CN110591108B - 一种双金属MOFs材料的制备及其应用 - Google Patents

一种双金属MOFs材料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属MOFs材料的制备及其选择性氧化H2S为单质硫的应用，其是以FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O或MnCl2·4H2O为金属盐，H2BDC为有机配体，通过温和溶剂热法合成了一系列不同M/Fe比例的双金属MOFs材料MIL‑53(M‑Fe)（M=Al、Mn）。性能测试表明，MIL‑53(M‑Fe)样品的H2S选择性氧化性能随着Fe含量的增加先升高再降低。在相同催化条件下，所得MIL‑53(Al‑Fe)样品的催化性能得到较大提高，其优于单金属MOFs材料MIL‑53(Al)和MIL‑53(Fe)；而合适比例的Mn/Fe也有助于提高材料的脱硫性能。

Description

一种双金属MOFs材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备领域，其涉及一种双金属MOFs材料的制备，具体涉及一种新型选择性氧化H2S催化剂的制备及其应用，该应用不仅能消除剧毒的H2S气体又能实现硫元素的资源化。
背景技术
天然气开采和石油加工等生产过程伴生的H2S等含硫气体不仅会腐蚀生产设备、毒害催化剂，还会造成严重的环境污染。随着国家环保要求提高，行业尾气硫化物排放标准即将面临更新升级，对脱硫技术提出了新的挑战。目前，H2S的脱除主要采用克劳斯（Claus法）工艺。该工艺需先吸收H2S后提浓，再通过进一步催化处理制取单质硫。该工艺能达到脱除H2S气体并实现硫资源化利用的目的，但是由于受热力学平衡的限制，克劳斯尾气中仍然含有3%–5%的硫化物未能转化成单质硫。随着环境法规日益严格，科研工作者开始致力于研究不受热力学平衡限制、理论转化率可达100%的H2S选择性催化氧化工艺及催化剂。该过程发生的主要反应为：H2S + 1/2O2 → (1/n) Sn + H2O，该反应具有良好的应用前景，而实现这一过程的关键在于发展具有高效的催化活性及选择性的催化剂。
目前应用于H2S选择性催化氧化领域的催化剂主要有碳材料、分子筛、柱撑黏土和金属氧化物。然而从文献上看，以上催化剂仍存在不足之处，限制了这些催化材料的进一步发展，例如，活性炭、分子筛材料因其比表面积大、孔道丰富使其传质过程及产物硫脱附速率加快，但是该材料自身催化中心少，需要负载活性组分或进行改性后才具有催化性能，因而存在制备过程繁琐和活性组分在反应中易流失等问题；金属氧化物自身有催化活性位点，而且稳定性比较高，但比表面积较小，限制了其对H2S的吸附，而且在反应中容易发生硫磺覆盖活性中心，使催化剂性能大幅降低。因此，除了在原有载体上改性外，迫切需要发展新型高效的H2S选择性氧化催化剂。
金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由金属离子与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性立体网络结构晶体。与传统的无机材料相比，MOFs材料具有超大的比表面积、有序的孔道结构，在气体的吸附与分离、储氢、传感、光电磁等领域都有广泛的应用。同时，MOFs材料在催化领域也显示出巨大的应用前景，这主要是由于MOFs材料具备以下优点：（1）具有大的比表面积和孔隙率，有利于对反应底物的吸附，提高催化活性；（2）MOFs材料在结构及组成上多样，结构具有可剪裁性、可设计性、易调变，从而可以根据实际需要来设计MOFs的结构、组成、孔道形状和大小，这是传统材料所无法比拟的；（3）MOFs材料中金属-氧单元间由有机配位体隔开，相当于离散型半导体量子点，使得在反应中不易发生团聚现象，并且各个分立的金属-氧单元之间可能存在协同效应，有利于保持催化剂的稳定性，产生高的催化活性。基于以上特点可知，MOFs材料是一类有潜力的催化剂，但是目前MOFs材料在H2S选择性催化氧化领域方面的应用报道并不多。
铁是地壳含量丰富的金属元素，并且Fe的氧化物是H2S选择性氧化反应常用的催化剂，但该材料存在耗氧量高、硫选择性低等问题。铝基材料是一种两性氧化物，因其具有可控的表面酸碱性被广泛地应用于工业中，但存在比表面积比较小、选择性氧化H2S性能较差等问题。之前的研究表明，不同的金属间存在协同效应，较单金属催化剂材料更具优势。基于以上考虑，本发明采用溶剂热法，以FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O或MnCl2·4H2O为金属盐，对苯二甲酸（H2BDC）为有机配体，通过调节M/Fe的比例（M=Al、Mn），合成一系列双金属MOFs催化剂MIL-53(M-Fe)，并将该材料应用于H2S选择性催化氧化反应。
发明内容
本发明针对现有材料中的不足，提供了一种双金属MOFs材料的制备方法与应用，其通过控制合成过程中加入的M/Fe的比例（M=Al、Mn），合成一系列双金属MOFs催化剂MIL-53(M-Fe)，该催化剂在H2S选择性氧化反应中表现出很好的催化活性和稳定性，不仅大大拓展了MOFs材料的应用领域，同时也为新型H2S选择性催化剂的设计开发提供实验基础。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双金属MOFs材料的制备方法，其是以可溶性金属盐FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O或MnCl2·4H2O为原料，对苯二甲酸（H2BDC）为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，采用温和的溶剂热法，制得所述双金属MIL-53(M-Fe)（M=Al、Mn）材料；其具体是将H2BDC加入到DMF中，超声30 min使之分散溶解均匀；再按一定摩尔比将FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O或MnCl2·4H2O加入上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并于80-100 ℃下干燥过夜，随后在80-100 ℃的静态真空条件下处理10 h，得到Al/Fe掺杂的双金属MOFs材料MIL-53(M-Fe)。
所用FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O或MnCl2·4H2O的摩尔比分别为5:1、1:1、1:2、1:5，所用H2BDC与所用总可溶性金属盐的摩尔比为1:2。
所得双金属MOFs材料可作为催化剂应用于H2S的选择性催化氧化，其应用条件为：反应温度为100 ℃~190 ℃，原料气为5000 ppm H2S，2500 ppm O2，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速V为20 mL·min-1，反应管内径为5 mm。
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用温和溶剂热法进行制备，其制备过程简单易行，有利于实现工业化生产，具有广阔的应用前景；
2）本发明制备的催化剂本身高度分散的金属活性位就是活性中心，而无需负载催化活性组分；
3）本发明制备的双金属MOFs材料MIL-53(M-Fe)（M=Al、Mn）在H2S选择性氧化反应中表现出较好的催化活性和高的硫选择性，其性能优于单金属MOFs材料MIL-53(Fe)。
附图说明
图1为本发明实施例1-6所制备样品的XRD图；
图2为本发明实施例6-11所制备样品的XRD图；
图3为本发明实施例1-6所制备样品的SEM图；
图4为本发明实施例6-11所制备样品的SEM图；
图5为本发明实施例1-6所制备样品在不同温度下应用于H2S选择性催化氧化的活性图，其中（A）为H2S转化率，（B）为H2S选择性，（C）为硫单质的产率；
图6为本发明实施例6-11所制备样品在不同温度下应用于H2S选择性催化氧化的活性图，其中（A）为H2S转化率，（B）为H2S选择性，（C）为硫单质的产率；
图7为本发明实施例5制备的MIL-53(1Al-5Fe)催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试结果；
图8为本发明实施例5制备的MIL-53(1Al-5Fe)催化剂反应60 h前后的XRD图谱；
图9为本发明实施例5制备的MIL-53(1Al-5Fe)催化剂反应60 h前后的FT-IR图谱。
具体实施方式
本发明提出一种双金属MOFs材料的制备及其H2S选择性催化氧化的应用。下面结合具体实施例对本发明所提供的MIL-53(M-Fe) （M=Al、Mn）催化剂及其应用进行详细的说明，支持权利要求书中限定的每一个技术方案。
实施例1
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再称取1.796 g（7.4 mmol）AlCl3·6H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(Al)。
实施例2
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取0.335 g（1.2 mmol）FeCl3·6H2O和1.497 g（6.2 mmol）AlCl3·6H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(5Al-1Fe)。
实施例3
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取1.001 g（3.7 mmol）FeCl3·6H2O和0.898 g（3.7 mmol）AlCl3·6H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(1Al-1Fe)。
实施例4
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取1.35 g（5.0 mmol）FeCl3·6H2O和0.598 g（2.5 mmol）AlCl3·6H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(1Al-2Fe)。
实施例5
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取1.675 g（6.2 mmol）FeCl3·6H2O和0.299 g（1.2 mmol）AlCl3·6H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(1Al-5Fe)。
实施例6
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再称取2.025 g（7.5 mmol）FeCl3·6H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(Fe)。
实施例7
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取0.335 g（1.2 mmol）FeCl3·6H2O和1.227 g（6.2 mmol）MnCl2·4H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(5Mn-1Fe)。
实施例8
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取1.001 g（3.7 mmol）FeCl3·6H2O和0.624 g（3.7 mmol）MnCl2·4H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(1Mn-1Fe)。
实施例9
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取1.35 g（5.0 mmol）FeCl3·6H2O和0.416 g（2.5 mmol）MnCl2·4H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(1Mn-2Fe)。
实施例10
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再分别称取1.675 g（6.2 mmol）FeCl3·6H2O和0.245 g（1.2 mmol）MnCl2·4H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30 min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(1Mn-5Fe)。
实施例11
将0.618 g（3.7 mmol）有机配体H2BDC溶于22.5 mL DMF溶液中，超声30 min使之分散溶解均匀；再称取1.473 g（7.4 mmol）MnCl2·4H2O于上述溶液中，并继续超声搅拌30min至溶液澄清；然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，将反应釜密封后，放入烘箱于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并将其在100 ℃下干燥过夜，随后在100 ℃的静态真空条件下处理10 h，最终得到MIL-53(Mn)。
图1为本发明实施例1-6所合成样品的XRD图谱。从图中可以看出所合成样品的XRD谱图与MIL-53(Fe)的谱图相匹配，并且没有发现Al的特征峰，这说明Al可能以配位的方式进入MIL-53(Fe)的框架中。
图2为本发明实施例6-11所合成样品的XRD图谱。由图中可以看出，当引入的Mn/Fe摩尔比为1:5和1:2时，制备的样品的XRD图谱的特征峰与MIL-53(Fe)一致，其谱图中均不存在氯化锰或MIL-53(Mn)的衍射峰，这可能是引入的少量Mn作为金属中心取代部分的铁与对苯二甲酸配位，因而样品能够保持MIL-53(Fe)的结构。当进一步提高Mn的量至Mn/Fe摩尔比为5:1和1:1时，制备的样品除了具有MIL-53(Fe)的特征峰外还具有部分的MIL-53(Mn)的特征峰，这可能是由于引入的Mn量过多，从而部分生成MIL-53(Mn)。
图3为本发明实施例1-6所合成样品（对应A-F）的SEM图，从图中可以看出，MIL-53(Fe)和MIL-53(Al)分别呈块状（F）、无特殊形貌（A），引入不同比例的Al到MIL-53(Fe)中使得样品形貌逐渐由块状转变为规则的长六面体，该结果表明Al的引入将显著改变样品的形貌。
图4为本发明实施例6-11所合成样品（对应A-F）的SEM图。由图中可以看出，MIL-53(Fe)呈现无固定大小的块状（A），MIL-53(Mn)呈蓬松的片状（F）。而对于所有含铁的MIL-53(Mn-Fe)样品的形貌均保留MIL-53(Fe)的块状形貌，且样品的尺寸相近，说明Mn的引入并不会影响MIL-53(Fe)的形貌和尺寸。
采用ICP表征对实施例1-11所得样品的元素组成进行分析，结果如表1所示。由表1可以看出合成2-5号样品中存在Fe和Al元素，7-10号样品中存在Fe和Mn元素，表明通过溶剂热法成功制备出双金属的MIL-53(M-Fe)（M=Al，Fe）材料，值得注意的是实际样品中的Al/Fe摩尔比要高于原料中加入的Al/Fe摩尔比，这是由于该合成条件下Al较易与有机配体顺利配位以进入MOFs的骨架，而Mn/Fe摩尔比要远低于原料中加入的Mn/Fe摩尔比，说明在该合成条件下Mn不易与有机配体配位以进入MOFs的骨架。
表1 实施例1-11所得样品中的金属元素组成
Figure DEST_PATH_IMAGE002
活性测试条件是：催化剂装填量m = 0.2 g，反应温度为70 ℃~ 190 ℃，原料气为H2S (5000 ppm）、O2 (2500 ppm）、N2平衡气，原料气的流速为20 mL/min，空速为6000 mL·g–1·h–1。催化剂的活性以H2S转化率、硫的选择性以及硫的产率的百分数来表示，其计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
图5为本发明实施例1-6所制备样品在不同温度下应用于H2S选择性催化氧化的活性图。从图5中（A）可以看出，各催化剂样品的H2S转化率随着反应温度的升高而增加，而双金属MOFs材料的H2S转化率随着Fe含量的增加而增加。其中，以MIL-53(1Al-5Fe)活性最优，当温度≥100 ℃时，其H2S转化率稳定在100%。图5中（B）展示了硫的选择性和温度的关系，由图中可以发现MIL-53(Al)随着反应温度的升高，其硫选择性明显的降低，在190 ℃仅为23.7%。比较而言，在相同反应条件下MIL-53(Al-Fe)催化剂的硫选择性明显优于MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)，在整个温度测试范围内其硫选择性均高于90%。作为H2S转化率、硫选择性结合的结果，硫的收率在70~ 190 ℃温度测试范围内也呈先增加后降低的趋势（C）。在相同反应条件下对比发现，MIL-53(1Al-5Fe)的H2S的转化率、硫选择性、硫的产率高于其他催化剂的脱硫活性，其最大的硫收率在100-130 ℃为100%。
图6为本发明实施例6-11所制备样品在不同温度下应用于H2S选择性催化氧化的活性图。从图6中（A）可以看出，各催化剂样品的H2S转化率随着反应温度的升高而增加，而双金属MOFs材料的H2S转化率随着Fe含量的增加先增加再略微降低。其中，MIL-53(1Mn-5Fe)活性最优，在190 ℃时H2S转化率最大为97.9%。图6中（B）展示了硫的选择性和温度的关系，由图中可以发现MIL-53(Mn)随着反应温度的升高，其硫选择性明显的降低，在190 ℃仅为48.2%。在相同反应条件下，MIL-53(Mn-Fe)催化剂的硫选择性明显优于MIL-53(Mn)。图6中（C）显示了硫的收率在测试温度范围内整体呈上升的趋势，其中MIL-53(1Mn-5Fe)在190℃有最大的硫收率，为89.9%。此外，在相同反应条件下对比发现，MIL-53(Al-Fe)的脱硫活性优于MIL-53(Mn-Fe)催化剂，该结果表明引入不同金属对催化剂的脱硫活性影响是不一样的。
催化剂性能好坏的一个重要因素是催化剂的稳定性。因而研究MIL-53(M-Fe) （M=Al，Fe）催化剂在H2S氧化反应中的稳定性十分重要。测试条件为催化剂装填量m= 0.2 g，原料气流速为20 mL·min–1，WHSV=6000 mL·g–1·h–1，原料气为5000 ppm H2S、2500 ppm O2，反应温度为190 ℃。图7为本发明实施例5制备的MIL-53(1Al-5Fe)催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试结果。由图可知，在全部测试时间60 h内H2S转化率稳定在100%；随着反应时间延长，硫选择性略有所降低，但在反应60 h后依然高于88%，说明本发明制备的双金属MOFs催化剂MIL-53(1Al-5Fe)催化剂具有较好的稳定性。
图8及图9分别为MIL-53(1Al-5Fe)催化剂反应60 h前后的XRD、FT-IR的对比图。由图中可见，反应前后催化剂的特征峰没有明显改变，说明该催化剂具有较好的结构稳定性。
综上可知，本发明制备的具有双金属MOFs材料的MIL-53(M-Fe)（M=Al，Fe）催化剂在H2S选择性催化氧化反应中表现出较好的催化活性及催化稳定性，其在脱硫领域具有巨大的应用前景，而Al的引入相较于Mn具有更明显的促进作用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1. 一种双金属MOFs材料的制备方法，其特征在于：以可溶性金属盐FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O为原料，H2BDC为有机配体，DMF为溶剂，采用温和的溶剂热法，制得所述双金属MOFs材料；其具体是将一定量的FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O，与有机配体H2BDC溶于DMF中，超声使之分散溶解均匀；然后将所得溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，于170 ℃下反应24 h后降到室温，所得产物分别用DMF、无水甲醇交换洗涤三次，并于80-100 ℃下干燥过夜，随后在80-150 ℃的静态真空条件下处理10 h，得到Al/Fe掺杂的双金属MOFs材料MIL-53(Al-Fe)；
其中所用FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O的摩尔比为5:1。
2.根据权利要求1所述的一种双金属MOFs材料的制备方法，其特征在于：所用H2BDC与所用总可溶性金属盐的摩尔比为1:2。
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