KR101938612B1 - 상승작용하는 세제 및 활성 금속 화합물의 조성물 - Google Patents

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미셸 랄르망
데이비드 제이. 모레턴
말콤 지. 제이. 맥더프
마갈리 푸드라즈
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Abstract

본 발명은 세제 조성물 및 활성 금속 함유 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 여기서 상기 세제 조성물은 4차 암모늄염 세제 및 선택적으로 산소-함유 세제를 포함하고, 상기 활성 금속 함유 화합물은 유기상, 무정형의 철 화합물 입자 및 하나 이상의 양친매제(amphiphilic agent)로 구성되며 콜로이드 분산물 형태이다. 이러한 조성물은 연료에 사용될 수 있으며, 그러한 연료의 사용시, 구체적으로 엔진 내 연료 인젝터 오염을 감소시키고/감소시키거나 엔진의 미립자 배기 트랩의 재생을 개선함으로써 개선된 엔진 성능을 제공할 수 있다.

Description

상승작용하는 세제 및 활성 금속 화합물의 조성물{SYNERGISTIC DETERGENT AND ACTIVE METAL COMPOUND COMBINATION}
본 발명의 조성물은 연료 촉매 및/또는 배기 트랩 첨가제와 같은 활성 금속 함유 화합물과 결합되는, 4차(quaternary) 암모늄염 세제 및 선택적으로 산소-함유 세제로 구성되는 세제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 연료에서 사용될 수 있으며, 그러한 연료 사용시, 구체적으로 엔진 내 연료 인젝터 오염을 감소시키고/감소시키거나 미립자 배기 트랩의 재생을 개선함으로써 개선된 엔진 성능을 제공할 수 있다.
침착물(deposits)이 사용 중인 디젤 엔진의 인젝터에 형성될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 침착물의 양 및 형성 속도는 연료에 존재하는 첨가제 뿐만 아니라 엔진에 사용되는 연료에 의존한다. 지방산 메틸 에스테르(FAME; fatty acid methyl esters)와 같이 불안정한 성분을 함유하는 연료는 그러한 성분을 함유하지 않는 미네랄-기초 연료보다 더 많은 침착물을 형성하는 경향이 있다.
또한, 금속-함유 연료 촉매와 같이 연료 내 금속의 존재는 더 높은 수준의 침착물 및 그에 따른 더 높은 수준의 인젝터 오염을 일으킬 수 있다.
금속은, 연료 분배 시스템 내 금속 성분들과의 접촉, 오염 및 기타 수단을 포함하는 다양한 소스로부터, 연료 내로 도입될 수 있다. 연료 내 금속이 존재하는 일 예는 연료에 대한 금속 촉매의 의도적 첨가를 통해서이다. 그러한 촉매는, 비록 그것이 촉진할 수 있는 상기 침착물은 바람직하지 않지만, 디젤 미립자 필터(DPF; diesel particulate filter) 재생에는 도움이 될 수 있으므로 바람직하다. DPF는 배기 가스로부터 검댕을 여과해내기 위해 디젤 차량의 배기관 상에 흔히 이용된다. 필터는 신속하게 검댕으로 채워져서 정기적 세척을 요한다. 이는 필터 상의 검댕이 타버릴 수 있도록 배기 온도를 상승시킴으로써 수행된다. 이 공정은 디젤 연료에 금속 촉매를 첨가함으로써 용이해진다. 촉매는 검댕에 혼합되어 검댕이 더 낮은 온도에서 타버리도록 한다. 연소 반응속도(kinetics)도 개선된다. 그러한 촉매를 전달하는 바람직한 방법은 금속-함유 첨가제를 내장된 용기로부터 연료 내로 계속하여 투여하는 것이다. 그러면 상기 첨가제는 엔진을 통과하여 배기 시스템 내로 전달되어 DPF 및 그 DPF 상의 검댕과 접촉하게 된다. 불행하게도, 그러한 금속-함유 첨가제는 엔진 침착물의 형성을 촉진할 수 있어서, 엔진 내 인젝터 오염을 더 높은 수준으로 이끌 수 있다.
침착물은 엔진 성능의 손실을 가져올 수 있고, 결국에는 엔진의 손상을 가져올 수 있다. 세제 첨가제가 인젝터 내 침착물 형성을 감소 또는 제거하는데 사용될 수 있음은 공지되어 있다. 그러나, 특히 연료 내장형 DPF 촉매의 경우, 인젝터 오염 및 기타의 엔진 침착물 관련 문제를 제어하면서, 또 그러면서도 가능한 최소량의 첨가제를 사용하고 최소의 비용이 드는, 유효한 DPF 촉매 및 다른 금속-함유 첨가제를 사용할 수 있도록 하는 조성물에 대한 요구가 계속 있었다.
연료 내장형 촉매(FBC; fuel-borne catalysts) 중에서, 희토류 또는 철 조성물의 분산물은 DPF 재생을 위한 유효한 첨가제로서 알려져 있다. 이러한 콜도이드 분산물은 그것이 도입되는 매질에서 우수한 분산성을 가져야 하고, 시간 경과에 대한 높은 안정도 및 충분한 촉매 활성을 가져야 한다. 공지된 콜로이드성 분산물이 항상 이러한 기준 모두를 만족시키지는 않는다. 그들은 예를 들어 우수한 분산성을 가질 수는 있지만 충분한 안정도를 가지지는 못하는데, 특히 바이오 연료와 같은 일부 유형의 연료에서 그러하다. 또한, 상기에서 언급된 바와 같이, 분산물은 제한된 인젝터 오염을 이끌어야 한다. 게다가, 연료 내 연료 내장형 촉매의 존재는 상기 연료의 산화 저항을 감소시킬 수 있으며, 특히 바이오 연료의 경우 더 그러하다.
우수한 안정성, 제한된 인젝터 오염을 갖고, 또는 연료의 산화 저항의 감소가 제한되도록 유도하는, DPF 재생을 위한 활성 첨가제의 분산물로 구성되는 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 (A) (1) 4차 암모늄염 세제를 함유하는 세제 조성물 및 (B) 콜로이드 분산물 형태의 활성 금속 함유 분산물로 구성되는 조성물을 제공한다. 상기 콜로이드 분산물은 유기상(organic phase), 무정형의 철 화합물 입자 및 하나 이상의 양친매제(amphiphilic agent)를 함유한다.
일부 실시예에서 본 발명의 상기 세제 조성물은 (2) 산소-함유 세제를 더 포함한다.
본 발명은 또한, 엔진 연료와 함께 앞서 기술된 (A) 세제 및 (B) 콜로이드 분산물의 조합을 함유하는 조성물을 엔진에 공급함으로써 내연기관을 작동하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 연료를 함유하는 연료 조성물 및 상기 조합을 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 다양한 특성 및 실시예가 비제한적 예시를 통해 아래에 기술될 것이다.
4차 암모늄염 세제
본 발명의 조성물은 4차 암모늄염으로 구성된다. 4차 암모늄염은 (i) 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은 (a) 하이드로카빌-치환된(hydrocarbyl-substituted) 아실화제 및 상기 아실화제를 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물의 축합 생성물로서 하나 이상의 3차(tertiary) 아미노기를 갖는 축합 생성물; (b) 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민; 또는 (c) 하이드로카빌-치환된 페놀, 알데히드 및 아민으로부터 유도된, 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 마니히 반응 생성물로부터 선택될 수 있는, 하나 이상의 화합물; 및 (ii) 상기 화합물 (i)의 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제(quaternizing agent)의 반응 생성물일 수 있다. 상기 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트; 산과 결합된 하이드로카빌 에폭시드 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
아래에서 더 상세히 기재되는, 성분 (i)(a), (i)(b) 및 (i)(c)의 화합물은 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하고, 알킬화되어 알킬화 단계 후에 하나 이상의 3차 아미노기를 함유할 수 있는 화합물을 포함한다.
4차 암모늄염의 예 및 그것을 제조하는 방법은 미국 특허 제4,253,980; 3,778,371; 4,171,959; 4,326,973; 4,338,206; 및 5,254,138호에 개시되어 있다.
4차 암모늄염은, 반응이 완결된 후에 제거되거나 제거되지 않을 수 있는, 용매의 존재하에 제조될 수 있다. 적당한 용매는 희석 오일, 석유 나프타 및 특정의 알콜을 포함하지만 이에 한하지는 않는다. 일 실시예에서, 이들 알콜은 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하고, 다른 실시예에서는 적어도 4개, 적어도 6개 또는 적어도 8개의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 실시예에서 본 발명의 상기 용매는 2 내지 20개의 탄소 원자, 4 내지 16개 탄소 원자, 6 내지 12개 탄소원자, 8 내지 10개 탄소 원자, 또는 단지 8개 탄소 원자를 함유한다. 이러한 알콜은 보통 2-(C1-4 알킬) 치환체, 즉 메틸, 에틸 또는 프로필이나 부틸의 임의의 이성질체를 갖는다. 적당한 알콜의 예는 2-메틸헵탄올, 2-메틸데칸올, 2-에틸펜탄올, 2-에틸헥산올, 2-에틸노난올(2-ethylnonanol), 2-프로필헵탄올, 2-부틸헵탄올, 2-부틸옥탄올, 이소옥탄올, 도데칸올, 시클로헥산올, 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 2-메틸프로판-2-올, 2-메틸프로판-1-올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 펜탄올 및 그 이성질체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시예에서 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올, 2-에틸노난올, 2-메틸헵탄올 또는 이들의 조합이다. 일 실시예에서 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올을 포함한다.
숙신이미드 ( succinimide ) 4차 암모늄염
일 실시예에서, 4차 염 세제는 (i) (a) 하이드로카빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물의 축합 생성물로서 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 축합 생성물; 및 (ii) 상기 화합물 (i)의 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제의 반응 생성물로 구성된다.
본 발명에서 유용한 하이드로카빌 치환된 아실화제는, 일반적으로 폴리올레핀인 장쇄 탄화수소와 단일불포화된(monounsaturated) 카르복시산 또는 그 유도체와의 반응 생성물을 포함한다.
적당한 단일불포화 카르복시산 또는 그 유도체는 (i) 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid)과 같은 D.D-단일불포화된 C4 내지 C10 디카르복시산; (ii) (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알콜 유도된 모노- 또는 디-에스테르와 같은 (i)의 유도체; (iii) 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 D.D-단일불포화된 C3 내지 C10 모노카르복시산; 또는 (iv) (iii)의 C1 내지 C5 알콜 유도된 에스테르와 같은 (iii)의 유도체를 포함한다.
하이드로카빌 치환된 아실화제를 제조하는데 사용하기 위한 적당한 장쇄 탄화수소는 하기 일반식 I로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물을 포함한다:
Figure 112016027545431-pat00001
상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소이거나 탄화수소계 기(hydrocarbon based group)이다. 일부 실시예에서 R3, R4 또는 R5 중 적어도 하나는 적어도 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기이다.
폴리올레핀 또는 올레핀 폴리머로서도 기재될 수 있는 이들 장쇄 탄화수소는 앞서 기재된 단일불포화된 카르복시산 및 유도체와 반응하여, 본 발명의 질소-함유 세제를 제조하는데 사용되는 하이드로카빌 치환된 아실화제를 형성한다. 적당한 올레핀 폴리머는 주요 몰량(molar amount)의 C2 내지 C20, 또는 C2 내지 C5 모노-올레핀으로 구성되는 폴리머를 포함한다. 그러한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1 또는 스티렌을 포함한다. 상기 폴리머는 폴리이소부틸렌과 같은 호모-폴리머이거나, 그러한 올레핀 2 이상의 공중합체일 수 있다. 적당한 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌과 이소부틸렌, 및 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체를 포함한다. 다른 적당한 공중합체는 작은(minor) 몰량의 공중합체 모노머, 예를 들어 1 내지 10 몰%의 공중합체 모노머가 C4 내지 C18 디-올레핀인 것을 포함한다. 그러한 공중합체는 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체; 및 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헨사디엔의 공중합체를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 식 (I)의 -R 기들 중 적어도 하나는 폴리부텐, 즉 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌을 포함하는 C4 올레핀의 폴리머로부터 유도된다. C4 폴리머는 폴리이소부틸렌을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 식 (I)의 -R 기들 중 적어도 하나는 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머를 포함하는 에틸렌-알파 올레핀 폴리머로부터 유도된다. 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-저급 올레핀-디엔 3원 공중합체를 기술한 문서들의 예는 미국 특허 제3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,137,185; 4,156,061; 4,320,019; 4,357,250; 4,658,078; 4,668,834; 4,937,299; 및 5,324,800호를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 식 (I)의 올레핀 결합은 대부분 아래 식으로 표시되는 비닐리덴(vinylidene)기이다:
Figure 112016027545431-pat00002
상기 식에서 각각의 R은 하이드로카빌기이고, 일부 실시예에서는 아래 식일 수 있다:
Figure 112016027545431-pat00003
상기 식에서 R은 하이드로카빌기이다.
일 실시예에서, 식 (I)의 비닐리덴 함량은 적어도 30 몰%의 비닐리덴기, 적어도 50 몰%의 비닐리덴기, 또는 적어도 70 몰%의 비닐리덴기로 구성될 수 있다. 그러한 물질 및 제조방법은 미국 특허 제5,071,919; 5,137,978; 5,137,980; 5,286,823, 5,408,018, 6,562,913, 6,683,138, 7,037,999호; 및 미국 특허공개 2004/0176552 A1; 2005/0137363; 및 2006/0079652 A1에 기재되어 있다. 그러한 제품은 GLISSOPALTM 이라는 상표하에 BASF로부터, 그리고 TPC 1105TM 및 TPC 595TM 이라는 상표하에 Texas PetroChemical LP로부터 상업적으로 이용가능하다.
단일불포화된 카르복시산 반응물과 식 (I) 화합물의 반응으로부터 하이드로카빌 치환된 아실화제를 제조하는 방법은 업계에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제3,361,673; 3,401,118; 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746; 3,215,707; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909; 및 6,165,235호에 개시되어 있다.
또 다른 실시예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 식 (I)로 표시되는 화합물과 아래 식들로 표시되는 하나 이상의 카르복시기 반응물과의 반응으로부터 제조될 수 있다:
Figure 112016027545431-pat00004
및
Figure 112016027545431-pat00005
상기 식에서 R6, R8 및 R9 각각은 독립적으로 H이거나 하이드로카빌기이고, R7 은 2가(divalent) 하이드로카빌렌기이며, n은 0 또는 1이다. 그러한 화합물 및 그것을 제조하는 방법은 미국 특허 제5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; 및 6,114,547호에 개시되어 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 식 (I)로 표시되는 임의의 화합물과 식 (IV) 또는 식 (V)로 표시되는 임의의 화합물과의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 상기 반응은 하나 이상의 알데히드 또는 케톤의 존재하에 수행된다. 적당한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 펜타날(pentanal), 헥사날, 헵트알데히드(heptaldehyde), 옥타날, 벤즈알데히드 및 고급(higher) 알데히드를 포함한다. 일반적으로 모노알데히드가 바람직하지만, 디알데히드와 같이 다른 알데히드, 특히 글리옥살(glyoxal)이 유용하다. 일 실시예에서 상기 알데히드는 포름알데히드인데, 이는 흔히 포르말린으로 불리는 수용액으로 공급될 수 있지만, 파라포름알데히드라 불리는 폴리머 형태로 더 흔히 사용된다. 파라포름알데히드는 포름알데히드의 반응성 균등물(reactive equivalent) 및/또는 소스(source)로 고려된다. 다른 반응성 균등물은 수화물 또는 고리형 삼합체(cyclic trimers)를 포함한다. 적당한 케톤은 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤 및 기타의 케톤을 포함한다. 일부 실시예에서 케톤의 2개의 하이드로카빌기 중 하나는 메틸기이다. 2개 이상의 알데히드 및/또는 케톤의 혼합물이 또한 유용하다. 그러한 하이드로카빌 치환된 아실화제 및 그것의 제조방법은 미국 특허 제5,840,920; 6,147,036; 및 6,207,839호에 개시되어 있다.
또 다른 실시예에서, 하이드로카빌 치환된 아실화제는 메틸렌 비스-페놀 알칸산 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 화합물은 (i) 아래 식의 방향족 화합물
Figure 112016027545431-pat00006
과 (ii) 앞서 기재된 식 (IV) 및 (V)의 화합물과 같은 하나 이상의 카르복시기 반응물의 축합 생성물일 수 있으며, 식 (VI)에서 각각의 R은 독립적으로 하이드로카빌기이며; m은 0 또는 1부터 6까지의 정수이고, 단 m은 치환에 이용가능한 대응하는 Ar 기의 원자가 수를 초과하지 않으며; Ar은 아미노, 히드록시- 또는 알킬- 폴리옥시알킬, 니트로, 아미노알킬 및 카르복시기와 같은, 0 내지 3개의 선택적 치환체 또는 상기 선택적 치환체 중 2 이상의 조합, 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 성분 또는 방향족 기이며; Z는 독립적으로 -OH, -O, 저급 알콕시기, 또는 -(OR10)bOR11이고, 여기서 각각의 R10은 독립적으로 2가의 하이드로카빌기이고, b는 1 내지 30까지의 수이며, R11 은 -H 또는 하이드로카빌기이며; c는 1 내지 3 사이의 수이다.
일 실시예에서, 상기 방향족 성분 상의 하나 이상의 하이드로카빌기는 폴리부텐으로부터 유도된다. 일 실시예에서 앞서 기재된 하이드로카빌기의 소스는 삼염화 알루미늄 또는 삼플루오르화 붕소와 같은 루이스산 촉매의 존재하에 이소부틸렌의 중합에 의해 얻어지는 폴리부텐이다.
그러한 화합물 및 그 제조방법은 미국 특허 제3,954,808; 5,336,278; 5,458,793; 5,620,949; 5,827,805; 및 6,001,781호에 개시되어 있다.
또 다른 실시예에서, (i)과 (ii)의 반응은, 선택적으로 유기 술폰산, 헤테로 다중산 및 무기산과 같은 산 촉매의 존재하에, 하나 이상의 알데히드 또는 케톤의 존재하에 수행될 수 있다. 이 실시예에서 이용되는 알데히드 또는 케톤 반응물은 앞서 기술된 것과 동일하다. 그러한 화합물 및 그 제조방법은 미국 특허 제5,620,949호에 개시되어 있다.
적당한 하이드로카빌 치환된 아실화제를 제조하는 또 다른 방법은 미국 특허 제5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944호에서 찾을 수 있다.
숙신이미드 4차 암모늄염 세제는 앞서 기술된 하이드로카빌 치환된 아실화제를 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물과 반응시킴으로써 유도된다. 일 실시예에서, 적당한 화합물은 하나 이상의 3차 아미노기를 함유한다.
일 실시예에서, 이러한 화합물은 아래 식 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112016027545431-pat00007
및
Figure 112016027545431-pat00008
상기에서 식 (VII) 및 (VIII) 모두에 대하여, 각각의 X는 독립적으로 1 내지 4개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기이며; 각각의 R은 독립적으로 하이드로카빌기이다.
적당한 화합물은 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 1-아미노-2,6-디메틸피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한하지는 않는다. 일부 실시예에서, 사용된 아민은 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, N,N-디메틸에틸렌디아민, 또는 이들의 조합이다.
적당한 화합물은 또한 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3'3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)과 같이 아미노알킬 치환된 헤테로 고리 화합물을 포함한다. 이들은 이전의 목록에서 언급된 바 있다.
아실화제와 축합할 수 있고 또한 3차 아미노기를 갖는 또 다른 추가의 질소 또는 산소 함유 화합물은 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(히드록시에틸)아민 및 N,N,N-트리스(히드록시메틸)아민을 포함하지만 이에 한하지 않는 알칸올아민을 포함한다.
본 발명의 숙신이미드 4차 암모늄염 세제는 앞서 기술된 반응 생성물(하이드로카빌-치환된 아실화제, 및 상기 아실화제와 축합할 수 있고 또한 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물의 반응 생성물)을 상기 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제와 결합시킴으로써 형성된다. 적당한 4차화제는 아래에서 더 상세히 논의된다. 일부 실시예에서 이의 제조는 앞서 기술된 바와 같이 용매의 존재하에 또는 아무것도 타지 않고(neat) 수행될 수 있다. 비제한적 예로서, 숙신이미드 4차 암모늄염의 제조예가 아래에 제공된다.
실시예 Q-1
1000 수평균 분자량의 고(high) 비닐리덴 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 반응시킴으로써 제조된, 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(100 중량부(pbw))을 80℃로 가열하여, 교반기, 응축기, 서브라인 추가 파이프에 부착된 공급 펌프, 질소 라인 및 열전대/온도 제어기 시스템을 갖춘 재킷형 반응 용기로 충진한다. 반응 용기는 100℃로 가열한다. 디메틸아미노프로필아민(10.9 중량부)을 상기 반응에 충진하여 배치 온도를 8시간 동안 120℃ 아래로 유지한다. 그 다음 반응 혼합물을 150℃로 가열하여 4시간 동안 온도를 유지하면, 4차화되지 않은(non-quaternized) 숙신이미드 세제가 얻어진다.
상기 4차화되지 않은 숙신이미드 세제 일부(100 중량부)를 유사한 반응 용기로 충진한다. 아세트산(5.8 중량부) 및 2-에틸헥산올(38.4 중량부)을 상기 용기에 첨가하고 그 혼합물을 교반하여 75℃까지 가열한다. 프로필렌 산화물(8.5 중량부)을 4시간 동안 상기 반응 용기에 첨가하고, 반응 온도를 75℃로 유지한다. 배치를 4시간 동안 온도 유지한다. 결과 얻어진 생성물은 4차화된 숙신이미드 세제를 함유한다.
실시예 Q-2
질소 분위기하에 110℃까지 교반 가열된 희석 오일-파일럿 900(17.6 중량부)과 앞서 기술된 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(100 중량부)의 혼합물로부터 4차화되지 않은 숙신이미드 세제를 제조한다. 디메틸아미노프로필아민(DMAPA, 10.8 중량부)을, 배치 온도를 115℃ 아래로 유지하면서 45분간 천천히 첨가한다. 반응 온도를 150℃까지 증가시키고 추가 3시간 동안 유지한다. 그 결과 얻어진 화합물은 DMAPA 숙신이미드 4차화되지 않은 세제이다. 이러한 4차화되지 않은 숙신이미드 세제의 일부(100 중량부)를 90℃까지 교반 가열한다. 디메딜설페이트(6.8 중량부)를 상기 반응 용기에 충진하고 교반을 질소 블랭킷(nitrogen blanket)하에 300rpm에서 다시 시작한다. 결과 얻어지는 발열은 배치 온도를 ~100℃까지 상승시킨다. 상기 반응을 100℃에서 3시간 동안 유지한 다음 다시 냉각하고 디캔팅한다. 그 결과 얻어진 생성물은 디메틸설페이트 4차 암모늄염을 함유한다.
폴리알켄 -치환된 아민 4차 암모늄염
일 실시예에서 4차 암모늄염은 (i)(b) 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민; 및 (ii) 상기 화합물 (i)의 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제의 반응 생성물이다.
적당한 폴리알켄-치환된 아민은 올레핀 폴리머 및 아민, 예를 들어 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 이는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적당한 폴리알켄-치환된 아민 또는 그들이 유도되는 아민은 3차 아미노기를 함유하거나, 또는 상기 폴리알켄-치환된 아민이 4차화제와 반응할 때 적어도 하나의 3차 아미노기를 가지도록, 3차 아미노기를 함유하게 될 때까지 알킬화될 수 있다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는 한 가지 방법은 할로겐화된 올레핀 폴리머를 아민과 반응시키는 것을 포함하며, 이는 미국 특허 제3,275,554; 3,438,757; 3,454,555; 3,565,804; 3,755,433; 및 3,822,289호에 개시되어 있다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는 또 다른 방법은 하이드로-포르밀화된 올레핀과 폴리아민을 반응시키고 그 반응 생성물을 수소화하는 것과 관련되며, 이는 미국 특허 제5,567,845호 및 제5,496,383호에 개시되어 있다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는 또 다른 방법은 종래의 에폭시화 시약에 의해, 촉매와 함께 또는 촉매 없이, 폴리알켄을 대응하는 에폭시드로 변환시키고, 상기 에폭시드를 환원성 아민화(reductive amination)의 조건 하에서 암모니아 또는 아민과의 반응에 의해 폴리알켄 치환된 아민으로 변환시키는 것과 관련되며, 이는 미국 특허 제5,350,429호에 개시되어 있다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는 또 다른 방법은 아민과 니트릴의 반응에 의해 얻어지는 β-아미노니트릴의 수소화와 관련되며, 이는 미국 특허 제5,492,641호에 개시되어 있다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는 또 다른 방법은 상승된 압력 및 온도에서 CO, H2 및 NH3 의 존재하에 로듐 또는 코발트와 같은 촉매와 함께, 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌을 하이드로포르밀화하는 것과 관련되며, 이는 미국 특허 제4,832,702; 5,496,383 및 5,567,845호에 개시되어 있다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는 상기 방법들은 예시적 목적만을 위한 것이며 완전한 목록으로 의도되지 않는다. 본 발명의 폴리알켄-치환된 아민은 앞서 기술된 그들의 제조방법으로 범위가 제한되지 않는다.
폴리알켄-치환된 아민은 올레핀 폴리머로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 폴리알켄-치환된 아민을 제조하기에 적당한 올레핀 폴리머는 앞서 기술된 것과 동일하다.
폴리알켄-치환된 아민은 서로 다른 모노아민의 혼합물, 서로 다른 폴리아민의 혼합물, 및 모노아민과 폴리아민(디아민 포함)의 혼합물을 포함하여, 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적당한 아민은 지방족, 방향족, 헤테로 고리 및 탄소 고리 아민을 포함한다.
일 실시예에서, 아민은 다음 식을 특징으로 할 수 있다:
Figure 112016027545431-pat00009
상기 식에서 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄화수소, 아미노-치환된 탄화수소, 히드록시-치환된 탄화수소, 알콕시-치환된 탄화수소, 또는 아실이미도일(acylimidoyl) 기이며, R12 및 R13 중 하나 이하가 수소이다. 아민은 적어도 하나의 1차 (H2N-) 또는 2차 아미노(H-N<)기의 존재를 특징으로 할 수 있다. 이들 아민, 또는 이들이 제조시 사용되는 폴리알켄-치환된 아민은 그들이 적어도 하나의 3차 아미노기를 확실히 함유하기에 필요한 만큼 알킬화될 수 있다. 적당한 모노아민의 예는 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 디부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민(cocoamine), 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민, 올레일아민, N-메틸-옥틸아민, 도데실아민, 디에탄올아민, 모르폴린 및 옥타데실아민을 포함한다.
상기 세제가 유도되는 폴리아민은 원칙적으로 아래 식에 대부분 따르는 알킬렌 아민을 포함한다:
Figure 112016027545431-pat00010
상기 식에서 n은 보통 10 미만의 정수이며, 각각의 R14는 독립적으로 수소, 또는 보통 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이며, 알킬렌기는 보통 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 상기 알킬렌 아민은 원칙적으로 에틸렌 아민, 헥실렌 아민, 헵틸렌 아민, 옥틸렌 아민, 기타의 폴리메틸렌 아민을 포함한다. 그들의 구체적인 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 프로필렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 디(헵타메틸렌) 트리아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 트리메틸렌 디아민, 펜타에틸렌 헥사민, 디(트리메틸렌) 트리아민, 아미노프로필모르폴린 및 디메틸아미노프로필아민이다. 상기 예시된 알킬렌 아민 중 둘 이상을 축합함으로써 얻어지는 것과 같은 고급 동족체(higher homologues)는 마찬가지로 유용하다. 테트라에틸렌 펜타민이 특히 유용하다.
폴리에틸렌 폴리아민으로서도 불리는 에틸렌 아민은 특히 유용하다. 이들은 Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk and Othmer, Vol. 5, pp. 898-905, Interscience Publishers, 뉴욕 (1950))에서 "에틸렌 아민"이라는 제목하에 어느 정도 상세히 기재되어 있다.
임의의 상기 폴리알켄-치환된 아민 또는 이들이 유도되는 아민(2차 또는 1차 아민)은 알킬화제를 이용하여 3차 아민까지 알킬화된 다음, 4차화제와 반응하여 본 발명의 4차 암모늄염 첨가제를 형성할 수 있다. 적당한 알킬화제는 후술하는 4차화제를 포함한다.
본 발명의 폴리알켄-치환된 아민 4차 암모늄염은 앞서 기술된 반응 생성물(하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민)을 상기 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제와 결합시킴으로써 형성된다. 적당한 4차화제는 아래에서 더 상세히 논의된다. 비제한적 예로서, 폴리알켄-치환된 아민 4차 암모늄염의 제조예가 아래에 제공된다.
실시예 Q-3
염소 또는 염화수소 가스를 다루기에 적당한 장치(유리 반응기, 유리 교반기, PTFE 조인트, 열전대용 유리 써모웰(thermowell))를 수산화나트륨 스크러버(scrubber)에 연결한다. 유기 용기를 저 비닐리덴 1000 Mn(수평균 분자량) 폴리이소부틸렌(PIB, 100 그램)으로 충진하고 110-120℃로 가열한다. 염소(70 그램)를 7시간 동안 상기 반응기 내로 버블링한다. 그 다음 반응 혼합물을 110-120℃에서 밤새도록 질소로 살포하여 HCl이 제거되도록 한다.
그 결과 얻어진 PIB 염화물(chloride)를 오토클레이브로 옮기고 오토클레이브를 밀봉한다. PIB 염화물 1 몰(~1030g)에 대하여, 기체 디메틸아민(DMA, 45g) 1몰을 첨가하고 반응을 160-170℃로 가열되도록 하여, 8시간 동안, 또는 압력의 감소가 더 이상 보이지 않을 때까지 유지한다. 반응을 실온까지 냉각시키고 압력을 해제한다. 충분한 SolvessoTM 150 용매를 첨가하여 70 중량%의 활성 용액을 만들고 균질해질(homogenous) 때까지 반응을 교반시킨다. 그 결과 얻어진 폴리이소부텐-디메틸아민(PIB-DMA) 용액을 분별 깔대기로 옮기고 2M 수산화나트륨 용액으로 두 번 세척하여 HCl과 NaCl을 제거한다. 분리한 다음, 생성물을 MgSO4 상에서 건조시키고 CeliteTM 패드를 통과시켜 여과하였다.
결과 얻어진 PIB-DMA 용액(70% 활성 용액 41 그램)을 유리 반응 용기에 충진하고 실온에서 교반한다. 디메틸 설페이트(3.3 그램)를 1분 동안 적하식으로 첨가하여 4차 암모늄염이 제공되도록 한다. 그 혼합물을 질소 블랭킷 하에 1시간 동안 실온에서 교반하고 샘플링하여 브로모크레솔 그린 지시약에 대하여 적정한다. 그 결과 얻어지는 화합물이 폴리알켄-치환된 아민의 4차 암모늄염 세제이다.
마니히 4차 암모늄염
일 실시예에서 4차 암모늄염은 (i)(c) 마니히 반응 생성물; 및 (ii) 상기 화합물 (i)의 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제의 반응 생성물이다. 적당한 마니히 반응 생성물은 하나 이상의 3차 아미노기를 가지며 하이드로카빌-치환된 페놀, 알데히드 및 아민의 반응으로부터 제조된다.
하이드로카빌-치환된 페놀의 하이드로카빌 치환체는 10 내지 400개 탄소 원자, 또 다른 경우 30 내지 180개 탄소 원자, 나아가 또 다른 경우 10 또는 40 내지 110개 탄소 원자를 가질 수 있다. 이러한 하이드로카빌 치환체는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도될 수 있다. 유용한 올레핀은 상업적으로 이용가능한 1-데켄(decene)과 같은 알파-올레핀을 포함한다. 적당한 폴리올레핀은 상기 섹션들에서 기재된 것들을 포함한다. 하이드로카빌-치환된 페놀은 잘 알려진 알킬화 방법을 이용하여, 이들 적당한 올레핀 또는 폴리올레핀 중 하나, 예를 들면 폴리이소부틸렌 또는 폴리프로필렌으로 페놀을 알킬화함으로써 제조될 수 있다.
마니히 세제를 형성하기 위해 사용되는 알데히드는 1 내지 10개 탄소 원자를 가질 수 있으며, 일반적으로 포름알데히드 또는 그것의 반응성 균등물, 예를 들어 포르말린이나 파라포름알데히드이다.
마니히 세제를 형성하기 위해 사용되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 본 발명의 마니히 반응 생성물을 제조하기에 적당한 아민은 상기 섹션들에서 기재된 것들과 동일하다.
일 실시예에서, 마니히 세제는 미국 특허 제5,697,988호에 기재되어 있는 바와 같이, 하이드로카빌-치환된 페놀, 알데히드 및 아민을 반응시킴으로써 제조된다. 일 실시예에서 마니히 반응 생성물은 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 알킬페놀; 포름알데히드; 및 1차 모노아민, 2차 모노아민 또는 알킬렌디아민으로부터 제조된다. 그러한 실시예들 중 일부에서, 아민은 에틸렌디아민 또는 디메틸아민이다. 적당한 마니히 반응 생성물을 제조하는 다른 방법은 미국 특허 제5,876,468호 및 제5,876,468호에서 찾을 수 있다.
상술한 바와 같이, 3차 아미노기를 얻기 위하여, 일부 아민으로, 마니히 반응 생성물을 에폭시드 또는 카보네이트, 또는 다른 알킬화제와 더 반응시키는 것이 필요할 수 있다.
본 발명의 마니히 4차 암모늄염은 앞서 기술된 반응 생성물(하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 마니히 반응 생성물)을 상기 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제와 결합시킴으로써 형성된다. 적당한 4차화제는 아래에서 더 상세히 논의된다. 비제한적 예로서, 마니히 4차 암모늄염의 제조예가 아래에 제공된다.
실시예 Q-4
1000 Mn 폴리이소부틸렌으로부터 제조된, 알킬화된 페놀(800 그램) 및 SO-44 희석 오일(240 그램)을 상기 기재 내용에 맞는 반응 용기에 충진한다. 질소 블랭킷을 용기에 적용하고 혼합물을 100 rpm 으로 교반한다. 이 혼합물에 포르말린(55.9 그램)을 50분 동안 (적하식으로) 첨가한다. 그 다음, 디메틸아민(DMA, 73.3 그램)을 다음 50분 동안 (적하식으로) 첨가한다. 혼합물을 68℃로 가열하고 한 시간 동안 유지한다. 그 다음, 혼합물을 106℃로 가열하여 2시간 동안 더 유지한다. 그 다음 혼합물의 온도를 130℃로 증가시키고 30분간 유지한 다음, 혼합물이 주위 온도까지 냉각되도록 한다. 혼합물을 진공 증류(130℃, -0.9 bar)에 의해 정제하여 잔존하는 물을 제거하여, 그 결과 DMA 마니히를 얻었다.
DMA 마니히(1700 그램)를 반응 용기에 첨가한다. 스티렌 산화물(263 그램), 아세트산(66 그램) 및 메탄올(4564 그램)을 용기에 첨가하고, 그 혼합물을 질소 블랭킷하에서 6.5 시간 동안 환류(reflux)(~75℃)되도록 교반하면서 가열한다. 반응을 진공 증류(30℃, -0.8 bar)에 의해 정제한다. 그 결과 얻어진 화합물은 마니히 4차 암모늄염 세제이다.
4차화제
상술된 임의의 4차 암모늄염 세제를 제조하기에 적당한 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트; 산과 결합되어 사용되는 하이드로카빌 에폭시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에서 4차화제는 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물(할라이드); 수산화물; 설포네이트; 디메틸 설페이트와 같은 알킬 설페이트; 설톤(sultones); 포스페이트; C1-12 알킬포스페이트; 디-C1-12 알킬포스페이트; 보레이트(borates); C1-12 알킬보레이트; 아질산염(nitrites); 질산염(nitrates); 카보네이트; 바이카보네이트(bicarbonates); 알카노에이트(alkanoates); O,O-디-C1-12 알킬디티오포스페이트(O,O-di-C1-12 alkyldithiophosphates); 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에서 상기 4차화제는 디메틸 설페이트와 같은 디알킬 설페이트; N-산화물; 프로판 또는 부탄 설톤과 같은 설톤; 메틸 및 에틸 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 또는 벤질 염화물과 같은 알킬, 아실 또는 아랄킬 할라이드; 하이드로카빌(또는 알킬) 치환된 카보네이트; 또는 이들의 조합일 수 있다. 아랄킬 할라이드가 벤질 염화물인 경우, 방향족 고리는 선택적으로 알킬 또는 알케닐기로 더 치환된다.
하이드로카빌 치환된 카보네이트의 하이드로카빌(또는 알킬)기는 각 기(group) 당 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 실시예에서 하이드로카빌 치환된 카보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 두 개의 하이드로카빌기를 함유한다. 적당한 하이드로카빌 치환된 카보네이트는 디메틸 또는 디에틸 카보네이트를 포함한다.
또 다른 실시예에서 상기 4차화제는 아래 식으로 표시되는 하이드로카빌 에폭시드일 수 있다:
Figure 112016027545431-pat00011
상기 식에서 R15, R16, R17 및 R18 은 독립적으로 H이거나 C1-50 하이드로카빌기일 수 있다. 적당한 하이드로카빌 에폭시드의 예는 스티렌 산화물, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 스틸벤 산화물, C2-50 에폭시드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
하이드로카빌 에폭시드를 포함하는 상술된 임의의 4차화제는 산과 결합되어 사용될 수 있다. 적당한 산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등과 같은 카르복시산을 포함한다.
산소-함유 세제
일부 실시예에서 본 발명의 세제 조성물은 산소-함유 세제로 구성된다. 상기 산소-함유 세제는 산 형태의 적어도 2개의 카르복시 관능기 또는 무수물 형태의 적어도 하나의 카르복시 관능기로 치환된 탄화수소로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서 첨가제는 산 또는 무수물 형태의 적어도 2개의 카르복시 관능기로 치환된 탄화수소이다. 다른 실시예에서 상기 첨가제는 하이드로카빌-치환된 숙신산 아실화제(succinic acylating agents)이다. 다른 실시예에서 상기 치환된 탄화수소 첨가제는 이합체 산 화합물(dimer acid compound)이다. 또 다른 실시예에서 본 발명의 상기 치환된 탄화수소 첨가제는 이 섹션에서 기술된 상기 첨가제들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
적당한 치환된 탄화수소 첨가제는 이합체 산을 포함한다. 이합체 산은 산 관능기를 함유하는, 여기서 기술된 폴리알켄을 포함하는, 폴리올레핀 및/또는 지방산으로부터 유도된 일종의 이산(di-acid) 폴리머이다. 일부 실시예에서, 본 발명에서 사용되는 이합체 산은 C10 내지 C20, C12 내지 C18, 및/또는 C16 내지 C18 폴리올레핀으로부터 유도된다.
이들 치환된 탄화수소 첨가제는 숙신산, 할로겐화물, 무수물 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서 상기 제제는 산 또는 무수물이며, 다른 실시예에서 상기 제제는 무수물이고, 또 다른 실시예에서 상기 제제는 가수분해된 무수물이다. 상기 치환된 탄화수소 첨가제의 탄화수소 및/또는 상기 하이드로카빌-치환된 순신산 아실화제의 1차 하이드로카빌기는 일반적으로 적어도 평균 8, 또는 30, 또는 35 내지 350, 또는 200, 또는 100개의 탄소 원자를 함유한다. 일 실시예에서, 상기 하이드로카빌기는 폴리알켄으로부터 유도된다.
적당한 폴리알켄은 2 내지 16, 또는 6, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 중합가능한 올레핀 모노머의 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다. 적당한 올레핀 및 폴리올레핀은 상기 섹션들에서 기술된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 일부 실시예에서 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌과 같은 모노올레핀; 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐; 또는 폴리올레핀 모노머, 예를 들면 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 디올레핀 모노머이다. 일 실시예에서 상기 인터폴리머는 호모폴리머이다. 폴리머의 일 예는 폴리부텐이다. 일 예로 50%의 폴리부텐은 이소부틸렌으로부터 유도된다. 폴리알켄은 종래의 방법에 의해 제조된다.
일 실시예에서, 상기 하이드로카빌기는 적어도 1300, 또는 1500, 또는 1600 내지 5000, 또는 3000, 또는 2500, 또는 2000, 또는 1800의 n을 갖는 폴리알켄으로부터 유도되며, Mw/Mn은 1.5 또는 1.8, 또는 2 이상, 또는 2.5, 또는 3.6, 또는 3.2 이하이다. 일부 실시예에서 상기 폴리알켄은 800 내지 1200의 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌이다.
또 다른 실시예에서, 상기 치환된 탄화수소 및/또는 숙신산 아실화제는 앞서 기술된 폴리알켄을 과량의 말레산 무수물과 반응시켜 치환된 숙신산 아실화제를 제공함으로써 제조되며, 여기서 치환기의 각 당량에 대한 숙신 기(succinic group)의 수는 적어도 1.3이거나, 1.5, 또는 1.7, 또는 1.8 이하이다. 최대 수는 일반적으로 4.5를 초과하지 않거나, 2.5, 또는 2.1, 또는 2.0 이하이다. 여기서의 폴리알켄은 앞서 기술된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 또 다른 실시에에서, 상기 탄화수소 및/또는 하이드로카빌기는 평균 8, 또는 10, 또는 12 내지 40, 또는 30, 또는 24, 또는 20개의 탄소 원자를 함유한다. 일 실시예에서, 상기 하이드로카빌기는 평균 16 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 올레핀, 올레핀 올리고머, 또는 폴리알켄은 카르복시기 시약과 반응하여, 반응하는 올레핀, 올레핀 올리고머 또는 폴리알켄의 각 몰에 대하여 적어도 1 몰의 카르복시기 시약(carboxylic reagent)이 있도록 할 수 있다.
유용한 아실화제를 제조하는 다양한 방법을 기술하는 특허들의 예는 미국 특허 제3,172,892; 3,215,707; 3,219,666; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 및 4,234,435호를 포함한다.
일부 실시예에서 상기 치환된 탄화수소 첨가제 및/또는 하이드로카빌 치환된 숙신산 아실화제는 이산(di-acid) 관능기를 함유한다. 일부 실시예에서 상기 하이드로카빌 치환된 숙신산 아실화제의 하이드로카빌기는 폴리이소부틸렌으로부터 유도되며, 상기 제제의 이산 관능기는 하이드로카빌 치환된 숙신산과 같이 카르복시산 기로부터 유도된다. 일부 실시예에서 상기 하이드로카빌 치환된 아실화제는 하나 이상의 하이드로카빌 치환된 숙신산 무수물기로 구성된다. 일부 실시예에서 상기 하이드로카빌 치환된 아실화제는 하나 이상의 가수분해된 하이드로카빌 치환된 숙신산 무수물기로 구성된다.
일부 실시예에서 상기 산소-함유 세제는 숙신산 무수물 또는 숙신산 헤드기(head group)를 갖는 폴리이소부틸렌 화합물이다. 상기 산소-함유 세제는 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 및/또는 그것의 가수분해된 형식일 수 있다. 적당한 산소-함유 세제의 제조는 국제특허출원 WO 2006/063161 A2에 기술되어 있다.
비제한적 예로서, 2가지 산소-함유 세제의 제조예가 아래에 제공된다.
실시예 O-1
GlissopalTM 1000(18.18 kg)을 100℃에서 밀봉 용기에 충진하여 교반한다. 상기 용기를 167℃로 가열하여 진공 적용한다. 그 다음 상기 용기를 175℃로 가열하면서 질소 분위기(1 bar)로 가압한다. 상기 물질이 175℃에 도달하면, 말레산 무수물(2.32 kg)을 약 9시간 동안 추적 라인을 갖춘 재킷형 주사기 펌프(ISCO pump)를 통해 첨가한다. 충진이 끝나면 반응 온도는 175℃부터 225℃까지 상기 말레산 무수물의 공급 과정 동안 천천히 상승시킨다. 그리고 반응을 225℃에서 추가 10시간 동안 유지한다. 결과 얻어진 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA)은 100℃에서 570 cSt (mm/s)의 동점도(kinetic viscosity) 및 127 mgKOH/g의 전산가(total acid number; TAN)를 갖는다.
실시예 O-2
실시예 O-1의 PIBSA(340 그램)을 반응 용기에 충진하여 PilotTM 900(60 그램)과 혼합한다. 용기의 내용물을 400rpm 에서 1시간 동안 교반한 다음 90℃로 가열한다. 그 다음 용기를 질소로 충진하여 비활성 분위기가 제공되도록 한다. 물(5.9 그램)을 상기 혼합물에 10분 동안 첨가한다. 그리고 상기 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 그 결과 얻어진 가수분해된 PIBSA는 163 mg/KOH의 전산가(total acid number) 및 100℃에서 500 mm/s (cSt)의 동점도를 갖는다. 형성된 생성물은 85 중량%의 가수분해된 생성물 및 15 중량%의 Pilot®900을 함유한다. 카르보닐 대 물의 비율은 0.5:1이다.
본 발명의 세제 조성물이 4차 암모늄염 세제 및 산소-함유 세제 모두를 함유할 경우, 4차 암모늄염 세제 대 산소-함유 세제의 중량비는 1:10 내지 10:1, 1:8 내지 8:1, 1:1 내지 8:1, 또는 3:1 내지 7:1일 수 있고, 여기서 모든 중량비는 용매가 없는 상태에 기초한다. 다른 실시예에서 상기 중량비는 2:1 내지 4:1일 수 있다.
여기서 사용된 용어 "하이드로카빌 치환체" 또는 "하이드로카빌기"는 당업자에게 잘 알려진 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로, 그것은 탄소 원자가 분자의 잔여기에 직접 결합되고 우세하게 탄화수소 성질을 갖는 기를 의미한다. 하이드로카빌기의 예는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예를 들어 알킬 또는 알케닐), 지방족고리(예를 들어 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지방족 고리-치환된 방향족 치환체, 및 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는 고리 치환체(예를 들어 2개의 치환체가 함께 하나의 고리를 형성함); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 문맥상 치환체의 우세한 탄화수소 성질을 변경하지 않는 비-탄화수소기(예를 들어, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 문맥상 우세한 탄화수소 성질을 가지면서, 그렇지 않으면 탄소 원자로 구성되었을 고리 또는 사슬에 탄소 외의 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하며, 피리딜(pyridyl), 푸릴(furyl), 티에닐(thienyl) 및 이미다졸릴(imidazolyl)로서의 치환체를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카빌기의 매 10개 탄소 원자에 대하여 존재할 것이나, 보통은 하이드로카빌기에 비-탄화수소 치환체가 없을 것이다.
금속-함유 연료 촉매
본 발명의 조성물은 금속-함유 연료 촉매로 구성된다.
이러한 금속-함유 연료 촉매는 콜로이드 분산물의 형태이며, 이는 유기상(organic phase); 무정형의 철 화합물의 입자; 및 하나 이상의 양친매제(amphiphilic agent)로 구성된다.
본 상세한 설명에서, "콜로이드 분산물"이란 표현은 액체상의 서스펜션에, 콜로이드성 칫수(dimension)를 갖는, 철 화합물의 미세한 고체 입자로 구성되는 임의의 계(system)를 가리키며, 상기 입자는 또한 잔량의 결합되거나 흡수된 이온(예를 들어 아세테이트 또는 암모늄 이온)을 함유할 수 있다. 그러한 분산물에서, 철은 완전히 콜로이드 형태이거나, 또는 동시에 이온 형태 및 콜로이드 형태일 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명의 분산물은 유기상내의 분산물이다.
이러한 유기상은 분산물의 용도의 한 기능으로서 선택된다.
상기 유기상은 무극성(apolar) 탄화수소에 기초할 수 있다.
적당한 유기상의 예는 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄 또는 시클로헵탄과 같은 불활성 지방족 고리 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 또는 액체 나프텐과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. ISOPAR 또는 SOLVESSO (EXXON 소유의 등록상표) 석유 컷(petroleum cuts), 특히 메틸에틸- 및 트리메틸-벤젠의 혼합물을 필수적으로 함유하는 SOLVESSO 100, 알킬벤젠, 특히 디메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 혼합물로 구성되는 SOLVESSO 150, 및 이소- 및 시클로파라핀 C-11 및 C-12 탄화수소를 필수적으로 함유하는 ISOPAR가 또한 적당하다.
또한 클로로- 또는 디클로로-벤젠 또는 클로로톨루엔과 같은 염화소된 탄화수소를 유기상으로서 사용할 수 있다. 에테르 및 지방족 및 지방족 고리 케톤, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 또는 메시틸 산화물(mesityl oxide)이 예상될 수 있다.
명백히, 상기 유기상은 상기한 유형의 2개 이상의 탄화수소의 혼합물에 기초할 수 있다.
본 발명의 분산물의 입자는 철 화합물의 입자이며, 그것의 조성은 본질적으로 철 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 옥시수산화물(oxyhydroxide)에 대응한다. 상기 철은 일반적으로 본질적으로 산화수 3으로 존재한다. 상기 입자는 또한 착화제(complexing agent)를 함유한다. 착화제는 상기 분산물을 그렇게 또는 철 착화합물의 형태로 제조하는 과정에서 사용되는 것에 대응한다.
본 발명의 분산물의 입자는 무정형의 철 화합물에 기초한다. 이 무정형 성질은 X 선 분석에 의해 입증될 수 있는데, 얻어진 X 선 그래프가 어떠한 의미있는 피크도 보이지 않기 때문이다.
본 발명의 한가지 특징에 의하면, 철 화합물 입자의 적어도 85%, 더 구체적으로 적어도 90%, 좀 더 구체적으로 적어도 95%는 1차 입자(primary particles)이다. "1차 입자"라는 용어는 완전히 분리되어 또 다른 입자나 몇몇의 다른 입자와 응집되지 않는 입자를 의미한다. 이러한 특징은 TEM(고해상도 투과전자현미경)을 이용하여 분산물을 검사함으로써 입증될 수 있다.
기본 입자들의 응집 정도를 결정하기 위해 크리오(cryo)-TEM 기술을 이용할 수도 있다. 그것은 천연 매질, 즉 물이나 유기 희석제, 예를 들어 방향족 또는 지방족 용매, 예를 들어 SOLVESSO 및 ISOPAR, 또는 에탄올과 같은 특정의 알콜에서 냉동되는 샘플의 투과전자현미경(TEM) 검사를 할 수 있도록 한다.
냉동은, 수성(aqueous) 샘플에 대해서는 액체 에탄에서, 또는 다른 샘플에 대해서는 액체 질소에서, 두께 약 50 nm 내지 100 nm의 박막 상에서 수행된다.
크리오-TEM은 입자의 분산도를 보존하고 실제 매질에서 존재하는 것을 나타낸다.
분산물 입자의 이러한 특징은 그것의 안정도에 기여한다.
또한 본 발명의 분산물 내 철 화합물의 입자는 미세 입도(fine granulometry)를 갖는다. 이들은 1 nm 내지 5 nm, 좀 더 구체적으로는 3 nm 내지 4 nm 범위의 d50을 갖는다. 이러한 표기 d50은 입자 크기를 나타내며, 입자들의 50%가 상기 범위 내의 크기 이하의 크기를 나타낸다.
상기 입도는 구리 그리드 상에 지지되는 탄소 막에서 건조된 샘플을 이용하여 종래 방식으로 투과전자현미경(TEM)에 의해 결정된다.
샘플을 준비하는 이러한 기술은 입자 크기 측정의 정확도를 개선하기 때문에 바람직하다. 측정을 위해 선택된 구역은 크리오-TEM에서 관찰된 것과 유사한 분산도를 갖는 구역이다.
본 발명의 분산물의 입자는, 특히 최대 2의 비율 L(최대 칫수)/l(최소 칫수)을 갖는, 등방성 형태(isotropic morphology)를 가질 수 있다.
본 발명의 유기 콜로이드 분산물은 상기 유기상과 함께 하나 이상의 양친매제로 구성된다.
상기 양친매제는 보통 10 내지 50개, 바람직하게는 15 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 카르복시산일 수 있다.
상기 산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 그것은 본 발명의 분산물이 사용되는 매질에서 안정적인 다른 기능들을 선택적으로 보유하면서, 아릴, 지방족 또는 아릴지방족(arylaliphatic) 산으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 천연이건 합성이건, 지방족 카르복시산, 지방족 술폰산, 지방족 포스폰산, 알킬아릴술폰산 및 알킬아릴포스폰산을 이용할 수 있다. 명백히, 산들의 혼합물을 이용할 수 있다.
인용가능한 예는 톨유(tall oil), 두유(soya oil), 탤로(tallow), 린시드유(linseed oil), 올레산, 리놀레산, 스테아르산 및 그들의 이성질체, 펠라르곤산(pelargonic acid), 카프르산, 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 도데실벤젠술폰산, 2-에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid), 나프텐산, 헥소산(hexoic acid), 톨루엔술폰산, 톨루엔포스폰산, 라우릴술폰산, 라우릴포스폰산, 팔미틸술폰산 및 팔미틸포스폰산의 지방산을 포함한다.
본 발명의 문맥 내에서, 상기 양친매제는 또한 폴리옥시에틸렌화된 알킬 에테르 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 이는 아래 식을 갖는 포스페이트:
Figure 112016027545431-pat00012
또는 아래 식을 갖는 폴리옥시에틸렌화된 디알킬 포스페이트를 의미한다:
Figure 112016027545431-pat00013
상기 식에서 R1, R2 및 R3 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특히 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 페닐 라디칼; 알킬아릴 라디칼, 좀 더 구체적으로 알킬페닐 라디칼, 특히 알킬 사슬이 8 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 라디칼; 또는 아릴알킬 라디칼, 좀 더 구체적으로 페닐아릴 라디칼을 나타내고; n은 예를 들어 0부터 12까지일 수 있는, 에틸렌 산화물 단위의 수를 나타내며; M은 수소, 나트륨 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
특히, R1은 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일 또는 노닐페닐 라디칼일 수 있다.
이러한 유형의 양친매성 화합물의 예는 Rhodia에 의해 LUBROPHOS® 및 RHODAFAC®라는 상표명하에 판매되며, 특히 다음 화합물을 포함한다: RHODAFAC® RA 폴리옥시에틸렌 (C8-C10) 알킬에테르 포스페이트; RHODAFAC® RS710 또는 RS410 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트; RHODAFAC® PA 35 폴리옥시에틸렌 올레오데실 에테르 포스페이트; RHODAFAC® PA 17 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 포스페이트; RHODAFAC® RE610 폴리옥시에틸렌 (분지)노닐 에테르 포스페이트.
마지막으로, 상기 양친매제는 R4-(OC2H4)n-O-R5 식을 갖는 폴리옥시에틸렌화된 알킬 에테르 카르복실레이트일 수 있으며, 상기 식에서 R4는 특히 4 내지 20개 탄소 원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, n은 예를 들어 12 이하인 정수이며, R5는 -CH2COOH와 같은 카르복시산 잔기이다. 이러한 유형의 양친매성 화합물의 예는 AKIPO®라는 상표명하에 Kao Chemicals에 의해 판매되는 것을 포함한다.
본 발명의 분산물은 적어도 8%, 더 구체적으로 적어도 15%, 좀 더 구체적으로 적어도 30%일 수 있는 철 화합물 농도를 가지는데, 이러한 농도는 총 분산물 중량에 대한 산화철(III)의 당량으로 표현된 것이다. 이러한 농도는 40% 이하일 수 있다.
본 발명의 분산물을 제조하는 방법이 이제 기술될 것이다.
상기 방법의 첫 번째 단계는 착화제 존재하에서 철염을, 또는 철 착화합물을, 염기와 반응시키는 것으로 구성된다. 이러한 반응은 수성 매질에서 수행된다.
상기 염기의 구체적 예는 수산화물 유형의 산물일 수 있다. 알칼리 또는 알칼리토류(alkaline-earth) 수산화물 및 암모니아가 인용될 수 있다. 또한 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 아민 및 암모니아가 알칼리 또는 알칼리토류 양이온으로 인한 오염의 위험을 감소시킨다면 바람직할 수 있다. 요소도 또한 언급될 수 있다.
임의의 수용성 염은 철염으로서 이용가능하다. 좀 더 구체적으로, 질산철(ferric nitrate)이 언급될 수 있다.
본 발명의 방법의 구체적 특징에 따르면, 상기 철염은 철 착화제의 존재하에 염기와 반응한다.
상기 철 착화제는 착화상수 K를 가져서 pK가 적어도 3이 되는 수용성 카르복시산으로부터 선택된다.
반응 Fe3 + + xL-DFeLx 3 -x(L은 착화제를 나타냄)에 대하여, 상수 K는 다음과 같이 정의된다: K = FeLx3 -x/[Fe3+].[L-]x 및 pK=log(1/K).
상기 특징을 갖는 산은 포름산 또는 아세트산과 같은 지방족 카르복시산을 포함한다. 산-알콜 또는 폴리산-알콜이 또한 적당하다. 인용 가능한 산-알콜의 예는 글리콜산 및 젖산이다. 언급 가능한 폴리산-알콜은 말산, 타르타르산 및 시트르산이다.
다른 적당한 산은 리신, 알라닌, 세린, 글리신, 아스파르트산 또는 아르기닌과 같은 아미노산을 포함한다. 또한 에틸렌-디아민-테트라아세트산 또는 니트릴로-트리아세트산 또는 N,N-디아세틱 글루탐산으로서 식 (HCOO-)CH2CH2-CH(COOH)N(CH2COO-H)2 또는 그 나트륨염 (NaCOO-)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COO-Na)2 을 언급할 수 있다.
사용 가능한 또 다른 적당한 착화제는 폴리아크릴산 및 그 염, 예를 들면 폴리아크릴산 나트륨이고, 좀 더 구체적으로는 질량 평균 분자량(mass average molecular mass)이 2000 내지 5000 범위 내인 것들이다.
마지막으로, 복수의 착화제가 결합하여 사용될 수 있음을 주의해야 한다.
앞서 지시된 바와 같이, 염기와의 반응은 철 착화합물과도 수행될 수 있다. 이 경우, 사용된 철 착화합물은 상기한 유형의 착화제로 철을 착화시킴으로써 얻어진 생성물이다. 이러한 생성물은 철염을 상기 착화제와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
착화제/철의 몰비로 표현되는, 사용된 착화제의 양은 바람직하게 0.5 내지 4, 더 구체적으로는 0.5 내지 1.5, 좀 더 구체적으로는 0.8 내지 1.2의 범위이다.
철염과 염기 사이의 반응은 형성된 반응 혼합물의 pH가 8 이하가 되도록 하는 조건하에서 수행된다. 좀 더 구체적으로, 이 pH는 7.5 이하일 수 있고 특히 6.5 내지 7.5 범위일 수 있다.
상기 수성 혼합물 및 염기성 매질은 철염 용액을 염기 함유 용액 내로 도입함으로써 접촉하게 된다. pH 조건이 철염 용액 및 염기 함유 용액의 각각의 유속을 조절함으로써 만족되면, 접촉을 계속 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 철염과 염기 사이의 반응 동안, 형성된 반응 매질의 pH가 일정하게 유지되도록 하는 조건하에서 작동할 수 있다. "pH가 일정하게 유지된다"는 표현은 고정 값에 대하여 ±0.2 pH 단위의 pH 편차를 의미한다. 그러한 조건은 철염과 염기 사이의 반응 동안, 예를 들어 철염 용액을 염기 용액으로 도입할 때, 형성되는 반응 혼합물에 추가량의 염기를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
상기 반응은 보통 주위 온도에서 수행된다. 이러한 반응은 공기 또는 질소 또는 질소-공기 혼합물 분위기에서 이롭게 수행될 수 있다.
반응이 끝나면 침전물이 얻어진다. 선택적으로, 상기 침전물은 일정 기간 동안, 예를 들어 수 시간 동안 반응 매질에서 유지함으로써 숙성될 수 있다.
상기 침전물은 임의의 공지 수단을 이용하여 상기 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 침전물은 세척될 수 있다.
바람직하게, 상기 침전물은 건조 또는 동결 건조 단계 또는 그런 유형의 어떠한 작동도 거치지 않는다.
상기 침전물은 선택적으로 수성 서스펜션으로 취해질 수 있다.
그러나 상기 침전물을 그것이 형성된 반응 매질로부터 분리하지 않는 것도 전적으로 가능함을 유의해야 한다.
유기상의 콜로이드 분산물을 얻기 위하여, 반응 매질로부터 침전물을 분리한 후에 상기에서 얻어진 분리된 침전물 또는 수성 서스펜션, 또는 반응 매질 내 서스펜션의 침전물은 유기상과 접촉되어, 거기서 콜로이드 분산물이 생성된다. 이러한 유기상은 앞서 기술된 유형의 것이다.
이러한 접촉은 상기 양친매제의 존재하에 실행된다. 포함되는 이러한 양친매제의 양은 몰비 r로 정의될 수 있으며, 여기서 r은 양친매제의 몰 수/철 원소의 몰 수이다.
이 몰비는 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.4 내지 0.8의 범위일 수 있다.
포함되는 유기상의 양은 상기 언급된 바와 같은 산화물의 농도를 얻기 위해 조절된다.
이 단계에서, 상기 유기상에 촉진제(promoter agent)를 첨가하는 것이 유리할 수 있는데, 이것의 기능은 상기 침전물의 서스펜션으로부터 출발한 경우 철 화합물 입자를 수성 상에서 유기상으로 전이하는 것을 가속하고, 얻어진 유기 콜로이드 분산물의 안정도를 향상시키는 것이다.
상기 촉진제는 알콜 기능을 갖는 화합물일 수 있으며, 좀 더 구체적으로는 6 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 알콜일 수 있다. 언급 가능한 특정의 예는 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 및 그 혼합물이다.
상기 제제의 비율은 중요하지 않으며 폭넓게 변화가능하다. 그러나, 전체 분산물에 대하여 2 내지 15 중량% 범위의 비율이 일반적으로 적당하다.
분산물의 서로 다른 원소들이 도입되는 순서는 중요하지 않다. 수성 서스펜션, 양친매제, 유기상 및 선택적인 촉진제는 동시에 혼합될 수 있다. 양친매제, 유기상 및 선택적인 촉진제를 미리 혼합하는 것도 가능하다.
상기 수성 서스펜션 또는 침전물과 상기 유기상 사이의 접촉은 공기, 질소 또는 공기-질소 혼합물 분위기에 있는 반응기에서 이루어질 수 있다.
상기 수성 서스펜션과 상기 유기상 사이의 접촉이 주위 온도, 약 20℃에서 실행될 수 있지만, 60℃ 내지 150℃ 범위, 유리하게는 80℃와 140℃ 사이의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
어떤 경우에는, 상기 유기상의 휘발성 때문에, 그 증기를 끓는점 아래의 온도에서 냉각함으로써 응축시킬 수 있다.
결과 얻어진 반응 혼합물(수성 서스펜션, 양친매제, 유기상 및 선택적인 촉진제의 혼합물)은 가열 기간(달라질 수 있음) 내내 교반된다.
가열이 중단되면, 두 개의 상이 관찰된다: 콜로이드 분산물을 함유하는 유기상과 잔여 수성상.
그러면 상기 유기상과 수성상은 디캔테이션(decantation) 및/또는 원심분리와 같은 종래의 분리 기술을 이용하여 분리되어, 상기 언급된 특징을 갖는 콜로이드 분산물이 얻어진다.
본 발명의 조성물, 즉 (a) 세제 조성물 및 (b) 콜로이드 분산물 형태의 활성 금속 함유 분산물로 구성되는 조성물은 상기 세제 조성물 및 콜로이드 분산물을 임의의 종래 기술을 이용하여 혼합함으로써 얻어지며, 상기 혼합은 보통 교반 하에 주위 온도(20 내지 30℃)에서 수행된다.
상기 콜로이드 분산물/세제 조성물의 중량비는 넓게 달라질 수 있다. 좀 더 구체적으로 그것은 10/90과 90/10 사이, 일부 실시예에서는 20/80과 80/20 사이, 또 다른 실시예에서는 40/60 및 60/40 사이이다.
본 발명의 조성물, 즉 (a) 세제 조성물 및 (b) 철 콜로이드 분산물로 구성되는 조성물에서, 철 농도는 0.05%와 40% 사이, 좀 더 구체적으로 1%와 20% 사이일 수 있으며, 이 농도는 총 조성물 중량에 대한 산화철(III)의 당량으로서 표현된다.
연료
본 발명의 연료 조성물은 앞서 기술된 연료 첨가제 및 액체 연료로 구성되며, 내연기관에 연료 공급시 유용하다. 연료는 상기한 연료 첨가제로 구성되는 첨가 조성물의 일 성분일 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명에서 사용하기에 적당한 연료는 임의의 상업적으로 이용가능한 연료를 포함하며, 일부 실시예에서는 임의의 상업적으로 이용가능한 디젤 연료 및/또는 바이오 연료를 포함한다.
본 발명은 연료를 함유할 수 있는 연료 조성물 및 연료 첨가 농축 조성물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 적당한 연료의 유형에 이어지는 기재는 본 발명의 첨가제 함유 조성물에 존재할 수 있는 연료 및 상기 첨가제 함유 조성물이 첨가될 수 있는 연료 및/또는 연료 첨가 조성물을 말한다.
본 발명에서 사용하기 적당한 연료는 너무 제한되지는 않는다. 일반적으로 적당한 연료는 주위 조건, 예를 들어 실온(20 내지 30℃)에서 보통 액체이다. 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
탄화수소 연료는 ASTM 사양 D4814에 의해 규정되는 바의 가솔린, 또는 ASTM 사양 D975 또는 유럽 사양 EN590에 의해 규정되는 바의 디젤 연료를 포함하는 석유 증류물일 수 있다. 일 실시예에서 상기 액체 연료는 가솔린이며, 또 다른 실시예에서 상기 액체 연료는 무연 가솔린이다. 또 다른 실시예에서 상기 액체 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는, 예를 들어 피셔-트롭쉬법(Fischer-Tropsch process)과 같은 공정에 의해 제조되는 탄화수소를 포함하여, 기체-액체 공정(gas to liquid process)에 의해 제조되는 탄화수소일 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명에서 사용되는 연료는 디젤 연료, 바이오디젤 연료 또는 이들의 조합이다.
비-탄화수소 연료는 알콜, 에테르, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 니트로알칸, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 흔히 산화제(oxygenate)로서 불리는, 산소 함유 조성물일 수 있다. 상기 비-탄화수소 연료는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 유채씨(rapeseed) 메틸 에스테르 및 대두(soybean) 메틸 에스테르와 같은 동식물로부터의 에스테르 교환된(transesterified) 오일 및/또는 지방, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다.
탄화수소 및 비-탄화수소 연료의 혼합물은 예를 들어 가솔린 및 메탄올 및/또는 에탄올, 디젤 연료 및 에탄올, 디젤 연료 및 에스테르 교환된 식물유(예를 들어 유채씨 메틸 에스테르), 및 다른 바이오-유도된 연료들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서 상기 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이들의 혼합물 내 물의 에멀젼이다. 본 발명의 몇몇 실시예에서 상기 액체 연료는 중량 기준으로 5000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 30 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의 황 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 액체 연료는 연료 조성물 내에 보통 95 중량% 보다 큰 주요량으로 존재하며, 다른 실시예에서는 97 중량%, 99.5 중량%, 또는 99.9 중량% 보다 큰 양으로 존재한다.
기타(Miscellaneous)
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 성능 첨가제, 용매 또는 희석제로 구성된다.
상기 추가 성능 첨가제는 힌더드(hindered) 페놀 또는 그 유도체 및/또는 디아릴아민 또는 그 유도체와 같은 항산화제; 부식 억제제; 및/또는 PIB 아민 세제/분산제 및 숙신이미드 세제/분산제를 포함하지만 이에 한하지 않는 질소 함유 세제 또는 폴리에테르아민과 같은, 본 발명의 연료 첨가제를 제외한, 세제/분산제 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 추가 성능 첨가제는 또한 말레산 무수물 및 스티렌의 에스테르화된 공중합체 및/또는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 저온 유동성 개선제; 실리콘 오일과 같은 거품 억제제 및/또는 소포제; 폴리알콕시화된 알콜과 같은 항유화제; 지방 카르복시산과 같은 윤활제; 벤조트리아졸을 포함하지만 이에 한하지 않는, 방향족 트리아졸 또는 그 유도체와 같은 금속 불활성화제; 및/또는 알칼리 금속 설포숙신산염과 같은 밸브 시트 부식 첨가제(valve seat recession additive)를 포함할 수 있다.
용매/오일이 없는 기초에서 존재하는 상기 추가 성능 첨가제 화합물의 총 결합량은 조성물의 0 또는 0.01 중량% 내지 65, 50, 또는 심지어 25 중량% 범위이거나, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 하나 이상의 다른 성능 첨가제가 있을 수 있지만, 상기 다른 첨가제들은 각각에 대해 서로 다른 양으로 존재하는 것이 보통이다.
산업상 이용
일 실시예에서 (a) 세제 조성물 및 (b) 활성 금속 분산물로 구성되는 본 발명의 조성물은 직접 첨가에 의해 연료와 결합되고, 연료는 배기 시스템 미립자 트랩을 구비한 엔진을 작동하는데 사용된다. 본 발명의 조성물을 함유하는 연료는 연료 탱크에 담겨지고, 엔진으로 전달되어 거기서 연소될 수 있으며, 상기 금속 화합물은 DPF에 모인 입자의 점화 온도를 감소시킨다. 또 다른 실시예에서, 상기 작동 절차가 이용되는데, 다만 본 발명의 조성물은 상기 연료와 별도로 분리된 조성물 디스펜서에서 엔진에 의해 작동되는 장치(예를 들어 자동차, 버스, 트럭 등)에 탑재되어 유지된다. 그러한 실시예에서 상기 조성물은 엔진이 작동하는 동안 연료와 결합되거나 혼합된다. 다른 기술은 작동 차량의 탱크를 채우기 전에 본 발명의 조성물을 연료 저장고의 연료 및/또는 연료 탱크에 첨가하는 것으로 구성된다.
본 발명의 조성물은 철의 함량이 1 ppm 내지 50 ppm, 좀 더 구체적으로 2 ppm 내지 20 ppm으로 구성되도록 하는 양으로 연료에 첨가될 수 있으며, 이러한 양은 연료 중량에 대한 철 원소의 중량으로 표현된다.
본 발명이 내연기관용 액체 연료 조성물로서 이용될 경우, 적당한 내연기관은 스파크 점화 및 압축 점화 엔진; 2-스트로크 또는 4-스트로크 사이클; 직접 분사, 간접 분사, 포트 분사 및 카부레터를 통해 공급되는 액체 연료; 커먼 레일 및 유닛 분사 시스템; 경량(light duty)(예를 들어 승용차) 및 중량(heavy duty)(예를 들어 상용트럭) 엔진; 및 탄화수소 및 비-탄화수소 연료 및 이들의 혼합물로 연료공급된 엔진을 포함한다. 상기 엔진들은 EGR 시스템; 삼원 촉매(three-way catalyst), 산화 촉매, NOx 흡수제 및 촉매, 촉매화 및 비-촉매화된 미립자 트랩을 포함하는 후처리; 가변 밸브 타이밍; 및 분사 타이밍 및 레이트 쉐이핑(rate shaping)과 같은 요소들을 통합한 통합 배출 시스템의 일부일 수 있다.
앞서 기술된 물질들의 일부는 최종 제제 내에서 상호작용하여, 상기 최종 제제의 성분들이 초기에 첨가된 것들과 달라질 수 있다는 것은 공지되어 있다. 본 발명의 조성물을 의도된 용도로 이용함으로써 형성된 생성물을 포함하여, 이렇게 형성된 생성물은 쉽게 기재할 수 없을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 모든 변경 및 반응 생성물은 본 발명의 범위에 포함되며, 본 발명은 앞서 기술된 성분들을 혼합함으로써 제조되는 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 특히 이로운 구체예를 기술하는 아래의 실시예를 통해 더 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것일 뿐이며, 그것을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. Fe 콜로이드 분산물
분산물은 다음과 같이 준비된다: 먼저, 아세트산철 용액을 준비하였다. 98% Fe(NO3)5H2O 412.2g을 비이커에 넣고 탈염수를 2 리터 부피가 되도록 첨가하였다. 상기 용액은 철 0.5M 이었다. 10% 암모니아 650ml를 주위 온도에서 교반하면서 적하식으로 첨가하여 pH 7이 되도록 하였다. 이것을 4500 rpm에서 10분간 원심분리시켰다. 모액을 제거하였다. 그것을 총 부피 2650 ㎤가 되도록 물 내 서스펜션으로 취하였다. 그것을 10분간 교반하였다. 4500 rpm에서 10분간 원심분리한 다음, 2650 ㎤가 되도록 탈염수 내 서스펜션으로 취하였다. 그것을 30분간 교반하였다. 그 다음 농축 아세트산 206 ml를 첨가하였다. 이를 교반하면서 밤새 남겨두었다. 용액은 깨끗했다. 고체가 연속 장치에서 침전되었으며, 이는 패들 교반기가 제공된 1 리터 반응기 및 탈염수 500 ㎤로 구성된 초기 재료로 구성된다. 이러한 반응 부피는 오버플로우에 의해 일정하게 유지되었으며, 두 개의 공급 플라스크는 상기한 아세트산철 용액 및 10M 암모늄 용액을 함유하였다. 아세트산철 용액 및 10M 암모늄 용액을 첨가하였다. 상기 두 용액의 유속은 pH가 8에서 일정하게 유지되도록 고정되었다. 얻어진 침전물은 4500 rpm에서 10분간 원심분리함으로써 모액으로부터 분리되었다. 회수된 수화물 95.5g, 21.5% 건조 추출물(즉, 20.0 g 당량의 Fe2O3 또는 0.25몰의 Fe)을 이소스테아린산 31.5g 및 ISOPAR L 85.8g을 함유하는 용액에 재분산시켰다. 그 서스펜션을 항온조 및 교반기가 제공된 재킷형 반응기 내로 넣었다. 상기 반응 어셈블리를 5시간 30분 동안 90℃로 가열하였다. 냉각한 다음, 그것을 시험관으로 옮겼다. 분리(demixing)가 관찰되어, 수성상과 유기상이 회수되었다.
X-선 형광 분석에 의해 측정된, 상기 유기상의 철 함량은 10중량% 금속이다. 약 3 내지 5 nm 직경의 완전한 단독 입자들(discrete particles)이 TEM 크리오-현미경에 의해 관찰되었다. 분산물의 X-선 분석은 상기 입자들이 무정형임을 보여주었다. 이 실시예의 콜로이드 분산물을 이후 첨가제 A로 부른다.
실시예 2. 세제 조성물
실시예 2A
디메틸아미노프로필아민 숙신이미드로부터 유도된 숙신이미드 4차 암모늄염, 2-에틸헥실 알콜 및 아세트산으로 구성되는 세제 조성물을 제조하여, 프로필렌 산화물로 4차화시키고, 상기 실시예 Q-1에서 기재된 것과 실질적으로 유사한 방법으로 제조한다.
실시예 2B
실시예 2A의 숙신이미드 4차 암모늄염 50 중량부를 산소-함유 세제 18 중량부와 혼합함으로써 세제 조성물을 제조하며, 여기서 모든 중량부 값은 용매가 없는 상태에 기초한다. 상기 성분들의 혼합은 주위 조건에서 수행된다. 상기 산소-함유 세제는 1000 수평균 분자량의 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌 및 말레산 무수물로부터 유도된 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물이며, 실시예 O-1에서 기재된 것과 실질적으로 유사한 방법에 의해 제조된다.
실시예 2C
세제 조성물을 실시예 2B의 절차에 따라 제조하지만, 다만 숙신이미드 4차 암모늄염 35 중량부와 산소-함유 세제 9 중량부를 이용하며, 여기서 모든 중량부 값은 용매가 없는 상태에 기초한다.
실시예 2D
세제 조성물을 실시예 2B의 절차에 따라 제조하지만, 다만 상기 산소-함유 세제는 물과 반응시켜 가수분해되어 폴리이소부틸렌 숙신산을 형성하며, 이는 실시예 O-2에서 기재된 것과 실질적으로 유사한 방법에 의해 제조된다.
실시예 2E
세제 조성물을 실시예 2A의 절차에 따라 제조하지만, 다만 숙신이미드 4차 암모늄염은 디메틸아미노프로필아민 숙신이미드 및 디메틸 설페이트로부터 유도되며, 실시예 Q-2에서 기재된 것과 실질적으로 유사한 방법에 의해 제조되지만, 다만 더 많은 용매가 존재하여 결과적으로 석유 나프타 용매 내 65 중량%의 활성물질 레벨을 갖는 혼합물이 얻어진다.
실시예 2F
세제 조성물을 실시예 2C의 절차에 따라 제조하지만, 다만 상기 산소-함유 세제는 물과 반응시켜 가수분해되어, 폴리이소부틸렌 숙신산을 형성하며, 이는 실시예 O-2에서 기재된 것과 실질적으로 유사한 방법에 의해 제조된다.
실시예 3. Fe FBC 및 세제를 함유하는 첨가제의 합성
콜로이드 분산물 A 및 실시예 2A 및 2F의 세제의 혼합물로 구성되는 두 개의 첨가제를 실온에서 제어된 비율로 각 액체를 혼합함으로써 제조한다.
따라서 실시예 2A의 세제 조성물 24.68 그램을 실시예 1로부터의 첨가제 A의 콜로이드 분산물 30.96 그램과 함께 첨가하여, 120rpm에서 교반하에 유지한다. 상기 2 성분의 교반은 30분간 유지되고, 상기 혼합물의 양은 얻어진 액체의 최상부 및 바닥에서 철의 함량을 측정함으로써 제어된다. 30분의 교반이 끝나면, 상기 액체의 최상부 및 바닥에서의 철 함량은 동일하다. 이후 B로 불리는 이 첨가제는 분산물 A로부터 유래하는 금속 철 5.56 중량%를 함유하고 실시예 2A의 숙신이미드 4차 암모늄염을 함유한다.
다른 첨가제는 콜로이드 분산물 A 30.96 그램을, 실시예 2F의 순수한(neat) 세제 조성물 22.12 그램 및 용매 18.92 그램(상기 용매는 ISOPAR 및 2-에틸헥산올의 혼합물임)을 함유하는 세제 조성물 41.04 그램과 혼합시킴으로써 동일한 방식으로 제조된다. 이후 C로 불리는 이 첨가제는 분산물 A로부터 유래하는 금속 철 4.3 중량%를 함유하고, 숙신이미드 4차 암모늄염 및 산소-함유 세제의 혼합물로 구성되는 실시예 2F의 세제 조성물을 함유한다.
실시예 4. 바이오연료를 함유하거나 함유하지 않는 디젤 연료 내 Fe 안정도
사용된 연료에 대한 설명: 세 가지 연료가 본 테스트를 위해 사용되었다:
- BP Ultimate이라는 상표명 하에 브리티시 페트롤리움(BP) 회사에 의해 판매되는 디젤 연료;
- 약 6 부피%의 바이오 연료를 함유하는 시험 디젤 연료 B5 유형; 및
- 약 11%의 바이오 연료를 함유하는 시험 디젤 연료 B10 유형.
표 1은 B5 및 B10 연료의 주요 특징을 나타낸다.
Figure 112016027545431-pat00014
표 2는 이들 세 가지 디젤 연료가 지방산의 메틸 에스테르 형태로 6.1 내지 10.8 부피%의 바이오 연료를 함유함을 나타낸다(지방산의 메틸 에스테르(EMAG) 함량을 적외선 분광법 측정한 것에 기초하여, EN14078 기준에 따라 측정함).
Figure 112016027545431-pat00015
연료내 철 콜로이드 분산물의 안정도 시험 절차: 각 연료에 대하여, 정확한 양의 첨가제 A, B 또는 C 를 250ml 의 연료에 첨가한다.
ㆍ첨가제 A: 14.8 mg
ㆍ첨가제 B: 26.6 mg
ㆍ첨가제 C: 34.4 mg
따라서, 균질화한 후에, 총 7 ppm 중량의 Fe를 갖는 철 콜로이드 분산물 A, 및 가능하다면, 첨가제 B 및 C에 대하여 사용된 첨가제 중량 분율의 세제로 첨가된 9개의 연료가 얻어진다.
테스트는 상기 첨가된 연료를 70℃에서 수일 동안 가열하고, 가열 시간의 면에서 이러한 연료 내 철 함량의 진전(evolution)을 따라가는 것이다. 연료 20ml 부피를 연료의 상부에서 취하여 0.2㎛ 필터에서 여과한 다음, 여과물의 철 함량을 X-선 형광 분석법에 의해 측정한다. 콜로이드 분산물은 연료 내 철 함량이 10% 보다 더 감소되지 않는 한 안정적인 것으로 간주된다.
Figure 112016027545431-pat00016
디젤 연료가 무엇이든, 세제를 함유하지 않는 첨가제 A의 안정도 지속 기간이 숙신이미드 4차 암모늄염 세제를 함유하는 두 개의 다른 첨가제 B 및 C 보다 더 짧다는 것이 주목된다. 산소-함유 세제가 숙신이미드 4차 암모늄염 세제와 결합하여 존재할 때(첨가제 C) 안정도는 훨씬 더 증가된다.
실시예 5: 첨가제의 존재하에 연료의 산화 저항
실시예 4로부터의 3가지 디젤 연료의 산화 저항을 3가지 첨가제 A, B 및 C 각각을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우 측정하였다.
테스트는 연료 내에 산소 방울을 만들고, 일정 온도로 유지한 다음, 산도(acidity)의 진전(evolution)으로 정량화되는, 연료의 산화로 인한 열화를 측정하는 것으로 구성된다.
에이징(ageing)은 EN ISO 12205 기준(오일 제품- 평균 오일 증류물의 산화에 대한 안정도의 결정(1996))에 따라 수행된다. 간략하게 이 방법은, 0.7㎛ 다공성을 갖는 유리 섬유 필터(Millipore, Whatman) 상에서 사전에 여과된, 첨가제가 있거나 없는 경우, 350 ml의 연료 내에서 6 L/h으로 유동시키면서 16시간 동안 115℃±1℃에서 공기 방울을 만드는 것이다. 연료는 산화 셀로 도입되며, 에이징 테스트의 다른 조건들은 EN ISO 12205 기준에 기술된 것과 동일하다.
에이징 및 실온에서의 냉각 이후에, 상기 연료는, 첨가제가 있거나 없거나, 0.7㎛ 다공성을 갖는 두 개의 연속적인 유리 섬유 필터를 통과하여 여과된다. 그런 다음 에이징된 연료의 산도를 ISO 6619 기준(오일 제품 및 윤활제- 중화 지수- 전위차 적정법(1988))에 따라 전위차 적정에 의해 즉시 측정하고, 에이징되지 않은 연료의 그것과 비교한다: 산도는 KOH(mg)/연료(g)으로 표시되고, 산도의 진전은 산도의 차이, 또는 에이징된 연료와 에이징되지 않은 연료 사이의 △TAN에 따라 표시된다.
△TAN는 다음 식에 따라 계산된다: △TAN = ANa - ANb, 상기 식에서 ANa는 에이징된 여과 연료의 산도이며 ANb는 산화 전에 연과된 연료의 산도이다.
표 4는, 보고된 △TAN 값으로 보여지는 바와 같이 산도의 증가로 측정되는 연료의 열화가, 숙신이미드 4차 암모늄염 세제 및 선택적인 산소-함유 세제를 함유하는 첨가제 B 및 C가 사용될 때 감소됨을 보여준다. 숙신이미드 4차 암모늄염 세제 및 산소-함유 세제의 동시 존재(첨가제 C)는 산화에 의한 연료의 열화를 훨씬 더 감소시킬 수 있으며, 특히 바이오 연료가 가장 풍부한 연료(B10)에 대하여 더욱 그러하다.
Figure 112016027545431-pat00017
실시예 6. 인젝터 오염 저항 엔진 테스트
인젝터 오염을 감소시키는 샘플들의 능력을 평가하기 위하여, 몇몇 샘플을 준비하여 DW10 16시간 엔진 테스트를 시험하였다. 이러한 DW10 엔진 테스트는 Peugeot DW-10 엔진을 이용하는, 통합유럽공동체(CEC; Coordination European Council)의 F-98-08 DW10 테스트 프로토콜을 이용한 스크린 테스트이다. 이는 연료 세제 첨가제 효능과 관련된, 엔진 파워 손실을 측정하는 경량 직접 분사, 커먼 레일 엔진 테스트로서, 더 낮은 파워 손실 값은 더 나은 세제 성능을 가리킨다. 테스트 엔진은 시중에 나오는 새로운 엔진을 나타내며 테스트 방법은 업계에 알려져 있다.
상기 테스트는 테스트의 출발시와 비교되는 파워 손실을 나타내는 델타 파워 값을 보고한다. 파워의 이러한 변화는, 오염된 인젝터가 엔진내 파워 손실을 일으키기 때문에, 인젝터 오염을 가리킨다. 테스트된 샘플들과 얻어진 결과는 아래 표에 요약된다. 표 5에서 세제의 처리 속도는 용매가 없는 상태에 기초한다.
Figure 112016027545431-pat00018
1- 철은 상기 실시예 1에서 기재된 바와 같이 철의 안정화된 분산물인 연료 촉매를 거쳐 연료로 전달된다.
2- 샘플 B, G, H 및 L에서 사용된 4차 염 세제는 상기 실시예 2A의 세제 조성물이다.
3- 샘플 I에서 사용된 4차 암모늄염 세제는 상기 실시예 2E의 세제 조성물이다.
4- 이 테스트에서 사용된 산소-함유 세제는 상기 실시예 2F에서 기재된 산소-함유 세제이다.
5- SME는 대두(soybean) 메틸 에스테르이다. CEC DF-79-04 연료는 SME로 10 중량%의 레벨까지 상부 처리되었다.
6- 사용된 상업적 디젤 연료는 EN 590 사양을 충족하는 ULSD 연료이다.
7- 상업적 B5 바이오 연료는 상기 표 1에 상세히 기재된 B5 연료와 동일한 소스로부터지만 다른 롯트(lot)이며, 실질적으로 유사한 특성을 갖는다.
8- CEC RF-93-T-95 연료는 연료 kg 당 1 mg Zn의 레벨까지 아연으로 상부 처리되었다.
상기 결과는 본 발명이 감소된 인젝터 오염을 제공함을 보여준다. 샘플 A, B 및 C를 고려할 때, 상기 결과는 연료 촉매와는 별도로, 산소-함유 세제 혼자(샘플 C)는 인젝터 오염을 현저히 감소시키지 않지만, 4차 염 세제 및 산소-함유 세제의 조합(샘플 B)는 그러함을 보여준다. 샘플 D 및 E는 연료 촉매 혼자는 현저한 파워 손실을 초래한다는 것을 보여준다. 샘플 F, G, H 및 I는 4차 염 세제, 산소-함유 세제 및 연료 촉매의 조합이 현저히 개선된 인젝터 오염 제어를 제공함을 보여준다. 또한, 샘플 A 에서 I까지의 결과는, 사용된 연료에 있어 비교적 적은 차이에도 불구하고, 모두 대체로 비교할만하다. 샘플 E 및 K에 대한 빈약한 결과는 테스트된 모든 연료들에 반복될 것이 쉽게 예상되어, 샘플 E와 샘플 G, H 및 I의 비교는 4차 염 세제와 연료 촉매의 조합(샘플 G 및 I)이 연료 촉매만을 함유하는 연료(샘플 E)에 비하여 인젝터 오염을 상당히 감소시키고, 4차 염 세제, 산소-함유 세제 및 연료 촉매의 조합(샘플 H)은 훨씬 더 큰 혜택을 제공함을 나타낸다. 샘플 J, K 및 L은 또한, 연료 촉매만을 함유하는 연료(샘플 K)가 빈약한 결과를 제공하는 반면, 4차 염 세제, 산소-함유 세제 및 연료 촉매의 조합(샘플 L)은 상기 기초라인 연료와 일치된 인젝터 오염 성능을 일으킴을 보여준다. 연료 촉매, 4차 암모늄염 및 선택적인 산소 세제의 조합에 의해 얻어지는 이러한 개선된 성능은 놀라운 결과이다.
실시예 7. 필터 재생 엔진 테스트
입자 필터의 재생과 관련하여, 상기 실시예 3에서 정의된 바와 같이, 첨가제 A 및 C의 성능은 PCM 회사에 의해 시중에 소개된 DW12TED14 엔진(4개 실린더, 공냉되는 터보, 2.2 리터, 파워 97.5kw)을 이용하여 드라이빙 벤치 상에서 평가하였다. 사용된 배기 라인은 Pt를 함유하는 산화 촉매를 구비한 상용 라인과 이어지는 실리콘 카바이드 입자 필터(4.1L, 5.66 X 10 인치)이다. 이러한 테스트용으로 사용되는 연료는 3 ppm 황 및 5%의 바이오 연료를 함유하고 EN590 기준을 충족하는 상업적 연료이다.
이 테스트를 위하여, 연료에 첨가제 A(철 만을 함유하는 콜로이드 서스펜션) 또는 첨가제 C(철 및 두 가지 세제: 암모늄염 세제 및 산소 함유 세제를 함유하는 콜로이드 서스펜션)가 첨가된다. 양쪽 모두의 경우, 첨가제의 함량은 연료 내 철 함량이 7ppm 중량의 철에 이르도록 조절된다.
테스트는 상기 입자 필터를, 첨가된 것과 첨가되지 않은, 각 테스트 연료에 대하여 동일 조건하에서 로딩하는 것으로 구성된다. 상기 로딩은 엔진을 10시간 동안 3000rpm 및 몇 번의 30 Nm 속도로 작동함으로써 달성된다. 이러한 단계(phase) 동안 필터의 상류 온도는 약 200℃이다. 이러한 조건하에서 상기 엔진에 의한 입자의 배출은 2.0 g/h이다(첨가되지 않은 연료로 산화 촉매 이후에 측정함).
로딩이 되면, 필터를 제거하고 무게를 재어, 로딩 단계 동안 모여진 입자의 질량을 조절하도록 한다. 그 다음 필터를 드라이빙 벤치에 다시 끼워맞추고 부하점(loading point; 3000rpm 및 30 Nm)의 엔진 조건하에서 30분간 유지하는 동안 가열한다.
그 다음 상기 엔진 조건을 변경(30 Nm 및 1650rpm 커플)하고, 엔진의 전자제어장치(ECU)로 연료 사후 분사를 지시하여, 상기 입자 필터의 상류 온도가 450℃까지 증가되고 필터의 재생이 개시되도록 한다. 이러한 조건은 45분간 유지된다.
필터의 재생 효율은 두 개의 기준으로 측정된다: 입자 필터 상의 압력 강하의 진전(evolution) 및 재생하는 동안 필터 질량의 진전. 비교를 위해, 첨가제 A 또는 C 없이 상기 연료를 이용하여 테스트를 또한 수행하였다.
얻어진 결과는 아래 표에 요약된다.
Figure 112016027545431-pat00019
촉매 첨가제 없이, 450℃에서 필터의 재생은 매우 제한된다: 입자의 12%가 45분간 연소되며, 이는 필터의 압력 강하에 의해 확인되고, 로딩 전의 레벨(21에 대하여 59 mbar)로 다시 내려가지 않는다. 또한, 전압 강하가 450℃에서 5분 후에 단지 2 mbar 만큼 감소되기 때문에 재생은 매우 느리다.
반면, 첨가제 A 또는 C가 연료에 존재할 경우, 입자는 450℃에서 45분 후에 약 90% 양이 연소된다. 압력 강하도 재생이 완성되면 초기의 로딩 전 값으로 복귀한다. 또한, 5분 후 압력 강하의 감소는 그것이 재생 속도(재생 반응의 속도)를 가리키기 때문에 중요한 결과인데, 반응속도가 빠를수록 바람직하다. 여기서의 결과는 첨가제 A 또는 C를 함유하는 연료에 대하여 5분 뒤 상당량의 재생을 보여주는데, 이는 호의적으로 빠른 반응속도를 가리킨다.
또한, 연료에 존재하는 첨가제의 양은 재생의 기간이나 정도에 대한 심각한 영향 없이 예를 들어 5 ppm 철 당량까지 감소될 수 있다. 마지막으로, 철 함유 첨가제는 그것이 세제(첨가제 C)의 존재하에 도입될 경우 검댕 연소에 대하여도 효율적이다.
상기에서 언급된 문서들 각각은 여기에 참고로 포함된다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 명시되지 않을 경우, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 특정하는 모든 숫자량은 "약"이라는 단어가 꾸며주는 것으로 이해되어야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 퍼센트 값은 중량%이며 모든 ppm 값은 중량에 기초한다. 달리 표시되지 않는 한, 여기서 언급된 화학물질 또는 조성물 각각은 상업적 등급 물질로서 해석되어야 하며, 이는 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급에 존재하는 것으로 보통 이해되는 다른 물질도 포함할 수 있다. 그러나, 각 화학 성분의 양은, 달리 표시되지 않는 한 상업적 물질에 관행상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제시된다. 여기 제시된 상한 및 하한량, 범위 및 비율의 한계는 독립적으로 결합될 수 있음을 이해하여야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각 성분에 대한 범위 및 양은 다른 임의의 성분들에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 여기서 사용된 "필수적으로 구성"된다는 표현은 고려되는 조성물의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다.

Claims (17)

  1. 조성물로서,
    (A) 4차 암모늄염 세제를 포함하는 세제 조성물; 및
    (B) 콜로이드 분산물 형태이며, 유기상; 무정형의 철 화합물 입자; 및 하나 이상의 양친매제를 포함하는 활성 금속 함유 분산물
    을 포함하고,
    상기 4차 암모늄염 세제는
    (i) 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은
    (a) 하이드로카빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제를 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물의 축합 생성물로서 하나 이상의 3차 아미노기를 포함하는 축합 생성물;
    (b) 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민; 또는
    (c) 하이드로카빌-치환된 페놀, 알데히드 및 아민으로부터 유도되고, 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 마니히(Mannich) 반응 생성물
    로부터 선택되는, 하나 이상의 화합물; 및
    (ii) 상기 화합물 (i)의 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기 위한 4차화제
    의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 세제 조성물은 산소-함유 세제를 더 포함하고, 상기 산소-함유 세제는 숙신산 무수물 또는 숙신산 헤드기를 갖는 폴리이소부틸렌 화합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄염 세제는
    (i) 하이드로카빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물의 축합 생성물로서 하나 이상의 3차 아미노기를 더 포함하는 축합 생성물; 및
    (ii) 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카빌 치환된 카보네이트, 하이드로카빌 에폭시드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 4차화제
    의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 하이드로카빌-치환된 아실화제는 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물이고, 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물은 디메틸아미노프로필아민인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 철 화합물 입자의 85 중량% 이상은 1차 입자인 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 철 화합물 입자는 1 nm 내지 5 nm의 d50을 나타내는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 철 화합물 입자는 3 nm 내지 4 nm의 d50을 나타내는 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 유기상은 무극성 탄화수소를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 양친매제는 10 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 카르복시산인 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 불활성화제, 4차 암모늄염 세제 또는 산소-함유 세제를 제외한 세제 또는 분산제를 포함하는 첨가제, 항산화제, 부식 억제제, 거품 억제제, 항유화제, 저온 유동성 개선제, 윤활제, 밸브 시트 부식 첨가제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  11. A. i. 실온에서 액체인 연료; 및
    ii. (A) 제1항에 따른 4차 암모늄염 세제를 포함하는 세제 조성물; 및
    (B) 콜로이드 분산물 형태이며, 유기상; 무정형의 철 화합물 입자; 및 하나 이상의 양친매제를 포함하는 활성 금속 함유 분산물
    을 포함하는 조성물
    을 엔진에 공급하는 단계를 포함하는 내연기관의 작동 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (A) 세제 조성물은 산소-함유 세제를 더 포함하고, 상기 산소-함유 세제는 숙신산 무수물 또는 숙신산 헤드기를 갖는 폴리이소부틸렌 화합물인 내연기관의 작동 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 철 화합물 입자의 85 중량% 이상은 1차 입자인 내연기관의 작동 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 철 화합물 입자는 1 nm 내지 5 nm의 d50을 나타내는 내연기관의 작동 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 콜로이드 분산물 (B)의 철 화합물 입자는 3 nm 내지 4 nm의 d50을 나타내는 내연기관의 작동 방법.
  16. (A) 4차 암모늄염 세제를 포함하는, 세제 조성물; 및
    (B) 콜로이드 분산물 형태이며, 유기상; 무정형의 철 화합물 입자; 및 하나 이상의 양친매제를 포함하는 활성 금속 함유 분산물
    을 포함하고,
    실온에서 액체이며,
    상기 4차 암모늄염 세제는
    (i) 하나 이상의 화합물로서, 상기 화합물은
    (a) 하이드로카빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제를 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 함유 화합물의 축합 생성물로서 하나 이상의 3차 아미노기를 포함하는 축합 생성물;
    (b) 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민; 또는
    (c) 하이드로카빌-치환된 페놀, 알데히드 및 아민으로부터 유도되고, 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 마니히(Mannich) 반응 생성물
    로부터 선택되는, 하나 이상의 화합물; 및
    (ii) 상기 화합물 (i)의 3차 아미노기를 4차 질소로 변환시키기 위한 4차화제
    의 반응 생성물을 포함하는 연료 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (A) 세제 조성물은 산소-함유 세제를 더 포함하고, 상기 산소-함유 세제는 숙신산 무수물 또는 숙신산 헤드기를 갖는 폴리이소부틸렌 화합물인 연료 조성물.
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