KR102225897B1 - 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 다공성 니켈 기재; 상기 기재상에 배치된 이산화몰리브덴(MoO2) 박막; 및 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 배치된 니켈 황화물 나노구조체;를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(super capacitor, SC)는 콘덴서 또는 전해액 커패시터에 비해 월등히 많은 용량을 갖는 에너지저장 디바이스를 나타내는 용어로, 초고용량 커패시터 또는 울트라 커패시터로 명명되기도 한다.
슈퍼커패시터(super capacitor, SC)는 많은 에너지를 모아두었다가 수십 초 또는 수분 동안에 높은 에너지를 발산하는 동력원으로 종래의 콘덴서와 이차 전지가 수용하지 못하는 성능 특성 영역을 채울 수 있으며, 배터리와 유전체 커패시터 간의 에너지 및 전력 갭을 최적화할 수 있어, 높은 에너지와 전력 밀도를 필요로 하는 하이브리드 전기 자동차, 휴대용 전자 기기등에 사용하기 위한 차세대 에너지 저장 시스템으로 각광받고 있다.
슈퍼 커패시터에는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC), 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor), 슈도커패시터(Psuedo-capacitor)등 다양한 종류가 있으며, 그 중 특히, 슈도커패시터(Psuedo-capacitor)는 전해질에 용해되어 대전된 이온(OH-, K+, Li+, H+등)과 전극물질로서 전기금속 산화물/수산화물의 패러데이 산화-환원 쌍(redox couple)을 가진 금속 양이온 사이의 전기 화학적 패러데이(faradaic) 산화 환원 반응에 의해 작동되기 때문에 정전기 이중층 커패시터(EDLC)에 비해 더 높은 에너지 저장 능력을 가질 수 있다.
하지만, 전이금속 산화물/수산화물 기반의 슈도커패시터(Psuedo-capacitor)는 정전기 이중층 커패시터(EDLC)와 비교하여, 패러데이 산화-환원(redox) 반응을 하는 동안, 낮은 전기 전도도(electrical conductivity) 특성, 낮은 전해질 접촉 면적, 불안정한 구조적 내구성(durability)을 나타내기 때문에 실질적으로 적용하기에는 속도 및 싸이클 특성이 열악한 수준이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 보다 많은 패러데이 산화-환원(redox) 활성 부위를 제공하여 전하/전자 이동 속도를 용이하게 하기 위해, 보다 넓은 표면적을 갖는 나노구조체 전극에 관한 연구 및 우수한 전기 전도성을 갖는 전이금속 기반 화합물에 관한 연구가 진행되어 왔다.
이와 관련된 종래의 기술로, 대한민국 등록특허 제101775468호에서는 슈퍼 커패시터용 전극 및 이의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 니켈 폼(Ni foam); 상기 니켈 폼에 증착되는 그라파이트형 탄소 질화물(g-C3N4); 및 상기 그래파이트형 탄소 질화물이 증착된 Cu-Al 이중층 수산화물을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극이 개시된 바 있다.
본 발명의 목적은 우수한 전기전도성 및 구조적 안정성을 갖는 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 3차원 다공성 기재; 상기 기재상에 배치된 이산화몰리브덴(MoO2) 박막; 및 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 배치된 니켈 황화물 나노구조체;를 포함할 수 있다.
상기 니켈 황화물은 Ni3S2일 수 있다.
상기 나노 구조체는 나노와이어 및 나노시트 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 슈퍼커패시터용 전극은 3차원 형상, 2차원 형상 및 1차원 형상의 나노구조체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은 3차원 다공성 기재를 준비하는 단계; Ni이온을 포함하는 니켈 화합물, Mo이온을 포함하는 몰리브덴(Mo) 화합물, 황(S) 화합물 및 용매를 혼합한 혼합용액을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 니켈(Ni) 기재를 상기 혼합용액에 접촉시킨 후 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 가압 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 790℃미만의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 니켈 화합물은 Ni 이온을 포함하는 염일 수 있으며, 바람직하게는, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O, NiCl2, NiCl2·xH2O, Ni(OCOCH3)2·4H2O, Ni(C5H7O2)2, NiSO4 · 6H2O, NiSO4, Ni(ClO4)2·6H2O, NiBr2, NiI2, NiBr2·xH2O, C2F6NiO6S2, Ni(C5HF6O2)2·xH2O, NiSO4·7H2O, Ni(SO3NH2)2·4H2O, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiCO3 및 2Ni(OH)2·xH2O 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 몰리브덴 화합물은 Mo이온을 포함하는 염일 수 있으며, 바람직하게는, Na2MoO4, Bi2(MoO4)3, Mo(CO)6, WCl6, (NH4)2MoO4, (NH4)6Mo7O24·4H2O, H3[P(Mo3O10)4]·xH2O 및 Na2MoO4·2H2O 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 황 화합물은 티아요소(thiourea, CH4N2S), Na2S, Na2S·9H2O 및 CS2중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터용 전극은 높은 비정전용량(specific capacitance), 에너지 밀도, 정전용량 유지율을 가질 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은 다공성 니켈 기재상에 이산화몰리브덴(MoO2) 및 니켈 황화물을 계층적 나노구조(hierarchical nanostructure)로 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 우수한 전기전도성. 구조적 안정성, 에너지 저장 능력을 갖는 슈퍼커패시터용 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대한 X-선 회절분석(XRD) 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대한 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 그래프이고,
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 X-선 분광분석(EDX)에 의해 분석한 사진이고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 X-선 분광분석(EDX)에 의해 분석한 사진이고,
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, X-선 광전자 분광분석(XPS)을 한 결과 그래프이고,
도 12 내지 19는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, 전기화학적 특성을 분석한 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대한 X-선 회절분석(XRD) 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대한 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 그래프이고,
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 X-선 분광분석(EDX)에 의해 분석한 사진이고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 X-선 분광분석(EDX)에 의해 분석한 사진이고,
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, X-선 광전자 분광분석(XPS)을 한 결과 그래프이고,
도 12 내지 19는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극에 대해, 전기화학적 특성을 분석한 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은
3차원 다공성 기재;
상기 기재상에 배치된 이산화몰리브덴(MoO2) 박막; 및
상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 배치된 니켈 황화물 나노구조체;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 3차원 형상, 2차원 형상 및 1차원 형상의 나노구조체를 포함하는 복합구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 다공성 니켈 기재상에 박막이 배치되고, 상기 박막상에 나노와이어 및 나노시트 중 적어도 하나의 나노구조체가 배치된 계층적(hierarchical) 구조의 전극일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 계층적(hierarchical) 구조의 나노구조체를 포함함으로써, 전해질과의 반응면적이 넓어 전지반응효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 다공성 니켈 기재상에 배치된 이산화몰리브덴(MoO2) 박막을 포함할 수 있다.
상기 3차원 다공성 기재는 집전체로서 나노구조체를 지지하는 지지대역할을 수행할 수 있고, 전극활물질의 전극 매트리스(matrix) 역할을 수행할 수 있고, 전극활물질 및 전지 단자 사이에 전자의 흐름을 만드는 역할을 수행할 수 있다.
상기 3차원 다공성 기재는 다공성 니켈 기재, 카본매트(carbon mat) 및 카본 펠트(carbon felt) 중 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니며, 슈퍼커패시터용 전극의 집전체로 사용될 수 있는 3차원 다공성 물질이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 3차원 다공성 기재는 니켈 폼(foam)일 수 있다.
상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막 및 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 배치된 니켈 황화물 나노구조체는 전극활물질로, 계층적 나노구조로 배치되고 높은 비표면적 가져, 슈퍼커패시터의 전극반응을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막은 전도성 박막으로. 효율적으로 전자를 이동시킬 수 있다. 또한, 전기적 특성이 우수하고 3차원 다공성 기재와의 기계적 접촉 저항이 낮아 접촉특성이 우수하여 전극의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 접착제 또는 바인더를 포함하지 않으며, 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막은 상기 3차원 다공성 기재를 이산화몰리브덴(MoO2) 전구체용액과 반응시켜 형성된 것일 수 있다. 이에, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 상기 3차원 다공성 기재 및 이산화몰리브덴(MoO2) 박막사이의 계면저항이 낮아, 충방전 과정동안 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막은 50 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있으며, 100 내지 400 nm의 두께를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다.
이는 전하의 이동을 용이하게 하기 위한 것으로, 만약, 상기 박막의 두께가 50nm 미만으로 형성될 경우, 상기 박막에 의해 전자의 이동을 향상시키는 효과가 미비할 수 있고, 다공성 기재에 균일하게 코팅되기 어려울 수 있고, 상기 박막의 두께가 500nm를 초과하는 경우, 전기화학반응동안 구조적 불안정한 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 배치된 니켈 황화물 나노구조체를 포함할 수 있다.
상기 니켈 황화물 나노 구조체는 1차원 형상의 나노와이어(nanowire) 및 2차원 형상의 나노시트(nanosheet) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 1차원 형상의 나노와이어가 배치하되, 상기 산화몰리브덴(MoO2) 박막의 수직방향에 대해 상기 나노와이어의 장축방향이 평행하도록 배치되고, 상기 나노시트는 상기 나노와이어상에 상기 2차원 형상의 나노시트가 배치하되, 상기 나노시트의 면이 상기 나노와이어의 장축방향과 수직하도록 배치될 수 있다.
여기서, '평행하도록 배치'한다는 것은 기준 방향과 0 또는 180°방향으로 배치하는 것만을 의미하는 것이 아니며, 배치된 방향의 벡터성분 중 기준방향과 0 또는 180°방향을 이루는 값이 존재하는 경우 모두를 포함할 수 있다. 이에, 상기 1차원 형상의 나노와이어(nanowire)는 상기 산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 배치되되, 상기 나노와이어의 장축방향이 상기 산화몰리브덴(MoO2) 박막의 수직방향과 0°내지 90°미만의 각도를 이루며 배치될 수 있고, 일 예로, 10°의 각도를 이루며 배치될 수 있다.
또한, '수직하도록 배치'한다는 것은 기준 방향과 90 또는 270°방향으로 배치하는 것만을 의미하는 것이 아니며, 배치된 방향의 벡터성분 중 기준방향과 90 또는 270°방향을 이루는 값이 존재하는 경우 모두를 포함할 수 있다. 이에, 상기 2차원 형상의 나노시트는 나노와이어상에 배치되되, 상기 나노시트의 면이 상기 나노와이어의 장축방향과 0°초과 내지 90°의 각도를 이루며 배치될 수 있고, 일 예로, 80°의 각도를 이루며 배치될 수 있다.
상기와 같이 1차원의 나노 와이어 및 상기 나노와이어의 길이방향(장축방향)에 대해 수직 방향으로 또는 상기 나노와이어의 단축 방향으로 2차원의 나노시트(nanosheet)가 형성된 니켈 황화물 나노구조체는 나노와이어 및 나노시트가 결합된 구조에 의해 전해질 내에 포함된 OH-이온의 확산 거리가 짧고, 전극의 전해질 접촉 면적이 커지기 때문에 슈도-커패시티 거동(pseudo-capacitive behavior)을 나타낼 수 있다.
여기서, 슈도-커패시티 거동(pseudo-capacitive behavior)이란, 산화 환원 반응을 통해 화학적으로 전하를 저장하는 거동을 의미할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 상기 나노구조체의 형상에 의해 전해질과의 접촉 면적을 보다 넓힐 수 있으며, 이를 통해, 슈도-커패시터의 속도특성 및 에너지 저장 능력을 향상시킬 수 있다.
상기 나노와이어는 200 내지 500 nm의 지름을 가질 수 있으며, 300 내지 450 nm의 지름을 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다. 또한, 상기 나노와이어는 1 내지 20ｕm의 길이를 가질 수 있으며, 2 내지 10ｕm의 길이를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 니켈 황화물은 전극활물질로, 높은 전기 전도성을 가지며, 우수한 에너지 저장 특성을 나타내는 슈도-커패시터의 활성 부위로 작용할 수 있어, 슈퍼커패시터의 전극 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 니켈 황화물은 Ni3S2인 것이 바람직할 수 있다. 상기 Ni3S2은 1몰당 3개의 전자를 발생시켜, 다중 패러데이 산화 환원 반응(Faradaic redox reaction)을 할 수 있고, 이를 통해 보다 반응성이 높은 슈도-커패시터의 활성 부위로 작용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 단일반응으로, 3차원 다공성 기재상에 이산화몰리브덴(MoO2) 박막 및 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 니켈 황화물 나노구조체를 직접적으로 성장시킨 것으로, 상기 3차원 다공성 기재 및 이산화몰리브덴(MoO2) 박막의 계면특성이 우수하여 구조적 안정성이 높아 슈퍼커패시터의 싸이클 안정성을 향상시킬 수 있고, 니켈 황화물 나노구조체의 높은 비표면적에 의해 전해질과의 반응 면적이 넓어 슈퍼커패시터의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 1000 내지 2000F·g-1의 비정전용량(Specific capacitance)을 나타낼 수 있고, 85 내지 95%의 커패시턴스 유지율(capacitance retention)을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은
3차원 다공성 기재를 준비하는 단계;
Ni 이온을 포함하는 니켈 화합물, Mo이온을 포함하는 몰리브덴(Mo) 화합물, 황(S) 화합물 및 용매를 혼합한 혼합용액을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 니켈(Ni) 기재를 상기 혼합용액에 접촉시킨 후 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은 3차원 다공성 기재을 이산화몰리브덴(MoO2) 박막 및 니켈 황화물 나노구조체를 형성하는 전구체 용액과 반응시켜 단일반응으로 3차원 다공성 기재상에 이산화몰리브덴(MoO2) 박막 및 니켈 황화물 나노구조체를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은 추가적인 바인더 또는 전도성 물질을 사용하지 않아, 제조되는 전극의 무게를 감소시킬 수 있으며, 계면특성을 향상시켜 구조적 안정성 및 전도성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법을 도 1을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
상기 3차원 다공성 기재를 준비하는 단계는, 전극의 집전체를 형성하고, 나노구조체를 지지하는 지지체를 형성하기 위한 단계일 수 있다.
상기 3차원 다공성 기재는 전극 활물질의 전극 매트리스로, 전극 활물질 및 전지 단자 사이에 전자의 흐름을 만드는 역할을 수행할 수 있다.
상기 3차원 다공성 기재는 다공성 니켈 기재, 카본매트(carbon mat) 및 카본 펠트(carbon felt) 중 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니며, 슈퍼커패시터용 전극의 집전체로 사용될 수 있는 3차원 다공성 물질이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 3차원 다공성 기재는 니켈 폼(foam)일 수 있다.
상기 3차원 다공성 기재를 준비하는 단계는, 상기 3차원 다공성 기재를 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세척하는 단계는 산용액을 이용하여 상기 3차원 다공성 기재의 표면에 형성된 자연 산화막(native oxide layer)을 제거하고, 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있고, 에탄올을 이용하여 표면을 세정한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 다공성 니켈 폼(Ni-foam)을 염산(HCl) 용액에 넣은 후 초음파 처리하고, 에탄올로 세척 후 건조하여 다공성 니켈 기재를 세척할 수 있다.
상기 Ni 이온을 포함하는 니켈 화합물, Mo이온을 포함하는 몰리브덴(Mo) 화합물, 황(S) 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계는, 이산화몰리브덴(MoO2) 박막 및 니켈 황화물 나노구조체를 형성하기 위하여 전구체 물질을 혼합하는 단계일 수 있다.
상기 혼합은 1 내지 2시간동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 혼합용액은 용매를 제외한 전체 중량 대비 니켈 화합물을 1 내지 5 중량% 포함할 수 있고, 상기 몰리브덴 화합물을 3 내지 15 중량% 포함할 수 있고, 상기 황(S) 화합물을 20 내지 80중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 니켈 화합물, 몰리브덴 화합물 및 황 화합물을 1: 3: 20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 니켈 화합물은 Ni 이온을 포함하는 염일 수 있으며, 바람직하게는, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O, NiCl2, NiCl2·xH2O, Ni(OCOCH3)2·4H2O, Ni(C5H7O2)2, NiSO4 · 6H2O, NiSO4, Ni(ClO4)2·6H2O, NiBr2, NiI2, NiBr2·xH2O, C2F6NiO6S2, Ni(C5HF6O2)2·xH2O, NiSO4·7H2O, Ni(SO3NH2)2·4H2O, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiCO3 및 2Ni(OH)2·xH2O 중 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Ni(NO3)2·H2O일 수 있다.
상기 몰리브덴 화합물은 Mo이온을 포함하는 염일 수 있으며, 바람직하게는, Na2MoO4, Bi2(MoO4)3, Mo(CO)6, WCl6, (NH4)2MoO4, (NH4)6Mo7O24·4H2O, H3[P(Mo3O10)4]·xH2O 및 Na2MoO4·2H2O 중 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Na2MoO4일 수 있다.
상기 황 화합물은 티아요소(thiourea, CH4N2S), Na2S, Na2S·9H2O 및 CS2중 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 티아요소(thiourea, CH4N2S)일 수 있다.
상기 3차원 다공성 기재를 상기 혼합용액에 접촉시킨 후 열처리하는 단계는 상기 혼합용액을 반응시켜, 상기 3차원 다공성 기재상에 이산화몰리브덴(MoO2)박막 및 니켈 황화물 나노구조체를 형성하기 위한 단계일 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 790℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
이는, 니켈 화합물, 몰리브덴 화합물, 황 화합물 및 용매가 적절히 반응하게 하기 위한 것으로, 만약, 상기 열처리를 200 ℃미만의 온도에서 수행할 경우, 니켈 화합물, 몰리브덴 화합물 및 황 화합물이 반응하지 않는 문제가 발생될 수 있고, 상기 열처리를 790℃이상의 온도에서 수행할 경우, 제조되는 니켈황화물 녹는점 이상으로 열처리되어, 이산화몰리브덴(MoO2)박막상에 계층적 구조의 나노구조체가 제조되지 않고, 열처리과정에서 용융상태로 존재하는 니켈황화물이 냉각 과정에서 이산화몰리브덴(MoO2)박막상에 불특정한 형태로 형성되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 열처리를 통해 3차원 다공성 기재상에 니켈 황화물 나노구조체보다 낮은 열 에너지를 필요로 하는 이산화몰리브덴(MoO2)박막이 먼저 형성될 수 있다. 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막은 열처리 과정에서 6가 Mo 양이온(Mo6+)이 이산화몰리브덴(MoO2)으로 상전이 되는 과정에서 4가 Mo 양이온(Mo4+)으로 환원되어, 형성된 것일 수 있다.
상기 형성된 이산화몰리브덴(MoO2) 박막은 전기화학적으로 안정한 계면층 역할을 할 수 있어, 충방전 과정에서 니켈 황화물에 구조적 및 기계적 응력이 발생하는 것을 억제시킬 수 있다.
이후, 상기 이산화몰리브덴 박막상에 니켈 황화물 나노구조체가 형성될 수 있다. 상기 니켈 황화물 나노 구조체는 1차원 형상의 나노와이어 및 2차원 형상의 나노시트 중 적어도 하나의 형태로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막의 수직방향으로 1차원 형상의 나노와이어의 장축방향이 평행하도록 니켈 황화물 나노와이어가 형성되고, 상기 니켈 황화물나노와이어상에 2차원 형상의 니켈 황화물 나노시트(nanosheet)가 형성되되, 상기 니켈 황화물 나노시트의 면 방향이 상기 니켈 황화물 나노와이어의 장축방향과 수직하도록 형성될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 3차원 형상의 니켈 폼(Ni-foam)을 1.0 M의 염산, 에탄올 및 증류수(DI-water)를 이용하여 세척하여 표면 자연산화막(native oxide) 및 불순물을 제거하였다.
단계 2: 1.5 mM의 질산니켈 수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 4.5 mM의 몰리브덴 산나트륨(Na2MoO4) 30 mM의 티아요소(thiourea, CH4N2S) 및 증류수(DI-water)를 혼합하고, 약 1시간동안 교반하여 혼합용액을 형성하였다.
단계 3: 상기 단계 1에서 세척한 니켈 폼(Ni-foam) 및 상기 단계 2에서 형성한 혼합용액을 스테인레스-스틸 오토클리브(stainless-steel autoclave)에 넣고, 200 ℃의 온도에서 약 12시간 동안 열처리하였다.
단계 4: 상기 니켈 폼(Ni-foam)을 꺼내어 에탄올 및 증류수(DI-water)로 세척한 후 60 ℃의 온도에서 12시간동안 건조시켜 슈퍼커패시터용 전극을 형성하였다.
<비교예 1> Ni 3 S 2 나노입자/MWCNT 전극
단계 1: 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled Carbon Nanotube, MWCNT)를 질산용액에 넣고, 120℃에서 12시간동안 열처리한 후, 증류수로 세척하고, 이후 건조시켰다.
단계 2 : 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 7.5mg 및 글루코스(glucose) 90mg을 에탄올 및 증류수를 9:1로 혼합한 용액에 넣고, 20분간 초음파처리하여 균일혼합하였다.
단계 3: 상기 용액에 염화니켈(NiCl2·6H2O) 19 mg, 티아요소(thiourea, CH4N2S) 76 mg 및 암모니아 1 mg을 추가하였다. 이후, 상기 용액을 스테인레스-스틸 오토클리브(stainless-steel autoclave)에 넣고 180 ℃에서 12시간 열처리하였다.
단계 4: 이후, 여과 및 건조하여 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)상에 10 내지 80 nm의 Ni3S2 나노입자가 형성된 전극을 형성하였다.
<비교예 2> Ni 3 S 2 나노로드/rGO 전극
단계 1: 니켈 폼(Ni-foam)을 1.0 M의 염산, 에탄올 및 증류수(DI-water)를 이용하여 세척하여 표면 자연산화막(native oxide) 및 불순물을 제거하였다.
단계 2: 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO)가 분산된 용액에 상기 니켈 폼(Ni-foam)을 넣고, 혼합한 혼합용액을 형성하였다.
단계 3: 상기 혼합용액을 오토클리브(autoclave)에서 180 ℃에서 6시간 열처리하여 니켈 폼상에 환원된 그래핀 옥사이드 하이드로겔이 형성된 Ni@rGO을 형성하였다. 상기 Ni@rGO을 10 ml 0.1 M Na2S용액 및 10ml 0.1 M Ni(NO3)2·6H2O을 혼합한 용액에 넣고, 오토클리브(stainless-steel autoclave)에서 120 ℃에서 6시간 열처리하였다.
단계 4: 이후, 여과 및 건조하여 니켈 폼(Ni-foam)상에 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)가 형성되고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)상에 Ni3S2나노로드가 형성된 갖는 전극을 형성하였다.
<비교예 3> Ni 3 S 2 나노시트/Ni 폼
단계 1: 니켈 폼(Ni-foam)을 1.0 M의 염산, 에탄올 및 증류수(DI-water)를 이용하여 세척하여 표면 자연산화막(native oxide) 및 불순물을 제거하였다.
단계 2: 니켈 폼(Ni-foam)을 티오아세트아미드(thioacetamide,TAA)용액에 넣은 후, 혼합하여 혼합용액을 형성하였다.
단계 3: 상기 혼합용액을 오토클리브(autoclave)에서 120 ℃에서 4시간 열처리하였다.
단계 4: 이후, 여과 및 건조하여 니켈 폼(Ni-foam)에 Ni3S2나노시트가 형성된 전극을 형성하였다.
<비교예 4> Ni 3 S 2 나노시트/NiCo 2 O 4 /Ni 폼 전극
단계 1: 니켈 폼(Ni-foam)을 1.0 M의 염산, 에탄올 및 증류수(DI-water)를 이용하여 세척하여 표면 자연산화막(native oxide) 및 불순물을 제거하였다.
단계 2: 4몰의 Co (NO3)2·6H2O, 2 몰의 Ni (NO3)2·6H2O 및 12 몰의 요소(urea)를 증류수 및 에탄올을 1:로 혼합한 용액에 넣고, 혼합하여 혼합용액을 형성하였다. 상기 혼합용액을 오토클리브(autoclave)에서 85 ℃에서 6시간 열처리하여 Ni폼상에, NiCo2O4 나노구조체를 형성하였다.
단계 3: 전기화학방법으로, NiCo2O4 나노구조체가 형성된 N 니켈 폼(Ni-foam)상에 Ni3S2 나노시트를 형성하였다.
이때, 니켈 폼을 작업전극으로하고, 백금(Pt)와이어를 상대전극으로 하고, Ag/AgCl을 기준전극으로 하고, 상기 단계 2의 혼합용액을 전해액으로 사용하여, -1.2V 내지 0.2V 범위에서 전해증착하였다.
단계 4: 이후, 여과 및 건조하여 니켈 폼(Ni-foam)상에 Ni3S2 나노시트가 형성된 전극을 형성하였다.
<비교예 5> Ni 3 S 2 나노시트/Ni 폼
단계 1: 니켈 폼(Ni-foam)을 1.0 M의 염산, 에탄올 및 증류수(DI-water)를 이용하여 세척하여 표면 자연산화막(native oxide) 및 불순물을 제거하였다.
단계 2: 50 mM NiCl2·6H2O(Arcos,97%) 및 1M 티아요소(Thiourea,TU)(Arcos, 99%)을 혼합하여 혼합용액을 형성하였다.
단계 3: 전기화학방법으로, 니켈 폼(Ni-foam)상에 Ni3S2 나노시트를 형성하였다.
이때, 니켈 폼을 작업전극으로하고, 백금(Pt)와이어를 상대전극으로 하고, Ag/AgCl을 기준전극으로 하고, 상기 단계 2의 혼합용액을 전해액으로 사용하여, -1.2V 내지 0.2V 범위에서 전해증착하였다.
단계 4: 이후, 여과 및 건조하여 니켈 폼(Ni-foam)상에 Ni3S2 나노시트가 형성된 전극을 형성하였다.
<비교예 6> Ni 3 S 2 나노시트/CNT
단계 1: 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)를 산처리하였다.
단계 2: 상기 탄소나노튜브(CNT) 0.1mg 및 에틸실리케이트(tetraethyl orthosilicate,TEOS) 1 mL를 첨가한 후 상온에서 6시간동안 교반한 후, 에탄올 및 증류수로 세척하고, 60℃에서 12시간동안 건조시켜, CNT상에 SiO2가 형성되고, 상기 SiO2상에 니켈실리케이트가 형성된 구조물, CNT@SiO2@NiSilicate을 형성하였다.
단계 3: 상기 구조물을 Ni(NO3)2·6H2O 0.1 M 용액에 넣고, 상기 용액을 전기오븐을 이용하여 105℃에서 12시간 열처리하였다.
단계 4: 이후, 여과 및 건조하여 탄소나노튜브(CNT)상에 Ni3S2나노시트가 형성된 전극을 형성하였다.
<비교예 7> Ni 3 S 2 나노시트/Ni 폼
단계 1: 니켈 폼(Ni-foam)을 1.0 M의 염산, 에탄올 및 증류수(DI-water)를 이용하여 세척하여 표면 자연산화막(native oxide) 및 불순물을 제거하였다.
단계 2: 0.15M 티아요소(Thiourea,TU)을 75mL의 물에 넣고 혼합한 용액을 형성하였다.
단계 3: 상기 용액을오토클리브(autoclave)에 넣고 150 ℃에서 4시간 열처리하였다.
단계 4: 이후, 여과 및 건조하여 니켈 폼(Ni-foam)상에 Ni3S2 나노시트가 형성된 전극을 형성하였다.
<실험예 1>
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극에 포함된 물질의 결정구조를 확인하기 위해 고분해능 X-선 회절 분석기(high-resolution X-ray diffraction, XRD) 및 라만 분광분석(Raman spectroscopy)을 이용하였으며, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, X-선 회절 분석 결과, 실시예 1에 의해 제조된 슈퍼커패시터용 전극은 Ni3S2 및 MoO2 결정을 포함하며, 상세하세는 능면체(rhombohedral)구조의 Ni3S2 및 단사정(monoclinic)구조의 Ni3S2가 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 라만 분석 결과에서도, 186, 200, 222, 304, 322, 및 350cm-1의 6개의 피크를 통해 능면체(rhombohedral)구조의 Ni3S2를 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극은 Ni3S2 및 MoO2 결정을 포함하는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, JEOL JSM-7100F) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM, JEOL JEM-ARM 200F)을 이용하였으며, 그 결과를 도 4 내지 8에 나타내었다.
주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 4에서와 같이, 3차원의 니켈 폼(Ni-foam)상에 1차원 형상의 Ni3S2 나노구조체가 형성된 것을 알 수 있으며, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 도 5에서와 같이, 상기 Ni3S2 나노구조체가 약 400nm의 지름 및 약 4ｕm의 길이를 갖는 나노와이어를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 6은 에너지 분산 X-선 분광기(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)를 통해 원소를 맵핑하여 나타낸 것으로, 니켈 폼상에 니켈(Ni), 황(S), 몰리브덴(Mo) 및 산소(O)가 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 MoO2 및 Ni3S2 나노구조체가 균일하게 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
도 7 및 도 8은 암시야 스캔 투과전자현미경(dark-field scanning TEM, HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X-선 분광기(EDX)를 이용하여 Ni3S2 나노구조체 및 MoO2 박막의 구조 및 원소 분석을 수행한 결과로, 도 7에 나타난 봐와 같이, 니켈(Ni) 및 황(S)이 고르게 분산되어 있으며, 그 외 다른 원소는 포함하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, Ni3S2 나노구조체는 1차원의 나노 와이어 및 상기 나노와이어의 길이방향(장축방향)에 대해 수직 방향 또는 상기 나노와이어의 단축 방향으로 2차원의 나노시트(nanosheet)가 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 도 8에 나타난 바와 같이, MoO2 박막상에 몰리브덴(Mo) 및 산소(O)가 균일하게 형성되어 있으며, 그 외 다른 원소는 포함하지 않는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 원소분석을 하기 위해, X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectra, XPS)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 9 내지 도 11에 나타내었다.
이때, 사용한 X-선 광전자 분광기는 microfocused monochromated Al X-ray source를 갖춘 Thermo Scientific K-ALPHA XPS 장비로, C 1s 라인에 대해, 284.5 eV의 결합에너지로 조율하였다.
도 9는 Ni 2p3/2의XPS 스펙트럼으로, 852.4eV 및 855.8eV의 결합 에너지(biding energy)의 피크(peak) 각각은 Ni3S2 및 니켈 산화물에서의 산화된 Ni상태를 나타남을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예 1에 의해 제조된 전극은 Ni3S2를 포함하며, 제조과정에서 상기 Ni3S2 표면에 자연산화된 산화니켈이 형성됨을 알 수 있다. 한편, 실험예 1에서 나타난 바와 같이, 상기 형성된 산화니켈은 Ni3S2의 결정성에 영향을 주지않음을 알 수 있다.
도 10은 S 2p의 XPS 스펙트럼으로, 163.0eV 및 161.9eV의 결합 에너지(biding energy)의 피크(peak) 각각은 2p1/2 및 2p3/2를 나타내며, XPS 스펙트럼 형태를 통해 Ni-S의 결합 형태가 존재함을 알 수 있으며, 이는 Ni3S2에 의해 기인된 것으로 볼 수 있다.
도 11은 Mo의 3d 스펙트럼으로, Mo4+의 Mo 3d5/2 및 Mo d3/2 각각에 부합되는 229.5eV 및 232.6eV의 결합 에너지(biding energy) 피크(peak)에서의 합성 피크가 나타나며, 이를 통해 이산화몰리브덴(MoO2)상이 형성됨을 알 수 있다.
<실험예 4>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 12 내지 도 19에 나타내었다.
(삼전극 시스템의 제조)
Pt 와이어를 상대전극(counter electrode), Ag.AgCl 전극을 기준전극(reference electrode)으로 하고, 1.0M의 수산화칼륨(KOH)용액을 전해질로 하고, 실시예 1에 의해 제조된 전극을 작업 전극(working electrode)으로 하는 삼전극 시스템(three electode system)을 제조하였다.
상기 삼전극 시스템에, 전위가변기(potentiostat, PGSTAT302N, Metrohm, Autolab)을 이용하여 순환전압전류특성(Cyclic voltammetry, CV), 충방전특성(galvanostatic charge/discharge, GCD), 전기화학 임피던스 분광특성(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 측정하였다.
상기 CV 값은 0.0 내지 0.55 V의 범위에서 2 내지 50mV·s-1의 스캔속도로 측정하였으며, 상기 GCD는 1 내지 20 A·g-1 범위의 충방전(charge/discharge) 전류 밀도(current density)범위에서 측정하였다. 또한, 전극의 전기화학적 싸이클 ㅌ능특성(cyclability)을 평가하기 위해, 2 A·g-1의 전류밀도에서 2000회의 GCD 싸이클 특성 테스트를 실시하였다.
도 12 및 13은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극에 대해 순환전압전류특성(Cyclic voltammetry,CV) 및 충방전특성(galvanostatic charge/discharge, GCD)을 확인한 결과 그래프이다.
도 12의 CV 커브는 작동 전압 0.0 내지 0.55 V의 범위 및 2 mV·s-1의 스캔속도로 측정한 결과로, 실시예 1의 전극은 산화-환원(redox) 피크를 가지며, Ni2+/Ni3+ 전이에 의한 전형적인 패러데이 산화-환원 반응(Faradaic redox reaction)을 나타냄을 알 수 있다.
알칼리(alkaline) 전해질에서 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극에 포함된 Ni3S2의 주요 충방전 메커니즘은 하기 식 1로 표현될 수 있다.
<식 1>
산화 반응(충전): Ni3S2 + 3OH- → Ni3S2(OH)3 + 3e-
환원 반응(방전): Ni3S2(OH)3 + 3e- → Ni3S2 + 3OH-
도 13의 CV 커브는 작동 전압 0.0 내지 0.55 V의 범위 및 5 내지 50 mV·s-1의 스캔속도로 측정한 결과로, 스캔 속도가 증가함에 따라 비례적으로 전류 밀도가 증가하는 것을 알 수 있으며, 이를 통해, 가역적 패러데이 산화-환원 거동 특성이 나타냄을 알 수 있다.
도 14는 전하 저장 메커니즘을 확인하기 위한 것으로, 스캔속도에 따른 전류밀도의 로그함수 그래프(logcurrent(i)/logscanrate (v))를 나타낸 것이다.
일반적으로, 로그함수의 전류(i) 및 스캔속도(v)는 하기 식 2의 맥법칙(power law)을 따르며, 상기 맥법칙에 따르면, 'b'의 값이 0.5이면 확산에 의해 조절되는 반응(diffusion-controlled process)이고, 'b'의 값이 1이면 표면 반응에 의해 조절되는 반응(surface reaction-controlled process)으로 볼 수 있다.
<식 2>
i = avb
a,b= 상수
상기 도 14의 그래프에서 b값은 약 0.45로 나타나는 바, 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 전극의 전하 저장 메커니즘은 주로 확산에 의해 조절되는 반응임을 알 수 있다.
도 15는 실시예 1에 의해 제조된 전극의 1, 2, 5, 10 및 20 A·g-1의 전류 밀도에 대해, 0 내지 0.5 V범위에서의 GCD 커브를 나타낸 그래프이다.
1 A·g-1의 전류 밀도에서 비정전용량(specific capacitance)은 1376.1F·g-1로 측정되었으며, 5A·g-1의 전류 밀도에서 비정전용량(specific capacitance)은 1004.5F·g-1로 측정되었다.
도 16은 실시예 1의 전극 및 Ni3S2를 기반으로 하는 비교예 1 내지 7의 전극에서의 비정전용량(specific capacitance)을 비교한 그래프로, 실시예 1의 전극의 비정전용량(specific capacitance)이 1004.5F·g-1로 비교예 1 내지 7의 전극의 비정전용량(specific capacitance)보다 현저히 우수한 값을 나타냄을 알 수 있다.
도 17은 상기 GCD 커브로부터 실시예 1의 전극의 전력 밀도(power density)에 대한 에너지 밀도(energy density)를 계산한 것으로, 실시예 1의 전극의 경우, 에너지 밀도가 약 45.9 Wh·kg-1의 값을 나타내며, 이는 종래의 전기화학 커패시터보다 100 내지 2000배 높은 값으로, 매우 높은 에너지 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 전극은 5000 W·kg-1의 매우 높은 전력 밀도(power density)를 나타낸다.
도 18은 실시예 1의 전극의 정전용량 유지율(capacitance retention)을 낸 것으로, 2000 GCD 싸이클 테스트 결과 86.0%의 정전용량 유지율(capacitance retention)을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 매우 우수한 전기 화학적 싸이클 안정성을 나타냄을 알 수 있다. 상기 싸이클 안정성은 이산화몰리브덴(MoO2) 박막 및 니켈 황화물 나노구조체 사이의 계면층이 균일하게 잘 형성됨으로써 향상된 것으로 볼 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 전기화학적 싸이클 안정성을 확인하기 위하여 전기화학 임피던스 분광특성(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 측정한 결과 그래프이다.
도 19에 나타난 바와 같이, 2000 GCD 싸이클 테스트 전 및 후의 비교 결과, 실시예 1의 전극의 초기 상태의 전하이동 기준 값(Rct)이 약 0.28Ω이고, 2000 GCD 싸이클 후에도 전하이동 기준 값(Rct)이 거의 증가하지 않음을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 지속적인 충방전 과정에서 전기화학적 안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있으며, 현저히 향상된 슈도-커패시티 전하 저장 능력 및 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 3차원 다공성 기재;
상기 기재상에 배치된 이산화몰리브덴(MoO2) 박막; 및
상기 이산화몰리브덴(MoO2) 박막상에 배치된 니켈 황화물 나노구조체;를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 니켈 황화물은 Ni3S2인 것을 특징으로 하는
슈퍼커패시터용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 나노 구조체는 나노와이어 및 나노시트 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
슈퍼커패시터용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 전극은
3차원 형상, 2차원 형상 및 1차원 형상의 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는
슈퍼커패시터용 전극.
- 3차원 다공성 기재를 준비하는 단계;
Ni 이온을 포함하는 니켈 화합물, Mo이온을 포함하는 몰리브덴(Mo) 화합물, 황(S) 화합물 및 용매를 혼합한 혼합용액을 형성하는 단계; 및
상기 3차원 다공성 기재를 상기 혼합용액에 접촉시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는
슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 열처리는 가압 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는
슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 열처리는 200℃ 내지 790℃미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는
슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 Ni 이온을 포함하는 니켈 화합물은 Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O, NiCl2, NiCl2·xH2O, Ni(OCOCH3)2·4H2O, Ni(C5H7O2)2, NiSO4 · 6H2O, NiSO4, Ni(ClO4)2·6H2O, NiBr2, NiI2, NiBr2·xH2O, C2F6NiO6S2, Ni(C5HF6O2)2·xH2O, NiSO4·7H2O, Ni(SO3NH2)2·4H2O, 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O, NiCO3 및 2Ni(OH)2·xH2O 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 Mo 이온을 포함하는 몰리브덴 화합물은
Na2MoO4, Bi2(MoO4)3, Mo(CO)6, WCl6, (NH4)2MoO4, (NH4)6Mo7O24·4H2O, H3[P(Mo3O10)4]·xH2O 및 Na2MoO4·2H2O 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 황 화합물은 티아요소(thiourea, CH4N2S), Na2S, Na2S·9H2O 및 CS2중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
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| K. M. Hercule et al., ‘Synergistic Effect of Hierarchical Nanostructured MoO2/Co(OH)2 with Largely Enhanced Pseudocapacitor Cyclability’, Nano Lett. 2013, 13, 5685-5691 (2013.10.22.) 1부.* |
| W. Lu et al., ‘Ni3S2@MoO3 core/shell arrays on Ni foam modified with ultrathin CdS layer as a superior electrocatalyst for hydrogen evolution reaction’, Chemical Communications, 54(2018) 646-649 (2017.12.13.) 1부.* |
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