KR20200059296A - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A), 식 (1) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)로 표면 처리를 거친 무기충전재(C), 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)를 포함한다. 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)로 표면 처리된 무기충전재(C)를 사용함으로써, 무기충전재(C)의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지에서(A)의 분산성이 향상되었으며, 이로써 제조된 적층판의 층간 접착력 및 금속박의 결합력은 높아지고, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판이 양호한 내열성, 내습열성과 낮은 열팽창계수 및 모듈러스를 구비함으로써 하이엔드 패키지에 적용된다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판
본 발명은 전자 제품에 사용되는 패키지 기술 분야에 관한 것이며, 특히 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC 등의 빠른 발전에 따라, 패키지에 대하여 고신뢰성, 고성능, 더욱 얇고, 더욱 작은 등 더욱 높은 요구를 제출함으로써, POP패키지(패키지 적층 기술), MCP패키지(멀티 칩 패키지), 2.5D&3D 패키지(삼차원 패키지)와 같은 고밀도 패키지가 해결 방안으로 되었다. 패키지 밀도가 높아짐에 따라 장착성과 연결성에 대한 요구가 더욱 높아짐으로써 패키지 캐리어(여기서 특별히 패키지 기판을 의미함)의 낮은 휨은 특별히 중요하게 된다. 낮은 휨을 구현하기 위해, 고강성을 통해 휨을 억제하는 것은 공지된 해결 방법으로 되었지만, 패키지 복잡성의 증가에 따라 부동한 부위에서 발생되는 휨의 정도는 동일하지 않아 패키지 내부응력이 너무 커져 회로가 파괴되는 것을 초래한다. 이때, 고강성은 패키지 신뢰성을 감소하는 잠재된 위험으로 된다.
휨을 감소하기 위해, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에서는 저강성을 통해 휨을 억제하는 해결 방안을 개시하였는바, 해당 유형의 패키지 기판은 저강성과 저열팽창계수(CTE)를 통해 낮은 휨을 구현하였다.
중국 특허출원번호 201380003638.4; 중국 특허출원번호 201510100415.0; 중국 특허출원번호 201510137022.7; 중국 특허출원번호 201610409104.7.
이미 알려진 저강성을 구현하는 기술수단은 주로 수지 중에 연성 사슬 단편의 증가 및 탄성체의 첨가이지만, 이는 종종 수지의 점도를 향상하고 수지의 극성을 감소시킴으로써 무기충전재의 분산성은 나빠지게 되는바, 이로써 제조한 적층판의 층간 접착력 및 금속박의 결합력은 떨어지게 되어 최종적으로 패키지 기판의 내열성, 내습열성이 나빠지게 되고 패키지 신뢰성이 심하게 떨어진다.
탄성체를 첨가하여 기판이 저강성과 저열팽창계수를 구비하도록 하여 낮은 휨을 구현하는 겨우, 패키지의 신뢰성을 확보하기 위해, 수지 자체의 우수한 성능 뿐만 아니라, 수지 내의 충전재의 균일한 분산 및 분포도 확보해야 한다. 균일하지 않는 분산과 분포는 아래와 같은 문제를 초래한다: 1. 충전재가 응집되어 물 등 불순물을 코팅함으로써 내습열성에 영향을 미치며; 2. 수지 조성물의 각 부분이 균일하지 못하고 경화물 각 부분의 내열성은 차이가 있으므로 내부 응력이 균일하지 못하고 휨 발생이 심해지며; 3. 응력이 집중되고 경화물 역학 성능이 나빠지는 동시에 전기 성능과 같은 기타 성능에 대하여 비교적 큰 영향을 미친다. 이 외에, 수지 조성물 극성의 감소는 적층판의 층간 접착력 및 금속박의 결합력에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 특정된 실란 커플링제로 변성된 무기충전재를 포함하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물을 제공하는데 있으며, 이로써 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판은 양호한 내열성, 내습열성과 저열팽창계수 및 모듈러스를 구비함으로써, 하이엔드 패키지에 적용된다.
상기 목적을 구현하기 위해, 본 발명은 아래의 기술 수단을 사용한다:
본 발명의 한 측면에서는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물을 제공하는바, 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물은 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A), 식 (1) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)로 표면 처리를 거친 무기충전재(C), 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)를 포함하며;
Figure pct00001
식 (I)
식 (I) 중, 4가지 부동한 사슬 단편을 포함하며, 각 사슬 단편의 순서는 랜덤이며, a, b, c와 d는 몰분율이며; a+b+c+d≤1, 0.10≤a≤0.90, 0.01≤b≤0.50, 0≤c≤0.70, 0≤d≤0.90이다. 여기서, R1은 1-5개 탄소원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며; R2는 말단이 에폭시기 또는 말레이미드기로 치환되고 탄소원자수가 20 이하인 알킬기이며; X는 탄소원자수가 20 이하인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
선택적으로, 상기 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)의 수평균분자량은 3000 이상, 12000 이하이다.
선택적으로, 상기 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)의 함량은 무기충전재(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 1~10 질량%이며, 바람직하게는 2~5 질량%이다.
선택적으로, 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 식 (II) 구조를 구비한다:
Figure pct00002
식 (II)
식 (II) 중, 4가지 부동한 사슬 단편을 포함하며, 각 사슬 단편의 순서는 랜덤이며, k, l, m와 n은 몰분율이며, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60이며, 여기서, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1-8개 탄소원자수의 알킬기이며; R7은 Ph(페닐기), -COO(CH2)2Ph 또는 COOCH2Ph이다.
선택적으로, 상기 R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R5은 1-8개 탄소원자의 알킬기이다.
선택적으로, 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량은 10만 이상, 85만 이하, 더 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 45만 이하, 더욱더 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 25만 이하이며, 더더욱 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 20만 이하이다.
선택적으로, 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 에폭시 값은 0.10eq/kg 이상, 0.80eq/kg 이하이다.
선택적으로, 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~60 질량%이다.
선택적으로, 상기 무기충전재(C)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 10~300 질량%이며, 바람직하게 30~270 질량%이며, 더욱 바람직하게 50~250 질량%이다.
선택적으로, 상기 에폭시 수지(D) 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 20~80 질량%이며, 바람직하게 30~70 질량%이며, 더욱 바람직하게 40~60 질량%이다.
선택적으로, 상기 시아네이트 수지(E)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 15~70 질량%이며, 바람직하게 20~60 질량%이며, 더욱 바람직하게 20~50 질량%이다
선택적으로, 상기 비스말레이미드 수지(F)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~50 질량%이며, 바람직하게 10~40 질량%이다.
본 발명의 다른 측면에서는 기재 및 침지 또는 코팅을 통해 기재 위에 부착되는 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 적어도 1장의 상기 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 적어도 1장의 상기 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅되는 금속박을 포함하는 금속박적층판을 제공한다.
본 발명이 제공한 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물 중, 에폭시 변성 아크릴레이트는 탄성체로서 패키지 기판의 강성을 감소할 수 있고, 고온에서의 마이너스 팽창 특성은 패키지 기판의 열팽창계수를 감소할 수 있다. 또한 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)로 무기충전재를 표면 처리함으로써, 무기충전재가 에폭시 변성 아크릴레이트에서 우수한 분산성을 구비하게 하여 수지 극성의 감소로 인한 적층판의 층간 접착력 및 금속박의 결합력이 감소되는 문제를 개선하였다. 해당 수지 조성물로 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판은 양호한 내열성, 내습열성과 낮은 열팽창계수 및 모듈러스를 구비하고 적층판의 층간 접착력 및 금속박과의 결합력이 높음으로써 하이엔드 패키지에 적용된다.
본 발명을 더욱 양호하게 설명하기 위해, 본 발명의 일부 실시방식에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명에 실시방식은 이에 한정되는 것은 아니며, 청구범위내에서 부동한 변형을 진행할 수 있다.
-에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물-
본 발명의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물은 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A), 실란 커플링제(B)로 표면 처리를 거친 무기충전재(C), 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E)와 비스말레이미드 수지(F), 및 임의로 선택한 촉진제, 용매와 기타 첨가제를 포함한다. 아래에서는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A))
에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 식 (II) 구조를 구비할 수 있다.
Figure pct00003
식 (II)
식 (II) 중, 4가지 부동한 사슬 단편을 포함하며, 각 사슬 단편의 순서는 랜덤이며, k, l, m와 n은 몰분율이며, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60이며, 여기서, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1-8개 탄소원자수의 알킬기이며; R7은 Ph(페닐기), -COO(CH2)2Ph 또는 COOCH2Ph이다.
상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량은 10만 이상, 85만 이하, 더 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 45만 이하, 더욱더 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 25만 이하이며, 더 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 20만 이하일 수 있으며, 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 탄성체의 특성을 구비한다. 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)에 대하여 한정을 진행하되, 만약 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량이 85만 이상이면, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 수지 조성물 중에 완전히 용해되지 못하고 층간 분리된다; 만약 추가로 한정하여 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량이 45만을 초과하지 않으면, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 수지 조성물 중에 완전히 용해될 수 있다; 만약, 추가로 한정하여, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량이 25만을 초과하지 않으면, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 기재와 우수한 침윤성을 구비한다; 만약 더욱더 한정하여 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량이 20만을 초과하지 않으면, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 수지 조성물의 기타 조합과 양호한 상용성(compatibility)을 구비함으로써, 수지 조성물 중 일부 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A) 분자사슬이 완전히 확장하지 못함으로 인해 경화 후 수지 조성물의 내열성, 내습열성에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 에폭시 값은 0.10eq/kg 이상, 0.80eq/kg 이하이다. 이로써, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)와 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 비교적 양호한 상용성을 확보한다. 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 수지 조성물에서 미세 상분리(Microphase Separation)된 상태로 존재하며 모듈러스와 XY방향 열팽창계수를 감소하는 역할을 하며 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판의 내열성과 내습열성에 영향을 미치지 않는다.
에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~60 질량%이다. 만약 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 함량이 60 질량%보다 높으면, 바니시 상태의 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 무기충전재(C)의 분산효과에 영향을 미치게 된다. 만약 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 함량이 5 질량%보다 낮으면, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 무기충전재(C)의 수지 조성물에서의 균일한 분산에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 식 (I) 구조를 구비한 실란 커플링제(B)로 무기충전재(C)를 변성할 필요가 없다.
식 (II) 구조를 구비한 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A) 뿐만 아니라, 기타 구조의 아크릴레이트계 수지도 선택할 수 있는바, 수지 조성물과의 상용성이 비교적 양호하고, 적층판의 내열성과 내습열성에 나쁜 영향이 없는 아크릴레이트계 수지이면 모두 선택할 수 있다. 본문에서 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 구조에 대하여 한정하는 것은 단지 에폭시 변성 아크릴레이트 수지의 선택 원칙을 명확히 하기 위함이다.
(식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)로 표면 처리를 거친 무기충전재(C))
무기충전재(C)는 수지 조성물과 적층판의 내열성과 내습열성을 향상할 수 있고 적층판과 금속박적층판의 치수 안정성도 향상할 수 있으며 열팽창계수도 낮출 수 있다.
표면 처리되지 않은 무기충전재(C)는 쉽게 응집된다. 실란 커플링제와 같은 표면 처리제는 이러한 상황을 개선할 수 있으며 상용적인 실란 커플링제로써 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리시딜프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시딜프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-글리시딜프로필 트리에톡시 실란, 3-이소부틸알릴 메틸 디메톡시 실란, 3-이소부틸알릴 트리메톡시 실란, 3-이소부틸알릴 메틸 디에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아나토프로필 트리에톡시 실란 등을 열거할 수 있지만 이런 실란 커플링제는 모두 소분자이며 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)와 유사 상용성을 가진 사슬 단편이 존재하지 않으며, 이러한 실란 커플링제로 변성된 무기충전재(C)와 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 결합성은 아주 나쁘므로, 무기충전재(C)의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)에서의 분산성에 영향을 미친다.
본 발명은 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)를 사용하여 무기충전재(C)에 대하여 표면 처리를 진행하거나 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제를 직접 수지 조성물에 첨가한다. 실란 커플링제(B)는 식 (I) 구조를 구비하며, 식 (I)에는 4가지 부동한 사슬 단편을 포함하며, 각 사슬 단편의 순서는 랜덤이며, a, b, c와 d는 몰분율이며; a+b+c+d≤1, 0.10≤a≤0.90, 0.01≤b≤0.50, 0≤c≤0.70, 0≤d≤0.90이다. 여기서, R1은 1-5개 탄소원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며; R2는 말단이 에폭시기 또는 말레이미드기로 치환되고 탄소원자수가 20 이하인 알킬기이며; X는 탄소원자수가 20 이하인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
Figure pct00004
식 (I)
실란 커플링제(B)가 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물 중에서 비교적 강한 브리징 작용을 구비하도록 확보하기 위해 실란 커플링제(B) 각 사슬 단편의 상대적 함량에 대하여 한정한다. 실란 커플링제(B)에는, 실란을 포함하는 사슬 단편 b 뿐만 아니라 부타디엔 사슬 단편 a도 포함해야 한다. 이로써 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 비극성 사슬 단편 n과 비교적 높은 상용성을 구비하도록 확보하는 동시에 무기충전재(C)의 표면 또는 수지 중의 히드록시기와 반응할 수 있어 수지 조성물 사이에 브릿지를 형성할 수 있다. 실란 커플링제(B)는 스티렌 사슬 단편 c와 분지쇄 사슬 말단이 에폭시기 또는 말레이미드기에 의해 치환된 사슬 단편 d를 더 포함하여 무기충전재(C)와 수지 조성물의 상용성을 더 향상하며, 수지 조성물의 기타 성능에 대하여 부정적인 영향을 미치지 않는다. 실란 커플링제(B)로 변성된 무기충전재(C)는 무기충전재(C)의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물에서의 상용성을 분명하게 향상함으로써, 무기충전재(C)의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물 중에서의 분산성을 향상할 수 있다.
만약 a>0.90이면, 실란 커플링제(B)의 극성은 낮아지고 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물과의 상용성이 나빠져 적층판의 역학 성능(mechanical properties)과 같은 성능이 나빠진다; 만약 b>0.50이면, 실란 커플링제(B)의 극성은 상승하고 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물(A)과의 상용성이 나빠지는 동시에 수지 조성물의 수분 흡수성이 향상되어 최종적으로 적층판의 내습열성과 내열성에 영향을 미친다.
실란 커플링제(B)의 수평균분자량은 3000 이상, 12000 이하이다. 실란 커플링제(B)의 분자량에 대해 한정하되, 만약 수평균분자량이 3000보다 작으면, 실란 커플링제(B)의 극성이 높아져 실란 커플링제(B)로 변성된 무기충전재(C)는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)에서 균일하게 분산될 수 없으며 적층판의 박리 강도가 낮아진다; 만약 수평균분자량이 12000보다 높으면, 실란 커플링제(B)의 비극성은 높아져 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)와의 상용성이 나빠지고 바니시 상태의 수지 조성물에서 실란 커플링제(B)의 사슬 단편 b는 비반응성 긴사슬에 의해 감싸져 무기충전재(C)에 대하여 효과적인 변성을 진행할 수 없다.
변성 효과를 확보하려면, 실란 커플링제(B)의 사용량은 무기충전재(C)의 총 함량 100 질량%에 대하여 1~10 질량%이며, 바람직하게는 2~5 질량%이다. 실란 커플링제(B)의 사용량에 대하여 한정하되, 만약 사용량이 너무 높으면, 유리된 실란 커플링제가 열경화 과정에서 석출되어 박리 강도, 내열성과 내습열성에 영향을 미치며; 만약 사용량이 너무 적으면, 무기충전재(C)에 대한 변성 효과는 나빠진다.
무기충전재(C)의 종류는 한정하지 않는바, 실리카(결정형 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카를 포함), 금속수산화물(수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 포함), 베마이트, 금속산화물(산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 산화몰리브데늄을 포함), 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 몰리브덴산아연, 붕산아연, 주석산아연, 황산바륨, 티탄산바륨, 활석, 운모, 유리분말(E유리분말, D유리분말, L유리분말, M유리분말, S유리분말, T유리분말, NE유리분말, 석영유리분말을 포함), 유리 단섬유 또는 중공 유리 등 중의 1종 또는 여러 종으로부터 선택되며, 수지 조성물이 더욱 높은 내열성, 내습열성과 치수 안정성을 구비하도록 하기 위하여, 바람직하게는 결정형 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 중의 1종 또는 여러 종으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 용융 실리카이다.
무기충전재(C)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 10~300 질량%일 수 있으며, 바람직하게는 30~270 질량%이며, 더욱 바람직하게는 50~250 질량%이다.
(에폭시 수지(D))
본 발명의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물 중, 에폭시 수지(D)는 분자 구조에 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 유기화합물로부터 선택되는바, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀P형 에폭시 수지, 3관능성 페놀형 에폭시 수지, 4관능성 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지(fluorene type epoxy resin), 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 질소 함유 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된다.
수지 조성물이 더욱 높은 내열성과 난연성 및 더욱 낮은 열팽창계수를 구비하도록 하기 위해, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 더욱 바람직하게 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며; 특히 바람직하게 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 식 (III) 구조와 식 (IV) 구조를 구비하는 에폭시 수지를 열거할 수 있다.
Figure pct00005
식 (III)
Figure pct00006
식 (IV)
여기서, 식 (III) 중의 R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1-5개 탄소원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, x는 20 이하의 자연수이며, 식 (IV) 중의 R11은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다;
만약 에폭시 수지(D)가 식 (III) 구조의 비페닐형 에폭시 수지를 포함하면, 식 (III) 구조의 비페닐형 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지(D) 총 함량인 100 질량%에 대하여 0~80 질량%이며, 바람직하게는 0~60 질량%임으로써 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)가 수지 조성물 중에서 양호한 상용성을 구비하도록 확보하며, 이 한정은 식 (III) 구조를 구비하는 비페닐형 에폭시 수지에 적용될 뿐만 아니라, 식 (III) 구조를 포함하는 기타 에폭시 수지에도 적용된다.
에폭시 수지(D)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 20~80 질량%이며, 바람직하게는 30~70 질량%이며, 더욱 바람직하게는 40~60 질량%이다.
(시아네이트 수지(E))
시아네이트 수지(E)는 본 발명 수지 조성물 중의 열경화성 수지 성분이며, 에폭시 수지(D)와 배합하여 사용함으로써 수지 조성물의 접착력을 향상할 수 있으며, 특히 금속박에 대한 부착력을 향상할 수 있다. 시아네이트 수지(E)는 분자 구조 중 적어도 2개의 시아네이트기를 포함하는 시아네이트 단량체 또는 시아네이트 프리폴리머로부터 선택되되, 비스페놀A형 시아네이트 수지, 선형노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 아랄킬형 시아네이트 수지, 아랄킬노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀A형 시아네이트 프리폴리머, 선형노볼락형 시아네이트 프리폴리머, 나프톨형 시아네이트 프리폴리머, 나프톨노볼락형 시아네이트 프리폴리머, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트 프리폴리머, 아랄킬노볼락형 시아네이트 프리폴리머 중의 1종 또는 여러 종으로부터 선택된다.
수지 조성물 중 시아네이트 수지(E)의 함량에 대하여 한정하되, 선택적으로, 시아네이트 수지(E)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 15~70 질량%이며, 바람직하게는 20~60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 20~50 질량%이다. 만약 시아네이트 수지(E)의 함량이 70 질량%보다 높으면, 극성기인 시아네이트기의 도입으로 인해 적층판의 흡수율(coefficient of water absorption)이 향상되어 내습열성이 나빠지게 되며; 만약 시아네이트 수지(E)의 함량이 15 질량%보다 낮으면, 시아네이트기 자가중합산물인 트리아진고리 함량이 감소되기 때문에 적층판 유전성능이 낮아지고 유리 전이 온도가 낮아지게 된다.
비스말레이미드 수지(F)
본 발명의 수지 조성물 중, 비스말레이미드 수지(F)는 주로 수지 조성물의 역학 성능(mechanical properties), 내열성, 평면 방향 열팽창계수가 더욱 우수하도록 작용한다.
비스말레이미드 수지(F)의 종류에 대하여 특별한 한정은 없으며, 분자 구조 중 적어도 1개의 말레이미드기를 포함하는 화합물로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 분자 구조 중 적어도 2개의 말레이미드기를 포함하는 화합물로부터 선택할 수 있으며, 에폭시 수지(D) 및 시아네이트 수지(E)와 비교적 양호한 상용성을 구비하고 유기용매 중에서 양호한 용해성을 구비하는 유형이면 모두 선택할 수 있으며, 더 바람직하게, N-페닐 말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 폴리페닐메탄비스말레이미드(Polyphenylmethanebismaleimide), 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드, N-페닐 말레이미드 프리폴리머, N-(2-메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, N-(4-메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, 비스(4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판 프리폴리머, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 폴리 페닐 메탄 비스말레이미드 프리폴리머, 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드 프리폴리머, N-페닐 말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(2-메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(4-메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머 또는 폴리 페닐 메탄 비스말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택되며; 가장 바람직하게는, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판, 또는 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드, 폴리페닐메탄 비스말레이미드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된다.
비스말레이미드 수지(F)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~50 질량%이며 바람직하게는 10~40 질량%이다.
(기타 성분)
본 발명의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물은 완전한 경화를 확보하기 위해 수요에 따라 촉진제를 첨가할 수 있다. 시아네이트 수지의 자가 중합과 에폭시 수지의 개환 반응을 촉진할 수 있는 촉진제라면 모두 선택할 수 있는바, 예를 들면, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 유형의 금속의 유기염, 이미다졸 및 이의 유도체, 삼차아민 등을 선택할 수 있으나, 적어도 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 유형의 금속을 함유하는 유기염을 선택한다. 촉진제의 사용량은 바니시 상태의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물의 겔화 시간(GT)을 기준으로 하되 공정성을 확보하기 위해, GT를 200~500s로 제어한다.
또한, 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물이 비교적 양호한 가공성과 사용 성능을 구비하도록 하기 위해, 본 발명에 따른 수지 조성물은 수요에 따라 여러 가지 첨가제(예를 들면, 난연제, 열안정제, 광안정제, 항산화제, 윤활제 등)를 첨가하는바, 구체적인 사용 요구를 기준으로 하되 한정하지 않는다.
본 발명의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물은 상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A), 식 (I) 구조의 실란 커플링제(B)로 표면 처리를 거친 무기충전재(C), 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E)와 비스말레이미드 수지(F) 등을 용해, 혼합, 교반, 분산하여 제조될 수 있다.
식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)로 표면 처리를 거친 무기충전재(C)의 제조 방법은 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)를 용매에 용해하고, 무기충전재(C)를 첨가한 후 분산시키는 것일 수 있다. 분산 기기는 볼밀, 샌드밀, 고압균질기 등일 수 있으며, 무기충전재를 서브 마이크로미터 수준에 도달되도록 분산시킬 수만 있으면 된다.
수지를 용해할 경우 유기용매를 사용해야 하는데, 다양한 수지가 완전히 용해되고 혼합시 분리가 발생하지 않으면 되는바, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸아세테이트 등 일 수 있으며, 1종 또는 여러 종의 용매를 사용할 수 있다.
-프리프레그, 적층판, 금속박적층판-
본 발명의 프리프레그는 반경화 상태의 본 발명의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물과 기재로 형성되었다. 프리프레그의 형성 과정은 다음과 같다: 바니시 상태의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물로 기재를 침윤시키고 가열을 통해 용매를 휘발시킴으로써 반경화 상태로 전이된다.
본 발명은 기재에 대한 특별한 한정이 없으며, 일반적으로 유리 섬유포이며, 재료는 무기섬유(예를 들면, E유리, D유리, L유리, M유리, S유리, T유리, NE유리, 석영 등 유리 섬유) 또는 유기섬유(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐에테르, 액정중합체 등)이며, 바람직하게는 E유리 섬유포이다.
본 발명의 적층판은 적어도 1장의 상기 프리프레그를 포함한다.
본 발명의 금속박적층판은 적어도 1장의 상기의 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅되는 금속박을 포함한다. 예를 들면, 1~20시트의 프리프레그가 중첩되되, 일면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등 금속박이 배치되는 구성으로 적층 성형하여 금속박적층판을 제조할 수 있다.
[실시예]
아래에서는 실시예를 이용하여 본 개시에 대한 구체적인 설명을 진행한다.
실시예와 비교예는 단지 사용된 배합원료의 종류가 다를뿐, 수지 조성물 및 이를 사용하여 얻은 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판의 제조 과정은 모두 같기 때문에 구별하여 설명하지 않는다.
(원료, 표 1을 참조)
표 1 실시예와 비교예에서 사용된 수지 조성물의 원료
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 실시예, 비교예에서의 각 조성분은 각각 고형분으로 계산한다.
(프리프레그)
에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A), 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E), 비스말레이미드 수지(F), 유기금속염 촉진제와 이미다졸계 촉진제를 표 2에 따른 질량부에 따라 배합하고 디메틸 포름아미드와 부타논으로 용해, 희석하며, 균일하게 혼합한 후 식 (I) 구조의 실란 커플링제(B)로 변성된 무기충전재(C)를 첨가한다. 균일하게 혼합한 후, 샌드밀로 분산시키되, 회전속도를 2500RPM으로 설정하고, 샌딩(sanding)을 2회 진행하여 바니시 상태의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물을 제조한다.
식 (I) 구조의 실란 커플링제(B)로 무기충전재(C)를 변성시키는 구체적인 방법은 아래와 같다: 표 2에 따른 질량부에 따라 배합하고, 식 (I) 구조의 실란 커플링제(B)를 부타논에 용해하고 무기충전재(C)를 첨가하여 균일하게 교반한 후 샌드밀로 분산시키며 10분 동안 샌딩 순환하고 실온에서 5일 동안 밀봉 정치시키며 사용전 균일하도록 흔들면 된다.
바니시 상태의 에폭시 변성 아크릴레이드 수지 조성물로 Nittobo에서 제조한 2116유리 섬유포를 침윤시키고 이를 155~165℃인 열풍건조기에서 7~8분 동안 건조하여, 바니시 상태의 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물을 반경화 상태의 수지 조성물로 전이되도록 하고 두께를 130~140μm로 제어하는바, 이로써 프리프레그를 제조한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
(금속박적층판)
2장, 8장의 상기 프리프레그를 각각 적층시키고, 각각의 양측에 두께가 35㎛인 전해동박을 코팅하며, 압축기에서 경화 압력이 45kg/cm2, 경화 온도가 220℃인 조건에서 1~2시간 경화함으로써, 두께가 약 0.35mm, 1.1mm인 동박적층판을 얻는다.
(적층판)
금속박적층판은 금속박을 에칭한 후, 두께가 약 0.25mm, 1.0mm인 적층판을 얻는다.
본 발명의 상기 수지 조성물로 제조된 적층판 및 금속박적층판에 대하여, 내열성(Tg, T300), 내습열성, 박리 강도, 층간 접착력, 휨 정도(Warping degree), 굽힘 강도와 XY방향 열팽창계수(CTE)를 검측하고 주사전자현미경으로 무기충전재의 수지중에서의 분산과 분포 균일성을 관찰하되, 측정 결과는 하기 실시예와 같이 추가적으로 상세하게 설명 및 서술한다.
측정 방법은 아래와 같다:
유리 전이 온도(Tg): 동적 기계 열분석기(DMA)를 사용하여 측정하되 승온 속도는 10℃/min이며 결과는 tanδ의 전이 피크 온도를 취하며 단위는 ℃이고 샘플은 사이즈가 60mm*8~12mm*1.0mm인 적층판이다.
구리 포함 T300: 열기계 분석기(TMA)를 사용하여 측정하되, 승온 속도는 10℃/min이며, 결과는 300℃에서 곡선이 돌변한 시간으로 취하며, 단위는 min이다. 만약, 60min보다 길면, 결과는 60min을 취하며 샘플은 사이즈가 6.5mm*6.5mm*1.1mm인 금속박적층판이다.
내습열성: 고압 증자 시험기(high-pressure cooking tester)를 사용하여 121℃와 2기압에서 샘플을 2시간 또는 3시간 동안 처리한다. 그리고 샘플을 288℃인 주석 스토브 중에서 이머젼 틴(Immersion Tin)을 진행하고 블리스터링(Blistering) 되지 않은 시간을 기록하되, 단위는 s이다. 만약 300s보다 크면, 내습열성은 합격이다. 샘플은 사이즈가 50mm*50mm*1.1mm인 적층판이다.
박리 강도: 샘플에 테이프를 붙이거나 기타 방법을 사용하여 에칭으로 금속박의 너비가 3.0mm인 샘플 시트를 제조하며 박리저항시험기를 사용하여 수직 방향에서 압력을 가함으로써 금속박이 적층판에서 박리된다. 속도는 50mm/min이며, 단위는 N/mm이다. 샘플은 사이즈가 50mm*50mm*1.1mm인 금속박적층판이다.
층간 접착력: 수직 분리법, 샘플 위(종방향)의 중앙에 사이즈가 100mm*3.0mm*0.5mm인 박리 스트립(Strip)을 제조하고 일단에서 2층의 프리프레그를 박리하여 박리저항시험기 압착장치에 고정하고 수직 방향에서 압력을 가함으로써 금속박이 적층판에서 박리되게 하되, 속도는 50mm/min이며, 단위는 N/mm이다. 샘플은 사이즈가 150mm*50mm*1.0mm인 적층판이며 길이 방향은 세로 방향이다.
굽힘률: 재료시험기를 적용하여 측정하되, 경간(span)은 25.4mm이며 시험 속도는 0.76mm/min이며, 단위는 GPa이고 샘플은 사이즈가 76.2mm*25.4mm*1.0mm인 적층판이다.
XY방향 열팽창계수: 열기계 분석기(TMA)를 사용하여 측정하되, 승온 속도는 10℃/min이며, 실온에서 300℃까지 승온하고 승온을 두 번 진행한다. 제 1 차 승온이 끝나고 실온까지 냉각된 후 다시 샘플을 넣고 제 2 차 승온을 진행한다. 제 2 차 승온 50℃로부터 130℃에서의 평면 방향 열팽창계수를 결과로써 취하는바, 단위는 ppm/℃이며, 샘플은 사이즈가 60mm*4mm*0.25mm인 적층판이며, 유리 섬유 경사 방향(warp yarn direction)을 X방향으로, 유리 섬유 위사 방향을 Y방향으로 105℃인 오븐에서 샘플을 1시간 동안 베이킹한 후, 건조기에서 실온까지 냉각한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 3으로부터 볼 수 있다시피, 본 발명의 수지 조성물은 식 (I) 구조의 실란 커플링제(B)로 변성된 무기충전재(C)를 사용함으로써, 적층판의 높은 내열성과 내습열성에 영향을 미치지 않는 기초상, 무기충전재의 분산성 향상 및 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)와의 결합력이 향상되어, 효과적으로 적층판의 층간 접착력과 금속박적층판의 박리 강도를 향상할 수 있으며 적층판의 Tg와 모듈러스를 향상할 수 있는 동시에, 적층판의 XY방향 열팽창계수를 추가로 감소시키는데 유리하므로 하이엔드 패키지에 적용될 수 있다. 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6을 대조하면 볼 수 있다시피, 수지 조성물로 제조된 동박적층판은 양호한 내열성, 내습열성과 낮은 열팽창계수 및 모듈러스를 구비하는 전제하에서, 분자량이 10~20만인 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)를 사용하면 더욱 양호한 접착성을 구비한다.
상술한 실시예는 본 발명의 조성물의 함량에 대하여 임의로 한정을 하려는 것은 아니며 본 발명의 실질적 기술특징 또는 조성물의 중량부 또는 함량에 따라 상기의 실시예에 대한 임의의 미세한 수정, 균등한 변화와 변형은 모두 본 발명의 기술 방안의 범위내에 속해야 할 것이다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 조성을 설명하였지만, 본 발명은 상기 상세한 조성에 한정되는 것은 아닌바, 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 조성에 따라야만 실시된다는 것을 의미하지 않음을 성명한다. 본 발명에 대한 임의의 개진, 본 발명의 제품의 각 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 개시 범위내에 속해야 하는 것은 본 분야의 당업자에 있어서 자명한 것이다.

Claims (11)

  1. 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A), 식 (1) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)로 표면 처리를 거친 무기충전재(C), 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)를 포함하며;
    Figure pct00013

    식 (I)
    식 (I) 중, 4가지 부동한 사슬 단편을 포함하며, 각 사슬 단편의 순서는 랜덤이며, a, b, c와 d는 몰분율이며; a+b+c+d≤1, 0.10≤a≤0.90, 0.01≤b≤0.50, 0≤c≤0.70, 0≤d≤0.90이며, 여기서, R1은 1-5개 탄소원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며; R2는 말단이 에폭시기 또는 말레이미드기로 치환되고 탄소원자수가 20 이하인 알킬기이며; X는 탄소원자수가 20 이하인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)의 수평균분자량은 3000 이상, 12000 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 구조를 구비하는 실란 커플링제(B)의 함량은 무기 100 질량%의 무기충전재(C) 에 대하여 1~10 질량%이며, 바람직하게는 2~5 질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)는 식 (II) 구조를 구비하며:
    Figure pct00014
    식 (II)
    식 (II) 중, 4가지 부동한 사슬 단편을 포함하며, 각 사슬 단편의 순서는 랜덤이며, k, l, m와 n은 몰분율이며, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60이며, 여기서, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1-8개 탄소원자수의 알킬기이며; R7은 Ph(페닐기), -COO(CH2)2Ph 또는 COOCH2Ph이며;
    상기 R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R5는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며;
    상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량은 10만 이상, 85만 이하, 더 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 45만 이하, 더욱더 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 25만 이하이며, 더더욱 바람직하게 중량 평균 분자량은 10만 이상, 20만 이하이며;
    상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 에폭시 값은 0.10eq/kg이상 0.80eq/kg 이하이며;
    상기 에폭시 변성 아크릴레이트 수지(A)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~60 질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기충전재(C)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 10~300 질량%이며, 바람직하게 30~270 질량%이며, 더욱 바람직하게 50~250 질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(D)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 20~80 질량%이며, 바람직하게 30~70 질량%이며, 더욱 바람직하게 40~60 질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시아네이트 수지(E)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 15~70 질량%이며, 바람직하게 20~60 질량%이며, 더욱 바람직하게 20~50 질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스말레이미드 수지(F)의 함량은 상기 에폭시 수지(D), 시아네이트 수지(E) 및 비스말레이미드 수지(F)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~50 질량%이며, 바람직하게 10~40 질량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물.
  9. 기재 및 침지 또는 코팅을 통해 기재 위에 부착되는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 변성 아크릴레이트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 적어도 1장의 제 9 항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  11. 적어도 1장의 제 9 항에 따른 프리프레그 및 프레프레그 일측 또는 양측에 코팅되는 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114932727A (zh) * 2022-05-27 2022-08-23 江苏耀鸿电子有限公司 一种耐热碳氢树脂基覆铜板及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150037685A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
JP2017002305A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101629024A (zh) * 2009-08-04 2010-01-20 中山大学 一种自修复型纤维增强聚合物基复合材料及其制备方法
JP2015172144A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
KR102502314B1 (ko) * 2015-07-06 2023-02-21 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
CN108559209B (zh) * 2017-12-29 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150037685A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
JP2017002305A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板

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