CN101831342B - 一种燃煤中脱硫脱硝及清焦的方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃煤中脱硫脱硝及清焦的方法,在原煤燃烧阶段,在燃煤中混入增效剂,占原煤总量2~3‰(重量比),同时又在脱硫系统的浆液箱中加入催化活化剂,占原煤总量0.02~0.08‰(重量比):所述增效剂含质量百分比:碳酸钙8~25%、氧化镁5~15%、二氧化硅5~10%、氧化锌5~10%、二氧化锰8~10%、氧化钙15~40%、氢氧化钡5~10%、氧化铝3~8%、高锰酸钾8~15%;所述催化活化剂含质量百分比:活性氧化钙0~40%、活性碳20~30%、硝酸铵钙10~15%、氧化铁5~20%、氧化锌2~10%。在不改变现有锅炉设备及工艺下,对燃煤能够一次性达到助燃节煤作用,从而进行脱硫、脱硝、清焦。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫脱硝领域,尤其是在燃煤过程中具有脱硫、脱硝、清焦一体功效的方法。
背景技术
目前国内外还没有同时具备助燃节煤,SO2、NOx、减排、清灰除焦等多种功能的方法,单一功能的脱硫技术有如下几种:
一、燃烧前的脱硫:将原煤集中水洗、成型等方法进行脱硫。存在的主要问题是煤中的结构硫或称有机硫无法脱除:而且成本高,尤其是电厂用煤,更是无法采用。
二、烟气脱硫:主要是采用烟气脱硫装置。存在问题是耗资巨大、运行成本高,产生二次污染。
采用湿式石灰石石膏法工艺和设备进行烟气脱硫,每处理一吨二氧化硫,要产生2吨硫石膏和0.7吨二氧化碳,专家认为这一副产品(硫石膏)无法得到有效利用,是一种危害严秉的污染源,严重影响着植物的生长和对人类生存的威胁。二氧化碳在大气中污染危害的严重性是众所周知的。(中国科学技术信息研究所2004年9月24日发布)。
三、燃烧中单一的固硫脱硫技术,未能解决在900℃以上的高温区固硫又二次释放的问题,脱硫率较低,脱硫效果不佳。
对原煤燃烧过程中生成的NOx实施控制是一项复杂的技术,由于NOx的生成机理不同,影响其生成量的因素也各不相同,同一控制因素,对它们的影响程度也各有差异,甚至一项控制因素对某一类型NOx可以实施有效控制,而对另一类NOx的控制则完全无效,因此在商业中同时降低NOx、SO2、N2O排放是比较困难的。
在提倡环保和效益的今天,在一些涉及煤炭燃烧的领域中,对同时具备助燃节煤,SO2、NOx、减排、清灰除焦的技术无疑是未来发展的需求。
由本申请人在先申请的中国专利公开号为CN101348743A的一种节煤脱硫清焦洁净增效剂的制备工艺,将质量百分比是:活性氧化钙为20-30%、氢氧化镁为9-12%、碳酸钙为12-20%、活性碳为8-10%、硅铁粉为12-15%、二氧化锰为8-12%、碳酸锶为3-5%、氢氧化钡为5-7%的增效剂混入到各种锅炉的燃煤中,根据煤炭与增效剂在燃烧过程中所发生的化学反应,能够同时从而达到节煤、脱硫、清焦的作用。该增效剂虽然也能同时实现节煤、脱硫、清焦的作用,但是其效果不显著。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种燃煤中脱硫脱硝及清焦的方法,在原煤燃烧过程中加入增效剂,能够加快燃煤产生CO和SO发生放热反应,反应中生成的硫经燃烧变成SO2,部分SO2经催化作用氧化成SO3最后被具有吸附力极强的氧化物吸收;在脱硫系统的浆液箱中加入催化活化剂,在对烟气中的SO2活化过程中,同时对浆液的石灰石进行催化活化,使其活性增强,使得其与SO2反应的几率和强度大幅度提高。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备增效剂的工艺,通过简单的方法获得增效剂,在不改变原有锅炉设备的情况下,加入该增效剂,从而达到脱硫、脱硝、清焦的目的。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种制备催化活化剂的工艺,通过简单的方法获得催化活化剂,在不改变原有锅炉设备的情况下,加入该增效剂,进一步提高增效剂的脱硫、脱硝、清焦的效果。
为解决上述技术问题之一,本发明的技术方案是:
一种燃煤中脱硫脱硝及清焦的方法,在原煤燃烧阶段,在燃煤中混入增效剂,增效剂占原煤总量2~3‰(重量比),同时又在脱硫系统的浆液箱中加入催化活化剂,催化活化剂占原煤总量0.02~0.08‰(重量比);所述增效剂含质量百分比:
碳酸钙 8~25%
氧化镁 5~15%
二氧化硅 5~10%
氧化锌 5~10%
二氧化锰 8~10%
氧化钙 15~40%
氢氧化钡 5~10%
氧化铝 3~8%
高锰酸钾 8~15%
所述催化活化剂含质量百分比:
活性氧化钙 30~40%
活性碳 20~30%
硝酸铵钙 10~15%
氧化铁 5~20%
氧化锌 2~10%。
在改变现在的排烟工艺及设备,只从原煤的燃烧环节入手,根据用户燃煤的理化指标,以2~3‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧。根据原煤在燃烧过程中的低温、中温和高温段所需催化、氧化、疏松、净化等不同的作用,降低煤的着火点,加快碳的燃烧进度,提高炉膛温度、强化传热过程;促进煤炭在锅炉炉膛充分燃烧,明显改善燃烧小环境,强化煤炭的氧化作用,在升温和加热过程中放出新生态氧气,这种化学反应对原煤在炉膛中的燃烧环境、可燃气体的充分利用起到了促进作用,使烟气中的可燃气体、含氧量和灰粉得到进一步降低,从而降低煤炭的消耗和排烟黑度。
增效剂的某些成分在高温下分解。气化和产生微爆,搅动煤粉和煤粉中的气体,使板结的煤层疏松,通气性改善,使氧气在煤粉中的分布均匀,供应充分,易于使燃煤分散,表面活性增大,以利于原煤的充分燃烧。还一定程度上增加热传导,降低原煤的热熔度,并通过化学反应疏松煤层,促使被包裹的煤粒充分燃烧,减少炉渣、灰中的碳含量。
增效剂能加快原煤燃烧中产生的CO和SO发生热反应,反应中生成的硫经燃烧变成SO2,部分SO2经催化作用氧化成SO3最后被具有吸附力极强的氧化物固定并生成熔点较高的炉渣灰。增效剂中的氧化物还能将煤炭燃烧过程中产生的其他有色金属离子化合并固定在炉渣中,从而达到固硫的目的。
增效剂中选用了吸收剂如CaCO3、Ba(OH)2、Al2O3,使SO2形成CaSO4↓,NOx形成Ca(NO2)2↓和Ca(NO3)2↓,其化学反应机理:
CaCO3+Akl2O3→Ca(AlO2)2+CO2
Ca(AlO2)2+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+SO2+O2→CaSO4+H2O
Ca(OH)2+NO+O2→CaSO3+H2O
Ca(OH)2+NO2+O2→CaSO3+H2O
增效剂中的金属氧化物的加入在燃煤助燃中形成催化反应的反复固硫,大幅度减缓SO2的重新释放的概率,其化学反应机理:
(1)MgO→Mg+O2
ZnO→Zn+O2
MnO→Mn+O2
在脱硫系统的浆液箱中加入催化活化剂,在对烟气中的SO2活化过程中,同时对浆液的石灰石进行催化活化,使其活性增强,使得其与SO2反应的几率和强度大幅度提高,该催化活化剂能够改变浆液的PH值,相对来讲,石灰石的活性增强了,利用率被提高了;原石灰石的用量不变时,允许排放的SO2浓度增大了,即燃煤中含硫量可增高了,而脱硫率保持不变。
催化活化剂中的还原剂选用硝酸铵钙,它的热释放出NH3,NH3与NOx的化学反应机理:
NO+NH3+O Ca(NO2)2→N2+H2O
还原生成的N2,NO2又被吸收剂吸收,其化学反应机理:
NO2+CaCO3→Ca(NO2)2+Ca(NO3)2+CO2
作为进一步的改进,在原煤中混入的增效剂的组分对燃煤中脱硫、脱硝、清焦的影响显;
碳酸钙 15~20%
氧化镁 10~12%
二氧化硅 8~10%
氧化锌 7~8%
二氧化锰 9~10%
氧化钙 20~25%
氢氧化钡 8~10%
氧化铝 5~8%
高锰酸钾 10~12%。
作为进一步的改进,在脱硝系统中混入的催化活化剂对燃煤中的增效剂有促进作用,催化活化剂的组分直接影响增效剂的活性;
活性氧化钙 35~40%
活性碳 22~25%
硝酸铵钙 12~15%
氧化铁 10~15%
氧化锌 5~10%。
为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案是:
一种制备增效剂的工艺,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌10~15分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌8~10分钟混合均匀而成,其质量百分比是:
碳酸钙 8~25%
氧化镁 5~15%
二氧化硅 5~10%
氧化锌 5~10%
二氧化锰 8~10%
氧化钙 15~40%
氢氧化钡 5~10%
氧化铝 3~8%
高锰酸钾 8~15%。
为解决上述技术问题之三,本发明的技术方案是:
一种制备催化活化剂的工艺,将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌8~10分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,其质量百分比是:
活性氧化钙 35~40%
活性碳 22~25%
硝酸铵钙 12~15%
氧化铁 10~15%
氧化锌 5~10%。
本发明与现有技术相比所带来的有益效果是:
在原煤燃烧过程中加入增效剂,能够加快燃煤产生CO和SO发生放热反应,反应中生成的硫经燃烧变成SO2,部分SO2经催化作用氧化成SO3最后被具有吸附力极强的氧化物吸收;在脱硫系统的浆液箱中加入催化活化剂,在对烟气中的SO2活化过程中,同时对浆液的石灰石进行催化活化,使其活性增强,使得其与SO2反应的几率和强度大幅度提高,该催化活化剂能够改变浆液的PH值,相对来讲,石灰石的活性增强了,利用率被提高了;原石灰石的用量不变时,允许排放的SO2浓度增大了,即燃煤中含硫量可增高了,而脱硫率保持不变。
具体实施方式
实施例1
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌10分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌8分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙8%、氧化镁12%、二氧化硅10%、氧化锌10%、二氧化锰10%、氧化钙32%、氢氧化钡7%、氧化铝3%、高锰酸钾8%。
在改变现在的排烟工艺及设备,只从原煤的燃烧环节入手,根据用户燃煤的理化指标,以2‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧。增效剂的某些成分在高温下分解,气化和产生微爆,搅动煤粉和煤粉中的气体,使板结的煤层疏松,通气性改善,使氧气在煤粉中的分布均匀,供应充分,易于使燃煤分散,表面活性增大,以利于原煤的充分燃烧。还一定程度上增加热传导,降低原煤的热熔度,并通过化学反应疏松煤层,促使被包裹的煤粒充分燃烧,减少炉渣、灰中的碳含量。
增效剂能加快原煤燃烧中产生的CO和SO发生热反应,反应中生成的硫经燃烧变成SO2,部分SO2经催化作用氧化成SO3最后被具有吸附力极强的氧化物固定并生成熔点较高的炉渣灰。增效剂中的氧化物还能将煤炭燃烧过程中产生的其他有色金属离子化合并固定在炉渣中,从而达到固硫的目的。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌10分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙30%、活性碳30%、硝酸铵钙10%、氧化铁20%、氧化锌10%。
在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.02‰(重量比)催化活化剂,在对烟气中的SO2活化过程中,同时对浆液的石灰石进行催化活化,使其活性增强,使得其与SO2反应的几率和强度大幅度提高,该催化活化剂能够改变浆液的PH值,相对来讲,石灰石的活性增强了,利用率被提高了;原石灰石的用量不变时,允许排放的SO2浓度增大了,即燃煤中含硫量可增高了,而脱硫率保持不变。
实施例2
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌11分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌8分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙25%、氧化镁15%、二氧化硅5%、氧化锌5%、二氧化锰8%、氧化钙15%、氢氧化钡10%、氧化铝8%、高锰酸钾9%。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌8分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙40%、活性碳25%、硝酸铵钙15%、氧化铁15%、氧化锌5%。本实施例的脱硫、脱硝、清焦的机理与实施例1所描述的相同,本实施例中不再详细叙述。所不同的是,增效剂以2.3‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧;在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.03‰(重量比)催化活化剂。
实施例3
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌11分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌9分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙10%、氧化镁5%、二氧化硅8%、氧化锌8%、二氧化锰9%、氧化钙40%、氢氧化钡5%、氧化铝5%、高锰酸钾10%。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌9分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙40%、活性碳20%、硝酸铵钙13%、氧化铁17%、氧化锌10%。本实施例的脱硫、脱硝、清焦的机理与实施例1所描述的相同,本实施例中不再详细叙述。所不同的是,增效剂以2.5‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧;在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.035‰(重量比)催化活化剂。
实施例4
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌12分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌9分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙12%、氧化镁14%、二氧化硅6%、氧化锌9%、二氧化锰9%、氧化钙27%、氢氧化钡9%、氧化铝3%、高锰酸钾12%。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌9分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙32%、活性碳23%、硝酸铵钙15%、氧化铁20%、氧化锌10%。本实施例的脱硫、脱硝、清焦的机理与实施例1所描述的相同,本实施例中不再详细叙述。所不同的是,增效剂以2.5‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧;在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.04‰(重量比)催化活化剂。
实施例5
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌13分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌9分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙22%、氧化镁8%、二氧化硅10%、氧化锌10%、二氧化锰10%、氧化钙15%、氢氧化钡10%、氧化铝7%、高锰酸钾8%。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌10分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙34%、活性碳27%、硝酸铵钙11%、氧化铁20%、氧化锌8%。本实施例的脱硫、脱硝、清焦的机理与实施例1所描述的相同,本实施例中不再详细叙述。所不同的是,增效剂以2.6‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧;在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.05‰(重量比)催化活化剂。
实施例6
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌14分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌10分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙16%、氧化镁8%、二氧化硅8%、氧化锌7%、二氧化锰8%、氧化钙35%、氢氧化钡6%、氧化铝4%、高锰酸钾8%。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌10分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙36%、活性碳28%、硝酸铵钙14%、氧化铁17%、氧化锌5%。本实施例的脱硫、脱硝、清焦的机理与实施例1所描述的相同,本实施例中不再详细叙述。所不同的是,增效剂以2.7‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧;在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.06‰(重量比)催化活化剂。
实施例7
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌14分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌10分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙15%、氧化镁10%、二氧化硅8%、氧化锌8%、二氧化锰10%、氧化钙24%、氢氧化钡8%、氧化铝6%、高锰酸钾11%。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌10分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙35%、活性碳30%、硝酸铵钙15%、氧化铁10%、氧化锌10%。本实施例的脱硫、脱硝、清焦的机理与实施例1所描述的相同,本实施例中不再详细叙述。所不同的是,增效剂以2.7‰重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧;在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.07‰(重量比)催化活化剂。
实施例8
一种增效剂的制备方法,先将碳酸钙、氧化镁、氧化硅、氧化锌、二氧化锰、氧化铝、氢氧化钡依次加入并搅拌15分钟,然后再加入氧化钙、高锰酸钾并搅拌10分钟混合均匀而成。其中增效剂组分含质量百分比:碳酸钙20%、氧化镁11%、二氧化硅9%、氧化锌7%、二氧化锰8%、氧化钙20%、氢氧化钡6%、氧化铝4%、高锰酸钾15%。
一种催化活化剂的制备方法,先将活性氧化钙、氧化铁、氧化锌混合搅拌10分钟后装入包装袋,再将活性碳、硝酸铵钙按比例装入每个包装袋,本实施例中,使用塑料编织的包装袋来装催化活化剂,每袋25公斤,在催化活化剂投入浆液中前,包装袋应该防水、防潮,免得包装袋中的催化活化剂与外界发生化学反应。催化活化剂的组分质量百分比是:活性氧化钙40%、活性碳30%、硝酸铵钙15%、氧化铁5%、氧化锌10%。本实施例的脱硫、脱硝、清焦的机理与实施例1所描述的相同,本实施例中不再详细叙述。所不同的是,增效剂以3‰(重量比)的增效剂混入原煤中,投入锅炉中燃烧;在脱硫系统的浆液箱中每隔一小时加入0.08‰(重量比)催化活化剂。
下面通过某发电厂30MW机组脱硫塔进口的实验数据进行比较:
表1
表2
表330MW机组脱硫塔进口烟气效率检测结果
综上所述,利用本发明对锅炉燃煤的脱硫脱硝效果显著,并且提高了锅炉炉膛温度50~100℃;提高锅炉热效率0.5~8%;明显降低排烟黑度;清灰除焦达90%以上;节煤1~8%。
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