FR2502169A1 - Procede de preparation de compositions contenant de l'azote et de l'oxygene utiles comme additifs pour lubrifiants et combustibles - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSITIONS CONTENANT DE L'AZOTE ET DE L'OXYGENE, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME ADDITIFS POUR DES LUBRIFIANTS ET DES COMBUSTIBLES. ON PREPARE CES COMPOSITIONS EN FAISANT REAGIR, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR ACIDE: A. AU MOINS UN COMPOSE ALIPHATIQUE HYDROXYLE DE LA FORMULE R(OH) DANS LAQUELLE R EST UN RADICAL A BASE D'HYDROCARBURE ALIPHATIQUE ET X EST UN NOMBRE ENTIER AU MOINS EGAL A 1, AVEC B. AU MOINS UN (TERT-AMINO)ALCANOL. CES COMPOSITIONS DONNENT AUX PRODUITS AUXQUELS ON LES AJOUTE DES PROPRIETES ANTI-OXYDANTES, ANTICORROSIVES, DETERGENTES ET DISPERSANTES.

Description

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La présente invention concerne des compositions con-

tenant de l'azote et de l'oxygène. Ces compositions sont

utiles comme additifs pour lubrifiants et combustibles.

De plus, la présente invention concerne des concentrés de ces compositions et des compositions lubrifiantes et com- bustibles comprenant ces compositions. L'invention concerne aussi un procédé pour préparer ces compositions contenant de l'azote et de l'oxygène à partir d'alcools aliphatiques

et de (tert-amino) alcanols.

Un but principal de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions contenant de l'azote et de

l'oxygène ainsi que des procédés pour leur préparation.

Un autre but principal de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions contenant de l'azote

et de l'oxygène qui présentent des propriétés anti-

oxydantes, anticorrosives, détergentes et dispersantes.

Un autre but est de fournir de nouveaux concentrés comprenant ces nouvelles compositions contenant de l'azote

et de l'oxygène.

Un autre but encore est de fournir de nouvelles compo-

sitions lubrifiantes et combustibles contenant ces nouvelles

compositions contenant de l'azote et de l'oxygène.

Un but supplémentaire est de fournir de nouvelles compositions qui sont des anti-oxydants, des anticorrosifs, des détergents et/ou des dispersants efficaces dans des

lubrifiants et combustibles quand elles y sont incorporées.

On atteint ces buts et d'autres de la présente

invention grâce à un procédé de préparation d'une compo-

sition contenant de l'azote et de l'oxygène selon lequel on fait réagir, en présence d'un catalyseur acide, (A) au moins un composé aliphatique hydroxylé de la formule R1(OH) dans laquelle R1 est un radical à base x d'hydrocarbure aliphatique et x est un nombre entier qui est au moins 1, avec

(B) au moins un (tert-amino) alcanol.

Le compose R (OH) utilisé pour préparer les compo-

x

sitions selon la présente invention peut être l'un quel-

concue d'une grande variété de composés hydroxylés tels que des alcools monohydriques et polyhydriques et des composés du même genre. Des exemples de tels composés hydroxylés sont

des alcanols, des alcanediols, des alcénols, des alcène-

diols, des arylalcanols, des polyéthylène-glycols et leurs

dérivés monoéthers.

Dans les composés préférés selon la présente invention, R1 est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique. Telle qu'utilisée ici, l'expression "radical à base d'hydrocarbure aliphatique" désigne un radical ayant un atome de carbone

lié directement au reste de la molécule et ayant un carac-

tère principalement d'hydrocarbure aliphatique dans le

contexte de la présente invention. De tels radicaux com-

prennent les suivants: (1) Des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, par exemple des radicaux alcoyle, alcényle et des radicaux alcoyle et alcényle à substitution aromatique, etc. De tels radicaux sont connus de l'homme de l'art; des exemples sont les radicaux éthyle, propyle, butyle, pentyle, octyle, décyle, dodécyle, stéaryle, dodécényle et oléyle (tous les

isomères étant inclus).

(2) Des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques subs-

titués, c'est-à-dire des radicaux contenant des substituants nonhydrocarbyle qui, dans le contexte de la présente

invention, n'altèrent le caractère principalement d'hydrocar-

bure aliphatique du radical. De tels substituants sont bien connus de l'homme de l'art (par exemple halogéno, alcoxy,

hydroxy, alcoylthio, carbalcoxy, nitro).

(3) Des radicaux d'hydrocarbures hétéro-aliphatiques, c'est-à-dire des radicaux qui, bien que d'un caractère principalement d'hydrocarbure aliphatique dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que de carbone présents dans une chaîne ou un cycle composés par ailleurs d'atomes de carbone. Des hétéro-atomes appropriés

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-3- seront évidents pour l'homme de l'art et comprennent, par

exemple, l'oxygène et l'azote.

En général, pas plus d'environ trois substituants ou hétéro-atomes, et de préférence pas plus d'un, ne seront présents pour 10 atomes de carbone dans le radical à base

d'hydrocarbure aliphatique.

De préférence, le radical à base d'hydrocarbure aliphatique présent en tant que R dans les composés selon

la présente invention est exempt d'insaturation acétylé-

nique et habituellement aussi d'insaturation éthylénique et contient au moins 5 atomes de carbone. Le plus souvent, c'est un radical à base d'alcoyle, habituellement un

radical alcoyle ayant environ 5-40 atomes de carbone.

Généralement, x est un nombre entier de 1 à 6, de préférence

de 1 à 4.

L'expression "radical à base d'alcoyle", telle qu'uti-

lisée ici, désigne un radical du type alcoyle compris dans

la description de l'expression "radical à base d'hydrocar-

bure aliphatique" et comprend des radicaux alcoyle analogues aux "radicaux à base d'hydrocarbures aliphatiques" décrits ci-dessus, et de tels radicaux sont des radicaux alcoyle,

des radicaux alcoyle substitué et des radicaux hétéro-

alcoyle. Des exemples de composés R 1(OH) o x est 2 ou plus x

sont l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylène-

glycol, le glycérol, le penta-érythritol, l'érythritol, le

sorbitol et le mannitol.

Le corps en réaction (A), le composé hydroxylé, doit

être compris comme englobant les (tert-amino) alcanols (B).

Toutefois, la discussion ci-dessus de R1 est limitée aux composés R (OH). En conséquence, la discussion ci-dessus x concerne seulement R (OH) qui est évidemment générique pour (R tmN*R -OH). Toutefois, (R}mN*R3-OH) est défini et m x m 3 x examiné en détail ci-après. De plus, le (tert-amino) alcanol

utilisé comme corps en réaction (A) peut être le même (tert-

amino) alcanol qu'utilisé comme corps en réaction (B) -4-

ou peut être différent.

Les (tert-amino)alcanols utiles comme corps en réaction (A) et (B) dans la présente invention sont de préférence ceux représentés par la formule (R tmN-R -OH)x m dans laquelle chaque R2 est un radical à base d'hydrocarbure ou deux radicaux R pris en même temps que l'azote sur lequel chacun est fixé forment un noyau hétérocyclique;

chaque R3 est un radical à base d'hydrocarbure alipha-

tique divalent ayant 2 à 6 atomes de carbone séparant l'azote de l'oxygène;

m est 0, 1 ou 2; x est 1, 2 ou 3; et m + x = 3.

De tels radicaux à noyau hétérocyclique comprennent,

par exemple, les radicaux morpholino, C-(alcoyl substitué)-

morpholino, pipérazino, C-(alcoyl substitué)pipérazino, pyrrolidino, etc. Les radicaux à base d'hydrocarbures, ainsi que cette expression est utilisée dans la présente invention, sont des radicaux ayant un atome de carbone lié directement au reste

de la molécule et ayant un caractère principalement d'hydro-

carbure dans le contexte de la présente invention. De tels radicaux comprennent: (1) des radicaux hydrocarbyle; c'est-à-dire des radicaux aliphatiques (par exemple alcoyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalcoyle ou cycloalcényle),

aromatiques, aromatiques à substitution aliphatique ou ali-

cyclique, aliphatiques et alicycliques à substitution aro-

matique, etc., ainsi que des radicaux cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre portion de

la molécule (c'est-à-dire que deux quelconques des subs-

tituants indiqués peuvent former ensemble un radical alicyclique).

(2) des radicaux d'hydrocarbures substitués, c'est-à-

dire des radicaux contenant des substituants non-réactifs ou essentiellement non-hydrocarbure qui, dans le contexte - de la présente invention, n'altèrent pas le caractère principalement d'hydrocarbure du radical. Comme exemples de substituants non-hydrocarbyle ou polaires, non réactifs ou sensiblement non réactifs, qui peuvent être présents comme substituant, on peut mentionner des substituants halogéno tels que chloro, fluoro, bromo et iodo; nitro alcoxy inférieur tels que butoxy et hexyloxy; alcoylthio

inférieur, tels que méthylthio, pentylthio et heptylthio.

La substitution et la nature du substituant sur le radical

à base d'hydrocarbure sont telles que le caractère essen-

tiellement d'hydrocarbure du radical ne soit pas détruit.

Ainsi, compte tenu de cette exigence, ces radicaux n'ont normalement pas plus de deux tels substituants polaires ou non-hydrocarbyle par radical d'hydrocarbure substitué et

habituellement pas plus d'un substituant polaire ou non-

hydrocarbyle pour environ 10 atomes de carbone dans le radical d'hydrocarbure substitué. En d'autres termes, les radicaux d'hydrocarbures substitués sont analogues aux radicaux d'hydrocarbures décrits et donnés en exemples ci-dessus, en dehors de la présence de certains substituants polaires ou non-hydrocarbyle qui n'altèrent pas notablement la nature principalement hydrocarbonée des radicaux à base d'hydrocarbures. Les radicaux à base d'hydrocarbures selon la présente

invention sont sensiblement exempts d'insaturation acétylé-

nique -CDC-. L'insaturation oléfinique, si elle est pré-

sente, est habituellement en moyenne d'environ une double

liaison pour 8 atomes de carbone.

Tel qu'utilisé dans la présente description et les

revendications, le qualificatif "inférieur", quand il est

utilisé conjointement avec une terminologie désignant un groupe chimique tel qu'alcoyle, alcényle, alcoylène, etc., doit être compris comme décrivant de tels groupes ayant un

total de jusqu'à 7 atomes de carbone. Par exemple, l'ex-

pression "alcoyle inférieur" englobe tous les groupes alcoyle à chaîne droite et ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes -6-

de carbone.

R contiendra généralement de 2 à environ 300 atomes de carbone aliphatiques. Les compositions préparées à partir de corps en réaction (B) peuvent être classés dans deux classes généralement préférées. Les corps en réaction (B) dans lesquels R2 contient de 2 à environ 40 atomes de carbone sont habituellement classés comme non-dispersants et R est de préférence un radical alcoyle, aryle, alcaryle

ou aralcoyle ayant d'environ 8 à environ 25 atomes de car-

bone. Les corps en réaction (B) dans lesquels R2 contient

d'environ 40 à environ 300 atomes de carbone sont habituel-

lement classés comme dispersants et R2 contient de préfé-

rence d'environ 50 à environ 250 atomes de carbone alipha-

tiques. Le terme "dispersant" tel qu'utilisé ici désigne une matière qui quand elle est ajoutée à une huile d'une viscosité lubrifiante est capable de disperser dans cette huile des matières insolubles dans l'huile. Si une matière doit jouer le rôle de dispersant, elle doit habituellement contenir un radicalhydrocarbyle à chaîne longue d'au moins environ 40 atomes de carbone. Bien que ces deux groupes soient distinguables en ce qui concerne leurs capacités de dispersion, les deux groupes, quelle que soit la longueur

de la chaîne carbonée, peuvent donner des propriétés anti-

oxydantes, anticorrosives et/ou détergentes à des hydro-

carbures liquides.

R3 est de préférence un radical à base d'alcoylène, habituellement un radical alcoylène, ayant de 2 à environ atomes de carbone et ayant 2 atomes de carbone séparant

l'azote de l'oxygène.

On préfère particulièrement comme corps en réaction (B) des N(hydroxyalcoyl) morpholines représentées par la formule suivante: (R6)y

O N-R3-OH

\/ --7-

dans laquelle R3 est un radical divalent à base- d'hydro-

carbure aliphatique tel que défini ci-dessus et R6 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de

carbone et y est un nombre entier de 0 à 4.

Des exemples de (tert-amino) alcanols utilisables dans le procédé sont les suivants: 2-diéthylaminoéthanol, 2-(N-éthyl laurylamino)éthanol, 2diméthylaminoéthanol,

2-pipéridinoéthanol, 2-pyrrolidinoéthanol, 2-(2,4-diméthyl-

pyrrolidino)éthanol, 2-diméthylaminopropanol, 2-diméthyl-

aminoisopropanol, 3-diméthylaminobutanol, 2-di-n-propyl-

aminoéthanol, 2-di-n-butylaminoéthanol, 2-(2-méthyl-

pyrrolidino)isopropanol, 3-(N-méthylstéarylamino)propanol, 4diméthylaminobutanol, 2-(2,6-diméthylpipéridino)éthanol,

2-(N-éthylpipérazino)éthanol, 2-morpholinoéthanol, 2-thia-

morpholinoéthanol, N-éthyl-diéthanolamine, triéthanolamine,

tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylènediamine, 1,4-bis-hydroxy-

éthyl-pipérazine, 2-(di-2-éthoxyéthylamino)éthanol, 2-(N-

méthylcyclohexylamino)éthanol, 2-(N-éthylphényléthylamino)

éthanol et N-(3-morpholinopropyl)diéthanolamine.

Pour les buts de la présente invention, tous les atomes d'azote contenus dans les corps en réaction (A) et/ou (B) doivent être des atomes d'azote tertiaires, c'est-à-dire

qu'il n'y a pas d'atomes d'hydrogène fixés sur l'azote.

Des (tert-amino)alcanols particulièrement préférés sont les Nalcoyldiéthanolamines illustrées par les matières

vendues par la firme Armak Company sous la marque ETHOMEEN.

Les Ethomeens sont des amines grasses éthoxylées de la formule

CH2-CH2-OH

R-N

CH2-CH2-OH

dans laquelle R est un radical alcoyle gras dérivé d'un

acide gras. Les Ethomeens utiles pour les buts de la pré-

sente invention comprennent Ethomeen C/12 (radical alcoyle dérivé d'acide gras de coco), Ethomeen 0/12 (radical alcoyle -8- dérivé d'acide oléique), Ethomeen-S/12 (radical alcoyle dérivé d'acide gras de soja), Ethomeen T/12 (radical alcoyle dérivé d'acide gras de suif) et Ethomeen 18/12

(radical alcoyle dérivé d'acide stéarique).

D'autres (tert-amino)alcanols utiles dans la prépa- ration des compositions selon la présente invention sont ceux de la formule R5-o-R 4NR3-OH)2 dans laquelle R3 est tel que défini ci-dessus, R est un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et R5 est un radical à base d'hydrocarbure d'environ 5 à environ 150 atomes de

carbone. Ces (tert-amino)alcanols sont généralement pré-

parés par la réaction de 2 moles d'un oxyde d'alcoylène, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc.,

avec une éther amine primaire de la formule R5-O-R4-NH2.

Ces éther amines primaires sont généralement préparées par la réaction d'un alcool R 5OH avec un nitrile non saturé. Le

radical R5 de l'alcool peut être un radical à base d'hydro-

carbure, comme défini plus haut, ou un radical à base ali-

phatique ou aromatique ayant jusqu'à environ 150 atomes de carbone. Typiquement, et pour des raisons d'efficacité et d'économie, l'alcool est un alcool aliphatique linéaire ou

ramifié dans lequel R5 contient jusqu'à 50 atomes de car-

bone, de préférence jusqu'à 26 atomes de carbone, et en particulier R6 a de 6 à 20 atomes de carbone. Le corps en réaction nitrile peut avoir de 2 à 6 atomes de carbone, l'acrylonitrile étant particulièrement préféré. Les éther

amines sont des produits commerciaux connus qui sont dispo-

nibles sous la désignation SURFAM , produits et commercia-

lisés par la firme Worth Chemical Company, Worthington, Ohio 43085. Des exemples typiques de telles amines sont celles ayant un poids moléculaire de 150 environ à 400 environ. Des exemples préférés d'éther amines sont celles

appelées SURFAM P14AB (C14 ramifiée), SURFAM P16A (C16 li-

néaire), SURFAM P17AB (C17 ramifiée). Les longueurs des chaînes carbonées (c'est-à-dire C14, etc.) des SURFAMS décrits ci-dessus et utilisés ciaprès sont approximatives

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-9- et comprennent la liaison oxygène d'éther. Par exemple, un SURFAM en C14 aurait la formule générale suivante: C1oH21-O-C3H6 NH2 La réaction des corps en réaction (A) et (B) exige la présence d'un catalyseur acide. Les catalyseurs utiles pour les buts de la présente invention comprennent des acides minéraux (acides mono-, di- et poly-basiques) comme

l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phos-

phorique; des acides organophosphorés et des acides organosulfoniques comme RP(O)(OH)2 et RSO3H; des sels partiels de métal alcalin de H3P04 et de H2S04, comme NaHSO4, LiHSO4, KHSO4, NaH2PO4 et KH2PO4; des sels partiels de métal alcalino-terreux de H3PO4 et de H2S04, comme CaHPO4, CaSO4 et MgHPO4; et aussi Al203 et des zéolites. L'acide phosphorique est préféré en raison de sa

disponibilité commerciale et de sa facilité de manipulation.

Sont utiles aussi comme catalyseurs pour la présente in-

vention, les matières qui produisent des acides quand elles sont chauffées dans le mélange réactionnel, par exemple le

phosphite de triphényle.

Bien que la nature exacte de la réaction des corps en réaction (A) et (B) ne soit pas connue, on pense que cette réaction comporte la condensation de deux groupes hydroxyle avec l'élimination d'une molécule d'eau pour former un éther. Selon cette stoechiométrie, par exemple, la réaction d'un dialcoyl aminoéthanol et d'un alcool alcoylique serait représentée par le schéma de réaction suivant:

R R

-CH -CH -OH+R'OH - > N-CH 2-CH2 O-R'+H20 O

On détermine le poids équivalent de (A) et (B) en divisant le poids moléculaire de (A) ou (B) par le nombre de groupes hydroxyle condensables qui y sont contenus. Par exemple, le poids équivalent d'un composé monohydroxylé serait égal à son poids moléculaire; le penta-érythritol aurait un poids équivalent égal à son poids moléculaire (136) divisé -10- par quatre, c'est-à-dire 33,5; la triéthanolamine aurait un poids équivalent égal à son poids moléculaire (149)

divisé par trois, c'est-à-dire 49,7; et le dibutylaïcino-

éthanol aurait un poids équivalent égal à son poids molé-

culaire (174). Téhoriquement, la quantité d'eau libérée pour la transformation complète de tous les groupes hydroxyle en éthers est de 0, 5 mole d'eau pour chaque

équivalent de (A) et (B) combiné.

Pour les buts de la présente invention, le rapport des

équivalents des corps en réaction A:B sera compris habi-

tuellement entre environ 1:100 et environ 100:1, de préfé-

rence entre environ 1:20 et environ 20:1, en particulier entre environ 1:10 et environ 1:1. Evidemment, ces rapports

s'appliquent seulement quand (A) n'est pas le même (tert-

amino)alcanol que (B) (c'est-à-dire quand il ne s'agit pas de l'autocondensation d'un (tert-amino)alcanol). La quantité de catalyseur nécessaire sera comprise entre environ 0,01 et environ 20 %, habituellement entre environ 0,2 et environ 5 % en poids, par rapport au poids du

mélange réactionnel de (A) et (B).

La réaction pour la préparation des compositions selon la présente invention est habituellement conduite pendant

une période assez longue pour que la condensation soit sen-

siblement complète, bien que dans certains cas il puisse être avantageux de ne pas conduire la réaction jusqu'au point d'une condensation sensiblement complète des groupes hydroxyle. Par exemple, ce serait un tel cas quand (A) est un (tert-amino)alcanol de la formule

N-R 3-OH)3

et (B) est un (tert-amino)alcanol de-la même formule. Dans

ce cas, il y a un tel degré de réticulation qu'une gélifi-

cation se produit après formation d'environ 90 pour cent d'eau (c'est-àdire que 90 pour cent des groupes hydroxyle condensables ont réagi pour former des éthers). Comme résultat, cette matière serait indésirable pour la plupart des utilisations comme additif pour lubrifiant ou

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-1- combustible. En conséquence, il est souhaitable d'arrêter

la réaction avant qu'une gélification se produise (c'est-à-

dire en abaissant la température du mélange réactionnel au-dessous de celle nécessaire pour que la réaction se poursuive). S'il est souhaitable d'arrêter un mélange réactionnel de l mole (3 équivalents) de (tert-amino) alcanol de la formule

N4R -OH)2

à un point o la moitié des groupes hydroxyle condensables sont laissés inaltérés, on conduit la réaction jusqu'à ce

que 2,7 moles (48 parties) d'eau soient formées.

Dans la pratique, l'homme de l'art pourra déterminer la mesure de la formation d'eau par des techniques normales comme la distillation, la séparation, etc. De préférence is l'eau de réaction est éliminée de manière continue à mesure qu'elle se forme. La période de réaction peut être d'environ 0,5 à 72 heures, mais elle est habituellement de 0,5 à 24 heures à une température comprise entre 140'C environ et une

température juste au-dessous de la température de décompo-

sition de tout constituant du mélange réactionnel, habituel-

lement entre environ 1800C et 2600C. Si l'un quelconque des

ingrédients a un point d'ébullition au-dessous de la tem-

pérature de réaction désirée, on peut commodément conduire la réaction sous des pressions supérieures à la pression

atmosphérique.

La réaction peut être conduite en présence d'un milieu de solvant/diluant liquide sensiblement inerte. Ce milieu de solvant/diluant sert avantageusement à maintenir le contact des corps en réaction et facilite le réglage de la température de réaction. Comme exemples de milieux de

solvant/diluant utilisables, on peut mentionner des hydro-

carbures aliphatiques et aromatiques comme le benzène, le toluène, le naphta, l'huile minérale, l'hexane; des hydrocarbures chlorés comme le dichlorobenzène et le chlorure d'heptyle; des éthers comme l'oxyde de méthyle -12-

et de n-amyle, l'oxyde de n-butyle.

Telle qu'utilisée dans la présente description et les

revendications annexées, l'expression "sensiblement inerte"

quand elle utilisée à propos de solvants/diluants, et de substances du même genre, doit être comprise comme signifiant que le solvant/diluant, etc., est suffisamment

inerte à un changement chimique ou physique dans les con-

ditions dans lesquelles il est utilisé pour ne pas inter-

venir notablement d'une manière défavorable dans la prépa-

ration, le stockage, l'opération de mélange et/ou l'action des compositions, de l'additif, du composé, etc., selon la présente invention dans le contexte de leur utilisation prévue. Par exemple, de petites quantités d'un solvant/ diluant, etc., peuvent subir une réaction ou une dégradation minimale sans empêcher la mise en oeuvre et l'utilisation de l'invention comme décrit ici. En d'autres termes, cette réaction ou dégradation, bien que facilement discernable, ne serait pas suffisante pour dissuader l'homme de l'art de mettre en oeuvre l'invention et de l'utiliser pour ses buts prévus. L'expression "sensiblement inerte" telle qu'utilisée ici est ainsi facilement comprise et appréciée par l'homme

de l'art.

Telle qu'utilisée dans la présente description et les

revendications annexées, l'expression "milieu de solvant/

diluant" doit être comprise comme englobant les milieux de solvant/diluant dans lesquels chacun des corps en réaction indépendamment est soluble ou dispersable d'une manière stable. L'expression "dispersable d'une manière

stable" telle qu'utilisée dans la description et les reven-

dications annexées doit être comprise comme signifiant qu'une composition (par exemple un seul composé, un mélange de deux composés ou plus, etc.) peut être disperséeLdans-un

milieu donné dans une mesure qui lui permet d'agir de la-

manière prévue. Ainsi, par exemple, quand une composition est préparée par une réaction dans une huile, il est suffisant que les corps en réaction puissent être mis en

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-13- suspension dans l'huile d'une manière suffisante pour

permettre que la réaction se produise et que la compo-

sition soit formée. Ainsi, l'expression "milieu de solvant/ diluant" est comprise et peut être utilisée d'une manière classique par l'homme de l'art. Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées comme additif pour lubrifiants. Toutefois, les compositions préparées par réaction de (A) et (B) peuvent être accompagnées quelquefois de sous-produits formés et/ou de milieu de solvant/diluant en excès qui peuvent diminuer son intérêt commercial. En conséquence, ces sous-produits indésirables et/ou l'excès de milieu indésirable de solvant/diluant peuvent être séparés-des: compositions selon la présente invention par des techniques connues de l'homme de l'art; par exemple par filtration, évaporation (par exemple strippage), etc., pour donner un produit plus avantageux. En variante, si le milieu de solvant/diluant est, par exemple, un lubrifiant de base utilisable dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, le produit peut être laissé dans le milieu de solvant/diluant et utilisé pour former les

compositions lubrifiantes comme décrit ci-après.

La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Evidemment, ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention et on peut y apporter

toutes variantes.

Dans tous les exemples, à moins de spécification con-

traire, toutes les parties sont en poids et tous les pour-

centages sont dérivés de parties en poids.

Exemple 1

On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 2,3 parties (0,02 mole) d'acide phosphorique à 218 parties (1,6 mole) de penta-érythritol et 368 parties (2,4 moles) de triéthanolamine à 1250C sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 248-2550C pendant environ 4 heures sous azote. On utilise un piège de Dean-Stark pour -14-

éliminer l'eau d'une manière continue du mélange réac-

tionnel. On obtient un total de 58 grammes de distillat aqueux. Le résidu est le produit de condensation désiré

contenant 6,21 % d'azote.

Exemple 2

On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 2,3 parties (0,02 mole) d'acide phosphorique à 146 parties

(0,8 mole) de sorbitol et 119 parties (0,8 mole) de tri-

éthanolamine à 1250C sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 2540C en 1,5 heure et on le maintient à 254-2560C pendant 1, 3 heure sous azote. On utilise un

piège de Dean-Stark pour éliminer l'eau d'une manière con-

tinue du mélange réactionnel. On obtient un total de 34 parties de distillat aqueux. On soumet le mélange de réaction à un strippage à 1550C sous vide pour obtenir le résidu comme produit de condensation désiré ayant une

teneur en azote de 4,26 %.

Exemple 3

On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 2,3 parties (0,02 mole) d'acide phosphorique à 200 parties (1 mole) d'alcool tridécylique et 149 parties (1,0 mole) de triéthanolamine à 500C sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 2350C en 1,75 heure et on le maintient à 235-240'C pendant 2 heures, à 240-2550C pendant 3,5 heures sous azote. On utilise un piège de Dean-Stark

pour éliminer l'eau de manière continue du mélange réac-

* tionnel. On obtient un total de 36 parties de distillat aqueux. On filtre le mélange de réaction à 130'C pour obtenir un résidu comme produit de condensation désiré

ayant une teneur en azote de 4,25 %.

Exemple 4

Un mélange de 864 parties (6 moles) de N-aminopropyl morpholine et de 2parties d'eau est chauffé à 130'C. On fait barboter de l'oxyde d'éthylène, 591 parties (13,5 moles) en l'introduisant au-dessous de la surface du mélange réactionnel pendant une période d'environ 8 heures

2$02169

-15-

à 130-145 C. On soumet le mélange de réaction à un strip-

page à 110 C sous vide pour obtenir comme produit la N-(3-

morpholinopropyl)diéthanolamine désirée.

Un mélange de 130 parties (0,56 mole) de la N-(3-

morpholinopropyl)diéthanolamine préparée ci-dessus et de 2,91 parties (0, 28 mole) de dihydrogénophosphate de lithium est chauffé à 220-240 C pendant 6 heures sous atmosphère d'azote. On utilise un piège de DeanStark pour éliminer l'eau d'une manière continue du mélange réactionnel. On obtient un total de 9 parties de distillat aqueux. On soumet le mélange de réaction à un strippage à 220 C sous vide et ensuite on le filtre pour obtenir le produit d'auto-condensation désiré ayant une teneur en azote de

12,79 %.

Exemple 5

Un mélange de 150 parties (0,65 mole) de la N-(3-

morpholinopropyl)diéthanolamine préparée dans l'exemple 4 et de 4,42 parties (0,0325 mole) de dihydrogénophosphate de

potassium est chauffé à 260 C pendant 6 heures sous atmos-

phère d'azote. On utilise un piège de Dean-Stark pour

éliminer l'eau d'une manière continue du mélange réactionnel.

On obtient un total de 12 parties de distillat aqueux. On soumet le mélange de réaction à un strippage sous vide à 220 C et ensuite on le filtre pour obtenir le produit d'auto-condensation désiré ayant une teneur en azote de

12,8 %.

Exemple 6

On répète le mode opératoire de l'exemple 5, à ceci près qu'on remplace le dihydrogénophosphate de potassium par une quantité équimolaire de dihydrogénophosphate de sodium, le produit de condensation désiré ayant une teneur

en azote de 12,94 %.

Exemple 7

On répète le mode opératoire de l'exemple 5, à ceci près qu'on remplace le dihydrogénophosphate de potassium par une quantité équimolaire de bisulfate de sodium, le produit

de condensation désiré ayant une teneur en azote de 13,4 %.

Exemple 8

Un mélange de 232 parties (1 mole) de la N-(3-morpho-

linopropyl)diéthanolamine préparée dans l'exemple 4, de 87 parties (0,5 mole) de (dibutylamino)éthanol et de 8,6 parties (0,075 mole) d'acide phosphorique est chauffé à 240'C pendant 5 heures sous atmosphère d'azote. On utilise un piège de Dean-Stark pour éliminer l'eau de manière continue du mélange réactionnel. On obtient un total de 22

parties d'eau. On soumet le mélange de réaction à un strip-

page à 240'C sous vide et on le filtre pour obtenir le produit de condensation désiré ayant une teneur en

azote de 10,6 %.

Exemple 9

Un mélange de 2108 parties (24,2 moles) de morpholine et de 6 parties d'eau est chauffé à 1200C. On fait barboter de l'oxyde d'éthylène en l'introduisant au-dessous de la

surface du mélange réactionnel pendant une période d'en-

viron 7 heures à 120-1350C jusqu'à ce qu'on obtienne un gain de poids de 1100 parties. On soumet le mélange de réaction à un strippage à 2000C et le résidu est le produit

N-morpholinoéthanol désiré.

Un mélange de 350 parties (l mole) d'un (tert-amino)

alcanol disponible dans le commerce vendu sous le nom com-

mercial Ethomeen T/12, de 65,5 parties (0,5 mole) du N-

morpholinoéthanol préparé ci-dessus et de 8,6 parties (0,75 mole> d'acide phosphorique est chauffé à 180'C. On chauffe ensuite progressivement le mélange réactionnel en 1 heure à 240'C. On maintient le mélange réactionnel à

220-240'C pendant 4 heures. On utilise un piège de Dean-

Stark pour éliminer d'une manière continue l'eau du mélange réactionnel. On obtient un total de 27 parties de distillat aqueux. On filtre le mélange de réaction à la température ambiante pour obtenir le produit de condensation désiré

ayant une teneur en azote de 5,18 %.

-17-

Exemple 10

Un mélange réactionnel de 350 parties (1 mole) d'un (tert-amino)alcanol disponible dans le commerce vendu sous

la marque Ethomeen T/12, de 131 parties (1 mole) du N-

morpholinoéthanol préparé dans l'exemple 9 et de 11,5 parties (0,1 mole) d'acide phosphorique est chauffé à

C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé progres-

sivement en 2 heures à 240WC. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 220-240'C pendant 4 heures. On utilise

un piège de Dean-Stark pour éliminer l'eau de manière con-

tinue du mélange réactionnel. On obtient un total de 29 parties de distillat aqueux. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le produit désiré ayant une teneur

en azote de 6,25 %.

Exemple h1

On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 2435 parties (14,4 moles) de diphénylamine à 100 parties de chlorure de zinc que l'on a fait fondre sous vide et ensuite refroidi à la température ambiante. On chauffe le mélange réactionnel à 120WC et on fait barboter 663 parties (15,9 moles) d'oxyde d'éthylène au-dessous de la surface en une période de 10 heures à 120-140'C. On distille le produit à 180-220'C sous une pression de 1-2 millimètres de mercure pour obtenir 2719 parties de distillat qui est

le produit (diphénylamino)éthanol désiré.

Un mélange de 350 parties (1 mole) d'un tert-amino) alcanol disponible dans le commerce vendu sous la marque Ethomeen T/12, de 213 parties (1 mole) du (diphénylamino) éthanol préparé ci-dessus et de 11,5 parties (0, 1 mole) d'acide phosphorique est chauffé à 240WC. On maintient le mélange réactionnel à 220-240'C pendant 5 heures. On utilise un piège de DeanStark pour éliminer l'eau d'une manière continue du mélange réactionnel. On obtient un total de parties de distillat aqueux. On filtre le produit pour obtenir le produit de condensation désiré ayant une teneur

en azote de 4,95 %.

-18-

Exemple 12

Un mélange de 191 parties (0,7 mole) d'un (tert-amino) alcanol disponible dans le commerce vendu sous la marque

Ethomeen C/12, de 150 parties (0,7 mole) du (diphénpl-

amino)éthanol préparé dans l'exemple 11 et de 8 parties (0,07 mole) d'acide phosphorique est chauffé à 220-240 C pendant 5 heures. On utilise un piège de Dean-Stark pour

éliminer l'eau de manière continue du mélange réactionnel.

On obtient un total de 18 parties de distillat aqueux. On filtre le mélange de réaction à la température ambiante pour obtenir le produit de condensation désiré ayant une

teneur en azote de 5,69 %.

Exemple 13

Un mélange de 130 parties (0,75 mole) de (dibutyl-

amino)éthanol, de 412 parties (1,5 mole) d'un (tert-amino) alcanol disponible dans le commerce vendu sous la marque

Ethomeen C/12 et de 12,5 parties (0,11 mole) d'acide phos-

phorique est chauffé à 240 C pendant 5 heures. On utilise un

piège de Dean-Stark pour éliminer l'eau d'une manière con-

tinue du mélange réactionnel. On obtient un total de 34 parties de distillat aqueux. On soumet le mélange de réaction à un strippage à 240 C sous vide pour obtenir un résidu qui est le produit de condensation désiré ayant une

teneur en azote de 5,26 %.

Exemple 14

Un mélange de 66 parties (0,5 mole) du N-morpholino-

éthanol préparé dans l'exemple 9, de 137 parties (0,5 mole) (tert-amino) d'un/alcanol disponible dans le commerce vendu sous la marque Ethomeen C/12 et de 6,7 parties (0,05 mole) d'acide

phosphorique est chauffé à 180 C. On chauffe ensuite progres-

sivement le mélange réactionnel en 2 heures à 140 C. On

maintient le mélange réactionnel à 240 C pendant 5 heures.

On utilise un piège de Dean-Stark pour éliminer de manière continue l'eau du mélange réactionnel. On obtient un total de 17 parties de distillat aqueux. On soumet le mélange de réaction à un strippage à 220 C sous vide et on le filtre à -19- la température ambiante pour obtenir le produit désiré

ayant une teneur en azote de 6,53 %.

Exemple 15

On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 805 parties (2,27 moles) d'une amine secondaire à substi- tution aliphatique disponible dans le commerce vendue par la firme Armak'Company sous la marque Armeen 2C à 2 parties

d'acide p-toluènesulfonique à 120WC sous atmosphère d'azote.

On introduit bulle à bulle de l'oxyde d'éthylène, 100 parties (2,27 moles) sous la surface du mélange réactionnel pendant une période de 6 heures à 120-140WC. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le produit (tertamino)

alcanol désiré.

Un mélange de 159 parties (0,4 mole) du (tert-amino) alcanol préparé cidessus, de 109 parties (0,4 mole) d'un (tert-amino)alcanol disponible dans le commerce vendu sous la marque Ethomeen C/12 et de 4,6 parties (0, 04 mole)

d'acide phosphorique est chauffé à 2400C pendant 6 heures.

On utilise un piège de Dean-Stark pour éliminer l'eau de manière continue du mélange réactionnel. On obtient un total de 10 parties de distillat aqueux. On soumet le mélange de réaction à un strippage sous vide à 200WC sous vide et on le filtre pour obtenir le produit de condensation désiré

ayant une teneur en azote de 4,23 %.

Exemple 16

On répète le mode opératoire de l'exemple 15, à ceci près que le (tertamino)alcanol préparé dans l'exemple 15

est remplacé par une quantité équimolaire de (dibutyl-

amino)éthanol, le produit de condensation désiré ayant une

teneur en azote de 6,18 %.

Exemple 17

Un mélange de 3550 parties (5 moles) de chlorure de

poly(isobutylène) préparé en faisant réagir un poly(iso-

butylène) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 900 environ avec du chlore gazeux à 195-205WC jusqu'à obtention d'une teneur en chlore de 5,0 pour cent, de 525 parties -20- (5 moles) de diéthanolamine, de 1775 parties d'alcool isopropylique, de 1775 parties de xylène et de 419 parties (5,25 moles) d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium est chauffée à 95-98 C pendant 5 heures. On chauffe le mélange de réaction à 165 C pour éliminer les matières volatiles et ensuite on le soumet à un strippage à 150 C sous vide et on le filtre à 150 C pour obtenir le produit

N-poly(isobutylène)diéthanolamine désiré.

On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 1,7 parties (0,015 mole) d'acide phosphorique à 215 parties

(0,15 équivalent d'azote) de la N-poly(isobutylène)di-

éthanolamine préparée ci-dessus et 18,6 parties (0,125 mole) de triéthanolamine à 130 C sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 240 C en 2,25 heures et on le maintient à 240-250 C pendant 5 heures et à 250-265 C pendant 4 heures. On utilise un piège de DeanStark pour

éliminer de manière continue l'eau du mélange de réaction.

On obtient un total de 12 parties de distillat aqueux. On filtre le mélange de réaction à 150 C pour obtenir le

produit de condensation désiré.

Exemple 18

On prépare un mélange réactionnel par l'addition de 2,3 parties (0,02 mole) d'acide phosphorique à 162 parties (0,6 mole) d'un alcool en C18 disponible dans le commerce vendu par CONOCO Chemicals sous la marque Alfol 18 Alcohol et 89 parties (0,6 mole) de triéthanolamine à 105 C sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 240 C en 2,3 heures et on le maintient à 240-250 C pendant 2 heures. On utilise un piège de Dean-Stark pour éliminer de manière continue l'eau du mélange réactionnel. On obtient un

total de 18 parties de distillat aqueux. On filtre le mé-

lange de réaction à 135 C pour obtenir un filtrat qui est le

produit de condensation désiré.

Comme indiqué précédemment, les compositions selon la présente invention sont utiles aussi comme additifs pour des lubrifiants, dans lesquels elles agissent principalement

2502 1 69

-21 -

comme anti-oxydants, anticorrosifs, détergents et dis-

persants. Elles peuvent être utilisées dans divers lu-

brifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, comprenant des huiles lubrifiantes naturelles et synthétiques et leurs mélanges. Ces lubrifiants com-

prennent des huiles de graissage pour les moteurs à com-

bustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. Ils peuvent être utilisés aussi dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes, des turbines, etc. Des fluides pour transmissions automatiques, des lubrifiants pour ensemble boîte de vitesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engrenages, des lubrifiants pour le travail de métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorporation des compositions selon la

présente invention.

Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique et mixte

paraffinique-naphténique. Des huiles d'une viscosité lubri-

fiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques

comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydro-

carbures halogénés comme des oléfines homopolymérisées et

interpolymérisées /par exemple des polybutylènes, des poly-

propylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des

polybutylènes chlorés, des poly(l-hexènes), des poly(l-

octènes), des poly(l-décènes), etc., et leurs mélanges7; des alcoylbenzènes /par exemple des dodécylbenzènes, des

tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di(2-éthyl-

hexyl)benzènes, etc.7; des polyphényles (par exemple des -22- biphényles, des terphényles, des polyphényles alcoylés, etc.); des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. Des homopolymères et interpolymères d'oxydes d'alcoylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle

terminaux ont été modifiés par estérification, éthérifi-

cation, etc., constituent une autre classe d'huiles lubri-

fiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques et aryliques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'éther

méthylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids molé-

culaire moyen de 1000, l'éther diphénylique de polyéthylène-

glycol ayant un poids moléculaire de 500 à 1000, l'éther

diéthylique de polypropylène-glycol ayant un poids molécu-

laire de 1000 à 1500, etc.) ou leurs esters mono- et poly-

carboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, des esters d'acides gras en C3-C8 mélangés ou le diester d'Oxo

acide en C13 de tétraéthylène-glycol.

Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes syn-

thétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, des acides alcoyl succiniques, des acides alcényl succiniques, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, du dimère d'acide linoléique, d'acide malonique, des acides alcoyl maloniques, des acides alcényl maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2éthylhexylique, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène-glycol, etc.). Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de

di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diiso-

octyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle,

250 2169

-23- le diester de 2-éthylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol.et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent aussi ceux formés à partir d'acides monocarboxyliques de C5

à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl-

glycol, le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le di-

penta-érythritol, le tripenta-érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxysiloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de

lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétra-

éthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de

tétra(2-éthylhexyle), le silicate de tétra(4-méthyl-2-éthyl-

hexyle), le silicate de tétra(p-tert-butylphényle), l'hexa-

(4-méthyl-2-pentoxy)disiloxane, des poly(méthyl)siloxanes,

des poly(méthylphényl)siloxanes, etc.). D'autres huiles lu-

brifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester de diéthyle d'acide décylphosphonique, etc.), des tétrahydrofurannes polymères, etc.). Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées (et leurs mélanges mutuels) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles

obtenues directement à partir d'une source naturelle ou syn-

thétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux -24- huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou. plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés. De nombreuses telles techniques de purification sont connues de l'homme de l'art, comme l'extraction au solvant, l'extraction acide ou ba-

sique, la filtration, la percolation, etc. Les huiles re-

raffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. Ces huiles reraffinées sont aussi appelées huiles régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques visant à l'élimination d'additifs usés et de

produits de décomposition de l'huile.

En général, les lubrifiants selon la présente invention contiennent une quantité de la composition selon la présente

invention suffisante pour lui donner des propriétés anti-

oxydantes, anticorrosives, détergentes ou dispersantes.

Normalement, cette quantité sera d'environ 0,05 % à environ %, de préférence d'environ 0,1 % à environ 10 % du poids total du lubrifiant. Dans des huiles lubrifiantes utilisées dans des conditions extrêmement défavorables, comme les huiles lubrifiantes pour moteurs Diesel marins, les produits de réaction selon la présente invention peuvent être présents

à raison de jusqu'à environ 30 % en poids.

L'expression "quantité mineure" telle qu'utilisée dans

la présente description et les revendications annexées doit

être comprise comme signifiant que quand une composition contient une "quantité mineure" d'une matière particulière,

cette quantité est inférieure à 50 % du poids de la com-

position.

L'expression "quantité majeure"telle qu'utilisée dans

la présente description et les revendications annexées doit

être comprise comme signifiant que quand une composition contient une "quantité majeure" d'une matière particulière,

cette quantité est supérieure à 50 % du poids de la com-

position. -25- L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les compositions selon la présente invention. Ces additifs comprennent, par exemple,

des détergents et dispersants auxiliaires du type pro-

duisant de la cendre ou sans cendre, des inhibiteurs auxi- liaires de corrosion et d'oxydation, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents d'extrême-pression, des agents de stabilisation de la couleur et des agents antimousse. Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de

métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfo-

niques, des acides carboxyliques ou des acides organiques contenant du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore comme ceux préparés par

le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple un poly-

isobutène ayant un poids moléculaire de 1000) par un agent de phosphorisation comme du trichlorure de phosphore, de l'heptasulfure de phosphore, du pentasulfure de phosphore, du trichlorure de phosphore et du soufre, du phosphore blanc

et un halogénure de soufre ou du chlorure phosphorothiolque.

Les sels le plus couramment utilisés de ces acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de

magnésium, de strontium et de baryum.

L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique. Les procédés couramment utilisés pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une température supérieure à 500C et la filtration de la masse résultante. L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue -26- aussi. Des exemples de composés utiles comme promoteur sont notamment des substances phénoliques comme le phénol, le naphtol, un alcoylphénol, le thiophénol, un alcoylphénol sulfure et des produits de condensation de formaldéhyde avec une substance phénolique; des alcools comme le méthanol, le 2- propancl, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylène- glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; et des amines comme l'aniline, la

phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtyl-

amine et la dodécylamine. Un procédé particulièrement efficace pour préparer ces sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé d'un métal alcalino-terreux et au moins un promoteur alcool, et la carbonatation du mélange à une

température élevée comme à 60-200 C.

Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre

sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa consti-

tution, le dispersant peut donner par combustion une matière non-volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhydride phosphorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne donc pas par combustion une cendre contenant un métal. De nombreux types sont connus dans la technique et n'importe lesquels d'entre eux sont utilisables dans les lubrifiants selon la présente invention. Des exemples en sont les suivants: (1) Des produits de réaction d'acides carboxyliques (ou

de leurs dérivés) contenant au moins environ 34 et de préfé-

rence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote comme une amine, des composés organiques hydroxylés tels que des phénols et des alcools et/ou des matières inorganiques basiques. Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans le brevet britannique N 1 306 529 et dans de nombreux brevets des E.U.A. comprenant les suivants: -27-

3 163 603 3 551 552 3 541 012

3 184 474 3 381 022 3 542 678

3 215 707 3 399 141 3 542 680

3 219 666 3 415 750 3 567 637

3 271 310 3 433 744 3 574 101

3 272 746 3 444 170 3 576 743

3 281 357 3 448 048 3 630 904

3 306 908 3 448 049 3 632 510

3 311 558 3 451 933 3 632 511

3 316 177 3 454 607 3 697 428

3 340 281 3 467 668 3 725 441

3 341 542 3 501 405 Re 26 433

3 346 493 3 522 179

(2) Des produits de réaction d'halogénures aliphatiques ou alicycliques de poids moléculaire relativement élevé avec des amines, de préférence des polyalcoylène polyamines. Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants amine" et des exemples en sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. suivants:

3 275 554 3 454 555

3 438 757 3 565 804

(3) Des produits de réaction d'alcoyl phénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (spécialement le formaldéhyde) et des amines (spécialement des polyalcoylène polyamines), qui peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants de Mannich". Les matières décrites dans les brevets des E.U. A. suivants en sont des exemples:

2 459 112 3 442 808 3 591 598

2 962 442 3 448 047 3 600 372

2 984 550 3 454 497 3 634 515

3 036 003 3 459 661 3 649 229

3 166 516 3 461 172 3 697 574

3 236 770 3 493 520 3 725 277

3 355 270 3 539 633 3 725 480

250216'9

-28-

3 368 972 3 558 743 3 726 882

3 413 347 3 586 629 3 980 569

(4) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, amine ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hydrocarbyl-succiniques, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des composés du phosphore, etc. Des exemples de matières de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. suivants:

3 036 003

3 087 936

3 200 107

3 216 936

3 254 025

3 256 185

3 278 550

3 280 234

3 281 428

(5) Des

3 282 955

3 312 619

3 366 569

3 367 943

3 373 111

3 403 102

3 442 808

3 455 831

3 455 832

* interpolymères solubilisation dans l'huile

3 493 250

3 639 242

3 502 677 3 649 229

3 513 093 3 649 659

3 533 945 3 658 836

3 539 633 3 697 574

3 573 010 3 702 757

3 579 450 3 703 536

3 591 598 3 704 308

3 600 372 3 708 522

de monomères ayant un effet de

comme le méthacrylate de dé-

cyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des oléfines de poids moléculaire élevé avec des monomères contenant des

substituants polaires, par exemple des acrylates d'amino-

alcoyle ou des acrylamides et des acrylates à substitution poly(oxyéthylène). Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants polymères" et des exemples en sont décrits dans les brevets des E.U.A. suivants:

3 329 658 3 666 730

3 449 250 3 687 849

3 519 565 3 702 300

Les brevets cités ci-dessus sont incorporés ici par

référence pour leurs descriptions de dispersants sans

cendre. Des exemples d'agents d'extrême-pression et d'agents inhibiteursde corrosion et d'oxydation sont des -29- hydrocarbures aliphatiques chlords comme de la paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester de méthyle sulfuré d'acide oléique, un alcoylphénol sulfuré, le dipentène

sulfuré et le terpène sulfuré; des hydrocarbures phospho-

sulfurés comme le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters phosphorés comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentyle et de phényle, le

phosphite de dipentyle et de phényle, le phosphite de tri-

décyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de dimé-

thyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentyl-

phényle, le phosphite de polypropylène(poids moléculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de baryum; des phosphorodithioates de métaux du groupe II comme le

dicyclohexylphosphorodithioate de zinc, le dioctylphosphoro-

dithioate de zinc, le di(heptylphényl)phosphorodithioate de baryum, le dironylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithiolque produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire

d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique.

Les compositions selon la présente invention peuvent être ajoutées directement au lubrifiant. De préférence, toutefois, elles sont diluées avec un diluant organique sensiblement inerte normalement liquide comme de l'hu!le minérale, du naphta, du benzène, du toluène ou du xylène, de manière à former un concentré d'additif. Ces concentrés contiennent habituellement environ 20-90 % en poids de la composition selon la présente invention et peuvent contenir en outre un ou plusieurs autres additifs connus dans la

technique ou décrits ci-dessus.

250 2 1 6 9

-30-

Les compositions combustibles selon la présente in-

vention contiennent une proportion majeure d'un combustible

normalement liquide, habituellement un combustible hydro-

carboné de distillation de pétrole comme de l'essence pour moteurs telle que définie par la norme ASTM D-439-73 ou un combustible pour moteurs Diesel ou un fuel-oil tels que

définis par la norme ASTM D-396. Des compositions combus-

tibles normalement liquides comprenant des matières autres que des hydrocarbures telles que des alcools, des éthers, des composés organonitro, etc., (par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'oxyde d'éthyle, de l'oxyde de méthyle et d'éthyle, du nitrométhane) sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention, de même que des

combustibles liquides dérivés de sources végétales ou miné-

rales comme du mals, de la luzerne, du schiste et de la houille. Des combustibles normalement liquides qui sont des mélanges d'un ou plusieurs combustibles hydrocarbonés et d'une ou plusieurs matières autres que des hydrocarbures sont envisagés aussi. Des exemples de tels mélanges sont des combinaisons d'essence et d'éthanol et de combustible pour moteurs Diesel et d'éther. On préfère particulièrement l'essence, c'est-à-dire un mélange d'hydrocarbures ayant ASTM en distillation/un point 10 % distillé d'environ 60iC et

un point 90 % distillé d'environ 205'C.

Généralement, ces compositions combustibles contiennent une quantité de la composition selon la présente invention

suffisante pour donner au combustible des propriétés anti-

oxydantes, anticorrosives, détergentes ou dispersantes; habituellement, cette quantité est d'environ 0,001 à environ 5 % (par rapport au poids de la composition finale), de

préférence de 0,001 % à 1 %.

Les compositions combustibles selon la présente in-

vention peuvent contenir, en plus des compositions selon la présente invention, d'autres additifs qui sont bien connus de l'homme de l'art. Ces derniers peuvent comprendre des -31 -

agents antidétonants tels que des composés du type plomb-

tétraalcoyle, des agents de balayage du plomb tels que des halogénoalcanes (par exemple le dichlorure d'éthylène et le dibromure d'éthylène), des agents empêchant ou modifiant les dépôts tels que des phosphates de triaryle, des colorants, des agents améliorant l'indice de cétane, des

anti-oxydants auxiliaires comme le 2,6-di-tert-butyl-4-

méthylphénol, des inhibiteurs de rouille tels que des acides et anhydrides succiniques alcoylés, des agents

bactériostatiques, des inhibiteurs de gommes, des désac-

tivateurs de métaux, des désémulsionnants, des lubrifiants pour hauts de cylindres, etc. Dans certaines compositions combustibles préférées

selon la présente invention, les compositions décrites ci-

dessus sont combinées avec un dispersant sans cendre dans

de l'essence. Ces dispersants sans cendre sont de préfé-

rence des esters d'un mono- ou d'un polyol et d'un agent

d'acylation acide mono- ou polycarboxylique de poids molé-

culaire élevé contenant au moins 30 atomes de carbone dans la portion acyle. De tels esters sont bien connus de l'homme de l'art. Voir, par exemple, le brevet français N' 1 396 645, les brevets britanniques N' 981 850 et 1 055 337 et les brevets des E.U.A. N0 3 255 108, 3 311 558, 3 331 776,

3 346 354, 3 522 179, 3 579 450, 3 542 680, 3 381 022,

3 639 242, 3 697 428, 3 708 522 et le brevet britannique N0 1 306 529. Ces brevets sont expressément incorporés ici

par référence pour leur description d'esters appropriés et

de procédés pour leur préparation. Généralement, le rapport en poids des compositions selon la présente invention aux dispersants sans cendre mentionnés ci-dessus est d'environ 0,1 à environ 10,0, de préférence d'environ 1 à environ 10 parties de composition pour 1 partie de dispersant sans cendre. Selon encore un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les additifs selon l'invention sont combinés avec des produits de condensation de Mannich formés à partir -32- de phénols substitués, d'aldéhydes, de polyamines et de pyridines substituées. De tels produits de condensation sont décrits dans les brevets des E.U.A. N0 3 649 659,

3 558 743, 3 539 633, 3 704 308 et 3 725 277.

Les compositions selon la présente invention peuvent être ajoutées directement au combustible pour former les compositions combustibles selon la présente.invention ou

elles peuvent être diluées avec un solvant/diluant orga-

nique normalement liquide, sensiblement inerte, pour former un concentré d'additif qui est ajouté ensuite au combustible

en quantités suffisantes pour former la composition combus-

tible selon l'invention décrite ici. Ces concentrés con-

tiennent généralement environ 20 à 90 pour cent des compo-

sitions selon la présente invention et peuvent contenir en outre n'importe lesquels des additifs classiques décrits ci-dessus, en particulier les dispersants sans cendre

décrits ci-dessus dans les proportions indiquées ci-dessus.

Le reste du concentré est le solvant/diluant.

On donne ci-après des exemples des compositions lubri-

fiantes, des compositions combustibles et des concentrés

d'additif selon la présente invention.

Exemple A

Une essence ayant une tension de vapeur Reid de 591 g/cm et contenant 24 parties par million de parties

d'essence du produit de condensation décrit dans l'exemple 16.

Exemple B

Un combustible pour moteurs Diesel contenant 40 parties

par million de parties de combustible du produit de conden-

sation décrit dans l'exemple 11.

Exemple C

Une huile minérale SAE 10 raffinée au solvant contenant % du produit de condensation décrit dans l'exemple 17.

Exemple D

Un lubrifiant synthétique constitué principalement d'esters d'alcools normaux en C5-C9 d'un mélange 50/50 (en moles) d'acide adipique et d'acide glutarique contenant -33-

0,5 % du produit de condensation décrit dans l'exemple 3.

Exemple E

Un concentré comprenant 50 % de l'huile minérale de

l'exemple 8 et 50 % du produit décrit dans l'exemple 13.

Les compositions lubrifiantes, les compositions combustibles liquides et les produits de condensation de la présente invention ainsi que les procédés de préparation été de ces produits ont/illustrés spécifiquement ci-dessus pour aider l'homme de l'art à comprendre et à mettre en oeuvre l'invention. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et qu'on peut y apporter

toutes variantes.

-34-

Claims (18)

REVENDICATIOIIS

1. Procédé pour la préparation de compositions con-

tenant de l'azote et de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur acide: (A) au moins un composé aliphatique hydroxylé de la formule R 1(OH) dans laquelle R1 est un radical à base x d'hydrocarbure aliphatique et x est un nombre entier au moins égal à 1, avec

(B) au moins un (tert-amino)alcanol.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps en réaction (B) a la formule (R *mN4R -OH) In x dans laquelle chaque R2 est un radical à base d'hydrocarbure ou deux radicaux R2 pris en même temps que l'azote sur lequel chacun est fixé forment un noyau hétérocyclique;

chaque R3 est un radical divalent à base d'hydrocar-

de carbone bure aliphatique ayant de 2 à 6 atomes/séparant l'azote de l'oxygène;

m est 0, 1 ou 2; x est 1, 2 ou 3 et m + x = 3.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps en réaction (A) est au moins un (tert-amino) alcanol.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le corps en réaction (A), indépendamment du corps en réaction (B), a la formule (R 3mNR 3-OH) dans laquelle chaque R2 est un radical à base d'hydrocarbure ou deux radicaux R2 pris en même temps que l'azote sur lequel chacun est fixé forment un noyau hétérocyclique;

chaque R3 est un radical divalent à base d'hydrocar-

bure aliphatique ayant de 2 à 6 atomes de carbone séparant l'azote de l'oxygène;

2502 1 69

-35-

m est 0, 1 ou 2, x est 1, 2 ou 3 et m + x = 3.

5. Procédé selon l'une des revendications 2 et 4,

caractérisé en ce que R3 est un radical alcoylène ayant de 2 à environ 25 atomes de carbone et ayant 2 atomes de carbone séparant l'azote de l'oxygène.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que R1 est un radical à base d'alcoyle

ayant d'environ 5 à environ 40 atomes de carbone.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le corps en réaction (B) a la formule

O N-R3-OH

dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone et y est un nombre

entier de 0 à 4.

8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce

que chaque R2 contient de 2 à environ 40 atomes de carbone.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chaque R est un groupe alcoyle, aryle, alcaryle ou

aralcoyle ayant d'environ 8 à environ 25 atomes de carbone.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le corps en réaction (B) a la formule (R 6)y

0 N-R3-OH

\-J dans laquelle R6 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone et y est un nombre entier

de 0 à 4.

11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce

que chaque R2 a d'environ 40 à environ 300 atomes de carbone.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en R2 contient d'environ 50 ' environ 250 atomes de carbone

aliphatiques.

-36-

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le corps en réaction (B) a la formule (R6)

O N-R3 -OH

dans laquelle R5 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone et y est un nombre entier

de 0 à 4.

14. Procédé selon la revendication 124, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 140'C

environ et une température juste au-dessous de la tempéra-

ture de décomposition de tout constituant du mélange réactionnel.

15. Les compositions préparées par un procédé selon

l'une des revendications 1 à 14.

16. Concentré d'additif comprenant environ 20-90 % en poids d'au moins une composition selon la revendication 15 et un diluant organique normalement liquide, sensiblement inerte.

17. Composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile d'une viscosité lubrifiante et une quantité mineure d'au moins une composition selon la

revendication 15.

18. Composition combustible comprenant une quantité majeure d'un combustible normalement liquide et une quantité

mineure d'au moins une composition selon la revendication 15.