TWI656137B - 活性能量線聚合性樹脂組成物、黏接劑、塗佈劑、積層體以及光學元件用積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異黏接性的新穎的活性能量線聚合性樹脂組成物、以及使用其的積層體,特別是光學元件用積層體,所述積層體與先前相比,衝壓加工性以及對熱或濕度的耐久性優異。本發明是有關於一種包含含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)、以及硼酸及/或硼酸衍生物的活性能量線聚合性樹脂組成物。

Description

活性能量線聚合性樹脂組成物、黏接劑、塗佈劑、積層體以及光學元件用積層體
本發明是有關於一種適合於黏接劑或者塗佈劑的新穎的活性能量線聚合性樹脂組成物以及使用該組成物的積層體。
活性能量線聚合性樹脂組成物由於聚合速度快,另外,通常可以無溶劑的狀態使用,故而具有作業性優異、進而於聚合時所需要的能量極低等特性。代表性而言,活性能量線聚合性樹脂組成物含有可藉由活性能量線而聚合的樹脂成分、以及具有α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的單體成分。
所述樹脂成分利用聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚環氧系樹脂、以及聚丙烯酸系樹脂等低分子量且於分子末端具有α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的寡聚物。利用活性能量線的照射,所述單體成分與所述樹脂成分一起聚合化,但至聚合化結束為止,可作為溶劑而發揮功能。因此,所述活性能量線聚合性樹脂具有並不另外需要溶劑,藉此於塗膜形成時不會產生溶劑的揮發的優點。
另外,近年來,包含顯示器等顯示裝置的資訊通信機器的發達與通用化令人驚訝。該些顯示裝置中,要求進一步提高塗佈劑、黏接劑、或者密封劑等的性能以及提高生產性,提出有使用活性能量線聚合性材料的多種提案。此種顯示裝置中,通常根據用途而使用用以防止來自外部光源的反射的抗反射膜、或用以防止顯示裝置的表面的損傷的保護膜(protect film)等多種膜,例如,於構成液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)的液晶單元用構件中,積層有偏光板或相位差膜。
另外,平板顯示器(flat panel display,FPD)不僅用作顯示裝置,而且亦可對所述平板顯示器的表面設置觸控面板的功能來用作輸入裝置。於觸控面板上亦使用保護膜、抗反射膜或氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)蒸鍍樹脂膜等。
另外,顯示裝置中,自背面對液晶層照射而使其發光的背光(back light)方式得以普及,於液晶層的下表面側裝備有邊緣光(edge light)型、正下方型等背光單元。所述邊緣光型的背光單元基本上包括:作為光源的線狀燈、沿著端部而配置於燈上的方形板狀的導光板、配設於導光板的表面側的光擴散片、以及配設於光擴散片的表面側的稜鏡片。最近,代替冷陰極燈(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL)而使用色再現性或省電力性優異的發光二極體(light emitting diode,LED)來作為光源,因此耐熱性或尺寸穩定性的要求進一步提高。
此種膜經由黏接劑而貼附於被黏附體上,作為光學元件用積層體而用於顯示裝置,活性能量線聚合性黏接劑作為一種形態來使用。
列舉具體例。液晶顯示相關領域等中使用的偏光元件通常是將於聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)中吸附有碘或染料者進行單軸延伸來製造,該聚乙烯醇系偏光元件因熱或水分而收縮,導致偏光性能的下降。因此,於PVA系偏光元件的表面貼合有保護膜者用作偏光板。先前,用以於偏光元件上貼附保護膜的黏接劑廣泛使用聚乙烯醇系樹脂的水溶液(PVA系黏接劑)(參照專利文獻1、專利文獻2)。但是,水性黏接劑在塗佈後需要乾燥步驟,但由於PVA系偏光元件的耐熱性低,故而需要低溫下的長時間的乾燥,生產效率差。由於如上所述的原因,提出代替水系黏接劑而使用利用紫外線作為活性能量線的陽離子系活性能量線聚合性黏接劑(參照專利文獻3)。
但是,陽離子系活性能量線聚合性黏接劑由於在紫外線照射後存在暗反應,故而於將長條的硬化物捲取成卷狀的情況下,存在保管時容易產生捲曲傾向的問題。而且,陽離子系活性能量線聚合性黏接劑存在容易受到聚合硬化時的濕度或黏接劑以及膜中的水分的影響,硬化狀態容易不均的問題。因此,為了表現出均勻的硬化狀態,環境濕度自不必言,必須嚴格地管理黏接劑或PVA系偏光元件的含水率。自由基系活性能量線聚合性黏接劑由此所述問題比較少,故而優異,但通常硬化收縮大,難以確保充分的黏接性。
但,液晶顯示裝置隨著其用途擴大而於各種環境下使用,對構成液晶顯示裝置的偏光板要求高耐熱性。例如,於汽車導航(car navigation)等車載型的液晶顯示裝置中,要求高的耐熱耐久性。 於高溫環境下,若黏接性弱,則由於PVA系偏光元件與保護膜的熱收縮率的差異,而會產生PVA系偏光元件與保護膜剝落的問題。
專利文獻4中揭示有一種活性能量線聚合性黏接劑,其含有與包含N-羥基乙基丙烯醯胺及N-丙烯醯基嗎啉的具有(甲基)丙烯醯基的化合物有關的硬化性成分,且硬化後的黏接劑層的Tg為60℃以上。對偏光板要求的耐久性能變得嚴格,於高濕下以及高溫下,要求更嚴酷的環境下的耐久性。但是,所述偏光板中,無法滿足所述嚴酷環境下的耐久性。 進而,近年來,偏光元件或保護膜的薄膜化推進,於利用含有與具有(甲基)丙烯醯基的化合物有關的硬化性成分的活性能量線聚合性黏接劑來形成偏光板的情況下,由於黏接劑的硬化收縮大,故而會於偏光板上產生皺褶或凹凸。
另外,專利文獻5中揭示有一種使用紫外線的活性能量線聚合性樹脂組成物,其包含不具有羥基的(甲基)丙烯醯胺化合物(A)、及硼酸(B),但關於由硬化收縮所引起的強度劣化並未進行研究,黏接強度等不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開平09-258023號公報 專利文獻2:日本專利特開2005-208456號公報 專利文獻3:日本專利特開2008-233874號公報 專利文獻4:日本專利4744496號公報 專利文獻5:日本專利特開2013-194083號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種適合於黏接劑或者塗佈劑的具有優異黏接性的新穎的活性能量線聚合性樹脂組成物以及使用其的積層體,特別是光學元件用積層體,所述積層體與先前相比,衝壓加工性、以及對熱或濕度的耐久性優異。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行積極研究,結果發現,可利用以下所示的活性能量線聚合性樹脂組成物來達成所述目標,從而完成本發明。
即,本發明為一種活性能量線聚合性樹脂組成物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸及/或硼酸衍生物的活性能量線聚合性樹脂組成物,並且該聚合性化合物為選自由含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)以及陽離子聚合性化合物(K)所組成的組群中的至少1種。 本發明的第1態樣為一種活性能量線聚合性樹脂組成物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸及/或硼酸衍生物的活性能量線聚合性樹脂組成物,並且該聚合性化合物為含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)。 本發明的第1態樣的活性能量線聚合性樹脂組成物較佳為包含選自由活性能量線聚合起始劑(KE)以及活性能量線聚合起始劑(RE)所組成的組群中的至少1種起始劑。
另外,本發明的第2態樣為一種活性能量線聚合性樹脂組成物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸及/或硼酸衍生物的活性能量線聚合性樹脂組成物,並且該聚合性化合物為陽離子聚合性化合物(K),且更含有陽離子聚合起始劑(KE)。
另外,本發明的第3態樣為包含聚合性化合物、以及硼酸及/或硼酸衍生物的活性能量線聚合性樹脂組成物,並且該聚合性化合物為含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)以及陽離子聚合性化合物(K)。 本發明的第3態樣的活性能量線聚合性樹脂組成物較佳為包含選自由活性能量線聚合起始劑(KE)以及活性能量線聚合起始劑(RE)所組成的組群中的至少1種起始劑。
本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物中,含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)較佳為包含化合物(X),所述化合物(X)含有含羥基的α,β-乙烯性不飽和雙鍵基。 另外,含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)較佳為包含化合物(Y),所述化合物(Y)含有含胺基的α,β-乙烯性不飽和雙鍵基。 進而,含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)較佳為包含含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(C),所述化合物(C)包括具有2個以上環結構的環烷烴骨架及/或環烯烴骨架。 所述含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)較佳為包含重量平均分子量為300~30,000的寡聚物(D)。
本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物中,陽離子聚合性化合物(K)較佳為包含環氧乙烷化合物(k1)。 所述環氧乙烷化合物(k1)較佳為包含具有芳香環的環氧乙烷化合物(k1-1)。
本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物較佳為,硼酸衍生物於1分子中具有3個以上的羥基。 另外,本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物較佳為於該組成物100重量份中,含有0.1重量份~20重量份的所述硼酸及/或硼酸衍生物。
本發明是有關於一種黏接劑或者塗佈劑,其包含所述的活性能量線聚合性樹脂組成物。
本發明是有關於一種積層體,其是將包含所述活性能量線聚合性樹脂組成物的層積層於基材(F)的其中一面或者兩面上而成的積層體。 所述基材(F)較佳為選自由聚乙醯基纖維素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、以及聚醯亞胺系膜所組成的組群中的至少1種。
本發明是有關於一種光學元件用積層體,其是使用所述積層體而成。 [發明的效果]
本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物可提供與先前相比,衝壓加工性以及對熱或濕度的耐久性優異的積層體,特別是光學元件用積層體。
本發明為一種活性能量線聚合性樹脂組成物,其是包含聚合性化合物、以及硼酸及/或硼酸衍生物的活性能量線樹脂組成物,並且該聚合性化合物為選自由含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)以及陽離子聚合性化合物(K)所組成的組群中的至少1種。 本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物較佳為包含於活性能量線聚合性黏接劑、或者活性能量線聚合性塗佈劑中。 此外,本發明中,於表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯氧基」、以及「(甲基)烯丙基」的情況下,只要無特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」、「丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基」、以及「烯丙基及/或甲基烯丙基」。 以下,對本發明的實施形態(第1態樣~第3態樣)進行說明。
(第1態樣的說明) 首先,對將硼酸及/或硼酸衍生物與含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)併用的活性能量線聚合性樹脂組成物(以下,有時稱為「自由基系活性能量線聚合性樹脂組成物」;另外,「樹脂組成物」有時稱為「黏接劑」或者「塗佈劑」)進行說明。
本發明的自由基系活性能量線聚合性樹脂組成物包含:含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)、以及硼酸及/或硼酸衍生物。 成為自由基系活性能量線聚合性樹脂組成物的主成分的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)包含分子內含有α,β-乙烯性不飽和雙鍵的所有化合物。就利用活性能量線的反應性的觀點而言,含α,β-乙烯性不飽和雙鍵的化合物(M)較佳為設計成在活性能量線聚合性樹脂組成物中所含的α,β-乙烯性不飽和雙鍵的總重量中,(甲基)丙烯醯基佔50重量%~100重量%。
作為化合物(M),具體而言,較佳為包含選自由以下化合物所組成的組群中的1種以上化合物:含有羥基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(X)、含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(Y)、包括具有2個以上環結構的環烷烴骨架及/或環烯烴骨架的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(C)、以及重量平均分子量為300~30,000的寡聚物(D)。
首先,對含有羥基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(X)(以下稱為化合物(X))進行說明。化合物(X)與硼酸及/或硼酸衍生物產生鍵結,以活性能量線進行硬化後形成交聯的塗膜。另外,化合物(X)具有如下效果:經由硼酸及/或硼酸衍生物而與基材(F)的表面官能基形成鍵結,使黏接性良好。
化合物(X)只要是其結構中具有羥基的化合物,則並無特別限制,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羥基甲基)酯、單官能(甲基)丙烯酸甘油酯、或者(甲基)丙烯酸縮水甘油基月桂酸酯等脂肪酸酯系(甲基)丙烯酸酯;或者對於所述含有羥基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物,藉由ε-己內酯的開環加成而於末端具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,或對所述含有羥基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物反覆加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧烷而得的環氧烷加成(甲基)丙烯酸酯等含羥基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯類;
環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基甲酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸單羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯等具有羥基及環狀結構的(甲基)丙烯酸酯類;
羥基乙基乙烯醚、羥基癸基乙烯醚等反覆加成有環氧烷的於末端具有羥基的環氧烷加成系乙烯醚等含羥基的脂肪族乙烯醚類;
(甲基)烯丙醇、異丙烯醇、二甲基(甲基)烯丙醇、羥基乙基(甲基)烯丙醚、或者反覆加成有環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷的於末端具有羥基的環氧烷加成系(甲基)烯丙醚等含羥基的脂肪族(甲基)烯丙醇類或者(甲基)烯丙醚類;
丙烯二醇、丁烯二醇、二(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多個羥基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物類;
N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等含有羥基的(甲基)丙烯醯胺類;
乙烯醇等具有羥基及乙烯基的單體類等,但並不特別限定於該些化合物。該些化合物可僅使用1種,或者亦可併用多種。
就與基材的黏接性的觀點而言,化合物(X)特佳為:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、加成有1 mol~2 mol的ε-己內酯的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等,碳數2~18的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物。
繼而,對含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(Y)進行說明。 本發明中,含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(Y)(以下稱為化合物(Y))是於分子內含有至少1個胺基及至少1個α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物。化合物(Y)的胺基與後述的硼酸及/或硼酸衍生物相互作用,作為非水系的活性能量線聚合組成物而獲得穩定且均勻的液特性。並且,於藉由所述相互作用而用作本發明的活性能量線聚合性黏接劑或者塗佈劑的情況下,對黏接性的提高帶來大的效果,可形成耐熱性或耐水性等良好的塗佈劑層、或者黏接劑層。
此種化合物(Y)可列舉:非環狀的含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(y1)、以及環狀的含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(y2)。 非環狀的含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(y1)例如可列舉:(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸-單或二-烷基胺基酯類; 單甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等單或二-烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等。
環狀的含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(y2)可列舉:環狀的含有胺基且含有(甲基)丙烯醯基的化合物(y2-I)、環狀的含有胺基且含有乙烯基的化合物(y2-II)、環狀的含有胺基且含有(甲基)烯丙基的化合物(y2-III)。
環狀的含有胺基且含有(甲基)丙烯醯基的化合物(y2-I)例如可列舉:2-(2'-羥基-5'-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等多環結構且具有胺基的(甲基)丙烯酸酯類; 2,4-二苯基-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-對稱三嗪、2,4-雙(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基})]-對稱三嗪等具有六員環胺基的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯[將丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯統稱並記載為(甲基)丙烯酸酯;以下同樣地記載]、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸4-(嘧啶-2-基)哌嗪-1-基酯等具有脂環胺基的(甲基)丙烯酸酯類等。
更具體而言,環狀的含有胺基且含有乙烯基的化合物(y2-II)例如可列舉:2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-咪唑啉、2-乙烯基-2-咪唑啉、1-乙烯基咪唑、3-甲基-5-苯基-1-乙烯基吡唑等具有五員環胺基的含乙烯基的化合物類; 2-乙烯基哌嗪、4-乙烯基哌嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基嘧啶、2-乙烯基-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪等具有六員環胺基的含乙烯基的化合物類; 1-乙烯基吲哚、1-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-乙烯基喹啉、2-乙烯基異喹啉、2-乙烯基喹噁啉、2-乙烯基喹唑啉、2-乙烯基噌啉、1-乙烯基咔唑等具有多環胺基的含乙烯基的化合物類; 1-甲基-4,5-二乙烯基-1H-咪唑、2,6-二乙烯基吡啶等具有環狀胺基及兩個以上乙烯基的化合物類。
更具體而言,環狀的含有胺基且含有(甲基)烯丙基的化合物(y2-III)例如可列舉:1-(甲基)烯丙基-1H-咪唑、5-溴-1-1-(甲基)烯丙基-1H-吡唑、1-(甲基)烯丙基哌嗪、N-(甲基)烯丙基-4,6-二氯-1,3-5-三嗪-2-胺等具有環狀胺基的含(甲基)烯丙基的化合物類; 2-(甲基)烯丙基-1H-吲哚、1-(甲基)烯丙基-1H-苯并咪唑、2-(甲基)烯丙基吲唑、1,2-二(甲基)烯丙基-1,2-二氫異喹啉、9-(甲基)烯丙基-9H-咔唑等具有多環胺基的含(甲基)烯丙基的化合物類等。
就與用作活性能量線聚合性黏接劑或者塗佈劑時的各種基材(F)的黏接性的觀點考慮,較非環狀的含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(y1)而言,本發明中使用的化合物(Y)更佳為環狀的含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(y2)。其中,在與化合物(Y)以外的化合物(M)併用而製成活性能量線聚合性組成物的情況下,較佳為環狀的含有胺基且含有乙烯基的化合物(y2-II)。
化合物(y2-II)由於與用作化合物(M)的含丙烯醯基的化合物的相對反應速度或主鏈結構的差異,活性能量線聚合性樹脂組成物的活性能量線聚合後的塗膜結構容易形成微相分離結構,特別容易形成海島結構。因此,成為兼具彈性及應力緩和性的塗膜結構,故而於用作活性能量線聚合性黏接劑的情況下,不僅表現出由高凝聚力所引起的高密接性或高黏接性,而且由自極低溫至極高溫為止的外部環境變化或濕潤所引起的浮起或剝落得以抑制等,可維持實用性,因此最佳。
另外,若化合物(Y)的α,β-乙烯性不飽和雙鍵基為(甲基)烯丙基(y2-III),則容易形成微相分離結構但反應速度緩慢,因此存在塗膜的高分子量化變得不充分的情況。因此,於用作活性能量線聚合性黏接劑的情況下,存在容易產生耐久性的下降或黏接層的凝聚破壞的情況。容易形成塗膜的微相分離結構的化合物(Y)的α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的較佳順序為:乙烯基(y2-II)>(甲基)烯丙基(y2-III)>(甲基)丙烯醯基(y2-I)。
進而,於化合物(Y)的分子內含有1個以上氮原子的環結構較佳為5員環以上。若為3員環、4員環,則存在藉由熱或活性能量線而引起開環反應的情況。 作為含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(Y),2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-咪唑啉、2-乙烯基-2-咪唑啉、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基哌嗪、4-乙烯基哌嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基吲哚、1-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-乙烯基喹啉、2-乙烯基異喹啉、2-乙烯基喹噁啉、2-乙烯基喹唑啉、2-乙烯基噌啉、1-乙烯基咔唑在工業上以及價格上均為最佳。
另外,對包括具有2個以上環結構的環烷烴骨架及/或環烯烴骨架的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(C)(以下稱為化合物(C))進行說明。化合物(C)較佳為具有2個以上的環烷烴骨架及/或環烯烴骨架、以及1個以上的α,β-乙烯性不飽和雙鍵的化合物。化合物(C)可列舉如:具有2個以上環結構的環烷烴骨架及/或環烯烴骨架的2個以上的各環結構彼此藉由烷基或醚基、酯基等而分離的化合物(c1)、以及具有降冰片烷或降冰片烯骨架的化合物(c2)、具有金剛烷結構的化合物(c3)般,具有環環的橋聯結構的化合物。該些化合物中,就耐熱性優異的方面而言,具有降冰片烷或降冰片烯骨架的化合物(c2)或者具有金剛烷骨架的化合物(c3)優於化合物(c1)。
包括具有2個以上環結構的環烷烴骨架及/或環烯烴骨架且該環結構與環結構分離的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(c1)有氫化聯苯酚A的二丙烯酸酯或3,3-二環丙基丙烯酸酯等。 具有降冰片烯及/或降冰片烷骨架的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(c2)只要具有1個以上的降冰片烯骨架及/或降冰片烷骨架、以及1個以上的乙烯性不飽和雙鍵即可,例如可列舉:(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
所述化合物(c2)中,特別是具有3個以上環狀骨架的化合物(c2')藉由增加體積而抑制硬化收縮,黏接力亦提高,因此特佳,具體的化合物(c2')為:(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯等。
具有金剛烷骨架的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(c3)是與所述化合物(c2')相同的具有3個以上環狀骨架的自由基聚合性化合物,耐熱性以及黏接性提高。具體的化合物(c3)可列舉:(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、1,3-金剛烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3,5-金剛烷基酯、二(甲基)丙烯酸3-羥基-1,5-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯等。其中,就黏接性優異的方面而言,較佳為α,β-乙烯性不飽和雙鍵為1個的丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。
進而,對重量平均分子量為300~30,000的寡聚物(D)(以下稱為寡聚物(D))進行說明。首先,寡聚物(D)不包含所述化合物(X)、化合物(Y)、化合物(C)以及後述的化合物(m)。寡聚物(D)較佳為選自由聚酯系寡聚物(d1)、聚胺基甲酸酯系寡聚物(d2)、以及聚環氧系寡聚物(d3)所組成的組群中的至少1種以上的寡聚物,可無特別限制地使用。
聚酯系寡聚物(d1)可為藉由在主鏈骨架縮聚多元酸及多元醇而獲得的聚酯的末端或者聚酯鏈中的羥基,與(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸等分子內具有1個以上羧基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物的酯化而獲得的化合物。另一例亦可為藉由聚酯的末端或者聚酯鏈中的羧基,與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等所述化合物(X)的酯化而獲得的化合物。除此以外,由酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及具有至少1個羥基的化合物所獲得的聚酯寡聚物等亦可用作聚酯寡聚物(d1)。
所述多元酸可列舉脂肪族系、脂環族系、以及芳香族系,分別可無特別限制地使用。更具體而言,脂肪族系多元酸例如可列舉:乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、順丁烯二酸、氯順丁烯二酸、反丁烯二酸、十二烷二酸、庚二酸、檸康酸、戊二酸、衣康酸、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等,可使用該些脂肪族二羧酸或者其酐。
另外,丁二酸酐的衍生物例如亦可利用:甲基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、苯基丁二酸酐; 戊二酸酐的衍生物例如亦可使用:戊二酸酐、3-烯丙基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐; 順丁烯二酸酐的衍生物例如亦可利用:2-甲基順丁烯二酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、丁基順丁烯二酸酐、十二烷基順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐等酐衍生物。
更具體而言,脂環族系多元酸例如可使用:脂環族二羧酸、或者其酐等。該些脂環族系多元酸例如可列舉:二聚酸、環丙烷-1α,2α-二羧酸、環丁烷-1α,2β-二羧酸、(1R)-環戊烷-1β,2α-二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,1-環庚烷二羧酸、立方烷-1,4-二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等飽和脂環族二羧酸;以及 1-環丁烯-1,2-二羧酸、4-環戊烯-1,3-二羧酸、1-環己烯-1,2-二羧酸、2,5-己二烯-1α,4α-二羧酸等在環內具有1個或2個不飽和雙鍵的不飽和脂環族二羧酸。
另外,脂環族二羧酸酐亦可使用:六氫鄰苯二甲酸酐的衍生物,例如3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐,以及四氫鄰苯二甲酸酐的衍生物,例如1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等氫化鄰苯二甲酸酐衍生物。
更具體而言,芳香族系多元酸例如可使用:芳香族二羧酸、或者其酐等。芳香族二羧酸例如可列舉:鄰-鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、4,4-聯苯基二羧酸、1,4-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、苯基茚滿二羧酸、1,2-薁二羧酸、1,3-薁二羧酸、4,5-薁二羧酸、(-)-1,3-乙烷合萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,2-菲二羧酸、以及3,9-苝二羧酸,芳香族二羧酸酐可列舉:鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐。
進而,多元酸亦可使用:氯橋酸酐(chlorendic anhydride)、氯橋酸酐(HET anhydride)、聯苯基二羧酸酐、內亞甲基四氫苯酐(himic anhydride)、內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、1-環戊烯-1,2-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、八氫-1,3-二氧代-4,5-異苯并呋喃二羧酸酐等酸酐類。
另外,多元醇可列舉:數量平均分子量(Mn)為約50~500的比較低分子量的多元醇類、或數量平均分子量(Mn)為約500~30,000的比較高分子量的多元醇類,分別可無特別限制地使用。
更具體而言,比較低分子量的多元醇類例如可列舉:乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚氧乙二醇(加成莫耳數為10以下)、聚氧丙二醇(加成莫耳數為10以下)、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、環戊二烯二甲醇、二聚物二醇等脂肪族或者脂環族二醇類;
1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4'-亞甲基二苯酚、4,4'-(2-亞降冰片烯)二苯酚、4,4'-二羥基聯苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯及對二羥基苯、4,4'-亞異丙基苯酚、於雙酚中加成有環氧烷的加成型雙酚等芳香族二醇類等。
所述加成型雙酚的原料雙酚可列舉雙酚A、雙酚F等,原料環氧烷可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等。 更具體而言,比較高分子量的多元醇類例如可列舉:高分子量聚酯多元醇、高分子量聚醯胺多元醇、高分子量聚碳酸酯多元醇以及高分子量聚胺基甲酸酯多元醇。高分子量聚碳酸酯多元醇是藉由所述比較低分子量的二醇與碳酸酯或者光氣的反應而獲得。
所述比較高分子量的多元醇類亦可作為市售品而獲取。例如,所述高分子量聚酯多元醇的市售品可列舉:東洋紡績公司製造的巴依龍(Vylon)系列、可樂麗(Kuraray)公司製造的可樂麗多元醇P系列、協和醱酵化學公司製造的Kyowa Paul系列。 所述高分子量聚醯胺多元醇的市售品可使用富士化成工業公司製造的TPAE617等。 所述高分子量聚碳酸酯多元醇的市售品例如可列舉:柏斯托(Perstorp)公司製造的奧克西瑪(Oxymer)N112、旭化成化學公司製造的PCDL系列、可樂麗公司製造的可樂麗多元醇PMHC系列、可樂麗多元醇C系列等。
所述高分子量聚胺基甲酸酯多元醇的市售品例如可列舉:東洋紡績公司製造的巴依龍(Vylon)UR系列,三井化學聚氨酯公司製造的塔克拉克(Takelac)E158(羥值=20,酸值<3)、塔克拉克(Takelac)E551T(羥值=30,酸值<3)、以及塔克拉克(Takelac)Y2789(羥值=10,酸值<2)等。 除此以外,將聚己內酯二醇、聚(β-甲基-γ-戊內酯)二醇、聚戊內酯二醇等內酯類進行開環聚合而獲得的聚酯多元醇等亦可用作所述高分子量多元醇。
聚胺基甲酸酯系寡聚物(d2)亦可為使具有至少1個以上的異氰酸酯基的化合物、與所述化合物(X)進行反應而獲得的化合物。另外,另一例亦可為使具有至少1個異氰酸酯基的化合物與所述多元醇進行反應而獲得末端異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,然後使所述胺基甲酸酯預聚物與所述化合物(X)進行反應而獲得的化合物。進而,另一例亦可為使具有至少1個異氰酸酯基的化合物以及多元醇進行反應而獲得末端異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,進而使所述胺基甲酸酯預聚物與具有至少1個以上的胺基的化合物進行反應而獲得末端異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物,然後使該胺基甲酸酯預聚物與所述化合物(X)進行反應而獲得的化合物。另外,含有使異氰酸酯基與胺基進行反應而獲得的脲鍵結基者亦包含於聚胺基甲酸酯系寡聚物(d2)中。
具有至少1個異氰酸酯基的化合物可列舉:單官能聚異氰酸酯、以及多官能異氰酸酯。具體的化合物可列舉:芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。 更具體而言,單官能聚異氰酸酯例如可列舉:異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯、對氯苯基異氰酸酯、異氰酸對硝基苯酯、異氰酸(R)-(+)-α-甲基苄酯、異氰酸(R)-(+)-1-苯基乙酯、異氰酸(S)-(-)-1-苯基乙酯、對甲苯磺醯基異氰酸酯等。
多官能異氰酸酯中,更具體而言,芳香族聚異氰酸酯例如可列舉:1,3-苯二異氰酸酯、二異氰酸4,4'-二苯酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯基甲苯、1,3,5-三異氰酸酯基苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯可列舉:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(別名:HDI(hexamethylene diisocyanate))、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。 芳香脂肪族聚異氰酸酯可列舉:ω,ω'-二異氰酸酯基-1,3-二甲基苯、1,4-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可列舉:3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名:IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯,isophorone diisocyanate))、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
另外,亦可併用所述聚異氰酸酯的2-甲基戊烷-2,4-二醇加合體、具有異氰脲酸酯環的三聚物等來作為聚胺基甲酸酯系寡聚物(d2)的一部分。另外,可使用聚苯基甲烷聚異氰酸酯(別名:PAPI(polyphenylmethane polyisocyanate)、萘二異氰酸酯、以及它們的聚異氰酸酯改質物等。此外,聚異氰酸酯改質物可使用具有碳二醯亞胺基、脲二酮基、脲亞胺基、與水反應的縮二脲基、異氰脲酸酯基的任一種基團、或者該些基團的2種以上的改質物。多元醇與二異氰酸酯的反應物亦可作為具有至少2個異氰酸酯基的化合物來使用。
另外,更具體而言,具有胺基的化合物例如可使用:伸乙基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三伸乙基四胺、二伸乙基三胺、三胺基丙烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2-羥基乙基伸乙基二胺、六亞甲基二胺2-羥基乙基伸乙基二胺、N-(2-羥基乙基)伸丙基二胺、(2-羥基乙基伸丙基)二胺、(二-2-羥基乙基伸乙基)二胺、(二-2-羥基乙基伸丙基)二胺、(2-羥基丙基伸乙基)二胺、(二-2-羥基丙基伸乙基)二胺、哌嗪等脂肪族多胺類; 異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺等脂環式多胺類; 伸苯基二胺、伸二甲苯基二胺、2,4-甲伸苯基二胺、2,6-甲伸苯基二胺、二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-雙-(第二丁基)二苯基甲烷等芳香族二胺類等。
聚環氧系寡聚物(d3)是藉由具有縮水甘油基的化合物與(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸等分子內具有1個以上羧基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物的反應而獲得的化合物。代表例可列舉:雙酚型、環氧化油型、苯酚酚醛清漆型、脂環型。雙酚型聚環氧系寡聚物是將使雙酚類與表氯醇進行反應而獲得的雙酚型二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸等分子內具有1個以上羧基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物進行反應而獲得。
環氧化油型聚環氧系寡聚物可使用藉由經環氧化的大豆油等油與(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸等分子內具有1個以上羧基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物的反應而獲得者。苯酚酚醛清漆型聚環氧系寡聚物可使用藉由苯酚酚醛清漆型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸等分子內具有1個以上羧基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物的反應而獲得者。脂環型聚環氧系寡聚物可使用藉由脂環型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸等分子內具有1個以上羧基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物的反應而合成者。
就與樹脂組成物中的其他成分的相容性或良好的耐久性(耐熱性、耐濕熱性)、凝聚密度的方面而言,分子內具有至少1個以上的α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的寡聚物(D)的重量平均分子量(以下稱為Mw)較佳為300~30,000的範圍。進而,Mw更佳為400~20,000的範圍。若寡聚物(D)的Mw超過30,000,則流動性下降,或與寡聚物(D)以外的化合物(M)的相容性亦下降,因此活性能量線聚合性樹脂組成物的塗佈性下降。另外,於製成活性能量線聚合性黏接劑以及塗佈劑的情況下,存在聚合塗膜的黏接性或耐久性下降,或塗膜白化的情況。於寡聚物(D)的Mw小於300的情況下,存在當將活性能量線聚合性黏接劑以及塗佈劑塗佈、積層於各種基材(F)等上後,容易產生黏接劑層以及塗佈劑層的凝聚破壞的情況。
關於本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物中所含的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M),除了所述化合物(Y)、化合物(X)、化合物(C)、以及寡聚物(D)以外,可視需要而使用含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(m)(以下稱為化合物(m))來作為其他成分。
所述化合物(m)例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類; (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸2-氧代-1,2-二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基化鄰苯基苯酚)、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-蒽基酯、以及六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等具有1個環烷烴骨架或者環烯烴骨架、或者具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁烯酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-丙烯酯、(甲基)丙烯酸2-丙烯基乳醯基酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸桂皮基酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、以及(甲基)丙烯酸乙烯酯等進而含有不飽和基的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯類; (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-(縮水甘油氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、以及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯等含有具有氧原子的雜環的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙氧基羰氧基)己酯、(甲基)丙烯酸2-(丙氧基羰氧基)乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-(辛氧基羰氧基)丁酯等具有1個羰基的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸2-氧代丁醯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氧代丁醯基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(氧代丁醯基)丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(氧代丁醯基)己酯、以及(甲基)丙烯酸2,3-二(氧代丁醯基)辛酯等具有2個羰基的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯類; 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、以及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、以及(甲基)丙烯酸磺基硬脂酯等含磺醯基的(甲基)丙烯酸烷基酯類; 乙基硫酸(甲基)丙烯醯氧基二甲基乙基銨等含磺醯基的(甲基)丙烯酸酯類的金屬鹽或者銨鹽; (甲基)丙烯酸酸式磷氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸酸式磷氧基環氧乙烷(環氧乙烷加成莫耳數:4~10)等含膦酸基的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-丁氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸4-丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸的環氧烷加成物等含環氧烷的(甲基)丙烯酸衍生物類; 二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸三乙二醇、二(甲基)丙烯酸四乙二醇、二(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙基二醇、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙醯基羥基三甲基乙酸酯、二(甲基)丙烯酸2,5-己二醇、二(甲基)丙烯酸1,2-辛二醇、二(甲基)丙烯酸2,2-二乙基-1,3-丙二醇、以及二(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-2,5-己二醇等2官能(甲基)丙烯酸酯類; 三(甲基)丙烯酸1,2,3-丙三醇、三(甲基)丙烯酸三羥甲基己烷、三(甲基)丙烯酸三羥甲基辛烷、以及三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羥基甲基乙烷等3官能(甲基)丙烯酸酯類; 四(甲基)丙烯酸季戊四醇、四(甲基)丙烯酸2,2-雙(羥基甲基)1,3-丙二醇、以及七(甲基)丙烯酸二2,2-雙(羥基甲基)1,3-丙二醇聚環氧烷等多官能(甲基)丙烯酸酯類; 甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、以及硬脂酸乙烯酯等羧酸的乙烯酯類; 乙醯乙酸乙烯酯、乙醯丙酸乙烯酯、2-乙醯乙醯氧基己基乙烯醚、以及2-乙醯乙醯氧基辛基乙烯醚等具有醯基的脂肪族系乙烯基化合物類; 乙基乙烯醚、2-丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、以及硬脂基乙烯醚等脂肪族乙烯醚類; 全氟乙烯、全氟丙烯、全氟(丙基乙烯醚)、以及偏二氟乙烯等含氟的乙烯基系化合物類; (甲基)烯丙基氯矽烷、以及(甲基)烯丙基三甲氧基矽烷等含有烷氧基矽烷基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物類; 乙烯基磺酸、2-丙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯基磺酸、以及乙烯基硫酸等含烯基的磺酸類; 乙烯基磺酸銨、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鉀、以及乙烯基烷基磺基丁二酸鈉等金屬鹽或者銨鹽類; 2-甲基-2-丙烯基磺酸銨、以及2-甲基-2-丙烯基磺酸鈉等2-甲基-2-丙烯基磺酸的金屬鹽或者銨鹽類; (甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、丁烯醯胺、順丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、衣康醯胺、以及2-甲基丙烷-2-烯醯基胺等脂肪族系的(甲基)丙烯醯胺類; N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基己基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基己基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、以及N,N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等含N-烷氧基的(甲基)丙烯醯胺類; N-(2-氧代丁醯基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-氧代丁醯基辛基)(甲基)丙烯醯胺、以及雙丙酮(甲基)丙烯醯胺等具有羰基的(甲基)丙烯醯胺類; (甲基)丙烯醯胺磺酸、第三丁基-(甲基)丙烯醯胺磺酸、以及(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸等含磺酸的(甲基)丙烯醯胺類; (甲基)丙烯腈、衣康腈、2-丙烯腈、以及(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯等含有腈基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物類; 乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯、以及三甲基乙酸乙烯酯等飽和羧酸的(甲基)烯丙酯類; 桂皮酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、以及1,3-丁二烯單環氧乙烷等含縮水甘油基的乙烯酯類; 乙醯乙酸(甲基)烯丙酯、乙醯丙酸(甲基)烯丙酯、丙醯基乙酸(甲基)烯丙酯、以及丁醯基乙酸(甲基)烯丙酯等具有醯基的脂肪族系(甲基)烯丙基化合物類; 氯乙烯、偏二氯乙烯、以及烯丙氯等乙烯酯類; 丙二烯(allene)、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、以及2-甲基-1,3-丁二烯等二烯類; 順式-丁二酸二烯丙酯、2-伸次甲基丁二酸二烯丙酯、(E)-丁-2-烯酸乙烯酯、(Z)-十八-9-烯酸乙烯酯、以及(9Z,12Z,15Z)-十八-9,12,15-三烯酸乙烯酯等多官能的含有不飽和鍵的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物類; 乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-十四烯、1-三十烯(1-triacontene)、1-三十八烯(1-octatriacontene)、以及1-四十烯(1-tetracontene)等以及其混合物; 聚丁烯-1、聚戊烯-1、以及聚4-甲基戊烯-1等烯烴類等。並不特別限定於該些化合物。該些化合物可僅使用1種,或者亦可併用多種。
就反應性的觀點而言,所述化合物(m)較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。進而,於用作活性能量線聚合性黏接劑以及塗佈劑的情況下,就活性能量線聚合速度的觀點而言,較佳為包含2官能以上的(甲基)丙烯酸酯類。 另外,於使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-(縮水甘油氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、以及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯等含有3員環或者4員環的具有氧原子的雜環的(甲基)丙烯酸酯類,來作為含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(m)的情況下,進而,較佳為視需要而併用公知的光酸產生劑(以下有時稱為陽離子聚合起始劑(KE))。藉此,進行交聯,可形成對熱或濕度的耐久性優異的黏接層、或者塗佈劑層。此種陽離子聚合起始劑(KE)例如可例示:尤巴固(UVACURE)1590(大賽璐氰特(Daicel Cytec)公司製造)、以及CPI-110P(三亞普羅(San-Apro)公司製造)等鋶鹽,或者豔佳固(IRGACURE)250(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、WPI-113(和光純藥公司製造)、以及Rp-2074(日本羅地亞(Rhodia Japan)公司製造)等錪鹽等。
作為構成含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)的成分的較佳比率,較佳為當將活性能量線聚合性樹脂組成物中的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)的總量設為100重量%時,化合物(X)為0重量%~70重量%,化合物(Y)為0重量%~95重量%,化合物(C)為0重量%~70重量%,寡聚物(D)為0重量%~50重量%、以及其他的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(m)為0重量%~50重量%。其中,較佳為化合物(Y)與化合物(X)合計為10重量%以上、100重量%以下。若化合物(Y)與化合物(X)的合計小於10重量%,則存在產生硼酸及/或硼酸衍生物的溶解性差,不會成為均勻系統,或於液體靜置的情況下,隨著時間的經過而結晶析出等問題的情況。
對本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物中所含的硼酸及硼酸衍生物進行說明。硼酸及硼酸衍生物具有與含有羥基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(X)的相互作用,及/或與含有胺基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(Y)形成鹽,即便不含水或有機溶劑,亦可形成穩定且均勻的活性能量線聚合性黏接劑以及塗佈劑的溶液。利用活性能量線將該黏接劑以及塗佈劑硬化後,形成硼酸及硼酸衍生物與來源於化合物(X)的羥基及/或來源於化合物(Y)的胺基鍵結而成的塗膜。另外,硼酸及硼酸衍生物具有與後述基材(F)的表面官能基鍵結而提高黏接性的效果。硼酸及硼酸衍生物可分別單獨地使用,或者可混合使用。
本發明的硼酸衍生物只要是1分子中具有1個以上的B-O-H鍵的化合物、或者可於水的存在下進行水解而形成1個以上的B-O-H鍵的多種含硼化合物,則可無限制地適宜使用。硼酸衍生物的具體但非限定性的例子中可列舉:硼酸氧化物(例如B2 O3 ); 藉由硼酸與醇或者苯酚的反應而獲得者,例如:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三異丙酯、硼酸三-第三戊酯、三甲氧基硼氧烴三聚物(trimethoxyboroxine)、硼酸三-2-環己基環己酯、硼酸三乙醇胺、硼酸三異丙基胺、硼酸甘露糖醇、硼酸甘油酯、以及硼酸三異丙醇胺等硼酸酯類。 另外,本發明的硼酸衍生物中亦包含硼酸的衍生物。例如可列舉:甲基硼酸、乙基硼酸、丁基硼酸、以及環己基硼酸等烷基硼酸或者烯基硼酸; 苯基硼酸、萘硼酸、以及蒽硼酸等芳基硼酸,或者於該些硼酸的芳基上具有任意的取代基的取代型芳基硼酸。
進而,其他的含有胺基的硼酸鹽以及硼酸的三級胺鹽亦有用。此種含硼化合物中可列舉:2-(β-二甲基胺基異丙氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧硼戊環、2-(β-二乙基胺基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷、2-(β-二甲基胺基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷、2-(β-二異丙基胺基乙氧基)-1,3,2-二氧硼雜環己烷、2-(β-二異丙基胺基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷、2-(γ-二甲基胺基丙氧基)-1,3,6,9-四氧-2-硼雜環十一烷、以及2-(β-二甲基胺基乙氧基)-4,4-(4-羥基丁基)-1,3,2-二氧硼雜環己烷,但並不限定於該些化合物。
另外,硼酸衍生物中,在其可於水性介質中容易解離而形成硼酸的條件下,亦可列舉硼酸的金屬鹽(即硼酸金屬)。硼酸金屬的適當例中,例如可列舉:硼酸鈣、硼酸鉀(例如偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀以及八硼酸鉀)、硼酸鈉(例如過硼酸鈉、偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、過硼酸鈉、六硼酸鈉、以及八硼酸鈉)。同樣地,硼酸銨亦有用。
進而,硼酸衍生物中,可列舉含有含硼部位的有機寡聚物以及聚合物化合物。例如較佳為藉由聚合物硼酸酯(例如含活性氫的聚合物(例如含羥基官能基的丙烯酸聚合物或者聚矽氧烷聚合物))、與硼酸及/或硼酸酯進行反應,形成具有硼酸酯基的聚合物而獲得的化合物。 成為聚合物硼酸酯的原料的聚合物中,可列舉多種含活性氫的聚合物的任一種,例如較佳為選自由丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、以及聚醚聚合物所組成的組群中的至少1種。
就溶解性的方面而言,本發明中使用的硼酸或硼酸衍生物較佳為硼酸、硼酸酯、硼酸的三級胺鹽,就黏接性的觀點而言,特佳為硼酸。 另外,本發明中,硼酸衍生物較佳為於1分子中具有3個以上的羥基。1分子中具有3個以上羥基的硼酸衍生物可列舉:1,4-苯二硼酸(羥基數為4)、四羥基二硼烷(羥基數為4)以及硼酸三乙醇胺鹽(羥基數為3)等。
當將含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)的總量設為100重量份時,本發明中使用的硼酸及/或硼酸衍生物的使用量較佳為0.1重量份以上、20重量份以下。 若小於0.1重量份,則無法表現出所需的黏接力,若為20重量份以上,則存在產生隨著時間的經過而析出,或作為溶液的黏度過度上升而凝膠化等問題的情況。 尤佳為0.3重量份以上、12重量份以下。特佳為0.3重量份以上、7重量份以下。 另外,於在活性能量線聚合組成物100重量份中考慮的情況下,硼酸及/或硼酸衍生物較佳為0.1重量份~20重量份,特佳為0.3重量份~12重量份。尤佳為0.3重量份~7重量份。
活性能量線聚合性樹脂組成物可更包含活性能量線聚合起始劑(E)。活性能量線聚合起始劑(E)可列舉:自由基聚合起始劑(RE)、及所述的陽離子聚合起始劑(KE)。
具體而言,自由基聚合起始劑(RE)可列舉:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、蒽醌、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-氧雜蒽酮、樟腦醌、以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。市售品例如可列舉:豔佳固(Irgacure)184、907、651、1700、1800、819、369、261,德牢固(DAROCURE)-TPO(巴斯夫(BASF)公司製造,2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦),德牢固(DAROCURE)1173(默克(Merck)公司製造),易曬固(Esacure)KIP150、TZT(日本華嘉(Nihon Siber Hegner)公司製造),卡雅固(Kayacure)BMS、卡雅固(Kayacure)DMBI(日本化藥公司製造)等。另外,可使用分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基的自由基聚合起始劑作為本發明的自由基聚合起始劑(RE)。
繼而,如上所述,陽離子聚合起始劑(KE)(有時稱為酸產生劑)可列舉:尤巴固(UVACURE)1590(大賽璐氰特公司製造)、CPI-110P(三亞普羅公司製造)等鋶鹽系陽離子起始劑,豔佳固(IRGACURE)250(巴斯夫公司製造)、WPI-113(和光純藥公司製造)、以及Rp-2074(日本羅地亞公司製造)等錪鹽系陽離子起始劑。
進而,為了提高所述陽離子聚合起始劑(KE)的性能,亦可併用活性能量線增感劑。作為活性能量線增感劑,若例示代表性者,則為胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、以及含氯化合物、或者腈類或其他的含氮化合物等。較佳為使用蒽系、二苯甲酮系、硫雜蒽酮系、苝(perylene)、啡噻嗪(phenothiazine)、以及孟加拉玫瑰紅(Rose Bengal)等。
該些活性能量線聚合起始劑(E)可單獨使用或者作為2種以上的混合物來使用,於本發明的第1態樣中,較佳為含有自由基聚合起始劑(RE)。
就反應性的方面而言,所述活性能量線聚合起始劑(E)的調配比例較佳為相對於含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)100重量份,而含有0.01重量份~20重量份的活性能量線聚合起始劑(E)。
(第2態樣的說明) 繼而,對本發明的第2態樣,即,將硼酸及/或硼酸衍生物與陽離子聚合性組成物(K)併用的活性能量線聚合性樹脂組成物(以下有時稱為「陽離子系活性能量線聚合性樹脂組成物」)進行說明。
陽離子系活性能量線聚合性樹脂組成物包含陽離子聚合性化合物(K)、以及硼酸及/或硼酸衍生物。
首先,對陽離子系活性能量線聚合性樹脂組成物中的陽離子聚合性化合物(K)進行說明。 陽離子聚合性化合物(K)包含藉由陽離子而聚合的所有化合物。就利用活性能量線的反應性的觀點而言,陽離子聚合性化合物(K)較佳為環狀雜化合物,特佳為作為3員環醚的環氧乙烷化合物(k1)。另外,所述化合物(M)中的乙烯醚化合物亦進行陽離子聚合,故而可使用。
環氧乙烷化合物(k1)例如可列舉:環氧乙烷、甲基環氧乙烷、苯基環氧乙烷、1,2-二苯基環氧乙烷、伸次甲基環氧乙烷、環氧乙烷基甲基、環氧乙烷基甲醇、環氧乙烷羧酸、(氯甲基)環氧乙烷、(溴甲基)環氧乙烷、以及環氧乙烷基乙腈等具有脂肪族系環狀醚基的化合物類; 3,4-環氧乙烷環己烷羧酸3,4-環氧乙烷環己基甲酯、3,4-環氧乙烷-6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧乙烷-6-甲基環己基甲酯、雙(3,4-環氧乙烷環己烷羧酸)伸乙酯、己二酸雙(3,4-環氧乙烷環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧乙烷-6-甲基環己基甲基)酯、二乙二醇雙(3,4-環氧乙烷環己基甲醚)、以及二環戊二烯二氧化物等具有鍵結於脂環式環上的三員環狀的環狀醚基的化合物類。另外,將該些含有三員環狀的環狀醚基的化合物中的氫原子去除1個或者多個而成的形式的基團鍵結於其他化學結構上的化合物可成為環氧乙烷化合物(k1)。 此處例示的環氧乙烷化合物可分別單獨使用,另外,亦可將多種環氧乙烷化合物混合使用。
環氧乙烷化合物(k1)的環氧乙烷當量通常為30 g/eq~3000 g/eq,較佳為50 g/eq~1500 g/eq。於環氧乙烷當量為30 g/eq以上的情況下,硬化後的光學膜的可撓性優異,黏接強度高。另一方面,於3000 g/eq以下的情況下,與其他成分的相容性優異。
為了提高耐熱性或耐濕熱性,環氧乙烷化合物(k1)尤佳為具有芳香環的環氧乙烷化合物(k1-1)。
具有芳香環的環氧乙烷化合物(k1-1)中可包含來源於芳香環的取代基。該些取代基可列舉:將苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、1,2,3-三甲苯(hemimellitene)、假枯烯(pseudocumene)、1,3,5-三甲苯(mesitylene)、枯烯、1,2,3,4-四甲苯(prehnitene)、異荰(isodurene)、荰(durene)、異丙基甲苯(cymene)、以及六甲苯(mellitene)等可與其他化學結構鍵結的苯衍生物中的氫原子去除1個或者多個而成的形式的基團。其取代基例如可列舉:苯基、伸苯基、甲苯基、甲伸苯基、苄基、亞苄基、次苄基、二甲苯基、伸二甲苯基、鄰苯二亞甲基(phthalylidene)、間苯二亞甲基、對苯二亞甲基、苯亞乙基(phenethylidene)、苯次乙基(phenethylidyne)、苯乙烯基、亞苯乙烯基(styrylidene)、as-假枯基(as-pseudocumyl)、v-假枯基、s-假枯基、均三甲苯基(mesityl)、枯烯基、α-枯基、氫桂皮基、桂皮基、亞桂皮基(cinnamylidene)、次桂皮基(cinnamylidyne)、荰基(duryl)、伸荰基(durylene)、瑞香草基(thymyl)、香旱芹基(carvacryl)、茴香基(cuminyl)、亞茴香基(cuminylidene)、第三丁基苯基(neophyl)、聯苯基(xenyl)、二苯甲基(benzhydryl)、二苯亞甲基(benzhydrylidene)、三苯甲基(trityl)等。
除此以外,例如可列舉:環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環丁二烯、環戊二烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯等環烯烴類; 構成苯以外的環的碳數為3以上的[4n+2]輪烯(annulene)。
另外,例如可列舉將以下環狀化合物中的氫原子去除1個或者多個而成的形式的基團可與其他化學結構鍵結的芳香環:聯苯基、三苯基甲烷等芳香族多環化合物類;
戊搭烯(pentalene)、茚(indene)、茚滿(indan)、寧海凖(ninhydrin)、萘、四氫萘(tetralin)、十氫萘(decalin)、山欖烯(sapotalene)、卡達烯(cadalene)、優達林(eudalene)、萘酚(naphthol)、甲萘氫醌(menadiol)、棉子酚(gossypol)、萘醌(naphthoquinone)、指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、甲萘醌(menadione)、白花丹素(plumbagin)、結核菌萘醌(phthiocol)、海膽色蛋白A(echinochrome A)、紫草素(alkannin)、紫草素(shikonin)、萘乙酮(acetonaphthone)、萘甲酸(naphthoic acid)、萘甲醯基(naphthoyl)、萘二甲酸(naphthalic acid)、萘二甲酸酯(naphthalate)、乙醯甲萘醌(acetomenaphthone)、萘胺磺酸(naphthionic acid)、萘胺磺酸鹽(naphthionate)、萘亞硫醯基(naphthionyl)、丹磺醯基(dansyl)、2-萘酚-8-磺酸(croceic acid)、黃胺酸(flavianic acid)、變色酸(chromotropic acid)、新銅鐵靈(neocupferron)、薁(azulene)、母菊薁(chamazulene)、瓜甘菊薁(guaiazulene)、庚搭烯(heptalene)、辛搭烯(octalene)、紅紫倍酚(purpurogallin)等碳縮合二環系化合物類; 不對稱-吲丹烯(as-indacene)、對稱-吲丹烯、不對稱-氫吲丹烯、對稱-氫吲丹烯、伸聯苯、苊(acenaphthylene)、乙烷合萘(acenaphthene)、苊醌(acenaphthoquinone)、茀(fluorene)、萉(phenalene)、周萘(perinaphthene)、菲(phenanthrene)、菲基(phenanthryl)、菲鎓(phenanthrylium)、亞菲基(phenanthrylidene)、伸菲基(phenanthrylene)、菲酚(phenanthrol)、3,4-菲二酚(morphol)、菲酮(phenanthrone)、菲醌(phenanthraquinone)、海松烯(pimanthrene)、惹烯(retene)、蒽、蒽基、蒽鎓(anthrylium)、蒽亞基(anthrylidene)、伸蒽基(anthrylene)、蒽酚(anthrol)、9-羥蒽(anthranol)、二羥基蒽酚(anthrarobin)、蒽啉(anthralin)、蒽三酚(dithranol)、蒽甲醯基(anthroyl)、蒽酮(anthrone)、聯蒽酮(bianthrone)、蒽醌、蒽醌基(anthraquinonyl)、亞蒽醌基(anthraquinonylene)、茜素(alizarin)、醌茜(quinizarin)、蒽絳酚(anthrarufin)、金黃異茜素(chrysazin)、蒽五倍子酚(anthragallol)、紫紅素(purpurin)、黃紅紫素(flavopurpurin)、蒽紫素(anthrapurpurin)、奎納阿寧(quinalizarin)、柚木醌(tectoquinone)、大黃根酚(chrysophanol)、大黃根酸(chrysophanic acid)、大黃素(emodin)、大黃酸(rhein)、胭脂酮酸(kermesic acid)、胭脂蟲酸(carminic acid)、二蒽亞胺(dianthrimide)、蒽醯亞胺(anthrimide)、金黃蒽醌酸(chrysamminic acid)、秋水仙鹼(colchicine)等碳縮合三環系化合物類; 三茚(trindene)、三茚烷(trindane)、1,2-苯并苊(fluoranthene)、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋菲(acephenanthrene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、醋蒽(aceanthrene)、聯三伸苯(triphenylene)、芘(pyrene)、(chrysene)、四芬(tetraphene)、稠四苯(tetracene)、稠四苯(naphthacene)、紅螢烯(rubrene)、四環素(tetracycline)、氯四環素、氧四環素、七曜烯(pleiadene)、苯并蒽酮(benzanthrone)等碳縮合四環系化合物類; 苉(picene)、苝、戊芬(pentaphene)、稠五苯(pentacene)、四伸苯(tetraphenylene)、膽蒽(cholanthrylene)、1,2-二氫苯[j]并苊(cholanthrene)等碳縮合五環系化合物類; 心環烯(corannulene)、苯并[c]苉(benzo[c]picene)(fulminene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、二苯并[de,mn]稠四苯(dibenzo[de,mn]tetracene)(zethrene)、旋稠六苯(hexahelicene)、己芬(hexaphene)、稠六苯(hexacene)、玉紅省(rubicene)、蔻(coronene)、聯三伸萘(trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、稠七苯(heptacene)、吡蒽(pyranthrene)、辛芬(octaphene)、稠八苯(octacene)、三苯并[de,kl,rst]戊芬(tribenzo[de,kl,rst]pentaphene)(terrylene)、稠四苯并稠四苯(naphthacenonaphthacene)、壬芬(nonaphene)、稠九苯(nonacene)、紫蒽(violanthrene)、紫蒽酮(violanthrone)、異紫蒽(isoviolanthrene)、異紫蒽酮(isoviolanthrone)、卵苯(ovalene)、癸芬(decaphene)、稠十苯(decacene)、十環烯(decacyclene)、稠五苯并稠五苯(pentacenopentacene)、誇特銳烯(quaterrylene)、稠六苯并稠六苯(hexacenohexacene)等環數6以上的碳縮合環系化合物類等。
具有芳香環的環氧乙烷化合物(k1-1)特佳為:耐熱性及黏接力優異的雙酚A的縮水甘油醚、雙酚F的縮水甘油醚、1,3-伸苯基雙(亞甲基)雙(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯)、以及1,3-雙{(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基甲氧基)甲基}苯。
環氧乙烷化合物以外的環狀雜化合物(k2)可列舉:作為4員環醚的含氧雜環丁基的化合物、5員環以上的環狀醚化合物、以及具有2個以上的氧或者氧以外的雜基的化合物。
含氧雜環丁基的化合物可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、二(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷、以及3-乙基-{(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)甲基}氧雜環丁烷等。含氧雜環丁基的化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
其他的環狀雜化合物(k2)可列舉:環狀酯化合物、環狀縮甲醛化合物、環狀碳酸酯化合物、含氟環狀化合物等。環狀酯化合物較佳為內酯類。環狀縮甲醛化合物更佳為選自二氧戊環類、二噁烷類以及三噁烷類中的化合物。
環狀碳酸酯可利用將藉由二醇與碳酸二烷基酯的反應而獲得的聚合物進行解聚合的方法(參照日本專利特開平2-56356號公報)、或者對應的環氧烷與二氧化碳的反應來合成。環狀碳酸酯具有5員環、6員環或者7員環以上的結構,5員環包含於1,3-二氧雜環戊烷類中,6員環包含於1,3-二噁烷類,7員環包含於1,3-二氧雜環庚烷類中,但由於2位的碳為羰基碳,故而被獨立地分類為環狀碳酸酯類。其具體例可列舉:例如碳酸伸乙酯(亦稱為1,3-二氧雜環戊烷-2-酮)、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、4-戊基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-丁基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-丙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-(異丙氧基甲基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-己基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-己基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-辛基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-壬基-5-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-癸基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-雙亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4,5,5-四乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、六氫-1,3-苯并二氧杂环戊烯(benzodioxole)-2-酮、4-異丙基-4-甲基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、碳酸伸乙烯酯、碳酸烯丙基伸乙酯、烯丙基丁二酸酐、4-(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基胺甲醯氧基甲基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等5員環碳酸酯類;
例如碳酸三亞甲基酯(亦稱為1,3-二噁烷-2-酮)、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、碳酸2,2-二甲氧基丙烷-1,3-二基酯、5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮(亦稱為新戊二醇碳酸酯)、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-羥基甲基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4-苯基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(羥基甲基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮、4-亞甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二甲基-4-乙烯基-1,3-二噁烷-2-酮、5-氰基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲氧基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮等6員環碳酸酯類;
例如碳酸四亞甲基酯(亦稱為1,3-二氧雜環庚烷-2-酮)、5-甲基-1,3-二氧雜環庚烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧雜環庚烷-2-酮、5,5-二甲基-1,3-二氧雜環庚烷-2-酮、5-苯基-1,3-二氧雜環庚烷-2-酮、4-苯基-1,3-二氧雜環庚烷-2-酮、4-[1-(苯硫基)環己基]-1,3-二氧雜環庚烷-2-酮、5,5'-(伸乙基雙硫代雙三亞甲基)雙(1,3-二氧雜環庚烷-2-酮)等7員環碳酸酯類,就反應性的方面而言,較佳為使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、甘油碳酸酯等5員環碳酸酯類。
另外,所述含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)中,亦可進行陽離子聚合的乙烯醚可列舉:甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙烯醚、正丙基乙烯醚、烯丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚、第三戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、異己基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正庚基乙烯醚、正辛基乙烯醚、壬基乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等乙烯醚類。
對陽離子系活性能量線聚合性樹脂組成物中所含的硼酸及硼酸衍生物進行說明。此外,此處特別對與陽離子聚合性化合物(K)的相互作用中較佳的系統進行說明。硼酸及硼酸衍生物與陽離子聚合性化合物(K)相互作用,即便不含水或有機溶劑,亦可形成穩定且均勻的活性能量線聚合性樹脂組成物的溶液,利用活性能量線將該組成物硬化後,形成與陽離子聚合性化合物(K)聚合所生成的羥基進行鍵結而成的塗膜。另外,具有與後述基材(F)的表面官能基形成鍵而使黏接性良好的效果。作為帶來此種效果者,硼酸當然可使用,下述所說明的硼酸衍生物亦可單獨使用或者與硼酸混合使用。
本發明的所謂硼酸衍生物,只要是其本身具有1個以上的B-O-H鍵,或者可於水的存在下水解而形成1個以上B-O-H鍵的多數含硼化合物,則可無限制地適宜使用。硼酸衍生物的具體但非限定性的例子中可列舉:硼酸氧化物(例如B2 O3 )、原硼酸、偏硼酸、過硼酸、次硼酸、硼酸(boronic acid)、二取代硼酸(borinic acid)等硼酸; 例如藉由硼酸與醇或者苯酚的反應而獲得的化合物,例如:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三苯酯、硼酸三異丙酯、硼酸三-第三戊酯、三甲氧基硼氧烴三聚物、硼酸三-2-環己基環己酯、硼酸三乙醇胺、硼酸三異丙基胺、硼酸甘露糖醇、硼酸甘油酯、以及硼酸三異丙醇胺等硼酸酯類。 另外,本發明的硼酸衍生物中亦包含硼酸的衍生物。可列舉:例如甲基硼酸、乙基硼酸、丁基硼酸、環己基硼酸等烷基或者烯基硼酸; 例如苯基硼酸、萘硼酸、蒽硼酸等芳基硼酸或者於該些硼酸的芳基具有任意的取代基的取代型芳基硼酸。
進而,可使用其他的含有胺基的硼酸鹽以及硼酸的三級胺鹽。此種含硼化合物中可列舉:2-(β-二甲基胺基異丙氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧硼戊環、2-(β-二乙基胺基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷、2-(β-二甲基胺基乙氧基)-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷、2-(β-二異丙基胺基乙氧基)-1,3,2-二氧硼雜環己烷、2-(β-二異丙基胺基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷以及2-(β-二甲基胺基乙氧基)-4,4-(4-羥基丁基)-1,3,2-二氧硼雜環己烷,但並不限定於該些化合物。
另外,硼酸衍生物中,在其可於水性介質中容易解離而形成硼酸的條件下,亦可列舉硼酸的金屬鹽(即,硼酸金屬)。硼酸金屬的適當例中,例如可列舉:硼酸鈣、硼酸鉀(例如偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀以及八硼酸鉀)、硼酸鈉(例如過硼酸鈉、偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉以及八硼酸鈉)。同樣地,亦可使用硼酸銨。
進而,硼酸衍生物中,另外可列舉含有含硼部分的有機寡聚物以及聚合物化合物。適當例中可列舉:藉由聚合物硼酸酯(例如含活性氫的聚合物(例如含羥基官能基的丙烯酸聚合物或者聚矽氧烷聚合物))與硼酸及/或硼酸酯進行反應,形成具有硼酸酯基的聚合物而形成的化合物。 適合於該目的聚合物中,可列舉多種含活性氫的聚合物的任一者,其中,例如自聚丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醚聚合物的至少1種中選擇。
另外,本發明中,硼酸衍生物較佳為於1分子中具有3個以上的羥基。1分子中具有3個以上羥基的硼酸衍生物可列舉:1,4-苯二硼酸(羥基數為4)、四羥基二硼烷(羥基數為4)以及硼酸三乙醇胺鹽(羥基數為3)等。
活性能量線聚合組成物100重量份中,硼酸及/或硼酸衍生物的比率為0.1重量份~20重量份,較佳為0.3重量份~12重量份,尤佳為0.3重量份~7重量份。 若硼酸及/或硼酸衍生物為0.1重量份以上,則可表現出所需的黏接力,若為0.3重量份以上,則變得更顯著。另外,若為20重量份以下,則難以產生隨著時間的經過而析出,或作為溶液的黏度過度上升而凝膠化等問題,若為7重量份以下,則尤佳。
藉由使用陽離子聚合性化合物(K),可改良因硬化收縮大而引起的積層體的外觀不良。 進而,藉由併用硼酸及/或硼酸衍生物,陽離子聚合性化合物(K)進行聚合而生成的羥基與基材的表面官能基形成鍵而使黏接性良好。
陽離子系活性能量線聚合性樹脂組成物中較佳為更包含陽離子聚合起始劑(KE)。 陽離子聚合起始劑(KE)如上所述,可列舉:尤巴固(UVACURE)1590(大賽璐氰特公司製造)、CPI-110P(三亞普羅公司製造)等鋶鹽系陽離子起始劑,豔佳固(Irgacure)250(巴斯夫公司製造)、WPI-113(和光純藥公司製造)、Rp-2074(日本羅地亞公司製造)等錪鹽系陽離子起始劑。
相對於活性能量線聚合性組成物100重量份,所述陽離子聚合起始劑(KE)的調配比率較佳為含有0.01重量份~20重量份。
(第3態樣的說明) 最後,對本發明的第3態樣,即,將硼酸及/或硼酸衍生物與含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)以及陽離子聚合性組成物(K)併用的活性能量線聚合性樹脂組成物(以下有時稱為混成系活性能量線聚合性樹脂組成物)進行說明。
混成系活性能量線聚合性樹脂組成物包含:含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)、陽離子聚合性化合物(K)、以及硼酸及/或硼酸衍生物。 此外,硼酸及/或硼酸衍生物、含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)以及陽離子聚合性化合物(K)具體而言可使用第1態樣以及第2態樣中記載的例示化合物。
混成系活性能量線聚合性樹脂組成物的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)包含分子內含α,β-乙烯性不飽和雙鍵的所有化合物。就利用活性能量線的反應性的觀點而言,含α,β-乙烯性不飽和雙鍵的化合物(M)較佳為設計成在α,β-乙烯性不飽和雙鍵的總重量中,(甲基)丙烯醯基佔50重量%~100重量%。
作為化合物(M),具體而言,較佳為包含:選自由含有羥基的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(X)、具有2個以上環烷烴骨架及/或環烯烴骨架的含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(C)所組成的組群中的1種以上化合物。
含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)、陽離子聚合性化合物(K)、以及硼酸及/或硼酸衍生物的較佳比率為:於活性能量線聚合組成物100重量份中,含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)為9重量份~99重量份,陽離子聚合性化合物(K)為0.5重量份~90重量份,硼酸及/或硼酸衍生物為0.1重量份~20重量份。 更佳為:含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)為30重量份~80重量份,陽離子聚合性化合物(K)為20重量份~70重量份,硼酸及/或硼酸衍生物為0.3重量份~12重量份(特佳為0.3重量份~7重量份)。 若含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)少於9重量份,則相對而言,陽離子聚合性化合物(K)增多,容易因基材中的水分或濕度而產生硬化不良。若含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)多於99重量份,則硬化收縮變大,於貼合薄膜基材的情況下,會產生皺褶而容易產生外觀不良。若硼酸及/或硼酸衍生物小於0.1重量份,則無法表現出所需的黏接力,若為20重量份以上,則存在產生隨著時間的經過而析出,或者作為溶液的黏度過度上升而凝膠化等問題的情況。
混成系活性能量線聚合性樹脂組成物藉由併用含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)、及陽離子聚合性化合物(K),可抑制因含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)的硬化收縮大而引起的積層體的外觀不良、或陽離子聚合性化合物的特徵即因水分而引起的硬化不良。 進而,藉由併用硼酸及/或硼酸衍生物,化合物(X)及/或陽離子聚合性化合物(K)進行聚合而生成的羥基、與基材的羥基形成鍵,黏接性變得良好。
混成系活性能量線聚合性樹脂組成物中可更包含活性能量線聚合起始劑(E)。藉由使用活性能量線聚合起始劑(E),可促進聚合反應。此外,混成系活性能量線聚合性樹脂組成物中的活性能量線聚合起始劑(E)可列舉自由基聚合起始劑(RE)以及陽離子聚合起始劑(KE)。
自由基聚合起始劑(RE)、陽離子聚合起始劑(KE)具體而言如第1態樣以及第2態樣所記載。 自由基聚合起始劑(RE)以及陽離子聚合起始劑(KE)可單獨使用或者混合使用,較佳為混合使用。
相對於活性能量線聚合性組成物100重量份,所述起始劑(自由基聚合起始劑(RE)、與陽離子聚合起始劑(KE)的總量)較佳為含有0.01重量份~20重量份。
以下,對「第1態樣~第3態樣」中共用的事項「溶劑、增感劑、添加劑、黏度、膜厚、塗佈方法、基材、積層體、積層方法」進行揭示。
(溶劑) 本發明中,就乾燥步驟所需要的設備或能量的觀點而言,較佳為實質上不含水或有機溶劑。但是,於活性能量線聚合起始劑(E)對含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)為難溶性的情況下,另外於高黏度的情況下,為了將活性能量線聚合起始劑(E)溶解,亦可包含少量的水或者有機溶劑。該水或者有機溶劑較佳為於活性能量線聚合性樹脂組成物中的含量為5重量%以下。可使用的有機溶劑並無特別限定,具體而言,亦可進而添加甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己烷、甲苯、以及二甲苯,其他的烴系溶劑等有機溶劑,以及水,來調整活性能量線聚合性樹脂組成物的黏度,亦可對活性能量線聚合性樹脂組成物進行加熱而使黏度下降。
(增感劑) 進而,於使用陽離子聚合起始劑(KE)作為活性能量線聚合起始劑(E)的情況下,為了提高陽離子聚合起始劑(KE)的性能,亦可併用活性能量線增感劑。作為活性能量線增感劑,若例示代表性者,則為胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或者腈類或其他的含氮化合物等,較佳為使用蒽系或二苯甲酮系、硫雜蒽酮系或苝、啡噻嗪、孟加拉玫瑰紅等。
(添加劑) 本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物中,只要是不損及本發明效果的範圍,則可除了所述成分以外,還適當調配添加劑。例如,就聚合硬化收縮率降低、熱膨脹率降低、尺寸穩定性提高、彈性模數提高、黏度調整、導熱率提高、強度提高、韌性提高、以及著色提高等觀點而言,可調配有機或者無機的填充劑。此種填充劑可使用:聚合物、陶瓷、金屬、金屬氧化物、金屬鹽、以及染料顏料等。對形狀並無特別限定,例如為粒子狀、以及纖維狀等。此外,於調配聚合物的情況下,亦可不作為柔軟性賦予劑、塑化劑、阻燃化劑、保存穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、觸變性賦予劑、分散穩定劑、流動性賦予劑以及消泡劑等填充劑,而是作為聚合物摻合物(polymer blend)或者聚合物合金(polymer alloy),而溶解、半溶解或者微分散於活性能量線聚合性黏接劑中。
(黏度) 本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物可以液狀、膏狀及膜狀的任一形態來使用,但就容易使用的觀點而言,較佳為液狀。 本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物的黏度較佳為根據所施用的該組成物的厚度或使用用途來調整。例如,於將層的厚度設為0.1 μm~6 μm的情況下,黏度為1 mPa·s~1500 mPa·s,較佳為10 mPa·s~1300 mPa·s,尤佳為20 mPa·s~1000 mPa·s。若黏度高於1500 mPa·s,則於塗佈於基材(F)上的情況下,無法進行0.1 μm~6 μm的薄膜塗佈,導致透過率等光學特性惡化。另一方面,若黏度低於1 mPa·s,則活性能量線聚合性樹脂組成物層的膜厚控制變得困難。
另外,於根據使用用途而將活性能量線聚合性樹脂組成物層的膜厚設為6 μm~300 μm的情況下,黏度為1500 mPa·s~100,000 mPa·s,較佳為3,000 mPa·s~50,000 mPa·s。實際上,樹脂組成物的黏度基本上是由含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)及/或陽離子聚合性化合物(K)的黏度來決定。因此,藉由在1 mPa·s~100,000 mPa·s的範圍內管理化合物(M)及/或化合物(K)的黏度,則樹脂組成物的黏度的管理變得容易。所述實施形態的黏度的調整以及樹脂組成物的塗佈可視需要藉由在所述樹脂組成物中添加溶劑而容易地實施。
(膜厚) 於將活性能量線聚合性樹脂組成物用於後述硬塗膜或者偏光膜(亦稱為偏光板)等光學元件用積層體的用途的情況下,將活性能量線聚合性樹脂組成物進行薄膜塗佈。藉由塗佈而形成的樹脂層的厚度較佳為0.1 μm~6 μm的薄膜塗佈,更佳為0.1 μm~3 μm。藉由設為0.1 μm以上,於將樹脂組成物用作塗佈劑或者黏接劑的情況下,容易獲得充分的密接性或者黏接力。另一方面,若樹脂層的厚度超過6 μm,則在密接性或者黏接力等特性方面未發現變化的情況多。
另外,於將活性能量線聚合性樹脂組成物用於裝飾膜(意指觸控面板用填充片)等光學元件用積層體的用途中的情況下,藉由塗佈而形成的所述樹脂層的厚度較佳為6 μm~300 μm的厚膜塗佈,更佳為20 μm~250 μm。若小於6 μm,則有時無法獲得充分的應力緩和性,若超過300 μm,則產生條紋等塗佈性下降的情況多。
(塗佈方法) 將本發明的能量線聚合性樹脂組成物塗佈於基材等上的方法可列舉:邁耶棒(Meyer bar)、敷料器(applicator)、刷(brush)、噴霧器(spray)、輥(roller)、凹版塗佈機(gravure coater)、模塗佈機(die coater)、微凹版塗佈機(microgravure coater)、唇式塗佈機(lip coater)、缺角輪塗佈機(comma coater)、簾幕式塗佈機(curtain coater)、刮刀式塗佈機(knife coater)、反向塗佈機(reverse coater)、旋轉塗佈機(spin coater)等多種塗佈方法,可根據薄膜塗佈或厚膜塗佈等用途來使用,並無特別限制。
(活性能量線) 本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物是利用公知慣用的方法而塗佈於基材上,對所形成的塗佈層照射活性能量線,藉此,於含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)的情況下藉由自由基聚合,於陽離子聚合性(K)的情況下藉由陽離子聚合來進行聚合硬化。活性能量線的照射光源是以150 nm~550 nm波長區域的光作為主體的光源,可較佳地使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、LED燈、氙燈或者金屬鹵化物燈等。除此以外,雷射光線、電子束等亦可用作曝光用活性能量線。
紫外線的照射強度較佳為10 mW/cm2 ~3000 mW/cm2 。若光照射強度小於10 mW/cm2 ,則硬化需要長時間,若超過3000 mW/cm2 ,則藉由自燈輻射出的熱,存在產生各種基材(F)中的基材劣化的可能性,因此欠佳。表示為照射強度與照射時間之積的累計照射量較佳為50 mJ/cm2 ~20,000 mJ/cm2 。若累計照射量少於50 mJ/cm2 ,則聚合硬化需要長時間,若大於20,000 mJ/cm2 ,則照射時間變得非常長,生產性差,因此欠佳。代表性的活性能量線聚合性樹脂組成物通常需要1000 mJ/cm2 以上的累計照射量。但是,即便是小於1000 mJ/cm2 的低累計照射量,本發明的所述樹脂組成物亦良好地進行聚合化。
(基材(F)) 繼而,對基材(F)進行說明。 本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物可應用的基材(F)為膜狀基材、玻璃板、紙加工品等,並無特別限制。另一方面,於將本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物用作使兩片以上的基材(F)貼合的黏接劑的情況下,為了照射活性能量線而使其聚合,需要使用容易透過活性能量線的基材。特佳為使用透明膜或透明玻璃板。亦可對所貼合的基材的其中一片使用難以透過活性能量線的基材,例如木材、金屬板、塑膠板、紙加工品等,且對另一片基材使用透明膜或透明玻璃板,自透明膜或透明玻璃板側進行照射,來進行聚合硬化。
本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物較佳為使用基材(F)中的膜狀基材。膜狀基材可列舉玻璃紙(cellophane)、各種塑膠膜、紙等膜狀基材,較佳為使用透明的各種塑膠膜。另外,膜狀基材只要為透明,則可為單層的基材,亦可使用將多層基材積層而成的處於多層狀態的基材。
(積層體的說明) 此處,對特徵為使用活性能量線聚合性樹脂組成物來積層於基材(F)的其中一面、或者兩面而成的積層體進行一般性說明。
本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物的利用活性能量線的聚合反應較佳為用於形成包括所述基材(F)中作為膜狀基材的透明膜、以及位於該透明膜的至少一面的活性能量線聚合性樹脂組成物層的積層體。 本發明中,透明膜的積層體可以如下方式來獲得。
可藉由在作為膜狀基材的透明膜的其中一面塗佈本發明的樹脂組成物,將另一透明膜積層於樹脂組成物層的表面,進而於該積層體的其中一面或兩面塗佈樹脂組成物,進而,積層於另一透明膜、玻璃、或者透明成形體上,從而獲得積層體。
用作黏接劑的本發明的樹脂組成物的活性能量線聚合反應是於樹脂組成物的塗佈時、或者積層時、進而於積層之後照射活性能量線而進行,但較佳為於積層之後照射活性能量線而進行聚合反應。
本發明中,透明膜可用於顯示器或觸控面板等資訊通信機器等的光學膜。
(光學元件用積層體的說明) 此處,對光學元件用積層體進行一般性說明。 光學用積層體的基本的積層構成是如透明膜/黏接層/透明膜、或者透明膜/黏接層/透明膜/黏接層/透明膜之類的積層有多層的片狀的活性能量線聚合性黏接劑的積層體。進而,作為將如透明膜/黏接層/透明膜/黏接層/透明膜/黏接層/透明膜、玻璃、或者光學成形體之類的多層光學膜固定於光學構件上而成的光學元件用積層體來使用。所述黏接層可使用本發明的第1態樣~第3態樣的樹脂組成物。
用作光學膜的各種透明膜較佳為例如透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻隔性、以及各向同性等優異的熱塑性樹脂。所謂各種透明膜,亦指各種塑膠膜或塑膠片,例如可列舉:聚乙烯醇膜,聚三乙醯基纖維素膜,聚丙烯、聚乙烯、聚環烯烴、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系膜,聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜,聚碳酸酯系膜,聚降冰片烯系膜,聚芳酯系膜,聚丙烯酸系膜,聚苯硫醚系膜,聚苯乙烯系膜,聚乙烯基系膜,聚醯胺系膜,聚醯亞胺系膜,以及聚環氧乙烷系膜等。
於本發明的透明膜用作多層膜的情況下,各膜可為相同組成,亦可不同。例如,可於其中一面使用聚環烯烴系膜,且於另一面使用聚丙烯酸系膜。 透明膜的厚度可適當決定,但通常就強度或操作性等作業性、薄層性等觀點而言,所述厚度為1 μm~500 μm左右。特佳為1 μm~300 μm,更佳為5 μm~200 μm。透明膜特別適合於5 μm~150 μm的情況。
此外,於在作為光學膜的偏光板膜的偏光元件的兩側設置透明膜的情況下,可於其表背面使用包含相同的聚合物材料的透明膜,亦可使用包含不同的聚合物材料等的透明膜(H)。
繼而,對光學膜進行說明。 本發明的光學元件用積層體適宜使用所述各種透明膜中主要用於光學用途的光學膜。光學膜是對所述透明膜實施特殊處理而成的膜,具有光學功能(透光、光擴散、聚光、折射、散射、霧度(HAZE)等諸多功能)的膜稱為光學膜。為了賦予該些光學功能,通常不僅將該些功能材料混練於膜中,或藉由濺鍍而積層,而且使用含有功能材料的黏接劑、或者塗佈劑,或利用黏接劑來貼合含有功能材料的膜,進行積層而賦予光學功能。另外,光學膜可單獨使用,或者利用塗佈劑或黏接劑將多種光學膜積層為多層來使用。此種光學膜例如可列舉:硬塗膜、抗靜電塗佈膜、防眩塗佈膜、偏光膜、相位差膜、橢圓偏光膜、抗反射膜、光擴散膜、亮度提高膜、稜鏡膜(亦稱為稜鏡片)、以及導光膜(亦稱為導光板)等。
偏光膜亦稱為偏光板,是經由黏接劑,於聚乙烯醇系偏光元件的兩面積層2片作為聚乙醯基纖維素系膜的聚三乙醯基纖維素系保護膜(以下稱為「TAC膜」),或於聚乙烯醇系偏光元件的其中一面或兩面積層作為聚降冰片烯系膜的聚環烯烴系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜等而成的多層結構的片狀光學膜。該黏接劑可適宜使用本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物。
使用本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物而積層的光學膜較佳為於液晶顯示裝置、電漿顯示器(plasma display panel,PDP)模組、觸控面板模組、有機電致發光(electroluminescence,EL)模組等的玻璃板、所述各種塑膠膜等透明膜上,進而積層且貼附本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物,製成光學元件用積層體來使用。
更具體而言,使用活性能量線聚合性樹脂組成物作為黏接劑的偏光板(偏光膜)可以如下方式來獲得。
使用活性能量線聚合性黏接劑的偏光板(偏光膜)例如可利用以下的(I)~(III)的任一種方法來獲得。
存在(I)藉由以下操作來製造的方法:於作為第1透明膜的保護膜的其中一面,塗佈活性能量線聚合性黏接劑而形成第1聚合性黏接層(2'), 於作為透明膜的第2保護膜的其中一面,塗佈活性能量線聚合性黏接劑而形成第2活性能量線聚合性黏接層,
繼而,於聚乙烯醇系偏光元件的各面,同時/或者依次重疊第1活性能量線聚合性黏接層面以及第2活性能量線聚合性黏接層面後,照射活性能量線,將第1活性能量線聚合性黏接層以及第2活性能量線聚合性黏接層進行聚合硬化;
(II)藉由以下操作來製造的方法:於聚乙烯醇系偏光元件的其中一面,塗佈活性能量線聚合性黏接劑而形成第1活性能量線聚合性黏接層,將所形成的第1活性能量線聚合性黏接層的表面以作為透明膜的第1保護膜來覆蓋,繼而於聚乙烯醇系偏光元件的另一面,塗佈活性能量線聚合性黏接劑而形成第2活性能量線聚合性黏接層,將所形成的第2活性能量線聚合性黏接層的表面以第2保護膜來覆蓋,照射活性能量線,將第1活性能量線聚合性黏接層以及第2活性能量線聚合性黏接層進行聚合硬化;以及
(III)藉由以下操作來製造的方法等:於作為第1透明膜的保護膜與聚乙烯醇系偏光元件重疊的端部、以及重疊於聚乙烯醇系偏光元件的無第1保護膜的面上的第2保護膜的端部,流過活性能量線聚合性黏接劑後,使其通過輥之間而使黏接劑於各層間擴散。然後,照射活性能量線,將活性能量線聚合性黏接劑進行聚合硬化;但並無特別限定。 實施例
以下,對本發明的具體實施例與比較例一併進行說明,但本發明並不限定於下述實施例。另外,下述實施例以及比較例中,「份」及「%」分別表示「重量份」以及「重量%」。 另外,「重量平均分子量(Mw)」與「數量平均分子量(Mn)」是使用東曹股份有限公司製造的凝膠滲透層析儀「HLC-8220GPC」來測定的數值,是將分離管柱:東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL SUPER H5000」、「TSK-GEL SUPER H4000」、「TSK-GEL SUPER H3000」、以及「TSK-GEL SUPER H2000」4根串聯連接,對移動相使用溫度40℃的四氫呋喃,以0.6 ml/min的流速測定而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量與數量平均分子量。
此外,本說明書中,關於將本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物用作1.黏接劑以及2.塗佈劑的情況,分別分成本發明的第1態樣、第2態樣、第3態樣,來對實施例進行說明。
1. 黏接劑 (第1態樣) [實施例1~實施例19、以及比較例1~比較例8、實施例20~實施例35、以及比較例9~比較例24、實施例36~實施例45] 於氧濃度經置換為10%以下且被遮光的300 ml的美乃滋瓶(mayonnaise jar)中,分別以與各實施例及比較例相對應的表1及表2所示的組成及比率(重量份),投入化合物(X)、化合物(Y)、化合物(C)、寡聚物(D)、化合物(m)、硼酸或硼酸衍生物、活性能量線聚合起始劑(E)、增感劑、以及酸產生劑。接著,利用分散器,將所投入的混合物充分攪拌,然後充分進行脫泡,藉此獲得各活性能量線聚合性樹脂組成物。對於該活性能量線聚合性樹脂組成物,分別利用以下方法來製成積層體,進行評價。評價結果亦示於表1~表5中。
此外,表1~表5中的略稱如以下所述。 4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯 HEA:丙烯酸2-羥基乙酯 CHDMMA:環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯 DMAEA:丙烯酸二甲基胺基乙酯 DMAPAA:丙烯酸二甲基胺基丙酯 PMPMA:甲基丙烯酸五甲基哌啶酯 VIM:1-乙烯基咪唑 VRP:4-乙烯基吡啶 DCPA:丙烯酸二環戊酯 IBXA:丙烯酸異冰片酯 DCPDMDA:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 寡聚物1:紫光UV3000B:日本合成化學工業公司製造,聚丙烯酸胺基甲酸酯,Mw=18000 寡聚物2:合成例1中獲得的聚丙烯酸胺基甲酸酯,Mw=4000 寡聚物3:合成例2中獲得的聚丙烯酸胺基甲酸酯,Mw=1300 寡聚物4:艾巴克力(EBECRYL)3708:大賽璐奧魯尼克斯(Daicel Allnex)公司製造,改質環氧丙烯酸酯,Mw=1500 寡聚物5:艾巴克力(EBECRYL)810:大賽璐奧魯尼克斯公司製造,聚酯丙烯酸酯,Mw=1000 tBA:丙烯酸第三丁酯 nBA:丙烯酸正丁酯 THFA:丙烯酸四氫糠酯 PEA:丙烯酸苯氧基乙酯 BzA:丙烯酸苄酯 EPPA:乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(A-LEN-10:新中村化學工業公司製造) VEEA:丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯 BDDA:1,4-丁二醇二丙烯酸酯 DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯 PET3A:季戊四醇三丙烯酸酯 INATA:異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯(東亞合成化學公司製造:亞羅尼斯(Aronix)M-315) NPDA:新戊二醇二丙烯酸酯 GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯 4HBAGE:丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(日本化成公司製造,別名:丙烯酸4-(縮水甘油氧基)丁酯) DMAA:N,N-二甲基丙烯醯胺 TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦 德牢固(DAROCURE)1173:德牢固(DAROCURE)1173(默克公司製造) DETX-S:日本化藥公司製造,硫雜蒽酮系增感劑 CPI-110P:三亞普羅公司製造,三芳基鋶鹽類型的光酸產生劑
<寡聚物的合成例1(寡聚物2)> 於具備攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管、溫度計、以及滴加漏斗的5口分離式燒瓶中,投入聚四亞甲基二醇(保土谷化學(Hodogaya Chemical)股份有限公司製造:PTG850,羥值為127.1 mgKOH/g)81.6份、異佛爾酮二異氰酸酯41.4份,一邊導入乾燥空氣一邊升溫至60℃。向其中添加二月桂酸二丁基錫0.05份,進行1小時反應。另外,於滴加漏斗中投入丙烯酸4-羥基丁酯27.0份、對苯二酚單甲醚0.15份,花1小時滴加於分離式燒瓶中。滴加結束後,於80℃下繼續攪拌3小時後,於在紅外線吸收光譜中確認到不存在異氰酸酯基的吸收峰值的時刻結束反應,獲得寡聚物2。產物的重量平均分子量為4000。
此外,本發明的羥值的測定方法是如以下所述。於帶塞的三角燒瓶中精密地量取約1 g的試樣,添加甲苯/乙醇(體積比:甲苯/乙醇=2/1)混合液100 ml而溶解後,進而,準確地添加5 ml的乙醯化劑(將乙酸酐25 g以吡啶進行溶解而將體積設為100 ml的溶液),攪拌約1小時。於其中添加酚酞試劑作為指示劑,持續30秒。然後,以0.1N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定,直至溶液呈現出淡紅色為止,利用下式來求出羥值。羥值設為樹脂的乾燥狀態的數值(單位:mgKOH/g)。 羥值(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不揮發成分濃度/100)+D 其中,S:試樣的採集量(g) a:0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml) b:空白試驗的0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml) F:0.1N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度 D:酸值(mgKOH/g)
<寡聚物的合成例2(寡聚物3)> 於具備攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管、溫度計、滴加漏斗的5口分離式燒瓶中,投入使丙烯酸2-羥基乙酯1 mol中加成ε-己內酯2 mol而成的化合物(大賽璐化學製造:皮拉克賽爾(Placcel)FA2D,羥值為163.0 mgKOH/g)113.4份、異佛爾酮二異氰酸酯36.6份、對苯二酚單甲醚0.15份,一邊導入乾燥空氣一邊升溫至60℃。向其中添加二月桂酸二丁基錫0.04份,提高溫度,於80℃下進行3小時反應。於在紅外線吸收光譜中確認到不存在異氰酸酯基的吸收峰值的時刻結束反應。產物的重量平均分子量為1300。此外,羥值的測定與寡聚物的合成例1相同。
使用以表1~表5的比率調配而成的活性能量線聚合性黏接劑,分別利用以下方法來製成積層體。
<積層體A的製造例> 使用富士膠片公司製造的含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「富士達(Fujitac):80 μm」(厚度為80 μm)作為透明膜(1),且使用富士膠片商業供應(Fuji Film Business Supply)公司製造的不含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「TAC50μ」(厚度為50 μm)作為透明膜(2)。對透明膜(1)、透明膜(2)的單側的表面,以300 W·min/m2 的放電量進行電暈處理,然後於1小時以內,於各膜的電暈處理面上,使用線棒塗佈機,以膜厚成為4 μm的方式塗佈表1、表2及表5所示的活性能量線聚合性黏接劑,形成活性能量線聚合性黏接層。於形成於所述透明膜(1)、透明膜(2)上的活性能量線聚合性黏接層之間夾持聚乙烯醇系偏光元件,獲得包含透明膜(1)/黏接層/PVA系偏光元件/黏接層/透明膜(2)的積層體。以透明膜(1)與馬口鐵皮(tin plate)接觸的方式,將該積層體的四周以玻璃紙膠帶進行固定,固定於馬口鐵皮上。
利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),自透明膜(2)側照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,製成積層體A(偏光板)。
<積層體B的製造例> 於厚度為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)膜上,利用棒式塗佈機將表1~表5的活性能量線聚合性黏接劑塗佈為8 μm的厚度。利用夾持輥而於其上貼合厚度為50 μm的PET膜後,利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),自單側照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,獲得積層體B。
對所得的積層體A,依據以下方法來求出剝離強度、衝壓加工性、耐熱性以及耐濕熱性。另外,所得的積層體B中,依據以下方法來確認耐濕熱試驗後的透過率、著色。將結果同樣地示於表1~表5中。
<積層體C的製造例> 分別使用以下的3種膜來作為表3及表4中的透明膜(1)及透明膜(2): ZF:日本瑞翁(ZEON)公司製造的ZF-14,不含紫外線吸收劑的聚降冰片烯系膜(厚度為100 μm)、 HBD:三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司製造的HBD-002,不含紫外線吸收劑的聚丙烯酸系膜(厚度為50 μm)、以及 TAC:富士膠片商業供應公司製造的TAC50μ,不含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜(厚度為50 μm)。對各自的單側的表面,以300 W·min/m2 的放電量進行電暈處理,然後於1小時以內,於各膜的電暈處理面上,使用線棒塗佈機,以膜厚成為4 μm的方式塗佈表3及表4所示的活性能量線聚合性黏接劑,形成活性能量線聚合性黏接層。於形成於所述各膜上的活性能量線聚合性黏接層之間夾持聚乙烯醇系偏光元件,獲得包含透明膜(1)/黏接層/PVA系偏光元件/黏接層/透明膜(2)的積層體。以透明膜(1)與馬口鐵皮接觸的方式,將該積層體的四周以玻璃紙膠帶進行固定,固定於馬口鐵皮上。
利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),自透明膜(2)側照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,製成積層體C(偏光板)。 <剝離強度> 依據JIS K6 854-4黏接劑-剝離黏接強度試驗方法-第4部:浮動輥法來測定黏接力。 即,使用切割器,將所得的積層體A或者積層體C裁剪為25 mm×150 mm的尺寸,作為測定用樣品。於樣品的其中一面貼附兩面黏著膠帶(東洋化學(Toyochem)公司製造的DF8712S),使用貼合機而黏接於金屬板上,獲得偏光板與金屬板的測定用積層體。於測定用積層體上,在透明膜與偏光元件之間預先設置剝離的開端,將該測定用積層體於23℃、相對濕度為50%的條件下,以300 mm/min的速度且以90°的角度進行剝離,作為剝離力。此時,測定聚乙烯醇系偏光元件與透明膜(1)、以及聚乙烯醇系偏光元件與透明膜(2)的兩者的剝離力。將該剝離力作為黏接力,以4個等級進行評價。若為◎、○、△的評價,則為實用上無問題的水準。 ◎:無法剝離、或者偏光板破壞 ○:剝離力為2.0(N/25 mm)以上 △:剝離力為1.0(N/25 mm)以上且小於2.0(N/25 mm) ×:剝離力小於1.0(N/25 mm)
<衝壓加工性> 關於所得的積層體A或者積層體C,使用啞鈴(Dumbbell)公司製造的100 mm×100 mm的刀刃,自透明膜(1)側對所製作的偏光板進行衝壓。 利用尺來測定經衝壓的偏光板的周邊的剝離距離,以如下4個等級進行評價。若為◎、○、△的評價,則為實用上無問題的水準。 ◎:0 mm ○:小於1 mm △:1 mm以上且小於3 mm ×:3 mm以上
<耐熱性> 將利用各黏接劑來貼合的積層體A或者積層體C裁剪為50 mm×40 mm的大小,於80℃-乾燥(dry)、以及100℃-乾燥的條件下,分別暴露1000小時。暴露後,藉由目視,以如下4個等級,對偏光板的端部的剝落的有無進行評價。若為◎、○、△的評價,則為實用上無問題的水準。 ◎:於100℃-乾燥的條件下亦完全無剝落 ○:於80℃-乾燥條件下完全無剝落 △:於80℃-乾燥條件下有小於1 mm的剝落 ×:於80℃-乾燥條件下有1 mm以上的剝落
<耐濕熱性> 將利用各黏接劑來貼合的積層體A或者積層體C裁剪為50 mm×40 mm的大小,於溫度60℃-濕度90%的條件下、以及溫度85℃-濕度85%的條件下暴露1000小時。暴露後,藉由目視,以如下4個等級,對積層體A的端部的剝落的有無進行評價。若為◎、○、△的評價,則為實用上無問題的水準。 ◎:於85℃-85%RH的條件下亦完全無剝落 ○:於60℃-90%RH的條件下完全無剝落 △:於60℃-90%RH的條件下有小於1 mm的剝落 ×:於60℃-90%RH的條件下有1 mm以上的剝落 <黃色指數(yellow index)(ΔYI)> 將利用各黏接劑來貼合的積層體B裁剪為50 mm×40 mm的大小,於溫度85℃-濕度85%的條件下暴露1000小時,利用積分球式分光透過率測定器(村上色材技術研究所公司製造的DOT-3C)來測定ΔYI。此處,ΔYI是以耐熱試驗後的層壓膜的YI值與試驗前的PET膜的YI值之差來表示。ΔYI是以如下4個等級進行評價。若為◎、○、△的評價,則為實用上無問題的水準。 ◎:小於0.5 ○:0.5以上且小於1.0 △:1.0以上且小於1.5 ×:1.5以上 將以上的結果示於表1~表5中。
表1
表2
表3
表4
表5
如表1所示,於將包含硼酸或硼酸衍生物的本發明的活性能量線聚合性黏接劑應用於聚三乙醯基纖維素系膜的情況下,剝離強度、衝壓加工性、耐熱性、以及耐濕熱性全部為實用水準。特別是實施例3~實施例19中,具有良好的剝離強度或耐性。另外,實施例1、實施例2中,雖然耐性的水準低,但能夠使用。 與此相對,如表2所示,不含硼酸或硼酸衍生物的比較例1~比較例8中,剝離強度、衝壓加工性、耐熱性、以及耐濕熱性的任一者均未達到實用範圍。 另外,如表3所示,於將包含硼酸或硼酸衍生物的本發明的活性能量線聚合性黏接劑用於聚丙烯酸系膜或者聚降冰片烯系膜的情況下,亦如實施例20~實施例31般,剝離強度、衝壓加工性、耐熱性、以及耐濕熱性的全部評價結果均為良好。不包含化合物(Y)、化合物(C)以及寡聚物(D)的實施例32~實施例35中,耐熱性、以及耐濕熱性的水準並非那麼高,但可以實用的水準來使用。 另一方面,如表4所示,不含硼酸或硼酸衍生物的比較例9~比較例24中,剝離強度低,且耐熱性、以及耐濕熱性的任一種耐性的評價結果均低,未達到實用範圍。 進而,如表5所示,包含各種硼酸衍生物的本發明的活性能量線聚合性黏接劑亦有用,特別是於包含1,4-苯二硼酸、四羥基二硼烷的實施例42~實施例45的情況下,剝離強度等是與僅包含硼酸的情況為同等以上地優異。
(第2態樣) [實施例101~實施例125、比較例101、比較例102] 於氧濃度經取代為10%以下且被遮光的300 ml的美乃滋瓶中,分別以與各實施例以及比較例相對應的表6及表7所示的組成以及比率(重量份)來投入陽離子聚合性化合物(K)、硼酸或硼酸衍生物、以及陽離子聚合性起始劑(KE)。接著,利用分散器,將所投入的混合物充分攪拌,然後充分進行脫泡,藉此獲得各活性能量線聚合性樹脂組成物。對於該活性能量線聚合性樹脂組成物,分別利用以下方法來製成積層體,進行評價。
此外,表6、表7中的略稱如以下所述。 JER828:2,2'-(二甲基亞甲基)雙[(對伸苯基)氧基亞甲基]雙環氧乙烷(三菱化學公司製造) CEP-01:1,3-伸苯基雙(亞甲基)雙(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯) CEP-10:1,3-雙{(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-基甲氧基)甲基}苯 ZX1658:2-[{4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)環己基}甲氧基]環氧乙烷(東都化成公司製造) 2021P:3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯(大賽璐公司製造,賽羅西德(Celloxide)2021P) OXT-101:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成公司製造,阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-101) OXT-221:二(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲醚(東亞合成公司製造,阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221) B1:硼酸(羥基數為3)(亦稱為原硼酸) B2:1,4-苯二硼酸(羥基數為4) B3:四羥基二硼烷(羥基數為4) B4:硼酸三乙醇胺鹽(羥基數為3) B5:甲基硼酸(羥基數為2) B6:苯基硼酸(羥基數為2) B7:硼酸三乙酯(羥基數為0) WPI-113:鋶鹽系陽離子聚合起始劑(和光純藥公司製造) CPI-110P:三芳基鋶鹽類型的光酸產生劑(三亞普羅公司製造)
<積層體D的製造例> 使用富士膠片公司製造的含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「富士達(Fujitac):80 μm」(厚度為80 μm)作為透明膜(1),且使用富士膠片商業供應公司製造的不含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「TAC50μ」(厚度為50 μm)作為透明膜(2)。對透明膜(1)、透明膜(2)的單側的表面,以300 W·min/m2 的放電量進行電暈處理,然後於1小時以內,使用線棒塗佈機,以膜厚成為4 μm的方式塗佈表6及表7所示的活性能量線聚合性樹脂組成物,形成活性能量線聚合性黏接層。於形成於所述透明膜(1)、透明膜(2)上的活性能量線聚合性黏接層之間夾持聚乙烯醇系偏光元件,獲得包含透明膜(1)/黏接層/PVA系偏光元件/黏接層/透明膜(2)的積層體。以透明膜(1)與馬口鐵皮接觸的方式,將該積層體的四周以玻璃紙膠帶進行固定,固定於馬口鐵皮上。
利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),自透明膜(2)側照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,製成積層體D(偏光板)。對於所得的積層體D,利用以下方法來求出剝離強度、凝膠分率、衝壓加工性、收縮率、耐熱性以及耐濕熱性(表6、表7)。
《剝離強度》 黏接力是依據JIS K6 854-4 黏接劑-剝離黏接強度試驗方法-第4部:浮動輥法來測定。 即,使用切割器,將所得的偏光板裁剪為25 mm×150 mm的尺寸,作為測定用樣品。於樣品的其中一面貼附兩面黏著膠帶(東洋化學公司製造的DF8712S),使用貼合機而黏接於金屬板上,獲得偏光板與金屬板的測定用積層體。於測定用積層體上,在保護膜與偏光元件之間預先設置剝離的開端,將該測定用積層體於23℃、相對濕度為50%的條件下,以300 mm/min的速度進行剝離,作為剝離力。此時,測定聚乙烯醇系偏光元件與透明膜(1)、以及聚乙烯醇系偏光元件與透明膜(2)的兩者的剝離力。將該剝離力作為黏接力,以4個等級進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 (評價基準) ◎:無法剝離、或者偏光板破壞 ○:剝離力為2.0(N/25 mm)以上~小於5.0(N/25 mm)。 △:剝離力為1.0(N/25 mm)以上~小於2.0(N/25 mm)。 ×:剝離力小於1.0(N/25 mm)。
《凝膠分率》 於未實施電暈處理的日本瑞翁(ZEON)公司製造的聚降冰片烯系膜(商品名「澤歐那(Zeonor)ZF-14」:厚度為100 μm)的其中一面,使用線棒塗佈機,以膜厚成為20 μm~25 μm的方式塗佈本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物,形成黏接層。進而於所述黏接層上重疊未實施電暈處理的澤歐那(Zeonor)ZF-14,獲得包含3層的積層體後,利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的活性能量線,使黏接層進行聚合硬化。將構成包含澤歐那(Zeonor)ZF-14/黏接層/澤歐那(Zeonor)ZF-14的3層的積層體的黏接層的兩側的澤歐那(Zeonor)ZF-14剝離,獲得黏接劑層。 測定黏接劑層的重量後(重量1),夾持於金屬網與金屬網之間,以黏接劑層彼此不重疊的方式,於甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)中進行3小時回流。進而於80℃下乾燥30分鐘,測定黏接劑層的重量(重量2)。由下述式來求出凝膠分率,進行3個等級的評價。於○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 凝膠分率(%)={1-(重量1-重量2)/重量1)}×100 (評價基準) ○:凝膠分率為90%以上 △:凝膠分率為80%以上~小於90% ×:凝膠分率小於80%
《衝壓加工性》 使用啞鈴公司製造的100 mm×100 mm的刀刃,自保護膜(1)側對所製作的偏光板進行衝壓。 利用尺來測定經衝壓的偏光板的周邊的剝離距離,以如下4個等級進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 (評價基準) ◎:0 mm ○:1 mm以下 △:1 mm~3 mm ×:3 mm以上
《收縮率》 將所述偏光板小片放置於60℃-乾燥及60℃-90RH%的恆溫恆濕機中,測定60小時後的延伸方向的縮短量,求出縮短量相對於原本長度(100 mm)的比例作為收縮率,以如下的3個等級進行評價。 此外,所謂「乾燥」,是指於帶有濕度調整功能的烘箱中,僅控制溫度,而不進行濕度控制的情況下的試驗條件。於○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 (評價基準) ○:收縮率為0.2%以下 △:收縮率大於0.2%且為0.4%以下 ×:收縮率超過0.4%。
《耐熱性》 將各實施例及比較例中獲得的偏光板裁剪為50 mm×40 mm的大小,於80℃-乾燥、以及100℃-乾燥的條件下,分別暴露1000小時。暴露後,藉由目視,以如下4個等級,對偏光板的端部的剝落的有無進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 (評價基準) ◎:於100℃-乾燥的條件下亦完全無剝落。 ○:於80℃-乾燥條件下完全無剝落。 △:於80℃-乾燥條件下有小於1 mm的剝落。 ×:於80℃-乾燥條件下有1 mm以上的剝落。
《耐濕熱性》 將各實施例及比較例中獲得的偏光板裁剪為50 mm×40 mm的大小,於60℃-90%RH的條件下、以及85℃-85%RH的條件下暴露1000小時。暴露後,藉由目視,以如下4個等級,對偏光板的端部的剝落的有無進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 (評價基準) ◎:於85℃-85%RH的條件下亦完全無剝落。 ○:於60℃-90%RH的條件下完全無剝落。 △:於60℃-90%RH的條件下有小於1 mm的剝落。 ×:於60℃-90%RH的條件下有1 mm以上的剝落。
表6
表7
不添加硼酸或硼酸衍生物、以及陽離子聚合起始劑的任一種的比較例101及比較例102中,完全無法獲得本申請案所要求的諸物性。於使用環氧乙烷化合物(k1)作為陽離子聚合性化合物(K)的情況下,與不使用的情況(實施例124、實施例125)相比,諸物性良好。進而,於環氧乙烷化合物使用具有芳香環的K1-1的情況(例如實施例103)下,與不使用K1-1的實施例122、實施例123相比較,加濕下的收縮率為適當。 進而,作為硼酸及/或硼酸衍生物,羥基為3以上的情況(例如實施例103、實施例108、實施例110、實施例111)優於羥基小於3的情況(例如實施例113~實施例115)。 另外可知,相對於活性能量線樹脂組成物100重量份,硼酸及/或硼酸衍生物的添加量較佳為0.3重量份~20重量份(參照實施例101~實施例110)。
(第3態樣) [實施例201~實施例220、比較例201] 於氧濃度經置換為10%以下且被遮光的300 ml的美乃滋瓶中,分別以與各實施例以及比較例相對應的表8所示的組成以及比率(重量份)來投入化合物(X)、化合物(C)、化合物(m)、寡聚物、陽離子聚合性化合物(B)、硼酸或硼酸衍生物、活性能量線聚合起始劑(E)以及增感劑。接著,利用分散器,將所投入的混合物充分攪拌,然後充分進行脫泡,藉此獲得各活性能量線聚合性樹脂組成物。對於該活性能量線聚合性樹脂組成物,分別利用以下的方法來製成積層體,進行評價。評價結果亦示於表8中。
此外,表中的略稱如以下所述。 4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯 HEA:丙烯酸2-羥基乙酯 CHDMMA:環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯 DCPA:丙烯酸二環戊酯 IBXA:丙烯酸異冰片酯 FA-511AS:丙烯酸二環戊烯酯(日立化成公司製造,範克力(Fancryl)511AS) nBA:丙烯酸正丁酯 NPDA:新戊二醇二丙烯酸酯 PET3A:季戊四醇三丙烯酸酯 INATA:異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯(東亞合成化學公司製造:亞羅尼斯(Aronix)M-315) 寡聚物6:合成例3中獲得的聚丙烯酸胺基甲酸酯,Mw=4000 化合物1: [化1]1,4-伸苯基雙(亞甲基)雙(7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯) JER806:雙酚F二縮水甘油醚(三菱化學公司製造) CEL2021P:3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯(大賽璐公司製造,賽羅西德(Celloxide)2021P) OXT-121:伸二甲苯基雙氧雜環丁烷(東亞合成公司製造,阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121) EC:碳酸伸乙酯 CPI-110P:三亞普羅公司製造,三芳基鋶鹽類型的光酸產生劑 IRG250:4-異丁基苯基(4-甲基苯基)錪·六氟磷酸鹽(巴斯夫公司製造,豔佳固(Irgacure)250) TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司製造,路西林(Lucirin)TPO) DETX-S:日本化藥公司製造,硫雜蒽酮系增感劑
<寡聚物的合成例3(寡聚物6)> 於具備攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管、溫度計、以及滴加漏斗的5口分離式燒瓶中,投入聚四亞甲基二醇(保土谷化學公司製造:PTG850,羥值為127.1 mgKOH/g)81.6份、異佛爾酮二異氰酸酯41.4份,一邊導入乾燥空氣一邊升溫至60℃。向其中添加二月桂酸二丁基錫0.05份,進行1小時反應。另外,於滴加漏斗中投入丙烯酸4-羥基丁酯27.0份、對苯二酚單甲醚0.15份,花1小時滴加於分離式燒瓶中。滴加結束後,於80℃下持續攪拌3小時後,於在紅外線吸收光譜中確認到不存在異氰酸酯基的吸收峰值的時刻結束反應,獲得寡聚物6。產物的重量平均分子量為4000。
此外,本發明的羥值的測定方法是如第1態樣中所記載。
使用以表8所示的比率調配而成的活性能量線聚合性樹脂組成物,分別利用以下方法來製成積層體。
<積層體E的製造例> 使用富士膠片公司製造的含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「富士達(Fujitac):80 μm」(厚度為80 μm)作為透明膜(1),且使用富士膠片商業供應公司製造的不含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「TAC50μ」(厚度為50 μm)作為透明膜(2)。對透明膜(1)、透明膜(2)的單側的表面,以300 W·min/m2 的放電量進行電暈處理,然後於1小時以內,使用線棒塗佈機,以膜厚成為4 μm的方式塗佈表8所示的活性能量線聚合性樹脂組成物,形成活性能量線聚合性樹脂層。於形成於所述透明膜(1)、透明膜(2)上的活性能量線聚合性樹脂層之間夾持聚乙烯醇系偏光元件,獲得包含透明膜(1)/樹脂層/PVA系偏光元件/樹脂層/透明膜(2)的積層體。以透明膜(1)與馬口鐵皮接觸的方式,將該積層體的四周以玻璃紙膠帶進行固定,固定於馬口鐵皮上。
利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),自透明膜(2)側照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,製成積層體E(偏光板)。
<積層體F的製造例> 於厚度為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)膜上,利用棒式塗佈機,將表8的活性能量線聚合性樹脂組成物塗佈為8 μm的厚度。利用夾持輥而於其上貼合厚度為50 μm的PET膜後,利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),自單側照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,獲得積層體F。
<積層體G的製造例> 分別使用以下3種膜來作為透明膜(1)以及透明膜(2): ZF:日本瑞翁(ZEON)公司製造的ZF-14,不含紫外線吸收劑的聚降冰片烯系膜(厚度為100 μm)、 HBD:三菱麗陽公司製造的HBD-002,不含紫外線吸收劑的聚丙烯酸系膜(厚度為50 μm)、以及 TAC:富士膠片商業供應公司製造的TAC50μ,不含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜(厚度為50 μm)。分別對其單側的表面,以300 W·min/m2 的放電量進行電暈處理,然後於1小時以內,於各膜的電暈處理面上,使用線棒塗佈機,以膜厚成為4 μm的方式塗佈表8所示的活性能量線聚合性樹脂組成物,形成活性能量線聚合性樹脂層。於形成於所述各膜上的活性能量線聚合性樹脂層之間夾持聚乙烯醇系偏光元件,獲得包含透明膜(1)/樹脂層/PVA系偏光元件/樹脂層/透明膜(2)的積層體。以透明膜(1)與馬口鐵皮接觸的方式,將該積層體的四周以玻璃紙膠帶進行固定,固定於馬口鐵皮上。
利用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈),自透明膜(2)側照射最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,製成積層體G(偏光板)。
依據以下方法,對所得的積層體E評價剝離強度、衝壓加工性、耐熱性以及耐濕熱性、積層體外觀,對積層體F評價積層體外觀。另外,積層體G中,依據以下方法來確認耐濕熱試驗後的透過率、著色。將結果同樣地示於表8中。
<剝離強度> 黏接力是依據JIS K6 854-4 黏接劑(聚合性樹脂組成物)-剝離黏接強度試驗方法-第4部:浮動輥法來測定。 即,使用切割器,將所得的積層體E裁剪為25 mm×150 mm的尺寸,作為測定用樣品。於樣品的其中一面貼附兩面黏著膠帶(東洋化學公司製造的DF8712S),使用貼合機而黏接於金屬板上,獲得偏光板與金屬板的測定用積層體。於測定用積層體上,在透明膜與偏光元件之間預先設置剝離的開端,將該測定用積層體於23℃、相對濕度為50%的條件下,以300 mm/min的速度且以90°的角度進行剝離,作為剝離力。此時,測定聚乙烯醇系偏光元件與透明膜(1)、以及聚乙烯醇系偏光元件與透明膜(2)的兩者的剝離力。將該剝離力作為黏接力,以4個等級進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 ◎:無法剝離、或者偏光板破壞 ○:剝離力為2.0(N/25 mm)以上 △:剝離力為1.0(N/25 mm)以上且小於2.0(N/25 mm) ×:剝離力小於1.0(N/25 mm)
<衝壓加工性> 使用啞鈴公司製造的100 mm×100 mm的刀刃,自透明膜(1)側對所製作的偏光板進行衝壓。 利用尺來測定經衝壓的偏光板的周邊的剝離距離,以如下4個等級進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 ◎:0 mm ○:小於1 mm △:1 mm以上且小於3 mm ×:3 mm以上
<耐熱性> 將利用各黏接劑來貼合的積層體E裁剪為50 mm×40 mm的大小,於80℃-乾燥、以及100℃-乾燥的條件下,分別暴露1000小時。暴露後,藉由目視,以如下4個等級,對偏光板的端部的剝落的有無進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 ◎:於100℃-乾燥的條件下亦完全無剝落 ○:於80℃-乾燥條件下完全無剝落 △:於80℃-乾燥條件下有小於1 mm的剝落 ×:於80℃-乾燥條件下有1 mm以上的剝落
<耐濕熱性> 將利用各黏接劑來貼合的積層體E裁剪為50 mm×40 mm的大小,於溫度60℃-濕度90%的條件下、以及溫度85℃-濕度85%的條件下暴露1000小時。暴露後,藉由目視,以如下4個等級,對積層體A的端部的剝落的有無進行評價。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 ◎:於85℃-85%RH的條件下亦完全無剝落 ○:於60℃-90%RH的條件下完全無剝落 △:於60℃-90%RH的條件下有小於1 mm的剝落 ×:於60℃-90%RH的條件下有1 mm以上的剝落
<積層體外觀> 藉由目視,以如下3個等級對各積層體的外觀進行評價。於○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 ○:積層體上完全無皺褶或凹凸 △:積層體上有若干皺褶或凹凸 ×:積層體上,於整個面有皺褶或凹凸
<黃色指數(ΔYI)> 將利用各黏接劑來貼合的積層體G裁剪為50 mm×40 mm的大小,於溫度85℃-濕度85%的條件下暴露1000小時,利用積分球式分光透過率測定器(村上色材技術研究所公司製造的DOT-3C)來測定ΔYI。此處,ΔYI是以耐熱試驗後的層壓膜的YI值與試驗前的PET膜的YI值之差來表示。ΔYI是以如下4個等級進行評價。若為◎、○、△的評價,則為實用上無問題的水準。 ◎:小於0.5 ○:0.5以上且小於1.0 △:1.0以上且小於1.5 ×:1.5以上
表8
如表8所示,於使用本發明的活性能量線聚合性樹脂組成物的情況下,實施例203~實施例210、實施例212、實施例213、實施例215~實施例218、實施例220中,具有良好的剝離強度或耐性、積層體外觀。另外,實施例201、實施例202、實施例211、實施例214、實施例219中,雖亦存在耐性的水準低的試驗項目,但能夠使用。與此相對,不含硼酸或硼酸衍生物的比較例201中,剝離強度低,衝壓加工耐性未達到實用範圍。
2. 塗佈劑 (第1態樣) [實施例501~實施例536、比較例501~比較例525] 以與實施例1等相同的方式,以表9-1、表9-2、表10-1、表10-2所示的組成以及比率(重量份),獲得實施例501~實施例536、以及比較例501~比較例525的活性能量線聚合性樹脂組成物。使用所得的樹脂組成物作為活性能量線聚合性塗佈劑,製成以下的積層體。此外,表9-1、表9-2、及表10-1、表10-2中的略稱與表1~表5相同。
<積層體H的製造例> 使用三菱麗陽公司製造的不含紫外線吸收劑的聚丙烯酸系膜:商品名「HBD-002:50 μm」(厚度為50 μm)作為光學膜。對光學膜表面以300 W·min/m2 的放電量進行電暈處理,於表面處理後1小時以內,將表9-1、表9-2、及表10-1、表10-2所示的樹脂組成物作為活性能量線聚合性塗佈劑,使用線棒塗佈機,以膜厚成為4 μm的方式進行塗佈,形成塗佈劑層。 以光學膜與馬口鐵皮接觸的方式,將該積層體的四周以玻璃紙膠帶而固定於馬口鐵皮上。 於以乾燥氮氣對UV照射裝置(東芝公司製造,高壓水銀燈)內進行置換後,自塗佈劑層側照射波長為365 nm的最大照度為300 mW/cm2 、且累計光量為300 mJ/cm2 的紫外線,製作具有塗佈劑層的積層體。
對所得的積層體,依據以下方法來求出密接力、耐熱性,將結果同樣地示於表9-1、表9-2、及表10-1、表10-2中。
《密接力》 依據JIS K5400,實施網格法剝離試驗。以4個等級對100個格子(block)中的剝離的格子數進行評價,將密接力作為黏接性的判斷。於◎、○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 (評價基準) ◎:0個格子 ○:1~10個格子 △:11~30個格子 ×:31個格子以上
《耐熱性》 將各實施例及比較例中獲得的積層體裁剪為50 mm×40 mm的大小,於80℃-乾燥的條件下暴露1000小時。暴露後,藉由目視,以如下3個等級,對積層體的端部的剝落的有無進行評價。於○、△的評價的情況下,在實際使用時並不特別存在問題。 (評價基準) ○:完全無剝落 △:有小於1 mm的剝落 ×:有1 mm以上的剝落
表9-1
表9-2
表10-1
表10-2 (第2態樣) [實施例601~實施例630、比較例601~比較例602] 以與實施例101等相同的方式,以表11-1、表11-2所示的組成以及比率(重量份),獲得實施例601~實施例630、以及比較例601~比較例602的活性能量線聚合性樹脂組成物。對於所得的樹脂組成物,以與所述1.塗佈劑的第1態樣相同的方式製成積層體H。此外,表11-1、表11-2中的略稱與表6、表7相同。
對於所得的積層體,以與所述2.塗佈劑的第1態樣相同的方式進行密接力、耐熱性的評價。將結果示於表11-1、表11-2中。
表11-1
表11-2
(第3態樣) [實施例701~實施例725、比較例701] 以與實施例201等相同的方式,以表12-1、表12-2所示的組成以及比率(重量份),獲得實施例701~實施例725、以及比較例701的活性能量線聚合性樹脂組成物。對於所得的樹脂組成物,以與所述2.塗佈劑的第1態樣相同的方式製成積層體H。此外,表12-1、表12-2中的略稱與表8相同。
對於所得的積層體,以與所述2.塗佈劑的第1態樣相同的方式進行密接力、耐熱性的評價。將結果示於表12-1、表12-2中。
表12-1
表12-2
本發明中,作為光學膜的代表例,例示化合物具體示於所述的表9~表12中,但並不限定於該些化合物。此外,作為例示膜的表述,表示為TAC:富士膠片商業供應公司製造的TAC50μ,不含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜(厚度為50 μm);ZF:日本瑞翁(ZEON)公司製造的ZF-14,不含紫外線吸收劑的聚降冰片烯系膜(厚度為100 μm);HBD:三菱麗陽公司製造的HBD-002,不含紫外線吸收劑的聚丙烯酸系膜(厚度為50 μm);R140:鐘淵化學(Kaneka)公司製造的R-140,不含紫外線吸收劑的聚碳酸酯系膜(厚度為43 μm);Emblet:尤尼吉可(Unitika)公司製造的Emblet S,含紫外線吸收劑的聚酯系膜(厚度為50 μm);TUX:東瑟洛(Tohcello)公司製造的TUX-HZ,含紫外線吸收劑的聚乙烯系膜(厚度為50 μm)。
於使用本發明的樹脂組成物作為塗佈劑的情況下,實施例503~實施例536、實施例602~實施例605、實施例607~實施例612、實施例616~實施例623、實施例626~實施例630、實施例702~實施例718、實施例720~實施例725中,並不特別存在問題。另外,實施例501、實施例502、實施例601、實施例606、實施例613~實施例615、實施例624、實施例625、實施例701、實施例719中,雖然密接性、或者耐熱性的水準低,但能夠使用。與此相對,比較例501~比較例525、比較例601、比較例602、比較例701中,可知密接性、或者耐熱性特別差。

Claims (12)

  1. 一種活性能量線聚合性樹脂組成物,其包含:含有陽離子聚合性化合物(K)的聚合性化合物、以及硼酸及/或硼酸衍生物,所述硼酸衍生物為1分子中具有1個以上的B-O-H鍵的化合物、於水的存在下進行水解而形成1個以上的B-O-H鍵的含硼化合物、硼酸鈣、硼酸鉀、硼酸鈉或者硼酸銨,於活性能量線聚合性樹脂組成物100重量份中,包含0.1重量份~20重量份的所述硼酸及/或硼酸衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物,其更含有陽離子聚合起始劑(KE)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物,其中所述聚合性化合物更含有含α,β-乙烯性不飽和雙鍵基的化合物(M)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物,其更含有自由基聚合起始劑(RE)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物,其中陽離子聚合性化合物(K)包含環氧乙烷化合物(k1)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物,其中環氧乙烷化合物(k1)包含具有芳香環的環氧乙烷化合物(k1-1)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物,其中所述硼酸衍生物於1分子中具有3個以上的羥基。
  8. 一種黏接劑,其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物。
  9. 一種塗佈劑,其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物。
  10. 一種積層體,其是將包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的活性能量線聚合性樹脂組成物的層積層於基材(F)的其中一面或者兩面上而成的積層體。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的積層體,其中基材(F)為選自由聚乙醯基纖維素系膜、聚降冰片烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、以及聚醯亞胺系膜所組成的組群中的至少1種。
  12. 一種光學元件用積層體,其是使用如申請專利範圍第10項或第11項所述的積層體而成。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102336281B1 (ko) * 2017-07-31 2021-12-07 토요잉크Sc홀딩스주식회사 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 및 광학용 적층체
CN109321145B (zh) * 2017-07-31 2022-01-04 东洋油墨Sc控股株式会社 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体
CN112424248B (zh) * 2018-07-19 2023-02-28 Dic株式会社 活性能量射线固化性组合物、其固化膜和防反射薄膜
JP7297642B2 (ja) * 2019-10-30 2023-06-26 日東電工株式会社 偏光子保護用樹脂組成物および該組成物から形成された保護層を備える偏光板
CN117866575A (zh) * 2024-01-15 2024-04-12 江苏美标家居科技有限公司 一种无醛阻燃防水平衡人造板及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101966349A (zh) * 2010-09-10 2011-02-09 北京化工大学 一种含环氧基的硅氧烷包覆改性羟基磷灰石制备光固化骨修复材料的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3704786B2 (ja) 1996-03-18 2005-10-12 住友化学株式会社 偏光板
SE9604730D0 (sv) * 1996-12-20 1996-12-20 Pharmacia Biotech Ab Electrophoretic gel
JP4307636B2 (ja) * 1999-07-13 2009-08-05 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物
JP2004137172A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Konica Minolta Holdings Inc 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、インクジェット用インク組成物ならびにインクジェット記録方法
JP4724368B2 (ja) * 2004-01-07 2011-07-13 コスメディ製薬株式会社 粘着剤組成物および貼付剤
JP2005208456A (ja) 2004-01-26 2005-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光板及びその製造方法
JP2008001867A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Three Bond Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2008233874A (ja) 2007-02-02 2008-10-02 Jsr Corp 偏光板及びその製造方法
JP4744496B2 (ja) 2007-04-16 2011-08-10 日東電工株式会社 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
CN101475790B (zh) * 2008-01-04 2012-10-10 杨光 新型木材胶粘剂及其制备方法
JP4561936B1 (ja) * 2009-09-04 2010-10-13 東洋インキ製造株式会社 偏光板及び偏光板形成用光硬化性接着剤
CN102443362A (zh) * 2010-10-15 2012-05-09 南通玺路贸易有限公司 新型纸制品粘胶剂及制备方法
CN102634167B (zh) * 2011-02-10 2014-05-07 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物
JP5304859B2 (ja) * 2011-08-25 2013-10-02 東洋インキScホールディングス株式会社 光重合性組成物、およびその用途
JP5850244B2 (ja) 2012-03-16 2016-02-03 Dic株式会社 紫外線硬化型組成物、接着剤及び偏光板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101966349A (zh) * 2010-09-10 2011-02-09 北京化工大学 一种含环氧基的硅氧烷包覆改性羟基磷灰石制备光固化骨修复材料的方法

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