KR20100072298A - 연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 알데히드; (b) 폴리아민; 및 (c) 임의 치환된 페놀 사이의 마니히 반응의 생성물이고, 상기 폴리아민 성분 (b)가 잔기 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하고, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소, 및 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환체로부터 독립적으로 선택되는 것인 성능 향상 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물에 관한 것이다.

Description

연료 조성물{FUEL COMPOSITIONS}
본 발명은 연료 조성물 및 그에 대한 첨가제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디젤 연료 조성물용 첨가제, 특히 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 것들에 관한 것이다.
소비자의 요구와 법안으로 인하여, 디젤 엔진은 근년에 훨씬 더 에너지 효율적이 되었고, 향상된 성능을 나타내게 되었으며, 배출이 감소되었다.
성능 및 배출에 있어서의 이러한 향상은 연소 공정에서의 향상에 의해 초래되었다. 이와 같이 향상된 연소에 필요한 연료 미립화를 달성하기 위하여, 더 높은 분사 압력 및 감소된 연료 분사기 노즐 구멍 직경을 사용하는 연료 분사 장치가 개발되었다. 분사 노즐에서의 연료 압력은 현재 통상적으로 1500 바 (1.5 × 108 Pa)를 초과한다. 이러한 압력을 달성하기 위하여 연료에 가해져야 하는 작업은 연료의 온도 역시 증가시킨다. 이렇게 높은 압력 및 온도는 연료의 분해를 야기할 수 있다.
고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에는 중장비용 디젤 엔진 및 더 소형의 승용차 유형 디젤 엔진이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중장비용 디젤 엔진에는 20개의 실린더 변형체를 가지며 출력 4300 kW까지의 MTU 시리즈 4000 디젤과 같은 매우 강력한 엔진, 또는 6개의 실린더 및 240 kW 부근의 출력을 가지는 르노(Renault) dXi 7과 같은 엔진이 포함될 수 있다. 전형적인 승용차 디젤 엔진은 4개의 실린더 및 변형체에 따라 100 kW 이하의 출력을 가지는 푸조(Peugeot) DW10이다.
본 발명에 관련된 모든 디젤 엔진에서, 공통적인 특징은 고압 연료 시스템이다. 통상적으로는 1350 바 (1.35 × 108 Pa)를 초과하는 압력이 사용되나, 종종 2000 바 (2 × 108 Pa) 이상까지의 압력이 존재할 수 있다.
이와 같은 고압 연료 시스템의 비제한적인 두가지 예는 다음과 같다: 연료가 고압 펌프를 이용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일(common rail)을 통하여 그것을 연료 분사 밸브로 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프와 연료 분사 밸브를 하나의 조립체로 통합함으로써, 2000 바 (2 × 108 Pa)를 초과하는 가능한 최고의 분사 압력을 달성하는 단위(unit) 분사 시스템. 양 시스템에서, 연료를 가압할 시, 연료는 종종 100 ℃ 이상 부근의 온도까지 뜨거워진다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 축적장치 레일 또는 별도의 축적장치에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료 중 일부가 연료 시스템의 저압 측으로 복귀되거나, 또는 연료 탱크로 복귀된다. 단위 분사 시스템에서는, 연료가 고도의 분사 압력을 생성시키기 위하여 분사기 내에서 압축된다. 이것은 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
양 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하는데, 여기서 그것은 연소 챔버로부터의 열로 인하여 추가적으로 가열된다. 분사기 단부에서의 연료의 온도는 250-350 ℃ 만큼 높을 수 있다. 따라서, 연료는 분사 전에 1350 바 (1.35 × 108 Pa) 내지 2000 바 (2 × 108 Pa) 초과까지의 압력 및 100 ℃ 부근 내지 350 ℃의 온도에서 응력을 받으며, 때로는 다시 연료 시스템 내로 재순환됨으로써, 연료가 이러한 상황을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔류물, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔류물의 형태를 취할 수 있다. 일부 상황에서는, 매우 높은 첨가제 처리율이 증가된 침착물로 이어질 수 있다. 디젤 연료는 그것이 더 많이 가열될수록, 특히 압력하에서 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진은 증가된 연료 분해를 야기할 수 있다.
분사기 오손 문제는 모든 유형의 디젤 엔진을 사용할 때 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 그 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들면, 바이오디젤을 함유하는 연료는 더 쉽게 분사기 오손을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 금속 종을 함유하는 디젤 연료 역시 증가된 침착물로 이어질 수 있다. 금속 종은 첨가제 조성물에서 고의로 연료에 첨가될 수 있거나, 또는 오염물질 종으로서 존재할 수 있다. 오염은 연료 분배 시스템, 차량 출고 시스템, 차량 연료 시스템, 기타 금속성 구성요소 및 윤활유로부터의 금속 종이 연료에 용해 또는 분산되는 경우에 발생한다.
구체적으로 전이 금속, 특히 구리 및 아연 종은 증가된 침착물을 야기한다. 이들은 통상적으로 수 ppb (십억분율)에서 50 ppm까지의 농도로 존재할 수 있으나, 문제를 야기할 가능성이 있는 농도는 0.1 내지 50 ppm, 예를 들면 0.1 내지 10 ppm인 것으로 여겨지고 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우, 연료의 방출은 덜 효율적이 되며, 연료의 공기와의 혼합이 불량해진다. 시간이 지나게 되면, 이것은 엔진 출력의 손실, 증가된 배출가스 방출 및 저조한 연료 경제성으로 이어진다.
분사기 노즐 구멍의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 심각해진다. 간단한 산술로써, 500 ㎛ 구멍 내의 5 ㎛의 침착물 층은 유동 면적을 4 % 감소시키는 반면, 200 ㎛ 구멍의 동일한 5 ㎛ 침착물 층은 유동 면적을 9.8 % 감소시킨다.
요즈음에는, 코킹을 감소시키기 위하여 질소-함유 세정제가 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 전형적인 질소-함유 세정제는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 유도체의 폴리알킬렌 폴리아민과의 반응에 의해 형성되는 것들이다. 그러나, 더 미세한 분사기 노즐을 포함하는 더 새로운 엔진은 더욱 민감해서, 현재의 디젤 연료는 이러한 더 작은 노즐 구멍이 혼입된 새로운 엔진에 사용하기에는 적합하지 않을 수 있다.
이렇게 더 작은 노즐 구멍을 포함하는 엔진으로 성능을 유지하기 위해서는, 매우 더 높은 처리율의 기존 첨가제가 사용될 필요가 있게 된다. 이는 비효율적이며 비용이 들고, 일부 경우에는 매우 높은 처리율이 오손을 야기할 수도 있다.
본 발명자는 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에 사용될 경우 선행 기술의 디젤 연료 조성물에 비해 향상된 성능을 제공하는 디젤 연료 조성물을 개발하였다.
본 발명의 제1 양태에 따라,
(a) 알데히드;
(b) 폴리아민; 및
(c) 임의 치환된 페놀
사이의 마니히 반응의 생성물이고, 상기 폴리아민 성분 (b)가 잔기 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하고, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소, 및 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환체로부터 독립적으로 선택되는 것인 성능 향상 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물이 제공된다.
따라서, 본 발명의 마니히 반응 생성물을 제조하는 데에 사용되는 폴리아민 반응물은 임의 치환된 에틸렌 디아민 잔기를 포함한다.
폴리아민 성분 (b)는 에틸렌 디아민 잔기를 비롯한 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민이다.
바람직하게는, 폴리아민은 2 내지 15개의 질소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 질소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 질소 원자, 일부 경우에는 3 내지 8개의 질소 원자를 가진다.
바람직하게는, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소이다. 바람직하게는, R1 및 R2 모두는 수소이다.
바람직하게는, R1, R2, R5 및 R6 중 2종 이상은 수소이다.
바람직하게는, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소이다. 일부 바람직한 구현예에서, R3 및 R4 각각은 수소이다. 일부 구현예에서, R3는 수소이며, R4는 알킬, 예컨대 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이다.
바람직하게는, R5 및 R6 중 적어도 하나는 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환체이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 1종 이상이 수소가 아닌 구현예에서, 각각은 독립적으로 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 잔기에서 선택된다. 바람직하게는, 각각은 독립적으로 수소, 및 임의 치환된 C(1-6) 알킬 잔기에서 선택된다.
특히 바람직한 화합물에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 수소이며, R6는 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환체이다. 바람직하게는 R6는 임의 치환된 C(1-6) 알킬 잔기이다.
이와 같은 알킬 잔기는 히드록실, 아미노 (특히 비치환 아미노; -NH-, -NH2), 술포, 술폭시, C(1-4) 알콕시, 니트로, 할로 (특히 클로로 또는 플루오로) 및 메르캅토에서 선택되는 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있다.
알킬 사슬에 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S가 도입되어 존재함으로써, 에테르, 아민 또는 티오에테르를 제공할 수 있다.
특히 바람직한 치환체 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 히드록시-C(1-4)알킬 및 아미노-C(1-4)알킬, 특히 HO-CH2-CH2- 및 H2N-CH2-CH2-이다.
적합하게는, 폴리아민은 아민 관능기만을, 또는 아민 및 알콜 관능기를 포함한다.
예를 들면, 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 프로판-1,2-디아민, 2(2-아미노-에틸아미노)에탄올, 및 N1,N1-비스(2-아미노에틸) 에틸렌디아민 (N(CH2CH2NH2)3)에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민 또는 특히 에틸렌디아민을 포함한다.
시중에서 구입가능한 폴리아민의 공급원들은 통상적으로 이성질체 및/또는 올리고머의 혼합물을 함유하는데, 이와 같이 시중에서 구입가능한 혼합물로부터 제조되는 생성물은 본 발명의 영역 내에 속한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 마니히 반응 생성물은 상대적으로 낮은 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 성능 향상 첨가제 생성물의 분자는 10000 미만, 바람직하게는 7500 미만, 바람직하게는 2000 미만, 보다 바람직하게는 1500 미만, 바람직하게는 1300 미만, 예를 들어 1200 미만, 바람직하게는 1100 미만, 예를 들어 1000 미만의 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 성능 향상 첨가제 생성물은 900 미만, 더욱 바람직하게는 850 미만, 가장 바람직하게는 800 미만의 분자량을 갖는다.
알데히드 성분 (a)로는 어떠한 알데히드도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알데히드 성분 (a)는 지방족 알데히드이다. 바람직하게는, 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는, 알데히드는 포름알데히드이다.
시중에서 구입가능한 폴리아민의 공급원들은 통상적으로 이성질체 및/또는 올리고머의 혼합물을 함유하는데, 이와 같이 시중에서 구입가능한 혼합물로부터 제조되는 생성물은 본 발명의 영역 내에 속한다.
임의 치환된 페놀 성분 (c)는 방향족 고리 상에서 (페놀 OH 이외에) 0 내지 4개의 기에 의해 치환될 수 있다. 예를 들면 그것은 삼- 또는 이-치환된 페놀일 수 있다. 가장 바람직하게는, 성분 (c)는 일-치환된 페놀이다. 치환은 오르소, 및/또는 메타, 및/또는 파라 위치(들)에 존재할 수 있다.
각 페놀 잔기는 알데히드/아민 잔기에 의해 오르소, 메타 또는 파라 치환될 수 있다. 알데히드 잔기가 오르소 또는 파라 치환된 화합물이 가장 통상적으로 형성된다. 화합물들의 혼합물이 생성될 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 개시 페놀은 파라 치환된 것으로써, 그에 따라 오르소 치환된 생성물이 생성된다.
페놀은 임의의 통상적인 기, 예를 들면 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 니트릴 기, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 알콕시 기, 할로 기, 추가 히드록실 기, 메르캅토 기, 알킬 메르캅토 기, 알킬 술폭시 기, 술폭시 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 치환 또는 비치환된 아민 기 또는 니트로 기 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 페놀은 하나 이상의 임의 치환된 알킬 치환체를 보유한다. 상기 알킬 치환체는 예를 들면 히드록실, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 알콕시, 알킬, 메르캅토, 알킬 술폭시, 아릴 또는 아미노 잔기에 의해 임의 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬 기는 본질적으로 탄소 및 수소 원자로 구성된다. 치환된 페놀은 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함하는 알케닐 또는 알키닐 잔기를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 성분 (c)는 알킬 사슬이 포화되어 있는 알킬 치환된 페놀 기이다. 알킬 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 성분 (c)는 모노알킬 페놀, 특히 파라-치환된 모노알킬 페놀이다.
바람직하게는, 성분 (c)는 페놀이 총 28개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 24개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 20개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 18개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 16개 미만의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 14개 미만의 탄소 원자를 가지는 1개 이상의 알킬 사슬을 보유하는 알킬 치환된 페놀을 포함한다.
바람직하게는, 성분 (c)의 상기 또는 각 알킬 치환체는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개, 더욱 바람직하게는 8 내지 16개, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 구현예에서, 성분 (c)는 C12 알킬 치환체를 가지는 페놀이다.
바람직하게는, 페놀 성분 (c)의 상기 또는 각 치환체는 400 미만, 바람직하게는 350 미만, 바람직하게는 300 미만, 더욱 바람직하게는 250 미만, 가장 바람직하게는 200 미만의 분자량을 가진다. 페놀 성분 (c)의 상기 또는 각 치환체는 적합하게는 100 내지 250, 예를 들면 150 내지 200의 분자량을 가질 수 있다.
성분 (c)의 분자는 바람직하게는 평균 1800 미만, 바람직하게는 800 미만, 바람직하게는 500 미만, 더욱 바람직하게는 450 미만, 바람직하게는 400 미만, 바람직하게는 350 미만, 더욱 바람직하게는 325 미만, 바람직하게는 300 미만, 가장 바람직하게는 275 미만의 분자량을 가진다.
성분 (a), (b) 및 (c)는 각각 화합물들의 혼합물 및/또는 이성질체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 성능 향상 첨가제는 바람직하게는 성분 (a), (b) 및 (c)를 5:1:5 내지 0.1:1:0.1, 더욱 바람직하게는 3:1:3 내지 0.5:1:0.5의 몰비로 반응시킴으로써 수득되는 반응 생성물이다.
본 발명의 성능 향상 첨가제를 형성하기 위하여, 성분 (a)와 (b)는 바람직하게는 4:1 내지 1:1 (알데히드:폴리아민), 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 몰비로 반응된다. 성분 (a)와 (c)는 바람직하게는 4:1 내지 1:1 (알데히드:페놀), 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 몰비로 반응된다.
본 발명의 바람직한 성능 향상 첨가제를 형성하기 위하여, 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비는 바람직하게는 0.75:1 이상, 바람직하게는 0.75:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다. 과량의 알데히드가 존재할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비는 대략 1:1, 예를 들면 0.8:1 내지 1.5:1, 또는 0.9:1 내지 1.25:1이다.
본 발명의 바람직한 성능 향상 첨가제를 형성하기 위하여, 성능 향상 첨가제를 제조하는 데에 사용되는 반응 혼합물 중 성분 (c) 대 성분 (b)의 몰비는 바람직하게는 1.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 1.6:1 이상, 더욱 바람직하게는 1.7:1 이상, 예를 들면 1.8:1 이상, 바람직하게는 1.9:1 이상이다. 성분 (c) 대 성분 (b)의 몰비는 5:1 이하일 수 있는데; 예를 들면 4:1 이하, 또는 3.5:1 이하일 수 있다. 적합하게는 그것은 3.25:1 이하, 3:1 이하, 2.5:1 이하, 2.3:1 이하 또는 2.1:1 이하이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 화합물은 통상적으로 성분 (a), (b) 및 (c)를 2 부 (a) 대 1 부 (b) ± 0.2 부 (b) 대 2 부 (c) ± 0.4 부 (c); 바람직하게는 대략 2:1:2 (a:b:c)의 몰비로 반응시킴으로써 형성된다. 이는 통상적으로 업계에 비스-마니히 반응 생성물로서 알려져 있다. 따라서, 본 발명은 유용한 비율의 성능 향상 첨가제 분자가 비스-마니히 반응 생성물의 형태인 것으로 여겨지는, 알데히드, 폴리아민 및 임의 치환된 페놀의 비스-마니히 반응 생성물에 의해 형성되는 성능 향상 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물을 제공한다.
다른 바람직한 구현예에서, 성능 향상 첨가제는 알데히드 1 몰의 폴리아민 1 몰 및 페놀 1 몰과의 반응 생성물을 포함한다. 상기 성능 향상 첨가제는 2:1:2 몰비 및 1:1:1 몰비의 성분 (a), (b), (c)의 반응으로부터 생성되는 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 성능 향상 첨가제는 임의 치환된 페놀 1 몰의 알데히드 2 몰 및 폴리아민 2 몰과의 반응으로부터 생성되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은 하기 일반 화학식 X로 정의되는 것으로 여겨지며:
<화학식 X>
Figure pct00001
여기서 E는 수소 원자 또는 하기 화학식의 기를 나타내고:
Figure pct00002
여기서 상기/각 Q는 임의 치환된 알킬 기에서 선택되며, Q1은 알데히드 성분으로부터의 잔기이고, n은 0 내지 4이고, p는 0 내지 12이며, Q2는 수소 및 임의 치환된 알킬 기에서 선택되고, Q3는 수소 및 임의 치환된 알킬 기에서 선택되며, Q4는 수소 및 임의 치환된 알킬 기에서 선택되고; 단, p가 0이고, E가 임의 치환된 페놀 기인 경우, Q4는 아미노-치환된 알킬 기이다.
n은 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. 바람직하게는, n은 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
Q는 바람직하게는 30개 이하의 탄소를 가지는 임의 치환된 알킬 기이다. Q는 할로, 히드록시, 아미노, 술폭시, 메르캅토, 니트로, 아릴 잔기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Q는 본질적으로 탄소 및 수소 원자로 구성되는 단순 알킬 기이며, 주로 포화되어 있다. Q는 바람직하게는 5 내지 20개, 더욱 바람직하게는 10 내지 15개의 탄소 원자를 가진다. 가장 바람직하게는, Q는 12개 탄소 원자의 알킬 사슬이다.
Q1은 임의의 적합한 기일 수 있다. 그것은 할로, 히드록시, 니트로, 아미노, 술폭시, 메르캅토, 알킬, 아릴 또는 알케닐에 의해 임의 치환된 아릴, 알킬, 또는 알키닐 기에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Q1은 수소, 또는 임의 치환된 알킬 기, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, Q1은 수소이다.
바람직하게는, p는 0 내지 7, 더욱 바람직하게는 0 내지 6, 가장 바람직하게는 0 내지 4이다.
본 발명의 마니히 반응 생성물을 형성시키는 데에 사용되는 폴리아민은, 화학식 X에는 선형 사슬 형태를 나타내었다 할지라도, 선형 사슬화 또는 분지화될 수 있다. 실제로는 약간의 분지화가 존재하게 될 가능성이 있다. 숙련자라면, 화학식 X에 나타낸 구조에서 2개의 말단 질소 원자가 알데히드 잔기(들)을 통하여 페놀(들)에 결합될 수도 있지만, 폴리아민 사슬 내의 내부 2차 아민 잔기가 알데히드와 반응할 수 있고, 그에 따라 상이한 이성질체 생성물이 생성되는 것 역시 가능하다는 것 또한 알고 있을 것이다.
기 Q2가 수소가 아닌 경우, 그것은 선형 사슬화 또는 분지화된 알킬 기일 수 있다. 상기 알킬 기는 임의 치환될 수 있다. 그러한 알킬 기는 통상적으로 하나 이상의 아미노 및/또는 히드록실 치환체를 포함할 수 있다.
Q3가 수소가 아닌 경우, 그것은 선형 사슬화 또는 분지화된 알킬 기일 수 있다. 상기 알킬 기는 임의 치환될 수 있다. 그러한 알킬 기는 통상적으로 하나 이상의 아미노 및/또는 히드록실 치환체를 포함할 수 있다.
Q4가 수소가 아닌 경우, 그것은 선형 사슬화 또는 분지화된 알킬 기일 수 있다. 상기 알킬 기는 임의 치환될 수 있다. 그러한 알킬 기는 통상적으로 하나 이상의 아미노 및/또는 히드록실 치환체를 포함할 수 있다. 그러나 상기한 바와 같이, p가 0인 경우, Q4는 아미노-치환된 알킬 기이다. 적합하게는, Q4는 본원에서 성분 (b)로서 정의된 바와 같은 폴리아민의 잔기를 포함한다.
본 발명의 성능 향상 첨가제는 적합하게는 알데히드 2 몰의 폴리아민 1 몰 및 임의 치환된 페놀 2 몰과의 반응에 의해 형성되는 화학식 X의 화합물을 포함한다. 그와 같은 화합물은 하기 화학식 정의에 부합할 것으로 여겨지며:
<화학식 XI>
Figure pct00003
여기서, Q1, Q2, Q3, Q4, n 및 p는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는 알데히드 2 몰과 폴리아민 1 몰 및 임의 치환된 페놀 2 몰과의 반응에 의해 형성되는 화학식 X의 화합물은 성능 향상 첨가제의 40 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상, 바람직하게는 80 wt% 이상을 제공한다. 다른 화합물들이 존재할 수도 있는데, 예를 들면 알데히드 1 몰과 폴리아민 1 몰 및 페놀 1 몰과의 반응 생성물, 또는 페놀 1 몰과 알데히드 2 몰 및 폴리아민 2 몰과의 반응 생성물이다. 그러나 적합하게는, 그와 같은 다른 화합물들은 성능 향상 첨가제의 60 wt% 미만, 바람직하게는 50 wt% 미만, 바람직하게는 50 wt% 미만, 바람직하게는 40 wt% 미만, 바람직하게는 30 wt% 미만, 바람직하게는 20 wt% 미만의 총량으로 존재한다.
바람직한 비스-마니히 생성물의 한 형태는, 하기 화학식 XII에 나타낸 바와 같이 2개의 임의 치환된 알데히드-페놀 잔기가 임의 치환된 알데히드-페놀 잔기 사이 사슬의 일부인 상이한 질소 원자에 연결되는 경우이며:
<화학식 XII>
Figure pct00004
여기서 Q, Q1, Q2 및 n은 상기 정의된 바와 같고, p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 Q3 = Q4 = 수소이며, p는 0 (제로)이 아닌 화학식 X 화합물의 하위군이다.
특별한 종류의 비스-마니히 반응 생성물은 하나의 질소 원자가 2개의 임의 치환된 알데히드-페놀 잔기, 예를 들면 임의 치환된 페놀-CH2- 기를 연결하는 가교화된 비스-마니히 생성물이다. 바람직하게는, 상기 질소 원자는 임의 치환된 에틸렌 디아민 기의 잔기를 보유한다.
도시하여 나타내자면, 바람직한 생성 화합물은 하기 화학식 XIII에 나타낸 바와 같을 것으로 여겨지며:
<화학식 XIII>
Figure pct00005
여기서 Q, Q1 및 n은 상기 정의된 바와 같고, Q4는 바람직하게는 본원에서 성분 (b)로서 기술되는 바와 같은 폴리아민의 잔기; 상기한 바와 같이, 바람직하게는 폴리에틸렌 폴리아민, 가장 바람직하게는 임의 치환된 에틸렌디아민 잔기이다. 따라서, 화학식 II의 화합물은 p가 0 (제로)인 화학식 X 화합물의 하위군이다. 알데히드와 반응된 1차 질소 기는 에틸렌 디아민 잔기의 일부일 수 있거나, 또는 아닐 수 있으나; 바람직하게는 그것은 에틸렌디아민 잔기의 일부이다.
본 발명자는 상당량의 가교화-마니히 반응 생성물을 포함하는 첨가제의 사용이 특별한 이익을 제공한다는 것을 발견하였다. 일부 바람직한 구현예에서, 가교화된 비스-마니히 반응 생성물은 비스-마니히 반응 생성물의 20 wt% 이상, 바람직하게는 30 wt% 이상, 바람직하게는 40 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상, 바람직하게는 60 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상, 바람직하게는 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상을 제공한다.
바람직한 가교화-마니히 화합물의 원하는 비율로의 형성은 하기 중 임의의 하나 이상에 의한 것을 포함한 몇 가지 방식으로 촉진될 수 있다: 적합한 반응물 (상기 정의된 바와 같은 바람직한 아민 반응물 포함)의 선택; 바람직한 반응물 비, 가장 바람직하게는 대략 2:1:2 (a:b:c)의 몰비의 선택; 적합한 반응 조건의 선택; 및/또는 하나의 1차 질소 기를 알데히드와 반응하도록 자유 상태로 남겨두는, 아민의 반응성 부위(들)의 화학적 보호, 및 임의로 이어지는 반응이 완료된 후의 탈보호에 의한 것. 이와 같은 수단들은 숙련자의 능력 내에 있다.
이와 같은 모든 경우에서, 이성질체 및/또는 올리고머의 혼합물은 본 발명의 영역에 속한다.
일부 대안적인 구현예에서, 폴리아민 대 알데히드 대 페놀의 몰비는 1:1:1의 영역일 수 있으며, 생성되는 본 발명의 성능 향상 첨가제는 하기 화학식 XIV의 화합물을 포함할 수 있고:
<화학식 XIV>
Figure pct00006
여기서 Q, Q1, n 및 p는 실질적으로 화학식 XIV와 관련하여 상기한 바와 같다.
일부 구현예에서, 성능 향상 첨가제는 화학식 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV의 화합물을 포함할 수 있다.
아민이 3개의 1차 또는 2차 아민 기를 포함하는 일부 경우에, 트리스 마니히 반응 생성물이 형성될 수 있다. 예를 들면, N(CH2CH2NH2)3 1 몰이 포름알데히드 3 몰 및 파라-알킬 페놀 3 몰과 반응되는 경우, 화학식 XV에 나타낸 생성물이 형성될 수 있다:
<화학식 XV>
Figure pct00007
일부 구현예에서, 성능 향상 첨가제는 성분 (a), (b) 및 (c)의 반응으로부터 생성되는 올리고머를 포함할 수 있다. 이러한 올리고머는 화학식 III에 나타낸 화학식을 가지는 분자를 포함할 수 있으며:
<화학식 III>
Figure pct00008
여기서 Q, Q1, Q2, n 및 p는 상기한 바와 같고, x는 1 내지 12, 예를 들면 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
이성질체 구조 역시 형성될 수 있으며, 2개를 초과하는 알데히드 잔기가 하나의 페놀 및/또는 아민 잔기에 결합된 올리고머가 존재할 수도 있다.
상기 성능 향상 첨가제는 바람직하게는 5000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만, 바람직하게는 75 ppm 미만, 바람직하게는 60 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 40 ppm 미만, 예를 들면 30 ppm 미만, 예컨대 25 ppm 이하의 양으로 디젤 연료 조성물에 존재한다.
전기에 언급된 바와 같이, 바이오디젤 또는 금속을 함유하는 연료는 오손을 야기하는 것으로 알려져 있다. 엄격 연료, 예를 들면 고농도의 금속 및/또는 고농도의 바이오디젤을 함유하는 것들은 덜 엄격한 연료에 비해 더 높은 처리율의 성능 향상 첨가제를 필요로 할 수 있다.
일부 연료는 덜 엄격할 수 있으며, 그에 따라 더 낮은 처리율, 예를 들면 25 ppm 미만, 예컨대 20 ppm 미만, 예를 들면 15 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 5 ppm 미만의 성능 향상 첨가제를 필요로 할 것으로 본다.
일부 구현예에서, 성능 향상 첨가제는 0.1 내지 100 ppm, 예를 들면 1 내지 60 ppm 또는 5 내지 50 ppm 또는 10 내지 40 ppm 또는 20 내지 30 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 디젤 연료에서 통상적으로 발견되는 것들과 같은 1종 이상의 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 여기에는 예를 들면 항산화제, 분산제, 세정제, 왁스 침강방지제, 냉간 유동(cold flow) 개선제, 세탄가(cetane) 개선제, 연무제거제, 안정화제, 항유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커(marker), 연소 개선제, 금속 불활성화제, 악취 차단제, 드래그(drag) 감소제 및 전도성 개선제가 포함된다.
상기 언급한 바와 같이, 연료 조성물은 질소-함유 세정제를 추가로 포함할 수 있다. 질소-함유 세정제는 윤활유 또는 연료유 용도로 업계에 알려져 있는 모든 적합한 질소-함유 무회(ashless) 세정제 또는 분산제로부터 선택될 수 있고; 적합하게는 그것이 본원에 정의된 바와 같은 하기 성분들 사이의 마니히 반응의 생성물 자체는 아니다:
(a) 알데히드;
(b) 폴리아민 (여기서, 폴리아민 성분 (b)는 잔기 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하며, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 정의된 바와 같음); 및
(c) 임의 치환된 페놀.
가장 바람직하게는, 그것이
(a) 알데히드;
(b) 폴리아민; 및
(c) 임의 치환된 페놀
사이의 임의의 마니히 반응의 생성물 자체는 아니다.
바람직한 질소-함유 세정제는 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물이다.
바람직한 질소-함유 세정제는 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물이다.
탄소 원자 8개 이상의 히드로카르빌 치환체를 가지며 카르복실산 아실화제를 아미노 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 수많은 아실화 질소-함유 화합물들이 업계 숙련자에게 알려져 있다. 그와 같은 조성물들에서, 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통하여 아미노 화합물에 결합된다. 탄소 원자 8개 이상의 히드로카르빌 치환체는 분자의 카르복실산 아실화제 유래의 부분 또는 분자의 아미노 화합물 유래의 부분 중 어느 것에, 또는 모두에 존재할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 그것은 아실화제 부분에 존재한다. 상기 아실화제는 포름산 및 그의 아실화 유도체로부터 탄소 원자 5,000, 10,000 또는 20,000개까지의 고분자량 지방족 치환체를 가지는 아실화제까지 다양할 수 있다. 상기 아미노 화합물은 암모니아 자체로부터 통상적으로 탄소 원자 약 30개 이하, 및 질소 원자 11개 이하의 지방족 치환체를 가지는 아민까지 다양할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 바람직한 종류의 아실화 아미노 화합물은 탄소 원자 8개 이상의 히드로카르빌 치환체를 가지는 아실화제와 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 형성되는 것들이다. 상기 아실화제는 모노- 또는 폴리카르복실산 (또는 그의 반응성 등가물), 예를 들면 치환된 숙신산, 프탈산 또는 프로피온산일 수 있으며, 상기 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 예를 들면 에틸렌 폴리아민의 혼합물일 수 있다. 다르게는, 상기 아민은 히드록시알킬-치환된 폴리아민일 수 있다. 상기 아실화제의 히드로카르빌 치환체는 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상, 예를 들면 30개 또는 50개의 탄소 원자를 포함한다. 그것은 약 200개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아실화제의 히드로카르빌 치환체는 170 내지 2800, 예를 들면 250 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1500, 더욱 바람직하게는 500 내지 1100 사이의 수평균 분자량 (Mn)을 가진다. 700 내지 1300의 Mn이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 히드로카르빌 치환체는 700-1000, 바람직하게는 700-850, 예를 들면 750의 수평균 분자량을 가진다.
8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 예시적인 히드로카르빌 치환체 기반의 기로는 n-옥틸, n-데실, n-도데실, 테트라프로페닐, n-옥타데실, 올레일, 클로르옥타데실, 트리이콘타닐 등이 있다. 상기 히드로카르빌계 치환체들은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 모노- 및 디-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단일- 또는 혼성중합체 (예컨대 공중합체, 삼원중합체)로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 올레핀은 1-모노올레핀이다. 히드로카르빌 치환체는 해당 단일- 또는 혼성중합체의 할로겐화 (예컨대 염소화 또는 브롬화) 유사체로부터 유도될 수도 있다. 다르게는, 상기 치환체는 다른 공급원, 예를 들면 단량체형 고분자량 알켄 (예컨대 1-테트라콘텐) 및 그의 염소화 유사체 및 염화수소화 유사체, 지방족 석유 분획, 예를 들면 파라핀 왁스 및 그의 크래킹 및 염소화 유사체 및 염화수소화 유사체, 백유, 합성 알켄, 예를 들면 지글러-나타 공정에 의해 제조된 것 (예컨대 폴리(에틸렌) 그리스), 및 업계 숙련자에게 알려져 있는 기타 공급원으로부터 제조될 수 있다. 치환체 중의 어떠한 불포화도 필요할 경우 업계 공지의 절차에 따른 수소화에 의해 환원 또는 제거될 수 있다.
본원에서 사용될 때의 "히드로카르빌"이라는 용어는 분자의 나머지에 직접적으로 결합된 탄소 원자를 가지며, 주로 지방족 탄화수소 특성을 가지는 기를 나타낸다. 적합한 히드로카르빌계 기는 비-탄화수소 잔기를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 그것은 해당 비-히드로카르빌 기가 상기 기의 주된 탄화수소 특성을 상당히 변경시키지 않는다는 전제하에, 매 10개 탄소 원자마다 1개 이하의 비-탄화수소 잔기를 함유할 수 있다. 업계 숙련자라면, 예컨대 히드록실, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 알콕실, 알킬 메르캅토, 알킬 술폭시 등을 포함하는 그와 같은 기들에 대해 알고 있을 것이다. 바람직한 히드로카르빌계 치환체는 특성이 순수하게 지방족인 탄화수소로서, 그와 같은 기를 함유하지 않는다.
상기 히드로카르빌계 치환체는 바람직하게는 주로 포화되어 있는데, 다시 말하면 존재하는 매 10개 탄소-대-탄소 단일 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 그것은 존재하는 매 50개 탄소-대-탄소 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 비-방향족 불포화 결합을 함유한다.
바람직한 히드로카르빌계 치환체는 업계에 알려져 있는 폴리(이소부텐)들이다.
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고도로-반응성인" 폴리이소부텐이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이와 같은 문맥에서의 고도로 반응성인 폴리이소부텐은 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상의 말단 올레핀 이중 결합이 EP0565285호에 기술되어 있는 바와 같은 비닐리덴 유형의 것인 폴리이소부텐으로 정의된다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 EP1344785호에 기술되어 있는 것들과 같이 80 몰% 초과 100 %까지의 말단 비닐리덴 기를 가지는 것들이다.
상기 아실화제와의 반응에 유용한 아미노 화합물에는 하기가 포함된다:
(1) 하기 일반 화학식의 폴리알킬렌 폴리아민으로서:
Figure pct00009
여기서 각 R3는 독립적으로 수소 원자, 약 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기 또는 히드록시 치환 히드로카르빌 기에서 선택되며, 단 하나 이상의 R3는 수소 원자이고, n은 1 내지 10의 정수이며, U는 C1-18 알킬렌 기이다. 바람직하게는, 각 R3는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 그의 이성질체에서 선택된다. 가장 바람직하게는 각 R3는 에틸 또는 수소이다. U는 바람직하게는 C1-4 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
(2) 히드록시알킬-치환된 폴리아민을 포함한 헤테로고리-치환된 폴리아민으로서, 여기서 상기 폴리아민은 상기한 바와 같고, 상기 헤테로고리 치환체는 질소-함유 지방족 및 방향족 헤테로고리, 예를 들면 피페라진, 이미다졸린, 피리미딘, 모르폴린 등에서 선택된다.
(3) 하기 일반 화학식의 방향족 폴리아민으로서:
Figure pct00010
여기서 Ar은 6 내지 20개 탄소 원자의 방향족 핵이며, 각 R3는 상기 정의된 바와 같고, y는 2 내지 8이다.
폴리알킬렌 폴리아민 (1)의 구체적인 예에는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 트리(트리-메틸렌)테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌-헵타민, 1,2-프로필렌디아민, 및 기타 폴리아민의 복합 혼합물을 포함하는 시중에서 구입가능한 물질들이 포함된다. 예를 들면, 8개 이상의 질소 원자를 함유하는 더 고비점의 분획 이외에 임의로 상기 모두 또는 그 중 일부를 함유하는 더 고급의 에틸렌 폴리아민 등이 포함된다. 히드록시알킬-치환된 폴리아민의 구체적인 예에는 N-(2-히드록시에틸) 에틸렌 디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸) 에틸렌 디아민, N-(3-히드록시부틸) 테트라메틸렌 디아민 등이 포함된다. 헤테로고리-치환된 폴리아민 (2)의 구체적인 예는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2 및 N-3 아미노 프로필 모르폴린, N-3(디메틸 아미노) 프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필) 이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-히드록시 에틸) 피페라진, 및 2-헵타데실-1-(2-히드록시에틸)-이미다졸린 등이다. 방향족 폴리아민 (3)의 구체적인 예는 다양한 이성질체 페닐렌 디아민, 다양한 이성질체 나프탈렌 디아민 등이다.
U.S. 특허 제3,172,892호; 3,219,666호; 3,272,746호; 3,310,492호; 3,341,542호; 3,444,170호; 3,455,831호; 3,455,832호; 3,576,743호; 3,630,904호; 3,632,511호; 3,804,763호; 4,234,435호 및 6,821,307호를 포함하여 많은 특허들이 유용한 아실화 질소 화합물에 대해 기술한 바 있다.
이와 같은 종류의 통상적인 아실화 질소-함유 화합물은 폴리(이소부텐) 치환체가 약 12 내지 약 200개 사이의 탄소 원자를 가지는 폴리(이소부텐)-치환 숙신산-유래의 아실화제 (예컨대 무수물, 산, 에스테르 등)를 에틸렌 폴리아민 당 3 내지 약 9 개의 아미노 질소 원자 및 약 1 내지 약 8개의 에틸렌 기를 가지는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 이러한 아실화 질소 화합물들은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 아실화제:아미노 화합물 몰비의 반응에 의해 형성된다. 특히 바람직한 구현예에서, 아실화 질소 화합물은 1.8:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.2, 더욱 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1 몰비의 아실화제 대 아미노 화합물의 반응에 의해 형성된다. 이와 같은 유형의 아실화 아미노 화합물 및 그의 제조에 대해서는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 상기-참조된 US 특허들에 기술되어 있다.
이와 같은 종류에 속하는 또 다른 유형의 아실화 질소 화합물은 상기한 알킬렌 아민을 상기한 치환 숙신산 또는 무수물 및 2 내지 약 22개의 탄소 원자를 가지는 지방족 모노-카르복실산과 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 이러한 유형의 아실화 질소 화합물에서, 숙신산 대 모노-카르복실산의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:1의 범위이다. 통상적인 모노카르복실산으로는 포름산, 아세트산, 도데칸산, 부탄산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 톨릴산 등으로 알려져 있는 스테아르산 이성질체의 시중 혼합물이 있다. 이와 같은 물질들에 대해서는 U.S. 특허 제3,216,936호 및 3,250,715호에 더 완전하게 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 유형의 아실화 질소 화합물은 약 12-30개 탄소 원자의 지방 모노카르복실산과 상기한 알킬렌 아민, 통상적으로는 2 내지 8 아미노 기를 함유하는 에틸렌, 프로필렌 또는 트리메틸렌 폴리아민 및 이들의 혼합물의 반응 생성물이다. 상기 지방 모노-카르복실산은 일반적으로 12-30개 탄소 원자를 함유하는 선형 및 분지형 사슬 지방 카르복실산의 혼합물이다. 지방 디카르복실산 역시 사용될 수 있다. 광범위하게 사용되는 유형의 아실화 질소 화합물은 상기한 알킬렌 폴리아민을 5 내지 약 30 몰%의 선형 사슬 산과 약 70 내지 약 95 몰%의 분지형 사슬 지방산을 가지는 지방산 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 시중에서 구입가능한 혼합물 중에는 이소스테아르산으로서 시중에 널리 알려져 있는 것들이 있다. 이러한 혼합물들은, U.S. 특허 제2,812,342호 및 3,260,671호에 기술되어 있는 바와 같이, 불포화 지방산의 이량체화로부터 부산물로서 제조된다.
분지화 사슬 지방산은 분지가 특성상 알킬이 아닐 수 있는 것들, 예를 들면 페닐 및 시클로헥실 스테아르산 및 클로로-스테아르산을 포함할 수도 있다. 분지형 사슬 지방 카르복실산/알킬렌 폴리아민 생성물에 대해서는 업계에 널리 기술되어 있다. 예를 들면, U.S. 특허 제3,110,673호; 3,251,853호; 3,326,801호; 3,337,459호; 3,405,064호; 3,429,674호; 3,468,639호; 3,857,791호를 참조하라. 이들 특허들은 윤활유 제제에서의 사용을 위한 지방산/폴리아민 축합물에 대한 그의 개시가 참조된다.
상기 질소-함유 세정제는 바람직하게는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 70 ppm 이하의 양으로 제1 양태의 조성물에 존재한다. 질소-함유 세정제는 바람직하게는 1 ppm 이상, 바람직하게는 10 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이상, 바람직하게는 30 ppm 이상의 양으로 존재한다.
본원에서 제시되는 모든 ppm 값은 총 조성물 중량 기준의 백만분율을 지칭한다.
바람직하게는, 질소-함유 세정제 대 성능 향상 첨가제의 중량비는 0.5:1 이상, 바람직하게는 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 2:1 이상이다. 질소-함유 세정제 대 성능 향상 첨가제의 중량비는 100:1 이하, 바람직하게는 30:1 이하, 적합하게는 10:1 이하, 예를 들면 5:1 이하일 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 금속 불활성화 화합물을 추가적으로 포함한다. 업계 숙련자에게 알려져 있는 어떠한 금속 불활성화 화합물도 사용될 수 있는데, 예를 들면 하기 화학식 IV의 치환된 트리아졸 화합물이 포함되며, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 임의 치환된 알킬 기 또는 수소에서 선택된다:
<화학식 IV>
Figure pct00011
바람직한 금속 불활성화 화합물은 하기 화학식 V의 것들이며:
<화학식 V>
Figure pct00012
여기서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 임의-치환된 알킬 기 또는 수소, 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기 또는 수소에서 선택된다. R1은 바람직하게는 수소이며, R2는 바람직하게는 수소이고, R3는 바람직하게는 메틸이다. n은 0 내지 5의 정수, 가장 바람직하게는 1이다.
특히 바람직한 금속 불활성화제는 N,N'-디살리시클리덴-1,2-디아미노프로판이며, 하기 화학식 VI에 나타낸 화학식을 가진다:
<화학식 VI>
Figure pct00013
또 다른 바람직한 금속 불활성화 화합물을 하기 화학식 VII에 나타내었다:
<화학식 VII>
Figure pct00014
상기 금속 불활성화 화합물은 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 20 ppm 미만, 바람직하게는 15 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5 ppm 미만의 양으로 존재한다. 금속 불활성화제는 바람직하게는 0.0001 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.001 내지 20 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 ppm의 양으로 존재한다.
성능 향상 첨가제 대 금속 불활성화제의 중량비는 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 1:50, 바람직하게는 25:1 내지 1:25, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5이다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 디젤 연료에서 통상적으로 발견되는 것들과 같은 1종 이상의 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 여기에는 예를 들면 항산화제, 분산제, 세정제, 왁스 침강방지제, 냉간 유동(cold flow) 개선제, 세탄가(cetane) 개선제, 연무제거제, 안정화제, 항유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커(marker), 연소 개선제, 악취 차단제, 드래그(drag) 감소제 및 전도성 개선제가 포함된다.
구체적으로, 본 발명의 조성물은 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진의 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있는 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제에 대해서는 업계 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들면 EP 1900795호, EP 1887074호 및 EP 1884556호에 기술되어 있는 화합물들이 포함된다.
적합하게는 디젤 연료 조성물은 카르복실산의 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민과의 반응에 의해 형성되는 염을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 적합하게는 지방산은 화학식 [R'(COOH)x]y'의 것이며, 여기서 각 R'는 독립적으로 탄소 원자 2 내지 45개의 탄화수소 기이고, x는 1 내지 4 사이의 정수이다.
바람직하게는, R'는 8 내지 24개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 20개 탄소 원자의 탄화수소 기이다. 바람직하게는, x는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 x는 1이다. 바람직하게는, y는 1이며, 이 경우 산은 단일 R' 기를 가진다. 다르게는, 상기 산은 이량체, 삼량체 또는 더 고급의 올리고머산일 수 있으며, 이 경우 y는 예컨대 2, 3 또는 4 이상으로써 1을 초과하게 된다. R'는 적합하게는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 또는 알케닐 기이다. 본 발명에 사용될 수 있는 카르복실산의 예에는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 네오데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리쓰산, 카프롤레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 코코넛유 지방산, 대두 지방산, 톨(tall)유 지방산, 해바라기유 지방산, 생선유 지방산, 평지씨유 지방산, 수지유 지방산 및 팜유 지방산이 포함된다. 2종 이상 산의 임의 비율의 혼합물 역시 적합하다. 역시 적합한 것은 카르복실산의 무수물, 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 상기 카르복실산은 톨유 지방산 (TOFA)을 포함한다. 5 중량% 미만의 포화 함량을 가지는 TOFA가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
이와 같은 첨가제들이 분사기 침착물을 감소시키는 유일한 수단으로서 디젤 연료에 존재하는 경우, 이들은 통상적으로 20-400 ppm, 예컨대 20-200 ppm의 처리율로 첨가된다.
본 발명의 성능 향상 첨가제와 조합되어 사용되는 경우, 이와 같은 첨가제들의 처리율은 통상적으로 상기 범위의 상위 한계 미만, 예를 들면 400 ppm 미만 또는 200 ppm 미만일 것이며, 상기 범위의 하위 한계 미만, 예를 들면 20 ppm 미만, 예컨대 5 ppm 또는 2 ppm까지 내려갈 수 있을 것이다.
적합하게는, 디젤 연료 조성물은 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물과 히드라진 사이의 반응 생성물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 C8-C36 기, 바람직하게는 C8-C18 기를 포함한다. 비제한적인 예에는 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 다르게는, 히드로카르빌 기는 200 내지 2500 사이, 바람직하게는 800 내지 1200 사이의 수평균 분자량을 가지는 폴리이소부틸렌 기일 수 있다. 서로 다른 길이의 히드로카르빌 기를 가지는 종들의 혼합물 역시 적합한데, 예를 들면 C16-C18 기들의 혼합물이다.
상기 히드로카르빌 기는 업계에 알려져 있는 방법을 사용하여 숙신산 또는 무수물 잔기에 결합된다. 또한 또는 다르게는, 적합한 히드로카르빌-치환 숙신산 또는 무수물은 시중에서 구입가능한 예컨대 도데실숙신산 무수물 (DDSA), 헥사데실숙신산 무수물 (HDSA), 옥타데실숙신산 무수물 (ODSA) 및 폴리이소부틸숙신산 무수물 (PIBSA)이다.
히드라진은 하기의 화학식을 가진다:
Figure pct00015
히드라진은 수화 또는 비수화될 수 있다. 히드라진 일수화물이 바람직하다.
히드로카르빌-치환 숙신산 또는 무수물과 히드라진 사이의 반응은 EP 1887074호에 개시되어 있는 것과 같은 다양한 생성물들을 생성시킨다. 우수한 세정력을 위해서는, 상기 반응 생성물이 비교적 큰 분자량을 가지는 상당 비율의 종을 함유하는 것이 바람직할 것으로 여겨진다. 상기 반응의 주요 고분자량 생성물은 - 우리가 아는 한, 해당 물질이 아직 확정적으로 확인된 바는 없지만 - 주로 하기 화학식의 올리고머 종인 것으로 여겨지며:
Figure pct00016
여기서 n은 정수로서 1을 초과하고, 바람직하게는 2 내지 10 사이, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 사이, 예를 들면 3, 4 또는 5이다. 상기 올리고머의 각 말단은 1종 이상의 다양한 기에 의해 캡핑될 수 있다. 이러한 말단 기의 일부 가능한 예에는 하기가 포함된다:
Figure pct00017
다르게는, 상기 올리고머 종은 말단 기를 가지지 않는 하기의 고리를 형성할 수 있다:
Figure pct00018
이와 같은 첨가제들이 분사기 침착물을 감소시키는 유일한 수단으로서 디젤 연료에 존재하는 경우, 이들은 통상적으로 10-500 ppm, 예컨대 20-100 ppm의 처리율로 첨가된다.
본 발명의 성능 향상 첨가제와 조합되어 사용되는 경우, 이와 같은 첨가제들의 처리율은 통상적으로 상기 범위의 상위 한계 미만, 예를 들면 500 ppm 미만 또는 100 ppm 미만일 것이며, 상기 범위의 하위 한계 미만, 예를 들면 20 ppm 미만 또는 10 ppm 미만, 예컨대 5 ppm 또는 2 ppm까지 내려갈 수 있을 것이다.
적합하게는, 디젤 연료 조성물은 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 1종 이상의 화합물을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00019
(여기서 각 Ar은 독립적으로 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 할로 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 0 내지 3개의 치환체를 가지는 방향족 잔기를 나타내며;
각 L은 독립적으로 탄소-탄소 단일 결합 또는 연결 기를 포함하는 연결 잔기이고;
각 Y는 독립적으로 -OR1 " 또는 화학식 H(O(CR1 2)n)yX-의 잔기이며, 여기서 X는 (CR1 2)2, O 및 S로 구성되는 군에서 선택되고; R1 및 R1'는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬 및 아릴에서 선택되며; R1 "는 C1 내지 C100 알킬 및 아릴에서 선택되고; z는 1 내지 10이며; n은 X가 (CR1 2)2일 경우 0 내지 10, X가 O 또는 S일 경우 2 내지 10이고; y는 1 내지 30이며;
각 a는 독립적으로 0 내지 3이고, 단 하나 이상의 Ar 잔기는 하나 이상의 기 Y를 보유하며; m은 1 내지 100임),
<화학식 II>
Figure pct00020
(여기서 각 Ar'는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 아실옥시, 아실옥시알킬, 아실옥시알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 아릴옥시알콕시, 할로 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 0 내지 3개의 치환체를 가지는 방향족 잔기를 나타내며;
각 L'는 독립적으로 탄소-탄소 단일 결합 또는 연결 기를 포함하는 연결 잔기이고;
각 Y'는 독립적으로 화학식 ZO- 또는 Z(O(CR2 2)n')y'X'-의 잔기이며, 여기서 X'는 (CR2' 2)Z', O 및 S로 구성되는 군에서 선택되고; R2 및 R2'는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬 및 아릴에서 선택되며; z'는 1 내지 10이고; n'는 X'가 (CR2' 2)z'일 경우 0 내지 10, X'가 O 또는 S일 경우 2 내지 10이며; y는 1 내지 30이고; Z는 H, 아실 기, 폴리아실 기, 락톤 에스테르 기, 산 에스테르 기, 알킬 기 또는 아릴 기이며;
각 a'는 독립적으로 0 내지 3이고, 단 하나 이상의 Ar' 잔기는 Z가 H가 아닌 하나 이상의 기 Y'를 보유하며; m'는 1 내지 100임).
이와 같은 첨가제들이 분사기 침착물을 감소시키는 유일한 수단으로서 디젤 연료에 존재하는 경우, 이들은 통상적으로 50-300 ppm의 처리율로 첨가된다.
본 발명의 성능 향상 첨가제와 조합되어 사용되는 경우, 이와 같은 첨가제들의 처리율은 통상적으로 상기 범위의 상위 한계 미만, 예를 들면 300 ppm 미만일 것이며, 상기 범위의 하위 한계 미만, 예를 들면 50 ppm 미만, 예컨대 20 ppm 또는 10 ppm까지 내려갈 수 있을 것이다.
적합하게는, 디젤 연료 조성물은 (a) 히드로카르빌-치환 아실화제, 및 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 가지며 3차 아미노 기를 추가적으로 가지는 화합물; 및 (b) 상기 3차 아미노 기를 4차 질소로 전환시키는 데에 적합한 4차화제 (여기서 상기 4차화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할로겐화물, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트; 산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택됨)의 반응 생성물을 포함하는 4차 암모늄 염을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
4차 암모늄 염의 예 및 그의 제조 방법에 대해서는 이로써 참조로써 게재되는 하기의 특허들에 기술되어 있다: US 4,253,980호, US 3,778,371호, US 4,171,959호, US 4,326,973호, US 4,338,206호, 및 US 5,254,138호.
적합한 아실화제 및 히드로카르빌 치환체는 본 명세서에서 이전에 정의된 바와 같다.
아실화제와 축합할 수 있으며 3차 아미노 기를 추가적으로 가지는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예에는 하기가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: N,N-디메틸-아미노프로필아민, N,N-디에틸-아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민. 아실화제와 축합할 수 있으며 3차 아미노 기를 추가적으로 가지는 상기 질소 또는 산소 함유 화합물에는 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디-프로필아민, 및 3'3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)과 같이 아미노 알킬 치환된 헤테로고리형 화합물들이 추가적으로 포함될 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있으며 3차 아미노 기를 가지는 다른 유형의 질소 또는 산소 함유 화합물에는 비제한적으로 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(히드록시에틸)아민 및 N,N,N-트리스(히드록시메틸)아민을 포함한 알칸올아민들이 포함된다.
본 발명의 조성물은 상기 3차 아미노 기를 4차 질소로 전환시키는 데에 적합한 4차화제를 함유할 수 있으며, 상기 4차화제는 디알킬 술페이트, 알킬 할로겐화물, 벤질 할로겐화물, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트; 및 산과 조합된 히드로카르빌 에폭시드 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
4차화제에는 할로겐화물, 예컨대 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물; 수산화물; 술포네이트; 바이술파이트, 알킬 술페이트, 예컨대 디메틸 술페이트; 술폰; 포스페이트; C1-12 알킬포스페이트; 디 C1-12 알킬포스페이트; 보레이트, C1-12 알킬보레이트; 니트라이트; 니트레이트; 카르보네이트, 바이카르보네이트; 알카노에이트; O,O-디 C1-12 알킬디티오포스페이트; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 4차화제는 디알킬 술페이트, 예컨대 디메틸 술페이트, N-옥시드, 술폰, 예컨대 프로판 및 부탄 술폰; 알킬, 아실 또는 아랄킬 할로겐화물, 예컨대 메틸 및 에틸 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 또는 벤질 염화물, 및 히드로카르빌 (또는 알킬) 치환된 카르보네이트로부터 유래될 수 있다. 상기 아실 할로겐화물이 벤질 염화물인 경우, 방향족 고리는 임의로 알킬 또는 알케닐 기에 의해 추가적으로 치환된다. 상기 히드로카르빌 치환된 카르보네이트의 히드로카르빌 (또는 알킬) 기는 기 당 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 히드로카르빌 기를 함유한다. 적합한 히드로카르빌 치환 카르보네이트의 예에는 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트가 포함된다.
또 다른 구현예에서, 상기 4차화제는 산과 조합된, 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 히드로카르빌 에폭시드일 수 있으며:
Figure pct00021
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 C1-50 히드로카르빌 기일 수 있다.
히드로카르빌 에폭시드의 예에는 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스틸벤 옥시드 및 C2-50 에폭시드가 포함될 수 있다.
이와 같은 4차 암모늄 염 첨가제가 분사기 침착물을 감소시키는 유일한 수단으로서 디젤 연료에 존재하는 경우, 이들은 통상적으로 5-500 ppm, 예를 들면 10-100 ppm의 처리율로 첨가된다.
본 발명의 성능 향상 첨가제와 조합되어 사용되는 경우, 이와 같은 첨가제들의 처리율은 통상적으로 상기 범위의 상위 한계 미만, 예를 들면 500 ppm 미만 또는 100 ppm 미만일 것이며, 상기 범위의 하위 한계 미만, 예를 들면 10 ppm 미만 또는 5 ppm 미만, 예컨대 5 ppm 또는 2 ppm까지 내려갈 수 있을 것이다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 석유-기반의 연료유, 특히 중간 증류물 연료유를 포함할 수 있다. 이와 같은 증류물 연료유는 일반적으로 110 ℃ 내지 500 ℃, 예를 들면 150 ℃ 내지 400 ℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 경유, 또는 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 수-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정련 스트림의 임의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 비-재생성 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료, 예컨대 GTL (기체를-액체로) 연료, CTL (석탄을-액체로) 연료 및 OTL (오일 샌드를-액체로)로 기술되는 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 재생성 연료 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은 예를 들면 야채유, 동물 지방 및 사용된 요리용 지방의 에스테르를 함유한다. 이와 같은 형태의 바이오디젤은 오일, 예를 들면 평지씨유, 대두유, 홍화유, 팜 25 오일, 옥수수유, 땅콩유, 면실유, 수지, 코코넛유, 피직 넛(physic nut) 오일 (자트로파(Jatropha)), 해바라기씨유, 사용된 요리용 오일, 수소화된 야채유 또는 이들의 임의 혼합물의, 촉매 존재하의 알콜, 보통은 모노알콜과의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 야채유 및 동물 지방과 같은 재생성 공급원으로부터 유래하며, 종종 정련소에서, 종종 페트로브라스(Petrobras) 사에 의해 개발된 H-바이오 공정과 같은 수가공을 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유 기반의 연료유 스트림과 특성 및 품질 면에서 유사할 수 있어서, 예를 들면 야채유, 동물 지방 등으로부터 재생성 디젤이 제조되어, 코노코필립스(ConocoPhillips) 사에 의해 재생성 디젤(Renewable Diesel)로서, 또한 네스테(Neste) 사에 의해 NExBTL로서 판매되고 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (생물량을-액체로) 연료로서 기술되는 것들을 포함하여, 가스화 및 피셔-트롭스크 기술을 이용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과 크게 다르지 않으나, 전체 식물 (생물량)을 활용하는 것을 목표로 하며, 그에 따라 공급원료 기반을 확장한다.
디젤 연료 조성물은 상기 디젤 연료 조성물들 중 어느 것 또는 모두의 블렌드를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이와 같은 블렌드에서, 바이오-디젤은 예를 들면 0.5 % 이하, 1 % 이하, 2 % 이하, 3 % 이하, 4 % 이하, 5 % 이하, 10 % 이하, 20 % 이하, 30 % 이하, 40 % 이하, 50 % 이하, 60 % 이하, 70 % 이하, 80 % 이하, 90 % 이하, 95 % 이하 또는 99 % 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들면 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 디젤 연료는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015 % 이하의 황 함량을 가진다. 중량 기준 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 예를 들면 10 ppm 이하의 황을 가지는 연료와 같이 한층 더 낮은 농도의 황을 가지는 연료 역시 적합하다.
통상적으로 존재할 경우, 금속-함유 종은 예를 들면 연료에 존재하거나 윤활유에서 유래하는 산성 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통한 오염물질로서 존재하게 된다. 사용시, 디젤 연료와 같은 연료는 예를 들면 차량 연료공급 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등의 금속 표면과 일상적으로 접촉하게 된다. 통상적으로, 금속-함유 오염은 아연, 철 및 구리와 같은 전이 금속, 및 기타 납과 같은 것들을 포함하게 된다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에도, 금속-함유 종이 고의로 연료에 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 업계에 알려져 있는 바와 같이, 예를 들면 미립자 트랩(particulate trap)의 재생을 돕기 위하여 금속-함유 연료 내장형 촉매 종이 첨가될 수 있다. 이와 같은 촉매들은 종종 혼합물 또는 단독 중 어느 것으로서의 철, 세륨, I족 및 II족 금속, 예를 들면 칼슘 및 스트론튬과 같은 금속을 기재로 한다. 역시 사용되는 것은 백금 및 망간이다. 이와 같은 촉매의 존재는 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에서 연료가 사용될 경우 분사기 침착물을 야기할 수도 있다.
금속-함유 오염은 그 근원에 따라 불용성의 미립자 또는 가용성의 화합물 또는 착물의 형태일 수 있다. 금속-함유 연료 내장형 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드 종이다.
일부 구현예에서, 상기 금속-함유 종은 연료 내장형 촉매를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 금속-함유 종은 아연을 포함한다.
통상적으로, 디젤 연료 중 금속-함유 종의 양은, 종들 중의 금속의 총중량 면에서 나타내자면, 디젤 연료의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량ppm 사이, 예를 들면 0.1 내지 10 중량ppm 사이이다.
본 발명의 연료 조성물은 선행 기술의 디젤 연료에 비해 높은 압력 및 온도에 적용되는 디젤 엔진에서 사용될 경우에 향상된 성능을 나타낸다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 디젤 연료에 첨가시 제1 양태의 연료 조성물을 제공하는 첨가제 패키지가 제공된다.
첨가제 패키지는 순수 성능 향상 첨가제 및 임의로 추가 첨가제, 예컨대 상기한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다르게는, 첨가제 패키지는 예를 들면 탄화수소 및/또는 방향족 용매의 혼합물 중 첨가제의 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따라, 디젤 연료 조성물을 이용하여 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진의 엔진 성능을 향상시키기 위한 상기 디젤 연료 조성물 중 성능 향상 첨가제의 용도가 제공되며, 여기서 상기 성능 향상 첨가제는
(a) 알데히드;
(b) 폴리아민; 및
(c) 임의 치환된 페놀
사이의 마니히 반응 생성물이고, 상기 폴리아민 성분 (b)는 잔기 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하고, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소, 및 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환체로부터 독립적으로 선택된다.
제2 및 제3 양태의 바람직한 양태는 제1 양태와 관련하여 정의된 바와 같다.
따라서, 첨가제는 성능 향상 첨가제로 간주될 수 있다.
고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진의 성능 향상은 수많은 방식으로 측정될 수 있다.
성능의 향상을 측정할 수 있는 방식들 중 하나는 예를 들면 실시예 4와 관련하여 기술된 바와 같이 조절된 엔진 시험에서의 출력 손실을 측정하는 것에 의한다. 상기 시험에서, 본 발명의 성능 향상 첨가제의 사용은 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만, 바람직하게는 4 % 미만, 예를 들면 3 % 미만, 2 % 미만 또는 1 % 미만의 출력 손실을 발생시키는 연료를 제공한다.
바람직하게는, 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에서의 상기 제1 양태 연료 조성물의 사용은 그 엔진의 출력 손실을 기본 연료에 비해 2 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 % 이상, 가장 바람직하게는 80 % 이상 감소시킨다.
고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진의 성능 향상은 연료 경제성의 향상에 의해 측정될 수 있다.
성능의 향상은 성능 향상 첨가제의 사용이 고압 연료 시스템을 가지는 엔진 분사기 상의 침착물의 양을 바람직하게 감소시키는 정도를 고려함으로써 평가될 수도 있다.
보통, 침착물 축적의 직접적인 측정이 이루어지지는 않으며, 대신 보통 전기 언급된 출력 손실 또는 분사기를 통한 연료 유량으로부터 추정된다. 대안적인 침착물 측정치는 엔진으로부터 분사기를 제거하여 시험 도구에 위치시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 시험 도구는 DIT 31이다. 상기 DIT 31은 오손된 분사기를 시험하는 하기 3종의 방법을 가진다: 배압(back pressure), 압력 강하 또는 분사기 시간(injector time)을 측정하는 것.
배압을 측정하기 위해서는, 분사기가 1000 바 (108 Pa)까지 가압된다. 압력이 떨어지도록 방치되고, 압력이 2 설정치 떨어지는 데에 걸리는 시간이 측정된다. 이것은 설정 기간 동안 압력을 유지해야 하는 분사기의 완전성을 시험한다. 성능에 소정의 결함이 존재할 경우, 압력은 더 빠르게 떨어지게 된다. 이는 특히 고무에 의한 내부 오손의 확실한 표시이다. 예를 들면, 통상적인 승용차 분사기는 압력이 2 설정치 떨어지는 데에 최소 10초가 걸릴 수 있다.
압력 강하를 측정하기 위해서는, 분사기가 1000 바 (108 Pa)까지 가압된다. 압력이 떨어지도록 방치되고, 설정치 (750 바 - 7.5 × 107 Pa)에서 분사된다. 분사 기간 동안의 압력 강하가 측정되어, 표준과 비교된다. 통상적인 승용차 분사기에 있어서, 이것은 80 바 (8 × 106 Pa)일 수 있다. 분사기 내의 모든 방해물은 표준에 비해 더 낮은 압력 강하를 야기하게 된다.
상기 압력 강하 측정 동안, 분사기가 개방되는 시간이 측정된다. 통상적인 승용차 분사기에 있어서, 이것은 10 ms ± 1 ms일 수 있다. 모든 침착물은 이와 같은 개방 시간에 작용함으로써, 압력 강하가 영향을 받도록 할 수 있다. 따라서, 오손된 분사기는 더 짧아진 개방 시간은 물론 더 낮은 압력 강하를 가질 수 있다.
본 발명은 높은 압력 및 온도에서 가동되며, 연료가 재순환될 수 있고, 연료가 그를 통하여 엔진으로 전달되는 다수의 미세 구멍을 포함하는 엔진의 분사기 상 침착물 감소에 특히 유용하다. 본 발명은 중장비 차량 및 승용 차량을 위한 엔진에서 효용을 찾는다. 예를 들면, 고속 직접 분사 (또는 HSDI) 엔진을 도입한 승용 차량이 본 발명으로부터 혜택을 받을 수 있다.
상기 제2 양태의 용도는 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 미만 직경의 구멍을 가지는 분사기 상의 침착물을 감소시킴으로써 엔진의 성능을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 용도는 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 80 ㎛ 미만의 직경을 가지는 구멍이 구비된 분사기 상의 침착물을 감소시킴으로써 엔진의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 용도는 분사기가 하나를 초과하는 구멍, 예를 들면 4개를 초과하는 구멍, 예컨대 6개 이상의 구멍을 가지는 엔진의 성능을 향상시킬 수 있다.
분사기 몸체 내에는, 작동부들 사이에 겨우 1-2 ㎛의 틈들이 존재하며, 업계에서는 분사기가 들러붙는 것, 특히 분사기가 개방된 채 들러붙는 것에 의해 야기되는 엔진 문제들이 보고되어 왔다. 이 영역에서의 침착물의 제어는 매우 중요할 수 있다.
상기 제2 양태의 용도는 분사기 몸체 내의 고무 및 래커를 포함한 침착물을 감소시킴으로써 엔진의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 양태의 용도는 차량 연료 필터에서의 침착물을 감소시킴으로써 엔진의 성능을 향상시킬 수도 있다.
차량 연료 필터에서의 침착물의 감소는 정량적으로 또는 정성적으로 측정될 수 있다. 일부 경우에, 이것은 일단 필터가 제거되고 난 후의 필터의 점검에 의해서만 측정될 수 있다. 다른 경우, 침착물의 정도는 사용 동안에 추정될 수 있다.
많은 차량들이 사용 동안 시각적으로 점검하여 고체 축적의 정도 및 필터 교체의 필요성을 측정할 수 있는 연료 필터를 장착하고 있다. 예를 들면, 그와 같은 시스템 중 하나는 투명 하우징 내의 필터 통을 사용함으로써 필터, 필터 내의 연료 수준 및 필터 막힘의 정도가 관찰되는 것을 가능케 한다.
놀랍게도, 본 발명의 연료 조성물을 사용하는 경우, 연료 필터에서의 침착물의 정도가 본 발명의 성능 향상 첨가제를 함유하지 않는 연료 조성물에 비해 상당히 감소된다는 것이 발견되었다. 이것은 필터가 훨씬 덜 자주 교체되는 것을 가능케 하며, 연료 필터가 점검 간격 사이에 고장나지 않도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 용도는 감소된 유지 비용으로 이어질 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 성능 향상 첨가제의 사용은 필터 교체 사이의 간격이 적합하게는 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 20 % 이상, 예를 들면 30 % 이상 또는 50 % 이상 연장되는 것을 가능케 한다.
유럽에서는, 수송 연료, 윤활유 및 기타 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 "유로(Euro) 5" 법규로 알려져 있는 새로운 유럽 연합 배출 법규를 충족하는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위하여, CEC F-98-08로 명명된 새로운 시험을 개발하였다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 이후 DW10 시험으로 지칭될 것이다. 그에 대해서는 실시예 맥락으로 추가 기술될 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 성능 향상 첨가제의 사용은 DW10 시험에서의 감소된 침착물로 이어진다.
본 출원의 우선일 이전에, 본 발명자는 그 당시에 가용했던 DW10 시험용 기본 절차를 사용하여, 디젤 연료 조성물에서의 본 발명의 성능 향상 첨가제의 사용이 상기 성능 향상 첨가제를 함유하지 않는 동일 연료에 비해 출력 손실의 감소로 이어진다는 것을 발견하였다. 시험 방법의 세부사항은 실시예 4에 제시하였다.
상기한 바와 같은 분사기 오손 발생의 방지 또는 감소 이외에, 본 발명자는 또한 본 발명의 조성물이 분사기 상에 이미 형성되어 있는 침착물의 일부 또는 전부를 제거하는 데에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 성능의 향상이 측정될 수 있는 또 다른 방식이다.
따라서, 본 발명은 제1 양태의 디젤 연료 조성물의, 고압 디젤 엔진에서 형성되는 침착물을 제거하기 위한 용도를 추가적으로 제공한다.
고압 연료 시스템을 가지는 엔진의 분사기 상 침착물은 고온 액체 공정 시뮬레이터 (또는 HLPS)를 사용하여 측정될 수도 있다. 이 장치는 금속성 구성요소, 통상적으로 강철 또는 알루미늄 막대의 오손이 측정되는 것을 가능케 한다.
일반적으로 업계 숙련자에게 알려져 있는 상기 HLPS 장치는 그로부터 연료가 가압하에 펌핑되어 가열된 스테인리스강 튜브로 전달되는 연료 저장고를 포함한다. 다음에, 소정 기간 후 튜브 상 침착물의 정도가 측정될 수 있다. 이것은 얼마나 많은 연료가 분사기 상에 침착되게 되는지를 예측하는 우수한 방식으로 생각된다. 상기 장치는 연료가 재순환되는 것이 가능하도록 개조되어 있다.
따라서, 본 발명은 제1 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 성능 향상 첨가제의, 디젤 연료로부터의 침착물을 감소시키기 위한 용도를 제공한다. 이것은 예를 들면 실시예 3에 정의된 바와 같은 방법을 사용하여 고온 액체 공정 시뮬레이터에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물이 높은 온도 및 압력에서 가동되는 엔진의 향상된 성능을 제공하기는 하지만, 통상적인 디젤 엔진에 사용될 수도 있다. 새로운 엔진 및 더 오래된 차량에서 사용될 수 있는 단일 연료가 제공되어야 하기 때문에, 이것은 중요하다.
본 발명의 어느 양태의 어떠한 특징도 경우에 따라 임의의 다른 특징과 조합될 수 있다.
지금부터 본 발명이 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 추가적으로 정의될 것이다. 이들 실시예에서, "본 발명(inv)"이라는 용어는 본 발명에 따른 실시예를 표시하며, "참조(ref)"는 기본 연료의 특성을 나타내는 실시예를 표시하고, "비교(comp)"는 본 발명이 아닌 비교 실시예를 표시한다. 그러나, 이것은 단지 독자를 돕기 위한 것이며, 어느 실시예가 본원에서의 임의의 실제 또는 잠재적인 청구항의 영역 내에 속하는지가 최종 시험이라는 것을 알아야 한다. 하기하는 실시예에서, 처리율에 있어서 백만분율 (ppm)로 제시된 값은 활성 제제를 함유하는 첨가된 배합물의 양이 아닌 활성 제제의 양을 표시한다.
실시예 1
0.0287 몰당량 (당량)의 4-도데실페놀, 0.0286 몰당량의 파라포름알데히드, 0.0143 몰당량의 테트라에틸렌펜타민 및 0.1085 몰당량의 톨루엔을 혼합함으로써 첨가제 C를 제조하였다. 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 6시간 동안 환류하였다. 다음에, 진공하에서 반응 용매와 물을 제거하였다. 본 실시예에서, 알데히드 (a):폴리아민 (b):페놀 (c)의 몰비는 2:1:2이었다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법을 이용하여 추가 화합물을 제조하였다. 화합물 1은 상기 첨가제 C이며, 이는 완전성을 위해 나타냈다.
각각의 경우에, 포름알데히드 및 파라-도데실 페놀을 표 1에 기재된 아민과 언급된 비율로 반응시킴으로써 마니히 반응을 수행하였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
화합물 1 내지 10을 함유하는 연료 조성물은 본 발명에 따른 것이다. 화합물 11 내지 19를 함유하는 연료 조성물은 비교예이다.
실시예 3
모두 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하는 RF06 기본 연료의 공통 배치로부터 인출된 분취량에 첨가된, 상기 표 1에 열거된 첨가제들을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제조하였다.
하기 표 2는 RF06 기본 연료의 명세를 나타낸다.
Figure pct00024
각각의 경우에, 표 1에 열거된 첨가제 화합물 12 ppm을 RF06 기본 연료에 첨가하였다. 제조한 각각의 연료 조성물을 고온 액체 공정 시뮬레이터 (HLPS) 장치를 사용하여 시험하였다. 이와 같은 시험에서는, 800 ml의 연료를 500 psi (3.44 × 106 Pa)로 가압하여, 270 ℃로 가열된 강철 튜브상으로 유동시켰다. 시험 기간은 5시간이었다. 연료 저장고 내의 피스톤을 제거함으로써, 열화된 연료를 저장고로 재순환하여 새로운 연료와 혼합하는 것이 가능하도록 시험 방법을 변형시켰다. 시험 종료시에 강철 튜브를 제거하고, 침착물의 정도를 표면 탄소로서 측정하였다.
하기 연료 1은 12 ppm의 화합물 1을 함유하고; 하기 연료 2는 12 ppm의 화합물 2를 함유하며, 이하 동일하다.
결과를 하기 표 3에 나타냈다.
Figure pct00025
이들 결과는, 임의 치환된 에틸렌 디아민 잔기를 포함하는 본 발명의 첨가제가 본 발명의 것이 아닌 첨가제와 비교하여 침착물의 감소를 유도할 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
모두 RF06 기본 연료의 공통 배치로부터 인출되며 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하는 분취량에 첨가된, 하기 표 4에 열거된 첨가제들을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제조하여, CEC DW10 방법에 따라 시험하였다. 시험에 포함된 것은 첨가제 A 및 첨가제 B였다. 첨가제 A는 Mn이 대략 750인 폴리이소부텐으로부터 유래하는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의, 평균 조성이 대략 테트라에틸렌 펜타민인 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물과의 축합 반응으로부터 수득되는 폴리이소부테닐 숙신이미드의 60 % 활성 성분 용액 (방향족 용매 중)이었다. 첨가제 B는 N,N'-디살리시클리덴-1,2-디아미노프로판이었다.
분사기 오손 시험의 엔진은 PSA DW10BTED4이었다. 요약하면, 엔진 특성은 하기와 같다:
디자인: 일렬 4 실린더, 오버헤드 캠샤프트, EGR에 의해 터보차징됨,
용량: 1998 cm3,
연소 챔버: 4 밸브, 피스톤에 보울(bowl), 내벽 안내 직접 분사,
출력: 4000 rpm에서 100 kW,
토크: 2000 rpm에서 320 Nm,
분사 시스템: 피에조(piezo) 전자 제어 6-홀 분사기를 가지는 커먼 레일,
최대 압력: 1600 바 (1.6 × 108 Pa), 지멘스(SIEMENS) VDO 사에 의해 독점 설계,
배출 제어: 배출 가스 후처리 시스템 (DPF)와 조합될 경우 유로 IV 제한 값에 부합.
상기 엔진은 현재와 미래의 유럽 배출 요건에 부합할 수 있는 현대 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 상기 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형의 유입구 가장자리 및 원추형 분무 홀을 가지는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이와 같은 유형의 노즐은, 높은 연료 압력과 조합될 경우, 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능케 하였지만, 분무 홀에서의 침착물 형성과 같이 연료 유동을 교란할 수 있는 영향에 민감하다. 이러한 침착물의 존재는 엔진 출력의 상당한 손실 및 증가된 미반응물질 배출을 야기한다.
시험은 기대되는 유로 V 분사기 기술의 대표적인 미래 분사기 디자인을 사용하여 진행되었다.
오손 시험을 시작하기 전에, 분사기 조건의 신뢰성 있는 기준을 확립할 필요가 있다고 생각되었기 때문에, 비-오손 참조 연료를 사용하여 시험 분사기를 위한 16시간의 길들임(running-in) 스케쥴을 특정하였다.
CEC F-98-08 시험 방법에 대한 전체적인 세부사항은 CEC로부터 입수될 수 있다. 코킹 주기에 대해서는 하기에 요약한다.
1. 하기 체제에 따른 워밍업 주기 (12분):
Figure pct00026
2. 하기 주기의 8반복으로 구성되는 8시간의 엔진 가동:
Figure pct00027
* 예상 범위에 대해서는 CEC 방법 CEC-F-98-08 참조
3. 60초 이내에 공회전으로 냉각하고, 10초 동안 공회전,
4. 8시간의 방치 기간.
표준 CEC F-98-08 시험 방법은 상기 단계 1-3의 4반복에 상응하는 32 시간의 엔진 가동, 및 단계 4의 3반복, 즉 워밍업 및 냉각을 제외하고 56시간의 총 시험 시간으로 구성된다.
여기에는 24시간 엔진 가동 후의 결과를 기록하였는데; 이는 상기 단계 1-3의 3반복, 및 단계 4의 2반복에 상응한다.
여기에는 48시간 엔진 가동 후의 결과를 기록하였는데, 이는 상기 단계 1-3의 6반복, 및 단계 4의 5반복이 수반되는 표준 절차의 변형에 상응한다.
Figure pct00028
실시예 5
모두 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하는 RF06 기본 연료의 공통 배치로부터 인출된 분취량에 첨가된, 하기 표 5에 열거된 첨가제들을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제조하였다.
시험에는 상기 언급한 첨가제 A 및 첨가제 B, 및 첨가제 D가 포함되었다. 0.0311 몰당량의 4-도데실페놀, 0.0309 몰당량의 파라포름알데히드, 0.0306 몰당량의 테트라에틸렌펜타민 및 0.1085 몰당량의 톨루엔을 혼합함으로써 첨가제 D를 제조하였다. 반응물을 110℃로 가열하고, 6시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응 용매 및 물을 진공하에 제거하였다. 첨가제 D의 경우, 알데히드(a):폴리아민(b):페놀(c)의 몰비는 1:1:1이었다. 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
Figure pct00029
실시예 6
모두 평지씨 오일 메틸 에스테르 형태의 바이오 디젤 10 %를 함유하는 RF06 기본 연료의 공통 배치로부터 인출된 분취량에 첨가된, 하기 표 6에 열거된 첨가제들을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제조하여, DW10 방법에 따라 시험하였다. 각각 3, 4 및 6 가동 주기에 상응하는 24시간, 32시간 및 48시간 기간의 엔진 가동 시간 후, 출력 손실을 기록하였다.
Figure pct00030
실시예 7
모두 정량 시험인 상기의 시험들과 달리, 본 실시예는 정성 시험에 관한 것으로서, a) 비교 및 b) 본 발명에 따른 두 가지 서로 다른 시험 체제하에서 나타나는 연료 필터의 상태의 시각적 측정을 제공하기 위하여 이루어진다.
a) 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하는 RF06 기본 연료의 배치를 사용하여, 32시간의 엔진 가동 시간에 대해 DW10 시험 방법을 적용하였다. 새로운 연료 필터를 사용하였다. 시험 기간 종료시에 연료 필터를 제거하여 점검하였는데, 필터 표면 상의 흑색 잔류물의 코팅과 함께 심하게 탈색된 것으로 밝혀졌다.
b) 새로운 연료 필터를 사용하여 (그러나 연료 분사기는 교체하지 않음), 역시 32시간의 엔진 가동 시간에 대해 상기 방법을 반복하였다. 연료는 동일한 RF06 디젤 연료 배치의 것이었으나, 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서), 첨가제 A (192 ppm 활성) 및 첨가제 C (50 ppm)를 함유하였다. 시험 기간 종료시에 연료 필터를 제거하여 점검하였는데, 크림 색상의 필터 표면과 함께 거의 탈색되지 않은 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
모두 RF06 기본 연료의 공통 배치로부터 인출되며 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하는 분취량에 첨가된, 표 7에 열거된 첨가제들을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제조하였다. 이것을 실시예 4와 관련하여 상술된 바와 같이 CEC DW10 방법에 따라 시험하였다. 32시간 동안 엔진을 가동시킨 후의 출력 손실을 측정하였다.
첨가제 E는 실시예 2의 화합물 3에 상응하며, 이는 2 당량의 4-도데실 페놀을 1 당량의 에틸렌 디아민 및 2 당량의 포름알데히드와 반응시켜 수득한 반응 생성물이었다.
첨가제 F는 실시예 2의 화합물 8에 상응하며, 이는 2 당량의 4-도데실 페놀을 1 당량의 아미노에틸 에탄올아민 및 2 당량의 포름알데히드와 반응시켜 수득한 반응 생성물이었다.
Figure pct00031

Claims (16)

  1. (a) 알데히드;
    (b) 폴리아민; 및
    (c) 임의 치환된 페놀
    사이의 마니히(Mannich) 반응의 생성물이고, 상기 폴리아민 성분 (b)가 잔기 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하고, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소, 및 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환체로부터 독립적으로 선택되는 것인 성능 향상 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 폴리알킬렌 폴리아민인 디젤 연료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (b)가 2 내지 6개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민인 디젤 연료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 생성물이 1000 미만의 분자량을 갖는 것인 디젤 연료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 포름알데히드를 포함하는 것인 디젤 연료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 파라-위치에서 일치환된 알킬-치환된 페놀인 디젤 연료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 페놀이 폴리이소부텐 잔기로 치환된 것인 디젤 연료 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 페놀이 10 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환체로 파라 위치에서 치환된 것인 디젤 연료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성능 향상 첨가제가 0.01 내지 100 ppm의 양으로 존재하는 것인 디젤 연료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-함유 세정제를 추가로 포함하는 디젤 연료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-함유 세정제가 폴리이소부텐-치환된 숙신산-유래의 아실화제 및 폴리에틸렌 폴리아민의 생성물인 디젤 연료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 기준 0.1 내지 10 ppm의 금속-함유 종을 포함하는 디젤 연료 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 금속 함유 종이 아연인 디젤 연료 조성물.
  14. 디젤 연료에 첨가시 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 제공하는 첨가제 패키지.
  15. 첨가제가
    (a) 알데히드;
    (b) 폴리아민; 및
    (c) 임의 치환된 페놀
    사이의 마니히 반응 생성물이며, 상기 폴리아민 성분 (b)가 잔기 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하고, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소, 및 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환체로부터 독립적으로 선택되는 것인, 디젤 연료 조성물을 이용하여 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진의 엔진 성능을 향상시키기 위한, 상기 디젤 연료 조성물 중 상기 첨가제의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 성능의 향상이
    - 엔진 출력 손실의 감소;
    - 엔진 분사기 상 침착물의 감소;
    - 차량 연료 필터의 침착물 감소; 및
    - 연료 경제성의 향상
    중 하나 이상에 의해 측정될 수 있는 것인 용도.
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