CN111393664B - 双金属mof材料及其制备方法和在加氢反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双金属MOF材料及其制备方法和在加氢反应中的应用，涉及加氢技术领域，双金属MOF材料包括：铁、掺杂金属以及有机骨架，所述铁以及所述掺杂金属与所述有机骨架相连；其中，所述掺杂金属包括Cr、Mn、Co、Ni、Cu或者Zn，所述有机骨架为对二苯甲酸。该双金属MOF材料是一种具有规律晶体结构的物质，金属中心通过有机配体相连，金属活性中心能100％暴露，催化活性优异。

Description

双金属MOF材料及其制备方法和在加氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及加氢技术领域，尤其是涉及一种双金属MOF材料及其制备方法和在加氢反应中的应用。
背景技术
多相催化加氢反应是工业生产中一个重要的步骤，据统计，25％的化工生产中都会涉及至少一步加氢反应，因此加氢反应的效率直接决定了整个生产过程的经济效益，如何设计高效廉价的加氢催化剂是该领域研究的重点。传统的固体多相催化剂由于比表面的限制，暴露的活性位点较少，因此在催化过程中所表现出的活性较低，而具有多孔特性的载体负载的催化剂虽然能有效提高催化活性，但仍然难以达到理想的结果。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属MOF材料，该双金属MOF材料是一种具有规律晶体结构的物质，金属中心通过有机配体相连，金属活性中心能100％暴露，催化活性优异。
本发明提供的双金属MOF材料包括：
铁、掺杂金属以及有机骨架，所述铁以及所述掺杂金属与所述有机骨架相连；
其中，所述掺杂金属包括Cr、Mn、Co、Ni、Cu或者Zn，所述有机骨架为对二苯甲酸。
进一步地，所述掺杂金属为Zn。
进一步地，所述掺杂金属与铁的摩尔比为(0-0.5)：1，且不为0。
进一步地，所述掺杂金属与铁的摩尔比为1.08:3.08。
一种前面所述的双金属MOF材料的制备方法，包括：
将铁以及掺杂金属与有机骨架相连，得到所述双金属MOF材料；
其中，所述掺杂金属包括Cr、Mn、Co、Ni、Cu或者Zn，所述有机骨架为对二苯甲酸。
进一步地，制备方法包括：
将铁源与掺杂金属源与对二苯甲酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入NaOH后进行反应，得到所述双金属MOF材料。
进一步地，所述反应的温度为50-150℃；
优选地，所述反应的时间为10-14h。
进一步地，所述NaOH以浓度为0.1-1.5M的NaOH水溶液的形式提供；
优选地，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH水溶液后进行反应。
一种前面所述的双金属MOF材料在加氢中的应用。
进一步地，所述加氢包括对含有硝基、羰基、碳碳双键、三键以及芳烃中的至少一种的底物进行加氢；
优选地，所述加氢包括对硝基苯、苯甲醛、苯乙烯、苯乙炔、甲苯、苯乙烷以及煤液化油中的至少一种进行加氢。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
本发明的双金属MOF材料中，金属的中心通过有机配体相连，金属活性中心能100％暴露，能极大提高金属中心利用率，催化活性优异。另外，本发明的双金属MOF材料成本较低，在实际使用过程中不易释放污染物，利于分离和提纯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的双金属MOF材料的XRD谱图；
图2为实施例1中的双金属MOF材料的耐受性测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种双金属MOF材料，该双金属MOF材料包括：
铁、掺杂金属以及有机骨架，所述铁以及所述掺杂金属与所述有机骨架相连；
其中，所述掺杂金属包括Cr、Mn、Co、Ni、Cu或者Zn，所述有机骨架为对二苯甲酸。
本发明的双金属MOF材料中，金属的中心通过有机配体相连，金属活性中心能100％暴露，能极大提高金属中心利用率，催化活性优异。另外，本发明的双金属MOF材料成本较低，在实际使用过程中不易释放污染物，利于分离和提纯。
需要说明的是，铁以及掺杂金属与有机骨架相连的方式为化学键连接，具体的，铁以及掺杂金属与对二苯甲酸中的氧元素通过化学键连接，一个对二苯甲酸可以连接两个金属元素，该两个金属元素可以相同，也可以不同。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂金属为Zn。由此，获得的双金属MOF材料的催化性能更佳。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂金属与铁的摩尔比为(0-0.5)：1，且不为0。例如所述掺杂金属与铁的摩尔比可以为(0.1、0.2、0.3、0.4、或者0.5等)：1。相对于上述摩尔比范围，当所述掺杂金属与铁的摩尔比为0时，则反应效果不好；当所述掺杂金属与铁的摩尔比大于0.5时，则形成的催化剂晶型发生变化，反应效果不好。
在本发明的一些实施方式中，所述掺杂金属与铁的摩尔比为1.08:3.08。由此，获得的双金属MOF材料的催化性能更佳。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的双金属MOF材料的制备方法，该制备方法包括：
将铁以及掺杂金属与有机骨架相连，得到所述双金属MOF材料；
其中，所述掺杂金属包括Cr、Mn、Co、Ni、Cu或者Zn，所述有机骨架为对二苯甲酸。由此，操作简单、方便，易于实现，利于获得催化性能优异的双金属MOF材料。
在本发明的一些实施方式中，上述制备方法包括：
将铁源与掺杂金属源与对二苯甲酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入NaOH后进行反应，得到所述双金属MOF材料。
需要说明的是，掺杂金属源指的是能够提供Cr、Mn、Co、Ni、Cu或者Zn的金属盐。
在本发明的一些实施方式中，铁源可以包括但不限于硝酸铁等，掺杂金属源可以包括但不限于掺杂金属的硝酸盐，例如硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、或者硝酸锌等。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为50-150℃(例如可以为50℃、90℃、100℃、120℃、或者150℃等)，所述反应的时间为10-14h(例如可以为10h、11h、12h、13h或者14h等)。
在本发明的一些实施方式中，所述NaOH以浓度为0.1-1.5(例如可以为0.1、0.3、0.4、0.6、0.8、1或者0.5等)M的NaOH水溶液的形式提供。
在本发明的一些实施方式中，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH水溶液后进行反应。
在本发明的一些具体实施方式中，双金属MOF材料的制备方法包括以下步骤：
称取一定比例的硝酸铁和掺杂金属的硝酸盐，将硝酸铁和掺杂金属的硝酸盐混合后加入一定量的对二苯甲酸，随后逐滴加入0.4M的NaOH水溶液，并放入100℃的环境中反应12h，得到双金属MOF材料。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的双金属MOF材料在加氢中的应用。
需要说明的是，双金属MOF材料在加氢时可以作为催化剂使用，该催化剂中金属活性中心能100％暴露，能极大提高金属中心利用率，催化活性优异。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢包括对含有硝基、羰基、碳碳双键、三键以及芳烃中的至少一种的底物进行加氢；优选地，所述加氢包括对硝基苯、苯甲醛、苯乙烯、苯乙炔、甲苯、苯乙烷以及煤液化油中的至少一种进行加氢。由此，适用范围较广。
下面结合具体实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例
实施例1
双金属MOF材料的制备方法包括以下步骤：
称取0.75mmol硝酸铁、0.25mmol硝酸锌置于聚四氟内衬中，加入5mL对二苯甲酸搅拌均匀，逐滴加入1mL 0.4M的NaOH水溶液并放入100℃的环境中加热进行反应，反应12小时后温度降至室温，得到双金属MOF材料。
本实施例的双金属MOF材料的XRD谱图如图1所示，其中，FeMOF特征峰中未出现其他杂峰，证明Zn成功掺杂进入FeMOF晶格。ICP(电感耦合等离子体)结果证明双金属MOF材料中Fe：Zn为3.08:1.08(摩尔比)。
将双金属MOF材料用于硝基苯、苯甲醛、苯乙烯、苯乙炔、以及甲苯的加氢反应中，具体步骤为：在高压反应釜中，加入10mg本实施例的双金属MOF材料，0.5mmol反应底物(指的是硝基苯、苯甲醛、苯乙烯、苯乙炔、甲苯、苯乙烷)，以及5ml无水乙醇(对甲苯加氢时溶剂为环乙烷)，随后密封反应釜，并通入高纯氮气至20bar，如此操作三次，然后通入高纯氢气至20bar，也反复操作三次，体系压力为10bar。加氢结果见表1。另外该催化剂可用于的加氢脱硫和芳烃饱和化，煤液化油具体成分见表2。含30～40％芳香烃和439ppm硫杂质的煤液化油经过加氢处理(反应条件：50bar氢气，160℃，反应40小时)，芳香烃可完全饱和化，硫脱除效率达到99％。
表1
Figure GDA0002982544580000071
表2
Figure GDA0002982544580000081
将本实施例的双金属MOF材料用于评价催化剂的循环使用的耐受性，评价结果如图2所示，耐受性测试的反应条件为：在高压反应釜中加入10mg本实施例的双金属MOF材料，0.5mmol硝基苯，以及5ml无水乙醇，在氢气分压为10bar条件下进行加氢反应。从图2中可以看到，经过8次循环使用后，反应物转化率基本保持不变维持在90％左右。可见双金属MOF材料保持着较高的活性，具有较好的工业应用前景。
实施例2
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.825mmol硝酸铁、0.175mmol硝酸锌。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Zn为7.08:1.02(摩尔比)。
实施例3
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.625mmol硝酸铁、0.375mmol硝酸锌。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Zn为5.25:3.11(摩尔比)。
实施例4
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.5mmol硝酸铁、0.5mmol硝酸锌。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Zn为1.05:0.98(摩尔比)。
实施例5
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.75mmol硝酸铁、0.25mmol硝酸铜。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Cu为3.1:0.98(摩尔比)。
实施例6
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.75mmol硝酸铁、0.25mmol硝酸镍。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Ni为3.07:0.99(摩尔比)。
实施例7
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.75mmol硝酸铁、0.25mmol硝酸钴。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Co为3.01:1.04(摩尔比)。
实施例8
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.75mmol硝酸铁、0.25mmol硝酸锰。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Mn为2.99:1.02(摩尔比)。
实施例9
双金属MOF材料的制备方法同实施例1，不同之处在于加入0.75mmol硝酸铁、0.25mmol硝酸铬。
ICP表征结果证明，双金属MOF材料中Fe：Cr为3.05:1.01(摩尔比)。
对比例1
MOF材料的制备方法如下：
称取1.0mmol硝酸铁置于聚四氟内衬中，加入5mL对二苯甲酸搅拌均匀，逐滴加入1mL 0.4M的NaOH水溶液并放入100℃的环境中加热进行反应，反应12小时后温度降至室温，得到MOF材料。
对比例2
MOF材料的制备方法如下：
称取0.25mmol硝酸锌置于聚四氟内衬中，加入5mL对二苯甲酸搅拌均匀，逐滴加入1mL 0.4M的NaOH水溶液并放入100℃的环境中加热进行反应，反应12小时后温度降至室温，得到MOF材料。
分别利用实施例1-9以及对比例1-2的MOF材料对苯乙烯加氢(产物是苯乙烷)，具体操作条件如下：在高压反应釜中，分别加入10mg实施例1-9以及对比例1-2的MOF材料，0.5mmol反应底物苯乙烯，以及5ml无水乙醇，随后密封反应釜，并通入高纯氮气至20bar，如此操作三次，然后通入高纯氢气至20bar，也反复操作三次，反应温度为100℃，反应时间为1h，体系压力为10bar。加氢结果见下表3：
表3
Figure GDA0002982544580000101
Figure GDA0002982544580000111
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种双金属MOF材料，其特征在于，包括：
铁、掺杂金属以及有机骨架，所述铁以及所述掺杂金属与所述有机骨架相连；
其中，所述掺杂金属为Zn，所述有机骨架为对二苯甲酸；
所述掺杂金属与铁的摩尔比为1.08:3.08。
2.一种权利要求1所述的双金属MOF材料的制备方法，其特征在于，包括：
将铁以及掺杂金属与有机骨架相连，得到所述双金属MOF材料；
其中，所述掺杂金属为Zn，所述有机骨架为对二苯甲酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括：
将铁源与掺杂金属源与对二苯甲酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入NaOH后进行反应，得到所述双金属MOF材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-150℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为10-14h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH以浓度为0.1-1.5M的NaOH水溶液的形式提供。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH水溶液后进行反应。
8.一种权利要求1所述的双金属MOF材料在加氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述加氢包括对含有硝基、羰基、碳碳双键、三键以及芳烃中的至少一种的底物进行加氢。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述加氢包括对硝基苯、苯甲醛、苯乙烯、苯乙炔、甲苯、苯乙烷以及煤液化油中的至少一种进行加氢。
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