KR100992272B1 - 미립자 트랩을 개선시키기 위한 디젤 연료 첨가제 조성물 - Google Patents

미립자 트랩을 개선시키기 위한 디젤 연료 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 염 첨가제 형태의 금속 1 내지 25ppm 및 오일 용해성 질소 함유 무회 세제 첨가제 10 내지 500ppm의 조합물을 함유하는 디젤 연료를 포함하는, 디젤 엔진의 미립자 배기 가스 트랩의 성능을 개선시키는 디젤 연료 조성물에 관한 것이다.

Description

미립자 트랩을 개선시키기 위한 디젤 연료 첨가제 조성물{DIESEL FUEL ADDITIVE COMPOSITIONS FOR IMPROVEMENT OF PARTICULATE TRAPS}
본 발명은 신규한 연료 첨가제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디젤 연료의 연소물로부터 나오는 방출물의 질을 개선시키는데 매우 효과적인 것으로 밝혀진 금속 염-무회 세제 첨가제 조합물에 관한 것이다. 이들 첨가제는 특히 다른 용도중에서도 디젤 엔진의 배기 시스템에 사용되는 미립자 트랩(trap)의 성능을 개선시키는데 효과적이다.
배기 가스 스트림에 탑재되어 배기 가스중의 미립자가 대기중으로 방출되지 않도록 "트랩"하거나 수집하는 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진은 이후 몇 년동안 더 많이 사용될 것으로 예상된다.
미립자 트랩이 없이 운행되는 디젤 엔진은 연소되지 않은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 산화질소(NOx) 및 미립자들을 방출하고, 이들 모두 현재 또는 미래의 규제 대상이다. 연소 조건이 산화 질소가 낮게 배출되도록 조절되면 미립자가 증 가되는 미립자와 산화질소사이의 교환 때문에 이런 오염물의 제어 문제는 복잡하다. 미립자 트랩은 미립자 방출의 심각성을 감소시키기 위해 사용된다.
이상적인 깨끗한 공기라는 목적을 달성시키기 위해서는 산화질소를 이용하는 시스템과 디젤 트랩을 포함하는 기술의 조합이 필요한 것으로 보인다. NOx 감소에 이용되는 타이밍 변화 및 배기 가스 재순환과 같은 기술이 미립자와의 교환을 요구하기 때문에, 미립자를 감소시키는 이런 방식이 필요하다. 일정한 기간동안 미립자를 제어하면서 NOx, 불연소된 탄화수소 및 일산화탄소를 더 적게 배출시키는 것은 현재 기술의 도전 과제이다.
디젤 미립자, 이들의 효과 및 제어는 많은 관심과 논쟁의 중심이 되고 있다. 이들의 화학적 특성과 환경에 미치는 영향은 복잡한 문제를 제기한다. 일반적으로, 디젤 미립자 물질은 주로 탄소와 금속 화합물의 고체 입자로서, 탄화수소, 설페이트 및 수성 종이 흡착되어 있다. 흡착된 종중에는 알데하이드 및 다환식 방향족 탄화수소가 흡착되어 있다. 이들 유기물중 일부는 강력한 발암물질이거나 돌연변이물질로 보고되고 있다. 불연소 탄화수소는 디젤의 특징적인 악취와 연관되어 있고, 알데하이드, 예를 들면 포름알데하이드 및 아크롤레인이 포함된다. 나노-입자를 제어할 필요가 있어 트랩이 요구된다.
불운하게도, 단순히 트랩의 디자인이나 크기를 변화시킴으로써 미립자의 회수를 증가시키면 트랩 내부의 배압이 축적되는 속도를 증가시키고, 이로 인해 연료 소비가 증가되고, 운전성이 나빠진다. 더욱이, 다양한 오염물의 제어는 서로 연관 되어 있어 하나를 감소시키면 종종 다른 오염물의 농도가 증가한다. 보다 완전히 산화되도록 연소를 조절시키면 불완전 연소로 인한 오염물은 감소될 수 있지만, 이 조건하에서는 전형적으로 NOx가 증가된다.
미립자를 제어하는데, 특히 NOx를 제어할 필요가 있는 경우 (촉매가 있거나 없는) 디젤 트랩이 필요하다는 것은 명확하다.
디젤 트랩의 용도 및 이를 개선시킬 필요로 인해 많은 연구가 행해졌고, 수많은 특허 및 기술 문헌이 쏟아져 나왔다. 트랩은 전형적으로 금속 또는 세라믹으로 구성되고, 배기 가스로부터 미립자를 수집할 수 있고, 일정한 간격으로 연소되어야만 하는 탄소성 퇴적물의 산화에 의해 만들어지는 열을 견딜 수 있어야 한다.
이 연소 또는 재생성은 트랩의 조작 온도가 충분히 높은 경우 스스로 일어날 수 있다. 그러나, 전형적인 상황에서는, 배기 가스 온도가 항상 충분히 높지는 않고, 트랩의 온도를 증가시키기 위한 전기 가열과 같은 2차적인 수단이나 미립자의 연소 온도를 감소시키기 위해 세척막(washcoat)에 촉매를 이용하는 것은 완전한 성공이 아니었다.
디젤 엔진의 미립자 트랩의 조작을 향상시키기 위해 유기 금속 염 및 착체를 사용하는 것은 예를 들면 1994년 9월 6일자로 허여된 미국 특허 제 5,344,467 호에 개시되어 있고, 이는 유기금속 착체 및 산화방지제의 혼합물의 사용을 개시하고 있다. 유기금속 착체는 디젤 연료에 용해되거나 분산되고, 탄화수소 연결기에 결합된 둘 이상의 작용기를 함유하는 유기 화합물로부터 유래된다.
1999년 7월 22일자로 공개된 제 WO99/36488 호는 하나 이상의 알칼리 토금속 함유 연료 용해성 또는 연료 분산성 종과 상승 작용적으로 혼합된 하나 이상의 철-함유 연료 용해성 또는 연료 분산성 종을 함유하는 연료 첨가제 조성물을 개시하고 있다. 이 금속성 첨가제 조합물은 디젤 미립자 필터 트랩의 조작을 개선시킨다고 한다.
또한 본 발명의 대상 물질은 1990년 8월 7일자로 허여된 미국 특허 제 4,946,609 호에 개시되어 있고, 여기서는 디젤 엔젠에 사용하기 위한 윤활유용 첨가제로서 페로센, 페로센 유도체 및 유기산의 철 염과 같은 철 화합물의 용도를 개시하고 있다. 윤활유중의 철 화합물이 존재하면 디젤 미립자 필터의 재생이 촉진되는 것으로 개시되어 있다.
1994년 5월 26일자로 공개된 제 WO94/11467 호에서는 트랩으로부터 불연소된 탄화수소 및 일산화탄소의 배출을 감소시키기 위해 효과량으로 백금군 금속의 연료 용해성 조성물을 포함하는 연료 첨가제를 사용함으로써 디젤 트랩의 조작을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 백금군 금속에는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이리듐이 포함된다.
본 발명에서는 디젤 엔진의 미립자 트랩의 조작을 개선시킬 수 있는 첨가제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 오일 용해성 금속 염 첨가제와 질소 함유 무회 세제의 신규한 첨가제 혼합물이 안정한 첨가제 시스템이고 디젤 엔진의 미립자 트랩의 조작을 개선시키기 위해 연료에서 함께 효과를 낸다는 발견에 근거하고 있다.
본 발명에 따르면, 1 내지 25ppm(중량 기준)의 금속 및 10 내지 500ppm의 분산제 첨가제를 연료에 제공하는 양으로 디젤 연료에 존재하는 금속성 오일 용해성 또는 분산성 염 첨가제와 질소 함유 오일 용해성 무회 세제 첨가제의 조합물을 포함하는 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진에 사용하기 위한 디젤 연료유용 첨가제 조성물이 개발되었다. 바람직하게는 연료중에 약 2 내지 10ppm의 금속, 예를 들면 약 5 내지 10ppm의 금속 및 10 내지 250ppm의 무회 세제 첨가제, 예를 들면 약 10 내지 25, 10 내지 50, 50 내지 200ppm 또는 10 내지 200ppm의 무회 세제(활성 성분 기준)를 제공하기 위해 금속 염 첨가제가 사용된다.
적합한 용매중의 본 발명의 첨가제 조성물의 안정한 용액 또는 분산액은 본 발명의 추가의 양태를 구성한다. 이런 첨가제 농축물은 20 내지 80 중량%의 활성 물질(이는 금속 염과 무회 세제의 혼합물이다)을 포함할 것이다. 활성 물질은 연료에 1 내지 25ppm의 금속 및 10 내지 500ppm의 무회 세제를 제공하는 양으로 용매에 존재한다. 이런 용액 또는 분산액은 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정하게 남아있고, 특히 철 또는 칼슘을 함유하는 용액 또는 분산액이다.
안정한 첨가제 용액 또는 분산액을 제조하기 위해 사용되는 용매는 일반적으로 액체인 석유 또는 합성 탄화수소 또는 산화된 탄화수소 또는 알콜 용매, 예를 들면 헥산올, 2-에틸헥산올 또는 이소데실 알콜 용매라는 특징을 일반적으로 가질 수 있다. 전형적인 예에는 케로센, 수처리된 케로센, 이소파라핀 및 파라핀 용매 및 나프텐 지방족 탄화수소 용매, 방향족 용매, 프로필렌, 부텐 및 유사한 올레핀의 이량체 및 더 고급의 다량체 및 이의 혼합물이 포함된다. 상업적인 제품, 예를 들면 "솔베소(Solvesso)", "바솔(Varsol)", "노르파(Norpar)" 및 "이소파(Isopar)"가 적합하다. 이런 용매는 또한 첨가제 조성물의 작용에 부정적인 효과를 미치지 않는 한, 탄소 및 수소 이외의 작용기를 함유할 수 있다. 이소파라핀 및 파라핀 탄화수소 용매가 바람직하다. 바람직하게는, 용매는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃이상, 가장 바람직하게는 55℃이상의 인화점을 갖는다.
광범위한 금속이 본 발명의 첨가제로서 유용한 금속 염을 형성하는데 적합하다. 금속은 알칼리 금속, 바람직하게는 Na, 알칼리 토금속, 예를 들면 Ca, Mg 또는 Sr, IVB족 금속, 특히 Ti 또는 Zr, VIIB족 금속, 예를 들면 Mn, VIIIB족 금속, 특히 Fe, IB족 금속, 특히 Cu, IIB족 금속, 예를 들면 Zn 또는 원자가 57 내지 71의 임의의 희토류 금속(란탄계열 금속), 특히 세륨, 또는 전술된 임의의 금속의 혼합물일 수 있다. 철이 가장 바람직한 금속이다.
트랩에 축적된 미립자의 점화 온도를 낮춤으로써 조합된 첨가제 시스템이 디젤 배기 가스 미립자 트랩의 조작을 크게 개선시키는 것으로 발견되었고, 이 개선점은 금속 염 분산제 조합물을 함유하는 연료를 디젤 엔진에서 사용하는 경우 배압 축적이 감소함으로써 관찰된다. 본 발명에 따라 관찰된 개선점은 특히 놀라운데, 분산제만을 함유하고 금속 염을 함유하지 않는 디젤 연료는 미립자 트랩의 조작을 개선시키지 않고 실제로는 첨가제를 함유하지 않는 동일한 연료에서 관찰되는 것보다 배압을 더 크게 축적시키는 것으로 발견되었기 때문이다. 유사하게는, 금속 염 첨가제만을 함유하고 무회 세제를 함유하지 않는 디젤 연료는 디젤 미립자 트랩의 성능을 크게 개선시키지 않는다.
본 발명의 한 양태에서, 첨가제 조합물을 직접 첨가에 의해, 또는 다른 첨가제와의 농축물의 일부로서 디젤 연료와 혼합시키고, 디젤 연료를 사용하여 배기 시스템 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진을 조작하는데 사용한다. 첨가제를 함유하는 디젤 연료가 디젤 탱크에 함유되어, 이들이 연소되는 디젤 엔진으로 이동되어, 첨가제가 배기 시스템 미립자 트랩에서 수집된 배기 가스 물질의 점화 온도를 감소시킨다. 다른 양태에서는, 디젤 연료와는 별개의 개별적인 연료 첨가제 분배기에서 디젤 엔진에 의해 구동되는 장치(예를 들면 자동차, 버스, 트럭 등)에서 첨가제 혼합물이 유지되는 점을 제외하고는, 전술된 조작 과정을 사용한다. 디젤 연료 탱크를 다시 채우는 동안 첨가제를 디젤 연료와 혼합 또는 블렌딩한다. 전형적으로, 첨가제는 탄화수소 용매중의 용액의 형태로 분배된다. 후자의 양태에서, 첨가제는 연료 첨가제 분배기에서 유지되고, 디젤과 조합되는 농축물의 연료 첨가제 농축물의 일부를 형성할 수 있다. 다른 기술에서는 첨가제 조합물을 흡기(intake) 또는 배기 가스 매니폴드로 첨가하거나, 첨가제를 디젤으로 구동되는 비히클의 탱크를 채우기 전에 연료 저장소에서 연료에 첨가하는 단계가 포함된다. 또한, 무회 세제가 이미 존재하는 연료에 금속 염을 첨가할 수 있다. 그러나, 특정 혼합물이 무회 세제와의 첨가제 조합물의 일부로서 연료에 첨가되지 않는 이상, 본 발명의 연료 조성물 양태는 그러한 특정 혼합물 형태의 금속염을 함유하는 연료 조성물을 포괄하지 않는데, 이때 상기 특정 혼합물은 하나 이상의 세륨 지방산 카복실레이트(예를 들면 세륨 옥타데카노에이트 또는 다른 세륨 C8-C22 지방산 카복실레이트) 및 50% 이상의 세륨 옥사이드로 구성된 것이다.
본 발명에서 유용한 금속 염 첨가제의 범위는 긴 소수성 꼬리와 극성 머리부를 포함하는 것이고, 이때 극성 머리부는 산 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학양론적인 양의 금속을 함유할 수 있고, 이때 이들은 일반적으로 정상 또는 중성 염으로 기술되고, 전형적으로 ASTM D-2896에 의해 측정될 수 있는 0 내지 80의 총 염기가(total base number, TBN)를 갖고 있을 것이다. 과량의 금속 화합물, 예를 들면 산화물 또는 수산화물을 산 기체, 예를 들면 이산화탄소와 반응시켜 다량의 금속 염기를 포함하는 것이 가능하다. 생성된 과염기 염은 금속 염기(예를 들면 카보네이트) 마이셀의 외부 층으로서 중화된 염을 포함한다. 이런 과염기화된 염은 150이상, 전형적으로 250 내지 600, 예를 들면 350 내지 450의 TBN을 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 모든 금속에 대한 과염기화는 금속 산화물을 이용한 것일 수 있다.
염은 카복실레이트 음이온에 화학양론적 비율의 금속 양이온을 함유한다는 면에서 중성일 수 있다. 이는 또한 산성 또는 과염기성일 수 있다. 산성 염은 화학양론적인 양에 비해 과량의 카복실산/카복실레이트를 함유하고, 과염기화된 염은 화학양론적 비율에 대해 과량의 금속 종을 함유한다. 이 과량의 금속은 산화 물, 수산화물 또는 혼합된 산화물 염을 포함하는 형태중 하나 또는 이의 조합으로 존재할 수 있다. 격자형 다핵성 금속 착체 또한 존재할 수 있다.
과염기화된 염의 경우, 과량의 금속을 의도적으로 또는 우발적으로 주 반응 과정동안 도입할 수 있고, 다르게는 후처리를 통해 도입할 수 있다. 금속 원자, 산화물 및 수산화물이 과염기화 과정을 위한 흔한 공급 원료이다.
사용될 수 있는 금속 염은 오일 용해성 또는 분산성의 중성 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 그리고 금속(특히 철, 세륨 및 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속)의 다른 오일 용해성 카복실레이트가 포함된다.
가장 흔하게 사용되는 금속은 철, 세륨, 칼슘 및 마그네슘, 그리고 칼슘 또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물 및 칼슘, 마그네슘 및 나트륨의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 염은 철 네오데카노에이트 및 나프테네이트뿐만 아니라, 20 내지 600TBN의 TBN을 갖는 중성 및 과염기화된 칼슘 설포네이트, 50 내지 600의 TBN을 갖는 중성 및 과염기화된 칼슘 페네이트 및 황화 페네이트이다. 설포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트가 바람직하다. 금속 염은 또한 산성일 수 있다. 즉 이는 20%중량이하의 비반응된 유리산, 예를 들면 1 내지 20중량%의 유리 산을 함유할 수 있다.
금속 염 화합물의 유기 잔기는 바람직하게는 하나 이상의 하이드로카빌 기를 예를 들면 방향족 고리상의 치환체로서 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 이 기가 주로 수소 및 탄소 원자로 구성되고, 탄소 원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합되지만, 기의 실질적인 탄화수소 특성을 없애기에는 불충분 한 비율로 다른 원자 또는 기를 함유할 수 있음을 의미한다. 유리하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 하이드로카빌 기는 지방족 기, 바람직하게는 알킬 또는 알킬렌 기, 특히 알킬 기이고, 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 세제중의 탄소 원자의 총 수는 최소한 바람직한 오일 용해성을 부여하기에 충분할 정도여야만 한다.
본 발명의 금속 염에 사용하기 위한 페놀은 황화되지 않거나, 바람직하게는 황화될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "페놀"에는 하나 이상의 하이드록실 기(예를 들면 알킬 카테콜) 또는 축합된 방향족 고리(예를 들면 알킬 나프톨)를 함유하는 페놀 기, 및 화학적 반응에 의해 변형된 페놀, 예를 들면 알킬렌-가교화된 페놀 및 만니치 염기 축합된 페놀; 및 살리게닌-유형 페놀(염기성 조건하에서 페놀 및 알데하이드의 반응에 의해 생성됨)이 포함된다.
바람직한 페놀은 일반식
Figure 112008014293720-pat00001
(이때, R은 하이드로카빌 기를 의미하고, y는 1 내지 4이고, y가 1초과이면, 하이드로카빌 기는 동일하거나 상이할 수 있다)에서 유래될 수 있다.
페놀은 종종 황화된 형태로 사용된다. 황화된 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 일반식
Figure 112003008576519-pat00002
(이때, x는 일반적으로 1 내지 4이다)로 표현된다. 일부 경우, 둘 이상의 페놀 분자가 Sx 가교에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식에서, R로 표시되는 하이드로카빌 기는 유리하게는 알킬 기이고, 이는 유리하게는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 40, 특히 9 내지 12의 탄소수를 갖고, 오일중에 적절한 용해성을 보증하기 위해서는 모든 R기의 평균 탄소수는 9이상이어야만 한다. 바람직한 알킬 기는 노닐(트리프로필렌) 기이다.
다음의 논의에서, 편의상 하이드로카빌-치환된 페놀은 알킬 페놀을 의미한다.
황화된 페놀 또는 페네이트를 제조하는데 사용되는 황화제는 알킬 페놀 단량체 기 사이에 -(S)x- 가교기(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다)를 도입하는 임의의 화합물 또는 원자일 수 있다. 따라서, 반응은 황 원자 또는 이의 할라이드, 예를 들면 이염화 황 또는 보다 바람직하게는 일염화 황을 이용하여 수행될 수 있다. 황 원자가 사용되는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃, 바람직하게는 100℃이상으로 가열하여 수행될 수 있다. 황원자의 사용은 전형적으로 상기 개시된 바와 같은 가교기 -(S)x-의 혼합물을 생성한다. 황 할라이드가 사용되는 경우, 황화 반응은 알킬 페놀을 -10 내지 120, 바람직하게는 60℃이상에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 반응은 적합한 희석제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 희석제에는 유리하게는 실질적으로 불활성인 유기 희석제, 예를 들면 광유 또는 알칸이 포함된다. 임의의 경우, 반응은 실질적인 반응이 수행되기에 충분한 기 간동안 수행된다. 일반적으로 황화제 당량당 0.1 내지 5몰의 알킬 페놀 물질이 사용되는 것이 바람직하다.
황 원자가 황화제로서 사용되는 경우, 염기성 촉매, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로사이클 아민(예를 들면 모르폴린)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
황화 반응의 상세한 사항은 당 분야의 숙련된 이들에게 잘 공지되어 있다.
이들이 제조되는 방식과는 무관하게, 과염기화된 금속 화합물을 제조하는데 유용한 황화된 알킬 페놀은 일반적으로 희석제 및 비반응된 알킬 페놀을 포함하고, 일반적으로 황화된 알킬 페놀의 질량을 기준으로 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 14, 가장 바람직하게는 6 내지 12질량%의 황을 함유한다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에서 사용되는 용어 "페놀"에는 예를 들면 알데하이드와의 화학 반응에 의해 변형되는 페놀, 및 만니치 염기-축합된 페놀이 포함된다.
페놀을 변형시킬 수 있는 알데하이드에는 예를 들면 포름알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부티르알데하이드가 포함된다. 바람직한 알데하이드는 포름알데하이드이다. 사용하기에 적합한 알데하이드 개질된 페놀은 예를 들면 제 US-A-5 259 967 호에 개시되어 있다.
만니치 염기-축합된 페놀은 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응에 의해 제조된다. 적합한 만니치 염기-축합된 페놀의 예는 제 GB-A-2 121 432 호에 개시되어 있다.
일반적으로, 페놀은 페놀의 계면활성제 성질을 상당히 손상시키지 않는 한, 상기 언급된 것 이외의 치환체를 포함할 수 있다. 이런 치환체의 예는 메톡시 기 및 할로겐 원자이다.
본 발명의 살리실레이트 염에 사용되는 살리실산은 황화되지 않거나 황화될 수 있고, 화학적으로 변형될 수 있고/있거나 추가의 치환체, 예를 들면 페놀에 대해 상기 개시된 바와 같은 추가의 치환체를 함유한다. 상기 개시된 이들 과정과 유사한 과정을 또한 하이드로카빌 치환된 살리실산의 황화에 사용할 수 있고, 이는 당 분야의 숙련된 이들에게 잘 공지되어 있다. 살리실 산은 전형적으로 페녹사이드의 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의해 카복실화에 의해 제조될 수 있고, 이 경우, 일반적으로 비카복실화된 페놀과의 혼합물로 (일반적으로 희석제 중에서) 수득될 것이다.
본 발명의 과염기화된 세제가 유도될 수 있는 오일 용해성 살리실산의 바람직한 치환체는 페놀에 대한 상기 논의에서 R로 표현되는 치환체이다. 알킬 치환된 살리실산에서, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100, 바람직하게는 9 내지 30, 특히 14 내지 20의 탄소수를 갖고 있다.
본 발명의 금속 설포네이트 염에 사용되는 설폰산은 전형적으로 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 증류 및/또는 추출에 의해 석유의 분별증류에서 수득된 것들을 설폰화시키거나, 또는 방향족 탄화수소를 알킬화시켜 수득된다. 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들면 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌을 알 킬화시켜 수득된 것들이 포함된다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 탄소수 3 내지 100의 알킬화제, 예를 들면 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득될 수 있는 올레핀 및 폴리올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체를 이용하여 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 일반적으로 7 내지 100 또는 그 이상의 탄소수를 갖는다. 이들은 이들이 수득되는 공급원에 따라, 바람직하게는 알킬-치환된 방향족 잔기당 16 내지 80, 또는 12 내지 40의 탄소수를 갖는다.
이들 알킬아릴 설폰산을 중화시켜 설포네이트를 제공하는 경우, 촉진제 및 점도 조절제 뿐만 아니라, 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일이 또한 반응 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 유형의 설폰산에는 알킬 페놀 설폰산이 포함된다. 이런 설폰산은 황화될 수 있다. 황화되거나 또는 황화되지 않거나 간에, 이들 설폰산은 페놀에 필적할만한 계면활성제라기 보다는 설폰산에 필적할만한 계면활성제 성질을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산에는 또한 알킬 설폰산, 예를 들면 알케닐 설폰산이 포함된다. 이런 화합물에서, 알킬 기는 적합하게는 9 내지 100, 유리하게는 12 내지 80, 특히 16 내지 60의 탄소수를 갖느다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 카복실산에는 모노- 및 디카복실산이 포함된다. 바람직한 모노카복실산은 탄소수 1 내지 30, 특히 8 내지 24를 갖는 것들이다. (본 명세서에서 카복실산의 탄소수를 말할 때, 카복실 기의 탄소수 또한 탄소 수에 포함된다) 모노카복실산의 예는 이소옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산이다. 다른 예는 톨유(toll oil) 지방산, 대두산 및 평지씨유에서 유래된 산이다. 이소옥탄산은 경우에 따라 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)에서 상표명 세카노익(Cekanoic)으로 시판되는 C8 산 이성질체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 산은 α-탄소 원자에서 3차 치환을 갖는 것들, 및 카복실 기들을 분리시키는 탄소원자가 2이상인 디카복실산이다. 또한 35이상, 예를 들면 36 내지 100의 탄소수를 갖는 디카복실산 또한 적합한다. 불포화 카복실산을 황화시킬 수 있다. 비록 살리실산이 카복실산 기를 포함하지만, 본 발명의 목적을 위해서는, 이들은 계면활성제의 다른 군으로 간주되고, 카복실산 계면활성제로서 간주되지 않는다. (비록 하이드록실 기를 포함하고 있지만, 이들은 페놀 계면활성제로도 간주되지 않는다.)
다른 산은 지방 산을 이량화하여 형성된 것들이고, 예를 들면 C36 이량체 산 및 C12-C24 숙신산 무수물 가수분해 생성물 또는 폴리알케닐 말레산 무수물 반응 생성물로부터 유래된 산이다.
본 발명에 따라 금속 염 첨가제를 제공하기 위해 사용될 수 있는 다른 화합물의 예에는 다음의 화합물 및 이의 유도체가 포함된다: 나프텐산, 특히 하나 이상의 알킬 기를 함유하는 나프텐산, 디알킬포스폰산, 디알킬티오포스폰산 및 디알킬디티오인산, 고분자량 (바람직하게는 에톡실화된) 알콜, 디티오카밤산, 티오포스핀 및 분산제. 이들 유형의 계면활성제는 당 분야의 숙련된 이들에게 잘 공지되어 있 다. 하이드로카빌-치환된 카복실알킬렌-결합된 페놀 유형, 또는 알킬렌 디카복실산의 디하이드로카빌 에스테르(알킬렌 기는 하이드록실 기 및 추가의 카복실산 기로 치환되어 있다) 또는 알킬렌-결합된 폴리방향족 분자(방향족 분자는 하나 이상의 하이드로카빌-치환된 페놀 및 하나 이상의 카복시 페놀을 포함한다)의 계면활성제가 또한 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있고, 이런 계면활성제는 제 EP-A-708 171 호에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 금속 염의 추가의 예는 제 EP-A-271 262 호에 개시된 스테아르산 및 제 EP-A-750 659 호에 개시된 페놀레이트와 같은 카복실산으로 변형될 수 있는 선택적으로 황화된 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트이다.
둘 이상의 계면활성제 기, 예를 들면 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산을 함유하고, 둘 이상의 서로다른 계면활성제 기가 과염기화 과정동안 혼입되는 하이브리드 물질의 제조에 의해 수득될 수 있는 과염기화된 금속 화합물, 바람직하게는 과염기화된 칼슘 염 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
하이브리드 물질의 예는 계면활성제 페놀 및 설폰산의 과염기화된 칼슘염; 계면활성제 페놀 및 카복실산의 과염기화된 칼슘 염; 계면활성제 페놀, 설폰산 및 살리실산의 과염기화된 칼슘 염; 및 계면활성제 페놀 및 살리실산의 과염기화된 칼슘 염이다.
"계면활성제의 과염기화된 칼슘 염"은 오일 불용성 금속 염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기화된 염을 의미한다. 소량의 다른 양이온이 오일 불용성 금속 염에 존재할 수있지만, 전형적으로 오일 불용성 금속 염에서 양이온의 80몰%이상, 보다 전형적으로 90몰%이상, 예를 들면 95몰%이상은 칼슘 이온이다. 칼슘이 아닌 양이온은 예를 들면 양이온이 칼슘이 아닌 금속인 계면활성제 염의 과염기화된 세제의 제조에서 사용되는 것으로부터 유래될 수 있다. 바람직하게는 계면활성제의 금속 염 또한 칼슘이다.
바람직하게는, 과염기화된 금속 염의 TBN은 330이상, 예를 들면 350이상, 보다 바람직하게는 400이상, 가장 바람직하게는 400 내지 600, 예를 들면 500이하이다.
둘 이상의 과염기화된 금속 화합물이 존재하는 경우, 사용될 수 있는 적합한 질량 비율, 바람직하게는 임의의 한 과염기화된 금속 화합물의 질량 대 임의의 다른 금속 과염기화된 화합물의 질량의 비율은 5:95 내지 95:5, 예를 들면 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 70:30 내지 30:70, 유리하게는 60:40 내지 40:60이다.
하이브리드 물질의 특정한 예는 예를 들면 제 WO-A-97/46643 호, 제 WO-A-97/46644 호, 제 WO-A-97/46645 호, 제 WO-A-97/46646 호 및 제 WO-A-97/46647 호에 개시되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 분자의 나머지에 직접 결합되는 탄소 원자를 갖고 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특징을 갖는 기를 의미한다. 예에는 지방족(예를 들면 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들면 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족 및 지환족-치환된 방향족 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족 기를 포함하는 탄화수소 기가 포함된다. 지방족 기는 유리하게는 포화되어 있다. 이들 기에는 기의 주된 탄화수소 특성을 변형시키지 않는 한 비-탄화수소 치환체가 함유되어 있을 수 있다. 예에는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 포함된다. 하이드로카빌 기가 치환되는 경우, 일치환체가 바람직하다.
금속 염, 특히 철 또는 세륨 염 또는 하기 화학식 1의 산 화합물로부터 유래된 착체가 바람직하다:
Figure 112003008576519-pat00003
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30(C1-C 30)의 하이드로카빌이지만, R1, R2, R3 및 R4중 둘 이상은 C1-30하이드로카빌이고,
R5는 탄소수 1 내지 120의 하이드로카빌이고,
m 및 n은 각각 0 또는 카복실레이트의 총 탄소수가 125 이하가 되게 하는 정수이다.
상기 화학식 1은 길이가 탄소수 1 내지 30인 둘 이상의 측쇄를 갖는 카복실산을 나타내고, 카복실레이트가 네오카복실레이트이도록, 즉 네 개의 다른 탄소 원자에 연결된 카보닐 탄소에 대해 알파인 탄소 원자를 갖도록 R1 및 R2 모두가 하이드로카빌 인 것이 바람직하다. 용어 하이드로카빌은 주로 탄소 및 수소로 구성되고, 선택적으로 산소 또는 질소로 치환되는 방향족 또는 지방족 라디칼에 적용되고, 바람직하게는 지방족, 특히 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 치환된 알킬(치환체는 질소 또는 산소이다)이다. 가장 바람직하게는, 카복실레이트는 네오데카노에이트이다.
R5 잔기의 적합한 예는 탄소수 2 내지 10의 모노- 및 디-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독중합체 또는 상호중합체(예를 들면 공중합체, 삼원공중합체)로 제조되는 하이드로카빌이다. 전형적으로, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 이 하이드로카빌은 또한 이런 단독중합체 또는 상호중합체의 할로겐화된(예를 들면 염화 또는 브롬화) 유사체에서, 또는 폴리에테르에서 유래될 수 있다.
하이드로카빌은 주로 포화되어 있다. 하이드로카빌은 주로 성질이 지방족이고, 즉 치환체중 10개의 탄소마다 6개 이하의 탄소수를 갖는 비-지방족(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족) 잔기를 하나이하 함유한다. 그러나, 일반적으로, 하이드로카빌은 50개의 탄소 원자마다 이런 비-지방족 기를 하나이하로 함유하고, 많은 경우, 이들은 이런 비-지방족 기를 전혀 함유하지 않는다. 즉 전형적인 치환체는 순전히 지방족이다. 전형적으로, 이들 순전히 지방족 하이드로카빌은 알킬 또는 알케닐 기이다.
R5 잔기의 바람직한 공급원은 알루미늄 트리클로라이드 또는 보론 트리플루오라이드와 같은 루이스 산 촉매의 존재 하에서 35 내지 75중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 제련 스트림의 중합에 의해 수득되는 폴리(이소부텐)이다. 이들 폴리부텐은 주로 -C(CH3)2CH2-의 단량체 반복 단위를 함유한다.
철 네오카복실레이트 염이 바람직하다. 철 염은 Fe+2 또는 Fe+3 염 또는 이의 혼합물일 수 있다. 철 염은 또한 산화제1철 또는 산화제2철을 함유할 수 있고, 이는 네오카복실산 철 염을 제조하는데 사용되는 과정으로부터 생성될 수 있고, 산화철이 존재하는 경우, 염은 과염기화된 것으로 간주될 수 있다.
카복실산의 금속 염 또는 착체는 또한 산성일 수 있고, 즉 금속 카복실레이트 또는 금속 착체 첨가제 염 조성물은 약 20%이하의 비반응된 유리 산, 예를 들면 1 내지 20중량%의 유리 산, 보다 바람직하게는 0 내지 10%, 가장 바람직하게는 0 내지 5%의 유리 산을 함유할 수 있다.
금속 카복실레이트 또는 카복실산의 착체는 이전에 논의된 바와 같이 과염기화되거나 중성일 수 있지만, 바람직하게는 중성이다.
본 발명의 추가의 양태에서는, 금속 염은 오일 용해성 또는 분산성 페로센 유도체, 특히 2,2-비스페로세닐알칸이다. 이런 물질은 바람직하게는 두 개의 페로세닐 잔기사이에 가교화된 알칸이고, 이때 알칸은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 4개의 사이클로펜타디에닐 고리는 각각 독립적으로 치환체로서 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알킬 기를 갖고 있다.
질소를 함유하는 무회 세제의 한 부류는 카복실산 아실화제를 하나 이상의 - NH-기를 함유하는 하나 이상의 아민 화합물과 반응시켜 제조되는 아실화된 질소 화합물, 바람직하게는 10개이상의 지방족 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 치환체를 갖는 것을 포함하며, 상기 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 연결기를 통해 상기 아미노 화합물에 연결되고, 하이드로카빌 단위 대 아민 단위의 비는 1:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1이다.
다른 부류의 질소 함유 무회 세제는 "폴리알킬렌 아민"을 포함한다. 이들은 250질량 단위이상의 폴리알킬렌으로부터 유래되고, 이들은 바람직하게는 C2-C10 알켄으로부터, 보다 바람직하게는 부텐 및/또는 이소부텐으로부터 유래된다. 이들은 암모니아, 아민, 폴리아민, 알킬아민 또는 알칸올아민을 이들 중합체에 그리고/또는 이들 중합체 사이에 연결시킴으로써 제조된다. 이를 수득하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있고, 예를 들면, 염소화, 하이드로포밀화, 에폭시화 및 오존분해를 통한 경로는 당 분야에 공지되어 있다. 당 분야에 잘 공지되어 있는 전형적인 예는 폴리이소부텐 모노아민("PIBA") 및 폴리이소부텐-에틸렌디아민("PIB-EDA")이다. 추가의 예는 제 EP 244616 호 및 제 WO 98/28346 호에 개시되어 있다. 하이드로카빌 단위 대 아민 단위의 비는 1:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1이다. 10이상의 탄소수를 갖는 하이드로카빌 치환체를 갖고, 카복실산 아실화제, 예를 들면 무수물 또는 에스테르를 아미노 화합물과 반응시켜 제조되는, 다수의 아실화된, 질소 함유 화합물이 당 분야의 숙련된 이들에게 공지되어 있다. 이런 조성물에서, 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 연결 기를 통해 아미노 화합물에 연결된다. 탄소수 10의 하이드로카빌 치환체는 카복실산 아실화제로부터 유래되는 분자의 부분, 또는 아미노 화합물로부터 유래되는 부분중 하나 또는 둘 모두에서 발견될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이는 아실화제 부분에서 발견된다. 아실화제는 포름산 및 이의 아실화 유도체로부터 50, 100 또는 200 이하의 탄소수를 갖는 고분자량 하이드로카빌 치환체를 갖는 아실화제까지 다양할 수 있다. 아미노 화합물은 암모니아 그자체부터 약 30이하의 탄소수를 갖는 하이드로카빌 치환체를 갖는 아민까지 다양할 수 있다.
아실화된 아미노 화합물의 바람직한 부류는 10이상의 탄소수를 갖는 하이드로카빌 치환체를 갖는 아실화제 및 하나 이상의 -NH- 기의 존재를 특징으로 하는 질소 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 것들이다. 전형적으로, 아실화제는 모노- 또는 폴리카복실산(또는 이의 반응성 등가물), 예를 들면 치환된 숙신산 또는 프로피온산이고, 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물이고, 가장 전형적으로는 에틸렌 폴리아민의 혼합물이다. 아민은 또한 하이드록시알킬-치환된 폴리아민일 수 있다. 이런 아실화제에서 하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 평균 약 30 또는 50이상, 약 400이하의 탄소수를 갖는다.
10이상의 탄소수를 갖는 하이드로카빌 치환체 기의 예는 n-데실, n-도데실, 테트라프로페닐, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트리이콘타닐 등이다. 일반적으로 하이드로카빌 치환체는 탄소수 2 내지 10의 모노- 및 디-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 2-헥센, 1-옥텐 등의 단독- 또는 상호중합체(예를 들면 공중합체, 삼원공중합체)로부터 제조된다. 전형적으로, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 이 치환체는 또한 이런 단독- 또는 상호중합체의 할로겐화된(예를 들면, 염화 또는 브롬화된) 유사체로부터 유래될 수 있다.
하이드로카빌 치환체는 주로 포화되어 있다. 하이드로카빌 치환체는 또한 주로 성질이 지방족이다. 즉, 이들은 치환체에서 10개의 탄소 원자마다 6이하의 탄소수를 갖는 비-지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족 기)를 하나이하 함유한다. 그러나, 일반적으로, 치환체는 50개의 탄소 원자마다 이런 비-지방족 기를 하나 이하 함유하고, 많은 경우 이들은 이런 비-지방족 기를 전혀 함유하지 않는다. 즉, 전형적으로, 치환체는 순수하게 지방족이다. 전형적으로 이들 순수하게 지방족인 치환체는 알킬 또는 알케닐 기이다.
치환체의 바람직한 공급원은 알루미늄 트리클로라이드 또는 보론 트리플루오라이드와 같은 루이스 산 촉매의 존재하에서 35 내지 75중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 제련 스트림의 중합에 의해 수득되는 폴리(이소부텐)이다. 이들 폴리부텐은 주로 -C(CH3)2CH2-의 단량체 반복 단위를 함유한다.
하이드로카빌 치환체는 통상적인 수단에 의해, 예를 들면 제 EP-B-0 451 380 호에 개시된 바와 같이, 말레산 무수물 및 불포화 치환체 전구체, 예를 들면 폴리알켄사이의 반응에 의해 숙신산 잔기 또는 이의 유도체에 결합한다.
치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 한 방법에는 먼저 폴리알켄 분자당 평균 하나 이상의 클로로기가 있을 때까지 폴리알켄을 염화시키는 단계가 포함된다. 염화에는 바람직한 양의 염소가 염화된 폴리알켄에 혼입될 때까지 단순히 폴리알켄을 염소 기체와 접촉시키는 단계가 포함된다. 염화는 일반적으로 약 75 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 경우에 따라, 염화 과정에서 희석제를 이용할 수 있다. 이 목적에 적합한 희석제에는 폴리- 및 과염화된 및/또는 불화된 알칸 및 벤젠이 포함된다.
이 과정의 제 2 단계는 일반적으로 약 100 내지 약 200℃의 범위내의 온도에서 말레산 반응물과 염화된 폴리알켄을 반응시키는 것이다. 염화된 폴리알켄 대 말레산 반응물의 몰 비는 일반적으로 약 1:1이다. 그러나, 화학양론적 양 과량의 말레산 반응물을 사용할 수 있고, 예를 들면 1:2의 몰 비를 사용할 수 있다. 폴리알켄 분자당 평균 약 1개이상의 클로로 기를 염화 단계에서 도입하는 경우, 염화된 폴리알켄 분자당 1몰이상의 말레산 반응물을 반응시킬 수 있다. 통상적으로는 과량의 말레산 반응물, 예를 들면 약 5 내지 약 50중량%, 예를 들면 25중량%의 말레산 반응물을 제공하는 것이 바람직하다. 비반응된 과량의 말레산 반응물은 일반적으로는 진공하에서 반응 생성물로부터 스트리핑될 수 있다.
치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 다른 과정에서는 미국 특허 제 3,912,764 호 및 영국 특허 제 1,440,219 호에 개시된 과정을 이용한다. 이 과정에 따르면, 폴리알켄 및 말레산 반응물은 먼저 이들을 직접적 알킬화 과정에서 함께 가열함으로써 반응된다. 직접적 알킬화 단계가 종료되면, 염소를 반응 혼합물에 도입하여 남아있는 비반응된 말레산 반응물의 반응을 촉진시킨다. 특허에 따르 면, 폴리알켄 1몰당 0.3 내지 2몰 또는 그 이상의 말레산 무수물을 반응에서 사용한다. 직접적 알킬화 단계는 180 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 염소 도입 단계동안 160 내지 225℃의 온도가 사용된다.
숙신 잔기에 하이드로카빌 치환체를 부착하는 것은 다르게는 염소 부재하에 열에 의해 유도되는 '엔(ene)' 반응을 통해 수행될 수 있다. 이런 물질을 사용하면 아실화제(i)가 특별한 장점, 예를 들면 우수한 세정성 및 윤활성을 갖는 염소가 없는 제품을 만들도록 한다. 이런 제품에서, 반응물(i)은 바람직하게는 비닐리덴과 같이 말단이 이중 결합의 형태인 잔기 불포화도가 30%이상, 바람직하게는 50%이상, 예를 들면 75%인 폴리알켄으로부터 형성된다.
본 발명에 적합한 폴리아민은 알킬렌 가교에 의해 연결되는 아미노의 질소를 포함하는 것들이고, 이때 아미노 질소는 성질이 1차, 2차 및/또는 3차일 수 있다. 폴리아민은 직쇄일 수 있고, 이때 모든 아미노 기는 1차 또는 2차일 것이고, 또는 폴리아민은 환상 또는 분지된 영역 또는 이들 둘 모두를 함유할 수 있고, 이 경우에는 3차 아미노 기 또한 존재할 수 있다. 알킬렌 기는 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 기이고, 에틸렌이 바람직하다. 이런 물질은 저급 알킬렌 디아민, 예를 들면 에틸렌 디아민의 중합으로부터, 수득된 폴리아민의 혼합물로부터 또는 디클로로에탄 및 암모니아의 반응을 통해 제조될 수 있다.
폴리알킬렌 폴리아민(1)의 구체적인 예는 에틸렌 디아민, 테트라(에틸렌)펜타민, 트리-(트리메틸렌)테트라민 및 1,2-프로필렌 디아민이다. 하이드록시알킬-치환된 폴리아민의 구체적인 예에는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N,N1-비스-(2-하이드록시에틸) 에틸렌 디아민, N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌 디아민 등이 포함된다. 헤테로사이클릭 치환된 폴리아민(2)의 구체적인 예는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2 및 N-3 아미노 프로필 모르폴린, N-3-(디메틸아미노) 프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필)이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린 등이다. 방향족 폴리아민(3)의 구체적인 예는 다양한 이성질성 페닐렌 디아민, 다양한 이성질체성 나프탈렌 디아민 등이다.
미국 특허 제 3 172 892 호, 제 3 219 666 호, 제 3 272 746 호, 제 3 310 492 호, 제 3 341 542 호, 제 3 444 170 호, 제 3 455 831 호, 제 3 455 832 호, 제 3 576 743 호, 제 3 630 904 호, 제 3 632 511 호, 제 3 804 763 호 및 제 4 234 435 호 및 유럽 특허출원 제 EP 0 366 664 호 및 제 EP 0 263 703 호를 포함하는 많은 특허가 유용한 아실화된 질소 화합물을 개시하고 있다. 이 부류의 전형적이고 바람직한 화합물은 폴리(이소부틸렌)-치환된 숙신산 무수물 아실화제(예를 들면 무수물, 산, 에스테르 등)(이때, 폴리(이소부텐) 치환체는 약 50 내지 약 400의 탄소수를 갖는다)을 에틸렌 폴리아민 당 3 내지 약 7개의 아미노 질소 원자 및 약 1 내지 약 6개의 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민 혼합물과 반응시켜 제조되는 것이다. 이 유형의 아실화된 아미노 화합물은 광범위하게 개시되어 있으므로, 이들의 성질 및 제조 방법에 대한 추가의 논의는 여기에서 필요하지 않다. 상기 언급된 미국 특허들을 아실화된 아미노 화합물 및 이의 제조 방법의 개시에 이용한다.
바람직한 물질에는 또한 분자당 7 및 8개, 선택적으로는 9개의 질소 원자를 갖는 폴리아민(소위, '무거운' 폴리아민)을 포함하는 아민 혼합물로부터 제조되는 것들이 포함된다.
보다 바람직하게는, 폴리아민 혼합물은 분자당 7개의 질소 원자를 갖는 폴리아민을 폴리아민의 총 중량을 기준으로 45중량%이상, 바람직하게는 50중량%이상 포함한다.
폴리아민 성분(ii)은 성분(ii)의 분자당 질소 원자의 평균 개수로 정의될 수 있는데, 이는 바람직하게는 분자당 4 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.8 내지 8, 특히 6.8 내지 7.5개의 질소의 범위이다. 질소의 수는 제품이 퇴적물을 제어할 수 있는 능력에 영향을 미치는 것으로 보인다.
이 군에 속한 아실화된 질소 화합물의 다른 종류는 전술된 알킬렌 아민을 전술된 치환된 숙신산 또는 무수물 및 2 내지 약 22의 탄소수를 갖는 지방족 모노-카복실산과 반응시켜 제조되는 것이다. 아실화된 질소 화합물의 이 종류에서, 숙신산 대 모노-카복실산의 몰 비는 약 1:0.1 내지 약 0.1:1, 예를 들면 1:1이다. 전형적인 모노-카복실산은 포름산, 아세트산, 도데칸산, 부탄산, 올레산, 스테아르산, 및 이소스테아르산, 톨릴 산 등으로 알려진 스테아르 산 이성질체의 시판되는 혼합물이다. 이런 물질은 미국 특허 제 3 216 936 호 및 제 3 250 715 호에 완전히 개시되어 있다.
아실화된 질소 화합물의 또다른 유형은 탄소수 약 12 내지 30의 지방 모노카복실산과 전술된 알킬렌 아민, 전형적으로 2 내지 8개의 아미노 기를 함유하는 에 틸렌, 프로필렌 또는 트리메틸렌 폴리아민 및 이의 혼합물의 반응 생성물이다. 지방 모노-카복실산은 일반적으로 탄소수 12 내지 30의 선형 및 분지쇄 지방 카복실산의 혼합물이다. 광범위하게 사용되는 유형의 아실화 질소 화합물은 전술된 알킬렌 폴리아민을 5 내지 약 30몰%의 직쇄 산 및 약 70 내지 약 95몰%의 분지쇄 지방산을 갖는 지방 산의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 시판되는 혼합물 중에는 이소스테아르산이라는 상표명으로 널리 알려진 것들이 있다. 이들 혼합물은 미국 특허 제 2 812 342 호 및 제 3 260 671 호에 개시된 바와 같은 불포화 지방산의 이량체화 반응의 부산물로서 생성된다.
바람직한 아실화된 질소 무회 세제 화합물은 폴리 (이소부텐) 치환된 숙신산 무수물 아실화제를 전술된 에틸렌 폴리아민 혼합물과 반응시켜 제조되는 것들이고, 이때 폴리이소부텐은 약 400 내지 2500, 바람직하게는 700 내지 400, 예를 들면 약 950의 수평균분자량(Mn)을 갖는다.
디젤 유형의 압축 점화 엔진에서 사용하기에 적합한 비등 범위 및 점도를 갖는 임의의 연료를 본 발명에서 사용할 수 있다.
이런 연료 오일은 가벼운, 케로센 또는 제트 연료로부터의 분획에서 무거운 연료 오일 분획으로부터의 분획까지 원유 정제시 수득될 수 있는 석유계 연료 오일을 의미하는 "중간 증류" 연료 오일을 포함한다. 이들 연료 오일에는 또한 대기압 또는 진공 증류물, 분해된 기체 오일 또는 직류 및 열 및/또는 촉매 분해된 증류물의 임의의 비율의 혼합물이 포함된다. 예로는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유, 비스브로큰(visbroken) 기체 오일, 가벼운 사이클 오일 및 진공 기체 오일이 포함된다. 이런 중간 증류 연료 오일은 ASTM D86에 따라 측정하였을 때, 일반적으로 100 내지 500℃, 보다 구체적으로는 150 내지 400℃의 범위의 온도 범위에서 비등한다. 바람직하게는 디젤 연료는 ASTM D2622-87에 의해 측정하였을 때 0.1중량%미만, 보다 바람직하게는 0.05중량%미만의 황을 가질 것이다.
바람직한 식물성 연료유는 예를 들면 탄소수 10 내지 25의 산인 모노카복실산의 트리글리세라이드이고, 전형적으로 일반식
Figure 112003008576519-pat00004
(이때, R은 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이고, 포화되거나 불포화될 수 있다)를 갖는다.
일반적으로, 이런 오일은 몇가지의 산의 글리세라이드를 함유하고, 산의 종류와 수는 오일의 원료인 식물에 따라 다양하다.
적합한 연료 오일에는 또한 1 내지 50중량%의 식물성 오일 또는 지방산의 메틸에스테르, 예를 들면 톨유 지방산과 석유계 디젤 연료유의 혼합물이 포함된다. 물 및 알콜로 유화되는 연료(이는 적합한 계면활성제를 함유한다) 및 배의 디젤 엔진에 사용되는 잔류 연료유 또한 적합하다.
오일의 예에는 톨유, 평지씨유, 고수풀유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 낙화생유, 옥수수유, 아몬드유, 종려야자씨 유, 코코넛유, 겨자씨유, 소의 탈로우 및 생선 기름이 포함된다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 다량으로 수득가능하고, 평지씨를 압축하는 단순한 방법으로 수득될 수 있으므로 바람직하다.
식물성 연료유의 추가의 바람직한 예는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 에스테르이다. 이런 에스테르는 에스테르 교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르로서 50 내지 150, 특히 90 내지 125의 요오드가를 갖는 탄소수 12 내지 22의 지방산, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산,팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에루크산의 에틸, 프로필, 부틸, 특히 메틸 에스테르의 시판되는 혼합물이 고려된다. 특히 유리한 성질을 갖는 혼합물은 탄소수가 16 내지 22이고, 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방 산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량%이상 함유하는 것들이다.
언급된 종류의 시판되는 혼합물은 예를 들면 저급 지방족 알콜과 에스테르 교환반응킴으로써 천연 지방 및 오일의 분해 및 에스테르에 의해 수득된다. 지방 산의 저급 알킬 에스테르의 제조를 위해서는, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면 해바라기유, 평지씨유, 고수풀유, 피마자유, 대두유, 면실유, 낙화생유 또는 소의 탈로우로부터 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분의 80중량%이상이 탄소수 18의 불포화지방산으로 유래된 평지씨유의 새로운 다양성에 근거한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
가장 바람직한 식물성 연료유는 평지씨 메틸 에스테르이다.
본 발명의 연료 조성물은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 여기에는 염료, 세탄 개선제, 방청제, 예를 들면 알킬화된 숙신 산 및 무수물, 세균 발육 억제제, 점성 억제제, 금속 탈활성화제, 해유제, 상부 실린더 윤활제 및 얼음 방지제 및 산화방지제가 포함된다.
본 발명의 금속 첨가제는 또한 저황 연료에서 현재 흔히 사용되는 다양한 윤활성 첨가제와 혼합되어 사용될 수 있다. 이런 윤활성 첨가제에는 C2-C50 카복실산의 일가 또는 다가알콜 에스테르, 예를 들면 글리세롤 모노올리에이트, C1-C5 일가알콜과의 다가염기산의 에스테르, 이량화된 카복실산의 에스테르, 폴리카복실산과 에폭사이드, 예를 들면 1,2-에폭시에탄 및 1,2-에폭시프로판의 반응 생성물, 및 지방산으로부터 유래된 윤활성 첨가제, 예를 들면 식물성 오일 지방산 메틸 에스테르가 포함된다.
추가의 예는 폴리이소부테닐(C80-C500)숙신산 무수물과 3 내지 7개의 아미노 질소 원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 반응 생성물과 같은, 아실화제를 아미노 화합물과 반응시켜 제조되는 탄소수 10이상의 하이드로카빌 치환체를 갖는 아실화된 질소 화합물을 포함하는 무회 분산제와 전술된 C2-C50 카복실산의 에스테르를 혼합하여 제조되는 윤활성 첨가제이다.
다른 윤활성 첨가제는 전술된 에스테르와 에틸렌으로부터 유래된 단위에 추가하여 일반식 -CR1R2-CHR3-(이때, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 COOR4(이때, R4는 직쇄 또는 탄소수 2이상의 경우 분지쇄인 탄소수 1 내지 9의 알킬 기이다) 또는 OOCR5(이때, R5는 R4 또는 H이다)이고, R3은 H 또는 COOR4 이다)의 단위를 갖는 에틸 렌-불포화된 에스테르 공중합체의 혼합물이다. 이의 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 및 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 및 비닐 에스테르가 5 내지 40% 존재하는 다른 공중합체이다.
상기 개시된 에스테르에 대한 대안으로써, 또는 이와 혼합되는 윤활성 첨가제는 에스테르 윤활성 첨가제에 대해 개시된 유형의 하나 이상의 카복실산이 포함될 수 있다. 이런 산은 모노- 또는 폴리카복실산, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 일반식 R1(COOH)x(이때, x는 1 내지 4이고, R1은 C2 내지 C50 하이드로카빌이다)으로 일반화될 수 있다. 이의 예는 카프릭, 라우릭, 미리스틱, 팔미틱, 올레익, 엘라이딕, 팔미톨레익, 페타오셀릭, 리시놀레익, 리놀레익, 리놀레믹, 에이코사닉, 톨유 지방 및 탈수된 피마자유 지방산이다. 폴리카복실산은 예를 들면 리놀레산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산의 이량체화에 의해 형성된 이량체 산일 수 있다.
다른 윤활성 첨가제는 하기 화학식 2의 하이드록시 아민이다:
Figure 112003008576519-pat00005
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 50의 알킬 라디칼 또는 일반식
Figure 112003008576519-pat00006
의 라디칼이고,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 라디칼이고,
R8은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼 또는 탄소수 4 내지 50의 알킬 라디칼이고,
R9는 2 내지 35, 예를 들면 2 내지 6의 탄소수를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
p, q 및 v는 1 내지 4의 정수이고,
a, b 및 c 각각은 0일 수 있고, 단, a, b 및 c중 하나 이상은 1 내지 75의 정수이다.
본 발명의 첨가제는 또한 실록산 블록 공중합체와 같은 규소-함유 소포제 또는 2-에틸 헥실 니트레이트와 같은 세탄 개선제와 같은 디젤 성능 첨가제와 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 찬 유동 첨가제, 예를 들면 선형 디엔의 엔드-투-엔드(end-to-end) 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록, 및 하나 이상의 비-결정성 블록(이때 비-결정성 블록은 선형 디엔의 1,2-배열 중합에 의해서, 분지된 디엔의 중합에 의해서 또는 이런 중합의 혼합에 의해서 제조된 다)을 포함하는 오일-용해성 수소화된 블록 디엔 중합체 또는 하기 (A) 내지 (F)의 다른 찬 유동 개선제와 혼합되어 사용될 수 있다:
(A) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 보다 구체적으로는 에틸렌으로부터 유래된 단위에 추가하여 일반식 -CR3R4-CHR5-(이때, R3은 수소 또는 메틸이고, R4는 COOR6(이때 R6은 탄소수 1 내지 9의 알킬 기이고, 이는 직쇄 또는 탄소수 3이상의 경우 분지쇄이다)이거나, R4는 OOCR7(이때 R7은 R6 또는 H이다)이고, R5는 H 또는 COOR6이다)의 단위를 갖는 것.
이들은 에틸렌과 에틸렌 불포화 에스테르 또는 이의 유도체의 공중합체를 포함할 수 있다. 예는 포화 알콜과 불포화 카복실산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체이지만, 바람직하게는, 에스테르는 불포화 알콜과 포화 카복실산의 에스테르이다. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 유리하고, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가 바람직하다.
미국 특허 제 3961916 호에서 개시된 바와 같이, 유동 개선제 조성물은 왁스 성장 저해제 및 핵형성제를 포함할 수 있다. 임의의 이론으로 한정하고자 하는 바는 아니지만, 출원인들은 본 발명의 첨가제 조성물의 성분(i)이 주로 핵형성제로서 작용하고 성장 저해제의 존재로부터 이점을 얻을 것이라고 믿는다. 이는 예를 들면 상기 개시된 바와 같은 에틸렌-불포화된 에스테르, 특히 분자량이 14000이하, 유리하게는 10000이하, 바람직하게는 2000 내지 6000, 보다 바람직하게는 2000 내지 5500이고, 에스테르 함량이 7.5 내지 35몰%, 바람직하게는 10 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 17몰%인 EVAC일 수 있다.
추가의 핵형성제, 예를 들면 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 1200 내지 20000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 공중합체, 및 0.3 내지 10, 유리하게는 3.5 내지 7.0몰%의 비닐 에스테르 함량을 갖는 공중합체가 본 발명의 범위에 포함된다.
(B) 빗형 중합체
이런 중합체는 하이드로카빌 기를 갖는 분지가 중합체 주쇄에 매달려 있는 중합체이고, 플라테(N.A.Plate) 및 시바에프(V.P. Shibaev)의 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", J. Poly. Sci. Macromolecular Revs.,8, p.117-253(1974)]에 논의되고 있다.
일반적으로 빗형 중합체는 통상적으로 10 내지 30개의 탄소수를 가지며, 중합체 주쇄에 매달려 있고, 주쇄에 직접 또는 간접 결합되어 있는, 하나 이상의 장쇄 하이드로카빌 분지, 예를 들면 옥시하이드로카빌 분지를 갖고 있다. 직접 결합의 예에는 삽입된 원자 또는 기를 통한 결합이 포함되고, 이 결합은 염에서와 같은 이온 결합 및/또는 공유 결합을 포함할 수 있다.
유리하게는, 빗형 중합체는 6개이상, 바람직하게는 10개이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖고 있는 단위를 25몰%이상, 바람직하게는 40몰%이상, 보다 바람직하게는 50몰%이상 갖고 있는 단독중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 빗형 중합체의 예로 하기 화학식 3의 화합물을 언급할 수 있다:
Figure 112003008576519-pat00007
상기 식에서,
D는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11 또는 OR11 이고,
E는 H, CH3, D 또는 R12이고,
G는 H 또는 D이고,
J는 H, R12, R12COOR11, 아릴 또는 헤테로사이클릭 기이고,
K는 H, COOR12, OCOR12, OR12 또는 COOH이고,
L은 H, R12, COOR12, OCOR12, COOH 또는 아릴이고,
R11은 C10이상의 하이드로카빌이고,
R12는 C1이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고,
m 및 n은 몰 분획을 나나내고, m은 유한하고, 바람직하게는 1.0 내지 0.4의 범위이고, n은 1이하이고, 바람직하게는 0 내지 0.6의 범위이다.
R11은 유리하게는 탄소수 10 내지 30의 하이드로카빌 기를 나타내고, R12는 유리하게는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기를 나타낸다.
빗형 중합체는 필요한 경우 다른 단량체로부터 유래된 단위를 함유할 수 있다.
이들 빗형 중합체는 말레산 무수물 또는 푸마르산 또는 이타콘산과 다른 에틸렌 불포화 단량체, 예를 들면 스티렌을 포함하는 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트와의 공중합체, 또는 푸마르산 또는 이타콘산의 단독중합체일 수 있다. 몰 당량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니고, 2 대 1 내지 1 대 2의 범위의 몰 비율이 적합하다. 예를 들면 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예에는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다.
빗형 중합체의 산 또는 무기물 기는 임의의 적합한 기술에 의해 에스테르화될 수 있고, 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50%이상 에스테르화되는 것이 바람직하지만, 필수적이지는 않다. 사용될 수 있는 알콜의 예에는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올이 포함된다. 알콜은 또한 쇄당 하나 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있고, 예를 들면 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트리데칸-1-올이다. 알콜은 n-알콜 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다.
시판되는 알콜 혼합물보다는 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼 합물이 사용되는 경우, R12는 알킬 기의 평균 탄소수를 의미하고, 1 또는 2의 위치에서 분지를 함유하는 알콜이 사용되는 경우, R12는 알콜의 직쇄 주쇄 부분을 의미한다.
이들 빗형 중합체는 특히 제 EP-A-153176 호, 제 EP-A-153177 호 및 제 EP-A-225688 호 및 제 WO91/16407 호에 개시된 바와 같은 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 빗형 중합체는 알킬 푸마레이트(이때 알킬 기는 12 내지 20의 탄소수를 갖는다) 및 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 보다 구체적으로는 알킬 기가 14의 탄소수를 갖거나, 또는 알킬 기가 예를 들면 푸마르산 및 비닐 아세테이트의 동몰량의 혼합물을 용액 공중합시킨후 생성된 공중합체를 알콜 또는 알콜의 혼합물(이는 바람직하게는 직쇄 알콜이다)과 반응시켜 만들어진 C14/C16 알킬 기의 혼합물인 중합체이다. 혼합물이 사용되는 경우 n-C14 및 C16 알콜의 1:1중량 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 또한 C14 에스테르와 혼합된 C14/C16 에스테르의 혼합물도 유리하게 사용될 수 있다. 이런 혼합물에서 C14 대 C14/C16의 비는 중량 기준으로 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1이다. 특히 바람직한 빗형 중합체는 증기상 삼투압계를 이용하여 측정하는 경우 1,000 내지 100,000, 보다 특히는 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는 것이다.
다른 적합한 빗형 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체 및 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체이고, 둘 이상의 빗형 중합체의 혼합물을 본 발명에 따라 사용할 수 있고, 상기 개시된 바와 같이 이런 사용이 유리할 수 있다. 빗형 중합체의 다른 예는 탄화수소 중합체이고, 예를 들면 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이고, 이때 α-올레핀은 바람직하게는 20이하의 탄소수를 갖고, 예로는 n-데센-1 및 n-도데센-1이 있다. 바람직하게는 이런 공중합체의 수평균 분자량은 GPC로 측정하였을 때, 30,000이상이다. 탄화수소 공중합체는 당 분야에 공지된 방법, 예를 들면 지에글러(Ziegler) 유형 촉매를 이용하여 제조될 수 있다.
(C) 극성 질소 화합물
이런 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 일반식 >NR13(이때, R13은 8 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌 기를 나타낸다)의 치환체를 갖는 오일-용해성 극성 질소 화합물이고, 이 치환체 또는 하나 이상의 치환체는 이로부터 유래된 양이온의 형태일 수 있다. 오일 용해성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 것이다. 이는 예를 들면 하나 이상의 하기 화합물을 포함한다:
1몰이상의 비율의 하이드로카빌-치환된 아민을 1 내지 4개의 카복실산 기 또는 이의 무수물을 갖는 하이드로카빌 산 몰 비율과 반응시켜 형성되는 아민 염 및/또는 아미드. 이때 일반식 >NR13의 치환체는 -NR13R14(이때, R13 은 상기 정의된 바와 같고, R14는 수소 또는 R13이고, 단 R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있다)이고, 이 치환체는 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 기의 일부를 구성한다.
전체 탄소수가 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150인 에스테르/아미드를 사용할 수 있다. 이들 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 개시되어 있다. 적합한 아민은 주로 C12 내지 C40 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 또는 이의 혼합물이지만, 더 짧은 쇄의 아민을 사용할 수 있고, 단, 생성된 질소 화합물은 오일 용해성이고 통상적으로 약 30 내지 300의 총 탄소수를 갖는다. 질소 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 직쇄 C8 내지 C40, 바람직하게는 C14 내지 C24 의 알킬 분획을 함유한다.
적합한 아민에는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민이 포함되지만, 바람직하게는 2차이다. 3차 및 4차 아민 만이 아민 염을 형성한다. 아민의 예에는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화된 탈로우 아민이 포함된다. 2차 아민의 예에는 디옥타데실 아민 및 메틸베헤닐 아민이 포함된다. 천연 물질로부터 유래된 것과 같은 아민 혼합물 또한 적합하다. 바람직한 아민은 2차 수소화된 탈로우 아민이고, 이의 알킬 기는 약 4%의 C14, 31%의 C16 및 59%의 C18로 구성되는 수소화된 탈로수 지방으로부터 유래된다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적합한 카복실 산 및 이의 무수물의 예에는 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 환상 골격을 가진 카복실산, 예를 들면 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 및 1,4-디카복실산(디알킬 스피로비스락톤 포함)이 포함된다. 일반적으로, 이들 산은 고리 잔기내에 약 5 내지 13의 탄소수를 갖는다. 본 발명에서 유용한 바람직한 산은 벤젠 디카복실 산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 프탈산 및 이의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰 비율의 프탈산 무수물을 2몰 비율의 이수소화된 탈로우 아민과 반응시켜 형성딘 아미드-아민 염이다. 다른 바람직한 화합물은 이 아미드-아민 염을 탈수시켜 형성되는 디아미드이다.
다른 예는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산 유도체, 예를 들면 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염이고, 이의 예는 당분야에 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제 4,147,520 호에 개시되어 있다. 적합한 아민은 상기 개시된 것들일 수 잇다.
다른 예는 예를 들면 제 EP-A-327427 호에 개시된 바와 같은 축합물이다.
(D) 고리 시스템에 일반식 -A-NR15R16(이때, A는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 차단되는 선형 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌렌 기이고, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단되는 9 내지 40개의 원자를 갖는 하이드로카빌 기이고, 치환체는 동일하거나 상이하다)의 치환체를 둘 이상 갖고 있는 환상 고리 시스템을 함유하는 화합물로서, 화합물은 선택적으로는 이의 염의 형태이다. 유리하게는 A는 탄소수 1 내지 20을 갖고 있고, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다. 이런 화합물은 제 WO93/04148 호에 개시되어 있다.
(E) 탄화수소 중합체
적합한 탄화수소 중합체의 예는 일반식
Figure 112003008576519-pat00008
(이때, T는 H 또는 R21이고, R21은 C1 내지 C40 하이드로카빌이고, U는 H, T 또는 아릴이고, v 및 w는 몰 분획을 나타내고, v는 1.0 내지 0.0의 범위이고, w는 0.0 내지 1.0의 범위이다)의 중합체이다.
탄화수소 중합체의 예는 제 WO91/11488 호에 개시되어 있다.
바람직한 공중합체는 30,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 α-올레핀 공중합체이다. 바람직하게는 α-올레핀은 28이하의 탄소수를 갖는다. 이런 올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1이다. 공중합체는 또한 소량, 예를 들면 10중량%이하의 다른 공중합성 단량체, 예를 들면 α-올레핀 이외의 올레핀 및 비-공액 디엔을 함유할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량은 상기 개시된 바와 같이 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과 바람직하게는 30,000이상, 유리하게는 60,000이상, 바람직하게는 80,000이상이다. 기능적으로 상한은 없지만, 150,000이상의 분자량에서는 점도가 증가하여 혼합하기 어렵기 때 문에, 바람직한 분자량 범위는 60,000 및 80,000 내지 120,000이다.
유리하게는, 공중합체는 50 내지 85%의 몰 에틸렌 함량을 갖는다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 57 내지 80%의 범위이고, 바람직하게는 58 내지 73%의 범위이고, 보다 바람직하게는 62 내지 71%이고, 가장 바람직하게는 65 내지 70%이다.
바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌의 몰 함량이 62 내지 71%이고, 수평균 분자량이 60,000 내지 120,000의 범위인 에틸렌프로필렌 공중합체이고, 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71%이고, 분자량이 80,000 내지 100,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는 당 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 지에글러 유형 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 중합체는 실질적으로 무정형이어야만 하는데, 매우 결정성인 중합체는 저온에서 연료유에 비교적 불용성이기 때문이다.
다른 적합한 탄화수소 중합체에는 저분자량 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 포함되고, 유리하게는 증기상 삼투압계로 측정된 이의 수평균 분자량이 7500이하, 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000인 것이다. 적절한 α-올레핀은 상기 개시된 바와 같거나, 스티렌이고, 프로필렌이 바람직하다. 유리하게는 에틸렌 함량은 60 내지 77몰%이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 86몰중량%이하의 에틸렌을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
(F) 폴리옥시알킬렌 화합물
예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이의 혼합물, 특히 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 C10 내지 C30 선형 알킬 기 및 5,000이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 분자량의 폴리옥시알킬렌 글리콜 기를 함유하고, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4인 것이다. 이들 물질은 제 EP-A-0061895 호에 개시되어 있다. 다른 이런 첨가제는 미국 특허 제 4,491,455 호에 개시되어 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 일반식 R31-O(D)-O-R32(이때, R31 및 R32는 동일하거나 상이하고, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-이고, x는 예를 들면 1 내지 30이고, 알킬 기는 선형이고 탄소수가 10 내지 30이며, D는 알킬렌 기가 1 내지 4의 탄소수를 갖는 글리콜의 폴리알킬렌 분획을 나타내고, 예를 들면 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기이고, (예를 들면 폴리옥시프로필렌 글리콜에서처럼) 저급 알킬 측쇄로 어느 정도의 분지가 존재할 수는 있지만, 글리콜이 실질적으로 선형인 것이 바람직하고, E는 또한 질소를 함유할 수 있다)의 것이다.
적합한 글리콜의 예는 분자량이 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르가 바람직하고, 탄소수 10 내지 30의 지방 산이 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하기에 유용하고, C18-C24 지방산, 특히 베헨산을 이용하는 것이 바람직하다. 에스테르 또한 폴리에톡시화된 지방산 또는 폴리에톡시화된 알콜을 에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이의 혼합물은 첨가제로서 적합하고, 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(이는 종종 제조 과정에서 형성된다)가 또한 존재하는 경우 디에스테르가 좁은 비등점 증류물에서 사용하기 바람직하다. 소량의 디알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아릭 또는 베헤닉 디에스테르가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예는 일본 특허 공개 공보 제 2-51477 호 및 제 3-34790 호에 개시되어 있고, 에스테르화된 알콕시화된 아민은 제 EP-A-117108 호 및 제 EP-A-326356 호에 개시되어 있다.
실시예
500ppm 미만의 황을 함유하는 저황 디젤 연료를 세라믹 디젤 미립자 배기 가스 트랩이 장착되어 있는 포드(Ford) 2.5리터 디젤 엔진에서 시험하였다. 연료를 첨가제 없이(기본 연료), 중성 칼슘 설포네이트로부터의 5ppm의 칼슘과 함께(연료 A), 200ppm의 수평균분자량(Mn) 950 폴리이소부테닐 숙신이미드(활성 성분의 55중량% 용액으로 사용됨)와 함께(연료 B), 100ppm의 동일한 숙신이미드와 함께(연료 C) 및 동일한 설포네이트로부터의 5ppm의 칼슘 및 동일한 숙신이미드 200ppm과 함께(연료 D), 450℃(트랩 전의 배기 가스 온도)에서 시험하였다. 디젤 배기 가스 배압을 mbar로 측정하고, 하기 표 1에서 여러 시간동안 각각의 연료에 대해 기록하였다. 본 발명의 연료인 연료 D는 배압 감소와 미립자 트랩 기능의 면에서 상당한 개선을 명확하게 나타낸다. 배압의 제어 증가는 연료 소비를 감소시키고, 이는 트랩의 수명을 연장시킨다.
Figure 112003008576519-pat00009
본 발명의 첨가제 조성물을 사용하면, 미립자 트랩의 배압이 감소되어 연료 소비를 감소시키며, 트랩의 수명을 연장시키는 등 미립자 트랩의 기능이 상당히 개선된다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 디젤 배기 미립자 트랩의 조작을 개선하는 방법으로서,
    상기 방법은 디젤-유형의 압축 점화 엔진에 사용되기에 적합한 비등 범위 및 점도를 갖는 연료에 오일 용해성 또는 분산성 금속염 첨가제와 오일 용해성 질소-함유 무회 세제 첨가제로 이루어진 조합을 사용하는 것을 포함하며,
    상기 금속염과 무회 세제 첨가제는 1 내지 25 ppm의 금속 및 10 내지 500 ppm의 세제 첨가제를 제공하는 양으로 상기 연료 중에 존재하며, 상기 첨가제 조합을 함유하는 상기 연료가 상기 트랩을 구비한 디젤 엔진에 사용될 때, 배압 축적의 감소로 나타나는 바와 같이, 상기 금속염과 무회 세제 첨가제가 상기 디젤 배기 미립자 트랩의 조작 개선에 함께 효과적인 방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IVB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 또는 IIB족 금속, 희토류 금속 또는 이들 금속의 혼합물인 방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속염이 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 또는 네오데카노에이트인 방법.
  7. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 무회 세제 첨가제가 폴리이소부테닐 숙신이미드이고, 여기서 폴리이소부테닐이 400 내지 2500의 수평균분자량(Mn)을 갖는 방법.
  8. 제3항 또는 제5항에 있어서, 10 내지 200 ppm의 무회 세제가 존재하는 방법.
  9. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속염이 하기 화학식 1의 화합물에서 유도된 카복실레이트 또는 착체인 방법:
    화학식 1
    Figure 112010032527554-pat00010
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이지만, R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고,
    R5는 탄소수 1 내지 120의 하이드로카빌이고,
    m 및 n은 각각 0 또는 카복실레이트의 총 탄소수가 125 이하로 되게 하는 정수이다.
  10. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속이 칼슘, 철 또는 세륨인 방법.
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