KR20170089772A

KR20170089772A - 폴리이미드 수지 전구체

Info

Publication number: KR20170089772A
Application number: KR1020170010315A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 마츠야마; 요시노리 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2017-08-04
Also published as: JP2017132898A; US11118013B2; US20200255595A1; CN107011512A; CN107011512B; US20170210854A1; JP6373884B2; US11760838B2; TW201741369A; TWI780040B

Abstract

[과제] 유전율 및 유전 정접이 낮고, 저선팽창 계수, 저흡수율을 나타내고, 더욱이 우수한 난연성도 구비한 폴리이미드 수지를 실현하는, 폴리이미드 수지 전구체를 제공하는 것.
[해결 수단] 본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체이며,
상기 디아민 성분 전체에 대하여, p-페닐렌디아민의 함유량이 75㏖％ 이상이며,
상기 테트라카르복실산 무수물 성분은 식 (1)로 표시되는 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비페닐테트라카르복실산 무수물을 포함하고,
상기 테트라카르복실산 무수물 성분 전체에 대하여, (i) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량의 합계가 75㏖％ 이상이며, 또한 (ⅱ) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물의 함유량이 15 내지 80㏖％, 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량이 85 내지 20㏖％이다.

Description

폴리이미드 수지 전구체{POLYIMIDE RESIN PRECURSOR}

본 발명은 폴리이미드 수지 전구체에 관한 것이다.

전자 재료 분야에서는 다양한 엔지니어 플라스틱이 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리이미드 수지는 내열성, 기계적 물성, 전기 절연성이 우수하기 때문에 플렉시블 회로 기판의 절연층에 널리 사용되고 있다. 또한, 플렉시블 회로 기판은 박막화가 가능하고, 유연성이 우수한 점에서, 휴대 전화, 하드 디스크 등의 전기 기기에 사용되며, 전자 기기의 소형화, 경량화에 크게 기여하고 있다.

그런데, 근년, 전자 기기의 고기능화가 진행되어, 보다 많은 전기 신호를 전송할 필요가 있어, 전송 손실을 억제하는 검토가 행하여지고 있다. 그 검토의 하나로서, 플렉시블 회로 기판의 저유전화에 의한 고주파수 대응이 진행되고 있다. 플렉시블 회로 기판에서 사용되는 폴리이미드 수지는 유전율, 유전 정접과 같은 유전 특성이 좋다고는 할 수 없기 때문에, 전송 손실이 커져, 고주파수 대응 기기에 대한 적용이 어렵다.

또한, 폴리이미드 수지 중에 극성기인 이미드 골격을 함유하는 점에서 흡수율이 높아져, 전자 기기의 사용 환경의 영향을 받기 쉽다. 즉, 고습도 환경 하에서는 폴리이미드 수지층에 대한 흡습의 영향으로 전송 손실이 더욱 악화될 우려가 있다. 그로 인해, 저전송 손실이 필요한 부분에는 유전 특성, 흡수율이 우수한 액정 중합체(LCP)가 사용되고 있지만, 구리박 등의 금속박에 대한 접착성, 내열성이 낮다는 결점이 있다. 이러한 상황에서, 저유전 특성을 나타내는 폴리이미드 수지의 한층 더한 검토가 진행되고 있다.

특허문헌 1 및 2에는 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 50몰％ 이상 포함하는 폴리이미드 수지층이 개시되고, 실시예에 있어서는 피로멜리트산과 1,4-페닐렌비스(무수 트리멜리테이트)를 함유하는 폴리이미드 수지가 얻어지고 있다.

특허문헌 3에는 디아민 성분으로서 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 사용한 폴리이미드 수지와, 유기 포스핀산의 금속염을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있으며, 해당 수지 조성물은 저유전율, 저유전 정접을 갖는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 불소 함유 중합체 입자 함유의 폴리이미드층을 갖는 다층 폴리이미드 필름이 저유전율을 갖는 것이 개시되어 있다.

비특허문헌 1에는 에스테르 함유 테트라카르복실산(TAHQ)과 디아민 성분(p-페닐렌디아민)으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지가 저CTE(3.2ppm/K)를 갖는 것이 개시되며, 또한 TAHQ와 에스테르 함유 디아민(BPTP)으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지가 저유전율, 저유전 정접을 갖는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제4749900호 공보 일본 특허 제5090653호 공보 일본 특허 공개 제2015-127370호 공보 일본 특허 공개 제2015-110332호 공보

최신 폴리이미드 -기초와 응용-, 295 내지 304페이지

그러나, 특허문헌 1 및 2는 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 50몰％ 이상 함유하고 있기 때문에, 폴리이미드 수지 중의 이미드기 농도가 높아져 유전 특성, 흡수율이 악화된다는 문제가 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 유기 포스핀산 금속염을 함유함으로써 난연성을 부여하고 있기 때문에, 폴리이미드 수지 단체(單體)에서는 난연성을 나타내지 않는다. 또한, 유기 포스핀산 금속염을 첨가함으로써 선팽창 계수(CTE)가 높아지기 때문에, 폴리이미드 수지를 사용하여 금속 적층판(CCL)을 제작했을 때 금속박(구리박 등)의 CTE차에 의한 휨이 발생할 가능성이 높아진다.

특허문헌 4의 불소 함유 중합체 입자는, 입자 자체의 소수성이 높고, 폴리이미드 수지 전구체 용액에서 사용되고 있는 극성 용제(N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제)에 대한 분산성이 나쁘기 때문에, 폴리이미드 수지 전구체 용액에 첨가, 교반하는 것만으로는 양호한 분산 상태로 할 수 없어, 입자 응집물이 형성되어, 표면 평활성, 두께가 균일한 폴리이미드 수지층을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 불소 함유 중합체는 접착성이 낮은 것으로 알려져 있으며, 폴리이미드 수지와 불소 함유 중합체 입자의 계면의 접착성이 낮아, 이미드화 반응 시의 부피 수축에 의해 수지와 입자의 계면에 미소 크랙이 발생할 가능성이 있다. 더욱이, 불소 함유 중합체는 폐기할 때에 연소시키면 불산이 발생하는 것이 알려져 있기 때문에, 환경, 인체에 대한 부담이 커진다.

비특허문헌 1에 기재된 TAHQ와 p-페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는 흡수율이 높고, 또한 동일 문헌에는 유전 특성에 관한 기재가 없다. 더욱이, TAHQ와 에스테르 함유 디아민(BPTP)으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는 디아민 성분의 가격이 높고, 인성 등의 막 물성이 낮다는 결점이 있다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은 유전율 및 유전 정접이 낮고, 저선팽창 계수, 저흡수율을 나타내고, 더욱이 우수한 난연성도 구비한 폴리이미드 수지를 실현하는, 폴리이미드 수지 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 디아민 성분 및 테트라카르복실산 무수물 성분을, 특정한 비율로 포함하는 폴리이미드 수지 전구체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

디아민 성분과 테트라카르복실산 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체이며,

상기 디아민 성분 전체에 대하여, p-페닐렌디아민의 함유량이 75㏖％ 이상이며,

상기 테트라카르복실산 무수물 성분은

이하의 식 (1)

(식 중 R은 2가의 유기기를 나타냄)

로 표시되는 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과,

3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비페닐테트라카르복실산 무수물을 포함하고,

상기 테트라카르복실산 무수물 성분 전체에 대하여,

(i) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량의 합계가 75㏖％ 이상이며, 또한

(ⅱ) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물의 함유량이 15 내지 80㏖％, 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량이 85 내지 20㏖％인,

폴리이미드 수지 전구체.

[2]

상기 디아민 성분이 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지 전구체.

[3]

상기 식 (1) 중의 R은 이하의 식 (2)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지 전구체.

(식 중 n=1 내지 5의 정수를 나타냄)

[4]

상기 테트라카르복실산 무수물 성분이 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 전구체.

[5]

상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 전구체를 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지.

[6]

상기 [5]에 기재된 폴리이미드 수지가 금속박 위에 적층된 금속장 적층판.

[7]

상기 [6]에 기재된 금속장 적층판을 사용하여 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판.

본 발명에 의해 유전율 및 유전 정접이 낮고, 저선팽창 계수, 저흡수율을 나타내고, 더욱이 우수한 난연성도 구비한 폴리이미드 수지를 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 관하여 상세하게 기재한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.

[폴리이미드 수지 전구체]

본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체이며,

상기 테트라카르복실산 무수물 성분은 식 (1)로 표시되는 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비페닐테트라카르복실산 무수물을 포함하고,

상기 테트라카르복실산 무수물 성분 전체에 대하여, (i) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량의 합계가 75㏖％ 이상이며, 또한 (ⅱ) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물의 함유량이 15 내지 80㏖％, 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량이 85 내지 20㏖％이다.

여기서, 폴리이미드 수지 전구체란, 경화시킴으로써 폴리이미드 수지가 되는 것을 의미하고, 일반적으로 폴리아미드산이라고도 불린다.

디아민 성분으로서는, 디아민 성분 전체에 대하여, p-페닐렌디아민을 75㏖％ 이상 함유한다. p-페닐렌디아민의 함유량이 75㏖％ 미만인 경우, 유전 정접이나 CTE가 악화되는 경향이 있다. p-페닐렌디아민의 함유량은 저CTE화의 관점에서, 바람직하게는 80㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 85㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 90㏖％ 이상이다.

디아민 성분으로서는, p-페닐렌디아민 외에, 그 밖의 디아민 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 그 밖의 디아민 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 가격이나 입수 용이성의 관점에서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 저CTE화의 관점에서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 저유전화의 관점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 디아민 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물은 이하의 식 (1)로 표시된다.

(식 중 R은 2가의 유기기를 나타냄)

여기서, R은 2가의 유기기를 나타내고, 방향족 구조, 지환식 구조의 어느 것이든 좋고, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 들 수 있다.

식 중 n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.

R로서는, 저CTE화, 난연성의 관점에서, 이하의 구조로 표시되는 어느 1종의 유기기인 것이 바람직하다.

비페닐테트라카르복실산 무수물은 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, 그 중에서도, 입수 용이성, 저CTE화의 관점에서, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.

테트라카르복실산 무수물 성분으로서는, 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과, 비페닐테트라카르복실산 무수물 이외의, 그 밖의 테트라카르복실산 무수물을 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 무수물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 가격이나 입수 용이성의 관점에서, 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 테트라카르복실산 무수물 전체에 대하여, (i) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량의 합계가 75㏖％ 이상이며, 또한 (ⅱ) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물의 함유량이 15 내지 80㏖％, 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량이 85 내지 20㏖％이다. 상기 (i) 및 (ⅱ)를 만족함으로써, 전송 손실에 대한 영향이 크다고 생각되는 유전 정접이 낮아진다는 효과를 얻을 수 있다. 그 작용 기서에 대해서는 명백하지 않으나, 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물은 일반적인 방향족 테트라카르복실산 무수물보다도 분자량이 큰 것에서, 폴리이미드 분자 중의 극성기인 이미드기 농도가 낮아진다. 그 때문에 폴리이미드 분자 내의 전하가 적어지고, 또한 에스테르기에서 폴리이미드 분자 내의 전하 이동이 적어지기 때문에, 우수한 유전 특성이 얻어진다고 생각된다. 이에 더해, 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물에 대하여 특정한 비율로 비페닐테트라카르복실산 무수물을 포함함으로써, 분자간의 패킹성이 저감되어, 분자간의 전하 이동을 억제하기 때문에, 유전 특성이 한층 더 향상된다고 추정된다.

또한, 본 명세서 중 작용 기서의 설명에 대해서는 모두 추정이며, 그 내용에 한정되는 것은 아니다.

에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량의 합계는, 바람직하게는 80㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 85㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 90㏖％ 이상이다.

에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물의 함유량은, 바람직하게는 20 내지 80㏖％, 보다 바람직하게는 30 내지 60㏖이다.

비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량은, 바람직하게는 80 내지 30㏖％, 보다 바람직하게는 70 내지 40㏖％이다.

[폴리이미드 수지 전구체의 제조 방법]

본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 무수물 성분을 공지의 방법에 의해 중축합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 용제에 디아민 성분을 첨가 후, 실온 내지 30℃에서 용해시킨 용액에, 테트라카르복실산 무수물 성분을 서서히 첨가하고, 실온 하에서 0.5시간 이상 교반함으로써 폴리이미드 수지 전구체를 얻을 수 있다. 이때, 디아민 성분을 용해시키지 않고 분산 상태로 테트라카르복실산 이무수물 성분을 첨가할 수도 있고, 용제에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가 후, 용해 또는 분산시킨 상태로 디아민 성분을 첨가할 수도 있다. 그 후, 실온 하에서, 0.5시간 이상 교반함으로써, 폴리이미드 수지 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 교반 온도의 범위가 -10℃ 내지 용제 비점의 범위이며, 교반 시간이 0.5시간 이상인 경우도, 본 실시 형태의 폴리이미드 수지 전구체를 얻을 수 있다.

[폴리이미드 수지 전구체 용액]

본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 전구체는, 통상 용제 중에 용해시킨 폴리이미드 수지 전구체 용액(이하, 간단히 「전구체 용액」이라고도 함)으로서 사용한다. 여기서, 용제로서는, 수지 전구체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비프로톤성 극성 화합물, 에테르계 화합물, 수용성 알코올계 화합물, 비수용성 알코올계 화합물, 케톤계 화합물 등을 들 수 있다.

비프로톤성 극성 화합물로서는, 구체적으로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포라미드 등을 들 수 있고, 에테르계 화합물로서는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있고, 수용성 알코올계 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있고, 비수용성 알코올계 화합물로서는 벤질알코올 등을 들 수 있고, 케톤계 화합물로서는, 1,5,5-트리메틸-3-시클로헥사논 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 용제로서 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 용제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기한 것 중에서도, 특히 바람직한 용제로서는, 단독 용제로서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있고, 혼합 용제로서, N-메틸피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈과 메탄올, N-메틸피롤리돈과 2-메톡시에탄올 등의 조합을 들 수 있다.

용제의 함유량으로서는, 수지 전구체를 포함하는 수지 성분에 대하여 70 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 70 내지 90질량％임으로써, 도포성이 우수한 바니시 점도로 할 수 있다.

전구체 용액의 고형분 농도는 가공성의 관점에서, 10 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 30질량％가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 10질량％ 미만이면 폴리이미드 수지 도막 가공 시의 건조 수축이 커져, 가공성(생산성)이 악화되는 경향이 있고, 30질량％를 초과하면, 용액의 점도가 지나치게 올라가 가공성이 악화되는 경향이 있다.

전구체 용액의 점도는 1000 내지 50000cP인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 30000cP이며, 더욱 바람직하게는 2000 내지 20000cP이다. 점도가 1000cP 미만이면 폴리이미드 수지 도막의 생산성이 악화되는 경향이 있고, 50000cP를 초과하면, 가공성이 악화되는 경향이 있다.

전구체 용액에는 공지의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어 피리딘 등의 3급 아민, 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 이미드화 촉진제, 계면 활성제 등의 레벨링제 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 전구체 용액에는, 보다 양호한 난연성을 얻기 위하여, 난연제를 배합할 수도 있다. 난연제로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 실리카, 황산바륨 등의 무기 필러, 혹은 인산에스테르 등의 유기 인 화합물을 들 수 있다. 추가로, 본 실시 형태의 전구체 용액에는, 보다 양호한 미끄럼성을 얻기 위하여, 무기 필러 등의 활재를 배합할 수도 있다. 무기 필러로서는, 예를 들어 실리카, 탈크, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 병용할 수도 있다.

[폴리이미드 수지 도막]

본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 전구체 용액을 경화시킴으로써 폴리이미드 수지 도막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지 전구체 용액을, 예를 들어 구리, 알루미늄, 유리 등의 기재 위에 도포하고, 가열하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이미드화 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상에서, 5분간 이상, 바람직하게는 30분간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 도막은 그 용도에 따라, 기재와 밀착된 폴리이미드 피복물로서 사용할 수도 있고, 기재로부터 박리하여 폴리이미드 필름으로서 사용할 수도 있다.

폴리이미드 수지 전구체 용액으로부터 폴리이미드 필름을 성형하기 위해서는, 슬릿상 노즐로부터 압출하거나, 바 코터 등에 의해 기재 위에 도공하고, 건조하여 용제를 제거하고, 이것을 이미드화한 후, 기재 위로부터 박리함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 피복물을 얻기 위해서는, 폴리이미드 수지 전구체 용액을, 종래 공지의 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지법 등의 방법에 의해 기재 위에 도공하고, 건조하여 용제를 제거한 후, 이미드화한다.

본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 전구체 용액, 그것으로부터 얻어지는 필름 및 피복물은, 예를 들어 FPC(플렉시블 프린트 기판)용의 필름, 내열 절연 테이프, 내열 점착 테이프, 고밀도 자기 기록 베이스, 콘덴서 등의 제조에 사용된다. 또한, 예를 들어 불소 수지나 그래파이트 등을 충전한 접동 부재, 유리 섬유나 탄소 섬유로 강화한 구조 부재, 소형 코일의 보빈, 슬리브, 단말 절연용 튜브 등의 성형재나 성형품의 제조에 사용된다. 또한, 파워 트랜지스터의 절연 스페이서, 자기 헤드 스페이서, 파워 릴레이의 스페이서, 트랜스의 스페이서 등의 적층재의 제조에 사용된다. 또한, 전선·케이블 절연 피막용, 태양 전지, 저온 저장 탱크, 우주 단열재, 집적 회로, 슬롯 라이너 등의 에나멜 코팅재의 제조에 사용된다. 또한, 한외여과막, 역침투막, 가스 분리막의 제조에 사용된다. 또한, 내열성을 갖는 실, 직물, 부직포 등의 제조에도 사용된다.

[금속장 적층판]

본 실시 형태에 있어서의 금속장 적층판은, 상기 폴리이미드 수지 전구체 용액을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 도막이 금속박 위에 적층된 것이다.

금속장 적층판으로서는, 금속박, 폴리이미드 수지층 및 접착층으로 구성되는 3층 플렉시블 금속 적층판일 수도, 금속박과 폴리이미드 수지층으로 구성되는 2층 플렉시블 금속 적층판의 어느 하나일 수도 있지만, 내열성이나, 치수 안정성, 경량화의 관점에서, 2층 플렉시블 금속 적층판인 것이 바람직하다.

금속박으로서는, 구리박, SUS박, 알루미늄박 등을 들 수 있지만, 도전성, 회로 가공성의 관점에서, 구리박이 바람직하다. 또한, 금속박을 사용하는 경우는, 아연 도금, 크롬 도금 등에 의한 무기 표면 처리, 실란 커플링제 등에 의한 유기 표면 처리를 실시할 수도 있다.

본 실시 형태의 2층 플렉시블 금속 적층판은, 예를 들어 폴리이미드 수지 전구체 용액을 금속박에 도포하는 공정, 상기 금속박에 도포된 상기 폴리이미드 수지 전구체 용액을 건조하는 공정, 330 내지 400℃까지 승온하여 폴리이미드 수지층을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제작된다.

상기 도포 공정에 있어서, 금속박 위에 형성되는 도포층의 두께는 용도에 따라 상이하지만, 2 내지 150㎛ 사이에서 적절히 설정된다. 도포 방법은 도포 두께에 따라 콤마 코터, 다이 코터, 그라비아 코터 등을 적절히 채용할 수 있다.

상기 금속박에 도포된 폴리이미드 수지 전구체 용액을 건조하는 공정은 온도를 80 내지 150℃의 범위 내에서 행하고, 시간은 그 온도에 따라 적절히 설정함으로써 건조하는 것이 바람직하다. 도포·건조 공정 후의 잔존 용제량은 용제를 포함하는 수지 성분 100질량％ 중에 50질량％ 이하인 것이 바람직하다.

금속장 적층판은 이하의 세퍼레이트 형성 방법에 의해서도 제작할 수 있다.

먼저, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PP(폴리프로필렌) 필름, PE(폴리에틸렌) 필름 등의 이형 필름 위에, 폴리이미드 수지 전구체 용액을 도포하여 도포층을 형성한 후, 일정한 경화·건조 조건(온도는 80 내지 160℃, 시간은 1 내지 30분)에서 반경화 상태(이하, B 스테이지라고도 함)가 될 때까지 경화·건조시켜 폴리이미드 수지층을 얻는다. 또한, 이형 필름의 표면에 이형 처리를 실시함으로써, 폴리이미드 수지층과의 박리성을 향상시킬 수 있다.

이어서, 폴리이미드 수지층의 수지면과 금속박의 조면(粗面)을 접합하여 금속장 적층판을 제작한다. 접합하는 방법은, 프레스에 의한 방법, 열 롤을 사용한 라미네이트 방법 등을 사용할 수 있다. 접합 조건은 온도가 200 내지 350℃, 압력이 0.5 내지 5㎫의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기에 있어서는 편면 금속장 적층판에 대하여 설명했지만, 폴리이미드 수지층의 양면에 금속박이 설치된 양면 금속장 적층판으로서도 응용할 수 있다. 양면 금속장 적층판은, 예를 들어 상기 세퍼레이트 형성 방법으로부터 제작한 수지 시트의 양면에 금속박을 설치하고, 그 후, 상기 접합 방법에 의해 열 압착하여 제작할 수 있다.

본 실시 형태의 금속장 적층판의 금속층을 소정 형상으로 에칭하여 얻어진 에칭면을 금속박 회로 피복용의 커버레이로 피복하여 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 커버레이로서는, 금속박 회로를 피복하는 것이면, 한정하는 것은 아니고, 폴리이미드 등의 필름에 접착제를 도포한 커버레이, 액상 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등을 들 수 있다.

금속장 적층판에 포함되는 폴리이미드 수지층은 유전 특성이 우수하고, 특히 전송 손실에 대한 영향이 큰 유전 정접의 값이 낮다. 폴리이미드 수지층의 유전 정접은, 바람직하게는 0.0040 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0035 이하이다. 또한, 흡수 후의 유전 정접은, 바람직하게는 0.0070 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이하이다.

폴리이미드 수지층의 유전율은, 바람직하게는 3.7 이하이고, 보다 바람직하게는 3.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다. 또한, 흡수 후의 유전율은, 바람직하게는 3.7 이하이고, 보다 바람직하게는 3.6 이하이다.

폴리이미드 수지층은 선 열 팽창 계수(CTE)의 값이 낮다. 이것은, 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물에 포함되는 에스테르 결합이 분자 배향성을 갖기 때문에, 이미드화시킬 때의 가열 공정에서 폴리이미드 분자가 배향됨으로써, CTE가 낮아진다고 생각된다. 폴리이미드 수지층의 CTE는 24ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 20ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 CTE가 24ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하는 경향이 있다.

폴리이미드 수지층의 흡수율은 1.2wt％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0wt％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 흡수율이 1.2wt％를 초과하면, 고습도 환경 하에서 폴리이미드 수지층에 대한 흡습의 영향이 커져, 전송 손실이 악화되는 경향이 있다.

더욱이, 폴리이미드 수지층은 우수한 난연성을 갖고 있다. 이것은, 디아민 성분, 테트라카르복실산 무수물 성분 모두 방향족 골격을 갖는 단량체를 사용하여 폴리이미드 수지를 중합하고 있기 때문에, 유전 특성과 난연성의 양립이 가능해지기 때문으로 생각된다.

또한, 본 명세서 중의 각 물성은 특별히 명기하지 않는 한, 이하의 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

[플렉시블 프린트 배선판]

본 실시 형태에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판은, 금속장 적층판의 금속층을 소정 형상으로 에칭하여 회로 형성된 금속박 위에 커버레이가 설치되어 이루어지는 것이다. 플렉시블 프린트 배선판은 그의 두께를 용도에 따라 임의로 설정하는 것이 가능하다. 플렉시블 프린트 배선판은, 예를 들어 IC 칩 실장용의 소위 칩 온 플렉시블 프린트 배선판으로서 적합하게 적용된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 디아민 성분, 산 무수물 성분 및 용제는 이하와 같다.

(디아민 성분)

p-PDA: p-페닐렌디아민

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르

BAPP: 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판

(에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물)

TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)

(비페닐테트라카르복실산 무수물)

s-BPDA: 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

(그 밖의 산 무수물)

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

(용제)

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다. 각 평가는 n=3 내지 5의 평균값을 채용했다.

[유전율, 유전 정접(상태(常態)) n=5로 시험]

2층 플렉시블 금속 적층판의 구리박 모두를 에칭에 의해 제거하고, 23℃, 50％RH의 분위기 하에 24hr 이상 정치한 샘플을, 23℃의 분위기 하에서, 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사제 상품명: 네트워크 분석기(Network Analyzer) N5230A를 사용하여, SPDR법(공진기법)으로 주파수 5GHz의 조건에서 측정했다.

결과는 이하와 같이 평가했다.

<유전율(상태)>

△: 3.9 이상

○: 3.5 이상, 3.9 미만

◎: 3.5 미만

<유전 정접(상태)>

×: 상태 0.004 이상

○: 상태 0.003 이상, 0.004 미만

◎: 상태 0.003 미만

[유전율, 유전 정접(흡수 후) n=5로 시험]

2층 플렉시블 금속 적층판의 구리박 모두를 에칭에 의해 제거하고, 23℃의 순수에 24hr 침지시킨 샘플의 표면의 여분의 수분을 닦아낸 직후, 23℃의 분위기 하에서, 애질런트 테크놀로지스사제 상품명: 네트워크 분석기 N5230A를 사용하여, SPDR법(공진기법)으로 주파수 5GHz의 조건에서 측정했다.

[CTE(선팽창 계수) n=1로 시험]

2층 플렉시블 금속 적층판의 구리박 모두를 에칭으로 제거하고, 23℃, 50％RH의 분위기 하에 24hr 이상 정치한 샘플을 사이즈 폭 5㎜, 길이 15㎜로 하고, 시마즈 세이사쿠쇼제의 열 기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여, 하중 5g, 10℃/min의 승온 속도로 가열했을 때의 100℃부터 200℃까지의 치수 변화를 구했다.

결과는 이하와 같이 평가했다.

×: 24ppm/K 이상

○: 18ppm/K 이상, 24ppm/K 미만

◎: 18ppm/K 미만

[흡수율 n=3으로 시험]

2층 플렉시블 금속 적층판의 구리박 모두를 에칭으로 제거한 샘플을 105℃, 0.5시간의 조건에서 건조시켜, 실온까지 냉각한 후의 샘플 질량을 초기값(m0)으로 했다. 이어서, 이 샘플을 23℃의 순수에 24시간, 침지시킨 후, 샘플 표면의 여분의 수분을 닦아낸 후의 질량(md)을 측정하고, 초기값과 침지 후의 질량의 변화로부터 하기 식을 사용하여 흡수율을 측정했다.

(md-m0)×100/m0=흡수율(％)

결과는 이하와 같이 평가했다.

×: 1.2wt％ 이상

○: 1.0wt％ 이상, 1.2wt％ 미만

◎: 1.0wt％ 미만

[난연성 n=5로 시험]

2층 플렉시블 금속 적층판의 구리박 모두를 에칭으로 제거하고, 23℃, 50％RH의 분위기 하에 24hr 이상 정치한 샘플을 폭 13㎜, 길이 125㎜로 커트하고, UL-94규격에 준거하여 연소 시험을 실시하여, V-0의 기준을 만족한 경우를 「○」로 했다.

[실시예 1]

반응 용기 중에, DMAc를 85g과, p-PDA를 2.2892g(0.02117㏖), TFMB를 1.5366g(0.00480㏖) 및 TRE-R을 0.6601g(0.00226㏖)을 첨가 후, 실온에서 교반하여, DMAc에 p-PDA, TFMB 및 TPE-R을 용해시켰다. 얻어진 용액에 TAHQ를 6.4036g(0.01397㏖)과 s-BPDA를 4.1106g(0.01397㏖)을 서서히 첨가했다. 그 후, 실온 하에서 3시간 교반함으로써 폴리이미드 수지 전구체(폴리아미드산 용액)를 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액을 전해 구리박의 조면화 처리면(표면 조도 Rz=1.8㎛)에 이미드화 후의 수지층 두께가 25㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에서 10분간 건조시켰다.

폴리아미드산 용액을 도포하고 건조한 구리박을, 실온까지 냉각 후, 단계적으로 360℃(물온(物溫))까지 가열했다. 360℃에서 2시간 유지 후, 실온까지 자연 냉각하여, 2층 플렉시블 금속 적층판을 얻었다.

[실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 20]

디아민 성분, 산 무수물 성분을 표에 나타내는 비율로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리이미드 수지 전구체 및 2층 플렉시블 금속 적층판을 제작했다.

각 표 중 각 디아민 성분의 함유량은, 전체 디아민 성분을 100으로 한 경우의 ㏖％로서 나타내고, 각 산 무수물 성분의 함유량은, 전체 산 무수물 성분을 100으로 한 경우의 ㏖％로서 나타냈다.

상기 실시예의 결과로부터, 본 실시 형태의 폴리이미드 수지 전구체를 사용하여 얻어지는 폴리이미드 수지는 유전율 및 유전 정접이 낮고, 저선팽창 계수, 저흡수율을 나타내고, 더욱이 우수한 난연성도 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 수지 전구체는 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 동장 적층판으로서의 산업상 이용 가능성을 가진다.

Claims

디아민 성분과 테트라카르복실산 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체이며,
상기 디아민 성분 전체에 대하여, p-페닐렌디아민의 함유량이 75㏖％ 이상이며,
상기 테트라카르복실산 무수물 성분은
이하의 식 (1)

(식 중 R은 2가의 유기기를 나타냄)
로 표시되는 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과,
3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비페닐테트라카르복실산 무수물을 포함하고,
상기 테트라카르복실산 무수물 성분 전체에 대하여,
(i) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물과 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량의 합계가 75㏖％ 이상이며, 또한
(ⅱ) 상기 에스테르 함유 테트라카르복실산 무수물의 함유량이 15 내지 80㏖％, 상기 비페닐테트라카르복실산 무수물의 함유량이 85 내지 20㏖％인,
폴리이미드 수지 전구체.
제1항에 있어서, 상기 디아민 성분이 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 폴리이미드 수지 전구체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 R은 이하의 식 (2)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인, 폴리이미드 수지 전구체.

(식 중 n=1 내지 5의 정수를 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분이 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 폴리이미드 수지 전구체.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 수지 전구체를 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지.
제5항에 기재된 폴리이미드 수지가 금속박 위에 적층된 금속장 적층판.
제6항에 기재된 금속장 적층판을 사용하여 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판.