CN109853234B - 一种提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途 - Google Patents
一种提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109853234B CN109853234B CN201910184342.6A CN201910184342A CN109853234B CN 109853234 B CN109853234 B CN 109853234B CN 201910184342 A CN201910184342 A CN 201910184342A CN 109853234 B CN109853234 B CN 109853234B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- improving
- group
- fiber according
- crosslinking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途，所述方法包括如下步骤：(1)对碳纤维基体进行氧化处理，得到预氧化的碳纤维；(2)将所述预氧化的碳纤维与低聚物、笼形聚倍半硅氧烷化合物、交联剂及溶剂混合，反应后，得到改性碳纤维；所述低聚物的软化点范围为40～120℃；所述改性碳纤维通过所述的提高碳纤维绝缘性能的方法制备得到；所述改性碳纤维用于绝缘工程塑料。本发明提供的提高碳纤维绝缘性能的方法能够显著的提升碳纤维的体积电阻率、降低改性碳纤维增强材料的介电常数。
Description
技术领域
本发明涉及表面改性技术领域，尤其涉及提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途。
背景技术
碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，综合性能优异。碳纤维主要性能如下：(1)比重小(1.7～2.13g/cm)；(2)模量高(200～700GPa)，比模量大，碳纤维杨氏模量是玻璃纤维的3倍、凯夫拉纤维的2倍左右；(3)强度高(3～7GPa)，比强度大；(4)自润滑，耐磨损；(5)热膨胀系数小(0～1.1×10-6K-1)，尺寸稳定性好；(6)热导率高(10～160W·m-1·K-1)。上述这些综合的优异性能，使其成为先进复合材料的主要增强纤维之一。但碳纤维的微观乱层石墨结构使其平行电场方向具有较高的介电常数和导电性，无法用于绝缘复合材料，并且用于工程塑料时与树脂体系的相容性差。
CN108193482A公开了一种用于碳纤维表面改性的处理方法，碳纤维在进行电化学处理时采用复配电解液，所述的复配电解液由溶剂和化合物组成，其中溶剂为有机试剂和无机试剂复配的混合溶剂，所述的有机试剂和无机试剂选自水、乙二醇、甘油、草酸、乙腈，所述的化合物选自含氮化合物。该处理方法不仅可提高碳纤维表面氧含量，同时增加了碳纤维表面氮含量，使碳纤维与树脂基体的粘接性能更优异，但是所述碳纤维仍具有较高的介电常数，导电性好，很难应用于绝缘材料，另外，由于其余树脂的相容性差，也难应用于工程塑料。
CN106498738A公开了一种改性碳纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)研磨：先将长度为50～100微米的短碳纤维置于研磨机中，在磨介的作用下研磨40小时，使得短碳纤维的长度下降到0.5微米以下，长径比小于10；(2)浸润：采用超分散剂对研磨后的短碳纤维进行浸润；(3)包覆：采用表面处理剂对浸润后的短碳纤维进行包覆，期间，将短碳纤维的堆积密度控制在1以下，得到改性碳纤维。所述改性碳纤维具有分散性能好，堆积密度低等特性，对电磁波和无线信号能局部屏蔽和干扰，达到在信息竞争中取得优势的作用，但具有较高的介电常数和较低的电阻率，很难用于绝缘材料，且操作较为复杂。
CN104088132B一种碳纤维粉表面改性方法，其步骤是先对碳纤维粉进行空气灼烧预处理，再将预处理后的碳纤维粉浸入氧化液进行表面改性，最后对改性后的碳纤维粉进行清洗处理得到表面改性的碳纤维粉。本发明方法得到了改性碳纤维粉具有良好的溶剂浸润性和分散稳定性，与基体复合时的界面结合能力较好，但具有较高的介电常数和较低的电阻率，很难用于绝缘材料。
因此，本领域亟待开发一种提高碳纤维绝缘性能的方法，使碳纤维既能够保有较高的力学强度，又具有优异的绝缘性能，即相对于现有技术，提高碳纤维的体积电阻率提高，介电常数降低，并且制备周期短、成本低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种提高碳纤维绝缘性能的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对碳纤维基体进行氧化处理，得到预氧化的碳纤维；
(2)将所述预氧化的碳纤维与低聚物、笼形聚倍半硅氧烷化合物、交联剂及溶剂混合，反应后，得到改性碳纤维；
所述低聚物的软化点范围为40～120℃，例如41℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、78℃、80℃、90℃、100℃、110℃、115℃或118℃等。
笼形聚倍半硅氧烷(POSS)化合物的笼型框架结构是本征微孔结构，该结构使得其自身具有良好的介电性；同时，POSS的三维尺寸均处于纳米尺度范围内，具备有纳米粒子小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，将POSS化合物引入碳纤维基体表面，其分子周围形成无数纳米级微空间，这些纳米微空间相互连接覆盖在碳纤维表面，削弱甚至隔绝了外加电场对碳纤维石墨层中的极化作用，从而降低了碳纤维的介电常数，提高了碳纤维的绝缘性。并且，POSS化合物的结构存在特有的Si-O-Si无机骨架结构，整个分子就像一个刚性球，该刚性球具有很强的立体空间稳定特性，使得POSS改性层具有持久稳定性。
本发明以软化点范围为40～120℃的低聚物作为载体，加入POSS化合物，再添加适当的交联剂，一步物理-化学过程在碳纤维表面形成一层交联层，交联层为网状结构，POSS化合物可以嵌入至交联网格当中，即POSS化合物被锚定在碳纤维皮层上，从而改变碳纤维皮层的空间形态，实现提高碳纤维绝缘性的目的，即提高碳纤维体积电阻率、降低碳纤维的介电常数，在相同条件下，碳纤维的体积电阻率可提高1～2个数量级，含有10wt％的所述改性碳纤维的聚苯硫醚(PPS)树脂的介电常数最高可降低80％，可应用于轻量化高强度绝缘材料中，此外，聚合物交联层的引入能够增加碳纤维应用于工程塑料时与树脂体系的相容性。该方法成本低廉、周期较短，适合工业化生产。
预氧化处理能够在碳纤维基体表面引入大量的反应性基团，如羧基、羟基等，可以与聚合物上的反应性基团进行反应，使交联层与碳纤维基体结合更加牢固。
优选地，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物占所述碳纤维基体的质量百分比为0.1～8wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、4wt％、4.3wt％、4.5wt％、4.9wt％、5wt％、5.1wt％、5.4wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.3wt％、6.5wt％、6.8wt％、7.0wt％、7.2wt％、7.5wt％或7.8wt％等，优选0.3～5.0wt％，进一步优选0.5～3.0wt％。
优选地，所述低聚物包括烷基烯酮二聚体、聚醛树脂、聚酮树脂和醛酮树脂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述低聚物包括烷基烯酮二聚体和/或醛酮树脂。
在优选方案中，选择烷基烯酮二聚体、醛树脂、聚酮树脂和醛酮树脂中的任意一种或至少两种组合作为载体，是因为上述几种树脂含有反应型基团，在交联剂的作用下能够发生交联形成包覆膜，使聚合物更好的包裹在碳纤维基体的表面，得到的改性碳纤维稳定性高。
进一步优选烷基烯酮二聚体和/或醛酮树脂，是由于醛酮树脂和烯酮二聚体反应速度快，能够在交联剂的作用下交联形成致密性更强的包覆膜，能够起到更好的增加碳纤维绝缘性能的效果，且稳定性高。
优选地，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物为含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物。
进一步的选择含有活性基团的POSS化合物，使POSS化合物不仅仅是嵌入在交联网格中，还能够通过反应基团与预氧化的碳纤维上的反应基团发生接枝，通过键合作用进一步的稳定住POSS化合物，POSS改性层结合牢固，增强了改性碳纤维的稳定性。
优选地，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物包括具有T6、T8、T10和T12结构的化合物中的任意一种或至少两种组合，优选具有T8结构的化合物和/或具有T10结构的化合物：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12均各自独立地选自环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基、羧酸基、氨基、C2～C30烷基氨基、C6～C30芳基氨基、C1～C30烷基、C2～C30亚烃基、C6～C30芳基和C4～C30杂芳基中的任意一种。
在进一步优选方案中，选择具有T8结构的POSS化合物和/或具有T10结构的POSS化合物接枝碳纤维基体，是因为T8和T10结构的POSS化合物具有更加规整和稳定的结构，因此具有更佳优异的绝缘性能，从而使最终得到的改性碳纤维的绝缘性能进一步的提升。
T12结构的POSS化合物同样具有规整和稳定的分子结构，能够提高碳纤维的力学性能，但是由于其合成方法相对复杂，因此在优选方案中仅选择T8和T10结构的化合物。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一项为环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基和羧酸基中的任意一种。
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一项为环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基和羧酸基中的任意一种，即所述POSS化合物中至少含有一个活性基团，能够与预氧化的碳纤维上的反应基团进行接枝。
优选地，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物包括AL0125、AL0104、AL0130、AL0136、CA0295、CA0296、CA0297、CA0298、EP0402、EP0409、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0421、EP0423、EP0425、EP0430、EP0435、OL1118、OL1123、OL1159、OL1160、OL1163、OL1170、PG1190、PG1191、SH1310、SH1311、SO1400、SO1430、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1460、MS0830、MS0813、MS0814中的任意一种或至少两种组合，优选EP0402、EP0409、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0421、EP0423、EP0425、EP0430、EP0435、SO1400、SO1430、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1460中的任意一种或至少两种组合。
关于上述POSS化合物，AL和MS开头的为不含有活性基团的POSS化合物，仅含有饱和烷基；CA为含有羧酸官能团的POSS化合物；EP为含有环氧官能团的POSS化合物；OL为含有乙烯基官能团的POSS化合物；SO为含有羟基官能团或者硅醇官能团的POSS化合物；PG为含有乙二醇官能团的POSS化合物；SH为含有巯基官能团的POSS化合物。
优选地，所述碳纤维基体包括短切碳纤维、无胶碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维中的任意一种，优选PAN基碳纤维。
优选地，所述交联剂包括过氧化物类交联剂。
优选地，所述过氧化物类交联剂包括过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，与所述交联剂同时加入助交联剂。
优选地，所述助交联剂包括烯丙基助交联剂。
优选地，所述丙基助交联剂包括顺丁烯二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、衣康酸双烯丙酯和二甘醇烯丙酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述交联剂的用量为所述低聚物的0.05～3％，例如0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％或0.29％等，优选0.1～2％。
优选地，所述助交联剂的添加量为所述低聚物的0.5～10％，例如0.6％、0.7％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或9.5％等，优选1～5％。
优选地，所述溶剂包括四氢呋喃、乙二醇单乙醚和丙二醇叔丁醚中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述氧化处理的氧化剂为浓度为5～35wt％的H2O2溶液，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％或34wt％等。
优选地，所述氧化处理在频率为20～100kHz(例如20kHz、50kHz和10kHz等)、功率为100～3000W(例如200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1500W、1600W、1700W、1800W、1900W、2000W、2100W、2200W、2300W、2400W、2500W、2600W、2700W、2800W或2900W等)、温度为25～60℃(例如26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或58℃等)的超声波水浴中进行，所述氧化处理的时间为5～120min，例如8min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或115min等。
氧化处理的条件温和、安全；过程中所使用的溶剂量少，且可以循环使用；该反应不会对碳纤维的力学强度产生影响，保留了碳纤维高强度的特点，本发明采用的工艺过程绿色环保无污染，适合工业化生产。
优选地，在所述氧化处理后，在80～120℃下进行真空干燥，例如80～90℃、105～115℃或110～120℃等，此处所述的真空干燥的温度设置为一个区间范围，不是一个点值。
优选地，所述步骤(1)具体包括：
将碳纤维基体浸入5～35wt％的H2O2溶液中，在频率为20～100kHz、功率为100～3000W、温度为25～60℃的超声波水浴条件下进行氧化处理5～120min，在80～120℃条件下进行真空干燥，得到预氧化的碳纤维。
优选地，步骤(2)中所述反应在功率为100～3000W(例如200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1500W、1600W、1700W、1800W、1900W、2000W、2100W、2200W、2300W、2400W、2500W、2600W、2700W、2800W或2900W等)、频率为20～100kHz(例如20kHz、50kHz和10kHz等)、温度为25～60℃(例如26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或58℃等)的超声波水浴中进行，所述反应的时间为2～8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
交联反应的条件温和、安全；过程中所使用的溶剂量少，且可以循环使用；该反应不会对碳纤维的力学强度产生影响，保留了碳纤维高强度的特点，本发明采用的工艺过程绿色环保无污染，适合工业化生产。
优选地，所述步骤(2)具体包括：
在反应容器中加入溶剂、低聚物以及所述预氧化的碳纤维，超声20～40min，加入占所述碳纤维基体的质量百分比为0.1～8wt％的笼形聚倍半硅氧烷化合物、交联剂，在功率为100～3000W、频率为20～100kHz、温度为25～60℃的超声波水浴中反应2～8h，反应停止后，用去离子水冲洗反应产物0.5～2h，在100～110℃(例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃或108℃等)下真空干燥，得到所述改性碳纤维。
本发明的目的之二在于提供一种改性碳纤维，所述改性碳纤维通过目的之一所述的提高碳纤维绝缘性能的方法制备得到。
本发明所提供的改性碳纤维含有网状结构的聚合物交联层，以及嵌入在所述聚合物交联网格中的POSS化合物，即POSS化合物被锚定在碳纤维皮层上，从而改变碳纤维皮层的空间形态，实现提高碳纤维绝缘性的目的，即提高碳纤维体积电阻率、降低碳纤维的介电常数，在相同条件下，碳纤维的体积电阻率可提高1～2个数量级，含有15wt％的所述改性碳纤维的聚苯硫醚(PPS)树脂的介电常数最高可降低80％，可应用于轻量化高强度绝缘材料中，此外，聚合物交联层的引入能够增加碳纤维应用于工程塑料时与树脂体系的相容性。
本发明的目的之二在于提供一种目的之二所述的改性碳纤维的用途，所述改性碳纤维用于绝缘工程塑料。
优选地，所述改性碳纤维用作绝缘工程塑料的增强材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以低聚物作为载体，加入POSS化合物，再添加适当的交联剂，一步物理-化学过程在碳纤维表面形成一层交联层，交联层为网状结构，POSS化合物可以嵌入至交联网格当中，即POSS化合物被锚定在碳纤维皮层上，从而改变碳纤维皮层的空间形态，实现提高碳纤维绝缘性的目的，即提高碳纤维体积电阻率、降低碳纤维的介电常数，在相同条件下，碳纤维的体积电阻率可提高1～2个数量级，含有15wt％的所述改性碳纤维的聚苯硫醚(PPS)树脂的介电常数最高可降低80％，可应用于轻量化高强度绝缘材料中，此外，聚合物交联层的引入能够增加碳纤维应用于工程塑料时与树脂体系的相容性。该方法成本低廉、周期较短，适合工业化生产。
(2)在优选方案中，选择烷基烯酮二聚体、醛树脂、聚酮树脂和醛酮树脂中的任意一种或至少两种组合作为载体，进一步优选烷基烯酮二聚体和/或醛酮树脂，是由于醛酮树脂和烯酮二聚体反应速度快，形成的包覆膜致密性强，能够起到更好的增加碳纤维绝缘性能的效果。
(3)在进一步优选方案中，选择含有活性基团的POSS化合物，使POSS化合物不仅仅是嵌入在交联网格中，还能够通过反应基团与预氧化的碳纤维上的反应基团发生接枝，通过键合作用进一步的稳定住POSS化合物，POSS改性层结合牢固，增强了改性碳纤维的稳定性。
(4)在进一步优选方案中，选择具有T8结构的POSS化合物和/或具有T10结构的POSS化合物接枝碳纤维基体，是因为T8和T10结构的POSS化合物能够与低聚物之间配合，进一步的增强碳纤维的绝缘性能。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中提高碳纤维绝缘性能的方法的过程示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种改性碳纤维的制备方法如下：
(1)氧化工艺
用去离子水配制8wt％的H2O2溶液装入1000mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理60min，超声波功率300W，频率50000Hz，温度设定45℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的OCF至中性，放入105～115℃真空烘箱中烘2h后备用。
(2)超声波下碳纤维的笼形聚倍半硅氧烷化合物(POSS)+聚合物涂覆工艺
1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，10g的烷基烯酮二聚体(AKD)(软化点为52-54℃)，加入200g的OCF，超声波震荡30min后，加入6g的POSS化合物(EP0435和CA0296的混合物、0.01g的过氧化二异丙苯和0.1g的衣康酸双烯丙酯，超声波水浴中反应5h；超声波功率400W，频率40000Hz，温度设定40℃，得到改性碳纤维。反应后的碳纤维用去离子水反复冲洗约1h后100～110℃真空干燥备用。
实施例2
一种改性碳纤维的制备方法如下：
(1)氧化工艺
用去离子水配制10wt％的H2O2溶液装入500mL锥形瓶中，将短切碳纤维(OCF)完全浸入，超声水浴氧化处理30min，超声波功率200W，频率40000Hz，温度设定40℃。然后用去离子水冲洗OCF至中性，放入105～115℃真空烘箱中烘2h后备用。
(2)超声波下碳纤维的笼形聚倍半硅氧烷化合物(POSS)+聚合物涂覆工艺
1000mL锥形瓶中放入400mL的四氢呋喃，8g的烷基烯酮二聚体(AKD)(软化点为52-54℃)，超声波分散溶解；加入200g干燥后的OCF，超声波分散30min后，加入0.2g POSS化合物EP0421、0.08g的过氧化二苯甲酰和0.24g的顺丁烯二酸二烯丙酯；超声波水浴中反应3h；超声波功率200W，频率40000Hz，温度设定30℃，得到改性碳纤维。反应后的碳纤维用去离子水反复冲洗约1h后，在100～110℃下真空干燥备用。
实施例3
一种改性碳纤维的制备方法如下：
(1)氧化工艺
用去离子水配制15wt％的H2O2溶液装入500mL锥形瓶中，将短切碳纤维(OCF)完全浸入，超声水浴氧化处理45min，超声波功率150W，频率30000Hz，温度设定40℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的OCF至中性，放入105～115℃真空烘箱中烘2h后备用。
(2)超声波下碳纤维的笼形聚倍半硅氧烷化合物(POSS)+聚合物涂覆工艺
1000mL锥形瓶中放入400mL的乙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，15g的KY-120聚酮树脂(软化点为100-110℃)，超声波分散溶解；加入200g的OCF，超声波分散30min后，加入16g的POSS化合物(SO1400和EP0409的混合物)、0.3g的过氧苯甲酸叔丁酯和0.75g的邻苯二甲酸二烯丙酯，超声波水浴中反应6h；超声波功率300W，频率30000Hz，温度设定35℃，得到改性碳纤维。反应后的碳纤维用去离子水反复冲洗约1h后100～110℃真空干燥备用。
实施例4
一种改性碳纤维的制备方法如下：
(1)氧化工艺
用去离子水配制8wt％的H2O2溶液装入1000mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理60min，超声波功率300W，频率50000Hz，温度设定45℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的OCF至中性，放入105～115℃真空烘箱中烘2h后备用。
(2)超声波下碳纤维的笼形聚倍半硅氧烷化合物(POSS)+聚合物涂覆工艺
1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇叔丁醚/四氢呋喃混合物，6g醛树脂，加入200g的OCF，超声波分散30min后，加入10g的POSS化合物(OL1170和CA0296的混合物)、0.18g的二(4-甲基苯甲酰)过氧化物和0.6g的二甘醇烯丙酯；超声波水浴反应24h；超声波功率400W，频率60000Hz，温度设定50℃，得到改性碳纤维。反应后的碳纤维用去离子水反复冲洗约1h后100～110℃真空干燥备用。
实施例5
与实施例1的区别在于，将AKD替换为等质量的CT120醛酮树脂(软化点为80～120℃)。
实施例6
与实施例1的区别在于，将AKD替换为等质量的CT-A81醛树脂(软化点为95～105℃)。
实施例7
与实施例1的区别在于，将AKD替换为等质量的KY-120聚酮树脂(软化点为100-110℃)。
实施例8
与实施例1的区别在于，将AKD替换为等质量的聚己内酯树脂(软化点为59℃)。
实施例9
与实施例1的区别在于，将EP0435和CA0296混合物替换为等质量的AL0125。
实施例10
一种改性碳纤维的制备方法如下：
(1)氧化工艺
用去离子水配制5wt％的H2O2溶液装入1000mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理5min，超声波功率3000W，频率100000Hz，温度设定25℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的OCF至中性，放入110～120℃真空烘箱中烘2h后备用。
(2)超声波下碳纤维的聚倍半硅氧烷化合物(POSS)+聚合物涂覆工艺
1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，10g的烷基烯酮二聚体(AKD)(软化点为45～48℃)，加入200g的OCF，超声波震荡20min后，加入1g的POSS化合物(EP0435和CA0296的混合物)、0.005g的过氧化二苯甲酰和0.05g的顺丁烯二酸二烯丙酯，超声波水浴中反应2h；超声波功率3000W，频率100000Hz，温度设定25℃，得到改性碳纤维。反应后的碳纤维用去离子水反复冲洗约0.5h后100～110℃真空干燥备用。
实施例11
一种改性碳纤维的制备方法如下：
(1)氧化工艺
用去离子水配制35wt％的H2O2溶液装入1000mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理120min，超声波功率100W，频率20000Hz，温度设定60℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的OCF至中性，放入80～90℃真空烘箱中烘2h后备用。
(2)超声波下碳纤维的聚倍半硅氧烷化合物(POSS)+聚合物涂覆工艺
1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，5g的烷基烯酮二聚体(AKD)(软化点为52～54℃)，加入200g的OCF，超声波震荡40min后，加入0.6g的POSS化合物(EP0435和CA0296的混合物)、0.15g的过氧化二异丙苯和0.5g的三聚氰酸三烯丙酯，超声波水浴中反应8h；超声波功率100W，频率20000Hz，温度设定60℃，得到改性碳纤维。反应后的碳纤维用去离子水反复冲洗约2h后100～110℃真空干燥备用。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)中不加入POSS化合物。
对比例3
与实施例9的区别在于，步骤(2)中不加入AKD。
对比例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)不加入AKD。
性能测试
(1)根据GB/T 32993-2016规定的方法测试实施例和对比例得到的碳纤维的体积电阻率。
(2)将实施例和对比例得到的碳纤维分别用于增强聚苯硫醚(PPS)，制备得到改性PPS(其中碳纤维的质量比为10％)，使用keysight E5063A(265)介电常数测试仪器，在5GHz、25℃条件下测试上述改性PPS的介电常数。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1～13提供的改性碳纤维的体积电阻率在4.9×10-2～7.7×10-1Ω.cm之间，用于增强PPS材料时，PPS材料的介电常数在4.4～11.3之间，具有优异的绝缘性能，可以应用于绝缘材料当中；而未改性的碳纤维(对比例1)的体积电阻率仅为1.84×10-3Ω.cm，增强的PPS的介电常数高达17.8，绝缘性能较差；不加入POSS化合物、仅引入聚合物交联层(对比例2)的碳纤维的体积电阻率仅为1.89×10-3Ω.cm，增强的PPS的介电常数高达17.1，绝缘性能差；不引入聚合物交联层、仅加入不含有活性基团的POSS化合物得到的碳纤维(对比例3)体积电阻率仅为1.90×10-3Ω.cm，增强的PPS的介电常数高达17.1；不引入聚合物交联层、仅加入含有活性基团的POSS化合物得到的碳纤维(对比例4)体积电阻率仅为1.5×10-2Ω.cm，增强的PPS的介电常数高达16.1。由此证明，本发明提供的以低聚物为载体、引入POSS化合物的碳纤维改性方法，能够成功的解决碳纤维材料绝缘性差的问题，得到高体积电阻率、低介电常数的改性碳纤维材料，使其可以应用于绝缘工程塑料中。
对比实施例1、5～8可知，当低聚物选自烷基烯酮二聚体、醛树脂、聚酮树脂和醛酮树脂中的任意一种或至少两种组合(实施例1、5～7)，特别是选自烷基烯酮二聚体和/或醛酮树脂时(实施例1和5)，得到的改性碳纤维具有更佳的绝缘性能，而选择聚己内酯树脂时(实施例8)，效果明显变差，这是由于醛酮树脂和烯酮二聚体反应速度快，交联形成的包覆膜致密性强，能够起到更好的增加碳纤维绝缘性能的效果。
对比实施例1和9可知，选择含有活性基团的POSS化合物(实施例1)，相比较不含有活性基团的POSS化合物(实施例9)，得到的改性碳纤维具有更佳的绝缘性能，这是由于含有活性基团的POSS化合物除了嵌入在交联网络中，还能够通过反应基团与预氧化的碳纤维上的反应基团发生接枝，通过键合作用进一步的稳定住POSS化合物，POSS改性层结合牢固，增强了改性碳纤维的稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对碳纤维基体进行氧化处理，得到预氧化的碳纤维；
(2)将所述预氧化的碳纤维与低聚物、笼形聚倍半硅氧烷化合物、交联剂及溶剂混合，反应后，得到改性碳纤维；
所述低聚物的软化点范围为40～120℃；
所述低聚物包括烷基烯酮二聚体、聚醛树脂、聚酮树脂和醛酮树脂中的任意一种或至少两种组合；
所述笼形聚倍半硅氧烷化合物为含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物；
所述交联剂包括过氧化物类交联剂；
与所述交联剂同时加入助交联剂，所述助交联剂包括烯丙基助交联剂。
2.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物占所述碳纤维基体的质量百分比为0.1～8wt％。
3.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述低聚物包括烷基烯酮二聚体和/或醛酮树脂。
4.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物包括具有T6、T8、T10和T12结构的化合物中的任意一种或至少两种组合；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12均各自独立地选自环氧基、乙烯基、巯基、硅醇基、羟基、羧酸基、C2～C30烷基氨基、C6～C30芳基氨基、C1～C30烷基、C2～C30亚烃基、C6～C30芳基和C4～C30杂芳基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物包括AL0125、AL0104、AL0130、AL0136、CA0295、CA0296、CA0297、CA0298、EP0402、EP0409、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0423、EP0425、EP0430、EP0435、OL1118、OL1123、OL1159、OL1160、OL1163、OL1170、PG1190、PG1191、SH1310、SH1311、SO1400、SO1430、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1460、MS0830、MS0813、MS0814中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述碳纤维基体包括短切碳纤维、无胶碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述过氧化物类交联剂包括过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述烯丙基助交联剂包括顺丁烯二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、衣康酸双烯丙酯和二甘醇烯丙酯中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述交联剂的用量为所述低聚物质量的0.05～3％。
10.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述助交联剂的添加量为所述低聚物质量的0.5～10％。
11.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、乙二醇单乙醚和丙二醇叔丁醚中的任意一种或至少两种组合。
12.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述氧化处理的氧化剂为浓度为5～35wt％的H2O2溶液。
13.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述氧化处理在频率为20～100kHz、功率为100～3000W、温度为25～60℃的超声波水浴中进行，所述氧化处理的时间为5～120min。
14.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，在所述氧化处理后，在80～120℃下进行真空干燥。
15.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：
将碳纤维基体浸入5～35wt％的H2O2溶液中，在频率为20～100kHz、功率为100～3000W、温度为25～60℃的超声波水浴条件下进行氧化处理5～120min，在80～120℃条件下进行真空干燥，得到预氧化的碳纤维。
16.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应在功率为100～3000W、频率为20～100kHz、温度为25～60℃的超声波水浴中进行，所述反应的时间为2～8h。
17.根据权利要求1所述的提高碳纤维绝缘性能的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：
在反应容器中加入溶剂、低聚物以及所述预氧化的碳纤维，超声20～40min，加入占所述碳纤维基体的质量百分比为0.1～8wt％的笼形聚倍半硅氧烷化合物、交联剂，在功率为100～3000W、频率为20～100kHz、温度为25～60℃的超声波水浴中反应2～8h，反应停止后，用去离子水冲洗反应产物0.5～2h，在100～110℃下真空干燥，得到所述改性碳纤维。
18.一种改性碳纤维，其特征在于，所述改性碳纤维通过权利要求1～17中任一项所述的提高碳纤维绝缘性能的方法制备得到。
19.一种根据权利要求18所述的改性碳纤维的用途，其特征在于，所述改性碳纤维用于绝缘工程塑料。
20.一种根据权利要求19所述的改性碳纤维的用途，其特征在于，所述改性碳纤维用作绝缘工程塑料的增强材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910184342.6A CN109853234B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910184342.6A CN109853234B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109853234A CN109853234A (zh) | 2019-06-07 |
| CN109853234B true CN109853234B (zh) | 2022-01-04 |
Family
ID=66900505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910184342.6A Active CN109853234B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109853234B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110452532A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-15 | 安徽旭升新材料有限公司 | 碳纤维pa66热塑性复合材料的碳纤维绝缘改性方法 |
| CN110841566B (zh) * | 2019-11-18 | 2021-11-05 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 能发出脆响的高效防渗漏的载水胶囊 |
| CN112029219A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-04 | 中工恒盛科技有限公司 | 一种碳纤维增强聚丙烯电缆保护管的制备方法 |
| CN112080090A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-15 | 中工恒盛科技有限公司 | 电缆套管的制备方法 |
| CN115505121A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种功能性共聚尼龙树脂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103774423A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-05-07 | 郎溪普瑞泰渔具制造有限公司 | 一种钓竿制造用改性碳纤维 |
| CN105601935A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 吉林省聚科高新材料有限公司 | 含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及制备方法 |
| CN105778153A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-07-20 | 南昌航空大学 | 一种笼形聚倍半硅氧烷接枝碳纤维增强体的制备方法 |
| CN105885386A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-08-24 | 吉林省吉刚新材料科技开发有限公司 | 一种低介电常数poss/聚氨酯复合材料薄膜及其制备方法 |
| CN109180941A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种有机-无机杂化八官能环氧poss树脂的制备方法及碳纤维增强复合材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102054967B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2019-12-12 | 삼성전기주식회사 | 절연 재료, 이를 포함하는 절연층 조성물, 및 상기 절연층 조성물을 이용한 기판 |
-
2019
- 2019-03-12 CN CN201910184342.6A patent/CN109853234B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103774423A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-05-07 | 郎溪普瑞泰渔具制造有限公司 | 一种钓竿制造用改性碳纤维 |
| CN105601935A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 吉林省聚科高新材料有限公司 | 含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及制备方法 |
| CN105778153A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-07-20 | 南昌航空大学 | 一种笼形聚倍半硅氧烷接枝碳纤维增强体的制备方法 |
| CN105885386A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-08-24 | 吉林省吉刚新材料科技开发有限公司 | 一种低介电常数poss/聚氨酯复合材料薄膜及其制备方法 |
| CN109180941A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种有机-无机杂化八官能环氧poss树脂的制备方法及碳纤维增强复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Directly grafting octa(aminophenyl) polyhedral oligomeric silsesquioxane onto carbon fibers for superior interfacial strength and hydrothermal aging resistance of silicone resin composites";Guangshun Wu等;《Construction and Building Materials》;20171230;第157卷;第1040-1046页 * |
| "PA6/POSS纳米杂化材料的结构与性能";丁筠 等;《合成树脂与塑料》;20111231;第28卷(第5期);第888-890页 * |
| "POSS基有机-无机杂化高分子的制备及低介电性能";杨本宏 等;《功能材料》;20071231;第38卷;第81-84页 * |
| "低介电笼形倍半硅氧烷改性氰酸酯-环氧树脂复合材料";商宇飞 等;《功能材料》;20081120;第39卷(第11期);第1817-1820页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109853234A (zh) | 2019-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109853234B (zh) | 一种提高碳纤维绝缘性能的方法、改性碳纤维及其用途 | |
| EP0357006B1 (en) | Structures exhibitting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction | |
| US4637851A (en) | Method for the preparation of a laminate | |
| Zong et al. | A review of microwave-assist polymer chemistry (MAPC) | |
| Li et al. | Fabrication and investigations of G-POSS/cyanate ester resin composites reinforced by silane-treated silica fibers | |
| Wan et al. | Tuneable cellular-structured 3D graphene aerogel and its effect on electromagnetic interference shielding performance and mechanical properties of epoxy composites | |
| JP2006518774A (ja) | 高速伝送回路基板用熱硬化性樹脂組成物 | |
| TW200846398A (en) | Prepreg, multilayer printed wiring board and electronic parts using same | |
| CN108485182A (zh) | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 | |
| JP2005239939A (ja) | 繊維強化樹脂複合材料 | |
| CN109206905B (zh) | 一种石墨烯双马树脂复合材料及其制备方法 | |
| Ming et al. | Bioinspired highly electrically conductive graphene–epoxy layered composites | |
| TWI418587B (zh) | 有機樹脂組成物 | |
| CN104761897A (zh) | 一种改性pbo纤维/氰酸酯树脂透波复合材料及其制备方法 | |
| US4911983A (en) | Adhesion structures and method of producing the same | |
| CN1009006B (zh) | 热固性树脂组合物及由其制得的预浸料和层压板材 | |
| CN111944273A (zh) | 一种环氧树脂浸渍三维石墨烯网络复合材料的制备方法 | |
| Cao et al. | Dual cross-linking strategy to prepare fluorine-containing poly (arylene ether nitrile) films with a low dielectric constant and ultra-low water uptake | |
| CN109881469A (zh) | 一种提高碳纤维体积电阻率的方法、改性碳纤维及其用途 | |
| Shang et al. | Improving the interfacial property of carbon fibre/epoxy resin composites by grafting amine‐capped cross‐linked poly‐itaconic acid | |
| US5167870A (en) | Structures exhibiting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction | |
| KR100572995B1 (ko) | 전해도금법에 의한 니켈 도금된 탄소섬유의 제조 방법 | |
| CN115302869A (zh) | 一种高频覆铜板及包含其的印制电路板 | |
| CN115703892A (zh) | 一种高性能可降解环氧树脂-碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| JP3812986B2 (ja) | イミダゾール基含有表面処理剤およびガラスクロス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |