CN115863064A - 钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极及其制备方法，制备方法为：(a)采用水热法在自支撑泡沫镍基底上生长掺杂Mo元素的Ni氢氧化物Mo‑Ni LH，(b)通过水热硫化的方法形成Mo‑Ni3S2，(c)以次亚磷酸钠为磷源在管式炉煅烧形成具有异质结构的钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结(Mo‑Ni3S2/Ni12P5@NF)电极，在6M KOH溶液中具有显着的稳定性，在电流密度为1A g–1时，Mo‑Ni3S2/Ni12P5@NF电极的质量比电容可以达到2998.8F g–1，约是未磷化处理Mo‑Ni3S2@NF电极1951.9F g–1的1.5倍。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极及其制备方法。
背景技术
随着现代社会化石能源的迅速消耗及环境问题的产生，寻找新能源及能源储存器件迫在眉睫。超级电容器由于其高功率密度、快速充放电、长循环性能优越的优点被认为是最有竞争力的能源储存器件之一。而如何提高超级电容器设备的能量密度和稳定性性能成为人们最关注的问题。自支撑电极材料由于不需要粘结剂，可以实现很小的内阻，且本身导电性能良好，是许多超级电容器电极的优选。自支撑电极基底的选择有很多，比如，石墨烯纸，碳纸，不锈钢网等。三维的镍网基底材料具有导电性高，资源丰富、价格便宜、与金属基氧化物、硫化物等可以互相协同发挥更高的容量、三维结构为电解离子扩散提供了大的表面积，提高了电极材料的电容性能，在自支撑电极领域得到了更广泛的关注。比如，Gao等[Gao P,Zeng Y,Tang P,Wang ZX,Yang JF,Hu AP,Liu JL,Advanced FunctionalMaterials,2022,32:210864.]通过在镍泡沫上电沉积，获得了新型Co3O4/Co(OH)2夹层状结构异质结构的自支撑超级电容器电极。Acharya等[Acharya J,Ojha G P,Pant B,Journalof Materials Chemistry A,2021,9(42):23977-23993.]在还原石墨烯修饰的镍泡沫(rGO/NF)上生长中空和多孔的镍-锌-钴-硒化物(Ni-Zn-Co-Se)纳米片阵列，并且通过自我牺牲模板、离子交换和硒化作用，制备了具有独特的多孔和中空纳米结构的Ni-Zn-Co-Se@rGO/NF电极，在测试中表现出优异的性能。
过渡金属硫化物(TMS)被认为是一类突出的赝电容材料，与相应的氧化物相比，在电子电导率、低能带、增强的氧化还原活性和长循环稳定性等方面具有更高的电化学活性。它们表现出更高电容值和更大的倍率能力。Ni3S2因其优异的电化学活性和高理论电容在过渡金属硫化物中占有重要的地位。比如Chen等[Chen Q,Jin J L,Kou Z K,Journal ofMaterials Chemistry A,2020,8(26):13114-13120.]制备了一种独立的分层的钴掺杂Ni3S2(Co-Ni3S2纳米棒阵列作为新型赝电容电极，以实现令人印象深刻的高面积比电容。但是单独Ni3S2的稳定性和导电性并不是很优越，可以通过原子掺杂、构建异质结构电极互相协同促进稳定性等策略来提升本身的性能。掺杂不仅是将杂原子引入电极材料以调节电子结构的有效方法，而且还提供了添加或利用成核位点以直接在基面上生长额外边缘的可能性，这可能会暴露更高密度的活性位点。比如，Wang等[Li GF,Cui X,Song B,Ouyang HZ,Wang KL,Sun YM,Wang YQ,Chemical Engineering Journal,2020,388:124319.]通过一步水热法在泡沫镍上原位生长Cu掺杂的Ni3S2纳米片/棒阵列。Cu的掺杂有助于在充电/放电过程中实现高倍率性能和长循环稳定性。而异质结构可以创造异质界面，有效优化电子结构配制，提高电极材料的性能，因此异质结掺杂将会对电极的电化学性能的提升提供良好的平台，然而同时具备掺杂和异质结材料的方法却鲜见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明采用水热法在自支撑泡沫镍基底上生长掺杂Mo元素的Ni氢氧化物Mo-Ni LH，再通过硫化的方法形成Mo-Ni3S2，最后以次亚磷酸钠为磷源在管式炉煅烧形成具有异质结构的钼掺杂硫化镍/磷化镍(Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF)电极。该方法所制备的异质结构在电化学测试中，其Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极的质量比电容是未磷化处理Mo-Ni3S2@NF电极的1.5倍，并表现出良好的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用水热法在自支撑泡沫镍基底(NF)上生长掺杂Mo元素的Ni氢氧化物Mo-Ni层状氢氧化物：称取1mmol的六水合氯化镍、4mmol的尿素加入15mL去离子水，室温下搅拌30min，得到第一溶液；称取1mmol的二水合钼酸钠溶解于15mL去离子水中搅拌30min，得到第二溶液；将上述两种溶液混合，再次搅拌30min，形成浅绿色透明的混合溶液，将自支撑泡沫镍基底浸入所述混合溶液中，进行水热反应，水热反应结束后，冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇清洗，干燥，得到Mo掺杂的Ni层状氢氧化物，记为Mo-Ni LH@NF；
(b)通过水热硫化法形成Mo-Ni3S2：称取1.2g九水合硫化钠，溶于25mL去离子水中，配制成0.2mol L-1浓度的硫化钠溶液，室温下搅拌30min，将Mo-Ni LH@NF浸入所述硫化钠溶液中，进行水热反应，水热反应结束后，冷却至室温，将产品用无水乙醇、去离子水清洗，干燥，得到Mo-Ni3S2@NF电极；
(c)以次亚磷酸钠为磷源在管式炉煅烧形成具有异质结构的Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极材料：称取0.1g次亚磷酸钠于瓷舟中，放于管式炉进气口方向，将Mo-Ni3S2@NF电极置于另一个瓷舟中，放于管式炉出气口方向，两个瓷舟距离5cm，放好后，开启管式炉，煅烧，反应结束，冷却至室温后，得到钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极，记为Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF。
优选地，步骤(a)中，水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为6-12h。
优选地，步骤(a)中，干燥时间为60h，干燥时间为12h。
优选地，步骤(b)中，水热反应温度为120-160℃，水热反应时间为6-8h。
优选地，步骤(b)中，干燥时间为60h，干燥时间为12-24h。
优选地，步骤(c)中，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间2h，升温速度为2℃min–1。
优选地，步骤(c)中，煅烧在氮气保护下进行。
优选地，所述钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)采用水热法在自支撑泡沫镍基底上生长掺杂Mo元素的Ni氢氧化物Mo-Ni层状氢氧化物(LH)：称取1mmol的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、4mmol的尿素(CO(NH2)2)加入15mL去离子水，室温下搅拌30min；称取1mmol的二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)同样溶解于15mL去离子水中搅拌30min；将两种溶液混合，再次搅拌30min，形成浅绿色透明的混合溶液，将所述混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，将自支撑泡沫镍基底浸入所述混合溶液中，将反应釜放进烘箱中，在120-150℃条件下反应6-12h，待反应釜冷却至室温后，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇清洗三次，洗去表面残留，置于60℃烘箱中干燥12h，得到Mo掺杂的Ni层状氢氧化物，记为Mo-Ni LH@NF；
(b)通过水热硫化法形成Mo-Ni3S2：称取1.2g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，溶于25mL去离子水中，配制成0.2mol L-1浓度的硫化钠溶液，室温下搅拌30min，将所述硫化钠溶液转移到50mL反应釜中，将Mo-Ni LH@NF浸入所述硫化钠溶液中，120-160℃温度下反应6-8h，待反应釜冷却至室温，将产品用无水乙醇、去离子水清洗三次，置于60℃烘箱中干燥一晚，得到Mo-Ni3S2@NF电极；
(c)以次亚磷酸钠为磷源在管式炉煅烧形成具有异质结构的Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极材料：称取0.1g次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)于瓷舟中，放于管式炉进气口方向，将Mo-Ni3S2@NF电极置于另一个瓷舟中，放于管式炉出气口方向，两个瓷舟距离5cm，放好后，开启管式炉300-400℃，升温速度2℃min–1，通氮气，加热2h，反应结束，冷却至室温后，得到钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极，记为Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF。
一种由所述制备方法得到的Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF自支撑异质结电极，以硫化物以及磷化物异质结构为骨架。
得益于优化的电子结构配置、分层中空纳米结构和丰富的异质界面，所获得的多位点Mo-Ni3S2/Ni12P5/NF自支撑异质结电极在6M KOH溶液中具有显着的稳定性。在电流密度为1Ag–1时，Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极的质量比电容可以达到2998.8F g–1，约是未磷化处理Mo-Ni3S2@NF电极1951.9F g–1的1.5倍。
所述Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF自支撑异质结电极作为自支撑电极的应用。
本发明公开了以下技术效果：
Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF自支撑异质结电极以硫化物以及磷化物异质结构为骨架，硫化物与磷化物的异质结构具有内建电场效应，可明显提升载流子的输运功能，使活性物质与电解液的接触更加密切，并且异质结构提供了更多的活性位点，可以进行更多的氧化还原反应，使电极材料表现了良好的电化学性能。此外，经过Mo的掺杂作用可有效提升电极的稳定性，经一万圈的循环充放电测试后容量无衰减。因此为有效提升电极活性及稳定性提供了新的思路与策略。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的不同样品的SEM图，(a)Mo-Ni LH@NF，(b)Mo-Ni3S2@NF，(c)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF，(e-h)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF的元素mapping图。
图2为本发明实施例1制备的(a)Mo-Ni LH、Mo-Ni3S2@NF的XRD图，(b)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF的XRD图，(c)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF的HRTEM，(d)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF的SAED图。
图3为本发明实施例1制备的Mo-Ni LH@NF、Mo-Ni3S2@NF、Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF的电化学测试图，(a)在5mV s–1扫描速度下的CV曲线对比图，(b)在1Ag–1电流密度下的CP曲线对比图，(c)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极CV曲线，(d)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极CP曲线，(e)在不同电流密度下的质量比电容对比图，(f)Nquist曲线对比图。
图4为本发明实施例1制备的Ni3S2/Ni12P5@NF电极与Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极对比图，(a)5mV s–1扫描速度下CV对比图，(b)5Ag–1电流密度下GCD对比图，(c)不同电流密度下质量比电容曲线，(d)EIS对比，(e)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极在10Ag–1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
实施例1
(a)采用水热法在自支撑泡沫镍基底上生长掺杂Mo元素的Ni氢氧化物Mo-Ni层状氢氧化物(LH)：称取1mmol的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、4mmol的尿素(CO(NH2)2)加入15mL去离子水，室温下搅拌30min，得到第一溶液；称取1mmol的二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)同样溶解于15mL去离子水中搅拌30min，得到第二溶液；将上述两种溶液混合，再次搅拌30min，形成浅绿色透明的混合溶液。将上述混合液转移到50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，将自支撑泡沫镍基底浸入上述混合溶液中，将反应釜放进烘箱中，在150℃条件下反应6h。待反应釜冷却至室温后，得到的样品依次用去离子水、无水乙醇清洗三次，洗去表面残留，置于60℃烘箱中干燥12h。得到Mo掺杂的Ni层状氢氧化物，记为Mo-Ni LH@NF。
(b)通过水热硫化的方法形成Mo-Ni3S2：称取1.2g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，溶于25mL去离子水中，配制成0.2mol L-1浓度的硫化钠溶液，室温下搅拌30min。将硫化钠溶液转移到50mL反应釜，将上述Mo-Ni LH@NF浸入硫化钠溶液中，160℃温度下反应8h，待反应釜冷却至室温，将样品用无水乙醇、去离子水清洗三次，置于60℃烘箱中干燥一晚，得到Mo-Ni3S2@NF电极。
(c)以次亚磷酸钠为磷源在管式炉煅烧形成具有异质结构的Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极材料：称取0.1g次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)于瓷舟中，放于管式炉进气口方向，将上述Mo-Ni3S2@NF电极置于另一个瓷舟中，放于管式炉出气口方向，两个瓷舟距离5cm左右，将样品放好后，开启管式炉升温至400℃，升温速度2℃min–1，通氮气，加热2h。待反应结束，冷却至室温后，得到最终样品Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF。
实施例2
步骤(a)中反应的温度为120℃，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
步骤(a)中反应时间为12h，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
步骤(b)中反应温度为120℃，反应时间为6h，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
步骤(b)中反应时间为6h，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
步骤(c)中管式炉中反应温度为300℃，其余步骤与实施例1相同。
图1为实施例1中不同样品的SEM图，其中包含(a)Mo-Ni LH@NF，(b)Mo-Ni3S2@NF，(c)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF，(e-h)Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF的元素mapping图。可见所制备的Mo-Ni3S2/Ni12P5材料呈现片状分布，且元素与Mo-Ni3S2/Ni12P5的mapping图均相符。
图2是实施例1中不同样品的XRD、HRTEM及SAED图，由其中的晶面间距以及衍射环进一步证实了该材料是Ni3S2/Ni12P5异质结构。
图3是实施例1中Mo-Ni LH@NF、Mo-Ni3S2@NF、Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电化学测试图。可以清晰的从图3中(a)看出，掺P之后，形成异质结构的Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极比未磷化处理的Mo-Ni3S2@NF电极在相同扫描速度下的绝对面积大，说明Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极质量比电容比未磷化处理的Mo-Ni3S2@NF电极要大。Mo-Ni LH@NF最小。从图3中(b)图中也可以看出，在相同的电流密度下，Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极比Mo-Ni3S2@NF电极的放电时间长，同样可以说明磷化之后的电极质量容量高，同样Mo-Ni LH@NF最小。图3中(c)是Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极的CV曲线，从循环伏安曲线中可以看出，有氧化还原反应峰，说明在反应过程中发生了氧化还原反应，符合赝电容材料的特征。图3中(d)是Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极在不同电流密度下的GCD曲线。质量比电容对比图如图3中(e)所示，在电流密度为1Ag–1时，Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极的质量可以达到2998.8F g–1，约是未磷化处理Mo-Ni3S2@NF电极1951.9F g–1的1.5倍。随着电流密度从1Ag–1增加至30Ag–1，Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极的质量比电容依次为2998.8，2928.6，2712.8，2461.8，2150.8，1884.0F g–1，倍率性能高达63％。而Mo-Ni3S2@NF电极的质量比电容依次为1951.9，1818.9，1595.5，1384.3，1156.8，972.9F g–1，容量保持率只有49％。Mo-Ni LH@NF的电极质量比电容依次为1487.8，1447.1，1316.5，1183.3，1010.9，896.0F g–1，容量保持率60.2％。说明磷化处理之后形成的Ni3S2/Ni12P5异质结构在很大程度上提高了材料的倍率性能。交流阻抗曲线可以反映电极材料的动力学特征。图3中(f)图是三个电极在0.01Hz-100,000Hz范围的频率的Nquist曲线对比图，可以看出，Mo-Ni3S2，Mo-Ni3S2/Ni12P5二者在低频区曲线的斜率几乎一致，且斜率很高，说明两者都有良好的电容行为，而Mo-Ni LH@NF的斜率较两者较低。在高频区，曲线与X轴的截距都很小，说明三种材料的分别对应的内部电阻Rs都很小，但是在高频区的半圆部分，Mo-Ni3S2比Mo-Ni3S2/Ni12P5半圆弧的半径要大得多，充分说明Mo-Ni3S2/Ni12P5有低的电荷转移电阻Rct，说明了在反应过程中，Mo-Ni3S2/Ni12P5比Mo-Ni3S2更容易实现电子的快速转移，也更加证明了磷化之后形成的Ni3S2/Ni12P5有利于活性物质与电解液的充分接触。
如图4所示。从图4中(a)可以看出在5mV s–1扫描速度下，Ni3S2/Ni12P5@NF电极的CV曲线面积小于Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极，验证了Mo元素的掺入可以提供更多的容量，这种结果在图4中(b)也可以看出来，在5Ag–1电流密度下，Ni3S2/Ni12P5@NF电极的放电时间小于Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极。结合图4中(b)经过积分计算得出不同电流密度下的质量比电容曲线如图4(c)所示，可以看出，Mo元素的掺杂不仅提升了电极材料的电化学容量，还提升了电极材料的倍率性能。Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极的容量保持率有63％，而未掺杂Mo元素的容量保持率只有24％。从图4中(d)可以看出，在低频区Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极有更近乎垂直的斜率，在高频区具有小的内阻。为了测试Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF在实际生产中应用的可行性，对其进行了长循环测试。在电流密度为10Ag–1条件下，测得的容量保持率曲线如下图4中(e)所示。可以看出，Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF在恒流充放电循环10,000圈后，容量未有任何衰减，体现了Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极良好的循环性能。
采用与实施例1相同的测试条件，发现实施例2-6制备的Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF电极与实施例1的结果无显著性差异。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)采用水热法在自支撑泡沫镍基底上生长掺杂Mo元素的Ni氢氧化物Mo-Ni层状氢氧化物：称取1mmol的六水合氯化镍、4mmol的尿素加入15mL去离子水，室温下搅拌30min，得到第一溶液；称取1mmol的二水合钼酸钠溶解于15mL去离子水中搅拌30min，得到第二溶液；将上述两种溶液混合，再次搅拌30min，形成浅绿色透明的混合溶液，将自支撑泡沫镍基底浸入所述混合溶液中，进行水热反应，水热反应结束后，冷却至室温，得到的产品依次用去离子水、无水乙醇清洗，干燥，得到Mo掺杂的Ni层状氢氧化物，记为Mo-Ni LH@NF；
(b)通过水热硫化法形成Mo-Ni3S2：称取1.2g九水合硫化钠，溶于25mL去离子水中，配制成0.2mol L-1浓度的硫化钠溶液，室温下搅拌30min，将Mo-Ni LH@NF浸入所述硫化钠溶液中，进行水热反应，水热反应结束后，冷却至室温，将产品用无水乙醇、去离子水清洗，干燥，得到Mo-Ni3S2@NF电极；
(c)以次亚磷酸钠为磷源在管式炉煅烧形成具有异质结构的钼掺杂硫化镍/磷化镍电极：称取0.1g次亚磷酸钠于瓷舟中，放于管式炉进气口方向，将Mo-Ni3S2@NF电极置于另一个瓷舟中，放于管式炉出气口方向，两个瓷舟距离5cm，放好后，开启管式炉，煅烧，反应结束，冷却至室温后，得到钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极，记为Mo-Ni3S2/Ni12P5@NF。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(a)中，水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(a)中，干燥时间为60h，干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(b)中，水热反应温度为120-160℃，水热反应时间为6-8h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(b)中，干燥时间为60h，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(c)中，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间2h，升温速度为2℃min–1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(c)中，煅烧在氮气保护下进行。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法得到的钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极。
9.权利要求8所述钼掺杂硫化镍/磷化镍自支撑异质结电极作为自支撑电极的应用。
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| 罗旭: ""过渡金属硫/磷化物异质结构的构筑及其电催化性能研究"", 《万方知识服务平台》, pages 28 - 29 * |
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