CN107890759B - 循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统和方法 - Google Patents

循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统和方法，将热解炉中产生的热解气通入锅炉的稀相区，将锅炉中烟气中的氮氧化物还原成氮气，脱除烟气中的大部分氮氧化物；将煅烧炉中产生的氧化钙输送至锅炉中，用于吸收烟气中的大部分二氧化硫；锅炉中经初步脱硫脱硝的烟气排至脱硫脱硝反应器中，脱硫脱硝反应器中的氧化钙吸收剩余的二氧化硫，烟气中剩余的氮氧化物在氧化钙的催化、焦炭的还原作用下还原成氮气，实现烟气的深度脱硫脱硝；深度脱硫脱硝后的烟气在氧化钙的吸附作用下除去二氧化碳；实现了烟气中二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳的协同脱除。

Description

循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统和方法
技术领域
本发明涉及循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx协同脱除的系统和方法，属于环境污染物防治与清洁燃烧技术领域。
背景技术
目前，对火力发电站进行CO2捕集和封存，被认为是短期内减少碳排放的主要途径。尽管目前已提出了较多针对火力发电站的CO2控制技术，但在工业应用时必须综合考虑技术经济性。近年来，钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应捕集锅炉烟气CO2技术受到各国学者的广泛关注，被认为是最具有可行性的火电站大规模捕集CO2技术之一。该技术利用分布广泛、价格低廉的钙基吸收剂如石灰石作为CO2吸收剂。钙基吸收剂首先进入流化床煅烧炉，经过高温煅烧后变成CO2和氧化钙(如(1)式所示)。煅烧炉内采用燃料在O2/CO2气氛下燃烧产生的热量使钙基吸收剂分解，煅烧炉出口CO2浓度可达95％以上，经过冷凝、除水和液化后可以进行储存。煅烧产生的氧化钙进入到流化床碳酸化炉，该炉采用锅炉烟气作为流化介质，氧化钙与烟气中的CO2发生碳酸化反应生成碳酸钙 (如(2)式所示)，从而实现CO2的捕集，生成的碳酸钙进入流化床煅烧炉进行煅烧，钙基吸收剂的煅烧反应和碳酸化反应如此循环进行，排出失活吸收剂同时补充钙基吸收剂，这就形成了钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2技术。
该技术仍然存在几个不利因素：
(1)一方面，锅炉烟气中存在较高浓度SO2时，进入碳酸化炉会与氧化钙发生硫酸化反应，生成CaSO4，如(3)式所示，该反应为不可逆反应，从而造成氧化钙损失。另外，更为严重的是，生成的致密产物层CaSO4包围着氧化钙，在碳酸化反应器内烟气中的CO2难以通过该产物层与氧化钙进行碳酸化反应，这样就大大降低了钙基吸收剂的CO2捕集性能，为了保证火力发电站较高的CO2脱除效率，不得不加大钙基吸收剂的投入量，这样煅烧反应器所需燃料量和O2量也相应增加，因此火力发电站捕集CO2的经济代价和能量消耗都相应增大。
另一方面，锅炉烟气可以在进入碳酸化炉前先进行脱硫，一般采用石灰石- 石膏湿法脱硫，但会造成烟气温度过低，导致碳酸化炉达不到最佳吸收CO2温度。
(2)由于钙基吸收剂对于NOx的脱除没有影响，因此钙循环技术不能实现 NOx脱除，需要额外设置成熟烟气脱硝技术。
锅炉烟气的NOx脱除技术种类繁多，成熟的技术主要包括选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。SNCR利用NH3等还原剂进行还原脱硝，所需温度较高，但效率较低(50％左右)。SCR利用NH3等作为还原剂在催化剂 (例如钒钛催化剂等)作用下还原脱硝，温度较低，脱硝效率较高(可达90％以上)，但存在催化剂成本较高，SO2的存在导致催化剂易中毒、失活，易发生空预器堵塞等问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统和方法。在钙循环捕集CO2过程中，利用氧化钙对焦炭还原NOx的催化作用，在一个反应器内实现SO2和NOx的同时高效脱除，这样就解决了钙循环技术中不能脱除NOx的问题，同时该方法能有效缓解SO2对氧化钙捕集CO2造成的活性降低问题，大大降低了石灰石添加量，节约了成本。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统，包括锅炉、热解炉、脱硫脱硝反应器、碳酸化炉和煅烧炉；
其中，热解炉包括气体出口和固体出口，气体出口与锅炉的热解气进口连接，热解气进口位于锅炉的稀相区，将热解气通入该区，用于还原烟气中的氮氧化物；固体出口与锅炉的底部连通，用于将部分热解产物焦炭输送至锅炉中提供燃料；
脱硫脱硝反应器包括烟气进口、第一固体进口和气体出口，烟气进口与锅炉的烟气出口连通，固体进口也与热解炉的固体出口连通，用于将热解炉中剩余焦炭输送至脱硫脱硝反应器中；气体出口与碳酸化炉连通；
碳酸化炉中盛装有氧化钙，用于脱除烟气中的二氧化碳，碳酸化炉与煅烧炉连接，将生成的碳酸钙输送至煅烧炉中煅烧；
煅烧炉的第二固体出口分别与锅炉和脱硫脱硝反应器连通，分别向锅炉和脱硫脱硝反应器提供氧化钙。
下面对各个装置的作用进行说明：
热解炉是对含碳燃料进行高温热解，产生热解气和焦炭的装置，产生的焦炭可作为燃料使用，也可以作为还原剂使用。热解气具有还原性，可作为还原剂使用。
煅烧炉是用于对碳酸化炉中产生的碳酸钙进行高温煅烧，产生氧化钙和较为纯净的二氧化碳。
锅炉是利用燃料或其他能源把水加热成为热水或蒸汽的机械设备，在本发明中是烟气的来源，锅炉中产生的烟气中含有大量的二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳，正是本发明需要去除的物质。热解炉向锅炉中提供的焦炭作为燃料使用，向锅炉的稀相区通入热解气，用于还原烟气中的氮氧化物。煅烧炉中产生的氧化钙一部分通入锅炉中，与锅炉内的烟气中的二氧化硫反应，脱除大部分二氧化硫(原理见化学方程式(3))。所以实现了烟气中大部分氮氧化物和二氧化硫的脱除。
脱硫脱硝反应器是用于对锅炉中排出的烟气进一步的脱硫脱硝，热解炉中产生的部分焦炭和煅烧炉中产生的氧化钙均通入脱硫脱硝反应器中，氧化钙可以吸收烟气中的剩余二氧化硫；烟气中的二氧化碳与焦炭反应生成一氧化碳(见反应 (4))，氧化钙对一氧化碳和焦炭还原氮氧化物起到催化作用(见反应(5)和(6))，将氮氧化物催化还原成氮气，催化剂成本较低，而且不易中毒、失活。在脱硫脱硝反应器中同时实现了二氧化硫和氮氧化物的去除。
2CaO+2SO2+O2→2CaSO4 (3)
2C+O2→2CO (4)
煅烧炉中产生的部分氧化钙通入碳酸化炉中，便于对烟气中的二氧化碳进行吸附脱除。由于进入碳酸化炉中的烟气已经进行脱硫脱硝，此时烟气的温度较高，保证了二氧化碳的脱除效率，而且烟气中没有与氧化钙反应的二氧化硫，提高了二氧化碳的脱除效率，且降低了氧化钙的使用量，进而降低了煅烧炉所需的燃料量和氧气量，降低了烟气二氧化碳捕集的经济成本和能源消耗。
优选的，所述锅炉还包括第一风进口和第二风进口，第一风进口的位置高于所述热解气进口，第二风进口低于所述热解气进口。
分别在热解气进口的上下两个位置向锅炉中通入二次风，便于将与锅炉中的氮氧化物反应剩余的热解气反应完全，避免对环境造成二次污染。
优选的，所述锅炉为循环流化床锅炉。
优选的，所述脱硫脱硝反应器的稀相区设置有空气进口，空气进口与空气源连接。
通过空气进口向脱硫脱硝反应器的稀相区内通入空气，便于将脱硫脱硝反应器中生成的一氧化碳氧化成二氧化碳，二氧化碳在后续的碳酸化器中被吸附除去，避免了一氧化碳对环境造成污染，见反应(7)。
2CO+O2→2CO2 (7)
优选的，所述脱硫脱硝反应器的底部设置有排渣口。用于将失活的氧化钙排出。
优选的，所述煅烧炉上还设置有氧气进口、石灰石补充口和生物质补充口。
氧气和生物质反应，提供煅烧石灰石的热量。石灰石补充口是用于补充石灰石，以保证氧化钙的充分供给。
一种循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除方法，包括如下步骤：
将热解炉中产生的热解气通入锅炉的稀相区，将锅炉中烟气中的氮氧化物还原成氮气，脱除烟气中的大部分氮氧化物；
将煅烧炉中产生的氧化钙输送至锅炉中，用于吸收烟气中的大部分二氧化硫；
锅炉中经初步脱硫脱硝的烟气排至脱硫脱硝反应器中，脱硫脱硝反应器中的氧化钙吸收剩余的二氧化硫，烟气中剩余的氮氧化物在氧化钙的催化、焦炭的还原作用下还原成氮气，实现烟气的深度脱硫脱硝；
深度脱硫脱硝后的烟气在氧化钙的吸附作用下除去二氧化碳；实现了烟气中二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳的协同脱除。
优选的，所述协同脱除方法还包括向锅炉中通入足够空气，将热解气反应完全的步骤。
优选的，脱硫脱硝反应器中氧化钙的质量为焦炭质量的40-60％。
进一步优选的，脱硫脱硝反应器中的反应温度为800～825℃。在该温度下氧化钙能高效吸收SO2，CO2与焦炭气化生成CO，氧化钙能高效促进CO和焦炭还原NOx。
进一步优选的，所述协同脱除方法还包括向脱硫脱硝反应器中通入空气的步骤，通入的空气与烟气中一氧化碳的体积比为3-4:1。
向脱硫脱硝反应器中通入空气，将一氧化碳氧化成二氧化碳，避免一氧化碳对空气造成污染。
本发明的有益效果为：
(1)能实现循环流化床锅炉烟气中SO2和NOx在同一个反应器内的高效脱除，避免其他脱硝技术中如SCR的成本较高，易中毒、失活，失活后难以处理，易发生空预器堵塞，废弃催化剂难以处理等问题。
(2)在循环流化床脱硫脱硝反应器中仅使用氧化钙、焦炭高效脱除SO2和 NOx，与其他脱硫和脱硝技术相比，经济成本较低，而且不产生难处理废弃物。
(3)在锅炉烟气进入循环流化床碳酸化炉前，先在循环流化床脱硫脱硝反应器中脱除SO2，避免SO2进入碳酸化炉所引起的竞争反应而导致钙基吸收剂捕集CO2能力大幅下降的问题。
(4)能同时解决含碳燃料燃烧过程中CO2、SO2和NOx脱除问题，实现多种污染物的联合脱除。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx协同脱除方法的工艺流程示意图。
图2氧化钙与焦炭质量比例对脱除NO和SO2的影响：(a)流化床反应器出口NO浓度，(b)流化床反应器出口SO2浓度(流化床反应器，氧化钙与焦炭总质量为5g，氧化钙由石灰石煅烧得到，焦炭为生物质热解得到，反应温度为825℃，流化数为2，入口气氛为14％CO2/2.5％O2/500×10-4％NO/300×10-4％SO2/N2平衡)。
图3反应温度对氧化钙与焦炭脱除NO和SO2的影响：(a)流化床反应器出口NO浓度，(b)流化床反应器出口SO2浓度(流化床反应器，氧化钙与焦炭总质量为5g，氧化钙由石灰石煅烧得到，焦炭为生物质热解得到，氧化钙与焦炭质比例为60:100，流化数为2，入口气氛为14％CO2/2.5％O2/500×10-4％NO/300 ×10-4％SO2/N2平衡)。
其中，1、鼓泡流化床热解炉；2、循环流化床锅炉；3、循环流化床脱硫脱硝反应器；4、循环流化床碳酸化炉；5、循环流化床煅烧炉；A、含碳燃料；B、空气；C、热解气；D、进入循环流化床锅炉2的焦炭；E、上二次风；F、下二次风；G、从循环流化床锅炉2流出的烟气；H、进入循环流化床脱硫脱硝反应器3的焦炭；I、进入循环流化床脱硫脱硝反应器3的氧化钙；J、进入循环流化床脱硫脱硝反应器3稀相区的空气；K、从循环流化床脱硫脱硝反应器3流出的烟气；L、从循环流化床煅烧炉5流出进入到碳酸化炉4的氧化钙；M、从循环流化床碳酸化炉4流出进入煅烧炉5的CaCO3和CaO；O、生物质；P、氧气； Q、补充的石灰石；R、循环流化床煅烧炉5排出的失活氧化钙；S、从循环流化床煅烧炉5排出进入循环流化床锅炉2中的氧化钙；T、从循环流化床锅炉中2 排出的灰渣；U、从循环流化床煅烧炉排出的烟气；V、从循环流化床碳酸化炉排出的烟气；W、一次风。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如图1所示，该系统主要包括以下设备：鼓泡流化床热解炉1、循环流化床锅炉2、循环流化床脱硫脱硝反应器3、循环流化床碳酸化炉4和循环流化床煅烧炉5。含碳燃料A首先进入鼓泡流化床热解炉1，在少量空气B流化下热解成焦炭和热解气C，一部分焦炭D进入循环流化床锅炉2内燃烧，在炉内从循环流化床煅烧炉5排出的氧化钙S进入到该炉内，与SO2发生脱硫反应，热解气C 被送入循环流化床锅炉2的稀相区，还原烟气中NOx，二次风分为上二次风E、下二次风F，使热解气充分燃尽。从循环流化床锅炉2流出的烟气G(还含少量 SO2和NOx)进入循环流化床脱硫脱硝反应器3，从鼓泡流化床热解炉1流出的一部分焦炭H和从循环流化床煅烧炉5流出的氧化钙I进入循环流化床脱硫脱硝反应器3，焦炭与氧化钙进一步还原烟气中的NOx和脱除SO2，氧化钙能高效吸收SO2，CO2与焦炭气化生成CO，氧化钙能高效促进CO和焦炭还原NOx，在该反应器稀相区上部通入空气J，使烟气中CO充分燃烧，空气与烟气中CO的体积比为3～4。从循环流化床脱硫脱硝反应器3流出的烟气K，进入循环流化床碳酸化炉4(650～700℃)，该炉内烟气中的CO2被来源于循环流化床煅烧炉5的氧化钙L吸收，所排放烟气V中的主要成分为N2，反应生成的碳酸钙M进入循环流化床煅烧炉5(900～950℃)，煅烧成氧化钙和CO2；生物质O和氧气P送入到煅烧炉中，燃烧提供碳酸钙分解所需的热量，该炉排放烟气U中的主要成分为高浓度CO2(>95％)，同时补充石灰石Q和排出失活氧化钙R，生成的氧化钙 L再次进入循环流化床碳酸化炉4吸收CO2，煅烧和碳酸化反应循环进行。需要说明的是，鼓泡流化床热解炉1产生的焦炭一部分送入循环流化床锅炉2，一部分送入循环流化床脱硫脱硝反应器3；进入循环流化床锅炉2中的氧化钙S和进入循环流化床脱硫脱硝反应器3中的氧化钙I都是从循环流化床煅烧炉排出的氧化钙；如此组成循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除方法。
所述的循环流化床脱硫脱硝反应器3中的焦炭与氧化钙存在最佳质量比，氧化钙为焦炭质量的40％以上。
所述的循环流化床脱硫脱硝反应器3的最佳反应温度为800～825℃。
实施例1
在一鼓泡流化床反应器上模拟循环流化床脱硫脱硝反应器，研究氧化钙与焦炭质量比例对脱除NO和SO2的影响。该反应器内径40mm，高度为1.5m，氧化钙由石灰石煅烧而成，焦炭由生物质热解得到。脱硫脱硝反应条件如下：氧化钙与焦炭总质量为5g，反应温度为825℃，流化数为2，入口气氛为 14％CO2/2.5％O2/500×10-4％NO/300×10-4％SO2/N2平衡。在流化床反应器上改变氧化钙与焦炭质量比例，采用德国Testo350烟气分析仪对流化床反应器出口气体的NO和SO2进行测试，结果分别如图2(a)和(b)所示。当氧化钙与焦炭质量比从20:100增加到60:100时，反应器出口NO的浓度逐步降低。当氧化钙与焦炭质量比为60:100时，在2500s以内，出口平均NO浓度基本维持在11×10-4％，脱硝效率能达到98％。当氧化钙与焦炭的质量比为20:100时，反应器出口的SO2浓度随时间增加，缓慢增大，2500s内的平均浓度为35×10-4％，平均脱硫效率为88％，但当质量比增加到40:100及以上时，在较长反应时间内反应器出口SO2浓度几乎为零，脱硫效率几乎为100％。以上分析表明，当氧化钙与焦炭质量比为40:100及以上时，具有较高脱硫和脱硝效率。
实施例2
在实施例1中提到的鼓泡流化床反应器上，采用与实施例1相同的氧化钙和焦炭，研究反应温度对氧化钙与焦炭脱除NO和SO2的影响。脱硫脱硝反应条件如下：氧化钙与焦炭总质量为5g，氧化钙与焦炭质量比为60:100，流化数为2，入口气氛为14％CO2/2.5％O2/500×10-4％NO/300×10-4％SO2/N2平衡。在流化床反应器上改变反应温度，采用Testo350烟气分析仪对流化床反应器出口气体的 NO和SO2进行测试，结果分别如图3(a)和(b)所示。可以发现，随着反应温度由 750℃增加到850℃过程中，反应器出口NO浓度呈现先降低后增加的趋势，当反应温度为800℃时，平均NO浓度稳定21×10-4％，脱硝效率为95.8％，在当反应温度为825℃时，NO浓度最低，维持在11×10-4％，脱硝效率可达97.8％。反应温度为750℃时，反应器出口SO2浓度较高，脱硫效果较差，当温度增加到 800℃以上时，脱硫效率几乎达到100％。结合NO和SO2脱除两方面分析，当反应温度在800～825℃范围内时，氧化钙和焦炭能取得较高脱硫和脱硝效率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统，其特征在于：包括锅炉、热解炉、脱硫脱硝反应器、碳酸化炉和煅烧炉；
其中，热解炉包括气体出口和固体出口，气体出口与锅炉的热解气进口连接，热解气进口位于锅炉的稀相区，将热解气通入该区，用于还原烟气中的氮氧化物；固体出口与锅炉的底部连通，用于将部分热解产物焦炭输送至锅炉中提供燃料；
脱硫脱硝反应器包括烟气进口、第一固体进口和气体出口，烟气进口与锅炉的烟气出口连通，固体进口也与热解炉的固体出口连通，用于将热解炉中剩余焦炭输送至脱硫脱硝反应器中；气体出口与碳酸化炉连通；
碳酸化炉中盛装有氧化钙，用于脱除烟气中的二氧化碳，碳酸化炉与煅烧炉连接，将生成的碳酸钙输送至煅烧炉中煅烧；
煅烧炉的第二固体出口分别与锅炉和脱硫脱硝反应器连通，分别向锅炉和脱硫脱硝反应器提供氧化钙。
2.根据权利要求1所述的协同脱除系统，其特征在于：所述锅炉还包括第一风进口和第二风进口，第一风进口的位置高于所述热解气进口，第二风进口低于所述热解气进口。
3.根据权利要求1所述的协同脱除系统，其特征在于：所述脱硫脱硝反应器的稀相区设置有空气进口，空气进口与空气源连接。
4.根据权利要求1所述的协同脱除系统，其特征在于：所述脱硫脱硝反应器的底部设置有排渣口。
5.根据权利要求1所述的协同脱除系统，其特征在于：所述煅烧炉上还设置有氧气进口、石灰石补充口和生物质补充口。
6.一种循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除方法，其特征在于：利用如权利要去1所述的一种循环流化床锅炉烟气CO2、SO2和NOx的协同脱除系统，包括如下步骤：
将热解炉中产生的热解气通入锅炉的稀相区，将锅炉中烟气中的氮氧化物还原成氮气，脱除烟气中的大部分氮氧化物；
将煅烧炉中产生的氧化钙输送至锅炉中，用于吸收烟气中的大部分二氧化硫；
锅炉中经初步脱硫脱硝的烟气排至脱硫脱硝反应器中，脱硫脱硝反应器中的氧化钙吸收剩余的二氧化硫，烟气中剩余的氮氧化物在氧化钙的催化、焦炭的还原作用下还原成氮气，实现烟气的深度脱硫脱硝；
深度脱硫脱硝后的烟气在氧化钙的吸附作用下除去二氧化碳；实现了烟气中二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳的协同脱除。
7.根据权利要求6所述的协同脱除方法，其特征在于：还包括向锅炉中通入足够空气，将热解气反应完全的步骤。
8.根据权利要求6所述的协同脱除方法，其特征在于：脱硫脱硝反应器中氧化钙的质量为焦炭质量的40-60％。
9.根据权利要求8所述的协同脱除方法，其特征在于：脱硫脱硝反应器中的反应温度为800～825℃。
10.根据权利要求6所述的协同脱除方法，其特征在于：还包括向脱硫脱硝反应器中通入空气的步骤，通入的空气与烟气中一氧化碳的体积比为3-4:1。
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