CN108424745A - 活性能量线聚合性树脂组合物、粘接剂、涂布剂、层叠体及光学元件用层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异粘接性的新颖的活性能量线聚合性树脂组合物、粘接剂、涂布剂、层叠体及光学元件用层叠体,所述层叠体与从前相比,冲压加工性以及对热或湿度的耐久性优异。本发明涉及一种包含含α,β‑乙烯性不饱和双键基的化合物(M)、以及硼酸和/或硼酸衍生物的活性能量线聚合性树脂组合物,另外,涉及一种包含阳离子聚合性化合物(K)、硼酸及和/或硼酸衍生物、以及阳离子聚合引发剂(KE)的活性能量线聚合性树脂组合物,进而涉及一种将含α,β‑乙烯性不饱和双键基的化合物(M)以及阳离子聚合性化合物(K)并用,且包含硼酸和/或硼酸衍生物的活性能量线聚合性树脂组合物。
Description
相关分案申请
本专利申请是申请号为201480037713.3的名称为“活性能量线聚合性树脂组合物、粘接剂、涂布剂、层叠体及光学元件用层叠体”的发明专利申请的分案申请,原申请的申请日是2014年07月03日。
技术领域
本发明涉及一种适合于粘接剂或者涂布剂的新颖的活性能量线聚合性树脂组合物、粘接剂、涂布剂、层叠体及光学元件用层叠体。
背景技术
活性能量线聚合性树脂组合物由于聚合速度快,另外,通常可以无溶剂的状态使用,故而具有作业性优异、进而在聚合时所需要的能量极低等特性。代表性而言,活性能量线聚合性树脂组合物含有可利用活性能量线而聚合的树脂成分、以及具有α,β-乙烯性不饱和双键基的单体成分。
所述树脂成分利用聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚环氧系树脂、以及聚丙烯酸系树脂等低分子量且在分子末端具有α,β-乙烯性不饱和双键基的低聚物。利用活性能量线的照射,所述单体成分与所述树脂成分一起聚合化,但至聚合化结束为止,可作为溶剂而发挥功能。因此,所述活性能量线聚合性树脂具有并不另外需要溶剂,由此在涂膜形成时不会产生溶剂的挥发的优点。
另外,近年来,包含显示器等显示装置的信息通信机器的发达与通用化令人惊讶。这些显示装置中,要求进一步提高涂布剂、粘接剂、或者密封剂等的性能以及提高生产性,提出有使用活性能量线聚合性材料的多种提案。此种显示装置中,通常根据用途而使用用以防止来自外部光源的反射的抗反射膜、或用以防止显示装置的表面的损伤的保护膜(protect film)等多种膜,例如,在构成液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)的液晶单元用构件中,层叠有偏光板或相位差膜。
另外,平板显示器(flat panel display,FPD)不仅用作显示装置,而且也可对所述平板显示器的表面设置触摸屏的功能来用作输入装置。在触摸屏上也使用保护膜、抗反射膜或氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)蒸镀树脂膜等。
另外,显示装置中,自背面对液晶层照射而使其发光的背光(back light)方式得以普及,在液晶层的下表面侧装备有边缘光(edge light)型、正下方型等背光单元。所述边缘光型的背光单元基本上包括:作为光源的线状灯、沿着端部而配置于灯上的方形板状的导光板、配设于导光板的表面侧的光扩散片、以及配设于光扩散片的表面侧的棱镜片。最近,代替冷阴极灯(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL)而使用色再现性或省电力性优异的发光二极管(light emitting diode,LED)来作为光源,因此耐热性或尺寸稳定性的要求进一步提高。
此种膜经由粘接剂而贴附于被粘附体上,作为光学元件用层叠体而用于显示装置,活性能量线聚合性粘接剂作为一种形态来使用。
列举具体例。液晶显示相关领域等中使用的偏光元件通常是将在聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)中吸附有碘或染料者进行单轴延伸来制造,该聚乙烯醇系偏光元件因热或水分而收缩,导致偏光性能的下降。因此,在PVA系偏光元件的表面贴合有保护膜者用作偏光板。从前,用以在偏光元件上贴附保护膜的粘接剂广泛使用聚乙烯醇系树脂的水溶液(PVA系粘接剂)(参照专利文献1、专利文献2)。但是,水性粘接剂在涂布后需要干燥步骤,但由于PVA系偏光元件的耐热性低,故而需要低温下的长时间的干燥,生产效率差。由于如上所述的原因,提出代替水系粘接剂而使用利用紫外线作为活性能量线的阳离子系活性能量线聚合性粘接剂(参照专利文献3)。
但是,阳离子系活性能量线聚合性粘接剂由于在紫外线照射后存在暗反应,故而在将长条的硬化物卷取成卷状的情况下,存在保管时容易产生卷曲倾向的问题。而且,阳离子系活性能量线聚合性粘接剂存在容易受到聚合硬化时的湿度或粘接剂以及膜中的水分的影响,硬化状态容易不均的问题。因此,为了表现出均匀的硬化状态,环境湿度自不必言,必须严格地管理粘接剂或PVA系偏光元件的含水率。自由基系活性能量线聚合性粘接剂由于此种问题比较少,故而优异,但通常硬化收缩大,难以确保充分的粘接性。
但,液晶显示装置随着其用途扩大而在各种环境下使用,对构成液晶显示装置的偏光板要求高耐热性。例如,在汽车导航(car navigation)等车载型的液晶显示装置中,要求高的耐热耐久性。
在高温环境下,若粘接性弱,则由于PVA系偏光元件与保护膜的热收缩率的差异,而会产生PVA系偏光元件与保护膜剥落的问题。
专利文献4中揭示有一种活性能量线聚合性粘接剂,其含有与包含N-羟基乙基丙烯酰胺及N-丙烯酰基吗啉的具有(甲基)丙烯酰基的化合物有关的硬化性成分,且硬化后的粘接剂层的Tg为60℃以上。对偏光板要求的耐久性能变得严格,在高湿下以及高温下,要求更严酷的环境下的耐久性。但是,所述偏光板中,无法满足所述严酷环境下的耐久性。
进而,近年来,偏光元件或保护膜的薄膜化推进,在利用含有与具有(甲基)丙烯酰基的化合物有关的硬化性成分的活性能量线聚合性粘接剂来形成偏光板的情况下,由于粘接剂的硬化收缩大,故而会在偏光板上产生皱褶或凹凸。
另外,专利文献5中揭示有一种使用紫外线的活性能量线聚合性树脂组合物,其包含不具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物(A)、及硼酸(B),但关于由硬化收缩所引起的强度劣化并未进行研究,粘接强度等不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平09-258023号公报
专利文献2:日本专利特开2005-208456号公报
专利文献3:日本专利特开2008-233874号公报
专利文献4:日本专利4744496号公报
专利文献5:日本专利特开2013-194083号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种适合于粘接剂或者涂布剂的具有优异粘接性的新颖的活性能量线聚合性树脂组合物、粘接剂、涂布剂、层叠体及光学元件用层叠体,所述层叠体与从前相比,冲压加工性、以及对热或湿度的耐久性优异。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而反复进行积极研究,结果发现,可利用以下所示的活性能量线聚合性树脂组合物来达成所述目标,从而完成本发明。
即,本发明为一种活性能量线聚合性树脂组合物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸和/或硼酸衍生物的活性能量线聚合性树脂组合物,并且该聚合性化合物为选自由含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)以及阳离子聚合性化合物(K)所组成的组群中的至少一种。
本发明的第1方式为一种活性能量线聚合性树脂组合物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸和/或硼酸衍生物的活性能量线聚合性树脂组合物,并且该聚合性化合物为含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)。
本发明的第1方式的活性能量线聚合性树脂组合物优选为包含选自由活性能量线聚合引发剂(KE)以及活性能量线聚合引发剂(RE)所组成的组群中的至少一种引发剂。
另外,本发明的第2方式为一种活性能量线聚合性树脂组合物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸和/或硼酸衍生物的活性能量线聚合性树脂组合物,并且该聚合性化合物为阳离子聚合性化合物(K),且还含有阳离子聚合引发剂(KE)。
另外,本发明的第3方式为包含聚合性化合物、以及硼酸和/或硼酸衍生物的活性能量线聚合性树脂组合物,并且该聚合性化合物为含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)以及阳离子聚合性化合物(K)。
本发明的第3方式的活性能量线聚合性树脂组合物优选为包含选自由活性能量线聚合引发剂(KE)以及活性能量线聚合引发剂(RE)所组成的组群中的至少一种引发剂。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物中,含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)优选为包含化合物(X),所述化合物(X)含有羟基且含有α,β-乙烯性不饱和双键基。
另外,含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)优选为包含化合物(Y),所述化合物(Y)含有氨基且含有α,β-乙烯性不饱和双键基。
进而,含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)优选为包含含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(C),所述化合物(C)包括具有2个以上环结构的环烷烃骨架和/或环烯烃骨架。
所述含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)优选为包含重量平均分子量为300~30,000的低聚物(D)。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物中,阳离子聚合性化合物(K)优选为包含环氧乙烷化合物(k1)。
所述环氧乙烷化合物(k1)优选为包含具有芳香环的环氧乙烷化合物(k1-1)。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物优选为,硼酸衍生物在1分子中具有3个以上的羟基。
另外,本发明的活性能量线聚合性树腊组合物优选为在该组合物100重量份中,含有0.1重量份~20重量份的所述硼酸和/或硼酸衍生物。
本发明涉及一种粘接剂或者涂布剂,其包含所述的活性能量线聚合性树脂组合物。
本发明涉及一种层叠体,其是将包含所述活性能量线聚合性树脂组合物的层层叠于基材(F)的其中一面或者两面上而成的层叠体。
所述基材(F)优选为选自由聚乙酰基纤维素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、以及聚酰亚胺系膜所组成的组群中的至少一种。
本发明涉及一种光学元件用层叠体,其是使用所述层叠体而成。
发明的效果
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物可提供与从前相比,冲压加工性以及对热或湿度的耐久性优异的层叠体,特别是光学元件用层叠体。
具体实施方式
本发明为一种活性能量线聚合性树脂组合物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸和/或硼酸衍生物的活性能量线树脂组合物,并且该聚合性化合物为选自由含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)以及阳离子聚合性化合物(K)所组成的组群中的至少一种。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物优选为包含于活性能量线聚合性粘接剂、或者活性能量线聚合性涂布剂中。
此外,本发明中,在表述为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰氧基”、以及“(甲基)烯丙基”的情况下,只要无特别说明,则分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”、以及“烯丙基和/或甲基烯丙基”。
以下,对本发明的实施形态(第1方式~第3方式)进行说明。
(第1方式的说明)
首先,对将硼酸和/或硼酸衍生物与含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)并用的活性能量线聚合性树脂组合物(以下,有时称为“自由基系活性能量线聚合性树脂组合物”;另外,“树脂组合物”有时称为“粘接剂”或者“涂布剂”)进行说明。
本发明的自由基系活性能量线聚合性树脂组合物包含:含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)、以及硼酸和/或硼酸衍生物。
成为自由基系活性能量线聚合性树脂组合物的主成分的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)包含分子内含有α,β-乙烯性不饱和双键的所有化合物。就利用活性能量线的反应性的观点而言,含α,β-乙烯性不饱和双键的化合物(M)优选为设计成在活性能量线聚合性树脂组合物中所含的α,β-乙烯性不饱和双键的总重量中,(甲基)丙烯酰基占50重量%~100重量%。
作为化合物(M),具体而言,优选为包含选自由以下化合物所组成的组群中的1种以上的化合物:含有羟基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(X)、含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(Y)、包括具有2个以上环结构的环烷烃骨架和/或环烯烃骨架的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(C)、以及重量平均分子量为300~30,000的低聚物(D)。
首先,对含有羟基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(X)(以下称为化合物(X))进行说明。化合物(X)与硼酸和/或硼酸衍生物产生键结,以活性能量线进行硬化后形成交联的涂膜。另外,化合物(X)具有如下效果:经由硼酸和/或硼酸衍生物而与基材(F)的表面官能基形成键结,使粘接性良好。
化合物(X)只要是其结构中具有羟基的化合物,则并无特别限制,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羟基甲基)酯、单官能(甲基)丙烯酸甘油酯、或者(甲基)丙烯酸缩水甘油基月桂酸酯等脂肪酸酯系(甲基)丙烯酸酯;或者对于所述含有羟基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物,通过ε-己内酯的开环加成而在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,或对所述含有羟基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物反复加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷而得的环氧烷加成(甲基)丙烯酸酯等含羟基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯类;
环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基甲酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯等具有羟基及环状结构的(甲基)丙烯酸酯类;
羟基乙基乙烯醚、羟基癸基乙烯醚等反复加成有环氧烷的在末端具有羟基的环氧烷加成系乙烯醚等含羟基的脂肪族乙烯醚类;
(甲基)烯丙醇、异丙烯醇、二甲基(甲基)烯丙醇、羟基乙基(甲基)烯丙醚、或者反复加成有环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷的在末端具有羟基的环氧烷加成系(甲基)烯丙醚等含羟基的脂肪族(甲基)烯丙醇类或者(甲基)烯丙醚类;
丙烯二醇、丁烯二醇、二(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物类;
N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类;
乙烯醇等具有羟基及乙烯基的单体类等,但并不特别限定于这些化合物。这些化合物可仅使用1种,或者也可并用多种。
就与基材的粘接性的观点而言,化合物(X)特别优选为:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、加成有1mol~2mol的ε-己内酯的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等碳数2~18的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物。
继而,对含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(Y)进行说明。
本发明中,含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(Y)(以下称为化合物(Y))是在分子内含有至少一个氨基及至少一个α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物。化合物(Y)的氨基与后述的硼酸和/或硼酸衍生物相互作用,作为非水系的活性能量线聚合组合物而获得稳定且均匀的液特性。并且,在通过所述相互作用而用作本发明的活性能量线聚合性粘接剂或者涂布剂的情况下,对粘接性的提高带来大的效果,可形成耐热性或耐水性等良好的涂布剂层、或者粘接剂层。
此种化合物(Y)可列举:非环状的含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(y1)、以及环状的含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(y2)。
非环状的含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(y1)例如可列举:(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸-单或二-烷基氨基酯类;
单甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等单或二-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
环状的含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(y2)可列举:环状的含有氨基且含有(甲基)丙烯酰基的化合物(y2-I)、环状的含有氨基且含有乙烯基的化合物(y2-II)、环状的含有氨基且含有(甲基)烯丙基的化合物(y2-III)。
环状的含有氨基且含有(甲基)丙烯酰基的化合物(y2-I)例如可列举:2-(2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等多环结构且具有氨基的(甲基)丙烯酸酯类;
2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-对称三嗪、2,4-双(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基}]-对称三嗪等具有六元环氨基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯[将丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯统称并记载为(甲基)丙烯酸酯;以下同样地记载]、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸4-(嘧啶-2-基)哌嗪-1-基酯等具有脂环氨基的(甲基)丙烯酸酯类等。
更具体而言,环状的含有氨基且含有乙烯基的化合物(y2-II)例如可列举:2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-咪唑啉、2-乙烯基-2-咪唑啉、1-乙烯基咪唑、3-甲基-5-苯基-1-乙烯基吡唑等具有五元环氨基的含乙烯基的化合物类;
2-乙烯基哌嗪、4-乙烯基哌嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基嘧啶、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪等具有六元环氨基的含乙烯基的化合物类;
1-乙烯基吲哚、1-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-乙烯基喹啉、2-乙烯基异喹啉、2-乙烯基喹噁啉、2-乙烯基喹唑啉、2-乙烯基噌啉、1-乙烯基咔唑等具有多环氨基的含乙烯基的化合物类;
1-甲基-4,5-二乙烯基-1H-咪唑、2,6-二乙烯基吡啶等具有环状氨基及两个以上乙烯基的化合物类。
更具体而言,环状的含有氨基且含有(甲基)烯丙基的化合物(y2-III)例如可列举:1-(甲基)烯丙基-1H-咪唑、5-溴-1-1-(甲基)烯丙基-1H-吡唑、1-(甲基)烯丙基哌嗪、N-(甲基)烯丙基-4,6-二氯-1,3-5-三嗪-2-胺等具有环状氨基的含(甲基)烯丙基的化合物类;
2-(甲基)烯丙基-1H-吲哚、1-(甲基)烯丙基-1H-苯并咪唑、2-(甲基)烯丙基吲唑、1,2-二(甲基)烯丙基-1,2-二氢异喹啉、9-(甲基)烯丙基-9H-咔唑等具有多环氨基的含(甲基)烯丙基的化合物类等。
就与用作活性能量线聚合性粘接剂或者涂布剂时的各种基材(F)的粘接性的观点考虑,较非环状的含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(y1)而言,本发明中使用的化合物(Y)更优选为环状的含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(y2)。其中,在与化合物(Y)以外的化合物(M)并用而制成活性能量线聚合性组合物的情况下,优选为环状的含有氨基且含有乙烯基的化合物(y2-II)。
化合物(y2-II)由于与用作化合物(M)的含丙烯酰基的化合物的相对反应速度或主链结构的差异,活性能量线聚合性树脂组合物的活性能量线聚合后的涂膜结构容易形成微相分离结构,特别容易形成海岛结构。因此,成为兼具弹性及应力松弛性的涂膜结构,故而在用作活性能量线聚合性粘接剂的情况下,不仅表现出由高凝聚力所引起的高密接性或高粘接性,而且由自极低温至极高温为止的外部环境变化或湿润所引起的浮起或剥落得以抑制等,可维持实用性,因此最优选。
另外,若化合物(Y)的α,β-乙烯性不饱和双键基为(甲基)烯丙基(y2-III),则容易形成微相分离结构但反应速度缓慢,因此存在涂膜的高分子量化变得不充分的情况。因此,在用作活性能量线聚合性粘接剂的情况下,存在容易产生耐久性的下降或粘接层的凝聚破坏的情况。容易形成涂膜的微相分离结构的化合物(Y)的α,β-乙烯性不饱和双键基的优选顺序为:乙烯基(y2-II)>(甲基)烯丙基(y2-III)>(甲基)丙烯酰基(y2-I)。
进而,在化合物(Y)的分子内含有1个以上氮原子的环结构优选为5元环以上。若为3元环、4元环,则存在利用热或活性能量线而引起开环反应的情况。
作为含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(Y),2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-咪唑啉、2-乙烯基-2-咪唑啉、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基哌嗪、4-乙烯基哌嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基吲哚、1-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-乙烯基喹啉、2-乙烯基异喹啉、2-乙烯基喹噁啉、2-乙烯基喹唑啉、2-乙烯基噌啉、1-乙烯基咔唑在工业上以及价格上均为最优选。
另外,对包括具有2个以上环结构的环烷烃骨架和/或环烯烃骨架的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(C)(以下称为化合物(C))进行说明。化合物(C)优选为具有2个以上的环烷烃骨架和/或环烯烃骨架、以及1个以上的α,β-乙烯性不饱和双键的化合物。化合物(C)可列举:如具有2个以上环结构的环烷烃骨架和/或环烯烃骨架的2个以上的各环结构彼此通过烷基或醚基、酯基等而分离的化合物(c1)、以及具有降冰片烷或降冰片烯骨架的化合物(c2)、具有金刚烷结构的化合物(c3)般,具有环环的桥联结构的化合物。这些化合物中,就耐热性优异的方面而言,具有降冰片烷或降冰片烯骨架的化合物(c2)或者具有金刚烷骨架的化合物(c3)优于化合物(c1)。
包括具有2个以上环结构的环烷烃骨架和/或环烯烃骨架、且该环结构与环结构分离的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(c1)有氢化联苯酚A的二丙烯酸酯或3,3-二环丙基丙烯酸酯等。
具有降冰片烯和/或降冰片烷骨架的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(c2)只要具有1个以上的降冰片烯骨架和/或降冰片烷骨架、以及1个以上的乙烯性不饱和双键即可,例如可列举:(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
所述化合物(c2)中,特别是具有3个以上环状骨架的化合物(c2′)通过增加体积而抑制硬化收缩,粘接力也提高,因此特别优选,具体的化合物(c2′)为:(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯等。
具有金刚烷骨架的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(c3)是与所述化合物(c2′)相同的具有3个以上环状骨架的自由基聚合性化合物,耐热性以及粘接性提高。具体的化合物(c3)可列举:(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、1,3-金刚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3,5-金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸3-羟基-1,5-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯等。其中,就粘接性优异的方面而言,优选为α,β-乙烯性不饱和双键为1个的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。
进而,对重量平均分子量为300~30,000的低聚物(D)(以下称为低聚物(D))进行说明。首先,低聚物(D)不包含所述化合物(X)、化合物(Y)、化合物(C)以及后述的化合物(m)。低聚物(D)优选为选自由聚酯系低聚物(d1)、聚氨基甲酸酯系低聚物(d2)、以及聚环氧系低聚物(d3)所组成的组群中的至少一种以上的低聚物,可无特别限制地使用。
聚酯系低聚物(d1)可为通过在主链骨架缩聚多元酸及多元醇而获得的聚酯的末端或者聚酯链中的羟基,与(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸等分子内具有1个以上羧基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物的酯化而获得的化合物。另一例也可为通过聚酯的末端或者聚酯链中的羧基,与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等所述化合物(X)的酯化而获得的化合物。除此以外,由酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及具有至少一个羟基的化合物所获得的聚酯低聚物等也可用作聚酯低聚物(d1)。
所述多元酸可列举脂肪族系、脂环族系、以及芳香族系,分别可无特别限制地使用。更具体而言,脂肪族系多元酸例如可列举:乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、顺丁烯二酸、氯顺丁烯二酸、反丁烯二酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐等,可使用这些脂肪族二羧酸或者其酐。
另外,丁二酸酐的衍生物例如也可利用:甲基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、苯基丁二酸酐;
戊二酸酐的衍生物例如也可使用:戊二酸酐、3-烯丙基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐;
顺丁烯二酸酐的衍生物例如也可利用:2-甲基顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、丁基顺丁烯二酸酐、十二烷基顺丁烯二酸酐、苯基顺丁烯二酸酐等酐衍生物。
更具体而言,脂环族系多元酸例如可使用:脂环族二羧酸、或者其酐等。这些脂环族系多元酸例如可列举:二聚酸、环丙烷-1α,2α-二羧酸、环丁烷-1α,2β-二羧酸、(1R)-环戊烷-1β,2α-二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,1-环庚烷二羧酸、立方烷-1,4-二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等饱和脂环族二羧酸;以及
1-环丁烯-1,2-二羧酸、4-环戊烯-1,3-二羧酸、1-环己烯-1,2-二羧酸、2,5-己二烯-1α,4α-二羧酸等在环内具有1个或2个不饱和双键的不饱和脂环族二羧酸。
另外,脂环族二羧酸酐也可使用:六氢邻苯二甲酸酐的衍生物,例如3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐,以及四氢邻苯二甲酸酐的衍生物,例如1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐等氢化邻苯二甲酸酐衍生物。
更具体而言,芳香族系多元酸例如可使用:芳香族二羧酸、或者其酐等。芳香族二羧酸例如可列举:邻-邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、4,4-联苯基二羧酸、1,4-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4′-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1,2-薁二羧酸、1,3-薁二羧酸、4,5-薁二羧酸、(-)-1,3-乙烷合萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,2-菲二羧酸、以及3,9-苝二羧酸,芳香族二羧酸酐可列举:邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐。
进而,多元酸也可使用:氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、氯菌酸酐(HETanhydride)、联苯基二羧酸酐、内亚甲基四氢苯酐(himic anhydride)、内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、八氢-1,3-二氧代-4,5-异苯并呋喃二羧酸酐等酸酐类。
另外,多元醇可列举:数量平均分子量(Mn)为约50~500的比较低分子量的多元醇类、或数量平均分子量(Mn)为约500~30,000的比较高分子量的多元醇类,分别可无特别限制地使用。
更具体而言,比较低分子量的多元醇类例如可列举:乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3′-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚氧乙二醇(加成摩尔数为10以下)、聚氧丙二醇(加成摩尔数为10以下)、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、二聚物二醇等脂肪族或者脂环族二醇类;
1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,2-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4′-亚甲基二苯酚、4,4′-(2-亚降冰片烯)二苯酚、4,4′-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯及对二羟基苯、4,4′-亚异丙基苯酚、在双酚中加成有环氧烷的加成型双酚等芳香族二醇类等。
所述加成型双酚的原料双酚可列举双酚A、双酚F等,原料环氧烷可列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
更具体而言,比较高分子量的多元醇类例如可列举:高分子量聚酯多元醇、高分子量聚酰胺多元醇、高分子量聚碳酸酯多元醇以及高分子量聚氨基甲酸酯多元醇。高分子量聚碳酸酯多元醇是通过所述比较低分子量的二醇与碳酸酯或者光气的反应而获得。
所述比较高分子量的多元醇类也可作为市售品而获取。例如,所述高分子量聚酯多元醇的市售品可列举:东洋纺绩公司制造的巴依龙(Vylon)系列、可乐丽(Kuraray)公司制造的可乐丽多元醇P系列、协和发酵化学公司制造的考瓦珀利(Kyowa Paul)系列。
所述高分子量聚酰胺多元醇的市售品可使用富士化成工业公司制造的TPAE617等。
所述高分子量聚碳酸酯多元醇的市售品例如可列举:柏斯托(Perstorp)公司制造的奥克西玛(Oxymer)N112、旭化成化学公司制造的PCDL系列、可乐丽公司制造的可乐丽多元醇PMHC系列、可乐丽多元醇C系列等。
所述高分子量聚氨基甲酸酯多元醇的市售品例如可列举:东洋纺绩公司制造的巴依龙(Vylon)UR系列,三井化学聚氨酯公司制造的塔克拉克(Takelac)E158(羟值=20,酸值<3)、塔克拉克(Takelac)E551T(羟值=30,酸值<3)、以及塔克拉克(Takelac)Y2789(羟值=10,酸值<2)等。
除此以外,将聚己内酯二醇、聚(β-甲基-γ-戊内酯)二醇、聚戊内酯二醇等内酯类进行开环聚合而获得的聚酯多元醇等也可用作所述高分子量多元醇。
聚氨基甲酸酯系低聚物(d2)也可为使具有至少一个以上的异氰酸酯基的化合物、与所述化合物(X)进行反应而获得的化合物。另外,另一例也可为使具有至少一个异氰酸酯基的化合物与所述多元醇进行反应而获得末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,然后使所述氨基甲酸酯预聚物与所述化合物(X)进行反应而获得的化合物。进而,另一例也可为使具有至少一个异氰酸酯基的化合物以及多元醇进行反应而获得末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,进而使所述氨基甲酸酯预聚物与具有至少一个以上的氨基的化合物进行反应而获得末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,然后使该氨基甲酸酯预聚物与所述化合物(X)进行反应而获得的化合物。另外,含有使异氰酸酯基与氨基进行反应而获得的脲键结基者也包含于聚氨基甲酸酯系低聚物(d2)中。
具有至少一个异氰酸酯基的化合物可列举:单官能聚异氰酸酯、以及多官能异氰酸酯。具体的化合物可列举:芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等。
更具体而言,单官能聚异氰酸酯例如可列举:异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、对氯苯基异氰酸酯、异氰酸对硝基苯酯、异氰酸(R)-(+)-α-甲基苄酯、异氰酸(R)-(+)-1-苯基乙酯、异氰酸(S)-(-)-1-苯基乙酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯等。
多官能异氰酸酯中,更具体而言,芳香族聚异氰酸酯例如可列举:1,3-苯二异氰酸酯、二异氰酸4,4′-二苯酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
脂肪族聚异氰酸酯可列举:三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名:HDI(hexamethylene diisocyanate))、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
芳香脂肪族聚异氰酸酯可列举:ω,ω′-二异氰酸酯基-1,3-二甲基苯、1,4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
脂环族聚异氰酸酯可列举:3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名:IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯,isophorone diisocyanate))、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
另外,也可并用所述聚异氰酸酯的2-甲基戊烷-2,4-二醇加合体、具有异氰脲酸酯环的三聚物等来作为聚氨基甲酸酯系低聚物(d2)的一部分。另外,可使用聚苯基甲烷聚异氰酸酯(别名:PAPI(polyphenylmethane polyisocyanate)、萘二异氰酸酯、以及它们的聚异氰酸酯改性物等。此外,聚异氰酸酯改性物可使用具有碳二酰亚胺基、脲二酮基、脲亚胺基、与水反应的缩二脲基、异氰脲酸酯基的任一种基团、或者这些基团的2种以上的改性物。多元醇与二异氰酸酯的反应物也可作为具有至少两个异氰酸酯基的化合物来使用。
另外,更具体而言,具有氨基的化合物例如可使用:亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、三氨基丙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2-羟基乙基亚乙基二胺、六亚甲基二胺2-羟基乙基亚乙基二胺、N-(2-羟基乙基)亚丙基二胺、(2-羟基乙基亚丙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚丙基)二胺、(2-羟基丙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基丙基亚乙基)二胺、哌嗪等脂肪族多胺类;
异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4′-二胺等脂环式多胺类;
亚苯基二胺、亚二甲苯基二胺、2,4-甲亚苯基二胺、2,6-甲亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-双-(仲丁基)二苯基甲烷等芳香族二胺类等。
聚环氧系低聚物(d3)是通过具有缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸等分子内具有1个以上羧基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物的反应而获得的化合物。代表例可列举:双酚型、环氧化油型、苯酚酚醛清漆型、脂环型。双酚型聚环氧系低聚物是将使双酚类与表氯醇进行反应而获得的双酚型二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸等分子内具有1个以上羧基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物进行反应而获得。
环氧化油型聚环氧系低聚物可使用通过经环氧化的大豆油等油与(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸等分子内具有1个以上羧基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物的反应而获得者。苯酚酚醛清漆型聚环氧系低聚物可使用通过苯酚酚醛清漆型环氧树脂与(甲基)丙烯酸等分子内具有1个以上羧基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物的反应而获得者。脂环型聚环氧系低聚物可使用通过脂环型环氧树脂与(甲基)丙烯酸等分子内具有1个以上羧基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物的反应而合成者。
就与树脂组合物中的其他成分的相容性或良好的耐久性(耐热性、耐湿热性)、凝聚密度的方面而言,分子内具有至少一个以上的α,β-乙烯性不饱和双键基的低聚物(D)的重量平均分子量(以下称为Mw)优选为300~30,000的范围。进而,Mw更优选为400~20,000的范围。若低聚物(D)的Mw超过30,000,则流动性下降,或与低聚物(D)以外的化合物(M)的相容性也下降,因此活性能量线聚合性树脂组合物的涂布性下降。另外,在制成活性能量线聚合性粘接剂以及涂布剂的情况下,存在聚合涂膜的粘接性或耐久性下降,或涂膜白化的情况。在低聚物(D)的Mw小于300的情况下,存在当将活性能量线聚合性粘接剂以及涂布剂涂布、层叠于各种基材(F)等上后,容易产生粘接剂层以及涂布剂层的凝聚破坏的情况。
关于本发明的活性能量线聚合性树脂组合物中所含的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M),除了所述化合物(Y)、化合物(X)、化合物(C)、以及低聚物(D)以外,可视需要而使用含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(m)(以下称为化合物(m))来作为其他成分。
所述化合物(m)例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸2-氧代-1,2-二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基化邻苯基苯酚)、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-蒽基酯、以及六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等具有1个环烷烃骨架或者环烯烃骨架、或者具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁烯酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-丙烯酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯基乳酰基酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸桂皮基酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、以及(甲基)丙烯酸乙烯酯等进而含有不饱和基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-(缩水甘油氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、以及(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯等含有具有氧原子的杂环的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙氧基羰氧基)己酯、(甲基)丙烯酸2-(丙氧基羰氧基)乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-(辛氧基羰氧基)丁酯等具有1个羰基的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-氧代丁酰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氧代丁酰基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(氧代丁酰基)丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(氧代丁酰基)己酯、以及(甲基)丙烯酸2,3-二(氧代丁酰基)辛酯等具有2个羰基的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯类;
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、以及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、以及(甲基)丙烯酸磺基硬脂酯等含磺酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯类;
乙基硫酸(甲基)丙烯酰氧基二甲基乙基铵等含磺酰基的(甲基)丙烯酸酯类的金属盐或者铵盐;
(甲基)丙烯酸酸式磷氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸酸式磷氧基环氧乙烷(环氧乙烷加成摩尔数:4~10)等含膦酸基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-丁氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸4-丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸的环氧烷加成物等含环氧烷的(甲基)丙烯酸衍生物类;
二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸三乙二醇、二(甲基)丙烯酸四乙二醇、二(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙基二醇、二(甲基)丙烯酸羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯、二(甲基)丙烯酸2,5-己二醇、二(甲基)丙烯酸1,2-辛二醇、二(甲基)丙烯酸2,2-二乙基-1,3-丙二醇、以及二(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-2,5-己二醇等2官能(甲基)丙烯酸酯类;
三(甲基)丙烯酸1,2,3-丙三醇、三(甲基)丙烯酸三羟甲基己烷、三(甲基)丙烯酸三羟甲基辛烷、以及三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟基甲基乙烷等3官能(甲基)丙烯酸酯类;
四(甲基)丙烯酸季戊四醇、四(甲基)丙烯酸2,2-双(羟基甲基)1,3-丙二醇、以及七(甲基)丙烯酸二2,2-双(羟基甲基)1,3-丙二醇聚环氧烷等多官能(甲基)丙烯酸酯类;
甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、以及硬脂酸乙烯酯等羧酸的乙烯酯类;
乙酰乙酸乙烯酯、乙酰丙酸乙烯酯、2-乙酰乙酰氧基己基乙烯醚、以及2-乙酰乙酰氧基辛基乙烯醚等具有酰基的脂肪族系乙烯基化合物类;
乙基乙烯醚、2-丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、仲丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、以及硬脂基乙烯醚等脂肪族乙烯醚类;
全氟乙烯、全氟丙烯、全氟(丙基乙烯醚)、以及偏二氟乙烯等含氟的乙烯基系化合物类;
(甲基)烯丙基氯硅烷、以及(甲基)烯丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基硅烷基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物类;
乙烯基磺酸、2-丙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯基磺酸、以及乙烯基硫酸等含烯基的磺酸类;
乙烯基磺酸铵、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、以及乙烯基烷基磺基丁二酸钠等金属盐或者铵盐类;
2-甲基-2-丙烯基磺酸铵、以及2-甲基-2-丙烯基磺酸钠等2-甲基-2-丙烯基磺酸的金属盐或者铵盐类;
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺、顺丁烯二酰胺、反丁烯二酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺、以及2-甲基丙烷-2-烯酰基胺等脂肪族系的(甲基)丙烯酰胺类;
N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基己基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基己基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、以及N,N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等含N-烷氧基的(甲基)丙烯酰胺类;
N-(2-氧代丁酰基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-氧代丁酰基辛基)(甲基)丙烯酰胺、以及双丙酮(甲基)丙烯酰胺等具有羰基的(甲基)丙烯酰胺类;
(甲基)丙烯酰胺磺酸、叔丁基-(甲基)丙烯酰胺磺酸、以及(甲基)丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸等含磺酸的(甲基)丙烯酰胺类;
(甲基)丙烯腈、衣康腈、2-丙烯腈、以及(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯等含有腈基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物类;
乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯、以及三甲基乙酸乙烯酯等饱和羧酸的(甲基)烯丙酯类;
桂皮酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、以及1,3-丁二烯单环氧乙烷等含缩水甘油基的乙烯酯类;
乙酰乙酸(甲基)烯丙酯、乙酰丙酸(甲基)烯丙酯、丙酰基乙酸(甲基)烯丙酯、以及丁酰基乙酸(甲基)烯丙酯等具有酰基的脂肪族系(甲基)烯丙基化合物类;
氯乙烯、偏二氯乙烯、以及烯丙氯等乙烯酯类;
丙二烯(allene)、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、以及2-甲基-1,3-丁二烯等二烯类;
顺式-丁二酸二烯丙酯、2-亚次甲基丁二酸二烯丙酯、(E)-丁-2-烯酸乙烯酯、(Z)-十八-9-烯酸乙烯酯、以及(9Z,12Z,15Z)-十八-9,12,15-三烯酸乙烯酯等多官能的含有不饱和键的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物类;
乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-十四烯、1-三十烯(1-triacontene)、1-三十八烯(1-octatriacontene)、以及1-四十烯(1-tetracontene)等以及其混合物;
聚丁烯-1、聚戊烯-1、以及聚4-甲基戊烯-1等烯烃类等。并不特别限定于这些化合物。这些化合物可仅使用1种,或者也可并用多种。
就反应性的观点而言,所述化合物(m)优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。进而,在用作活性能量线聚合性粘接剂以及涂布剂的情况下,就活性能量线聚合速度的观点而言,优选为包含2官能以上的(甲基)丙烯酸酯类。
另外,在使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-(缩水甘油氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、以及(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯等含有3元环或者4元环的具有氧原子的杂环的(甲基)丙烯酸酯类,来作为含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(m)的情况下,进而,优选为视需要而并用公知的光酸产生剂(以下有时称为阳离子聚合引发剂(KE))。由此,进行交联,可形成对热或湿度的耐久性优异的粘接层、或者涂布剂层。此种阳离子聚合引发剂(KE)例如可例示:尤巴固(UVACURE)1590(大赛璐氰特(Daicel Cytec)公司制造)、以及CPI-110P(三亚普罗(San-Apro)公司制造)等锍盐,或者艳佳固(IRGACURE)250(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造)、WPI-113(和光纯药公司制造)、以及Rp-2074(日本罗地亚(Rhodia Japan)公司制造)等錪盐等。
作为构成含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)的成分的优选比率,优选为当将活性能量线聚合性树脂组合物中的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)的总量设为100重量%时,化合物(X)为0重量%~70重量%,化合物(Y)为0重量%~95重量%,化合物(C)为0重量%~70重量%,低聚物(D)为0重量%~50重量%、以及其他的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(m)为0重量%~50重量%。其中,优选为化合物(Y)与化合物(X)合计为10重量%以上、100重量%以下。若化合物(Y)与化合物(X)的合计小于10重量%,则存在产生硼酸和/或硼酸衍生物的溶解性差,不会成为均匀系统,或在液体静置的情况下,随着时间的经过而结晶析出等问题的情况。
对本发明的活性能量线聚合性树脂组合物中所含的硼酸及硼酸衍生物进行说明。硼酸及硼酸衍生物具有与含有羟基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(X)的相互作用,和/或与含有氨基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(Y)形成盐,即便不含水或有机溶剂,也可形成稳定且均匀的活性能量线聚合性粘接剂以及涂布剂的溶液。利用活性能量线将该粘接剂以及涂布剂硬化后,形成硼酸及硼酸衍生物与来源于化合物(X)的羟基和/或来源于化合物(Y)的氨基键结而成的涂膜。另外,硼酸及硼酸衍生物具有与后述基材(F)的表面官能基键结而提高粘接性的效果。硼酸及硼酸衍生物可分别单独地使用,或者可混合使用。
本发明的硼酸衍生物只要是1分子中具有1个以上的B-O-H键的化合物、或者可在水的存在下进行水解而形成1个以上的B-O-H键的多种含硼化合物,则可无限制地适宜使用。硼酸衍生物的具体但非限定性的例子中可列举:硼酸氧化物(例如B2O3);
通过硼酸与醇或者苯酚的反应而获得者,例如:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三异丙酯、硼酸三-叔戊酯、三甲氧基硼氧烃三聚物(trimethoxyboroxine)、硼酸三-2-环己基环己酯、硼酸三乙醇胺、硼酸三异丙基胺、硼酸甘露糖醇、硼酸甘油酯、以及硼酸三异丙醇胺等硼酸酯类。
另外,本发明的硼酸衍生物中也包含硼酸的衍生物。例如可列举:甲基硼酸、乙基硼酸、丁基硼酸、以及环己基硼酸等烷基硼酸或者烯基硼酸;
苯基硼酸、萘硼酸、以及蒽硼酸等芳基硼酸,或者在这些硼酸的芳基上具有任意的取代基的取代型芳基硼酸。
进而,其他的含有氨基的硼酸盐以及硼酸的三级胺盐也有用。此种含硼化合物中可列举:2-(β-二甲基氨基异丙氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧硼戊环、2-(β-二乙基氨基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼杂环己烷、2-(β-二甲基氨基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼杂环己烷、2-(β-二异丙基氨基乙氧基)-1,3,2-二氧硼杂环己烷、2-(β-二异丙基氨基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧硼杂环己烷、2-(γ-二甲基氨基丙氧基)-1,3,6,9-四氧-2-硼杂环十一烷、以及2-(β-二甲基氨基乙氧基)-4,4-(4-羟基丁基)-1,3,2-二氧硼杂环己烷,但并不限定于这些化合物。
另外,硼酸衍生物中,在其可在水性介质中容易解离而形成硼酸的条件下,也可列举硼酸的金属盐(即硼酸金属)。硼酸金属的适当例中,例如可列举:硼酸钙、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾以及八硼酸钾)、硼酸钠(例如过硼酸钠、偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、以及八硼酸钠)。同样地,硼酸铵也有用。
进而,硼酸衍生物中,可列举含有含硼部位的有机低聚物以及聚合物化合物。例如优选为通过聚合物硼酸酯(例如含活性氢的聚合物(例如含羟基官能基的丙烯酸聚合物或者聚硅氧烷聚合物))、与硼酸和/或硼酸酯进行反应,形成具有硼酸酯基的聚合物而获得的化合物。
成为聚合物硼酸酯的原料的聚合物中,可列举多种含活性氢的聚合物的任一种,例如优选为选自由丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、以及聚醚聚合物所组成的组群中的至少一种。
就溶解性的方面而言,本发明中使用的硼酸或硼酸衍生物优选为硼酸、硼酸酯、硼酸的三级胺盐,就粘接性的观点而言,特别优选为硼酸。
另外,本发明中,硼酸衍生物优选为在1分子中具有3个以上的羟基。1分子中具有3个以上羟基的硼酸衍生物可列举:1,4-苯二硼酸(羟基数为4)、四羟基二硼烷(羟基数为4)以及硼酸三乙醇胺盐(羟基数为3)等。
当将含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)的总量设为100重量份时,本发明中使用的硼酸和/或硼酸衍生物的使用量优选为0.1重量份以上、20重量份以下。
若小于0.1重量份,则无法表现出所需的粘接力,若为20重量份以上,则存在产生随着时间的经过而析出,或作为溶液的粘度过度上升而凝胶化等问题的情况。
尤其优选为0.3重量份以上、12重量份以下。特别优选为0.3重量份以上、7重量份以下。
另外,于在活性能量线聚合组合物100重量份中考虑的情况下,硼酸和/或硼酸衍生物优选为0.1重量份~20重量份,特别优选为0.3重量份~12重量份。尤其优选为0.3重量份~7重量份。
活性能量线聚合性树脂组合物可还包含活性能量线聚合引发剂(E)。活性能量线聚合引发剂(E)可列举:自由基聚合引发剂(RE)、及所述的阳离子聚合引发剂(KE)。
具体而言,自由基聚合引发剂(RE)可列举:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、蒽醌、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-氧杂蒽酮、樟脑醌、以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。市售品例如可列举:艳佳固(Irgacure)184、907、651、1700、1800、819、369、261,德牢固(DAROCUR)-TPO(巴斯夫(BASF)公司制造,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦),德牢固(DAROCURE)1173(默克(Merck)公司制造),易晒固(Esacure)KIP150、TZT(日本华嘉(Nihon Siber Hegner)公司制造),卡雅固(Kayacure)BMS、卡雅固(Kayacure)DMBI(日本化药公司制造)等。另外,可使用分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基的自由基聚合引发剂作为本发明的自由基聚合引发剂(RE)。
继而,如上所述,阳离子聚合引发剂(KE)(有时称为酸产生剂)可列举:尤巴固(UVACURE)1590(大赛璐氰特公司制造)、CPI-110P(三亚普罗公司制造)等锍盐系阳离子引发剂,艳佳固(IRGACURE)250(巴斯夫公司制造)、WPI-113(和光纯药公司制造)、以及Rp-2074(日本罗地亚公司制造)等錪盐系阳离子引发剂。
进而,为了提高所述阳离子聚合引发剂(KE)的性能,也可并用活性能量线增感剂。作为活性能量线增感剂,若例示代表性者,则为胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、以及含氯化合物、或者腈类或其他的含氮化合物等。优选为使用蒽系、二苯甲酮系、硫杂蒽酮系、苝(perylene)、吩噻嗪(phenothiazine)、以及孟加拉玫瑰红(Rose Bengal)等。
这些活性能量线聚合引发剂(E)可单独使用或者作为2种以上的混合物来使用,在本发明的第1方式中,优选为含有自由基聚合引发剂(RE)。
就反应性的方面而言,所述活性能量线聚合引发剂(E)的调配比例优选为相对于含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)100重量份,而含有0.01重量份~20重量份的活性能量线聚合引发剂(E)。
(第2方式的说明)
继而,对本发明的第2方式,即,将硼酸和/或硼酸衍生物与阳离子聚合性组合物(K)并用的活性能量线聚合性树脂组合物(以下有时称为“阳离子系活性能量线聚合性树脂组合物”)进行说明。
阳离子系活性能量线聚合性树腊组合物包含阳离子聚合性化合物(K)、以及硼酸和/或硼酸衍生物。
首先,对阳离子系活性能量线聚合性树脂组合物中的阳离子聚合性化合物(K)进行说明。
阳离子聚合性化合物(K)包含利用阳离子而聚合的所有化合物。就利用活性能量线的反应性的观点而言,阳离子聚合性化合物(K)优选为环状杂化合物,特别优选为作为3元环醚的环氧乙烷化合物(k1)。另外,所述化合物(M)中的乙烯醚化合物也进行阳离子聚合,故而可使用。
环氧乙烷化合物(k1)例如可列举:环氧乙烷、甲基环氧乙烷、苯基环氧乙烷、1,2-二苯基环氧乙烷、亚次甲基环氧乙烷、环氧乙烷基甲基、环氧乙烷基甲醇、环氧乙烷羧酸、(氯甲基)环氧乙烷、(溴甲基)环氧乙烷、以及环氧乙烷基乙腈等具有脂肪族系环状醚基的化合物类;
3,4-环氧乙烷环己烷羧酸3,4-环氧乙烷环己基甲酯、3,4-环氧乙烷-6-甲基环己烷羧酸3,4-环氧乙烷-6-甲基环己基甲酯、双(3,4-环氧乙烷环己烷羧酸)亚乙酯、己二酸双(3,4-环氧乙烷环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧乙烷-6-甲基环己基甲基)酯、二乙二醇双(3,4-环氧乙烷环己基甲醚)、以及二环戊二烯二氧化物等具有键结于脂环式环上的三元环状的环状醚基的化合物类。另外,将这些含有三元环状的环状醚基的化合物中的氢原子去除1个或者多个而成的形式的基团键结于其他化学结构上的化合物可成为环氧乙烷化合物(k1)。
此处例示的环氧乙烷化合物可分别单独使用,另外,也可将多种环氧乙烷化合物混合使用。
环氧乙烷化合物(k1)的环氧乙烷当量通常为30g/eq~3000g/eq,优选为50g/eq~1500g/eq。在环氧乙烷当量为30g/eq以上的情况下,硬化后的光学膜的可挠性优异,粘接强度高。另一方面,在3000g/eq以下的情况下,与其他成分的相容性优异。
为了提高耐热性或耐湿热性,环氧乙烷化合物(k1)尤其优选为具有芳香环的环氧乙烷化合物(k1-1)。
具有芳香环的环氧乙烷化合物(k1-1)中可包含来源于芳香环的取代基。这些取代基可列举:将苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、1,2,3-三甲苯(hemimellitene)、假枯烯(pseudocumene)、1,3,5-三甲苯(mesitylene)、枯烯、1,2,3,4-四甲苯(prehnitene)、异荰(isodurene)、荰(durene)、异丙基甲苯(cymene)、以及六甲苯(mellitene)等可与其他化学结构键结的苯衍生物中的氢原子去除1个或者多个而成的形式的基团。其取代基例如可列举:苯基、亚苯基、甲苯基、甲亚苯基、苄基、亚苄基、次苄基、二甲苯基、亚二甲苯基、邻苯二亚甲基(phthalylidene)、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、苯亚乙基(phenethylidene)、苯次乙基(phenethylidyne)、苯乙烯基、亚苯乙烯基(styrylidene)、as-假枯基(as-pseudocumyl)、v-假枯基、s-假枯基、均三甲苯基(mesityl)、枯烯基、α-枯基、氢桂皮基、桂皮基、亚桂皮基(cinnamylidene)、次桂皮基(cinnamylidyne)、荰基(duryl)、亚荰基(durylene)、瑞香草基(thymyl)、香旱芹基(carvacryl)、茴香基(cuminyl)、亚茴香基(cuminylidene)、叔丁基苯基(neophyl)、联苯基(xenyl)、二苯甲基(benzhydryl)、二苯亚甲基(benzhydrylidene)、三苯甲基(trityl)等。
除此以外,例如可列举:环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环丁二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等环烯烃类;
构成苯以外的环的碳数为3以上的[4n+2]轮烯(annulene)。
另外,例如可列举将以下环状化合物中的氢原子去除1个或者多个而成的形式的基团可与其他化学结构键结的芳香环:联苯基、三苯基甲烷等芳香族多环化合物类;
戊搭烯(pentalene)、茚(indene)、茚满(indan)、宁海凖(ninhydrin)、萘、四氢萘(tetralin)、十氢萘(decalin)、山榄烯(sapotalene)、卡达烯(cadalene)、优达林(eudalene)、萘酚(naphthol)、甲萘氢醌(menadiol)、棉子酚(gossypol)、萘醌(naphthoquinone)、指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、甲萘醌(menadione)、白花丹素(plumbagin)、结核菌萘醌(phthiocol)、海胆色蛋白A(echinochrome A)、紫草素(alkannin)、紫草素(shikonin)、萘乙酮(acetonaphthone)、萘甲酸(naphthoic acid)、萘甲酰基(naphthoyl)、萘二甲酸(naphthalic acid)、萘二甲酸酯(naphthalate)、乙酰甲萘醌(acetomenaphthone)、萘胺磺酸(naphthionicacid)、萘胺磺酸盐(naphthionate)、萘亚硫酰基(naphthionyl)、丹磺酰基(dansyl)、2-萘酚-8-磺酸(croceic acid)、黄胺酸(flavianic acid)、变色酸(chromotropic acid)、新铜铁灵(neocupferron)、薁(azulene)、母菊薁(chamazulene)、瓜甘菊薁(guaiazulene)、庚搭烯(heptalene)、辛搭烯(octalene)、红紫倍酚(purpurogallin)等碳缩合二环系化合物类;
不对称-吲丹烯(as-indacene)、对称-吲丹烯、不对称-氢吲丹烯、对称-氢吲丹烯、亚联苯、苊(acenaphthylene)、乙烷合萘(acenaphthene)、苊醌(acenaphthoquinone)、芴(fluorene)、萉(phenalene)、周萘(perinaphthene)、菲(phenanthrene)、菲基(phenanthryl)、菲鎓(phenanthrylium)、亚菲基(phenanthrylidene)、亚菲基(phenanthrylene)、菲酚(phenanthrol)、3,4-菲二酚(morphol)、菲酮(phenanthrone)、菲醌(phenanthraquinone)、海松烯(pimanthrene)、惹烯(retene)、蒽、蒽基、蒽鎓(anthrylium)、蒽亚基(anthrylidene)、亚蒽基(anthrylene)、蒽酚(anthrol)、9-羟蒽(anthranol)、二羟基蒽酚(anthrarobin)、蒽啉(anthralin)、蒽三酚(dithranol)、蒽甲酰基(anthroyl)、蒽酮(anthrone)、联蒽酮(bianthrone)、蒽醌、蒽醌基(anthraquinonyl)、亚蒽醌基(anthraquinonylene)、茜素(alizarin)、醌茜(quinizarin)、蒽绛酚(anthrarufin)、金黄异茜素(chrysazin)、蒽五倍子酚(anthragallol)、紫红素(purpurin)、黄红紫素(flavopurpurin)、蒽紫素(anthrapurpurin)、奎纳阿宁(quinalizarin)、柚木醌(tectoquinone)、大黄根酚(chrysophanol)、大黄根酸(chrysophanic acid)、大黄素(emodin)、大黄酸(rhein)、胭脂酮酸(kermesic acid)、胭脂虫酸(carminic acid)、二蒽亚胺(dianthrimide)、蒽酰亚胺(anthrimide)、金黄蒽醌酸(chrysamminic acid)、秋水仙碱(colchicine)等碳缩合三环系化合物类;
三茚(trindene)、三茚烷(trindane)、1,2-苯并苊(fluoranthene)、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋菲(acephenanthrene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、醋蒽(aceanthrene)、联三亚苯(triphenylene)、芘(pyrene)、(chrysene)、四芬(tetraphene)、稠四苯(tetracene)、并四苯(naphthacene)、红萤烯(rubrene)、四环素(tetracycline)、氯四环素、氧四环素、七曜烯(pleiadene)、苯并蒽酮(benzanthrone)等碳缩合四环系化合物类;
苉(picene)、苝、戊芬(pentaphene)、稠五苯(pentacene)、四亚苯(tetraphenylene)、胆蒽(cholanthrylene)、1,2-二氢苯[j]并苊(cholanthrene)等碳缩合五环系化合物类;
心环烯(corannulene)、苯并[c]苉(benzo[c]picene)(fulminene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、二苯并[de,mn]稠四苯(dibenzo[de,mn]tetracene)(zethrene)、旋稠六苯(hexahelicene)、己芬(hexaphene)、稠六苯(hexacene)、玉红省(rubicene)、蔻(coronene)、联三亚萘(trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、稠七苯(heptacene)、吡蒽(pyranthrene)、辛芬(octaphene)、稠八苯(octacene)、三苯并[de,kl,rst]戊芬(tribenzo[de,kl,rst]pentaphene)(terrylene)、并四苯并并四苯(naphthacenonaphthacene)、壬芬(nonaphene)、稠九苯(nonacene)、紫蒽(violanthrene)、紫蒽酮(violanthrone)、异紫蒽(isoviolanthrene)、异紫蒽酮(isoviolanthrone)、卵苯(ovalene)、癸芬(decaphene)、稠十苯(decacene)、十环烯(decacyclene)、稠五苯并稠五苯(pentacenopentacene)、夸特锐烯(quaterrylene)、稠六苯并稠六苯(hexacenohexacene)等环数6以上的碳缩合环系化合物类等。
具有芳香环的环氧乙烷化合物(k1-1)特别优选为:耐热性及粘接力优异的双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚、1,3-亚苯基双(亚甲基)双(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯)、以及1,3-双{(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲氧基)甲基}苯。
环氧乙烷化合物以外的环状杂化合物(k2)可列举:作为4元环醚的含氧杂环丁基的化合物、5元环以上的环状醚化合物、以及具有2个以上的氧或者氧以外的杂基的化合物。
含氧杂环丁基的化合物可列举:3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、二(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、以及3-乙基-{(3-三乙氧基硅烷基丙氧基)甲基}氧杂环丁烷等。含氧杂环丁基的化合物可单独使用,也可并用2种以上。
其他的环状杂化合物(k2)可列举:环状酯化合物、环状缩甲醛化合物、环状碳酸酯化合物、含氟环状化合物等。环状酯化合物优选为内酯类。环状缩甲醛化合物更优选为选自二氧戊环类、二噁烷类以及三噁烷类中的化合物。
环状碳酸酯可利用将通过二醇与碳酸二烷基酯的反应而获得的聚合物进行解聚合的方法(参照日本专利特开平2-56356号公报)、或者对应的环氧烷与二氧化碳的反应来合成。环状碳酸酯具有5元环、6元环或者7元环以上的结构,5元环包含于1,3-二氧杂环戊烷类中,6元环包含于1,3-二噁烷类,7元环包含于1,3-二氧杂环庚烷类中,但由于2位的碳为羰基碳,故而被独立地分类为环状碳酸酯类。其具体例可列举:例如碳酸亚乙酯(也称为1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-戊基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-丁基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-丙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(异丙氧基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-己基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-己基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-辛基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-壬基-5-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-癸基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-双亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4,5,5-四乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、六氢-1,3-苯并二氧杂环戊烯(benzodioxole)-2-酮、4-异丙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、烯丙基丁二酸酐、4-(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲基氨甲酰氧基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等5元环碳酸酯类;
例如碳酸三亚甲基酯(也称为1,3-二噁烷-2-酮)、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、碳酸2,2-二甲氧基丙烷-1,3-二基酯、5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮(也称为新戊二醇碳酸酯)、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-羟基甲基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4-苯基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(羟基甲基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮、4-亚甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二甲基-4-乙烯基-1,3-二噁烷-2-酮、5-氰基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-基甲氧基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮等6元环碳酸酯类;
例如碳酸四亚甲基酯(也称为1,3-二氧杂环庚烷-2-酮)、5-甲基-1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、5,5-二甲基-1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基-1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、4-苯基-1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、4-[1-(苯硫基)环己基]-1,3-二氧杂环庚烷-2-酮、5,5′-(亚乙基双硫代双三亚甲基)双(1,3-二氧杂环庚烷-2-酮)等7元环碳酸酯类,就反应性的方面而言,优选为使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甘油碳酸酯等5元环碳酸酯类。
另外,所述含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)中,也可进行阳离子聚合的乙烯醚可列举:甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙烯醚、正丙基乙烯醚、烯丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、异戊基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、异己基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正庚基乙烯醚、正辛基乙烯醚、壬基乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等乙烯醚类。
对阳离子系活性能量线聚合性树脂组合物中所含的硼酸及硼酸衍生物进行说明。此外,此处特别对与阳离子聚合性化合物(K)的相互作用中优选的系统进行说明。硼酸及硼酸衍生物与阳离子聚合性化合物(K)相互作用,即便不含水或有机溶剂,也可形成稳定且均匀的活性能量线聚合性树脂组合物的溶液,利用活性能量线将该组合物硬化后,形成与使阳离子聚合性化合物(K)聚合所生成的羟基进行键结而成的涂膜。另外,具有与后述基材(F)的表面官能基形成键而使粘接性良好的效果。作为带来此种效果者,硼酸当然可使用,下述所说明的硼酸衍生物也可单独使用或者与硼酸混合使用。
本发明的所谓硼酸衍生物,只要是其本身具有1个以上的B-O-H键,或者可在水的存在下水解而形成1个以上B-O-H键的多数含硼化合物,则可无限制地适宜使用。硼酸衍生物的具体但非限定性的例子中可列举:硼酸氧化物(例如B2O3)、原硼酸、偏硼酸、过硼酸、次硼酸、硼酸(boronic acid)、二取代硼酸(borinic acid)等硼酸;
例如通过硼酸与醇或者苯酚的反应而获得的化合物,例如:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三异丙酯、硼酸三-叔戊酯、三甲氧基硼氧烃三聚物、硼酸三-2-环己基环己酯、硼酸三乙醇胺、硼酸三异丙基胺、硼酸甘露糖醇、硼酸甘油酯、以及硼酸三异丙醇胺等硼酸酯类。
另外,本发明的硼酸衍生物中也包含硼酸的衍生物。可列举:例如甲基硼酸、乙基硼酸、丁基硼酸、环己基硼酸等烷基或者烯基硼酸;
例如苯基硼酸、萘硼酸、蒽硼酸等芳基硼酸或者在这些硼酸的芳基具有任意的取代基的取代型芳基硼酸。
进而,可使用其他的含有氨基的硼酸盐以及硼酸的三级胺盐。此种含硼化合物中可列举:2-(β-二甲基氨基异丙氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧硼戊环、2-(β-二乙基氨基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼杂环己烷、2-(β-二甲基氨基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼杂环己烷、2-(β-二异丙基氨基乙氧基)-1,3,2-二氧硼杂环己烷、2-(β-二异丙基氨基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧硼杂环己烷以及2-(β-二甲基氨基乙氧基)-4,4-(4-羟基丁基)-1,3,2-二氧硼杂环己烷,但并不限定于这些化合物。
另外,硼酸衍生物中,在其可在水性介质中容易解离而形成硼酸的条件下,也可列举硼酸的金属盐(即,硼酸金属)。硼酸金属的适当例中,例如可列举:硼酸钙、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾以及八硼酸钾)、硼酸钠(例如过硼酸钠、偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠以及八硼酸钠)。同样地,也可使用硼酸铵。
进而,硼酸衍生物中,另外可列举含有含硼部分的有机低聚物以及聚合物化合物。适当例中可列举:通过聚合物硼酸酯(例如含活性氢的聚合物(例如含羟基官能基的丙烯酸聚合物或者聚硅氧烷聚合物))与硼酸和/或硼酸酯进行反应,形成具有硼酸酯基的聚合物而形成的化合物。
适合于该目的聚合物中,可列举多种含活性氢的聚合物的任一者,其中,例如自聚丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、聚醚聚合物的至少一种中选择。
另外,本发明中,硼酸衍生物优选为在1分子中具有3个以上的羟基。1分子中具有3个以上羟基的硼酸衍生物可列举:1,4-苯二硼酸(羟基数为4)、四羟基二硼烷(羟基数为4)以及硼酸三乙醇胺盐(羟基数为3)等。
活性能量线聚合组合物100重量份中,硼酸和/或硼酸衍生物的比率为0.1重量份~20重量份,优选为0.3重量份~12重量份,尤其优选为0.3重量份~7重量份。
若硼酸和/或硼酸衍生物为0.1重量份以上,则可表现出所需的粘接力,若为0.3重量份以上,则变得更显著。另外,若为20重量份以下,则难以产生随着时间的经过而析出,或作为溶液的粘度过度上升而凝胶化等问题,若为7重量份以下,则尤其优选。
通过使用阳离子聚合性化合物(K),可改良因硬化收缩大而引起的层叠体的外观不良。
进而,通过并用硼酸和/或硼酸衍生物,阳离子聚合性化合物(K)进行聚合而生成的羟基与基材的表面官能基形成键而使粘接性良好。
阳离子系活性能量线聚合性树脂组合物中优选为还包含阳离子聚合引发剂(KE)。
阳离子聚合引发剂(KE)如上所述,可列举:尤巴固(UVACURE)1590(大赛璐氰特公司制造)、CPI-110P(三亚普罗公司制造)等锍盐系阳离子引发剂,艳佳固(IRGACURE)250(巴斯夫公司制造)、WPI-113(和光纯药公司制造)、Rp-2074(日本罗地亚公司制造)等錪盐系阳离子引发剂。
相对于活性能量线聚合性组合物100重量份,所述阳离子聚合引发剂(KE)的调配比率优选为含有0.01重量份~20重量份。
(第3方式的说明)
最后,对本发明的第3方式,即,将硼酸和/或硼酸衍生物与含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)以及阳离子聚合性组合物(K)并用的活性能量线聚合性树脂组合物(以下有时称为混成系活性能量线聚合性树脂组合物)进行说明。
混成系活性能量线聚合性树脂组合物包含:含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)、阳离子聚合性化合物(K)、以及硼酸和/或硼酸衍生物。
此外,硼酸和/或硼酸衍生物、含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)以及阳离子聚合性化合物(K)具体而言可使用第1方式以及第2方式中记载的例示化合物。
混成系活性能量线聚合性树脂组合物的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)包含分子内含α,β-乙烯性不饱和双键的所有化合物。就利用活性能量线的反应性的观点而言,含α,β-乙烯性不饱和双键的化合物(M)优选为设计成在α,β-乙烯性不饱和双键的总重量中,(甲基)丙烯酰基占50重量%~100重量%。
作为化合物(M),具体而言,优选为包含:选自由含有羟基的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(X)、具有2个以上环烷烃骨架和/或环烯烃骨架的含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(C)所组成的组群中的1种以上的化合物。
含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)、阳离子聚合性化合物(K)、以及硼酸和/或硼酸衍生物的优选比率为:在活性能量线聚合组合物100重量份中,含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)为9重量份~99重量份,阳离子聚合性化合物(K)为0.5重量份~90重量份,硼酸和/或硼酸衍生物为0.1重量份~20重量份。
更优选为:含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)为30重量份~80重量份,阳离子聚合性化合物(K)为20重量份~70重量份,硼酸和/或硼酸衍生物为0.3重量份~12重量份(特别优选为0.3重量份~7重量份)。
若含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)少于9重量份,则相对而言,阳离子聚合性化合物(K)增多,容易因基材中的水分或湿度而产生硬化不良。若含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)多于99重量份,则硬化收缩变大,在贴合薄膜基材的情况下,会产生皱褶而容易产生外观不良。若硼酸和/或硼酸衍生物小于0.1重量份,则无法表现出所需的粘接力,若为20重量份以上,则存在产生随着时间的经过而析出,或者作为溶液的粘度过度上升而凝胶化等问题的情况。
混成系活性能量线聚合性树脂组合物通过并用含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)、及阳离子聚合性化合物(K),可抑制因含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)的硬化收缩大而引起的层叠体的外观不良、或阳离子聚合性化合物的特征即因水分而引起的硬化不良。
进而,通过并用硼酸和/或硼酸衍生物,化合物(X)和/或阳离子聚合性化合物(K)进行聚合而生成的羟基、与基材的羟基形成键,粘接性变得良好。
混成系活性能量线聚合性树脂组合物中可还包含活性能量线聚合引发剂(E)。通过使用活性能量线聚合引发剂(E),可促进聚合反应。此外,混成系活性能量线聚合性树脂组合物中的活性能量线聚合引发剂(E)可列举自由基聚合引发剂(RE)以及阳离子聚合引发剂(KE)。
自由基聚合引发剂(RE)、阳离子聚合引发剂(KE)具体而言如第1方式以及第2方式所记载。
自由基聚合引发剂(RE)以及阳离子聚合引发剂(KE)可单独使用或者混合使用,优选为混合使用。
相对于活性能量线聚合性组合物100重量份,所述引发剂(自由基聚合引发剂(RE)、与阳离子聚合引发剂(KE)的总量)优选为含有0.01重量份~20重量份。
以下,对“第1方式~第3方式”中共用的事项“溶剂、增感剂、添加剂、粘度、膜厚、涂布方法、基材、层叠体、层叠方法”进行记载。
(溶剂)
本发明中,就干燥步骤所需要的设备或能量的观点而言,优选为实质上不含水或有机溶剂。但是,在活性能量线聚合引发剂(E)对含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)为难溶性的情况下,另外在高粘度的情况下,为了将活性能量线聚合引发剂(E)溶解,也可包含少量的水或者有机溶剂。该水或者有机溶剂优选为在活性能量线聚合性树脂组合物中的含量为5重量%以下。可使用的有机溶剂并无特别限定,具体而言,也可进而添加甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、甲苯、以及二甲苯,其他的烃系溶剂等有机溶剂,以及水,来调整活性能量线聚合性树脂组合物的粘度,也可对活性能量线聚合性树脂组合物进行加热而使粘度下降。
(增感剂)
进而,在使用阳离子聚合引发剂(KE)作为活性能量线聚合引发剂(E)的情况下,为了提高阳离子聚合引发剂(KE)的性能,也可并用活性能量线增感剂。作为活性能量线增感剂,若例示代表性者,则为胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或者腈类或其他的含氮化合物等,优选为使用蒽系或二苯甲酮系、硫杂蒽酮系或苝、吩噻嗪、孟加拉玫瑰红等。
(添加剂)
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物中,只要是不损及本发明效果的范围,则可除了所述成分以外,还适当调配添加剂。例如,就聚合硬化收缩率降低、热膨胀率降低、尺寸稳定性提高、弹性模量提高、粘度调整、导热率提高、强度提高、韧性提高、以及着色提高等观点而言,可调配有机或者无机的填充剂。此种填充剂可使用:聚合物、陶瓷、金属、金属氧化物、金属盐、以及染料颜料等。对形状并无特别限定,例如为粒子状、以及纤维状等。此外,在调配聚合物的情况下,也可不作为柔软性赋予剂、塑化剂、阻燃化剂、保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、触变性赋予剂、分散稳定剂、流动性赋予剂以及消泡剂等填充剂,而是作为聚合物掺合物(polymer blend)或者聚合物合金(polymer alloy),而溶解、半溶解或者微分散于活性能量线聚合性粘接剂中。
(粘度)
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物可以液状、膏状及膜状的任一形态来使用,但就容易使用的观点而言,优选为液状。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物的粘度优选为根据所施用的该组合物的厚度或使用用途来调整。例如,在将层的厚度设为0.1μm~6μm的情况下,粘度为1mPa·s~1500mPa·s,优选为10mPa·s~1300mPa·s,尤其优选为20mPa·s~1000mPa·s。若粘度高于1500mPa·s,则在涂布于基材(F)上的情况下,无法进行0.1μm~6μm的薄膜涂布,导致透过率等光学特性恶化。另一方面,若粘度低于1mPa·s,则活性能量线聚合性树脂组合物层的膜厚控制变得困难。
另外,在根据使用用途而将活性能量线聚合性树脂组合物层的膜厚设为6μm~300μm的情况下,粘度为1500mPa·s~100,000mPa·s,优选为3,000mPa·s~50,000mPa·s。实际上,树脂组合物的粘度基本上是由含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)和/或阳离子聚合性化合物(K)的粘度来决定。因此,通过在1mPa·s~100,000mPa·s的范围内管理化合物(M)和/或化合物(K)的粘度,则树脂组合物的粘度的管理变得容易。所述实施形态的粘度的调整以及树脂组合物的涂布可视需要通过在所述树脂组合物中添加溶剂而容易地实施。
(膜厚)
在将活性能量线聚合性树脂组合物用于后述硬涂膜或者偏光膜(也称为偏光板)等光学元件用层叠体的用途的情况下,将活性能量线聚合性树脂组合物进行薄膜涂布。通过涂布而形成的树脂层的厚度优选为0.1μm~6μm的薄膜涂布,更优选为0.1μm~3μm。通过设为0.1μm以上,在将树脂组合物用作涂布剂或者粘接剂的情况下,容易获得充分的密接性或者粘接力。另一方面,若树脂层的厚度超过6μm,则在密接性或者粘接力等特性方面未发现变化的情况多。
另外,在将活性能量线聚合性树脂组合物用于装饰膜(意指触摸屏用填充片)等光学元件用层叠体的用途中的情况下,通过涂布而形成的所述树脂层的厚度优选为6μm~300μm的厚膜涂布,更优选为20μm~250μm。若小于6μm,则有时无法获得充分的应力松弛性,若超过300μm,则产生条纹等涂布性下降的情况多。
(涂布方法)
将本发明的能量线聚合性树脂组合物涂布于基材等上的方法可列举:迈耶棒(Meyer bar)、敷料器(applicator)、刷(brush)、喷雾器(spray)、辊(roller)、凹版涂布机(gravure coater)、模涂布机(die coater)、微凹版涂布机(microgravure coater)、唇式涂布机(lip coater)、缺角轮涂布机(comma coater)、帘幕式涂布机(curtain coater)、刮刀式涂布机(knife coater)、反向涂布机(reverse coater)、旋转涂布机(spin coater)等多种涂布方法,可根据薄膜涂布或厚膜涂布等用途来使用,并无特别限制。
(活性能量线)
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物是利用公知惯用的方法而涂布于基材上,对所形成的涂布层照射活性能量线,由此,在含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)的情况下通过自由基聚合,在阳离子聚合性(K)的情况下通过阳离子聚合来进行聚合硬化。活性能量线的照射光源是以150nm~550nm波长区域的光作为主体的光源,可优选地使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、LED灯、氙灯或者金属卤化物灯等。除此以外,激光光线、电子束等也可用作曝光用活性能量线。
紫外线的照射强度优选为10mW/cm2~3000mW/cm2。若光照射强度小于10mW/cm2,则硬化需要长时间,若超过3000mW/cm2,则利用自灯辐射出的热,存在产生各种基材(F)中的基材劣化的可能性,因此欠佳。表示为照射强度与照射时间的积的累计照射量优选为50mJ/cm2~20,000mJ/cm2。若累计照射量少于50mJ/cm2,则聚合硬化需要长时间,若大于20,000mJ/cm2,则照射时间变得非常长,生产性差,因此欠佳。代表性的活性能量线聚合性树脂组合物通常需要1000mJ/cm2以上的累计照射量。但是,即便是小于1000mJ/cm2的低累计照射量,本发明的所述树脂组合物也良好地进行聚合化。
(基材(F))
继而,对基材(F)进行说明。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物可应用的基材(F)为膜状基材、玻璃板、纸加工品等,并无特别限制。另一方面,在将本发明的活性能量线聚合性树脂组合物用作使两片以上的基材(F)贴合的粘接剂的情况下,为了照射活性能量线而使其聚合,需要使用容易透过活性能量线的基材。特别优选为使用透明膜或透明玻璃板。也可对所贴合的基材的其中一片使用难以透过活性能量线的基材,例如木材、金属板、塑料板、纸加工品等,且对另一片基材使用透明膜或透明玻璃板,自透明膜或透明玻璃板侧进行照射,来进行聚合硬化。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物优选为使用基材(F)中的膜状基材。膜状基材可列举玻璃纸(cellophane)、各种塑料膜、纸等膜状基材,优选为使用透明的各种塑料膜。另外,膜状基材只要为透明,则可为单层的基材,也可使用将多层基材层叠而成的处于多层状态的基材。
(层叠体的说明)
此处,对特征为使用活性能量线聚合性树脂组合物来层叠于基材(F)的其中一面、或者两面而成的层叠体进行一般性说明。
本发明的活性能量线聚合性树脂组合物的利用活性能量线的聚合反应优选为用于形成包括所述基材(F)中作为膜状基材的透明膜、以及位于该透明膜的至少一面的活性能量线聚合性树脂组合物层的层叠体。
本发明中,透明膜的层叠体可以如下方式来获得。
可通过在作为膜状基材的透明膜的其中一面涂布本发明的树脂组合物,将另一透明膜层叠于树脂组合物层的表面,进而在该层叠体的其中一面或两面涂布树脂组合物,进而,层叠于另一透明膜、玻璃、或者透明成型体上,从而获得层叠体。
用作粘接剂的本发明的树脂组合物的活性能量线聚合反应是在树脂组合物的涂布时、或者层叠时、进而在层叠之后照射活性能量线而进行,但优选为在层叠之后照射活性能量线而进行聚合反应。
本发明中,透明膜可用于显示器或触摸屏等信息通信机器等的光学膜。
(光学元件用层叠体的说明)
此处,对光学元件用层叠体进行一般性说明。
光学用层叠体的基本的层叠构成是如透明膜/粘接层/透明膜、或者透明膜/粘接层/透明膜/粘接层/透明膜之类的层叠有多层的片状的活性能量线聚合性粘接剂的层叠体。进而,作为将如透明膜/粘接层/透明膜/粘接层/透明膜/粘接层/透明膜、玻璃、或者光学成型体之类的多层光学膜固定于光学构件上而成的光学元件用层叠体来使用。所述粘接层可使用本发明的第1方式~第3方式的树脂组合物。
用作光学膜的各种透明膜优选为例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、以及各向同性等优异的热塑性树脂。所谓各种透明膜,也指各种塑料膜或塑料片,例如可列举:聚乙烯醇膜,聚三乙酰基纤维素膜,聚丙烯、聚乙烯、聚环烯烃、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系膜,聚对苯二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜,聚碳酸酯系膜,聚降冰片烯系膜,聚芳酯系膜,聚丙烯酸系膜,聚苯硫醚系膜,聚苯乙烯系膜,聚乙烯基系膜,聚酰胺系膜,聚酰亚胺系膜,以及聚环氧乙烷系膜等。
在本发明的透明膜用作多层膜的情况下,各膜可为相同组成,也可不同。例如,可在其中一面使用聚环烯烃系膜,且在另一面使用聚丙烯酸系膜。
透明膜的厚度可适当决定,但通常就强度或操作性等作业性、薄层性等观点而言,所述厚度为1μm~500μm左右。特别优选为1μm~300μm,更优选为5μm~200μm。透明膜特别适合于5μm~150μm的情况。
此外,于在作为光学膜的偏光板膜的偏光元件的两侧设置透明膜的情况下,可在其表背面使用包含相同的聚合物材料的透明膜,也可使用包含不同的聚合物材料等的透明膜(H)。
继而,对光学膜进行说明。
本发明的光学元件用层叠体适宜使用所述各种透明膜中主要用于光学用途的光学膜。光学膜是对所述透明膜实施特殊处理而成的膜,具有光学功能(透光、光扩散、聚光、折射、散射、雾度(HAZE)等诸多功能)的膜称为光学膜。为了赋予这些光学功能,通常不仅将这些功能材料混练于膜中,或通过溅镀而层叠,而且使用含有功能材料的粘接剂、或者涂布剂,或利用粘接剂来贴合含有功能材料的膜,进行层叠而赋予光学功能。另外,光学膜可单独使用,或者利用涂布剂或粘接剂将多种光学膜层叠为多层来使用。此种光学膜例如可列举:硬涂膜、抗静电涂布膜、防眩涂布膜、偏光膜、相位差膜、椭圆偏光膜、抗反射膜、光扩散膜、亮度提高膜、棱镜膜(也称为棱镜片)、以及导光膜(也称为导光板)等。
偏光膜也称为偏光板,是经由粘接剂,在聚乙烯醇系偏光元件的两面层叠2片作为聚乙酰基纤维素系膜的聚三乙酰基纤维素系保护膜(以下称为“TAC膜”),或在聚乙烯醇系偏光元件的其中一面或两面层叠作为聚降冰片烯系膜的聚环烯烃系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜等而成的多层结构的片状光学膜。该粘接剂可适宜使用本发明的活性能量线聚合性树脂组合物。
使用本发明的活性能量线聚合性树脂组合物而层叠的光学膜优选为在液晶显示装置、等离子体显示器(plasma display panel,PDP)模块、触摸屏模块、有机电致发光(electroluminescence,EL)模块等的玻璃板、所述各种塑料膜等透明膜上,进而层叠且贴附本发明的活性能量线聚合性树脂组合物,制成光学元件用层叠体来使用。
更具体而言,使用活性能量线聚合性树脂组合物作为粘接剂的偏光板(偏光膜)可以如下方式来获得。
使用活性能量线聚合性粘接剂的偏光板(偏光膜)例如可利用以下的(I)~(III)的任一种方法来获得。
存在(I)通过以下操作来制造的方法:在作为第1透明膜的保护膜的其中一面,涂布活性能量线聚合性粘接剂而形成第1聚合性粘接层(2′),
在作为透明膜的第2保护膜的其中一面,涂布活性能量线聚合性粘接剂而形成第2活性能量线聚合性粘接层,
继而,在聚乙烯醇系偏光元件的各面,同时/或者依次重叠第1活性能量线聚合性粘接层面以及第2活性能量线聚合性粘接层面后,照射活性能量线,将第1活性能量线聚合性粘接层以及第2活性能量线聚合性粘接层进行聚合硬化;
(II)通过以下操作来制造的方法:在聚乙烯醇系偏光元件的其中一面,涂布活性能量线聚合性粘接剂而形成第1活性能量线聚合性粘接层,将所形成的第1活性能量线聚合性粘接层的表面以作为透明膜的第1保护膜来覆盖,继而在聚乙烯醇系偏光元件的另一面,涂布活性能量线聚合性粘接剂而形成第2活性能量线聚合性粘接层,将所形成的第2活性能量线聚合性粘接层的表面以第2保护膜来覆盖,照射活性能量线,将第1活性能量线聚合性粘接层以及第2活性能量线聚合性粘接层进行聚合硬化;以及
(III)通过以下操作来制造的方法等:在作为第1透明膜的保护膜与聚乙烯醇系偏光元件重叠的端部、以及重叠于聚乙烯醇系偏光元件的无第1保护膜的面上的第2保护膜的端部,流过活性能量线聚合性粘接剂后,使其通过辊之间而使粘接剂在各层间扩散。然后,照射活性能量线,将活性能量线聚合性粘接剂进行聚合硬化;但并无特别限定。
实施例
以下,对本发明的具体实施例与比较例一并进行说明,但本发明并不限定于下述实施例。另外,下述实施例以及比较例中,“份”及“%”分别表示“重量份”以及“重量%”。
另外,“重量平均分子量(Mw)”与“数量平均分子量(Mn)”是使用东曹股份有限公司制造的凝胶渗透色谱仪“HLC-8220GPC”来测定的数值,是将分离管柱:东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL SUPER H5000”、“TSK-GEL SUPER H4000”、“TSK-GEL SUPER H3000”、以及“TSK-GEL SUPER H2000”4根串联连接,对移动相使用温度40℃的四氢呋喃,以0.6ml/min的流速测定而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量与数量平均分子量。
此外,本说明书中,关于将本发明的活性能量线聚合性树脂组合物用作1.粘接剂以及2.涂布剂的情况,分别分成本发明的第1方式、第2方式、第3方式,来对实施例进行说明。
1.粘接剂
(第1方式)
[实施例1~实施例19、以及比较例1~比较例8、实施例20~实施例35、以及比较例9~比较例24、实施例36~实施例45]
在氧浓度经置换为10%以下且被遮光的300ml的美乃滋瓶(mayonnaise jar)中,分别以与各实施例及比较例相对应的表1及表2所示的组成及比率(重量份),投入化合物(X)、化合物(Y)、化合物(C)、低聚物(D)、化合物(m)、硼酸或硼酸衍生物、活性能量线聚合引发剂(E)、增感剂、以及酸产生剂。接着,利用分散器,将所投入的混合物充分搅拌,然后充分进行脱泡,由此获得各活性能量线聚合性树脂组合物。对于该活性能量线聚合性树脂组合物,分别利用以下方法来制成层叠体,进行评价。评价结果也示于表1~表5中。
此外,表1~表5中的略称如以下所述。
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
CHDMMA:环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯
DMAEA:丙烯酸二甲基氨基乙酯
DMAPAA:丙烯酸二甲基氨基丙酯
PMPMA:甲基丙烯酸五甲基哌啶酯
VIM:1-乙烯基咪唑
VRP:4-乙烯基吡啶
DCPA:丙烯酸二环戊酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
DCPDMDA:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
低聚物1:紫光UV3000B:日本合成化学工业公司制造,聚丙烯酸氨基甲酸酯,Mw=18000
低聚物2:合成例1中获得的聚丙烯酸氨基甲酸酯,Mw=4000
低聚物3:合成例2中获得的聚丙烯酸氨基甲酸酯,Mw=1300
低聚物4:艾巴克力(EBECRYL)3708:大赛璐奥鲁尼克斯(Daicel Allnex)公司制造,改性环氧丙烯酸酯,Mw=1500
低聚物5:艾巴克力(EBECRYL)810:大赛璐奥鲁尼克斯公司制造,聚酯丙烯酸酯,Mw=1000
tBA:丙烯酸叔丁酯
nBA:丙烯酸正丁酯
THFA:丙烯酸四氢糠酯
PEA:丙烯酸苯氧基乙酯
BzA:丙烯酸苄酯
EPPA:乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(A-LEN-10:新中村化学工业公司制造)
VEEA:丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯
BDDA:1,4-丁二醇二丙烯酸酯
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
PET3A:季戊四醇三丙烯酸酯
INATA:异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯(东亚合成化学公司制造:亚罗尼斯(Aronix)M-315)
NPDA:新戊二醇二丙烯酸酯
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
4HBAGE:丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(日本化成公司制造,别名:丙烯酸4-(缩水甘油氧基)丁酯)
DMAA:N,N-二甲基丙烯酰胺
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
德牢固(DAROCUR)1173:德牢固(DAROCUR)1173(默克公司制造)
DETX-S:日本化药公司制造,硫杂蒽酮系增感剂
CPI-110P:三亚普罗公司制造,三芳基锍盐类型的光酸产生剂
<低聚物的合成例1(低聚物2)>
在具备搅拌机、回流冷却管、气体导入管、温度计、以及滴加漏斗的5口分离式烧瓶中,投入聚四亚甲基二醇(保土谷化学(Hodogaya Chemical)股份有限公司制造:PTG850,羟值为127.1mgKOH/g)81.6份、异佛尔酮二异氰酸酯41.4份,一边导入干燥空气一边升温至60℃。向其中添加二月桂酸二丁基锡0.05份,进行1小时反应。另外,在滴加漏斗中投入丙烯酸4-羟基丁酯27.0份、对苯二酚单甲醚0.15份,花1小时滴加于分离式烧瓶中。滴加结束后,在80℃下继续搅拌3小时后,于在红外线吸收光谱中确认到不存在异氰酸酯基的吸收峰值的时刻结束反应,获得低聚物2。产物的重量平均分子量为4000。
此外,本发明的羟值的测定方法是如以下所述。在带塞的三角烧瓶中精密地量取约1g的试样,添加甲苯/乙醇(体积比:甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml而溶解后,进而,准确地添加5ml的乙酰化剂(将乙酸酐25g以吡啶进行溶解而将体积设为100ml的溶液),搅拌约1小时。在其中添加酚酞试剂作为指示剂,持续30秒。然后,以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定,直至溶液呈现出淡红色为止,利用下式来求出羟值。羟值设为树脂的干燥状态的数值(单位:mgKOH/g)。
羟值(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不挥发成分浓度/100)+D
其中,S:试样的采集量(g)
a:0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
b:空白试验的0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
F:0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
D:酸值(mgKOH/g)
<低聚物的合成例2(低聚物3)>
在具备搅拌机、回流冷却管、气体导入管、温度计、滴加漏斗的5口分离式烧瓶中,投入使丙烯酸2-羟基乙酯1mol中加成ε-己内酯2mol而成的化合物(大赛璐化学制造:皮拉克赛尔(Plaeeel)FA2D,羟值为163.0mgKOH/g)113.4份、异佛尔酮二异氰酸酯36.6份、对苯二酚单甲醚0.15份,一边导入干燥空气一边升温至60℃。向其中添加二月桂酸二丁基锡0.04份,提高温度,在80℃下进行3小时反应。于在红外线吸收光谱中确认到不存在异氰酸酯基的吸收峰值的时刻结束反应。产物的重量平均分子量为1300。此外,羟值的测定与低聚物的合成例1相同。
使用以表1~表5的比率调配而成的活性能量线聚合性粘接剂,分别利用以下方法来制成层叠体。
<层叠体A的制造例>
使用富士胶片公司制造的含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“富士达(Fujitac):80μm”(厚度为80μm)作为透明膜(1),且使用富士胶片商业供应(FujiFilmBusiness Supply)公司制造的不含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“TAC50μ”(厚度为50μm)作为透明膜(2)。对透明膜(1)、透明膜(2)的单侧的表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理,然后在1小时以内,在各膜的电晕处理面上,使用线棒涂布机,以膜厚成为4μm的方式涂布表1、表2及表5所示的活性能量线聚合性粘接剂,形成活性能量线聚合性粘接层。在形成于所述透明膜(1)、透明膜(2)上的活性能量线聚合性粘接层之间夹持聚乙烯醇系偏光元件,获得包含透明膜(1)/粘接层/PVA系偏光元件/粘接层/透明膜(2)的层叠体。以透明膜(1)与马口铁皮(tin plate)接触的方式,将该层叠体的四周以玻璃纸胶带进行固定,固定于马口铁皮上。
利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),自透明膜(2)侧照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,制成层叠体A(偏光板)。
<层叠体B的制造例>
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(以下简称为PET)膜上,利用棒式涂布机将表1~表5的活性能量线聚合性粘接剂涂布为8μm的厚度。利用夹持辊而在其上贴合厚度为50μm的PET膜后,利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),自单侧照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,获得层叠体B。
对所得的层叠体A,依据以下方法来求出剥离强度、冲压加工性、耐热性以及耐湿热性。另外,所得的层叠体B中,依据以下方法来确认耐湿热试验后的透过率、着色。将结果同样地示于表1~表5中。
<层叠体C的制造例>
分别使用以下的3种膜来作为表3及表4中的透明膜(1)及透明膜(2):
ZF:日本瑞翁(ZEON)公司制造的ZF-14,不含紫外线吸收剂的聚降冰片烯系膜(厚度为100μm)、
HBD:三菱丽阳(Mitsubishi Rayon)公司制造的HBD-002,不含紫外线吸收剂的聚丙烯酸系膜(厚度为50μm)、以及
TAC:富士胶片商业供应公司制造的TAC50μ,不含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜(厚度为50μm)。对各自的单侧的表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理,然后在1小时以内,在各膜的电晕处理面上,使用线棒涂布机,以膜厚成为4μm的方式涂布表3及表4所示的活性能量线聚合性粘接剂,形成活性能量线聚合性粘接层。在形成于所述各膜上的活性能量线聚合性粘接层之间夹持聚乙烯醇系偏光元件,获得包含透明膜(1)/粘接层/PVA系偏光元件/粘接层/透明膜(2)的层叠体。以透明膜(1)与马口铁皮接触的方式,将该层叠体的四周以玻璃纸胶带进行固定,固定于马口铁皮上。
利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),自透明膜(2)侧照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,制成层叠体C(偏光板)。
<剥离强度>
依据JIS K6854-4粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第4部:浮动辊法来测定粘接力。
即,使用切割器,将所得的层叠体A或者层叠体C裁剪为25mm×150mm的尺寸,作为测定用样品。在样品的其中一面贴附两面粘着胶带(东洋化学(Toyochem)公司制造的DF8712S),使用贴合机而粘接于金属板上,获得偏光板与金属板的测定用层叠体。在测定用层叠体上,在透明膜与偏光元件之间预先设置剥离的开端,将该测定用层叠体于23℃、相对湿度为50%的条件下,以300mm/min的速度且以90°的角度进行剥离,作为剥离力。此时,测定聚乙烯醇系偏光元件与透明膜(1)、以及聚乙烯醇系偏光元件与透明膜(2)的两者的剥离力。将该剥离力作为粘接力,以4个等级进行评价。若为◎、○、△的评价,则为实用上无问题的水平。
◎:无法剥离、或者偏光板破坏
○:剥离力为2.0(N/25mm)以上
△:剥离力为1.0(N/25mm)以上且小于2.0(N/25mm)
×:剥离力小于1.0(N/25mm)
<冲压加工性>
关于所得的层叠体A或者层叠体C,使用哑铃(Dumbbell)公司制造的100mm×100mm的刀刃,自透明膜(1)侧对所制作的偏光板进行冲压。
利用尺来测定经冲压的偏光板的周边的剥离距离,以如下4个等级进行评价。若为◎、○、△的评价,则为实用上无问题的水平。
◎:0mm
○:小于1mm
△:1mm以上且小于3mm
×:3mm以上
<耐热性>
将利用各粘接剂来贴合的层叠体A或者层叠体C裁剪为50mm×40mm的大小,在80℃-干燥(dry)、以及100℃-干燥的条件下,分别暴露1000小时。暴露后,通过目视,以如下4个等级,对偏光板的端部的剥落的有无进行评价。若为◎、○、△的评价,则为实用上无问题的水平。
◎:在100℃-干燥的条件下也完全无剥落
○:在80℃-干燥条件下完全无剥落
△:在80℃-干燥条件下有小于1mm的剥落
×:在80℃-干燥条件下有1mm以上的剥落
<耐湿热性>
将利用各粘接剂来贴合的层叠体A或者层叠体C裁剪为50mm×40mm的大小,在温度60℃-湿度90%的条件下、以及温度85℃-湿度85%的条件下暴露1000小时。暴露后,通过目视,以如下4个等级,对层叠体A的端部的剥落的有无进行评价。若为◎、○、△的评价,则为实用上无问题的水平。
◎:在85℃-85%RH的条件下也完全无剥落
○:在60℃-90%RH的条件下完全无剥落
△:在60℃-90%RH的条件下有小于1mm的剥落
×:在60℃-90%RH的条件下有1mm以上的剥落
<黄色指数(yellow index)(ΔYI)>
将利用各粘接剂来贴合的层叠体B裁剪为50mm×40mm的大小,在温度85℃-湿度85%的条件下暴露1000小时,利用积分球式分光透过率测定器(村上色材技术研究所公司制造的DOT-3C)来测定ΔYI。此处,ΔYI是以耐热试验后的层压膜的YI值与试验前的PET膜的YI值的差来表示。ΔYI是以如下4个等级进行评价。若为◎、○、△的评价,则为实用上无问题的水平。
◎:小于0.5
○:0.5以上且小于1.0
△:1.0以上且小于1.5
×:1.5以上
将以上的结果示于表1~表5中。
如表1所示,在将包含硼酸或硼酸衍生物的本发明的活性能量线聚合性粘接剂应用于聚三乙酰基纤维素系膜的情况下,剥离强度、冲压加工性、耐热性、以及耐湿热性全部为实用水平。特别是实施例3~实施例19中,具有良好的剥离强度或耐性。另外,实施例1、实施例2中,虽然耐性的水平低,但能够使用。
与此相对,如表2所示,不含硼酸或硼酸衍生物的比较例1~比较例8中,剥离强度、冲压加工性、耐热性、以及耐湿热性的任一者均未达到实用范围。
另外,如表3所示,在将包含硼酸或硼酸衍生物的本发明的活性能量线聚合性粘接剂用于聚丙烯酸系膜或者聚降冰片烯系膜的情况下,也如实施例20~实施例31般,剥离强度、冲压加工性、耐热性、以及耐湿热性的全部评价结果均为良好。不包含化合物(Y)、化合物(C)以及低聚物(D)的实施例32~实施例35中,耐热性、以及耐湿热性的水平并非那么高,但可以实用的水平来使用。
另一方面,如表4所示,不含硼酸或硼酸衍生物的比较例9~比较例24中,剥离强度低,且耐热性、以及耐湿热性的任一种耐性的评价结果均低,未达到实用范围。
进而,如表5所示,包含各种硼酸衍生物的本发明的活性能量线聚合性粘接剂也有用,特别是在包含1,4-苯二硼酸、四羟基二硼烷的实施例42~实施例45的情况下,剥离强度等是与仅包含硼酸的情况为同等以上地优异。
(第2方式)
[实施例101~实施例125、比较例101、比较例102]
在氧浓度经取代为10%以下且被遮光的300ml的美乃滋瓶中,分别以与各实施例以及比较例相对应的表6及表7所示的组成以及比率(重量份)来投入阳离子聚合性化合物(K)、硼酸或硼酸衍生物、以及阳离子聚合性引发剂(KE)。接着,利用分散器,将所投入的混合物充分搅拌,然后充分进行脱泡,由此获得各活性能量线聚合性树脂组合物。对于该活性能量线聚合性树脂组合物,分别利用以下方法来制成层叠体,进行评价。
此外,表6、表7中的略称如以下所述。
JER828:2,2′-(二甲基亚甲基)双[(对亚苯基)氧基亚甲基]双环氧乙烷(三菱化学公司制造)
CEP-01:1,3-亚苯基双(亚甲基)双(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯)
CEP-10:1,3-双{(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲氧基)甲基}苯
ZX1658:2-[{4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)环己基}甲氧基]环氧乙烷(东都化成公司制造)
2021P:3,4-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲酯(大赛璐公司制造,赛罗西德(Celloxide)2021P)
OXT-101:3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成公司制造,阿隆氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-101)
OXT-221:二(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲醚(东亚合成公司制造,阿隆氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221)
B1:硼酸(羟基数为3)(也称为原硼酸)
B2:1,4-苯二硼酸(羟基数为4)
B3:四羟基二硼烷(羟基数为4)
B4:硼酸三乙醇胺盐(羟基数为3)
B5:甲基硼酸(羟基数为2)
B6:苯基硼酸(羟基数为2)
B7:硼酸三乙酯(羟基数为0)
WPI-113:锍盐系阳离子聚合引发剂(和光纯药公司制造)
CPI-110P:三芳基锍盐类型的光酸产生剂(三亚普罗公司制造)
<层叠体D的制造例>
使用富士胶片公司制造的含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“富士达(Fujitac):80μm”(厚度为80μm)作为透明膜(1),且使用富士胶片商业供应公司制造的不含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“TAC50μ”(厚度为50μm)作为透明膜(2)。对透明膜(1)、透明膜(2)的单侧的表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理,然后在1小时以内,使用线棒涂布机,以膜厚成为4μm的方式涂布表6及表7所示的活性能量线聚合性树脂组合物,形成活性能量线聚合性粘接层。在形成于所述透明膜(1)、透明膜(2)上的活性能量线聚合性粘接层之间夹持聚乙烯醇系偏光元件,获得包含透明膜(1)/粘接层/PVA系偏光元件/粘接层/透明膜(2)的层叠体。以透明膜(1)与马口铁皮接触的方式,将该层叠体的四周以玻璃纸胶带进行固定,固定于马口铁皮上。
利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),自透明膜(2)侧照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,制成层叠体D(偏光板)。对于所得的层叠体D,利用以下方法来求出剥离强度、凝胶分率、冲压加工性、收缩率、耐热性以及耐湿热性(表6、表7)。
《剥离强度》
粘接力是依据JIS K6 854-4粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第4部:浮动辊法来测定。
即,使用切割器,将所得的偏光板裁剪为25mm×150mm的尺寸,作为测定用样品。在样品的其中一面贴附两面粘着胶带(东洋化学公司制造的DF8712S),使用贴合机而粘接于金属板上,获得偏光板与金属板的测定用层叠体。在测定用层叠体上,在保护膜与偏光元件之间预先设置剥离的开端,将该测定用层叠体在23℃、相对湿度为50%的条件下,以300mm/min的速度进行剥离,作为剥离力。此时,测定聚乙烯醇系偏光元件与透明膜(1)、以及聚乙烯醇系偏光元件与透明膜(2)的两者的剥离力。将该剥离力作为粘接力,以4个等级进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
(评价基准)
◎:无法剥离、或者偏光板破坏。
○:剥离力为2.0(N/25mm)以上~小于5.0(N/25mm)。
△:剥离力为1.0(N/25mm)以上~小于2.0(N/25mm)。
×:剥离力小于1.0(N/25mm)。
《凝胶分率》
在未实施电晕处理的日本瑞翁(ZEON)公司制造的聚降冰片烯系膜(商品名“泽欧那(Zeonor)ZF-14”:厚度为100μm)的其中一面,使用线棒涂布机,以膜厚成为20μm~25μm的方式涂布本发明的活性能量线聚合性树脂组合物,形成粘接层。进而在所述粘接层上重叠未实施电晕处理的泽欧那(Zeonor)ZF-14,获得包含3层的层叠体后,利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的活性能量线,使粘接层进行聚合硬化。将构成包含泽欧那(Zeonor)ZF-14/粘接层/泽欧那(Zeonor)ZF-14的3层的层叠体的粘接层的两侧的泽欧那(Zeonor)ZF-14剥离,获得粘接剂层。
测定粘接剂层的重量后(重量1),夹持于金属网与金属网之间,以粘接剂层彼此不重叠的方式,在甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)中进行3小时回流。进而在80℃下干燥30分钟,测定粘接剂层的重量(重量2)。由下述式来求出凝胶分率,进行3个等级的评价。在○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
凝胶分率(%)={1-(重量1-重量2)/重量1}×100
(评价基准)
○:凝胶分率为90%以上
△:凝胶分率为80%以上~小于90%
×:凝胶分率小于80%
《冲压加工性》
使用哑铃公司制造的100mm×100mm的刀刃,自保护膜(1)侧对所制作的偏光板进行冲压。
利用尺来测定经冲压的偏光板的周边的剥离距离,以如下4个等级进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
(评价基准)
◎:0mm
○:1mm以下
△:1mm~3mm
×:3mm以上
《收缩率》
将所述偏光板小片放置于60℃-干燥及60℃-90RH%的恒温恒湿机中,测定60小时后的延伸方向的缩短量,求出缩短量相对于原本长度(100mm)的比例作为收缩率,以如下的3个等级进行评价。
此外,所谓“干燥”,是指在带有湿度调整功能的烘箱中,仅控制温度,而不进行湿度控制的情况下的试验条件。在○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
(评价基准)
○:收缩率为0.2%以下
△:收缩率大于0.2%且为0.4%以下
×:收缩率超过0.4%
《耐热性》
将各实施例及比较例中获得的偏光板裁剪为50mm×40mm的大小,在80℃-干燥、以及100℃-干燥的条件下,分别暴露1000小时。暴露后,通过目视,以如下4个等级,对偏光板的端部的剥落的有无进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
(评价基准)
◎:在100℃-干燥的条件下也完全无剥落。
○:在80℃-干燥条件下完全无剥落。
△:在80℃-干燥条件下有小于1mm的剥落。
×:在80℃-干燥条件下有1mm以上的剥落。
《耐湿热性》
将各实施例及比较例中获得的偏光板裁剪为50mm×40mm的大小,在60℃-90%RH的条件下、以及85℃-85%RH的条件下暴露1000小时。暴露后,通过目视,以如下4个等级,对偏光板的端部的剥落的有无进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
(评价基准)
◎:在85℃-85%RH的条件下也完全无剥落。
○:在60℃-90%RH的条件下完全无剥落。
△:在60℃-90%RH的条件下有小于1mm的剥落。
×:在60℃-90%RH的条件下有1mm以上的剥落。
不添加硼酸或硼酸衍生物、以及阳离子聚合引发剂的任一种的比较例101及比较例102中,完全无法获得本申请所要求的诸物性。在使用环氧乙烷化合物(k1)作为阳离子聚合性化合物(K)的情况下,与不使用的情况(实施例124、实施例125)相比,诸物性良好。进而,在环氧乙烷化合物使用具有芳香环的K1-1的情况(例如实施例103)下,与不使用K1-1的实施例122、实施例123相比较,加湿下的收缩率为适当。
进而,作为硼酸和/或硼酸衍生物,羟基为3以上的情况(例如实施例103、实施例108、实施例110、实施例111)优于羟基小于3的情况(例如实施例113~实施例115)。
另外可知,相对于活性能量线树脂组合物100重量份,硼酸和/或硼酸衍生物的添加量优选为0.3重量份~20重量份(参照实施例101~实施例110)。
(第3方式)
[实施例201~实施例220、比较例201]
在氧浓度经置换为10%以下且被遮光的300ml的美乃滋瓶中,分别以与各实施例以及比较例相对应的表8所示的组成以及比率(重量份)来投入化合物(X)、化合物(C)、化合物(m)、低聚物、阳离子聚合性化合物(B)、硼酸或硼酸衍生物、活性能量线聚合引发剂(E)以及增感剂。接着,利用分散器,将所投入的混合物充分搅拌,然后充分进行脱泡,由此获得各活性能量线聚合性树脂组合物。对于该活性能量线聚合性树脂组合物,分别利用以下的方法来制成层叠体,进行评价。评价结果也示于表8中。
此外,表中的略称如以下所述。
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
CHDMMA:环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯
DCPA:丙烯酸二环戊酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
FA-511AS:丙烯酸二环戊烯酯(日立化成公司制造,范克力(Fancryl)511AS)
nBA:丙烯酸正丁酯
NPDA:新戊二醇二丙烯酸酯
PET3A:季戊四醇三丙烯酸酯
INATA:异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯(东亚合成化学公司制造:亚罗尼斯(Aronix)M-315)
低聚物6:合成例3中获得的聚丙烯酸氨基甲酸酯,Mw=4000
化合物1:
[化1]
1,4-亚苯基双(亚甲基)双(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯)
JER806:双酚F二缩水甘油醚(三菱化学公司制造)
CEL2021P:3,4-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲酯(大赛璐公司制造,赛罗西德(Celloxide)2021P)
OXT-121:亚二甲苯基双氧杂环丁烷(东亚合成公司制造,阿隆氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121)
EC:碳酸亚乙酯
CPI-110P:三亚普罗公司制造,三芳基锍盐类型的光酸产生剂
IRG250:4-异丁基苯基(4-甲基苯基)錪·六氟磷酸盐(巴斯夫公司制造,艳佳固(Irgacure)250)
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司制造,路西林(Lucirin)TPO)
DETX-S:日本化药公司制造,硫杂蒽酮系增感剂
<低聚物的合成例3(低聚物6)>
在具备搅拌机、回流冷却管、气体导入管、温度计、以及滴加漏斗的5口分离式烧瓶中,投入聚四亚甲基二醇(保土谷化学公司制造:PTG850,羟值为127.1mgKOH/g)81.6份、异佛尔酮二异氰酸酯41.4份,一边导入干燥空气一边升温至60℃。向其中添加二月桂酸二丁基锡0.05份,进行1小时反应。另外,在滴加漏斗中投入丙烯酸4-羟基丁酯27.0份、对苯二酚单甲醚0.15份,花1小时滴加于分离式烧瓶中。滴加结束后,在80℃下持续搅拌3小时后,于在红外线吸收光谱中确认到不存在异氰酸酯基的吸收峰值的时刻结束反应,获得低聚物6。产物的重量平均分子量为4000。
此外,本发明的羟值的测定方法是如第1方式中所记载。
使用以表8所示的比率调配而成的活性能量线聚合性树脂组合物,分别利用以下方法来制成层叠体。
<层叠体E的制造例>
使用富士胶片公司制造的含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“富士达(Fujitac):80μm”(厚度为80μm)作为透明膜(1),且使用富士胶片商业供应公司制造的不含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜:商品名“TAC50μ”(厚度为50μm)作为透明膜(2)。对透明膜(1)、透明膜(2)的单侧的表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理,然后在1小时以内,使用线棒涂布机,以膜厚成为4μm的方式涂布表8所示的活性能量线聚合性树脂组合物,形成活性能量线聚合性树脂层。在形成于所述透明膜(1)、透明膜(2)上的活性能量线聚合性树脂层之间夹持聚乙烯醇系偏光元件,获得包含透明膜(1)/树脂层/PVA系偏光元件/树脂层/透明膜(2)的层叠体。以透明膜(1)与马口铁皮接触的方式,将该层叠体的四周以玻璃纸胶带进行固定,固定于马口铁皮上。
利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),自透明膜(2)侧照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,制成层叠体E(偏光板)。
<层叠体F的制造例>
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(以下简称为PET)膜上,利用棒式涂布机,将表8的活性能量线聚合性树脂组合物涂布为8μm的厚度。利用夹持辊而在其上贴合厚度为50μm的PET膜后,利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),自单侧照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,获得层叠体F。
<层叠体G的制造例>
分别使用以下3种膜来作为透明膜(1)以及透明膜(2):
ZF:日本瑞翁(ZEON)公司制造的ZF-14,不含紫外线吸收剂的聚降冰片烯系膜(厚度为100μm)、
HBD:三菱丽阳公司制造的HBD-002,不含紫外线吸收剂的聚丙烯酸系膜(厚度为50μm)、以及
TAC:富士胶片商业供应公司制造的TAC50μ,不含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜(厚度为50μm)。分别对其单侧的表面,以300W·min/m2的放电量进行电晕处理,然后在1小时以内,在各膜的电晕处理面上,使用线棒涂布机,以膜厚成为4μm的方式涂布表8所示的活性能量线聚合性树脂组合物,形成活性能量线聚合性树脂层。在形成于所述各膜上的活性能量线聚合性树脂层之间夹持聚乙烯醇系偏光元件,获得包含透明膜(1)/树脂层/PVA系偏光元件/树脂层/透明膜(2)的层叠体。以透明膜(1)与马口铁皮接触的方式,将该层叠体的四周以玻璃纸胶带进行固定,固定于马口铁皮上。
利用活性能量线照射装置(东芝公司制造,高压水银灯),自透明膜(2)侧照射最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,制成层叠体G(偏光板)。
依据以下方法,对所得的层叠体E评价剥离强度、冲压加工性、耐热性以及耐湿热性、层叠体外观,对层叠体F评价层叠体外观。另外,层叠体G中,依据以下方法来确认耐湿热试验后的透过率、着色。将结果同样地示于表8中。
<剥离强度>
粘接力是依据JIS K6 854-4粘接剂(聚合性树脂组合物)-剥离粘接强度试验方法-第4部:浮动辊法来测定。
即,使用切割器,将所得的层叠体E裁剪为25mm×150mm的尺寸,作为测定用样品。在样品的其中一面贴附两面粘着胶带(东洋化学公司制造的DF8712S),使用贴合机而粘接于金属板上,获得偏光板与金属板的测定用层叠体。在测定用层叠体上,在透明膜与偏光元件之间预先设置剥离的开端,将该测定用层叠体在23℃、相对湿度为50%的条件下,以300mm/min的速度且以90°的角度进行剥离,作为剥离力。此时,测定聚乙烯醇系偏光元件与透明膜(1)、以及聚乙烯醇系偏光元件与透明膜(2)的两者的剥离力。将该剥离力作为粘接力,以4个等级进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
◎:无法剥离、或者偏光板破坏
○:剥离力为2.0(N/25mm)以上
△:剥离力为1.0(N/25mm)以上且小于2.0(N/25mm)
×:剥离力小于1.0(N/25mm)
<冲压加工性>
使用哑铃公司制造的100mm×100mm的刀刃,自透明膜(1)侧对所制作的偏光板进行冲压。
利用尺来测定经冲压的偏光板的周边的剥离距离,以如下4个等级进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
◎:0mm
○:小于1mm
△:1mm以上且小于3mm
×:3mm以上
<耐热性>
将利用各粘接剂来贴合的层叠体E裁剪为50mm×40mm的大小,在80℃-干燥、以及100℃-干燥的条件下,分别暴露1000小时。暴露后,通过目视,以如下4个等级,对偏光板的端部的剥落的有无进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
◎:在100℃-干燥的条件下也完全无剥落
○:在80℃-干燥条件下完全无剥落
△:在80℃-干燥条件下有小于1mm的剥落
×:在80℃-干燥条件下有1mm以上的剥落
<耐湿热性>
将利用各粘接剂来贴合的层叠体E裁剪为50mm×40mm的大小,在温度60℃-湿度90%的条件下、以及温度85℃-湿度85%的条件下暴露1000小时。暴露后,通过目视,以如下4个等级,对层叠体A的端部的剥落的有无进行评价。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
◎:在85℃-85%RH的条件下也完全无剥落
○:在60℃-90%RH的条件下完全无剥落
△:在60℃-90%RH的条件下有小于1mm的剥落
×:在60℃-90%RH的条件下有1mm以上的剥落
<层叠体外观>
通过目视,以如下3个等级对各层叠体的外观进行评价。在○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
○:层叠体上完全无皱褶或凹凸
△:层叠体上有若干皱褶或凹凸
×:层叠体上,在整个面有皱褶或凹凸
<黄色指数(ΔYI)>
将利用各粘接剂来贴合的层叠体G裁剪为50mm×40mm的大小,在温度85℃-湿度85%的条件下暴露1000小时,利用积分球式分光透过率测定器(村上色材技术研究所公司制造的DOT-3C)来测定ΔYI。此处,ΔYI是以耐热试验后的层压膜的YI值与试验前的PET膜的YI值的差来表示。ΔYI是以如下4个等级进行评价。若为◎、○、△的评价,则为实用上无问题的水平。
◎:小于0.5
○:0.5以上且小于1.0
△:1.0以上且小于1.5
×:1.5以上
如表8所示,在使用本发明的活性能量线聚合性树脂组合物的情况下,实施例203~实施例210、实施例212、实施例213、实施例215~实施例218、实施例220中,具有良好的剥离强度或耐性、层叠体外观。另外,实施例201、实施例202、实施例211、实施例214、实施例219中,虽也存在耐性的水平低的试验项目,但能够使用。与此相对,不含硼酸或硼酸衍生物的比较例201中,剥离强度低,冲压加工耐性未达到实用范围。
2.涂布剂
(第1方式)
[实施例501~实施例536、比较例501~比较例525]
以与实施例1等相同的方式,以表9-1、表9-2、表10-1、表10-2所示的组成以及比率(重量份),获得实施例501~实施例536、以及比较例501~比较例525的活性能量线聚合性树脂组合物。使用所得的树脂组合物作为活性能量线聚合性涂布剂,制成以下的层叠体。此外,表9-1、表9-2、及表10-1、表10-2中的略称与表1~表5相同。
<层叠体H的制造例>
使用三菱丽阳公司制造的不含紫外线吸收剂的聚丙烯酸系膜:商品名“HBD-002:50μm”(厚度为50μm)作为光学膜。对光学膜表面以300W·min/m2的放电量进行电晕处理,在表面处理后1小时以内,将表9-1、表9-2、及表10-1、表10-2所示的树脂组合物作为活性能量线聚合性涂布剂,使用线棒涂布机,以膜厚成为4μm的方式进行涂布,形成涂布剂层。
以光学膜与马口铁皮接触的方式,将该层叠体的四周以玻璃纸胶带而固定于马口铁皮上。
在以干燥氮气对UV照射装置(东芝公司制造,高压水银灯)内进行置换后,自涂布剂层侧照射波长为365nm的最大照度为300mW/cm2、且累计光量为300mJ/cm2的紫外线,制作具有涂布剂层的层叠体。
对所得的层叠体,依据以下方法来求出密接力、耐热性,将结果同样地示于表9-1、表9-2、及表10-1、表10-2中。
《密接力》
依据JIS K5400,实施网格法剥离试验。以4个等级对100个格子(block)中的剥离的格子数进行评价,将密接力作为粘接性的判断。在◎、○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
(评价基准)
◎:0个格子
○:1~10个格子
△:11~30个格子
×:31个格子以上
《耐热性》
将各实施例及比较例中获得的层叠体裁剪为50mm×40mm的大小,在80℃-干燥的条件下暴露1000小时。暴露后,通过目视,以如下3个等级,对层叠体的端部的剥落的有无进行评价。在○、△的评价的情况下,在实际使用时并不特别存在问题。
(评价基准)
○:完全无剥落
△:有小于1mm的剥落
×:有1mm以上的剥落
(第2方式)
[实施例601~实施例630、比较例601~比较例602]
以与实施例101等相同的方式,以表11-1、表11-2所示的组成以及比率(重量份),获得实施例601~实施例630、以及比较例601~比较例602的活性能量线聚合性树脂组合物。对于所得的树脂组合物,以与所述1.涂布剂的第1方式相同的方式制成层叠体H。此外,表11-1、表11-2中的略称与表6、表7相同。
对于所得的层叠体,以与所述2.涂布剂的第1方式相同的方式进行密接力、耐热性的评价。将结果示于表11-1、表11-2中。
(第3方式)
[实施例701~实施例725、比较例701]
以与实施例201等相同的方式,以表12-1、表12-2所示的组成以及比率(重量份),获得实施例701~实施例725、以及比较例701的活性能量线聚合性树脂组合物。对于所得的树脂组合物,以与所述2.涂布剂的第1方式相同的方式制成层叠体H。此外,表12-1、表12-2中的略称与表8相同。
对于所得的层叠体,以与所述2.涂布剂的第1方式相同的方式进行密接力、耐热性的评价。将结果示于表12-1、表12-2中。
本发明中,作为光学膜的代表例,例示化合物具体示于所述的表9~表12中,但并不限定于这些化合物。此外,作为例示膜的表述,表示为TAC:富士胶片商业供应公司制造的TAC50μ,不含紫外线吸收剂的聚三乙酰基纤维素系膜(厚度为50μm);ZF:日本瑞翁(ZEON)公司制造的ZF-14,不含紫外线吸收剂的聚降冰片烯系膜(厚度为100μm);HBD:三菱丽阳公司制造的HBD-002,不含紫外线吸收剂的聚丙烯酸系膜(厚度为50μm);R140:钟渊化学(Kaneka)公司制造的R-140,不含紫外线吸收剂的聚碳酸酯系膜(厚度为43μm);Emblet:尤尼吉可(Unitika)公司制造的EmbletS,含紫外线吸收剂的聚酯系膜(厚度为50μm);TUX:东瑟洛(Tohcello)公司制造的TUX-HZ,含紫外线吸收剂的聚乙烯系膜(厚度为50μm)。
在使用本发明的树脂组合物作为涂布剂的情况下,实施例503~实施例536、实施例602~实施例605、实施例607~实施例612、实施例616~实施例623、实施例626~实施例630、实施例702~实施例718、实施例720~实施例725中,并不特别存在问题。另外,实施例501、实施例502、实施例601、实施例606、实施例613~实施例615、实施例624、实施例625、实施例701、实施例719中,虽然密接性、或者耐热性的水平低,但能够使用。与此相对,比较例501~比较例525、比较例601、比较例602、比较例701中,可知密接性、或者耐热性特别差。
Claims (13)
1.一种活性能量线聚合性树脂组合物,其特征在于,包含:含有阳离子聚合性化合物(K)的聚合性化合物、以及硼酸和/或硼酸衍生物,
所述硼酸衍生物为1分子中具有1个以上的B-O-H键的化合物、在水的存在下进行水解而形成1个以上的B-O-H键的含硼化合物、硼酸钙、硼酸钾、硼酸钠或者硼酸铵。
2.根据权利要求1所述的活性能量线聚合性树脂组合物,其还含有阳离子聚合引发剂(KE)。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量线聚合性树脂组合物,其中所述聚合性化合物还含有含α,β-乙烯性不饱和双键基的化合物(M)。
4.根据权利要求3所述的活性能量线聚合性树脂组合物,其还包含自由基聚合引发剂(RE)。
5.根据权利要求1所述的活性能量线聚合性树脂组合物,其中阳离子聚合性化合物(K)包含环氧乙烷化合物(k1)。
6.根据权利要求5所述的活性能量线聚合性树脂组合物,其中环氧乙烷化合物(k1)包含具有芳香环的环氧乙烷化合物(k1-1)。
7.根据权利要求1所述的活性能量线聚合性树脂组合物,其中所述硼酸衍生物在1分子中具有3个以上的羟基。
8.根据权利要求1所述的活性能量线聚合性树脂组合物,其中在活性能量线聚合性树脂组合物100重量份中,
包含0.1重量份~20重量份的所述硼酸和/或硼酸衍生物。
9.一种粘接剂,其特征在于,包含根据权利要求1至8中任一项所述的活性能量线聚合性树脂组合物。
10.一种涂布剂,其特征在于,包含根据权利要求1至8中任一项所述的活性能量线聚合性树脂组合物。
11.一种层叠体,其特征在于,是将包含根据权利要求1至8中任一项所述的活性能量线聚合性树脂组合物的层层叠于基材(F)的其中一面或者两面上而成的层叠体。
12.根据权利要求11所述的层叠体,其中基材(F)为选自由聚乙酰基纤维素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、以及聚酰亚胺系膜所组成的组群中的至少一种。
13.一种光学元件用层叠体,其特征在于,是使用根据权利要求11或12所述的层叠体而成。
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