DE2627226C2 - - Google Patents

Description

Das Problem des Schrumpfens von Dichtungen, besonders Dichtun­ gen aus elastomeren Kunststoffen, in Getrieben, z. B. automati­ schen Getrieben in Motorfahrzeugen, beim Kontakt mit Arbeits­ flüssigkeiten und Schmiermitteln ist von großer Bedeutung, da dieses Schrumpfen das Auslaufen der Arbeitsflüssigkeit verur­ sacht, was zu falscher Funktion oder zum völligen Defekt des Getriebes führen kann. Die Bezeichnung "Arbeitsflüssigkeit" be­ deutet hier u. a. Flüssigkeiten zur Energieübertragung, wie Hy­ draulikflüssigkeiten, Flüssigkeiten in automatischen Getrieben oder zum Wärmeaustausch. Um dieses Problem auszuschalten, wird der Arbeitsflüssigkeit bzw. dem Schmiermittel gewöhnlich ein Zusatz beigegeben, dessen Anwesenheit zum Anschwellen der Dich­ tungen führt. Der Stand der Technik kennt eine Anzahl derartiger Zusätze, aber ihre Verwendung hat verschiedene Nachteile; z. B. sind viele von ihnen giftig. Außerdem müssen sie der Arbeits­ flüssigkeit bzw. dem Schmiermittel oft in unerwünscht großer Menge zugesetzt werden.

Die Verwendung verschiedener Sulfolanderivate als Schmier­ mittelzusätze bzw. als Zwischenprodukte zur Herstellung sulfurierter oder sulfatierter Produkte, die sich als Zusätze in Schmierölen, Fetten und als Detergentien eignen, ist in den US-PSen 34 07 140, 24 92 927, 24 83 219, 24 65 912, 24 61 339 und 25 57 673 beschrieben. Eine spezielle Eignung dieser Stoffe als Dichtungsquellmittel wird dabei nicht angegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bestimmte Zu­ sätze zu Arbeitsflüssigkeiten und Schmiermittel vorzu­ schlagen, um ein Anschwellen der Dichtungen zu verursachen, ohne daß die vorstehend genannten Nachteile auftreten.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch den Zusatz von bestimmten substitu­ ierten Sulfolanen die Schrumpfung von Dichtungen verhin­ dert oder auf ein Mindestmaß beschränkt werden kann. Die Erfindung betrifft somit in den Ansprüchen gekenn­ zeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Sulfolane sind bekannt. Sie können durch Umsetzung von 3-Sulolen oder dessen substituierten Derivaten mit einer organischen Hydroxyver­ bindung, gewöhnlich einem Alkohol, hergestellt werden. Die­ ses Verfahren ist z. B. in der US-PS 23 93 925 und im Daten­ blatt DS-58:3 der Shell Development Company mit dem Titel "3-Sulfolen" beschrieben. Die 3-Sulfolene können durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, hergestellt werden.

Die Arbeitsflüssigkeiten und Schmiermittel beste­ hen aus zwei Komponenten. Die eine Komponente ist eine ölige Flüssigkeit mit schmierender Viskosität. Solche Flüssigkeiten sind z. B. natürlich und synthetische Öle und deren Gemische. Vorzugsweise sind es Öle, die als Kurbelgehäuseschmieröle in funken- und kompressionsgezündeten Verbrennungsmotoren wie Auto- und Lastkraftwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmoto­ ren, Dieselmotoren in Schiffen und Lokomotiven oder Gasmotoren, Flugzeugstrahlturbinen, stationären Kraftmaschinen und Turbinen verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die Grundkomponenten der Schmiermittel für automatische Getriebe, Zahnradgetriebe, Metallbearbeitungsöle, Hydraulikflüssigkeiten und andere Öle und Schmiermittel.

Spezielle Beispiele für natürliche Öle sind tierische und pflanzliche Öle, z. B. Rizinusöl und Specköl oder Öle aus Petro­ leum und mit Lösungsmitteln oder Säure behandelte Mineralschmier­ öle auf Paraffin-, Naphthen- oder gemischter Paraffin- und Naphthenbasis. Öle mit schmierender Viskosität, die aus Stein­ kohle oder Ölschiefer stammen, sind ebenfalls verwendbar.

Spezielle Beispiele für synthetische Schmieröle sind Öle auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten Kohlen­ wasserstoffen, beispielsweise die Polymerisate und Mischpolymeri­ sate von Olefinen, wie Polybutene, Polypropylene, Propylen-iso­ butylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-1(-decene) und deren Gemische, Alkylben­ zole, z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphe­ nyle, alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und alkyl­ lierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homo­ loge.

Weitere spezielle Beispiele für bekannte synthetische Öle sind die Polymerisate und Copolymerisate von Alkylenoxiden und deren Derivate, deren endständige Hydroxylgruppen durch Verestern oder Veräthern modifiziert wurden. Beispiele dafür sind Öle aus Po­ lymerisaten von Äthylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- oder Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z. B. Polyisopro­ pylenglykolmethyläther mit einem durchschnittlichen Molekularge­ wicht von 1000, Polyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Mole­ kulargewicht von 500 bis 1000, Polypropylenglykoldiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 oder ihre Ester mit Mono- oder Polycarbonsäuren, wie die Essigsäureester, die gemischten C₃-C₈-Fettsäureester oder die C₁-C₃-Oxosäurediester des Tetraäthylenglykols.

Weitere spezielle Beispiele für synthetische Öle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolsäure, Malon­ säure, Alkyl- und Alkenylmalonsäuren, mit den verschiedensten Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2-Äthylhexanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäure-dibutyl­ ester, Sebacinsäure-di-(2-äthlhexyl)-ester, Fumarsäure-di-n- hexylester, Sebacinsäure-dioctylester, Azelainsäure-diisooctyl­ ester, Azelainsäure-diixodecylester, Phthalsäure-dioctylester, Phthalsäure-dodecylester, Sebacinsäure-dieicosylester, der 2-Äthylhexyl-diester der dimeren Linolsäure und der komplexe Ester, der bei der Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexancarbonsäure entsteht.

Spezielle Beispiele für synthetische Öle sind auch die Ester von Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Poly­ hydroxyverbindungen und den Äthern von Polyhydroxyverbindungen, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipenta­ erythrit und Tripentaerythrit.

Weitere spezielle Beispiele für synthetische Öle sind solche auf Siliconbasis, wie die Öle aus Polyalkyl-, Polyaryl-, Poly­ alkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanen und siliciumorganischen Ver­ bindungen, wie Siliciumtetraäthyl, Siliciumtetraisopropyl, Si­ liciumtetra-(2-äthylhexyl), Siliciumtetra-(4-methyl-2-äthyl­ hexyl), Silciumtgetra-(p-tert.-butylphenyl), Hexyl-(4-methyl-2- pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxan und Poly-(methyl­ phenyl)-siloxan.

Andere Beispiele für synthetische Öle sind flüssige Ester von Phosphorsäuren, wie Phosphorsäuretrikresylester, Phosphorsäure­ tricoctylester und Decylphosphorsäurediäthylester, und polymere Tetrahydrofurane.

Es könne nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle der vorstehend beschriebenen Arten verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind solche natürlichen oder synthetischen Ur­ sprungs, die ohne weitere Reinigungsoperation verwendet werden, z. B. Schieferöl direkt aus dem Muffelverfahren, Petroleumöl di­ rekt aus der Destillation, oder Öl auf Esterbases direkt aus der Veresterung. Raffinierte Öle sind solche, die einer oder mehreren Reinigungsoperationen unterzogen wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Beispiele für bekannte Rei­ nigungsverfahren sind: Lösungsmittelextraktion, saure oder ba­ sische Extraktion, Filtration und Perkolation. Erneut raffi­ nierte Öle werden nach ähnlichen Verfahren erhalten wie raffi­ nierte Öle, wobei Altöle eingesetzt werden. Häufig werden sie zusätzlichen Reinigungsoperationen unterzogen, um verbrauchte Zusätze und Ölzersetzungsprodukte zu entfernen.

Die zweite Komponente der Arbeitsflüssigkei­ ten und Schmiermittel dient als Dichtungsquellmittel. Es ist das erfindungsgemäß verwendete substituierte Sulfolan der allgemeinen Formel I, in der R¹, R² und R³ die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet einen Rest, der mit einem Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und der vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Spe­ zielle Beispiele für solche Reste sind folgende:

• 1. Kohlenwasserstoffreste, wie aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkylenreste), alicyclische (z. B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl­ reste), aromatische, aliphatisch- oder alicyclisch-substituierte aromatische und aromatisch-substituierte aliphatische und ali­ cyclische Reste. Spezielle Beispiele sind die Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Decenyl-, Cyclo­ hexyl-, Phenyl-, Toluyl-, Heptylphenyl-, Isopropenylphenyl- und Naphthylgruppe und alle ihre Isomere.
• 2. Substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Reste mit Substi­ tuenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, die aber den vorwie­ genden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Spezielle Beispiele für solche Reste sind: Halogenatome, die Nitro-, Cyan-, RO-, (R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest.)
• 3. Reste mit Heteroatomen, d. h. Reste die zwar vorwiegend Koh­ lenwasserstoffcharakter haben, aber in einer sonst aus Kohlen­ stoffatomen bestehenden Kette oder Ring Heteroatome enthalten. Beispiele für derartige Heteroatome sind Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome.

Im allgemeinen enthält der Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als drei Substituenten oder Heteroatome, vorzugsweise nicht mehr als einen pro 10 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt werden Sulfolane der allgemeinen Formel I, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der vorzugsweise keine Dreifachbindungen aufweist und 4 bis 100 Kohlenstoffatome ent­ hält. Spezielle Beispiele für solche Reste sind die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Triacontanyl-, Butenyl-, Dodecenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl-, Dodecylphenyl-, Phenäthyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppe und mit Te­ trapropen alkyliertes Benzol. Vorzugsweise enthalten die Reste 4 bis 25, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Sämtliche Isomeren der Kohlenwasserstoffreste sind ebenfalls eingeschlos­ sen.

R² und R³ bedeuten jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkyl­ rest. Der Ausdruck "niederer Alkylrest" bedeutet Reste mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für niedere Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexyl­ gruppe, vorzugsweise die Methylgruppe. Ebenfalls eingeschlos­ sen sind alle Isomeren der niederen Alkylreste, vorzugsweise sind es aber Reste mit unverzweigter Kette. Vorzugsweise bedeu­ tet entweder R² und R³ ein Wasserstoffatom und der andere Rest, vorzugsweise R³, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Vorzugsweise bedeuten R² und R³ Wasserstoffatome.

Besonders bevorzugt sind substituierte Sulfolane der allgemei­ nen Formel I, in der R² und R³ Wasserstoffatome und R¹ entwe­ der die Isodecylgruppe oder ein Gemisch aus der Isobutyl- und den primären Amylgruppen, d. h. der n-Amyl, 3-Methyl-1-butyl-, 2-Methyl-1-butyl- und der Neopentylgruppe mit 25 bis 75 Ge­ wichtsprozent Isobutylgruppen in dem Gemisch bedeuten.

Das substituierte Sulfolan wird den Arbeitsflüssigkeiten und Schmiermitteln in geringer Menge als Dichtungsquellmittel zugesetzt. Gewöhnlich sind es 0,05 bis 20,0, vor­ zugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts­ teile Öl. Die Erfindung schließt aber auch die Verwendung von Zusatzkonzentraten ein, die aus einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer öligen Flüssigkeit mit schmierender Viskosität, und dem substituierten Sulfolan bestehen, wobei letzteres bis zu 90 Gewichtsprozent des Konzentrats erreichen kann. Solche Konzentrate können mit einer der vorstehend beschriebenen öligen Flüssigkeiten in be­ kannter Weise zu den Schmiermitteln und Arbeitsflüssigkeiten verdünnt werden.

Die Arbeitsflüssigkeiten und Schmiermittel und ihre Konzentrate können neben den substituierten Sulfolanen noch weitere Zusätze enthalten. Beispiele für verwendbare Zusätze sind Detergentien und Dispersants vom Asche enthaltenden und aschefreien Typ, Korrosion und Oxidation verhindernde Mittel, Stockpunkterniedriger, Hochdruckzusätze, Viskositätsverbesserer, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für Asche enthaltende Detergentien sind die lipophi­ len neutralen und basischen Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren mit wenigstens einer direkten Kohlenstoff-Phosphorbindung. Derartige Phosphorsäuren werden z. B. durch Umsetzung eines Olefinpoly­ merisats, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit Phosphorierungsmitteln, wie Phosphortrichlorid, Tetraphos­ phorheptasulfid, Diphosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Thio­ phosphorylchlorid erhalten. Vorzugsweise werden die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Barium­ salze dieser Säuren verwendet.

Der Ausdruck "basisches Salz" betrifft Metallsalze, in denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als der or­ ganische Säurerest vorliegt. Eine übliche Methode zur Herstel­ lung solcher basischer Salze besteht im Erhitzen der Lösung einer Säure in Mineralöl mit einem Überschuß an einer basischen Komponente, wie einem Metalloxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat oder Sulfid, auf eine Temperatur über 50°C und anschließendem Filtrieren des erhaltenen Produktes. Die Verwendung eines Hilfsmittels (Promotor) zum Einbau eines größeren Überschusses an Metallkomponente bei der Neutralisation ist ebenfalls be­ kannt. Spezielle Beispiele für verwendbare Hilfsmittel dieser Art sind phenolische Verbindungen, wie Phenol, Naphthol, Alkyl­ phenole, Thiophenol, schwefelhaltige Alkylphenole und die Kon­ densationsprodukte von Formaldehyd mit phenolischen Verbindun­ gen, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Ocatanol, Äthylengly­ kol, Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol und Diäthylen­ glykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-b-naphthylamin und Dode­ cylamin. Ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht im Vermischen einer Säure mit einem Überschuß einer basischen Erdalkalimetallverbindung und minde­ stens einem Alkohol als Hilfsmittel und anschließendem Behan­ deln des Gemisches mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 60 bis 200°C.

Spezielle Beispiele für verwendbare aschefreie Detergentien und Dispersants sind die Copolymerisate von lipophilen Mono­ meren, wie Methacrylsäuredecylester, Vinyldecyläther oder Olefinen mit hohem Molekulargewicht, mit Monomeren mit polaren Substituenten, wie Aminoalkylestern der Acrylsäure oder Poly- (oxyäthylen)-substituierten Acrylsäureestern. Weitere Beispiele sind Aminsalze, Amide und Imide von lipophilen Mono- und Dicarbonsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Tallölsäure und durch Alkyl- oder Alkenylreste mit hohem Molekulargewicht substitu­ ierte Bernsteinsäure. Besonders bevorzugt als aschefreie Deter­ gentien sind die acylierten Polyamine und ähnliche Stickstoff­ verbindungen mit mindestens 54 Kohlenstoffatomen, die in der US-PS 32 72 746 beschrieben sind, deren Umsetzungsprodukte mit Bor- oder Phosphorverbindungen, Epoxiden, Aldehyden und orga­ nischen Säuren, und die Ester von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuren, die in der US-PS 33 81 022 be­ schrieben sind.

Spezielle Beispiele für verwendbare Hochdruckzusätze und Korro­ sion und Oxidation verhindernde Mittel sind chlorierte alipha­ tische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Paraffin, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)- disulfid, Dibutyltetrasulfid, der sulfurierte Methylester der Ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, wie Phosphite mit 2 oder 3 Kohlenwasserstoffresten, z. B. Dibutyl-, Diheptyl-, Di­ cyclohexyl-, Pentyl-phenyl-, Dipentyl-phenyl-, Tridecyl-, Di­ stearyl-, Dimethyl-naphthyl-, Oleyl-4-pentylphenyl-phosphit, und durch Polypropylen (Molekulargewicht 500) oder Diisobutyl­ gruppen substituierte Phenylphosphite, Metallsalze der Thio­ carbamidsäure, wie Zinkdioctyldithiocarbamidat und Bariumheptyl­ phenyldithiocarbamidat, Dithiophosphate von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(hepthylphenyl)-diethiophos­ phat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz eines Di­ thiophosphorsäureesters, der bei der Umsetzung von Phosphor­ pentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropanol und n-Hexanol entsteht.

Bevorzugte Rezepturen der Arbeitsflüssigkei­ ten und Schmiermittel und Transmissionsflüssigkeiten mit den Zusätzen sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle Mengenangaben, außer denen für das Mineralöl, beziehen sich auf die reinen Zusätze ohne das als Verdünnungsmittel verwendete Öl. Die substi­ tuierten Sulfolane sind solche der allgemeinen Formel I, in der R¹ die angegebene Bedeutung hat und R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

Tabelle I

Claims (4)

1. Verwendung von substituierten Sulfolanen der allgemeinen Formel I in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 100 Koh­ lenstoffatomen sowie ggf. bis zu drei Substituenten oder Heteroatomen pro 10 Kohlenstoffatomen und R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Dichtungsquell­ mittel in Arbeitsflüssigkeiten und Schmiermitteln.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß in dem substituierten Sulfolan der allgemeinen Formel I der Rest R¹ einen Alkylrest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß in dem substituierten Sulfolan der allgemeinen Formel I der Rest R¹ die Isodecylgruppe bedeutet.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß in dem substituierten Sulfolan der allgemeinen Formel I der Rest R¹ ein Gemisch aus der Isobutyl- und der primären Amylgruppe bedeutet.