CN103194294B - 锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物，由下述组分及重量份数组成：碳酸钠3～9份、醋酸钠1～2份、碳酸钙3～9份、氢氧化铝4～9份、三氯化铁2～5份、三氧化二铁3～10份、高锰酸钾8～22份、氯酸钾8～22份、活性凹凸棒白土15～40份、氧化锰7～13份、氧化铜4～8份、氧化铝4～8份、碳酸铜3～8份、氧化锌3～10份、硝酸锌3～10份、重铬酸钠4～11份、钼酸钡0.5～1.5份、五氧化二钒0.5～1.5份、氧化铈0.2～0.5份与分散剂JFC1～3份。它是适用于石油、化工、电力、热电和冶金行业燃煤锅炉使用的添加剂，能吸收和固化燃烧过程中产生的二氧化硫，并大量吸附粉尘及其他有害物质，同时还清除了燃烧器内壁附着的烟尘积垢和胶状物，从而抑制了烟气排放浓度。

Description

锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于石油、化工、电力、热电和冶金等行业燃煤锅炉使用的添加剂产品，具体地说是一种锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物，本发明还涉及锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物的制备方法。 

背景技术

燃煤通过燃烧所产生的主要污染物为烟尘、SO₂和NO_X，而SO₂是产生酸雨的主要原因，脱硫是控制大气污染的必然趋势。随着社会的发展，人们对这些污染物的排放控制不断重视，由除尘开始逐步增加到脱硫、脱硝和脱汞。但从目前应用的主流技术可以发现：无论是炉内脱硫还是烟气净化，核心均为钙基化合物与SO₂反应生成CaSO₄，但从绿色和持续发展的角度来看，耗水量大、石膏不能完全利用造成二次污染，脱硫后烟气温度低，造成排烟困难，同时脱除其他污染物等问题限制了这些技术的应用。目前市场上任何一种脱硫剂及脱硫设备，均不能让高硫煤（含硫量1%～4%的煤）在正常应用时，使SO₂达标排放，并且脱硫设备一次性投资大，脱硫运行费用高。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃煤锅炉使用的脱硫效果好的锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物；本脱硫剂对锅炉无腐蚀，能有效降低燃煤氧化反应的活化能，提高煤的氧化速度，使燃煤充分燃烧，并将排放的硫化物等有害物质通过化学反应转化成无害物质。本发明的第二目的在于提供锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：一种锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物，由下述重量份数的原料制备：

3～9份碳酸钠 Na₂CO₃、1～2份醋酸钠 CH₃COONa、3～9份碳酸钙、CaCO₃、4～9份氢氧化铝 Al(OH)₃、2～5份三氯化铁 FeCl₃、3～10份三氧化二铁Fe₂O₃ 、8～22份高锰酸钾 KMnO₄、8～22份氯酸钾KClO₃、15～40份活性凹凸棒白土 、7～13份氧化锰 MnO₂、4～8份氧化铜 CuO、4～8份氧化铝 AI₂O₃ 、3～8份碳酸铜 CuCO₃·5H₂O、3～10份氧化锌 ZnO、3～10份硝酸锌 Zn(NO₃)₂、4～11份重铬酸钠  Na₂Cr₂O₇、0.5～1.5份钼酸钡 BaMoO₄、0.5～1.5份五氧化二钒 V₂O₅、0.2～0.5份氧化铈 CeO₂与1～3份分散剂JFC。

将上述重量份数的原料制备成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物的方法包括下述步骤：

a、将上述重量份数的碳酸钠、醋酸钠、碳酸钙、氢氧化铝与三氯化铁混合均匀；再用研磨机进行破碎过筛分级；其中100目细度的占50～60%，80目细度的占15～25%，50～40目细度的占25～35%，然后再将三种分级成份搅拌均匀合成制得第一粉末；

b、将上述重量份数的三氧化二铁、高锰酸钾、氯酸钾与活性凹凸棒白土按重量份数称重混合均匀粉碎过40目筛，制得第二粉末；

c、将上述重量份数的氧化锰、氧化铜、氧化铝、碳酸铜、氧化锌、硝酸锌与重铬酸钠混合均匀粉碎过40目筛，制得第三粉末；

d、将上述重量份数的钼酸钡、五氧化二钒、氧化铈与分散剂JFC混合均匀粉碎过40目筛，制得第四粉末；

e、将制得的第一粉末、第二粉末、第三粉末及第四粉末混合，搅拌均匀即制成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物。

本发明提供的锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物，其外观为浅红黄色粉末状，粒度直径70～100目占80%左右，水分≤6%，堆积比重为1.05～1.15g/cm³，添加量为原煤量的万分之三左右，使用方法是用加料机将本发明产品均匀添加在输煤皮带或给煤刮板机内。

本发明所用原料的组分主要作用和机理如下所述：

碳酸钠、醋酸钠是膨松剂，它们在加热后，会产生微爆，使助燃剂更好地与燃煤混合、渗入。

氢氧化铝和碳酸钙作为产品的基料，活性的铝粒子能参与硅酸盐高温矿物反应。

碳酸钙与三氧化二铁在高温条件下，在固硫中起促进作用，降低反应活化能，使反应更易进行。

氧化铈、氧化铝、氧化铜、氧化锰、氧化锌、三氯化铁、三氧化二铁作为脱硫主成分，具有脱硫、去烟、降尘作用，利于环保。

高锰酸钾、氯酸钾为主氧化剂；高锰酸钾可在200℃～240℃温区分解反应出氧气；氯酸钾可在300℃～350℃温区分解放出氧气。氧化剂可在锅炉燃烧过程的不同温区持续分解反应出氧气，极大地改变煤燃烧时局部缺氧的状况，继而起到提高煤的燃烧效率，减小灰渣含碳量的作用，降低空气污染和能源浪费。

氧化铝和氧化铜可以在高温条件下抑制CaSO₄的分解，同时形成高热稳定的CaSO₄/CaO/AI₂O₃复盐及CaSO₄/CaO/CuO复盐，而复盐覆盖或包裹在CaSO₄的晶体表面，抑制CaSO₄的分解。

硝酸锌在加热时可分解释放出氧气，并具有缓蚀作用。

活性凹凸棒白土是吸附剂，它可有效地将燃煤中表水吸附在助燃剂内，水是稳定剂它能使助燃剂在使用时有效地降温，使助燃组分只有在燃煤燃烧最需要增氧时才反应出氧，避免了助燃组分提前升温反应出氧，提高了助燃效果，大大的增加了催化剂的活性比表面积。

碳酸铜可在较高温焦渣体中生成气孔，使焦渣体变为疏松状，强度大大减弱，具有除渣防焦作用。

分散剂JFC表面活性剂作为乳化剂、渗透剂，使催化剂能均匀地渗透到煤粒表面，能在燃烧前使催化剂与所添加的其他组分充分混合。

钼酸钡、重铬酸钾和五氧化二钒是本产品中的催化剂，加入催化剂后能显著提高脱硫活性，使燃煤中碳的晶格发生扭曲变化，碳—金属络合物容易从晶格中脱离出来，热分解释放出的活性氧加快火焰传播速度，进而提高了燃煤的燃烧效率；对金属材料具有很好的缓蚀保护性，能有效地防止锅炉的腐蚀；并对SO₂有催化氧化作用，能够促进中间产物的生成速率，从而加大脱硫效率。

稀土元素氧化铈也是燃煤助燃脱硫的催化剂，可提高催化剂的活性。稀土催化剂氧化铈在燃煤燃烧过程中可实现完全氧化反应，所添加的过渡金属氧化物能在氧化铈催化剂的环境中，显著提高脱硫反应中的协同效应，并在反应物表面形成低能量的表面自由基，对硫化物和氮氧化物具有很高的选择性，能有效地抑制SO₂、NO_X、CO等污染物的生成。

锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物是由特种乳化剂、分散剂、缓蚀剂及渗透剂按照一定的比例经科学复配加工而成。本发明产品添加到锅炉燃煤中，在同燃煤燃烧时逸出的挥发分气体发生高价态氧化物成分被还原成低价态，还原成低态的金属化合物以灰渣形式除去，并能够从气相中快速释放氧化性强的氧气，加快氧气的扩散速度。在添加的助燃脱硫剂有效成分的不断氧化还原的循环过程中，氧原子不断从高价氧化物向碳原子表面传递聚集，实现了快速燃烧。依据锅炉燃煤燃烧的反应机理，在燃煤中加入少量的助燃脱硫组份，通过催化、氧化、金属离子的交换等作用，提高了煤的氧化速度，使燃煤充分燃烧，达到助燃节煤效果，并将排放的硫化物等有害物质通过化学反应变成无害物质，达到了环境保护之目的。

煤质的好坏直接影响燃烧的状况，本发明产品在不更改燃烧设备的前提下，加入煤中燃烧时，可降低燃煤的着火点，逐级分解生成多种较强的氧化剂和催化剂，并改善内焰和中焰不完全燃烧的状态，同时释放大量的氧，使燃煤中的可燃物充分燃烧，火势猛、火焰高、火床长，起到强烈助燃作用，促进煤中碳和碳化物的反应；另外，还能与受热面上的烟垢发生化学反应，使烟垢中的碳和碳化物转化成二氧化碳挥发，降低烟气中碳和碳化物的含量，尤其是将烟气中未完全燃烧的一氧化碳转变为二氧化碳，释放出大量的热，提高了燃煤燃烧的效率，达到了消烟、除尘和助燃的目的。

本发明产品和煤掺烧在锅炉炉膛内为主动脱硫，对SO₂进行预处理，使SO₂与过渡金属元素的氧化物反应，生成稳定的硫酸盐类的复盐而转化为灰渣，达到炉内固硫作用，完成一次脱硫，脱硫效率在60%左右。使用本产品能减轻对炉后利用原脱硫塔对剩余的SO₂进行洗涤脱硫的负荷压力，特别对煤质的含硫波动变化大和脱硫设备处理达不到脱硫效果的锅炉，均无需对现有脱硫设备进行技术改造和扩容改造，就能达到脱硫的环保指标。

本发明产品是一种高效助燃、节煤率高、降低SO₂和NOx污染、提高燃烧效率、延长锅炉使用寿命的高科技节能、环保产品。本发明产品使用方便，性能稳定，无需大投入，无需改造设备，只需把本产品加入燃料中一起燃烧即可，具有劣煤优烧、优煤省烧的功效。

本发明产品的创新点主要在于：

1、本发明产品由分散剂JFC、脱硫剂CuO、MnO₂及特殊的催化剂V₂O₅、K₂Cr₂O₇、BaMoO₄、CeO₂等组成；添加的辅料由碱金属和碱土金属及过渡金属的盐及氧化物，能降低燃煤着火点和提高燃煤挥发分含量、提高煤的燃烧效率，降低SO₂和CO的排放量。

2、本发明产品中的AI₂O₃和CuO在炉膛高温条件下抑制了CaSO₄的分解，解决了CaSO₄易分解为SO₂的可逆反应问题，同时形成高热稳定的CaSO₄/CaO/ AI₂O₃复盐及CaSO₄/CaO/CuO复盐，而复盐覆盖或包裹在CaSO₄的晶体表面，抑制了CaSO₄的分解。

3、锅炉燃煤中添加本发明产品能减轻炉后利用脱硫塔对剩余的SO₂进行洗涤脱硫的负荷压力，特别对煤质含硫波动大和脱硫装置处理达不到脱硫效果的锅炉，无需对现有脱硫设备进行技术和扩容改造，只要在燃煤中添加本产品，就能完成炉内的一次固硫和脱硫，脱硫效率在60%左右。

本发明产品的助燃节煤和脱硫机理在于：锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物由特种乳化剂、分散剂、缓蚀剂及渗透剂组成，经和燃煤掺混与燃煤中的表水相结合，在渗透类组分的协助下，催化剂在燃煤中渗透分散，尤其是在煤核的大量空隙中分散，能保证催化剂更大程度上与燃煤内外表面接触，最大限度地发挥产品的催化作用。当添加剂掺加到燃煤中，所含的各种化学成分通过煤孔隙快速渗透、吸附到燃煤内部；当燃煤进入燃烧室后，添加剂所含各种化学成分起着催化活性载体的作用，降低了煤的着火点，强化了燃煤的氧化还原反应，催化助剂在不同温度段逐步释放出新生态活性氧，与煤中的可燃物结合，降低反应活化能促进燃烧、改善锅炉燃烧工况和降低污染物排放。由于锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物采用介孔结构的活性凹凸棒白土复合载体使氧化铈稀土元素增加活性，能够快速让大分子碳链发生裂解，同时利用煤中固有水分提供氢原子，完成加氢过程，产生较多低分子量或小分子量的碳氢化合物，使燃煤含氢量增高、低位热值均提高8%～12%；又由于火焰温度的升高和燃烧区域的扩大，增加了燃烧强度与密度，增大了热交换的传热面积，从而提高了锅炉的出力和热效率，以达到节煤的目的；锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物中含有固硫剂和表面活性剂，能吸收和固化燃烧过程中产生的二氧化硫，并大量吸附粉尘及其他有害物质，同时还清除了燃烧器内壁附着的烟尘积垢和胶状物，从而抑制了烟气排放浓度。

本发明产品经工业应用实测数据表面其应用效果如下：

（1）烟尘的降低率为13%～35%；

（2）排烟温度下降8℃～20℃，炉温相应提高80℃～100℃；

（3）节煤3%～15%，最高可达25%；

（4）减少二氧化硫的排放，使有害气体排放降低60%左右；

（5）起到燃煤的助燃作用，促进劣质煤充分燃烧；

（6）减少了燃煤用量，节约了社会资源，净化了大气环境。

具体实施方式    实施例所使用的原料均通过商业途径得到。

实施例1    首先，按下述组分及重量称取原料： 4kg碳酸钠 Na₂CO₃、2kg醋酸钠 CH₃COONa、8kg碳酸钙 CaCO₃、6kg氢氧化铝 Al(OH)₃、4kg三氯化铁 FeCl₃、5kg三氧化二铁Fe₂O₃、15kg高锰酸钾 KMnO₄、20kg氯酸钾KClO₃、30kg活性凹凸棒白土、8kg氧化锰 MnO₂、5kg氧化铜 CuO、5kg氧化铝 AI₂O₃、4kg碳酸铜 CuCO₃·5H₂O、4kg氧化锌 ZnO、5kg硝酸锌 Zn(NO₃)₂、5Kg重铬酸钾 K₂Cr₂O₇、0.8Kg钼酸钡 BaMoO₄、0.8Kg五氧化二钒 V₂O₅、0.3Kg氧化铈 CeO₂与2Kg分散剂JFC；

而后，按下述步骤将上述原料制备成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物：

a、将碳酸钠、醋酸钠、碳酸钙、氢氧化铝与三氯化铁混合均匀；再用研磨机进行破碎过筛分级；其中100目细度的占60%，80目细度的占15%，50～40目细度的占25%，然后再将三种分级成份搅拌均匀合成制得第一粉末；

b、将三氧化二铁、高锰酸钾、氯酸钾与活性凹凸棒白土按重量份数称重混合均匀粉碎过40目筛，制得第二粉末；

c、将氧化锰、氧化铜、氧化铝、碳酸铜、氧化锌、硝酸锌与重铬酸钠混合均匀粉碎过40目筛，制得第三粉末；

d、将钼酸钡、五氧化二钒、氧化铈与分散剂JFC混合均匀粉碎过40目筛，制得第四粉末；

e、将制得的第一粉末、第二粉末、第三粉末及第四粉末混合，搅拌均匀即制成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物。

实施例2   首先，按下述组分及重量称取原料： 9kg碳酸钠、1.5kg醋酸钠、3kg碳酸钙 、4kg氢氧化铝 、5kg三氯化铁 、10kg三氧化二铁、20kg高锰酸钾、15kg氯酸钾、35kg活性凹凸棒白土、7kg氧化锰 、8kg氧化铜、6kg氧化铝 、8kg碳酸铜 、9kg氧化锌、7kg硝酸锌、10Kg重铬酸钾、0.5Kg钼酸钡、1.5Kg五氧化二钒、0.2Kg氧化铈与1.5Kg分散剂JFC；

而后，按下述步骤将上述原料制备成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物：

a、将碳酸钠、醋酸钠、碳酸钙、氢氧化铝与三氯化铁混合均匀；再用研磨机进行破碎过筛分级；其中100目细度的占55%，80目细度的占20%，50～40目细度的占25%，然后再将三种分级成份搅拌均匀合成制得第一粉末；

b、同实施例1；

c、同实施例1；

d、同实施例1；

e、同实施例1。

实施例3    首先，按下述组分及重量称取原料： 6kg碳酸钠、1kg醋酸钠、9kg碳酸钙 、8kg氢氧化铝 、2kg三氯化铁 、3kg三氧化二铁、10kg高锰酸钾、8kg氯酸钾、25kg活性凹凸棒白土、13kg氧化锰 、6kg氧化铜、4kg氧化铝 、3kg碳酸铜 、10kg氧化锌、9kg硝酸锌、8Kg重铬酸钾、1.5Kg钼酸钡、0.5Kg五氧化二钒、0.5Kg氧化铈与2.2Kg分散剂JFC；

而后，按下述步骤将上述原料制备成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物：

a、将碳酸钠、醋酸钠、碳酸钙、氢氧化铝与三氯化铁混合均匀；再用研磨机进行破碎过筛分级；其中100目细度的占50%，80目细度的占25%，50～40目细度的占25%，然后再将三种分级成份搅拌均匀合成制得第一粉末；

b、同实施例1；

c、同实施例1；

d、同实施例1；

e、同实施例1。

实施例4    首先，按下述组分及重量称取原料： 8kg碳酸钠、2kg醋酸钠、7kg碳酸钙 、7kg氢氧化铝 、3kg三氯化铁 、8kg三氧化二铁、8kg高锰酸钾、18kg氯酸钾、15kg活性凹凸棒白土、10kg氧化锰 、4kg氧化铜、8kg氧化铝 、6kg碳酸铜 、5kg氧化锌、3kg硝酸锌、11Kg重铬酸钾、1Kg钼酸钡、1Kg五氧化二钒、0.4Kg氧化铈与1Kg分散剂JFC；

而后，按下述步骤将上述原料制备成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物：

a、将碳酸钠、醋酸钠、碳酸钙、氢氧化铝与三氯化铁混合均匀；再用研磨机进行破碎过筛分级；其中100目细度的占50%，80目细度的占15%，50～40目细度的占35%，然后再将三种分级成份搅拌均匀合成制得第一粉末；

b、同实施例1；

c、同实施例1；

d、同实施例1；

e、同实施例1。

实施例5    按下述组分及重量称取原料： 3kg碳酸钠、2kg醋酸钠、6kg碳酸钙 97kg氢氧化铝 、3kg三氯化铁 、6kg三氧化二铁、22kg高锰酸钾、21kg氯酸钾、40kg活性凹凸棒白土、8kg氧化锰 、7kg氧化铜、7kg氧化铝 、5kg碳酸铜 、3kg氧化锌、10kg硝酸锌、4Kg重铬酸钾、0.8Kg钼酸钡、0.9Kg五氧化二钒、0.3Kg氧化铈与3Kg分散剂JFC；

再按下述步骤将上述原料制备成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物：

a、将碳酸钠、醋酸钠、碳酸钙、氢氧化铝与三氯化铁混合均匀；再用研磨机进行破碎过筛分级；其中100目细度的占56%，80目细度的占18%，50～40目细度的占26%，然后再将三种分级成份搅拌均匀合成制得第一粉末；

b、同实施例1；

c、同实施例1；

d、同实施例1；

e、同实施例1。 

Claims (2)

1.一种锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物，其特征在于：它由下述组分及重量份数组成：碳酸钠3～9份、醋酸钠1～2份、碳酸钙3～9份、氢氧化铝4～9份、三氯化铁2～5份、三氧化二铁3～10份、高锰酸钾8～22份、氯酸钾8～22份、活性凹凸棒白土15～40份、氧化锰 7～13份、氧化铜4～8份、氧化铝4～8份、碳酸铜3～8份、氧化锌3～10份、硝酸锌3～10份、重铬酸钠4～11份、钼酸钡0.5～1.5份、五氧化二钒0.5～1.5份、氧化铈0.2～0.5份与分散剂JFC 1～3份。

2.制备权利要求1所述的锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物的工艺，包括下述步骤： 

a、将上述重量份数的碳酸钠、醋酸钠、碳酸钙、氢氧化铝与三氯化铁混合均匀；再用研磨机进行破碎过筛分级；其中100目细度的占50～60%，80目细度的占15～25%，50～40目细度的占25～35%，然后再将三种分级成份搅拌均匀合成制得第一粉末；

b、将上述重量份数的三氧化二铁、高锰酸钾、氯酸钾与活性凹凸棒白土按重量份数称重混合均匀粉碎过40目筛，制得第二粉末；

c、将上述重量份数的氧化锰、氧化铜、氧化铝、碳酸铜、氧化锌、硝酸锌与重铬酸钠混合均匀粉碎过40目筛，制得第三粉末；

d、将上述重量份数的钼酸钡、五氧化二钒、氧化铈与分散剂JFC混合均匀粉碎过40目筛，制得第四粉末；

e、将制得的第一粉末、第二粉末、第三粉末及第四粉末混合，搅拌均匀即制成锅炉燃煤助燃脱硫剂组合物。