CN102559313B - 海洋石油平台天然气海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海洋石油平台高含硫天然气的海水克劳斯脱硫化氢工艺方法，该方法采用包括内置催化填料的脱硫塔、氧化塔，气体混合器，液体分配器和曝气恢复罐组成的装置，实施天然气脱硫，其特征在于包括以下过程：含H2S天然气与含S(IV)海水在脱硫塔中逆流接触，脱除H2S；脱硫后的天然气送往透平发电；脱硫后的含硫海水与臭氧/空气在氧化塔中接触，氧化生成S(IV)物种后，按适当比例重返脱硫塔；过量的含S(IV)海水经充分曝气和净化，使其符合受纳海域的排放标准后排放入海。该工艺不回收硫磺，而以硫酸盐的形式排海，是与海洋石油平台特殊的孤立环境相适应的。本方法投资少，操作简单，条件温和，脱硫效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种海洋石油平台高含硫天然气的海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法，属于海洋油气田开发领域的天然气脱硫回收利用技术。
背景技术
在油气田开发生产过程中，硫化氢是主要的有毒有害物质之一。脱硫化氢方法可分为湿法和干法两大类：干法脱硫常用于低含硫化氢气体的处理，脱硫效率较高，但是设备投资较大，脱硫剂需间歇再生或更换，其硫容量相对较低，主要适合气体精细脱硫。湿法脱硫适合于气体处理量大、H2S含量高的场合，其中，湿式氧化法具有脱硫效率高，回收硫磺，无二次污染，脱硫剂可再生，运行成本低等优点，占脱硫总装机容量的83％。尽管已经研究过的脱硫化氢方法有上百种之多，但由于海洋石油平台特殊的孤立环境、平台承重和层高的限制以及消防安全要求等，对脱硫工艺和设备的安全性、稳定性、可操作性都提出了较高的要求，现有的各种脱硫化氢技术都难以适应。同时，平台上的生产作业耗电量大，供电多数倚重海底电缆，距海岸线多少海里，就需要铺多少海里的电缆。随着平台增多，采用电缆补给方式会造成平台电网扩容，导致周边用电紧张。
天然海水中含有大量的可溶性盐类，其主要成分是氯化物、硫酸盐、碳酸盐等。海水中的HCO3 -、CO3 2-、H2PO4 -等弱酸阴离子，其中主要为HCO3 -，都是氢离子的接受体，其浓度总和在海洋学上称为“碱度”，海水的pH值为8.0～8.2，自然碱度为1.2～2.5mmol/L，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力和一定的吸收SO2、H2S等气体的能力。
由于H2S在海水中的溶解度远低于SO2，仅仅依靠海水的吸收能力无法达到脱除H2S的目的。因此，针对海洋石油平台上实际情况，以平台周围丰富的海水资源为溶剂，利用海水本身的碱性、缓冲能力和吸收能力，以臭氧/空气为间接氧化剂，进行液相克劳斯反应脱硫和含硫物种臭氧/空气氧化再生的连续循环，能够高效脱除废弃天然气中硫化氢，实现平台上天然气的回收发电。海水克劳斯脱H2S工艺不能回收硫磺，而是以硫酸盐的形式排入大海，这是与海洋石油平台远离大陆的特殊孤立环境相适应的。
与其他脱硫工艺相比，海水克劳斯脱硫化氢技术具有以下优点：
(1)只需要海水、空气和臭氧，不需其它添加剂。臭氧可以现场制取，现场使用，没有原料的运输和储存问题，适合海洋石油平台特殊的应用环境。
(2)工艺简单、占地面积小、操作温度低、氧化剂不与天然气直接接触，安全性好。
(3)不存在副产品及废弃物，被脱除的硫化氢转化成海水中的天然组分-硫酸盐，满足环境要求。
离开氧化塔的臭氧/空气还要继续用来进行曝气，可以保证臭氧的充分利用，尾气经臭氧分解装置处理后排放，不会对平台上的人员造成危害。
随着天然气脱硫化氢的进行，循环海水中硫化物浓度不断升高，在保证脱硫塔中克劳斯反应物比例合适的条件下，利用氧化塔出来的空气对过量的含S(IV)海水进行曝气彻底氧化为硫酸根，并用新鲜海水掺混恢复其pH值、COD等指标后，即可排放入海。如果由于平台承重、面积等因素的限制，还可以采用电催化氧化方式来保证海水水质的恢复，减小曝气系统的体积，适应平台的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海洋石油平台高含硫天然气的海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法。该方法适应海洋石油平台远离大陆的特殊孤立环境，投资少，操作简单，条件温和，脱硫化氢效果好。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种海洋石油平台高含硫天然气的海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法，该方法采用包括内置催化填料的脱硫塔、氧化塔，臭氧/空气预混合器，含S(IV)循环液分配器以及曝气恢复罐组成的装置，实施天然气克劳斯脱除硫化氢。所述的天然气含有下列组分及其质量含量：甲烷72～77％，二氧化碳12～15％，水12～16％，氮气5.5～6.5％，硫化氢20000～50000mg/m3，其特征在于包括以下过程：
(1)将含硫化氢天然气以2～10m/s的流速从装有催化填料的脱硫塔底部进入，在塔底压力0.5～2MPa，塔压降0.02～0.04MPa和温度25～45℃条件下通过脱硫塔，脱除硫化氢；
(2)由循环液分配器而来的含S(IV)循环海水掺混一定量新鲜海水后，从装有催化填料的脱硫塔顶部进入，在同(1)所述的条件下通过脱硫塔，与含硫化氢天然气在填料上发生克劳斯反应，生成含硫产物，脱除硫化氢；
(3)脱除硫化氢的天然气经捕雾器除雾后，送往透平发电。生成的含硫产物随循环海水从脱硫塔底流出，从装有催化填料的氧化塔顶部进入，在塔底压力0.5～1.8MPa，塔压降0.03～0.05MPa和温度25～45℃条件下通过氧化塔；
(4)由预混合器而来的臭氧/空气混合气从装有催化填料的氧化塔底部进入，在同(3)所述的条件下通过氧化塔，与含硫循环海水在填料上发生氧化反应，生成S(IV)产物，恢复循环海水性能；
(5)恢复后的循环海水从氧化塔底部流出，进入循环液分配器，保证返回脱硫塔的循环海水流量，过量的循环海水送入曝气恢复罐，与氧化塔顶部而来的空气进行彻底曝气；并掺混新鲜海水，使其pH值和COD指标恢复至符合受纳海域的排放标准后排放入海。
上述过程中，脱硫塔和氧化塔内的催化填料是以陶瓷为基质的填料，其表面改性后，负载Mn、Cu、Fe，V中的一种或者多种金属氧化物，催化克劳斯反应和含硫产物的氧化反应；在脱硫塔内，天然气中H2S与循环海水中S(IV)的摩尔比为2.5～3.5；在氧化塔内，循环海水中的含硫产物在催化填料上经臭氧/空气混合气选择性氧化后，主要生成S(IV)产物；过量的循环海水中的含硫物质，经充分曝气后，生成硫酸盐；在掺混新鲜海水后，循环海水的pH值和COD指标恢复至符合受纳海域的排放标准。
本发明的优点是：充分利用丰富的海水资源及其特有的碱性、缓冲能力和吸收能力，除现场制取臭氧外，不需其它添加剂，没有原料的运输和储存问题，适合海洋石油平台特殊的应用环境。另外，该方法工艺简单、投资少、氧化剂不与天然气直接接触，安全性好，且被脱除的硫化氢转化成海水中的天然组分-硫酸盐，满足环境要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。图中1为脱硫塔(内置催化填料)；2为氧化塔(内置催化填料)；3为臭氧/空气预混合器；4为曝气恢复罐；5为含S(IV)循环液分配器；6为海水混合器。
具体实施方案
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但是并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将填料表面改性后，负载适量的Fe和Mn金属氧化物，装填入脱硫塔和氧化塔。将硫化氢含量为20000mg/m3的天然气以2m/s的流速从装有催化填料的脱硫塔底部加入，含S(IV)循环海水和新鲜海水从脱硫塔顶部加入，保持天然气中H2S与循环海水中S(IV)的摩尔比为2.5。经克劳斯反应脱硫后，天然气中硫化氢含量降低为4370mg/m3，脱硫率为78.2％。含硫反应产物随循环海水从装有催化填料的氧化塔顶部加入，臭氧/空气混合气以3m/s的流速从氧化塔底部加入，将含硫产物选择性氧化为S(IV)物种，按比例重新返回脱硫塔顶部，过量的含硫海水经曝气后，完全生成硫酸盐，经海水调和后排放。
实施例2
采用规整填料进行表面改性，负载适量的Fe和V金属氧化物，装填入脱硫塔和氧化塔。将硫化氢含量为23000mg/m3的天然气以2.5m/s的流速从装有催化填料的脱硫塔底部加入，含S(IV)循环海水和新鲜海水从脱硫塔顶部加入，保持天然气中H2S与循环海水中S(IV)的摩尔比为3。经克劳斯反应脱硫后，天然气中硫化氢含量降低为5280mg/m3，脱硫率为77.0％。含硫反应产物随循环海水从装有催化填料的氧化塔顶部加入，臭氧/空气混合气以3m/s的流速从氧化塔底部加入，将含硫产物选择性氧化为S(IV)物种，按比例重新返回脱硫塔顶部，过量的含硫海水经曝气后，完全生成硫酸盐，经海水调和后排放。
Claims (5)
1.一种海洋石油平台天然气海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法，该方法采用包括内置催化填料的脱硫塔和氧化塔，臭氧/空气预混合器，含S(IV)循环液分配器以及曝气恢复罐组成的装置，实施天然气克劳斯脱除硫化氢，所述的天然气含有下列组分及其质量含量：甲烷72～77％，二氧化碳12～15％，水12～16％，氮气5.5～6.5％，硫化氢20000～50000mg/m3，其特征在于包括以下过程：
(1)将含硫化氢天然气以2～10m/s的流速从装有催化填料的脱硫塔底部进入，在塔底压力0.5～2MPa，塔压降0.02～0.04MPa和温度25～45℃条件下通过脱硫塔，脱除硫化氢；
(2)由循环液分配器而来的含S(Ⅳ)循环海水掺混一定量新鲜海水后，从装有催化填料的脱硫塔顶部进入，在同(1)所述的条件下通过脱硫塔，与含硫化氢天然气在填料上发生克劳斯反应，生成含硫产物，脱除硫化氢；
(3)脱除硫化氢的天然气经捕雾器除雾后，送往透平发电，生成的含硫产物随循环海水从脱硫塔底流出，从装有催化填料的氧化塔顶部进入，在塔底压力0.5～1.8MPa，塔压降0.03～0.05MPa和温度25～45℃条件下通过氧化塔；
(4)由预混合器而来的臭氧/空气混合气从装有催化填料的氧化塔底部进入，在同(3)所述的条件下通过氧化塔，与含硫循环海水在填料上发生氧化反应，生成S(Ⅳ)产物，恢复循环海水性能；
(5)恢复后的循环海水从氧化塔底部流出，进入循环液分配器，保证返回脱硫塔的循环海水流量，过量的循环海水送入曝气恢复罐，与氧化塔顶部而来的空气进行彻底曝气；并掺混新鲜海水，使其pH值和COD指标恢复至符合受纳海域的排放标准后排放入海。
2.按照权利要求1所述海洋石油平台天然气海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法，其特征在于：所述催化填料以陶瓷为基质的填料，其表面改性后，负载Mn、Cu、Fe、V中的一种或者多种金属氧化物，催化克劳斯反应和含硫产物的氧化反应。
3.按照权利要求1所述海洋石油平台天然气海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法，其特征在于：所述进入脱硫塔的天然气中H2S与循环海水中S(Ⅳ)的摩尔比为2.5～3.5。
4.按照权利要求1所述海洋石油平台天然气海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法，其特征在于：在氧化塔中，循环海水中的含硫产物在催化填料上经臭氧/空气混合气选择性氧化后，主要生成S(IV)产物。
5.按照权利要求1所述海洋石油平台天然气海水克劳斯脱除硫化氢工艺方法，其特征在于：所述过量的循环海水中的含硫物质，经充分曝气后，生成硫酸盐；在掺混新鲜海水后，循环海水的pH值和COD指标恢复至符合受纳海域的排放标准。
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