载轴试验 环&小齿轮齿划痕，最大％ 等于或好于RGO110-90 等于或好于RGO110-90 NR
ASTMD130铜片腐蚀 剥离等级，最大 3 3 3
注：如果在同样的基础油料中80W90通过，NR-不需要。
对于75W油，需要较低的L-37和L-42试验温度。氧化性能试验：L-60-1(ASTMD5704-98)
用L-60-1试验来测试齿轮油的热和氧化稳定性。新规格(API MT-1，MIL-PRF-2105E)规定碳/漆膜和淤渣的这些新特征的极限(即等级)分别为7.5MIN(最小)和9.4MIN(最小)。最大粘度增加百分比规定为100，戊烷不溶物最大3％，甲苯不溶物最大2％。这些特征列于下表2。
表2
参数 极限
运动粘度增加％，@100℃，cSt正戊烷不溶物，重量％甲苯不溶物，重量％碳/漆膜等级淤渣等级 100最大3.0最大2.0最大7.5最小9.4最小
如果进行一个以上的试验，那么两个试验结果的平均值必须满足上述限制。允许不超过三个试验。当进行三个试验时，可以放弃三个试验结果中的一个，剩余的两个试验结果的平均值必须满足上述限制。
L-60-1试验方法实际上与L-60试验方法相同，只是试验条件和参数更严格地按工业条件控制。试验检测中心(TMC)记录和给出保持在工业范围内每一核准的精确值。L-60-1试验的齿轮表面的相关等级是2倍。首先，使用洁净的齿轮，以表征象工业的正特征的润滑剂，然后推移到具有改善氧化稳定性和延长寿命的润滑剂。在表征润滑剂时通常使用齿轮的照片。第二，在工业上假定，在使用的过程中，在齿轮的小齿轮的轴上产生的沉积物导致与密封面摩擦增加，因此导致密封面腐蚀，甚至出现事故。因此，由于工业和实践的理由，能够将在L-60-1试验中显示性能提高的齿轮润滑剂技术投放市场是很重要的。
对于L-60-1碳漆膜和淤渣等级的试验，牵扯到使用的润滑油，以润滑试验装置中彼此啮合的大齿轮和小齿轮。要对大齿轮前面、大齿轮后面、小齿轮前面和小齿轮后面进行碳/漆膜测量和淤渣测量。碳漆膜等级是大齿轮前面和大齿轮后面碳漆膜(CV)测量值的平均值。淤渣等级是所有四个面的淤渣测量值的平均值。
为了显示本发明的齿轮油的优越性和效果，在表3中列出了所配制的齿轮油。按照L-60-1试验测试这些配制的齿轮油，表3中列出了试验结果。除非有其他规定，百分比都是重量百分比。表3中列出的所有的齿轮油都含有相同的添加剂整套配方，该添加剂整套配方含有其量足以提供该齿轮油约15000ppm的硫的硫化烯烃、酸性防锈剂、噻二唑硫清除剂、丙烯酸酯消泡剂和防腐剂。由伯胺提供的计算量(ppm)的氮列于表中(计算的氮含量不包括由基础油、噻二唑硫清除剂或任何其他潜在的氮源提供的氮)。表中列出了L-60-1碳漆膜(CV)和淤渣等级。在表中的含磷抗磨添加剂是戊酸磷酸盐(AAP)的胺盐、二环戊二烯连二硫代酯(DCPD)、亚磷酸氢二丁酯(DBHP)和通过在胺(S-DBHP)存在下DBHP的硫化制备的胺盐。表3：齿轮油制剂和L-60-1结果
实施例 PpmN ppmP 抗磨添加剂 CV 淤渣
1 115 308 AAP 7.5 9.4
2 0 296 DCPD 7.8 9.5
3* 153 412 AAP 4.2 9.3
4* 192 516 AAP 5.5 9.4
5* 0 310 DBHP 6 9.5
6* 159 308 S-DBHP 2.3 9.4
*比较实施例
如上所示，表3列出了该齿轮油进行L-60-1齿轮油氧化试验时得到的结果。可以看出，含有热稳定的磷抗磨添加剂其量足以在成品油中提供少于350ppm磷的齿轮油通过了L-60-1试验的MT-1性能试验。表3中的结果表示，实施例1和2比本发明之外的齿轮油得到较高的碳漆膜等级。这就表明，实施例1和2的齿轮油比实施例3-6的齿轮油得到比较好的氧化控制。如上所述，对于齿轮润滑，在这些L-60-1试验中所看到的改善的齿轮洁净性是非常合乎要求的特性。
本发明的齿轮油减少齿轮损害和沉积物这是很重要的。当该油按所述的ASTM STP 512A中的L-37使用未处理的和磷酸盐处理的齿轮组合体进行试验时可以证明这些满意性能。该齿轮油必须防止齿轮齿疏松、波动、点腐蚀、熔接、裂开和过量磨损或其他表面损害和令人讨厌的沉积物和在低速高转矩的条件下不产生过量的磨损、点腐蚀或承座辊子的腐蚀。
本发明的成品齿轮油组合物优选是无灰或低灰组合物，即如果需要的话它们含有至多2000重量份由一种或多种附加组分引入的金属。更具体地说，该成品齿轮油含有不大于500ppm的金属，最优选0到最多25ppm金属。因此，本发明的添加剂浓缩物优选的比例是这样的，即如果一种或多种含金属的组分(例如二烃基二硫代磷酸酯和/或金属清净剂)包括在其中的话，当该添加剂浓缩物以选定的或推荐的剂量用在基础油中时，将产生一种至多有2000ppm，优选至多500ppm，更优选至多25ppm添加的金属的成品润滑剂。当使用一种或多种金属添加剂时，其金属含量最优选限制到一种或多种碱金属和/或一种或多种碱土金属。因此，例如，优选的组合物是不含锌的。这些组合物基本上不含添加的金属是最优选的。在这方面，硼和磷不在这些优选金属含量的限定内，因为这样的元素在此不认为是金属。因此，在使用中可以有硼和/或磷组分的残余物这仅有的情况与这些优选的金属含量的限制没有关系。在另一个优选的实施方案中，本发明的齿轮油制剂没有含硼的添加剂。工业应用性
汽车工业在持续寻找用于手动传动部件和车轴的改善的润滑剂。本发明提供一种改善的齿轮油，该齿轮油是在常规的汽车齿轮油中包括能够使得通过L-60-1性能的热稳定的抗磨添加剂，而没有使用无灰分散剂、金属清净剂或含硼添加剂，而仍然保持GL-5性能。
上面已经公开的每一专利或文献并入本文作为参考文献。
虽然为解释本发明的原理全面介绍和描述了优选的实施方案，但是本领域熟练的技术人员知道在不离开本发明后面所附的权利要求的范围的情况下，可以对其进行改进和改变。

Claims (1)

1.一种齿轮油，其包括
a)一种基础油；
b)一种热稳定的含磷抗磨添加剂；和
c)一种不含金属的含硫极压添加剂；其中，组分(b)的含量足以为该配制的齿轮油提供100-350ppm的磷，且组分(c)的含量足以为该配制的齿轮油提供至少10000ppm的硫。
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