KR102619470B1 - 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 접착성을 가지는 신규 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 및 그것을 이용하는, 종래에 비해 펀칭 가공성 및 열이나 습도에 대한 내구성이 우수한 적층체, 특히 광학 소자용 적층체를 제공한다. α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)과 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 또 양이온 중합성 화합물(K)과 붕산 및/또는 붕산 유도체와 양이온 중합 개시제(KE)를 포함하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물, 또한 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및 양이온 중합성 화합물(K)을 병용하여 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 적층체{ACTIVE-ENERGY-RAY-POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE}
본 발명은, 접착제 또는 코트제에 적합한, 신규의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 적층체에 관한 것이다.
활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 중합 속도가 빠르고, 일반적으로 무용제로 사용할 수 있기 때문에, 작업성이 우수하고, 중합 시에 필요한 에너지가 매우 낮은 등의 특성을 가진다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 대표적으로, 활성 에너지선에 의해서 중합할 수 있는 수지 성분과, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 모노머 성분을 함유한다.
상기 수지 성분으로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에폭시계 수지, 및 폴리아크릴계 수지 등의, 저분자량이고, 분자 말단에 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 올리고머가 이용되고 있다. 활성 에너지선의 조사에 의해서, 상기 모노머 성분은, 상기 수지 성분과 함께 중합화하지만, 중합 화가 완료할 때까지, 용제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 상기 활성 에너지선 중합성 수지는, 별도로 용제를 필요로 하지 않고, 그것에 의해 도막 형성 시에 용제의 휘발이 생기지 않는다고 하는 이점을 가진다.
또한, 최근, 디스플레이 등의 표시 장치를 포함하는 정보 통신 기기의 발달과 범용화는 눈부시다. 이러한 표시 장치에 있어서는, 코트제, 접착제, 혹은 실링제 등의 성능 향상 및 생산성의 향상이 요구되고 있어, 활성 에너지선 중합성 재료를 이용한 여러가지 제안이 되고 있다. 이러한 표시 장치에는, 통상, 외부 광원으로부터의 반사를 막기 위한 반사 방지 필름이나, 표시 장치의 표면의 손상 방지를 위한 보호 필름(프로텍트 필름) 등, 용도에 따라 여러가지 필름이 사용되고 있고, 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD)를 구성하는 액정셀용 부재에 있어서는, 편광판이나 위상차 필름이 적층되고 있다.
또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD)는, 표시 장치로서 이용하는 것뿐 아니라, 그 표면에 터치 패널의 기능을 마련하고, 입력 장치로 이용되기도 한다. 터치 패널에도, 보호 필름, 반사 방지 필름이나 ITO 증착 수지 필름 등이 사용되고 있다.
또한, 표시 장치에는, 액정층을 배면으로부터 비추어 발광시키는 백라이트 방식이 보급되어, 액정층의 하면 측에 엣지 라이트형, 직하형 등의 백라이트 유닛이 장비되어 있다. 이러한 엣지 라이트형 백라이트 유닛은, 기본적으로는 광원으로서의 선상의 램프, 램프에 단부가 따르도록 배치되는 방형 판상의 도광판과 도광판의 표면 측에 배설되는 광확산 시트, 광확산 시트의 표면 측에 배설되는 프리즘 시트를 구비하고 있다. 최근에는, 광원으로서 냉각극관(CCFL)을 대신해, 색재현성이나 전력 절약이 우수한 발광다이오드(LED)가 사용되게 되었기 때문에, 보다 내열성이나 치수안정성의 요구가 높아지고 있다.
이러한 필름은, 접착제를 통해 피착체에 점착하여 광학 소자용 적층체로서 표시 장치에 사용되고 있고, 활성 에너지선 중합성 접착제가 한 형태로서 사용되고 있다.
구체적인 예를 든다. 액정 표시 관련분야 등에 이용되는 편광자는, 통상 폴리 비닐 알코올(PVA)에 요오드나 염료를 흡착시킨 것을 일축 연신하여 제조되지만, 이 폴리비닐알코올계 편광자는, 열이나 수분에 의해 수축해, 편광 성능의 저하를 초래한다. 그래서, PVA계 편광자의 표면에 보호 필름을 접합시킨 것이 편광판으로서 이용된다. 편광자에 보호 필름을 첩착하기 위한 접착제로서는, 종래부터 폴리비닐알코올계 수지의 수용액(PVA계 접착제)이 널리 사용되고 있다(특허문헌 1,2 참조). 그러나, 수성 접착제는 도공 후에 건조 공정이 필요하지만, PVA계 편광자의 내열성이 낮기 때문에 저온에서의 장시간의 건조가 필요하게 되어 생산 효율이 나쁘다. 상기와 같은 이유로부터, 수계 접착제 대신에, 활성 에너지선으로서 자외선을 이용한 양이온계 활성 에너지선 중합성 접착제를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 양이온계 활성 에너지선 중합성 접착제는, 자외선 조사 후에 암반응이 있으므로, 장척의 경화물을 감아 롤상으로 했을 경우, 보관 시에 감기는 성질이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 게다가, 양이온계 활성 에너지선 중합성 접착제는, 중합 경화 시의 습도나 접착제 및 필름 중의 수분의 영향을 받기 쉽고, 경화 상태가 흐트러지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그래서, 균일한 경화 상태를 발현하기 위해서는, 환경 습도는 말할 것도 없이, 접착제나 PVA계 편광자의 함수율을 어렵게 관리할 필요가 있다. 라디칼계 활성 에너지선 중합성 접착제에는, 이러한 문제가 비교적 적다고 하는 관점에서 우수하지만, 일반적으로 경화 수축이 크고 충분한 접착성을 확보하는 것이 어려웠다.
그런데, 액정 표시 장치는, 그 용도가 확대됨에 따라, 다양한 환경에서 사용되게 되어, 액정 표시 장치를 구성하는 편광판에는 높은 내열성이 요구되고 있다. 예를 들면, 카 내비게이션(car navigation) 등의 차재형 액정 표시 장치에서는, 높은 내열 내구성이 요구되고 있다.
고온 환경하에서는 접착성이 약하면 PVA계 편광자와 보호 필름의 열수축률의 차이에 의해, PVA계 편광자와 보호 필름이 박리되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
특허문헌 4에는, N-히드록시에틸 아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린을 함유하는 (메타) 아크릴로일기를 가지는 화합물에 따른 경화성 성분을 함유하고, 경화 후의 접착제층의 Tg가 60℃ 이상인 활성 에너지선 중합성 접착제가 개시되고 있다. 편광판에 요구되는 내구성능은 어려워지고 있고, 고습하 및 고온하에서, 보다 가혹한 환경하에서의 내구성이 요구되고 있다. 그러나, 상기 편광판에서는, 상기 가혹한 환경하에서의 내구성을 만족할 수 없었다.
또한, 최근 편광자나 보호 필름의 박막화가 진행되고 있어 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물에 따른 경화성 성분을 함유하는 활성 에너지선 중합성 접착제에 의해 편광판을 형성했을 경우, 접착제의 경화 수축이 크기 때문에 편광판에 주름이나 요철이 발생하는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 수산기를 가지지 않는 (메타)아크릴아미드 화합물(A)과 붕산(B)으로 이루어지는 자외선을 이용한 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이 개시되고 있지만, 경화 수축에 의한 강도 열화에 대해서 검토가 이루어지지 않고 접착 강도 등이 불충분했다.
일본 특허공개 평 09-258023호 공보 일본 특허공개 2005-208456호 공보 일본 특허공개 2008-233874호 공보 일본 특허 4744496호 공보 일본 특허공개 2013-194083호 공보
본 발명은, 접착제 또는 코트제에 적합한, 우수한 접착성을 가지는 신규 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 그것을 이용한, 종래에 비해 펀칭 가공성, 및 열이나 습도에 대한 내구성이 우수한 적층체, 특히 광학 소자용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 의해 상기 목표를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 중합성 화합물과 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함하는 활성 에너지선 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물이 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및 양이온 중합성 화합물(K)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이다.
본 발명의 제1양태는, 중합성 화합물, 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함하는 활성 에너지선 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물이α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)인, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이다.
본 발명의 제1양태에서의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 활성 에너지선 중합 개시제(KE) 및 (RE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2양태는, 중합성 화합물, 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함하는 활성 에너지선 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물(K)이며, 양이온 중합 개시제(KE)를 더 함유하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 제3양태는, 중합성 화합물, 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함하는 활성 에너지선 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물이 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및 양이온 중합성 화합물(K)이다.
본 발명의 제3양태에서의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 활성 에너지선 중합 개시제(KE) 및 (RE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)은, 수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(X)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)은, 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(Y)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)은, 2개 이상의 환구조를 가지는 시클로알칸 골격 및/또는 시클로알켄 골격을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(C)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)은, 중량평균분자량 300~30,000의 올리고머(D)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 있어서, 양이온 중합성 화합물(K)은, 옥시란 화합물(k1)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 옥시란 화합물(k1)은, 방향환을 가지는 옥시란 화합물(k1-1)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 붕산 유도체가, 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 상기 조성물 100중량부 중, 상기 붕산 및/또는 붕산 유도체를 0.1중량부~20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 포함하는, 접착제 또는 코트제에 관한 것이다.
본 발명은, 상기의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물로 이루어지는 층을, 기재(F)의 한면 또는 양면에 적층하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
상기 기재(F)는, 폴리 아세틸 셀룰로오스계 필름, 폴리노르보르넨계 필름, 폴리프로필렌계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리 카보네이트계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 및 폴리이미드계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기의 적층체를 이용하여 이루어지는 광학 소자용 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 종래에 비해 펀칭 가공성 및 열이나 습도에 대한 내구성이 우수한 적층체, 특히 광학 소자용 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 중합성 화합물과 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함하는 활성 에너지선 수지 조성물이며, 상기 중합성 화합물이 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및 양이온 중합성 화합물(K)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이다.
본 발명에서의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 활성 에너지선 중합성 접착제, 또는 활성 에너지선 중합성 코트제에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 「(메타) 아크릴로일」, 「(메타) 아크릴산」, 「(메타) 아크릴레이트」, 「(메타) 아크릴로일옥시」, 및 「(메타) 아릴」이라고 표기했을 경우에는, 특히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시」, 및 「아릴 및/또는 메타릴」을 나타내는 것으로 한다.
이하, 본 발명의 실시형태(제1~3양태)에 대해 설명한다.
(제1양태의 설명)
먼저, 붕산 및/또는 붕산 유도체를, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)과 병용한 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(이하,「라디칼계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물」이라고도 한다. 또한,「수지 조성물」은 「접착제」또는 「코트제」라고도 함)에 대해 설명한다.
본 발명에서의 라디칼계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)과 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함한다.
라디칼계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 주성분이 되는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)로서는, 분자 내에 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 모든 화합물이 포함된다. α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물(M)은, 활성 에너지선에 의한 반응성의 관점에서, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 포함되는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합의 총 중량 중, (메타) 아크릴로일기가 50~100 중량%를 차지하도록 설계되는 것이 바람직하다.
화합물(M)로서 구체적으로는 수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(X), 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(Y), 2개 이상의 환구조를 가지는 시클로알칸 골격 및/또는 시클로알켄 골격을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(C), 및 중량평균분자량 300~30,000의 올리고머(D)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함되는 것이 바람직하다.
우선, 수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(X)(이하 화합물(X)이라고 칭함)에 대해 설명한다. 화합물(X)은 붕산 및/또는 붕산 유도체와 결합을 일으키고, 활성 에너지선으로 경화 후는 가교한 도막을 형성한다. 또한, 화합물(X)은, 기재(F)의 표면 관능기와 붕산 및/또는 붕산 유도체를 통해 결합을 형성하여 접착성을 좋게 하는 효과가 있다.
화합물(X)로서는, 그 구조 중에 수산기를 가지는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, (메타) 아크릴산 2-히드록시에틸, (메타) 아크릴산 2-히드록시프로필, (메타) 아크릴산 3-히드록시프로필, (메타) 아크릴산 4-히드록시부틸, (메타) 아크릴산 6-히드록시 헥실, (메타) 아크릴산 8-히드록시 옥틸, (메타) 아크릴산 12-히드록시 라우릴, (메타) 아크릴산 에틸-α-(히드록시메틸), 단관능(메타) 아크릴산 글리세롤, 혹은 (메타) 아크릴산 글리시딜 라우린산에스테르 등의 지방산 에스테르계 (메타) 아크릴산 에스테르, 혹은, 상기 수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물에 대해서 ε-카프로락톤의 개환 부가에 의해 말단에 수산기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르나, 상기 수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물에 대해서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 반복 부가한 알킬렌 옥사이드 부가 (메타) 아크릴산 에스테르 등의 수산기 함유의 지방족 (메타) 아크릴산 에스테르류；
시클로헥산디메탄올 모노 (메타) 아크릴산 에스테르, 2-히드록시-3-페녹시메틸 모노 (메타) 아크릴산 에스테르, (메타) 아크릴산 모노히드록시 에틸 프탈레이트, (메타) 아크릴산 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시) 에틸 등의 수산기와 환상 구조를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르류；
히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시데실 비닐 에테르, 등의 알킬렌 옥사이드의 반복 부가한 말단에 수산기를 가지는 알킬렌 옥사이드 부가계 비닐 에테르 등의 수산기 함유의 지방족 비닐 에테르류；
(메타) 아릴 알코올, 이소프로페닐 알코올, 디메틸 (메타) 아릴 알코올, 히드록시에틸 (메타) 아릴 에테르, 혹은 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 반복 부가한 말단에 수산기를 가지는 알킬렌 옥사이드 부가계 (메타) 아릴 에테르 등의 수산기 함유의 지방족 (메타) 아릴 알코올류 또는 (메타) 아릴 에테르류；
프로펜 디올, 부텐 디올, 디(메타) 아크릴산글리세롤 등의 복수의 수산기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물류；
N-히드록시에틸 (메타) 아크릴아미드, N-히드록시프로필 (메타) 아크릴아미드 등의 수산기 함유의 (메타) 아크릴아미드류；
비닐 알코올 등의 수산기와 비닐기를 가지는 단량체류 등을 들 수 있지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종만을 이용해도 좋고, 혹은, 복수종을 병용해도 좋다.
화합물(X)로서는, 기재와의 접착성의 관점에서, (메타) 아크릴산 2-히드록시에틸, (메타) 아크릴산 2-히드록시프로필, (메타) 아크릴산 4-히드록시부틸, 시클로헥산디메탄올 모노(메타) 아크릴산 에스테르, ε-카프로락톤 1~2 mol 부가 (메타) 아크릴산 2-히드록시에틸 등의 탄소수 2~18인 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물이 특히 바람직하다.
다음으로, 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(Y)에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(Y)(이하, 화합물(Y)이라고 칭함)은, 분자 내에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 화합물이다. 화합물(Y)의 아미노기는, 후술하는 붕산 및/또는 붕산 유도체와 상호 작용하여, 비수계의 활성 에너지선 중합 조성물로서 안정하게 균일한 액 특성을 초래한다. 그것과 함께, 그 상호작용에 의해 본 발명의 활성 에너지선 중합성 접착제 또는 코트제로서 이용했을 경우에, 접착성의 향상에 큰 효과를 가져와, 내열성이나 내수성 등의 양호한 코트제층, 혹은 접착제층을 형성하는 것이 가능해진다.
이러한 화합물(Y)로서는, 비환상의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(y1)과 환상의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(y2)을 들 수 있다.
비환상의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(y1)로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 모노메틸 아미노 에틸, (메타) 아크릴산 디메틸아미노에틸, 등의 (메타) 아크릴산-모노 또는 디알킬아미노에스테르류；
모노메틸 아미노 에틸 (메타) 아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메타) 아크릴아미드 등의 모노 또는 디알킬아미노알킬 (메타) 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
환상의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(y2)로서는, 환상의 아미노기 함유 및 (메타) 아크릴로일기 함유 화합물(y2-I), 환상의 아미노기 함유 및 비닐기 함유 화합물(y2-II), 환상의 아미노기 함유 및 (메타) 알릴기 함유 화합물(y2-III)을 들 수 있다.
환상의 아미노기 함유 및 (메타) 아크릴로일기 함유 화합물(y2-I)로서는, 예를 들면, 2-(2'-히드록시-5'-(메타) 아크릴로일옥시 에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타) 아크릴로일옥시 에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 다환 구조로 아미노기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르류；
2,4-디페닐-6-[2-히드록시-4-{2-(메타) 아크릴로일옥시 에톡시}]-S-트리아진, 2,4-비스(2,4-디에틸페닐)-6-[2-히드록시-4-{2-(메타) 아크릴로일옥시 에톡시})]-S-트리아진 등의 6원환 아미노기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르류；
펜타메틸 피페리디닐 (메타) 아크릴레이트〔아크릴레이트와 메타 아크릴레이트를 총칭해 (메타) 아크릴레이트라고 기재함. 이하 마찬가지로 기재함〕, 테트라메틸피페리디닐 (메타) 아크릴레이트, 4-(피리미딘-2-일) 피페라진-1-일(메타) 아크릴레이트 등의 지환 아미노기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르류, 등을 들 수 있다.
환상의 아미노기 함유 및 비닐기 함유 화합물(y2-II)로서는, 보다 구체적으로, 예를 들면, 2-비닐피롤, 1-비닐-2-이미다졸린, 2-비닐-2-이미다졸린, 1-비닐이미다졸, 3-메틸-5-페닐-1-비닐피라졸 등의 5원환 아미노기를 가지는 비닐기 함유 화합물류；
2-비닐 피페라진, 4-비닐 피페라진, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐 피리미딘, 2-비닐-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 등의 6원환 아미노기를 가지는 비닐기 함유 화합물류；
1-비닐인돌, 1-비닐-1H-벤조이미다졸, 2-비닐 퀴놀린, 2-비닐 이소퀴놀린, 2-비닐퀴녹살린, 2-비닐퀴나졸린, 2-비닐 신놀린(cinnoline), 1-비닐카르바졸 등의 다환 아미노기를 가지는 비닐기 함유 화합물류；
1-메틸-4,5-디비닐-1H-이미다졸, 2,6-디비닐 피리딘 등의 환상 아미노기와 2개 이상의 비닐기를 가지는 화합물류；를 들 수 있다.
환상의 아미노기 함유 및 (메타) 알릴기 함유 화합물(y2-III)로서는, 보다 구체적으로, 예를 들면, 1-(메타) 아릴-1H-이미다졸, 5-브로모-1-1-(메타) 아릴-1H-피라졸, 1-(메타) 아릴 피페라진, N-(메타) 아릴-4,6-디클로로-1,3-5-트리아진-2-아민 등의 환상 아미노기를 가지는 (메타) 알릴기 함유 화합물류；
2-(메타) 아릴-1H-인돌, 1-(메타) 아릴-1H-벤조이미다졸, 2-(메타) 아릴 인다졸, 1,2-디(메타) 아릴-1,2-디하이드로이소퀴놀린, 9-(메타) 아릴-9H-카르바졸 등의 다환 아미노기를 가지는 (메타) 알릴기 함유 화합물류 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는, 화합물(Y)은, 활성 에너지선 중합성 접착제 또는 코트제로서 사용했을 때의 각종 기재(F)와의 접착성의 관점에서, 비환상의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(y1)보다 환상의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(y2)이 바람직하다. 그 중에서도, 화합물(Y) 이외의 화합물(M)과 병용하고, 활성 에너지선 중합성 조성물로 했을 경우에는, 환상의 아미노기 함유 및 비닐기 함유 화합물(y2-II)이 바람직하다.
화합물(y2-II)은, 화합물(M)로서 사용되는 아크릴로일기 함유 화합물과의 상대 반응 속도나 주쇄 구조의 차이에 의해, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 활성 에너지선 중합 후의 도막 구조는 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉽고, 특히, 해도(海島) 구조를 형성하기 쉬워진다. 이 때문에, 탄성과 응력 완화성을 겸비한 도막 구조가 되기 때문에, 활성 에너지선 중합성 접착제로서 이용했을 경우에는, 고응집력에 의한 고밀착성이나 고접착성을 발현할 뿐만 아니라, 극저온에서 극고온에 이르기까지의 외부 환경 변화나 습윤에 의한 부유나 박리가 억제되는 등, 실용성을 유지하는 것이 가능해지기 때문에, 가장 바람직하다.
또한, 화합물(Y)의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기가 (메타) 알릴기(y2-III)이면, 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉬운 반응 속도가 늦기 때문에, 도막의 고분자량화가 불충분해지는 경우가 있다. 그 때문에, 활성 에너지선 중합성 접착제로서 이용했을 경우에는, 내구성의 저하나 접착층의 응집 파괴가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 도막의 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉬운 화합물(Y)의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기로서 바람직한 차례는, 비닐기(y2-II)>(메타) 알릴기(y2-III)>(메타) 아크릴로일기(y2-I)이다.
또한, 화합물(Y)의 분자 내에 1개 이상의 질소원자를 함유하는 환구조로서는, 5원환 이상이 바람직하다. 3,4원환이면, 열이나 활성 에너지선에 의해서, 개환 반응을 일으키는 경우가 있다.
아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(Y)로서는, 2-비닐피롤, 1-비닐-2-이미다졸린, 2-비닐-2-이미다졸린, 1-비닐이미다졸 2-비닐 피페라진, 4-비닐 피페라진, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐인돌, 1-비닐-1H-벤조이미다졸, 2-비닐 퀴놀린, 2-비닐 이소퀴놀린, 2-비닐 퀴녹살린, 2-비닐 퀴나졸린, 2-비닐 신놀린, 1-비닐 카르바졸이 공업적으로도 가격적으로도 가장 바람직하다.
또한, 2개 이상의 환구조를 가지는 시클로알칸 골격 및/또는 시클로알켄 골격을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(C)(이하 화합물(C)라고 칭함)에 대해 설명한다. 화합물(C)로서는, 2개 이상의 시클로알칸 골격 및/또는 시클로알켄 골격, 1개 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 바람직하다. 화합물(C)로서는, 2개 이상의 환구조를 가지는 시클로알칸 골격 및/또는 시클로알켄 골격은 2개 이상의 각 환 구조끼리 알킬기나 에테르기, 에스테르기 등에 의해 떨어져 있는 화합물(c1), 및 노르보르난이나 노르보르넨 골격을 가지는 화합물(c2), 아다만탄 구조를 가지는 화합물(c3)과 같이 시클로 환의 다리 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 내열성이 우수한 것으로부터 노르보르난이나 노르보르넨 골격을 가지는 화합물(c2) 또는 아다만탄 구조를 가지는 화합물(c3)이 화합물(c1)보다 바람직하다.
2개 이상의 환구조를 가지는 시클로알칸 골격 및/또는 시클로알켄 골격을 가지고, 그 환구조와 환구조가 떨어져 있는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(c1)로서는, 수소 첨가 비페놀 A의 디아크릴레이트나 3,3-디시클로 프로필아크릴레이트 등이 있다.
노르보르넨 및/또는 노르보르난 골격을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(c2)로서는, 1개 이상의 노르보르넨 골격 및/또는 노르보르난 골격, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 1개 이상 가지고 있으면 좋고, 예를 들면 디시클로 펜테닐 (메타) 아크릴레이트, 디시클로 펜테닐 옥시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타) 아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄 디(메타) 아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타) 아크릴레이트, 이소보닐 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물(c2) 중, 특히 3개 이상의 환상 골격을 가지는 화합물(c2')은, 부피를 늘림으로써 경화 수축을 억제해 접착력의 향상도 보여지므로 특히 바람직하고, 구체적인 화합물(c2')로서는 디시클로 펜테닐 (메타) 아크릴레이트, 디시클로 펜테닐 옥시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타) 아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄 디(메타) 아크릴레이트 등이다.
아다만탄 구조를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(c3)은, 상기 화합물(c2')과 마찬가지의 3개 이상의 환상 골격을 가지는 라디칼 중합성 화합물이며, 내열성 및 접착성의 향상을 볼 수 있다. 구체적인 화합물(c3)로서는, 3-히드록시-1-아다만틸 (메타) 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메타) 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메타) 아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸 (메타) 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메타) 아크릴레이트, 1,3-아다만틸 디올 디(메타) 아크릴레이트, 1,3,5-아다만틸 트리(메타) 아크릴레이트, 3-히드록시-1,5-아다만틸 디(메타) 아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서 접착성이 우수한 관점에서 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합이 1개의 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트가 바람직하다.
게다가, 중량평균분자량 300~30,000의 올리고머(D)(이하 올리고머(D)라고 칭함)에 대해서 설명한다. 우선, 올리고머(D)는, 상기, 화합물(X), (Y), (C) 및 후술하는 화합물(m)을 포함하지 않는다. 올리고머(D)는, 폴리에스테르계 올리고머(d1), 폴리우레탄계 올리고머(d2), 및 폴리에폭시계 올리고머(d3)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 올리고머가 바람직하고, 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 올리고머(d1)로서는, 주쇄 골격에 다염기산과 다가 알코올을 중축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르의 말단 혹은 폴리에스테르 쇄 중의 수산기와 (메타) 아크릴산, 말레인산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물과의 에스테르화에 의해서 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 다른 예로서 폴리에스테르의 말단 혹은 폴리에스테르 쇄중의 카르복시기와 (메타) 아크릴산 2-히드록시에틸, (메타) 아크릴산 2-히드록시프로필 등의 상술한 화합물(X)과의 에스테르화에 의해서 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 그 외, 산 무수물과 (메타) 아크릴산글리시딜과 적어도 1개의 수산기를 가지는 화합물로 얻을 수 있는 폴리에스테르 올리고머 등도 폴리에스테르 올리고머(d1)로서 사용 가능하다.
상기, 다염기산으로서는, 지방족계, 지환족계, 및 방향족계를 들 수 있고, 각각 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 지방족계 다염기산으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 호박산, 아디프산, 세바틴산, 아젤라인산, 스베린산, 말레인산, 클로로 말레인산, 푸말산, 도데칸 이산, 피메린산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산, 무수 호박산, 무수 말레인산 등을 들 수 있고, 이러한 지방족 디카르복실산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다.
또한, 무수 호박산의 유도체, 예를 들면, 메틸 무수호박산물, 2,2-디메틸 무수호박산, 부틸 무수호박산, 페닐 무수호박산, 무수 글루타르산의 유도체, 예를 들면, 무수 글루타르산, 3-아릴 무수 글루타르산, 2,4-디메틸 무수 글루타르산,
무수 말레인산의 유도체, 예를 들면, 2-메틸 무수 말레인산, 2,3-디메틸 무수 말레인산, 부틸 무수 말레인산, 도데실 무수 말레인산, 페닐 무수 말레인산 등의 무수물 유도체도 이용할 수 있다.
지환족계 다염기산으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 지환족 디카르복실산, 또는 그 무수물 등을 사용할 수 있다. 이들로서는, 예를 들면, 다이머산, 시클로프로판-1α,2α-디카르복실산, 시클로부탄-1α,2β-디카르복실산, (1R)-시클로펜탄-1β,2α-디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,1-시클로헵탄 디카르복실산, 쿠반 1,4-디카르복실산, 2,3-노르보르난 디카르복실산, 헥사하이드로 테레프탈산, 헥사하이드로 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 등의 포화 지환족 디카르복실산, 및
1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 4-시클로 펜텐-1,3-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 2,5-헥사디엔-1α,4α-디카르복실산 등의 환 내에 불포화 이중결합을 1 혹은 2개 가진 불포화 지환족 디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 지환족 디카르복실산 무수물로서 헥사하이드로 무수프탈산의 유도체, 예를 들면, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 및 테트라하이드로 무수프탈산의 유도체, 예를 들면, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산 등의 수소 첨가한 무수프탈산 유도체도 사용할 수 있다.
방향족계 다염기산으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 방향족 디카르복실산, 또는 그 무수물 등을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔디카르복실산, 2,5-디메틸 테레프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 1,2-아줄렌디카르복실산, 1,3-아줄렌디카르복실산, 4,5-아줄렌디카르복실산, (-)-1,3-아세나프텐디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,2-페난트렌디카르복실산, 및 3,9-페릴렌디카르복실산을 들 수 있고, 방향족 디카르복실산 무수물로서는, 무수프탈산, 4-메틸 무수프탈산을 들 수 있다.
게다가, 다염기산으로서 무수 클로렌드산, 무수 헤트산, 비페닐디카르복실산 무수물, 무수 하이믹산, 엔도 메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 메틸-3,6-엔도 메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 1-시클로 펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 옥타히드로 1,3-디옥소-4,5-이소벤조푸란디카르복실산 무수물 등의 산 무수물류도 사용 가능하다.
또한, 다가 알코올로서는, 수평균분자량(Mn)이 약 50~500인 비교적 저분자량의 폴리올류나, 수평균분자량(Mn)이 약 500~30,000인 비교적 고분자량의 폴리올류를 들 수 있고, 각각, 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
비교적 저분자량의 폴리올류로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리옥시에틸렌글리콜(부가 몰 수 10 이하), 폴리옥시프로필렌글리콜(부가 몰 수 10 이하), 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸 에틸 펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 시클로펜타디엔디메탄올, 다이머-디올 등의 지방족 또는 지환족 디올류；
1,3-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 4,4'-메틸렌 디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴) 디페놀, 4,4'-디히드록시 비페놀, o-, m- 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴 페놀, 비스페놀에 알킬렌 옥사이드를 부가시킨 부가형 비스페놀 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다.
상기의 부가형 비스페놀의 원료 비스페놀로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있고, 원료 알킬렌 옥사이드로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
비교적 고분자량의 폴리올류로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 고분자량 폴리에스테르폴리올, 고분자량 폴리아미드폴리올, 고분자량 폴리카보네이트폴리올 및 고분자량 폴리우레탄폴리올을 들 수 있다. 고분자량 폴리카보네이트폴리올는, 상기의 비교적 저분자량의 디올과 탄산 에스테르 또는 포스겐과의 반응에 의해서 얻을 수 있다.
상기의 비교적 고분자량의 폴리올류는, 시판품이라고 해도 입수 가능하다. 예를 들면, 상기 고분자량 폴리에스테르폴리올의 시판품으로서는, 토요 방적사 제품의 바이론 시리즈, 쿠라레사 제품의 쿠라레 폴리올 P 시리즈, 쿄와 발효 케미컬사 제품의 쿄와폴 시리즈를 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리아미드폴리올의 시판품으로서는, 후지 화성공업사 제품의 TPAE617 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자량 폴리카보네이트폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면, 파스토프사 제품의 옥시마 N112, 아사히화성 케미칼사 제품의 PCDL 시리즈, 쿠라레사 제품의 쿠라레 폴리올 PMHC 시리즈, 쿠라레 폴리올 C시리즈 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리우레탄폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면, 토요 방적 사제의 바이론 UR시리즈, 미츠이 화학 폴리우레탄사 제품의 타케락 E158(수산기가=20, 산가<3), 타케락 E551T(수산기가=30, 산가<3), 및, 타케락 Y2789(수산기가=10, 산가<2) 등을 들 수 있다.
그 외에, 폴리카프로락톤 디올, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 디올, 폴리발레로락톤 디올 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르폴리올 등도, 상기 고분자량 폴리올로서 사용할 수 있다.
폴리우레탄계 올리고머(d2)는, 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과, 상기 화합물(X)을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 또한, 다른 예로서 적어도 1개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 상술한 다가 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트기의 우레탄 프리폴리머와 상기 화합물(X)을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 또 다른 예로서 적어도 1개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 다가 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트기의 우레탄 프리폴리머와 더욱 적어도 1개 이상의 아미노기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트기의 우레탄 프리폴리머와, 상기 화합물(X)을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 또한, 이소시아네이트기와 아미노기를 반응시켜 얻을 수 있는 우레아 결합기를 함유한 것도 폴리우레탄계 올리고머(d2)에 포함된다.
적어도 1개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 단관능 폴리이소시아네이트, 및 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
단관능 폴리이소시아네이트로서는, 보다 구체적으로, 예를 들면, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, p-클로로 페닐 이소시아네이트, p-니트로페닐 이소시아네이트 (R)-(＋)-α-메틸벤질 이소시아네이트, (R)-(＋)-1-페닐에틸 이소시아네이트, (S)-(-)-1-페닐에틸 이소시아네이트, p-톨루엔설포닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 중, 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 보다 구체적으로, 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-토릴렌 디이소시아네이트, 2,6-토릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(별명：HDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, 1,4-테트라메틸 크실리렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(별명：IPDI), 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄계 올리고머(d2)의 일부로서 상기 폴리이소시아네이트의 2-메틸펜탄-2,4-디올 어덕트체, 이소시아누레이트 환을 가지는 3량체 등도 병용할 수 있다. 또한, 폴리페닐 메탄 폴리이소시아네이트(별명：PAPI), 나프탈렌 이소시아네이트, 및 이러한 폴리이소시아네이트 변성물 등을 사용 할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 변성물로서는, 카르보디이미드기, 우레트디온(uretdion)기, 우레트이민기, 물과 반응한 뷰렛기, 이소시아누레이트기 중 어느 기, 또는 이러한 기의 2종 이상을 가지는 변성물을 사용할 수 있다. 폴리올와 디이소시아네이트의 반응물도 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 아미노기를 가지는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노 프로판, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 2-히드록시에틸 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 2-히드록시 에틸렌 디아민, N-(2-히드록시에틸) 프로필렌 디아민, (2-히드록시에틸 프로필렌) 디아민, (디 2-히드록시에틸 에틸렌) 디아민, (디 2-히드록시에틸 프로필렌) 디아민, (2-히드록시프로필 에틸렌) 디아민, (디 2-히드록시프로필 에틸렌) 디아민, 피페라진 등의 지방족 폴리아민류；
이소포론 디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 폴리아민류；
페닐렌 디아민, 크실리렌 디아민, 2,4-토릴렌 디아민, 2,6-토릴렌 디아민, 디에틸 톨루엔디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-비스-(sec-부틸) 디페닐메탄 등의 방향족 디아민류 등을 사용할 수 있다.
폴리에폭시계 올리고머(d3)는, 글리시딜기를 가지는 화합물과 (메타) 아크릴산, 말레인산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물이다. 대표예로서 비스페놀형, 에폭시화 유형, 페놀 노볼락형, 지환형을 들 수 있다. 비스페놀형 폴리에폭시계 올리고머로서는, 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 비스페놀형 디글리시딜에테르와 (메타) 아크릴산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물을 반응해 얻을 수 있는 것이다.
에폭시화 유형 폴리에폭시계 올리고머로서는, 에폭시화된 대두유 등의 기름과 (메타) 아크릴산, 말레인산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 가지는, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다. 페놀 노볼락형 폴리에폭시계 올리고머로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 (메타) 아크릴산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 가지는, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다. 지환형 폴리에폭시계 올리고머로서는, 지환형 에폭시 수지와 (메타) 아크릴산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 가지는, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물과의 반응에 의해 합성된 것을 사용할 수 있다.
분자 내에, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기를 1개 이상 가지는 올리고머(D)의 중량평균분자량(이하, Mw라고 칭함)은, 수지 조성물 중 다른 성분과의 상용성이나 양호한 내구성(내열성, 내습열성), 응집 밀도의 관점에서, 300~30,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, Mw가 400~20,000의 범위가 보다 바람직하다. 올리고머(D)의 Mw가 30,000을 넘으면 유동성이 저하되거나 올리고머(D) 이외의 화합물(M)과의 상용성도 저하되기 때문에, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 도공성이 저하된다. 또한, 활성 에너지선 중합성 접착제 및 코트제로 했을 경우에, 중합 도막의 접착성이나 내구성이 저하되거나 도막이 백화하거나 하는 경우가 있다. 올리고머(D)의 Mw가 300 미만인 경우는, 활성 에너지선 중합성 접착제 및 코트제를 각종 기재(F) 등에 도공, 적층한 후, 접착제층 및 코트제층의 응집 파괴가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 포함되는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)에 대해서, 상기 화합물(Y), 화합물(X), 화합물(C), 및 올리고머(D) 이외에, 그 외의 성분으로서 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(m)(이하, 화합물(m)라고 칭함)을 필요에 따라 사용할 수 있다.
상기 화합물(m)로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 n-헥실, (메타) 아크릴산 라우릴, 및 (메타) 아크릴산 스테아릴 등의 (메타) 아크릴산 알킬에스테르류；
(메타) 아크릴산 시클로헥실, (메타) 아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸, (메타) 아크릴산 2-옥소-1,2-디페닐에틸, (메타) 아크릴산(에톡시화 o-페닐 페놀), (메타) 아크릴산 1-나프틸, (메타) 아크릴산 2-안트릴, 및 2-(메타) 아크릴로일옥시 에틸 헥사하이드로 프탈레이트 등의, 1개의 시클로알칸 골격 또는 시클로알켄 골격을 가지는, 또는 방향족환을 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르류；
(메타) 아크릴산(메타) 아릴, (메타) 아크릴산 1-부테닐, (메타) 아크릴산 3-클로로 2-프로페닐, (메타) 아크릴산 2-프로페닐 락틸, (메타) 아크릴산 3,7-디메틸옥타-6-엔 1-일, (메타) 아크릴산로디닐, (메타) 아크릴산 신나밀, 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시) 에틸, 및 (메타) 아크릴산 비닐 등의 새로운 불포화기를 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르류；
(메타) 아크릴산 퍼플루오로 메틸, (메타) 아크릴산 2-퍼플루오로 에틸 에틸, 및 (메타) 아크릴산 2-퍼플루오로 헥사데실 에틸 등의 (메타) 아크릴산 퍼플루오로 알킬에스테르류；
(메타) 아크릴산글리시딜, 4-(글리시딜옥시) 부틸 (메타) 아크릴레이트, (메타) 아크릴산(3-메틸-3-옥세타닐) 메틸, (메타) 아크릴산-4-프로필-2-옥소 테트라하이드로피렌-4-일, 및 (메타) 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸 등의 산소원자를 가지는 복소환 함유 (메타) 아크릴산 에스테르류；
(메타) 아크릴산(메톡시카르보닐) 메틸, (메타) 아크릴산 2-(에톡시카르보닐 옥시) 헥실, (메타) 아크릴산 2-(프로폭시카르보닐옥시) 에틸, 및 (메타) 아크릴산 2-(옥틸옥시카르보닐옥시) 부틸 등의 카르보닐기를 1개 가지는 지방족계의 (메타) 아크릴산 에스테르류；
(메타) 아크릴산 2-옥소부타노일에틸, (메타) 아크릴산 3-옥소부타노일프로필, (메타) 아크릴산 2,3-디(옥소부타노일) 부틸, (메타) 아크릴산 2,3-디(옥소부타노일) 헥실, 및 (메타) 아크릴산 2,3-디(옥소부타노일) 옥틸 등의 카르보닐기를 2개 가지는 지방족계의 (메타) 아크릴산 에스테르류；
3-(메타) 아크릴로일옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-(메타) 아크릴로일옥시 프로필 에틸 디메톡시 실란, 및 3-(메타) 아크릴로일옥시 프로필 트리 프로폭시 실란 등의 알콕시 시릴기 함유 (메타) 아크릴산 에스테르류；
(메타) 아크릴산 3-설포 프로필, 및 (메타) 아크릴산 설포 스테아릴 등의 설포닐기 함유의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르류；
(메타) 아크릴로일옥시 디메틸에틸 암모늄 에틸 설페이드 등의 설포닐기 함유의 (메타) 아크릴산 에스테르류의 금속염 또는 암모늄염；
(메타) 아크릴산 애시드 포스포 옥시 에틸, 및 (메타) 아크릴산 애시드 포스포 옥시에틸렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드 부가 몰 수：4~10) 등의 포스폰산기 함유 (메타) 아크릴산 에스테르류；
(메타) 아크릴산 2-메톡시에틸, (메타) 아크릴산 2-에톡시에틸, (메타) 아크릴산 2-프로폭시 에틸, (메타) 아크릴산 3-프로폭시 에틸, (메타) 아크릴산 2-부톡시 에틸, (메타) 아크릴산 3-부톡시 에틸, 및(메타) 아크릴산 4-부톡시 에틸 등의 알콕시기 함유 (메타) 아크릴산 에스테르류；
(메타) 아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 알킬렌 옥사이드 함유 (메타) 아크릴산 유도체류；
디(메타) 아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타) 아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디(메타) 아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 디(메타) 아크릴산 2,2-디메틸프로필 디올, 디(메타) 아크릴산히드록시 피바릴 히드록시 피발레이트, 디(메타) 아크릴산 2,5-헥산디올, 디(메타) 아크릴산 1,2-옥탄디올, 디(메타) 아크릴산 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 및 디(메타) 아크릴산 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등의 2관능(메타) 아크릴산 에스테르류；
트리(메타) 아크릴산 1,2,3-프로판 트리올, 트리(메타) 아크릴산 트리 메틸올 헥산, 트리(메타) 아크릴산 트리 메틸올 옥탄, 및 트리(메타) 아크릴산 1,1,1-트리스 히드록시메틸 에탄 등의 3관능(메타) 아크릴산 에스테르류；
테트라(메타) 아크릴산 펜타에리스리톨, 테트라(메타) 아크릴산 2,2-비스(히드록시메틸) 1,3-프로판디올, 및 헵타(메타) 아크릴산 디 2,2-비스(히드록시메틸) 1,3-프로판디올 폴리알킬렌 옥사이드 등의 다관능 (메타) 아크릴산 에스테르류；
포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 및 스테아린산 비닐 등의 카르복실산의 비닐 에스테르류；
아세토아세트산 비닐, 아세토프로피온산 비닐, 2-아세토아세톡시 헥실 비닐 에테르, 및 2-아세토 아세톡시 옥틸 비닐 에테르 등의 아실기를 가지는 지방족계의 비닐 화합물류；
에틸비닐에테르, 2-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, iso-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-아밀 비닐 에테르, n-헥실, 2-에틸 헥실 비닐 에테르, 및 스테아릴 비닐 에테르 등의 지방족 비닐 에테르류；
퍼플루오로 비닐, 퍼플루오로 프로펜, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 및 불화 비닐리덴 등의 불소 함유 비닐계 화합물류；
(메타) 아릴 클로로실란, 및 (메타) 아릴 트리메톡시실란 등의 알콕시 실릴기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물류；
비닐설폰산, 2-프로페닐 설폰산, 2-메틸-2-프로페닐 설폰산, 및 비닐 황산 등의 알케닐기 함유 설폰산류；
비닐설폰산 암모늄, 비닐설폰산 나트륨, 비닐설폰산 칼륨, 및 나트륨 비닐알킬 설포석시네이트 등의 금속염 또는 암모늄염류；
2-메틸-2-프로페닐 설폰산암모늄, 및 2-메틸-2-프로페닐 설폰산나트륨 등의 2-메틸-2-프로페닐 설폰산의 금속염 또는 암모늄염류；
(메타) 아크릴아미드, N-메틸 (메타) 아크릴아미드, N-에틸 (메타) 아크릴아미드, N-부틸 (메타) 아크릴아미드, 크로톤 아미드, 말레인아미드, 푸말아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 및 2-메틸프로판-2-에노일 아민 등의 지방족계의 (메타) 아크릴아미드류；
N-메톡시메틸 (메타) 아크릴아미드, N-메톡시에틸 (메타) 아크릴아미드, N-메톡시 헥실(메타) 아크릴아미드, N-에톡시메틸 (메타) 아크릴아미드, N-이소프로폭시 헥실(메타) 아크릴아미드, N-부톡시 옥틸 (메타) 아크릴아미드, N,N-디(메톡시메틸) 메타) 아크릴아미드, 및 N,N-디(에톡시메틸)(메타) 아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유의 (메타) 아크릴아미드류；
N-(2-옥소부타노일에틸) (메타) 아크릴아미드, N-(2-옥소부타노일옥틸)(메타) 아크릴아미드, 및 다이아세톤 (메타) 아크릴아미드 등의 카르보닐기를 가지는 (메타) 아크릴아미드류；
(메타) 아크릴아미드 설폰산, tert-부틸-(메타) 아크릴아미드 설폰산, 및 (메타) 아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 등의 설폰산 함유의 (메타) 아크릴아미드류；
(메타) 아크릴로니트릴, 이타콘니트릴, 2-프로펜니트릴, 및 (메타) 아크릴산 2-시아노에틸 등의 니트릴기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물류；
아세트산 (메타) 아릴, 프로피온산 (메타) 아릴, 및 피발린산 비닐 등의 포화 카르복실산의 (메타) 아릴 에스테르류；
글리시딜신나메이트, 아릴글리시딜에테르, 및 1,3-부타디엔 모노 옥시란 등의 글리시딜기 함유 비닐에스테르류；
아세토아세트산 (메타) 아릴, 아세토 프로피온산 (메타) 아릴, 프로파노일 아세트산 (메타) 아릴, 및 부티릴 아세트산 (메타) 아릴 등의 아실기를 가지는 지방족계의 (메타) 아릴 화합물류；
염화 비닐, 염화 비닐리덴, 및 아릴 클로라이드 등의 비닐에스테르류；
알렌, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 및 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔류；
cis-호박산 디알릴, 2-메틸리덴 코하크산디아릴, (E)-부타-2-엔산 비닐, (Z)-옥타데카-9-엔산 비닐, 및 (9Z, 12Z, 15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산 비닐 등의 다관능의 불포화 결합을 함유하는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물류；
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-테트라데센, 1-트리아콘텐, 1-옥타트리아콘텐, 및 1-테트라콘텐 등 및 그 혼합물；
폴리부텐-1, 폴리 펜텐-1, 및 폴리 4-메틸펜텐-1 등의 알켄류 등을 들 수 있다. 특히 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종만을 이용해도 좋고, 혹은, 복수종을 병용해도 좋다.
상기, 화합물(m)로서는, 반응성의 관점에서, (메타) 아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 중합성 접착제 및 코트제로서 사용하는 경우, 활성 에너지선 중합 속도의 관점에서, 2관능 이상의 (메타) 아크릴산 에스테르류를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(m)로서 (메타) 아크릴산글리시딜, 4-(글리시딜옥시) 부틸 (메타) 아크릴레이트, (메타) 아크릴산(3-메틸-3-옥세타닐) 메틸, 및 (메타) 아크릴산-3,4-에폭시 시클로헥실메틸 등의 3원환 또는 4원환의 산소원자를 가지는 복소환 함유 (메타) 아크릴산 에스테르류를 사용하는 경우, 필요에 따라서 공지의 광산 발생제(이하, 양이온 중합 개시제(KE)라고도 함)를 병용하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 가교가 진행되어, 열이나 습도에 대한 내구성이 우수한 접착층, 혹은 코트제층을 형성할 수 있다. 그러한 양이온 중합 개시제(KE)로서는, 예를 들면, UVACURE1590(다이셀·사이 테크사 제품), 및 CPI-110 P(산아프로사 제품), 등의 설포늄염, 또는 IRGACURE250(치바·스페셜티·케미칼사 제품), WPI-113(와코순약사 제품), 및 Rp-2074(로디아·재팬사 제품) 등의 요오드늄 염화물 등이 예시된다.
α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)을 구성하는 성분의 바람직한 비율로서 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 중, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)의 총량을 100 중량%로 했을 때에, 화합물(X)이 0~70 중량%, 화합물(Y)이 0~95 중량%, 화합물(C)이 0~70 중량%, 올리고머(D)가 0~50 중량%, 및 그 외의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(m)이 0~50 중량%인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 화합물(Y)과 화합물(X)과의 합계가 10 중량% 이상 100 중량% 이하인 것이 바람직하다. 화합물(Y)과 화합물(X)과의 합계가 10 중량% 미만이면, 붕산 및/또는 붕산 유도체의 용해성이 뒤떨어져, 균일계가 되지 않거나, 액체 침강했을 경우에, 시간의 경과에 의해, 결정이 석출되거나 하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 포함되는 붕산 및 붕산 유도체에 대해 설명한다. 붕산 및 붕산 유도체는, 수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(X)과의 상호작용이 있고, 및/또는, 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(Y)과 염을 형성하여, 물이나 유기 용제를 포함하지 않고도 안정하게 균일한 활성 에너지선 중합성 접착제 및 코트제의 유체를 형성할 수 있다. 당해 접착제 및 코트제를 활성 에너지선으로 경화한 후는, 붕산 및 붕산 유도체가 화합물(X) 유래의 수산기 및/또는 화합물(Y) 유래의 아미노기와 결합한 도막을 형성한다. 또한, 붕산 및 붕산 유도체는, 후술한 기재(F)의 표면 관능기와 결합해 접착성을 향상시키는 효과가 있다. 붕산 및 붕산 유도체는, 각각 단독으로, 또는 혼합하여 사용 가능하다.
본 발명의 붕산 유도체로서는, 1분자 중에 B-O-H 결합을 1개 이상 가지는 화합물, 또는, 물의 존재 하 가수 분해하여 B-O-H 결합을 1개 이상 형성할 수 있는 다수의 붕소 함유 화합물이면 제한 없이 적합하게 사용할 수 있다. 붕산 유도체의 구체적이지만 비한정적인 예에는, 붕산 산화물(예를 들면, B2O3)；
붕산과 알코올 또는 페놀과의 반응에 의해 얻을 수 있는 것, 예를 들면, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리-n-프로필, 붕산 트리-n-부틸, 붕산 트리페닐, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리-t-아밀, 붕산 트리페닐, 트리메톡시 보록신, 붕산 트리-2-시클로헥실 시클로헥실, 붕산 트리에틸알콜아민, 붕산 트리이소프로필 아민, 붕산 만니톨, 붕산 글리세롤, 및 붕산 트리이소프로판올아민 등의 붕산 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 붕산 유도체에는, 보론산의 유도체도 포함된다. 예를 들면, 메틸 보론산, 에틸 보론산, 부틸 보론산, 및 시클로헥실 보론산 등의, 알킬 또는 알케닐 보론산；
페닐 보론산, 나프탈렌 보론산, 및 안트라센 보론산 등의 아릴보론산, 또는 이러한 아릴기에 임의의 치환기를 가지는 치환형 아릴보론산을 들 수 있다.
게다가 다른 아미노 함유 보레이트 및 붕산의 제3급 아민염도 유용하다. 이러한 붕소 함유 화합물에는, 2-(β-디메틸아미노 이소프로폭시)-4,5-디메틸-1,3,2-디옥사보로란, 2-(β-디에틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디이소프로필아미노 에톡시)-1,3,2-디옥사보나린, 2-(β-디이소프로필아미노 에톡시)-4-메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(γ-디메틸아미노 프로폭시)-1,3,6, 9-테트라폭사 2-보라시클로운데칸, 및 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4-(4-히드록시부틸)-1,3,2-디옥사보리난을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 붕산 유도체에는, 그것이 수성 매체 중에서 용이하게 해리되어 붕산을 형성할 수 있다고 하는 조건으로, 붕산의 금속염(즉, 붕산 금속)도 들 수 있다. 붕산 금속의 적절한 예에는, 예를 들면, 붕산칼슘, 붕산칼륨(예를 들면, 메타붕산칼륨, 테트라붕산칼륨, 펜타붕산칼륨, 헥사붕산칼륨 및 옥타붕산칼륨), 붕산 나트륨(예를 들면, 과붕산 나트륨, 메타 붕산 나트륨, 디붕산나트륨, 테트라 붕산 나트륨, 펜타붕산나트륨, 과붕산 나트륨, 헥사 붕산 나트륨, 및 옥타붕산나트륨)을 들 수 있다. 마찬가지로, 붕산암모늄도, 유용하다.
게다가 붕산 유도체에는, 붕소 함유 부위를 포함하는 유기 올리고머 및 중합체 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 중합체 붕산 에스테르(예를 들면, 활성 수소 함유 중합체(예를 들면, 히드록실 작용기 함유 아크릴 중합체 또는 폴리실록산 중합체))와 붕산 및/또는 붕산 에스테르를 반응해 붕산 에스테르기를 가지는 중합체을 형성함으로써 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
중합체 붕산 에스테르의 원료가 되는 중합체에는, 여러 가지의 활성 수소 함유 중합체 중 하나를 들 수 있고, 예를 들면, 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및 폴리에테르 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 붕산 또는 붕산 유도체로서는, 붕산, 붕산 에스테르, 붕산의 제3급 아민염이 용해성의 관점에서 바람직하고, 접착성의 관점에서, 특히 붕산이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 붕산 유도체가, 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 붕산 유도체로서는, 1,4-벤젠디보론산(수산기 수 4), 테트라하이드록시 디보란(수산기 수 4) 및 붕산 트리에틸알콜아민염(수산기 수 3) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 붕산 및/또는 붕산 유도체의 사용량은, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)의 총량을 100중량부로 했을 때에, 0.1중량부 이상, 20중량부 이하인 것이 바람직하다.
0.1중량부 미만이면 소망한 접착력 발현에 이르지 않고, 20중량부 이상이면, 시간의 경과로 석출되거나 액으로서의 점도가 너무 올라서 겔화하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
더욱 바람직하게는 0.3중량부 이상, 12중량부 이하이다. 특히 바람직하게는 0.3중량부 이상, 7중량부 이하이다.
또한, 활성 에너지선 중합 조성물 100중량부 중에서 생각했을 경우는, 붕산 및/또는 붕산 유도체는 0.1중량부~20중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3중량부~12중량부이다. 더욱 바람직하게는 0.3중량부~7중량부이다.
활성 에너지선 중합성 수지 조성물은 더욱, 활성 에너지선 중합 개시제(E)를 포함할 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제(E)로서는, 라디칼 중합 개시제(RE)와 상기한 양이온 중합 개시제(KE)를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제(RE)로서 구체적으로는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산토 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-옥산톤, 캠퍼 퀴논, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰폴리노 프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 일가큐어 184, 907, 651,1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR-TPO(BASF사 제품의 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드), 다로큐어 1173(머크사 제품), 에자큐어 KIP150, TZT(일본 시이벨헤그나사 제품), 카야큐어 BMS, 카야큐어 DMBI(일본 화약사 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 적어도 1개의 (메타) 아크릴로일기를 가지는 라디칼 중합 개시제를, 본 발명의 라디칼 중합 개시제(RE)로서 이용할 수 있다.
다음으로, 양이온 중합 개시제(KE)(산발생제라고도 함)로서는, 상기와 같이, UVACURE1590(다이셀·사이 테크사 제품), CPI-110 P(산아프로사 제품), 등의 설포늄염계 양이온 개시제, IRGACURE250(BASF사 제품), WPI-113(와코순약사 제품), 및 Rp-2074(로디아·재팬사 제품) 등의 요오드늄염계 양이온 개시제를 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 중합 개시제(KE)의 성능을 향상시키기 위해서, 활성 에너지선 증감제를 병용해도 좋다. 활성 에너지선 증감제로서는, 대표적인 것을 예기 하면, 아민류, 요소류, 함유황 화합물, 함인 화합물, 및 함염소 화합물, 또는 니트릴류 혹은 그 외의 함질소 화합물 등이다. 안트라센계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 페릴렌, 페노티아진, 및 로즈벤갈 등이 바람직하게 사용된다.
이러한 활성 에너지선 중합 개시제(E)는 단독 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 본 발명의 제1양태에 있어서는, 라디칼 중합 개시제(RE)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기, 활성 에너지선 중합 개시제(E)의 배합 비율은, 반응성의 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 100중량부에 대해서, 활성 에너지선 중합 개시제(E)를 0.01~20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
(제2양태의 설명)
계속해서, 본 발명의 제2양태인, 붕산 및/또는 붕산 유도체를, 양이온 중합성 조성물(K)과 병용한 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(이하 「양이온계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물」라고도 함)에 대해 설명한다.
양이온계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 양이온 중합성 화합물(K)과 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함한다.
우선, 양이온계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에서의 양이온 중합성 화합물(K)에 대해 설명한다.
양이온 중합성 화합물(K)은, 양이온에 의해 중합하는 화합물을 모두 포함하고 있다. 양이온 중합성 화합물(K)로서는, 활성 에너지선에 의한 반응성의 관점에서, 환상 헤테로 화합물이 바람직하고, 3원환 에테르인 옥시란 화합물(k1)이 특히 바람직하다. 또한, 상기 화합물(M) 중 비닐 에테르 화합물도 양이온 중합을 하기 위해 사용 가능하다.
옥시란 화합물(k1)로서는, 예를 들면, 옥시란, 메틸옥시란, 페닐옥시란, 1,2-디페닐옥시란, 메틸리덴옥시란, 옥시라닐메틸, 옥시라닐메탄올, 옥시란 카르복실산, (클로로메틸) 옥시란, (브롬메틸) 옥시란, 및 옥시라닐아세트니트릴 등의 지방족계 환상 에테르기를 가지는 화합물류；
3,4-옥시란 시클로헥실메틸 3,4-옥시란 시클로헥산카르복실레이트, 3,4-옥시란-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-옥시란-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-옥시란시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-옥시란 시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-옥시란-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 디에틸렌글리콜 비스(3,4-옥시란 시클로헥실메틸 에테르), 및 디시클로펜타디엔 디옥사이드 등의 지환식환에 결합한 삼원환상의 환상 에테르기를 가지는 화합물류를 들 수 있다. 또한, 이들 삼원환상의 환상 에테르기 함유 화합물 중의 수소원자를 1개 또는 복수개 없앤 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합한 화합물이, 옥시란 화합물(k1)이 될 수 있다.
여기에 예시한 옥시란 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 옥시란 화합물을 혼합해 사용해도 좋다.
옥시란 화합물(k1)의 옥시란 당량은, 통상, 30~3000 g/eq이며, 50~1500 g/eq가 바람직하다. 옥시란 당량이 30 g/eq 이상인 경우, 경화 후의 광학 필름의 가효성이 우수해 접착 강도가 높다. 한편, 3000 g/eq 이하인 경우, 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
옥시란 화합물(k1)은 내열성이나 내습열성 향상 때문에, 방향환을 가지는 옥시란 화합물(k1-1)인 것이 더욱 바람직하다.
방향환을 가지는 옥시란 화합물(k1-1)에는 방향환 유래의 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 치환기로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 헤미멜리텐, 프소이드쿠멘(Pseudocumene), 메시틸렌, 쿠멘, 플레닝, 이소 듀렌, 듀렌, 시멘, 및 멜리텐 등의, 다른 화학 구조에 결합할 수 있는, 벤젠 유도체 중의 수소원자를 1개 또는 복수개 없앤 형태의 기를 들 수 있다. 그 치환기로서는, 예를 들면, 페닐, 페닐렌, 톨릴, 토릴레노, 벤질, 벤질리덴, 벤질리딘, 크실릴, 크실리렌, 부타릴리덴, 이소부타릴리덴, 테레프탈리덴, 페네틸리덴, 페네틸리딘, 스티릴, 스티릴리덴, as-프소이드쿠밀, ｖ-프소이드쿠밀, s-프소이드쿠밀, 메시틸, 쿠메닐, α-쿠밀, 히드로 신나밀, 신나밀, 신나밀리덴, 신나밀리딘, 쥬릴, 쥬릴렌, 치밀, 카르바크릴, 쿠미닐, 쿠미닐리덴, 네오필, 크세닐, 벤즈하이드릴, 벤즈히드릴리덴, 트리틸 등을 들 수 있다.
그 외, 예를 들면, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로부타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로 옥타디엔 등의 시클로 알켄류；
벤젠 이외의 환을 구성하는 탄소수가 3 이상의 [4n＋2] 아눌렌을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 비페닐, 트리페닐메탄 등의 방향족 다환식 화합물류；
*펜타렌, 인덴, 인단, 닌히드린, 나프탈렌, 테트라린, 데카린, 사포탈렌, 카다렌, 오이다렌, 나프톨, 메나디올, 고시풀, 나프토퀴논, 라우손, 유글론, 메나디온, 플럼바긴, 프티오콜, 에키노크롬 A, 알카닌, 시코닌, 아세토나프톤, 나프토에산, 나프토일, 나프탈산, 나프탈레이트, 아세토 메나프톤, 나프티온산, 나프티오네이트, 나프티오닐, 단실, 크로세인산, 플라비안산, 크로모토로프산, 네오 쿠페론, 아줄렌, 카마줄렌, 구아이아줄렌, 헵타렌, 옥탈렌, 푸르푸로갈린 등의 탄소 축합 이환계 화합물류：
as-인다센, s-인다센, as-히드로 인다센, s-히드로 인다센, 비페닐렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 아세나프토 퀴논, 플루오렌, 페나렌, 펠리나프텐, 페난트렌, 페난스릴, 페난트릴륨, 페난트릴리덴, 페난트릴렌, 페난트롤, 모르폴, 페난트론, 페난트라퀴논, 피만트렌, 레텐, 안트라센, 안트릴, 안트릴륨, 안트릴리덴, 안트릴렌, 안트롤, 안트라놀, 안트라로빈, 안트라린, 디트라놀, 안트로일, 안트론, 비안트론, 안트라퀴논, 안트라퀴노닐, 안트라퀴노닐렌, 알리자린, 퀴니자린, 안트랄핀, 크리사진, 안트라갈롤, 푸르푸린, 프라보 푸르푸린, 안트라 푸르푸린, 퀴날리자린, 테크토퀴논, 크리소파놀, 크리소판산, 에모딘, 레인, 카르메신산, 카민산, 디안트리미드, 안트리미드, 크리산민산, 콜키신(colchicine) 등의 탄소 축합 삼환계 화합물류；
토린덴, 토린단, 풀루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세페난트렌, 아세안트릴렌, 아세안트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 나프타센, 루브렌, 테트라사이클린, 클로테트라사이크린, 옥시테트라사이클린, 플레이아덴, 벤조안트론등의 탄소 축합 사환계 화합물류；
피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란토릴렌, 콜란트렌 등의 탄소 축합 오환계 화합물류；
콜란누렌, 풀미넨, 안탄트렌, 제트렌, 헥사헬리센, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 옥타펜, 옥타센, 테릴렌, 나프타세노나프타센, 노나펜, 노나센, 비오란트렌, 비오란트론, 이소비오란트렌, 이소비오란트론, 오바렌, 데카펜, 데카센, 데카시클렌, 펜타세노펜타센, 쿠아테릴렌, 헥사세노헥사센 등의 환수 6 이상의 탄소 축합환계 화합물류 등의 환상 화합물 중 수소원자를, 1개 또는 복수개 없앤 형태의 기가, 다른 화학 구조에 결합할 수 있는 방향환을 들 수 있다.
방향환을 가지는 옥시란 화합물(k1-1)로서는, 내열성과 접착력이 우수한 비스페놀 A의 글리시딜에테르, 비스페놀 F의 글리시딜에테르, 1,3-페닐렌비스(메틸렌) 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트), 및 1,3-비스{(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일 메톡시) 메틸}벤젠이 특히 바람직하다.
옥시란 화합물 이외의 환상 헤테로 화합물(k2)로서는, 4원환 에테르인 옥세타닐기 함유 화합물, 5원환 이상의 환상 에테르 화합물, 및 2개 이상의 산소 또는 산소 이외의 헤테로기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
옥세타닐기 함유 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐) 메톡시메틸]벤젠, 디(1-에틸-3-옥세타닐) 메틸에테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸) 옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸) 옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 및 3-에틸-{(3-트리 에톡시 시릴 프로폭시) 메틸}옥세탄 등을 들 수 있다. 옥세타닐기 함유 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
그 외의 환상 헤테로 화합물(k2)로서는, 환상 에스테르 화합물, 환상 포르말 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 함불소 환상 화합물 등을 들 수 있다. 환상 에스테르 화합물이, 락톤류인 것이 바람직하다. 환상 포르말 화합물이, 디옥솔란류, 디옥산류 및 트리옥산류로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
환상 카보네이트로서는, 글리콜과 디알킬 카보네이트와의 반응에 의해서 얻을 수 있는 폴리머를 해(解) 중합하는 방법(일본 특허공개 평 2-56356호 공보 참조), 또는 대응하는 알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의해서 합성할 수 있다. 환상 카보네이트는, 5원환, 6원환 또는 7원환 이상의 구조를 가지고, 5원환에서는, 1,3-디옥솔란류, 6원환에서는 1,3-디옥산류, 7원환에서는 1,3-디옥세판류가 포함되지만, 2위의 탄소가 카르보닐 탄소 때문에, 환상 카보네이트류로서 독립적으로 분류된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(1,3-디옥솔란-2-온이라고도 함), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 4-펜틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-부틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(이소프로폭시 메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, 4-헥실-1,3-디옥솔란-2-온, 4-헥실-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-옥틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-노닐-5-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-데실-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스 메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 헥사하이드로-1,3-벤조디옥솔디옥솔-2-온, 4-이소프로필-4-메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌 카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 아릴 호박산 무수물, 4-(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸 카바모일옥시 메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등의 5원환 카보네이트류；
예를 들면, 탄산 트리메틸렌(1,3-디옥산 2-온이라고도 함), 4-메틸-1,3-디옥산 2-온, 탄산 2,2-디메톡시프로판-1,3-디일, 5-메틸-1,3-디옥산 2-온, 5,5-디메틸-1,3-디옥산 2-온(네오펜틸글리콜 카보네이트라고도 함), 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산 2-온, 5-히드록시메틸-5-메틸-1,3-디옥산 2-온, 4-페닐-1,3-디옥산 2-온, 5-(히드록시메틸)-5-에틸-1,3-디옥산 2-온, 4-메틸렌-1,3-디옥산 2-온, 5,5-디메틸-4-비닐-1,3-디옥산 2-온, 5-시아노-5-메틸-1,3-디옥산 2-온, 5-(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일 메톡시)-5-에틸-1,3-디옥산 2-온 등의 6원환 카보네이트류；
예를 들면, 탄산 테트라메틸렌(1,3-디옥세판 2-온이라고도 함), 5-메틸-1,3-디옥세판 2-온, 4-메틸-1,3-디옥세판 2-온, 5,5-디메틸-1,3-디옥세판 2-온, 5-페닐-1,3-디옥세판 2-온, 4-페닐-1,3-디옥세판 2-온, 4-[1-(페닐티오) 시클로헥실]-1,3-디옥세판 2-온, 5,5'-(에틸렌비스 티오 비스 트리메틸렌) 비스(1,3-디옥세판 2-온) 등의 7원환 카보네이트류를 들 수 있지만, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세린 카보네이트 등의 5원환 카보네이트류가 반응성의 관점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 중, 양이온 중합도 하는 비닐 에테르로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아릴비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, 이소펜틸 비닐 에테르, tert-펜틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, 이소헥실 비닐 에테르, 2-에틸 부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-헵틸 비닐 에테르, n-옥틸 비닐 에테르, 노닐 비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 헥사비닐에테르 등의 비닐 에테르류를 들 수 있다.
양이온계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 포함되는 붕산 및 붕산 유도체에 대해 설명한다. 또한, 여기에서는 특히 양이온 중합성 화합물(K)과의 상호작용에 있어서 바람직한 계에 대해 말한다. 붕산 및 붕산 유도체는, 양이온 중합성 화합물(K)과 상호작용하여 물이나 유기 용제를 포함하지 않고도 안정하게 균일한 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 액을 형성할 수 있는 것을 가능하게 해, 당해 조성물을 활성 에너지선으로 경화한 후는, 양이온 중합성 화합물(K)이 중합하여 생성하는 수산기와 결합한 도막을 형성한다. 또한, 후술하는 기재(F)의 표면 관능기와 결합을 형성해 접착성을 좋게 하는 효과가 있다. 이러한 효과를 가져옴으로써 붕산은 물론, 하기에 설명하는 붕산 유도체도 단독 또는 붕산과 혼합해 사용 가능하다.
본 발명의 붕산 유도체란, 그것이 B-O-H의 결합을 1개 이상 가지거나, 또는, 물의 존재 하 가수분해하여 B-O-H 결합을 1개 이상 형성할 수 있는 다수의 붕소 함유 화합물이면 제한 없이 적합하게 사용할 수 있다. 붕산 유도체의 구체적이지만 비한정적인 예에는, 붕산 산화물(예를 들면, B2O3), 오르토붕산, 메타 붕산, 과붕산, 차붕산, 보론산, 보린산 등의 붕산；
예를 들면, 붕산과 알코올 또는 페놀과의 반응에 의해 얻을 수 있는 것, 예를 들면, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리-n-프로필, 붕산 트리-n-부틸, 붕산 트리페닐, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리-t-아밀, 붕산 트리페닐, 트리메톡시 보록신, 붕산 트리-2-시클로헥실 시클로헥실, 붕산 트리에탄올아민, 붕산 트리이소프로필 아민, 붕산 만니톨, 붕산 글리세롤, 및 붕산 트리이소프로판올아민 등의 붕산 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 붕산 유도체에는, 보론산의 유도체도 포함된다. 예를 들면, 메틸 보론산, 에틸 보론산, 부틸 보론산, 시클로헥실 보론산 등의, 알킬 또는 알케닐 보론산；
예를 들면, 페닐 보론산, 나프탈렌 보론산, 안트라센 보론산 등의, 아릴보론산 또는 이러한 아릴기에 임의의 치환기를 가지는, 치환형 아릴 보론산을 들 수 있다.
또한, 다른 아미노 함유 보레이트 및 붕산의 제3급 아민염을 유용하게 얻는다. 이러한 붕소 함유 화합물에는, 2-(β-디메틸아미노 이소프로폭시)-4,5-디메틸-1,3,2-디옥사보로란, 2-(β-디에틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4,6-트리메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(β-디이소프로필아미노 에톡시)-1,3,2-디옥사보나린, 2-(β-디이소프로필아미노 에톡시)-4-메틸-1,3,2-디옥사보리난 및 2-(β-디메틸아미노에톡시)-4,4-(4-히드록시부틸)-1,3,2-디옥사보리난을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
붕산 유도체에는, 또한, 그것이 수성 매체 중에서 용이하게 해리되어 붕산을 형성할 수 있다고 하는 조건에서, 붕산의 금속염(즉, 붕산 금속)도 들 수 있다. 붕산 금속의 적절한 예에는, 예를 들면, 붕산칼슘, 붕산칼륨(예를 들면, 메타붕산칼륨, 테트라붕산칼륨, 펜타붕산칼륨, 헥사붕산칼륨 및 옥타붕산칼륨), 붕산 나트륨(예를 들면, 과붕산 나트륨, 메타 붕산 나트륨, 디붕산나트륨, 테트라 붕산 나트륨, 펜타붕산나트륨, 과붕산 나트륨, 헥사 붕산 나트륨 및 옥타 붕산 나트륨)을 들 수 있다. 마찬가지로, 붕산암모늄도, 유용하다.
또한, 붕산 유도체에는, 또한, 붕소 함유 부분을 포함하는 유기 올리고머 및 중합체 화합물을 들 수 있다. 적절한 예에는, 중합체 붕산 에스테르(예를 들면, 활성 수소 함유 중합체(예를 들면, 히드록실 작용기 함유 아크릴 중합체 또는 폴리실록산 중합체))와 붕산 및/또는 붕산 에스테르를 반응해 붕산 에스테르기를 가지는 중합체을 형성함으로써 형성되는 것을 들 수 있다.
이 목적으로 적절한 중합체에는, 여러 가지의 활성 수소 함유 중합체 중 어느 것을 들 수 있고, 이것에는, 예를 들면, 폴리아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에테르 중합체의 적어도 1종으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에서는, 붕산 유도체가, 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 붕산 유도체로서는, 1,4-벤젠디보론산(수산기 수 4), 테트라하이드록시 디보란(수산기 수 4) 및 붕산 트리에틸알콜아민염(수산기 수 3) 등을 들 수 있다.
붕산 및/또는 붕산 유도체의 비율은, 활성 에너지선 중합 조성물 100중량부 중, 0.1중량부~20중량부이고, 바람직하게는 0.3중량부~12중량부, 더욱 바람직하게는 0.3중량부~7중량부이다.
붕산 및/또는 붕산 유도체가 0.1중량부 이상이면 소망한 접착력을 발현하는 것이 가능하고, 0.3중량부 이상이면 더욱 현저해진다.
또한, 20중량부 이하이면, 시간의 경과로 석출되거나 액으로서의 점도가 너무 올라서 겔화하는 등의 문제가 생기기 어렵고, 7중량부 이하이면 더욱 바람직하다.
양이온 중합성 화합물(K)을 사용함으로써 경화 수축이 큰 것에 기인하는 적층체의 외관 불량을 개량하는 것이 가능해진다.
또한, 붕산 및/또는 붕산 유도체를 병용함으로써 양이온 중합성 화합물(K)이 중합되어 생성하는 수산기와 기재의 표면 관능기와 결합을 형성해 접착성을 좋게 한다.
양이온계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에는 양이온 중합 개시제(KE)가 더 포함되는 것이 바람직하다.
양이온 중합 개시제(KE)로서는, 상술한 바와 같이 UVACURE1590(다이셀·사이테크사 제품), CPI-110 P(산아프로사 제품), 등의 설포늄염계 양이온 개시제, IRGACURE250(BASF사 제품), WPI-113(와코순약사 제품), Rp-2074(로디아·재팬사 제품) 등의 요오드늄염화물계 양이온 개시제를 들 수 있다.
상기, 양이온 중합 개시제(KE)의 배합 비율은, 활성 에너지선 중합성 조성물 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
(제3양태의 설명)
마지막으로, 본 발명의 제3양태인, 붕산 및/또는 붕산 유도체를, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및 양이온 중합성 조성물(K)과 병용한, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(이하 하이브리드계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이라고도 함)에 대해 설명한다.
하이브리드계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)과 양이온 중합성 화합물(K)과 붕산 및/또는 붕산 유도체를 포함한다.
또한, 붕산 및/또는 붕산 유도체, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및 양이온 중합성 화합물(K)로서는, 구체적으로는, 제1 및 제2양태에서 기재한 예시 화합물을 이용할 수 있다.
하이브리드계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)로서는, 분자 내에 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 모든 화합물이 포함된다. α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물(M)은, 활성 에너지선에 의한 반응성의 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합의 총 중량 중, (메타) 아크릴로일기가 50~100 중량%를 차지하도록 설계되는 것이 바람직하다.
화합물(M)로서 구체적으로는 수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(X), 2개 이상의 시클로알칸 골격 및/또는 시클로알켄 골격을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(C)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 포함되는 것이 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M), 양이온 중합성 화합물(K), 및 붕산 및/또는 붕산 유도체의 바람직한 비율은, 활성 에너지선 중합 조성물 100중량부 중, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 9~99중량부, 양이온 중합성 화합물(K) 0.5~90중량부, 붕산 및/또는 붕산 유도체 0.1중량부~20중량부이다.
보다 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 30~80중량부, 양이온 중합성 화합물(K) 20~70중량부, 붕산 및/또는 붕산 유도체 0.3~12중량부(특히 바람직하게는 0.3~7중량부)이다.
α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)이 9중량부보다 적으면 상대적으로 양이온 중합성 화합물(K)이 많아져, 기재 중의 수분이나 습도에 의해 경화 불량을 일으키기 쉽다. α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)이 99중량부보다 많으면 경화 수축이 커져, 박막 기재를 접합시켰을 경우에 주름이 들어가 외관 불량을 일으키기 쉽다. 붕산 및/또는 붕산 유도체가 0.1중량부 미만이면 소망한 접착력 발현에 이르지 못하고, 20중량부 이상이면, 시간의 경과로 석출되거나 액으로서의 점도가 너무 올라서 겔화하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
하이브리드계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)과 양이온 중합성 화합물(K)을 병용함으로써, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)의 경화 수축이 큰 것에 기인하는 적층체의 외관 불량이나, 양이온 중합성 화합물의 특징인 수분에 의한 경화 불량을 억제할 수 있다.
또한, 붕산 및/또는 붕산 유도체를 병용함으로써, 화합물(X) 및/또는 양이온 중합성 화합물(K)이 중합하여 생성하는 수산기와 기재의 수산기가 결합을 형성하고, 접착성이 양호해진다.
하이브리드계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에는, 더욱 활성 에너지선 중합 개시제(E)를 포함할 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제(E)를 사용하는 것에 의해서, 중합 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 하이브리드계 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에서의 활성 에너지선 중합 개시제(E)로서는, 라디칼 중합 개시제(RE) 및 양이온 중합 개시제(KE)를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제(RE), 양이온 중합 개시제(KE)로서는, 구체적으로는, 제1및 제2양태에 기재한 바와 같다.
라디칼 중합 개시제(RE) 및 양이온 중합 개시제(KE)는 단독 또는 혼합으로 이용할 수 있고, 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
상기, 개시제(라디칼 중합 개시제(RE)와 양이온 중합 개시제(KE)의 총량)는, 활성 에너지선 중합성 조성물 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
이하에, 「제1~ 제3양태」에 공통되는 사항 「용제, 증감제, 첨가제, 점도, 막후, 도공 방법, 기재, 적층체, 적층 방법」에 대해 기재한다.
(용제)
본 발명에서는, 건조 공정에 필요로 하는 설비나 에너지의 관점에서, 실질적으로 물이나 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 활성 에너지선 중합 개시제(E)가, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)에 난용성인 경우, 또 고점도인 경우는, 활성 에너지선 중합 개시제(E)를 용해하기 위해, 소량의 물 또는 유기 용제를 포함해도 좋다. 상기 물 또는 유기 용제는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 중 함유량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 사용 가능한 유기 용제로서 특히 한정은 없지만, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 시클로헥산, 톨루엔, 및 자이렌 그 외의 탄화수소계 용매 등의 유기 용매, 또한 물을 더 첨가하고, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 점도를 조정할 수도 있고, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 가열해 점도를 저하시킬 수도 있다.
(증감제)
또한, 활성 에너지선 중합 개시제(E)로서 양이온 중합 개시제(KE)를 이용하는 경우에는, 양이온 중합 개시제(KE)의 성능을 향상시키기 위해서, 활성 에너지선 증감제를 병용해도 좋다. 활성 에너지선 증감제로서는, 대표적인 것을 예기하면, 아민류, 요소류, 함유황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 외의 함질소 화합물 등이지만, 안트라센계나 벤조페논계, 티오크산톤계나 페릴렌, 페노티아진, 로즈벤갈 등이 바람직하게 사용된다.
(첨가제)
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기 성분 외에 첨가제를 적당히 배합하는 것이 가능하다. 예를 들면, 중합 경화 수축률 저감, 열팽창률 저감, 치수안정성 향상, 탄성률 향상, 점도 조정, 열전도율 향상, 강도 향상, 인성 향상, 및 착색 향상 등의 관점에서, 유기 또는 무기의 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 폴리머, 세라믹스, 금속, 금속 산화물, 금속염, 및 염 안료 등을 이용할 수 있다. 형상에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 입자상, 및 섬유상 등이다. 또한, 폴리머를 배합하는 경우는, 유연성 부여제, 가소제, 난연화제, 보존 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 틱소트로피 부여제, 분산안정제, 유동성 부여제 및 소포제 등의 충전제로서가 아니고, 폴리머 블랜드 또는 폴리머 알로이로서 활성 에너지선 중합성 접착제 중에 용해, 반용해 또는 마이크로 분산시키는 것도 가능하다.
(점도)
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 액상, 페이스트상 및 필름상 중 어느 형태여도 사용할 수 있지만, 사용하기 쉬움의 관점에서 액상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 점도는, 상기 조성물을 실시하는 두께나 사용 용도에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 층의 두께를 0.1~6 ㎛로 하는 경우에는, 점도는 1~1500 mPa·s이며, 바람직하게는 10~1300 mPa·s, 더욱 바람직하게는 20~1000 mPa·s이다. 점도가 1500 mPa·s보다 높으면 기재(F)에 도공했을 경우, 0.1~6 ㎛의 박막 도공을 하지 못하고, 투과율 등의 광학적 특성이 악화되어 버린다. 한편, 점도가 1 mPa·s보다 낮으면 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층의 막후 제어가 곤란해진다.
또한, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층의 막후를 사용 용도에 따라, 6~300 ㎛로 하는 경우에는, 점도는 1500~100,000 mPa·s이며, 바람직하게는 3, 000~50,000 mPa·s이다. 실제, 수지 조성물의 점도는, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및/또는 양이온 중합성 화합물(K)의 점도에 의해서 대부분 결정된다. 그 때문에, 화합물(M) 및/또는 화합물(K)의 점도를, 1~100,000 mPa·s의 범위에서 관리하는 것에 의해서, 수지 조성물의 점도의 관리가 용이해진다. 상기 실시형태에 따른 점도의 조정 및 수지 조성물의 도공은, 필요에 따라서, 상기 수지 조성물에 용제를 더하는 것에 의해서, 용이하게 실시할 수 있다.
(막후)
활성 에너지선 중합성 수지 조성물을, 후술하는 하드 코트 필름 또는 편광 필름(편광판이라고도 함) 등의 광학 소자용 적층체의 용도로 사용하는 경우는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 박막 도공한다. 도공에 의해서 형성되는 수지층의 두께는 0.1~6 ㎛의 박막 도공인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛~3 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것에 의해서, 수지 조성물을 코트제 또는 접착제로서 사용했을 경우에, 충분한 접착성 또는 접착력을 얻는 것이 용이하다. 한편, 수지층의 두께가 6 ㎛를 넘으면, 접착성 또는 접착력 등의 특성에서 변화를 볼 수 없는 경우가 많다.
또한, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을, 가식 필름(터치 패널용 충전 시트를 의미함) 등의 광학 소자용 적층체의 용도로 사용하는 경우는, 도공에 의해서 형성되는 상기 수지층의 두께는 6~300 ㎛의 후막 도공인 것이 바람직하고, 20 ㎛~250 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 6 ㎛ 미만에서는, 충분한 응력 완화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 300 ㎛를 넘으면 수지 피복 등의 도공성이 저하되는 경우가 많다.
(도공 방법)
본 발명의 에너지선 중합성 수지 조성물을 기재 등에 도공하는 방법으로서는, 마이어 바, 애플리케이터, 솔, 스프레이, 롤러, 그라비아 코터, 다이 코터, 마이크로 그라비아 코터, 립 코터, 콤마 코터, 커텐 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 스핀 코터 등 여러 가지의 도공 방법을 들 수 있지만, 박막 도공이나 후막 도공 등, 용도에 따라 사용 가능하고, 특히 제한은 없다.
(활성 에너지선)
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 공지 관용의 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 형성된 도포층에 활성 에너지선을 조사함으로써, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)의 경우에는 라디칼 중합, 양이온 중합성(K)의 경우에는 양이온 중합에 의해 중합 경화한다. 활성 에너지선의 조사 광원으로서는, 150~550 nm 파장 역의 빛을 주체로 한 것으로, 저압 수은등, 중압 수은 등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, LED 램프, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 그 외, 레이저 광선, 전자선 등도 노광용 활성 에너지선으로서 사용할 수 있다.
자외선의 조사 강도는, 10~3000 mW/㎠인 것이 바람직하다. 광조사 강도가 10 mW/㎠ 미만이면, 경화에 장시간을 필요로 하고, 3000 mW/㎠를 넘으면, 램프로부터 복사되는 열에 의해, 각종 기재(F)에서의 기재 열화가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산 방사 조도는 50~20,000 mJ/㎠인 것이 바람직하다. 적산 방사 조도가 50 mJ/㎠보다 적으면 중합 경화에 장시간을 필요로 하고, 20,000 mJ/㎠보다 크면 조사 시간이 매우 길어져, 생산성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 대표적인 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 일반적으로, 1000 mJ/㎠ 이상의 적산 방사 조도를 필요로 한다. 그러나, 본 발명에 의한 상기 수지 조성물은, 1000 mJ/㎠ 미만의 낮은 적산 방사 조도여도 양호하게 중합화가 진행된다.
(기재(F))
다음으로, 기재(F)에 대해서 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이 적용할 수 있는 기재(F)로서는, 필름상 기재, 글래스 판, 종이 가공품 등, 특히 제한은 없다. 한편, 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 두 개 이상의 기재(F)를 접합시켜 접착제로서 사용하는 경우에는, 활성 에너지선을 조사해 중합시키기 위해 활성 에너지선이 투과하기 쉬운 기재를 사용할 필요가 있다. 특히, 투명 필름이나 투명 글래스 판을 사용하는 것이 바람직하다. 접합시킨 기재의 다른 한쪽을 활성 에너지선이 투과하기 어려운 기재, 예를 들면, 목재, 금속판, 플라스틱판, 종이 가공품 등을 사용하고, 이제 다른 한쪽을 투명 필름이나 투명 글래스 판을 사용해, 투명 필름이나 투명 글래스 판측으로부터 조사해, 중합 경화를 실시할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 기재(F) 중, 필름상 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 필름상 기재로서는, 셀로판, 각종 플라스틱 필름, 종이 등의 필름상 기재를 들 수 있지만, 투명 각종 플라스틱 필름의 사용이 바람직하다. 또한, 필름상 기재로서는, 투명이면, 단층의 것이어도 좋고, 복수의 기재를 적층하여 이루어지는 다층 상태인 것도 이용할 수 있다.
(적층체의 설명)
여기서, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 이용하여, 기재(F)의 한면, 또는 양면에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체에 대해서, 일반적으로 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 활성 에너지선에 의한 중합 반응은, 상기 한 기재(F) 중, 필름상 기재인 투명 필름, 및 상기 투명 필름이 적어도 한쪽의 면에 위치하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물층을 구비하는, 적층체의 형성에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 투명 필름의 적층체는, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
필름상 기재인 투명 필름의 한면에 본 발명의 수지 조성물을 도공하고, 다른 투명 필름을 수지 조성물층의 표면에 적층하고, 이 적층체의 한면이나 양면에 수지 조성물을 더 도공해, 또 다른 투명 필름, 글래스, 혹은 투명 성형체에 적층하는 것에 의해서, 적층체를 얻을 수 있다.
접착제로서 이용되는 본 발명의 수지 조성물의 활성 에너지선 중합 반응은, 수지 조성물의 도공시, 혹은 적층할 때, 또 적층한 후에 활성 에너지선을 조사해 진행하지만, 적층한 후에 활성 에너지선을 조사해 중합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 투명 필름은, 디스플레이나 터치 패널 등의 정보 통신 기기 등의 광학 필름에 사용할 수가 있다.
(광학 소자용 적층체의 설명)
여기서, 광학 소자용 적층체에 대해 일반적인 설명을 한다.
광학용 적층체의 기본적 적층 구성은, 투명 필름/접착층/투명 필름, 혹은 투명 필름/접착층/투명 필름/접착층/투명 필름과 같은, 복수의 층을 적층한 시트상의 활성 에너지선 중합성 접착제의 적층체이다. 또한, 투명 필름/접착층/투명 필름/접착층/투명 필름/접착층/투명 필름, 글래스, 혹은 광학 성형체와 같은 다층의 광학 필름을 광학 부재에 고정화한 광학 소자용 적층체로서 사용된다. 상기의 접착층으로서는, 본 발명의 제1~3양태의 수지 조성물을 이용할 수 있다.
광학 필름으로서 사용되는 각종 투명 필름으로서는, 예를 들면 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 및 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 바람직하다. 각종 투명 필름이란, 각종 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트라고도 하고, 예를 들면, 폴리비닐알코올 필름, 폴리트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 및 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리노르보르넨계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리페닐렌 설파이드계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리 비닐계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리이미드계 필름, 및 폴리오 크실란계 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 필름은, 다층 필름으로서 사용하는 경우, 각 필름은 동일 조성이어도 차이가 나도 좋다. 예를 들면, 한면에 폴리 시클로 올레핀계 필름을 사용하고, 이제 한쪽의 한면에 폴리아크릴계 필름을 사용해도 좋다.
투명 필름의 두께는, 적당히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 1~500 ㎛ 정도이다. 특히 1~300 ㎛가 바람직하고, 5~200 ㎛가 보다 바람직하다. 투명 필름은, 5~150 ㎛의 경우에 특히 적합하다.
또한, 광학 필름인 편광판 필름의 편광자의 양측으로 투명 필름을 마련하는 경우, 그 표리에 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 필름을 이용해도 좋고, 다른 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 필름(H)을 이용해도 좋다.
다음으로, 광학 필름에 대해서 설명한다.
본 발명에서의 광학 소자용 적층체는, 상기의 각종 투명 필름 중, 주로 광학 용도에 이용되는 광학 필름이 적합하게 사용된다. 광학 필름으로서는, 상기 투명 필름에 특수한 처리가 가해진 것이고, 광학적 기능(광투과, 광확산, 집광, 굴절, 산란, HAZE 등의 제기능)을 가지는 것이 광학 필름이라고 칭해지고 있다. 이러한 광학 기능을 부여하기 위해서, 이들 기능 재료가 필름에 혼련되거나 스퍼터링으로 적층되거나 할 뿐만 아니라, 기능 재료를 함유한 접착제, 혹은 코트제를 사용하거나 기능 재료를 함유한 필름을 접착제로 접합시켜 적층하고, 광학적 기능을 부여하는 것이 일반적이다. 또한, 광학 필름은 단독으로, 또는 여러종류의 광학 필름을 코트제나 접착제로 다층에 적층되어 사용된다. 이러한 광학 필름으로서는, 예를 들면, 하드 코트 필름, 대전 방지 코트 필름, 방현 코트 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름(프리즘 시트라고도 함), 및 도광 필름(도광판이라고도 함) 등을 들 수 있다.
편광 필름은, 편광판이라고도 불리고, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면을 2매의 폴리 아세틸 셀룰로오스계 필름인 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 보호 필름(이하, 「TAC 필름」이라고 함)이나, 폴리비닐알코올계 편광자의 한면이나 양면을 폴리노르보르넨계 필름인 폴리시클로올레핀계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 접착제를 통해 적층한, 다층 구조의 시트상의 광학 필름이다. 당해 접착제로서는, 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물이 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 사용하여 적층된 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP 모듈, 터치 패널 모듈, 유기 EL 모듈 등의 글래스 판, 상기의 각종 플라스틱 필름 등의 투명 필름에, 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 더 적층하여 첩착하여, 광학 소자용 적층체로서 사용되는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 접착제로서 사용한 편광판(편광 필름)은, 보다 구체적으로는 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
활성 에너지선 중합성 접착제를 사용한 편광판(편광 필름)은, 예를 들면, 이하의 (I)~(III)의 몇 개의 방법에 의해, 얻을 수 있다.
(I) 제1의 투명 필름인 보호 필름의 한쪽의 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공해, 제1의 중합성 접착층(2')을 형성하고, 투명 필름인 제2의 보호 필름의 한쪽의 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공해, 제2의 활성 에너지선 중합성 접착층을 형성하고,
다음으로, 폴리비닐알코올계 편광자의 각면에, 제1의 활성 에너지선 중합성 접착층면 및 제2의 활성 에너지선 중합성 접착층면을, 동시에/또는 차례로 중합시킨 후, 활성 에너지선을 조사해, 제1의 활성 에너지선 중합성 접착층 및 제2의 활성 에너지선 중합성 접착층을 중합 경화하는 것에 의해서 제조하는 방법,
(II) 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽의 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공해, 제1의 활성 에너지선 중합성 접착층을 형성하고, 형성된 제1의 활성 에너지선 중합성 접착층의 표면을 투명 필름인 제1의 보호 필름으로 덮고, 다음으로 폴리비닐알코올계 편광자 다른 쪽 면에, 활성 에너지선 중합성 접착제를 도공해, 제2의 활성 에너지선 중합성 접착층을 형성하고, 형성된 제2의 활성 에너지선 중합성 접착층의 표면을 제2의 보호 필름으로 덮고, 활성 에너지선을 조사해, 제1의 활성 에너지선 중합성 접착층 및 제2의 활성 에너지선 중합성 접착층을 중합 경화하는 것에 의해서 제조하는 방법, 및
(III) 제1의 투명 필름인 보호 필름과 폴리비닐알코올계 편광자를 겹친 단부 및, 폴리비닐알코올계 편광자의 제1의 보호 필름이 없는 면에 겹친 제2의 보호 필름의 단부에 활성 에너지선 중합성 접착제를 흘린 후, 롤 사이를 통과시켜 각층간에 접착제를 펼친다. 다음으로, 활성 에너지선을 조사해, 활성 에너지선 중합성 접착제를 중합 경화시키는 것에 의해서 제조하는 방법 등이 있지만, 특히 한정하는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 발명의 구체적인 실시예를 비교예와 아울러 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예 및 비교예 중, 「부」 및 「%」는, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
또한, 「중량평균분자량(Mw)」과「수평균분자량(Mn)」는, 동소 주식회사 제품의 겔투과크로마토그래피 「HLC-8220 GPC」를 사용해 측정한 수치이며, 분리 칼럼：동소 주식회사 제품의 「TSK-GELSUPERH5000」, 「TSK-GELSUPERH4000」, 「TSK-GELSUPERH3000」, 및 「TSK-GELSUPERH2000」를 4개 직렬로 연결하여, 이동상으로 온도 40℃의 테트라하이드로푸란을 이용하고, 0.6ml/분의 유속으로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량과 수평균분자량이다.
또한, 본 명세서에서는, 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 1.접착제 및 2. 코트제로서 사용했을 경우의 각각에 대해서, 본 발명의 제1양태, 제2양태, 제3양태로 나누어 실시예를 설명한다.
1. 접착제
(제1양태)
[실시예 1~19, 및 비교예 1~8, 실시예 20~35, 및 비교예 9~24, 실시예 36~45]
산소 농도가 10% 이하로 치환되고, 차광된 300 ml의 마요네즈병에, 화합물(X), 화합물(Y), 화합물(C), 올리고머(D), 화합물(m), 붕산 또는 붕소산 유도체, 활성 에너지선 중합 개시제(E), 증감제, 및 산발생제를, 각각 각 실시예 및 비교예에 따라, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성 및 비율(중량부)로 투입했다. 다음으로, 디스퍼로 투입한 혼합물을 충분히 교반하고, 그 후 충분히 탈포를 실시함으로써, 각각의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 얻었다. 이 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 대해서, 각각, 이하의 수법에 따라 적층체를 작성하여 평가했다. 평가 결과도 표 1~5에 나타냈다.
또한, 표 1~5 중의 약칭은 이하와 같다.
4HBA：아크릴산 4-히드록시부틸
HEA：아크릴산 2-히드록시에틸
CHDMMA：시클로헥산디메탄올 모노메타크릴레이트
DMAEA：디메틸아미노에틸 아크릴레이트
DMAPAA：디메틸아미노프로필 아크릴레이트
PMPMA：펜타메틸 피페리디닐 메타크릴레이트
VIM：1-비닐이미다졸
VRP：4-비닐피리딘
DCPA：디시클로펜타닐 아크릴레이트
IBXA：이소보닐 아크릴레이트
DCPDMDA：트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트
올리고머 1：자광UV3000B：일본 합성화학공업사 제품의 폴리우레탄 아크릴레이트 Mw=18000
올리고머 2：합성예 1에서 얻어진 폴리우레탄 아크릴레이트 Mw=4000
올리고머 3：합성예 2에서 얻어진 폴리우레탄 아크릴레이트 Mw=1300
올리고머 4：EBECRYL3708：다이셀 올넥스사 제품의 변성 에폭시아크릴레이트염 Mw=1500
올리고머 5：EBECRYL810：다이셀 올넥스사 제훔의 폴리에스테르 아크릴레이트 Mw=1000
tBA：t-부틸아크릴레이트
nBA：n-부틸아크릴레이트
THFA：테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트
PEA：페녹시 아크릴산 에틸염
BzA：벤질 아크릴레이트
EPPA：에톡시화 o-페닐 페놀 아크릴레이트(A-LEN-10：신나카무라화학공업사 제품)
VEEA：2-(2-비닐옥시에톡시) 에틸 아크릴레이트
BDDA：1,4-부탄디올 디아크릴레이트
DPHA：디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
PET3A：펜타에리스리톨 트리아크릴레이트
INATA：이소시아누릭산 EO변성 트리아크릴레이트(동아 합성화학사 제품：
아로닉스 M-315)
NPDA：네오펜틸글리콜 디아크릴레이트
GMA：메타크릴산글리시딜
4HBAGE：4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르(니혼카세이사 제품, 별명：4-(글리시딜옥시) 부틸아크릴레이트)
DMAA：N,N-디메틸아크릴아미드
TPO：2,4,6-트리메틸벤조 일-디페닐-포스핀 옥사이드
DAROCUR1173：다로큐어 1173(머크사 제품)
DETX-S：일본 화약사 제품의 티오크산톤계 증감제
CPI-110P：산아프로사 제품의 트리아릴설포늄염 타입의 광산 발생제
<올리고머의 합성예 1(올리고머 2)>
교반기, 환류 냉각관, 가스 도입관, 온도계, 및 적하 로트를 갖춘 5구 세퍼러블 플라스크에, 폴리 테트라메틸렌글리콜(호도가야 화학 주식회사 제품：PTG850, 수산기가 127.1mgKOH/g)를 81.6부, 이소포론 디이소시아네이트를 41.4부 투입하고, 건조 공기를 도입하면서 60℃로 승온시켰다. 여기에 디부틸 주석 디라우레이트를 0.05부 첨가해, 1시간 반응시켰다. 별도, 적하 로트에 4-히드록시부틸아크릴레이트를 27.0부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 0.15부 투입하고, 1시간 들여 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 80℃에서 교반을 계속한 후, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 피크가 없는 것을 확인한 시점에 반응을 종료해, 올리고머 2를 얻었다. 생성물의 중량평균분자량은 4000이었다.
또한, 본 발명의 수산기가의 측정 방법은, 이하와 같다. 공전 삼각 플라스크 중에 시료, 약 1 g를 정밀하게 칭량하여, 톨루엔/에탄올(용량비：톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100 ml를 더해 용해한 후, 더욱 아세틸화제(무수 아세트산 25 g를 피리딘으로 용해하고, 용량 100 ml로 한 용액)를 정확하게 5 ml 더해 약 1시간 교반 했다. 이것에, 페놀프탈레인 시약 용액을 지시약으로서 더해 30초간 지속한다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1 N 알코올성 수산화칼륨 용액으로 적정 해, 수산기가를 다음 식에 의해 구했다. 수산기가는 수지의 건조 상태의 수치로 했다(단위：mgKOH/g).
수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(비휘발분 농도/100)＋D
다만, S：시료의 채취량(g)
a：0.1 N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
b：공(空)실험의 0.1 N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
F：0.1 N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
D：산가(mgKOH/g)
<올리고머의 합성예 2(올리고머 3)>
교반기, 환류 냉각관, 가스 도입관, 온도계, 적하 로트를 갖춘 5구 세퍼러블 플라스크에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1 mol에 ε-카프로락톤 2 mol를 부가시킨 화합물(다이셀 화학 제품：장식판 셀 FA2D, 수산기가 163.0mgKOH/g)를 113.4부, 이소포론 디이소시아네이트를 36.6부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 0.15부 투입하고, 건조 공기를 도입하면서 60℃로 승온시켰다. 여기에 디부틸 주석 디라우레이트를 0.04부 첨가해, 온도를 올려 80℃에서 3시간 반응시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 피크가 없는 것을 확인한 시점에 반응을 종료했다. 생성물의 중량평균분자량은 1300이었다. 또한, 수산기가의 측정은 올리고머의 합성예 1과 같다.
표 1~표 5의 비율로 배합한 활성 에너지선 중합성 접착제를 이용해 각각 이하의 방법으로 적층체를 작성했다.
<적층체 A의 제조예>
투명 필름(1)으로서 후지 필름사 제품의 자외선 흡수제 함유 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름：상품명 「FUJITAC：80 ㎛」(두께 80 ㎛)을 이용해 투명 필름(2)으로서 후지필름 비즈니스 서플라이사 제품의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름：상품명 「TAC50μ」(두께 50 ㎛)을 사용했다. 투명 필름(1), (2)의 한쪽 편의 표면에 300 W ㎛in/m2의 방전량으로 코로나 처리를 실시해, 그 후 1시간 이내에, 표 1, 표 2, 및 표 5에 나타내는 활성 에너지선 중합성 접착제를, 각 필름의 코로나 처리 얼굴에, 와이어 바 코터를 이용해 막후 4 ㎛가 되도록 도공해, 활성 에너지선 중합성 접착층을 형성했다. 상기 투명 필름(1), (2)에 형성한 활성 에너지선 중합성 접착층과의 사이에 폴리비닐알코올계 편광자를 끼우고, 투명 필름(1)/접착층/PVA계 편광자/접착층/투명 필름(2)으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 투명 필름(1)이 블리크판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판 테이프로 고정해, 블리크판에 고정했다.
활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 투명 필름(2) 측에서 조사하여, 적층체 A(편광판)를 작성했다.
<적층체 B의 제조예>
두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고 생략함) 필름 상에, 표 1~5의 활성 에너지선 중합성 접착제를 바 코터에 의해 8 ㎛의 두께로 도포했다. 이것에 두께 50 ㎛의 PET 필름을 닙 롤에 의해 붙여 대면시킨 후, 활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 한쪽 편으로부터 조사해 적층체 B를 얻었다.
얻어진 적층체 A에 대해서, 박리 강도, 펀칭 가공성, 내열성 및 내습열성을 이하의 방법에 따라서 구했다. 또한, 얻어진 적층체 B에 있어서, 내습열 시험 후의 투과율, 착색을 이하의 방법에 따라서 확인했다. 결과를 마찬가지로, 표 1~5에 나타냈다.
<적층체 C의 제조예>
표 3 및 표 4 중, 투명 필름(1) 및 투명 필름(2)으로서 각각 이하의,
ZF：일본 제온사 제품의 ZF-14 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리노르보르넨계 필름(두께 100 ㎛),
HBD：미츠비시 레이온사 제품 HBD-002 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리아크릴계 필름(두께 50 ㎛), 및
TAC：후지필름 비즈니스 서플라이사 제품 TAC50μ 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름(두께 50 ㎛)
의 3 종류를 이용했다. 각각의 한쪽 편의 표면에 300 W ㎛in/m2의 방전량으로 코로나 처리를 실시해, 그 후 1시간 이내에, 표 3 및 표 4에 나타내는 활성 에너지선 중합성 접착제를, 각 필름의 코로나 처리 얼굴에, 와이어 바 코터를 이용해 막후 4 ㎛가 되도록 도공해, 활성 에너지선 중합성 접착층을 형성했다. 상기 각 필름에 형성한 활성 에너지선 중합성 접착층과의 사이에 폴리비닐알코올계 편광자를 끼우고, 투명 필름(1)/접착층/PVA계 편광자/접착층/투명 필름(2)으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 투명 필름(1)이 블리크판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판 테이프로 고정해, 블리크판에 고정했다.
활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 투명 필름(2) 측에서 조사하고, 적층체 C(편광판)를 작성했다.
<박리 강도>
접착력은, JIS K6 854-4 접착제-박리 접착 강도 시험 방법- 제4부：부동 롤러법에 준거하여 측정했다.
즉, 얻어진 적층체 A 또는 적층체 C를, 25 mm×150 mm의 사이즈로 커터를 이용해 재단해 측정용 샘플로 했다. 샘플의 한면에 양면 점착 테이프(도요 화학 병기사 제품 DF8712S)를 붙이고 라미네이터를 이용해 금속판상에 접착시키고, 편광판과 금속판과의 측정용 적층체를 얻었다. 측정용 적층체에는, 투명 필름과 편광자의 사이에 미리 박리의 계기를 마련해 두고, 이 측정용 적층체를 23℃, 상대습도 50%의 조건 하에서, 300 mm/분의 속도로 90°의 각도로 당겨 박리하고, 박리력으로 했다. 이 때, 폴리비닐알코올계 편광자와 투명 필름(1), 및 폴리비닐알코올계 편광자와 투명 필름(2)과의 쌍방의 박리력을 측정했다. 이 박리력을 접착력으로서 4 단계로 평가했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.
◎：박리 불가, 혹은 편광판 파괴
○：박리력이 2.0(N/25 mm) 이상
△：박리력이 1.0(N/25 mm) 이상 2.0(N/25 mm) 미만
×：박리력이 1.0(N/25 mm) 미만
<펀칭 가공성>
얻어진 적층체 A 또는 적층체 C를, 덤벨사 제품의 100 mm×100 mm의 칼날을 이용해 제작한 편광판을 투명 필름(1) 측에서 펀칭했다.
펀칭한 편광판의, 주변의 박리 거리를 자로 측정해, 이하의 4 단계에서 평가했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.
◎：0mm
○：1 mm 미만
△：1 mm 이상 3 mm 미만
×：3 mm 이상
<내열성>
각 접착제로 접합된 적층체 A 또는 적층체 C를, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 80℃-dry, 및 100℃-dry의 조건 하에서, 각각 1000시간 폭로(暴露)했다. 폭로 후 편광판의 단부의 박리의 유무를 목시로 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.
◎：100℃-dry의 조건 하에서도 박리가 완전히 없음
○：80℃-dry 조건 하에서 박리가 완전히 없음
△：80℃-dry 조건 하에서 1 mm 미만의 박리 있음
×：80℃-dry 조건 하에서 1 mm 이상의 박리 있음
<내습열성>
각 접착제로 접합된 적층체 A 또는 적층체 C를, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 온도 60℃-습도 90%의 조건 하, 및 온도 85℃-습도 85%의 조건 하에서 1000시간 폭로했다. 폭로 후 적층체 A의 단부의 박리의 유무를 목시로 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.
◎：85℃-85%RH의 조건 하에서도 박리가 완전히 없음
○：60℃-90%RH의 조건 하에서 박리가 완전히 없음
△：60℃-90%RH의 조건 하에서 1 mm 미만의 박리 있음
×：60℃-90%RH의 조건 하에서 1 mm 이상의 박리 있음
<옐로우 인덱스(ΔYI)>
각 접착제로 접합된 적층체 B를, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 온도 85℃-습도 85%의 조건 하에서 1000시간 폭로해, 적분구식 분광투과율 측정기(무라카미 색재 기술 연구소사 제품 DOT-3 C)로 ΔYI를 측정했다. 여기서 ΔYI는, 내열 시험 후의 라미네이트 필름의 YI치와 시험 전의 PET 필름의 YI치의 차이로 나타냈다. ΔYI는, 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.
◎：0.5 미만
○：0.5 이상 1.0 미만
△：1.0 이상 1.5 미만
×：1.5 이상 이상의 결과를, 표 1~5에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 1에 나타내는 바와 같이, 붕산 또는 붕산 유도체를 포함하는 본 발명의 활성 에너지선 중합성 접착제를, 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름에 적용했을 경우는, 박리 강도, 펀칭 가공성, 내열성, 및 내습열성에 있어서, 모두 실용 레벨이었다. 특히 실시예 3~19에서는, 양호한 박리 강도나 내성을 가진다. 또한, 실시예 1,2에서는, 내성의 레벨이 낮지만, 사용하는 것이 가능하다.
이것에 대해서, 표 2에 나타내는 바와 같이, 붕산 또는 붕산 유도체를 포함하지 않는 비교예 1~8에서는, 박리 강도, 펀칭 가공성, 내열성, 및 내습열성 중 한쪽이 실용 범위에 이르지 않는다.
또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 붕산 또는 붕산 유도체를 포함하는 본 발명의 활성 에너지선 중합성 접착제를, 폴리아크릴계 필름 또는 폴리노르보르넨계 필름에 이용했을 경우에서도, 실시예 20~31과 같이, 박리 강도, 펀칭 가공성, 내열성, 및 내습열성의 모두에서, 평가 결과가 양호했다. 화합물(Y), 화합물(C) 및 올리고머(D)를 포함하지 않는 실시예 32~35에서도 내열성, 및 내습열성의 레벨이 그만큼 높지는 않지만, 실용적인 레벨로 사용하는 것이 가능하다.
한편, 표 4에 나타내는 바와 같이, 붕산 또는 붕산 유도체를 포함하지 않는 비교예 9~24에서는, 박리 강도가 낮고, 한편 내열성, 및 내습열성의 몇 개의 내성의 평가 결과가 낮고, 실용 범위에 이르지 않는다.
게다가 표 5에 나타내는 바와 같이, 각종 붕산 유도체를 포함하는 본 발명의 활성 에너지선 중합성 접착제도 유용하고, 특히 1,4-벤젠디보론산, 테트라하이드록시 디보란을 포함하는 실시예 42~45의 경우는, 붕산만을 포함하는 경우와 동등 이상으로 박리 강도 등이 우수하다.
(제2양태)
[실시예 101~125, 비교예 101,102]
산소 농도가 10% 이하에 치환되어 차광된 300 ml의 마요네즈병에, 양이온 중합성 화합물(K), 붕산 또는 붕산 유도체, 및 양이온 중합성 개시제(KE)를, 각각 각 실시예 및 비교예에 따라 표 6 및 표 7에 나타내는 조성 및 비율(중량부)로 투입했다. 다음으로, 디스퍼로 투입된 혼합물을 충분히 교반하고, 그 후 충분히 탈포를 실시함으로써, 각각의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 얻었다. 이 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 대해서, 각각, 이하의 수법에 따라 적층체를 작성해 평가했다.
또한, 표 6, 7 중의 약칭은 이하와 같다.
JER828：2,2'-(디메틸 메틸렌) 비스[(p-페닐렌)옥시메틸렌]비스 옥시란(미츠비시 화학사 제품)
P-01：1,3-페닐렌비스(메틸렌) 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트)
CEP-10：1,3-비스{(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일 메톡시) 메틸}벤젠
ZX1658：2-[{4-(옥시란-2-일 메톡시) 시클로헥실}메톡시]옥시란(토토 화성 사 제품)
2021P：3,4-에폭시 시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀사 제품의 Celloxide 2021 P)
OXT-101：3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(동아 합성사 제품의 아론옥세탄 OXT-101)
OXT-221：디(1-에틸-3-옥세타닐) 메틸에테르(동아 합성사 제품 아론옥세탄 OXT-221)
B1：붕산(수산기 수 3)(오르토붕산이라고도 함)
B2：1,4-벤젠디보론산(수산기 수 4)
B3：테트라하이드록시 디보란(수산기 수 4)
B4：붕산 트리에탄올 아민염(수산기 수 3)
B5：메틸 보론산(수산기 수 2)
B6：페닐 보론산(수산기 수 2)
B7：붕산 트리에틸 (수산기 수 0)
WPI-113：설포늄염계 양이온 중합 개시제(와코순약사 제품)
CPI-110P：트리아릴설포늄염 타입의 광산 발생제(산아프로사 제품)
<적층체 D의 제조예>
투명 필름(1)으로서 후지 필름사 제품의 자외선 흡수제 함유 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름：상품명 「FUJITAC：80 ㎛」(두께 80 ㎛)을 이용해 투명 필름(2)으로서 후지필름 비즈니스 서플라이사 제품의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름：상품명 「TAC50μ」(두께 50 ㎛)을 사용했다. 투명 필름(1), (2)의 한쪽 편의 표면에 300 W ㎛in/m2의 방전량으로 코로나 처리를 실시해, 그 후 1시간 이내에, 표 6 및 표 7에 나타내는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 와이어 바 코터를 이용해 막후 4 ㎛가 되도록 도공해, 활성 에너지선 중합성 접착층을 형성했다. 상기 투명 필름(1), (2)에 형성한 활성 에너지선 중합성 접착층과의 사이에 폴리비닐알코올계 편광자를 끼우고, 투명 필름(1)/접착층/PVA계 편광자/접착층/투명 필름(2)으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 투명 필름(1)이 블리크판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판 테이프로 고정해, 블리크판에 고정했다.
활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 투명 필름(2) 측에서 조사하고, 적층체 D(편광판)를 작성했다. 얻어진 적층체 D에 대해서, 박리 강도, 겔 분율, 펀칭 가공성, 수축률, 내열성 및 내습열성을 이하의 방법에 따라서 구했다(표 6, 표 7).
《박리 강도》
접착력은, JIS K6 854-4 접착제-박리 접착 강도 시험 방법- 제4부：부동 롤러법에 준거하여 측정했다.
즉, 얻어진 편광판을, 25 mm×150 mm의 사이즈로 커터를 이용해 재단해 측정용 샘플로 했다. 샘플의 한면에 양면 점착 테이프(도요 화학 병기사 제품 DF8712S)를 붙이고 라미네이터를 이용해 금속판상에 접착시키고, 편광판과 금속판과의 측정용 적층체를 얻었다. 측정용 적층체에는, 보호 필름과 편광자의 사이에 미리 박리의 계기를 마련해 두어 이 측정용 적층체를 23℃, 상대습도 50%의 조건 하에서, 300 mm/분의 속도로 당겨 박리하고, 박리력으로 했다. 이 때, 폴리비닐알코올계 편광자와 투명 필름(1), 및 폴리비닐알코올계 편광자와 투명 필름(2)과의 쌍방의 박리력을 측정했다. 이 박리력을 접착력으로서 4 단계에서 평가했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
(평가기준)
◎：박리 불가, 혹은 편광판 파괴
○：박리력이 2.0(N/25 mm) 이상~5.0(N/25 mm) 미만.
△：박리력이 1.0(N/25 mm) 이상~2.0(N/25 mm) 미만.
×：박리력이 1.0(N/25 mm) 미만.
《겔 분율》
코로나 처리를 실시하지 않은, 일본 제온사 제품의 폴리노르보르넨계 필름(상품명 「제오노아 ZF-14」：두께 100 ㎛)의 한면에, 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을, 와이어 바 코터를 이용해 막후 20~25 ㎛가 되도록 도공해, 접착층을 형성했다. 또한, 그 접착층 상에 코로나 처리를 실시하지 않은 제오노아 ZF-14를 겹쳐 3층으로 이루어지는 적층체를 얻은 후, 활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 활성 에너지선을 조사해, 접착층을 중합 경화시켰다. 제오노아 ZF-14/접착층/제오노아 ZF-14의 3층으로 이루어지는 적층체를 구성하는, 접착층의 양측의 제오노아 ZF-14를 박리하여 접착제층을 얻었다.
접착제층의 중량을 측정한 후(중량 1)를 금속 메쉬와 금속 메쉬 사이에 끼워 접착제층끼리가 겹치지 않게 하여, 메틸에틸케톤(MEK) 중에서 3시간 환류했다. 또한, 80℃에서 30분 건조하고, 접착제층의 중량을 측정했다(중량 2). 하기 식으로부터 겔 분율을 구해 3 단계 평가했다. ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
겔 분율(%)={1-(중량 1-중량 2)/중량 1)}×100
(평가기준)
○：겔 분율이 90% 이상
△：겔 분율이 80% 이상~90% 미만
×：겔 분율이 80% 미만
《펀칭 가공성》
덤벨사 제품의 100 mm×100 mm의 칼날을 이용해 제작한 편광판을 보호 필름(1) 측에서 펀칭했다.
펀칭한 편광판의, 주변의 박리 거리를 자로 측정해, 이하의 4 단계에서 평가했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
(평가기준)
*◎：0 mm
○：1 mm이하
△：1~3 mm
×：3 mm 이상
《수축률》
상기 편광판 소편을 60℃-dry와 60℃-90RH%의 항온 항습기 중에 방치해, 60시간 후의 연신 방향의 수축 양을 측정해, 원의 길이(100 mm)에 대한 수축량의 비율을 수축률로서 구해 이하의 3 단계에서 평가를 했다.
또한, 「dry」란, 습도 조정 기능 첨부의 오븐에서, 온도마다 컨트롤 하여, 습도의 컨트롤을 실시하지 않았던 경우의 시험 조건이다. ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
(평가기준)
○：수축률이 0.2% 이하
△：수축률이 0.2%보다 크고 0.4% 이하
×：수축률이 0.4%를 초과함
《내열성》
각 실시예와 비교예에서 얻어진 편광판을, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 80℃-dry, 및 100℃-dry의 조건 하에서, 각각 1000시간 폭로했다. 폭로 후 편광판의 단부의 박리의 유무를 목시에서, 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
(평가기준)
◎：100℃-dry의 조건 하에서도 박리가 완전히 없음.
○：80℃-dry 조건 하에서 박리가 완전히 없음.
△：80℃-dry 조건 하에서 1 mm 미만의 박리 있음.
×：80℃-dry 조건 하에서 1 mm 이상의 박리 있음.
《내습열성》
각 실시예와 비교예에서 얻어진 편광판을, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 60℃-90%RH의 조건 하, 및 85℃-85%RH의 조건 하에서 1000시간 폭로했다. 폭로 후 편광판의 단부의 박리의 유무를 목시로 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
(평가기준)
◎：85℃-85%RH의 조건 하에서도 박리가 완전히 없음.
○：60℃-90%RH의 조건 하에서 박리가 완전히 없음.
△：60℃-90%RH의 조건 하에서 1 mm 미만의 박리 있음.
×：60℃-90%RH의 조건 하에서 1 mm 이상의 박리 있음.
[표 6]
[표 7]
붕산 또는 붕산 유도체, 및 양이온 중합 개시제 중 어느 것을 첨가하지 않는 비교예 101 및 102에서는, 본원이 요구하는 여러 가지 물성을 전혀 얻을 수가 없다. 양이온 중합성 화합물(K)로서 옥시란 화합물(k1)을 이용하는 경우에는, 이용하지 않는 경우(실시예 124, 125)와 비교해서 여러 가지 물성이 양호하다. 또한, 옥시란 화합물이 방향환을 가지는 K1-1을 이용하는 경우(예를 들면, 실시예 103)는, K1-1을 이용하지 않는 실시예 122, 123과 비교하여, 가습 하에서의 수축률이 적합하다.
게다가 붕산 및/또는 붕산 유도체는, 수산기가 3 이상인 경우(예를 들면 실시예 103, 108, 110, 111)가, 수산기가 3 미만인 경우(예를 들면 실시예 113~115)보다 적합하다. 또한, 붕산 및/또는 붕산 유도체의 첨가량은, 활성 에너지선 수지 조성물 100중량부에 대해, 0.3중량부~20중량부가 적합하다는 것을 알았다(실시예 101~110 참조).
(제3양태)
[실시예 201~220, 비교예 201]
산소 농도가 10% 이하로 치환되고, 차광된 300 ml의 마요네즈병에, 화합물(X), 화합물(C), 화합물(m), 올리고머, 양이온 중합성 화합물(B), 붕산 또는 붕산 유도체, 활성 에너지선 중합 개시제(E) 및 증감제를, 각각 각 실시예 및 비교예에 따라 표 8에 나타내는 조성 및 비율(중량부)로 투입했다. 다음으로, 디스퍼로 투입한 혼합물을 충분히 교반하고, 그 후 충분히 탈포를 실시함으로써, 각각의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 얻었다. 이 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 대해서, 각각 이하의 수법에 따라 적층체를 작성해 평가했다. 평가 결과도 표 8에 나타냈다.
또한, 표 중의 약칭은 이하와 같다.
4HBA：아크릴산 4-히드록시부틸
HEA：아크릴산 2-히드록시에틸
CHDMMA：시클로헥산디메탄올 모노메타크릴레이트
DCPA：디시클로펜타닐아크릴레이트
IBXA：이소보닐아크릴레이트
FA-511AS：디시클로 펜테닐 아크릴레이트(히타치 화성사 제품의 판크릴 511 AS)
nBA：n-부틸아크릴레이트
NPDA：네오펜틸글리콜 디아크릴레이트
PET3A：펜타에리스리톨 트리아크릴레이트
INATA：이소시아누릭산 EO변성 트리아크릴레이트(동아 합성화학사 제품：아로 닉스 M-315)
올리고머 6：합성예 3에서 얻어진 폴리우레탄 아크릴레이트 Mw=4000
화합물 1：
[화 1]
1,4-페닐렌비스(메틸렌) 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실레이트)
JER806：비스페놀 F 디글리시딜에테르(미츠비시 화학사 제품)
CEL2021P：3,4-에폭시 시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀사 제품 Celloxide 2021 P)
OXT-121：크실리렌비스옥세탄(동아 합성사 제품 아론옥세탄 OXT-121)
EC：에틸렌 카보네이트
CPI-110P：산아프로사 제품의 트리아릴설포늄염 타입의 광산 발생제
IRG250：4-이소부틸페닐 (4-메틸페닐) 요오드늄·헥사플루오로호스모피토(BASF사 제품의 일가 큐어 250)
TPO：2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사 제품의 루시틴 TPO)
DETX-S：일본 화약사 제품의 티오크산톤계 증감제
<올리고머의 합성예 3(올리고머 6)>
교반기, 환류 냉각관, 가스 도입관, 온도계, 및 적하 로트를 갖춘 5구 세퍼러블 플라스크에, 폴리 테트라메틸렌글리콜(호도가야 화학사 제품：PTG850, 수산기가 127.1mgKOH/g)를 81.6부, 이소포론 디이소시아네이트를 41.4부 투입하고, 건조 공기를 도입하면서 60℃로 승온시켰다. 여기에 디부틸 주석 디라우레이트를 0.05부 첨가해, 1시간 반응시켰다. 별도로, 적하 로트에 4-히드록시부틸아크릴레이트를 27.0부, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 0.15부 투입하고, 1시간 들여 세퍼러블 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 80℃에서 교반을 계속한 후, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 피크가 없는 것을 확인한 시점에 반응을 종료해, 올리고머 6을 얻었다. 생성물의 중량평균분자량은 4000이었다.
또한, 본 발명의 수산기가의 측정 방법은, 제1양태에서 기재한 바와 같다.
표 8에 나타내는 비율로 배합한 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 이용해 각각 이하의 방법으로 적층체를 작성했다.
<적층체 E의 제조예>
투명 필름(1)으로서 후지 필름사 제품의 자외선 흡수제 함유 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름：상품명 「FUJITAC：80 ㎛」(두께 80 ㎛)을 이용해 투명 필름(2)으로서 후지필름 비즈니스 서플라이사 제품의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름：상품명 「TAC50μ」(두께 50 ㎛)을 사용했다. 투명 필름(1), (2)의 한쪽 편의 표면에 300 W ㎛in/m2의 방전량으로 코로나 처리를 실시해, 그 후 1시간 이내에, 표 8에 나타내는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 와이어 바 코터를 이용해 막후 4 ㎛가 되도록 도공해, 활성 에너지선 중합성 수지층을 형성했다. 상기 투명 필름(1), (2)에 형성한 활성 에너지선 중합성 수지층과의 사이에 폴리비닐알코올계 편광자를 끼우고, 투명 필름(1)/수지층/PVA계 편광자/수지층/투명 필름(2)으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 투명 필름(1)이 블리크판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판 테이프로 고정해, 블리크판에 고정했다.
활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 투명 필름(2) 측에서 조사하고, 적층체 E(편광판)를 작성했다.
<적층체 F의 제조예>
두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고 약기함) 필름 상에, 표 8의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 바 코터에 의해 8 ㎛의 두께로 도포했다. 이것에 두께 50 ㎛의 PET 필름을 닙롤에 의해 붙여 대면시킨 후, 활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 한쪽 편으로부터 조사해 적층체 F를 얻었다.
<적층체 G의 제조예>
투명 필름(1) 및 투명 필름(2)으로서 각각,
ZF：일본 제온사 제품 ZF-14자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리노르보르넨계 필름(두께 100 ㎛),
HBD：미츠비시 레이온사 제품 HBD-002 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리아크릴계 필름(두께 50 ㎛), 및
TAC：후지필름 비즈니스 서플라이사 제품 TAC50μ 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름(두께 50 ㎛)
의 3 종류를 이용했다. 각각 그 한쪽 편의 표면에 300 W ㎛in/m2의 방전량으로 코로나 처리를 실시해, 그 후 1시간 이내에, 표 8에 나타내는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을, 각 필름의 코로나 처리면에, 와이어 바 코터를 이용해 막후 4 ㎛가 되도록 도공해, 활성 에너지선 중합성 수지층을 형성했다. 상기 각 필름에 형성한 활성 에너지선 중합성 수지층과의 사이에 폴리비닐알코올계 편광자를 끼우고, 투명 필름(1)/수지층/PVA계 편광자/수지층/투명 필름(2)으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 투명 필름(1)이 블리크판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판 테이프로 고정해, 블리크판에 고정했다.
활성 에너지선 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은등)로 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 투명 필름(2) 측에서 조사하여 적층체 G(편광판)를 작성했다.
얻어진 적층체 E에 대해서, 박리 강도, 펀칭 가공성, 내열성 및 내습열성, 적층체 외관을, 적층체 F에 대해서, 적층체 외관을 이하의 방법에 따라서 평가했다. 또한, 적층체 G에 있어서, 내습열시험 후의 투과율, 착색을 이하의 방법에 따라서 확인했다. 결과를 마찬가지로 표 8에 나타냈다.
<박리 강도>
접착력은, JIS K6 854-4 접착제(중합성 수지 조성물)-박리 접착 강도 시험 방법- 제4부：부동 롤러법에 준거하여 측정했다.
즉, 얻어진 적층체 E를, 25 mm×150 mm의 사이즈로 커터를 이용해 재단해 측정용 샘플로 했다. 샘플의 한면에 양면 점착 테이프(도요 화학 병기사 제품 DF8712S)를 붙이고 라미네이터를 이용해 금속판상에 접착시키고, 편광판과 금속판과의 측정용 적층체를 얻었다. 측정용 적층체에는, 투명 필름과 편광자의 사이에 미리 박리의 계기를 만들어 놓고, 이 측정용 적층체를 23℃, 상대습도 50%의 조건 하에서, 300 mm/분의 속도로 90°의 각도로 당겨 박리하여 박리력으로 했다. 이 때, 폴리비닐알코올계 편광자와 투명 필름(1), 및 폴리비닐알코올계 편광자와 투명 필름(2)과의 쌍방의 박리력을 측정했다. 이 박리력을 접착력으로서 4 단계에서 평가했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
◎：박리 불가, 혹은 편광판 파괴
○：박리력이 2.0(N/25 mm) 이상
△：박리력이 1.0(N/25 mm) 이상 2.0(N/25 mm) 미만
×：박리력이 1.0(N/25 mm) 미만
<펀칭 가공성>
덤벨사 제품의 100 mm×100 mm의 칼날을 이용해 제작한 편광판을 투명 필름(1) 측에서 펀칭했다.
펀칭한 편광판의, 주변의 박리 거리를 자로 측정해, 이하의 4 단계에서 평가했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
◎：0mm
○：1 mm 미만
△：1 mm 이상 3 mm 미만
×：3 mm 이상
<내열성>
각 접착제로 접합된 적층체 E를, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 80℃-dry, 및 100℃-dry의 조건 하에서, 각각 1000시간 폭로했다. 폭로 후 편광판의 단부의 박리의 유무를 목시에서, 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
◎：100℃-dry의 조건 하에서도 박리가 완전히 없음
○：80℃-dry 조건 하에서 박리가 완전히 없음
△：80℃-dry 조건 하에서 1 mm 미만의 박리 있음
×：80℃-dry 조건 하에서 1 mm 이상의 박리 있음
<내습열성>
각 접착제로 접합된 적층체 E를, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 온도 60℃-습도 90%의 조건 하, 및 온도 85℃-습도 85%의 조건 하에서 1000시간 폭로했다. 폭로 후 적층체 A의 단부의 박리의 유무를 목시에서, 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
◎：85℃-85%RH의 조건 하에서도 박리가 완전히 없음
○：60℃-90%RH의 조건 하에서 박리가 완전히 없음
△：60℃-90%RH의 조건 하에서 1 mm 미만의 박리 있음
×：60℃-90%RH의 조건 하에서 1 mm 이상의 박리 있음
<적층체 외관>
각 적층체의 외관을 목시로 이하의 3 단계에서 평가했다. ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
○：적층체에 주름이나 요철이 전혀 없음
△：적층체에 주름이나 요철이 약간 있음
×：적층체에 주름이나 요철이 전면에 있음
<옐로우 인덱스(ΔYI)>
각 접착제로 접합된 적층체 G를, 50 mm×40 mm의 크기로 재단해, 온도 85℃-습도 85%의 조건 하에서 1000시간 폭로해, 적분구식 분광투과율 측정기(무라카미 색재 기술 연구소 사제 DOT-3 C)로 ΔYI를 측정했다. 여기서 ΔYI는, 내열 시험 후의 라미네이트 필름의 YI치와 시험 전의 PET 필름의 YI치의 차이로 나타냈다. ΔYI는, 이하의 4 단계에서 평가를 했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.
◎：0.5 미만
○：0.5 이상 1.0 미만
△：1.0 이상 1.5 미만
×：1.5 이상
[표 8]
표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 이용했을 경우는 실시예 203~210, 212, 213, 215~218, 220에서는, 양호한 박리 강도나 내성, 적층체 외관을 가진다. 또한, 실시예 201, 202, 211, 214, 219에서는, 내성의 레벨이 낮은 시험 항목도 있지만, 사용하는 것이 가능하다. 이것에 비해서, 붕산 또는 붕산 유도체를 포함하지 않는 비교예 201에서는, 박리 강도가 낮고, 펀칭 가공 내성이 실용 범위에 이르지 않는다.
2. 코트제
(제1양태)
[실시예 501~536, 비교예 501~525]
실시예 1 등과 같이, 표 9-1, 9-2, 표 10-1, 10-2에 나타내는 조성 및 비율(중량부)에서, 실시예 501~536, 및 비교예 501~525의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 활성 에너지선 중합성 코트제로서 사용해, 이하의 적층체를 작성했다. 또한, 표 9-1, 9-2, 및 표 10-1, 10-2 중 약칭은, 표 1~5와 같다.
<적층체 H의 제조예>
광학 필름으로서 미츠비시 레이온사 제품의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리아크릴계 필름：상품명 「HBD-002：50 ㎛」(두께 50 ㎛)을 이용했다. 광학 필름 표면을 300 W ㎛in/m2의 방전량으로 코로나 처리를 실시해, 표면 처리 후 1시간 이내에, 표 9-1, 9-2, 및 표 10-1, 10-2에 나타내는 수지 조성물을 활성 에너지선 중합성 코트제로서 와이어 바 코터를 이용해 막후 4 ㎛가 되도록 도공해, 코트제층을 형성했다.
광학 필름이 블리크판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판 테이프로, 블리크판에 고정했다.
UV 조사 장치(토시바사 제품 고압 수은 등) 내를 건조 질소로 치환 후, 파장 365 nm의 최대 조도 300 mW/㎠, 적산광량 300 mJ/㎠의 자외선을 코트제층 측으로부터 조사하고, 코트제층을 가지는 적층체를 제작했다.
얻어진 적층체에 대해서, 접착력, 내열성을 이하의 방법에 따라서 구해 결과를 마찬가지로 표 9-1, 9-2, 및 표 10-1, 10-2에 나타냈다.
《접착력》
JIS K5400에 따라, 기판 눈금(目) 박리 시험을 실시했다. 100 매스 중 박리한 매스수를 4 단계 평가해, 밀착력을 접착성의 판단으로 했다. ◎, ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
(평가기준)
◎：0 매스
○：1~10 매스
△：11~30 매스
×：31 매스 이상
《내열성》
각 실시예와 비교예에서 얻어진 적층체를, 50 mm?40 mm의 크기로 재단해, 80℃-dry의 조건 하에서 1000시간 폭로했다. 폭로 후 적층체의 단부의 박리의 유무를 목시에서, 이하의 3 단계에서 평가를 했다. ○, △의 평가의 경우, 실제의 사용시에 특히 문제 없다.
(평가기준)
○：박리가 완전히 없음
△：1 mm 미만의 박리 있음
×：1 mm 이상의 박리 있음
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
(제2양태)
[실시예 601~630, 비교예 601~602]
실시예 101 등과 같이, 표 11-1, 11-2에 나타내는 조성 및 비율(중량부)에서, 실시예 601~630, 및 비교예 601~602의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상기 1.코트제의 제1양태와 같이 적층체 H를 작성했다. 또한, 표 11-1, 11-2 중의 약칭은, 표 6, 7과 같다.
얻어진 적층체에 대해서, 상기 2.코트제의 제1양태와 같이, 접착력, 내열성의 평가를 실시했다. 결과를 표 11-1, 11-2에 나타낸다.
[표 13]
[표 14]
(제3양태)
[실시예 701~725, 비교예 701]
실시예 201 등과 같이, 표 12-1, 12-2에 나타내는 조성 및 비율(중량부)에서, 실시예 701~725, 및 비교예 701의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상기 2.코트제의 제1양태와 같이 적층체 H를 작성했다. 또한, 표 12-1, 12-2 중의 약칭은, 표 8과 같다.
얻어진 적층체에 대해서, 상기 2.코트제의 제1양태와 같이, 접착력, 내열성의 평가를 실시했다. 결과를 표 12-1, 12-2에 나타낸다.
[표 15]
[표 16]
본 발명에서, 광학 필름의 대표예로서 예시 화합물은 상기의 표 9~12에 구체적으로 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예시 필름의 표기로서 TAC：후지필름 비즈니스 서플라이사 제품 TAC50μ 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리트리아세틸 셀룰로오스계 필름(두께 50 ㎛), ZF：일본 제온사 제품 ZF-14 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리노르보르넨계 필름(두께 100 ㎛), HBD：미츠비시 레이온사 제품 HBD-002 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리아크릴계 필름(두께 50 ㎛), R140：가네카사 제품의 R-140 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리 카보네이트계 필름(두께 43 ㎛), 엔블렛：유니티카사 제품의 엔블렛 S 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에스테르계 필름(두께 50 ㎛), TUX：히가시 셀로사 제품의 TUX-HZ 자외선 흡수제를 함유하는 폴리에틸렌계 필름(두께 50 ㎛)을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물을 코트제로서 이용했을 경우는, 실시예 503~536, 602~605, 607~612, 616~623, 626~630, 702~718, 720~725에서는, 특히 문제 없다. 또한, 실시예 501, 502, 601, 606, 613~615, 624, 625, 701, 719에서는, 접착성, 혹은 내열성의 레벨이 낮지만, 사용하는 것이 가능하다. 이것에 비해서 비교예 501~525, 601, 602, 701에서는, 특히 접착성, 혹은 내열성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 중합성 화합물과, 붕산, 붕산 유도체, 또는 붕산 및 붕산 유도체를 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물로서,
    상기 중합성 화합물은, α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M) 및 양이온 중합성 화합물(K)(단, 티이란 고리를 포함하는 화합물 제외)을 포함하고,
    상기 붕산 유도체는, 1분자 중에 B-O-H 결합을 1개 이상 가지는 화합물, 물의 존재 하 가수분해하여 B-O-H 결합을 1개 이상 형성하는 붕소 함유 화합물, 붕산칼슘, 붕산칼륨, 붕산나트륨, 또는 붕산암모늄인, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    활성 에너지선 중합성 수지 조성물 100중량부 중,
    상기 붕산, 붕산 유도체, 또는 붕산 및 붕산 유도체를 0.1중량부~20중량부 함유하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제(RE) 및 양이온 중합 개시제(KE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)은, 하기 식 (1) 또는 (2)를 충족시키는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
    (1) 상기 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)은,
    수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(X)과,
    중량 평균 분자량 300~30,000의 올리고머(D), 그리고 2개 이상의 환구조를 가지는, 시클로알칸 골격, 시클로알켄 골격, 또는 시클로알칸 골격 및 시클로알켄 골격을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
    (2) 상기 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(M)은,
    아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(Y)과,
    수산기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(X), 중량 평균 분자량 300~30,000의 올리고머(D), 그리고 2개 이상의 환구조를 가지는, 시클로알칸 골격, 시클로알켄 골격, 또는 시클로알칸 골격 및 시클로알켄 골격을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 화합물(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (2)에서, 상기 화합물(Y)과 상기 화합물(X)과의 합계는 10 중량% 이상인, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 화합물(K)은, 옥시란 화합물(k1)을 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 옥시란 화합물(k1)은, 방향환을 가지는 옥시란 화합물(k1-1)을 포함하는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 붕산 유도체는, 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 포함하는, 접착제.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 포함하는, 코트제.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 중합성 수지 조성물로 이루어지는 층을, 기재(F)의 편면 또는 양면에 적층하여 이루어지는, 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    기재(F)는, 폴리아세틸셀룰로오스계 필름, 폴리노르보르넨계 필름, 폴리프로필렌계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 및 폴리이미드계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적층체.
  13. 제12항에 기재된 적층체를 이용하여 이루어지는, 광학 소자용 적층체.
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